專(zhuān)利名稱(chēng)：可再分散的納米粒子的制作方法
可再分散的納米粒子本申請(qǐng)涉及可再分敉的納米粒子，用于制備它們的方法以及它們?cè)谂?方、表面涂料、油漆和塑料或它們的前體中的用途。納米粒子通常在水性分散液中制備并且經(jīng)常不得不轉(zhuǎn)移到有機(jī)介質(zhì) 中。例如，如果太迅速的將親水性納米粒子引入非極性環(huán)境中，就會(huì)發(fā)生 粒子的凝聚。基于這個(gè)原因，標(biāo)準(zhǔn)的方法通?；诜浅Ｂ娜軇┙粨Q，常 常通過(guò)用大量的溶劑為媒介。這些多重步驟是慢的和復(fù)雜的。選擇性的方法從凝聚的納米粒子開(kāi)始并且同時(shí)使用高剪切力作為額 外的表面改性劑分散后者。上述方法具有的缺點(diǎn)為它們或者是非常復(fù)雜的，或者需要較高的溶劑 消耗，或者是該方法需要高剪切力，這不能保證完全使凝聚體分解開(kāi)。因此要求納米離子和用于制備其的方法可以在水性介質(zhì)中制備且從 這些水性分散體開(kāi)始可以再分散在有機(jī)介質(zhì)中。本發(fā)明的目的通過(guò)提供可再分散的納米粒子和提供根據(jù)本發(fā)明用于 制備其的方法而實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明首先涉及提供通過(guò)以下方法獲得的可再分散納米粒子a) 至少一種表面改性劑應(yīng)用于分散在溶劑中的納米粒子，其中至少一種表 面改性劑含有至少一個(gè)選自由硫醇、硫化物、二硫化物或多硫化物組成的 組的官能團(tuán)；以及b) 在有機(jī)單體的存在下進(jìn)行自由基聚合，其中應(yīng)用于步驟a)中的含有至少 一個(gè)選自由硫醇、硫化物、二硫化物或多硫化物組成的組的官能團(tuán)的表面 改性劑作為自由基鏈轉(zhuǎn)移劑。本發(fā)明同樣還涉及一種用于制備可再分散納米粒子的方法，其包含以 下步驟a) 至少一種表面改性劑應(yīng)用于分散在溶劑中的納米粒子，其中至少一種表 面改性劑含有至少一個(gè)選自由硫醇、硫化物、二硫化物或多硫化物組成的 組的官能團(tuán)；以及b) 在有機(jī)單體的存在下進(jìn)行自由基聚合，其中應(yīng)用于步驟a)中的含有至少 一個(gè)選自由硫醇、硫化物、二硫化物或多硫化物組成的組的官能團(tuán)的表面 改性劑作為自由基鏈轉(zhuǎn)移劑。在本發(fā)明進(jìn)一步的實(shí)施方案中，在應(yīng)用表面改性劑之前納米粒子可以 分散在溶劑中，但是還可能直接使用分散納米粒子。在分散體中制備納米 粒子和之后應(yīng)用表面改性劑而不進(jìn)行預(yù)先的粒子的分離也是可能的。上述溶劑選自水、有機(jī)溶劑或它們的混合物。僅僅根據(jù)本發(fā)明的方法給出了可以再分散在任何期望的介質(zhì)和溶劑 中的納米粒子而沒(méi)有主要的問(wèn)題和產(chǎn)率的損失，特別是有機(jī)疏水性溶劑。納米粒子至少兩步的涂布實(shí)質(zhì)上是發(fā)明點(diǎn)。為此，納米粒子在第一步 中與至少 一種表面改性劑反應(yīng)，其中至少 一種表面改性劑含有至少 一個(gè)選 自由硫醇、硫化物、二硫化物組成的組的官能團(tuán)。如果必要的話，優(yōu)選為 Si02和蜜胺的中間層可在應(yīng)用表面改性劑之前應(yīng)用于納米粒子。表面改性劑優(yōu)選為這樣的化學(xué)品，即通過(guò)氫鍵、靜電相互作用、螯合 鍵或通過(guò)共價(jià)鍵發(fā)生連接。表面改性劑優(yōu)選與納米粒子的表面共價(jià)連接。合適的納米粒子選自由以下組成的組，即親水性或疏水性的，特別是 親水性的，納米粒子，其基于堿土金屬化合物的硫酸鹽或碳酸鹽，或者基 于硅、鈦、鋅、鋁、鈰、鈷、鉻、鎳、鐵、釔或鋯或它們的混合物的氧化 物或氫氧化物，其任選用金屬的氧化物或氫氧化物涂布，例如硅、鋯、鈦、 鋁，或者金屬，例如Ag、 Cu、 Fe、 Au、 Pd、 Pt或合金，其用例如硅、鋯、 鈦、鋁的金屬的氧化物或氬氧化物涂布。各氧化物也可以是混合物的形式。 金屬氧化物或氫氧化物的金屬優(yōu)選為硅。粒子優(yōu)選具有通過(guò)Malvern ZETASIZER(粒子關(guān)聯(lián)能語(yǔ)法，PCS)或透射電子顯微鏡測(cè)定的3到200 nm 的平均顆粒度，特另'J是5到30 nm，且特別優(yōu)選為6到20 nm。在本發(fā)明特別的同樣優(yōu)選的實(shí)施方案中，顆粒度的分布是窄的，即變化的范圍小于平均值的100%,特別優(yōu)選最大值為平均值的50%。納米粒子特別優(yōu)選選自Si02粒子或選自ZnO或氧化鈰粒子或Ti02 粒子，它們可以任選用例如硅、鋯、鈦、鋁的金屬氧化物或氫氧化物涂布。在ZnO或氧化鈰粒子的情形中，歸功于氧化鋅或氧化鈰的吸收性質(zhì)， 根據(jù)本發(fā)明的納米粒子可以用作UV吸收劑。具有3到50 nm顆粒度的合 適的氧化鋅粒子是可荻得的，例如通過(guò)一種方法，其步驟為a)將一種或幾 種ZnO納米粒子的前體在有機(jī)溶劑中轉(zhuǎn)化為納米粒子，并且，在步驟b) 中，當(dāng)反應(yīng)溶液的UV/VIS色i普中吸收邊緣達(dá)到期望的值時(shí)，通過(guò)添加至 少一種為二氧化硅前體的改性劑終止納米粒子的生長(zhǎng)。DE10 2005 056622.7中描述了這種方法和合適的改性劑以及過(guò)程參數(shù)。另外，合適的氧化鋅粒子可以通過(guò)一種方法制備，其步驟為a)在有機(jī) 溶劑中將一種或幾種ZnO納米粒子的前體轉(zhuǎn)化為納米粒子，并且，在步驟 b)中，當(dāng)反應(yīng)溶液的UV/VIS色鐠中吸收邊緣達(dá)到期望的值時(shí)，通過(guò)添加 一種包含至少 一種含有疏水性基團(tuán)的單體和至少 一種含有親水性基團(tuán)的 單體的共聚物終止納米粒子的生長(zhǎng)。DE 10 2005 056621.9描述了這種方法 和合適的共聚物、單體以及過(guò)程參數(shù)。還可能使用例如Stidchemie出售的商標(biāo)為Optigel⑧或Laporte出售的 商標(biāo)為L(zhǎng)aponite⑧的納米鋰蒙脫石。特別優(yōu)選由離子交換水玻璃制備的氧 化硅溶膠(水中的Si02)。用于制備表面改性的納米粒子的普通方法從水性粒子分散體開(kāi)始，向 其中加入表面改性劑。但是，與表面改性劑的反應(yīng)還可以在有機(jī)溶劑或溶 劑的混合物中進(jìn)行。這種特別適用于ZnO納米粒子。優(yōu)選的溶劑為醇或醚， 其中特別優(yōu)選使用甲醇、乙醇、二乙基醚、四氫呋喃和/或二噁烷或它們的 混合物。已經(jīng)證實(shí)在這里甲醇是特別合適的溶劑。如果需要的話，在反應(yīng) 期間也可以存在助劑例如表面活性劑或保護(hù)性膠體(例如羥丙基纖維素)。特別合適的表面改性劑為有機(jī)官能化的硅烷、季銨化合物、羧酸、p-二酮、磷酸鹽、轔和锍化合物或它們的混合物。使用的至少一種表面改性 劑含有至少一個(gè)選自由硫醇、硫化物或二硫化物組成的組的官能團(tuán)，表面 改性劑優(yōu)選選自由有機(jī)官能化的硅烷組成的組。表面改性劑可以單獨(dú)使用、作為混合物或任選進(jìn)一步與非官能化的表 面改性劑 一起混合使用。特別的，根據(jù)本發(fā)明通過(guò)帶有兩個(gè)或更多個(gè)官能團(tuán)的粘合促進(jìn)劑滿(mǎn)足 表面改性劑的要求。粘合促進(jìn)劑的 一個(gè)基團(tuán)與納米粒子的氧化表面發(fā)生化 學(xué)反應(yīng)。這里特別合適的是烷氧基硅烷基基團(tuán)(例如甲氧基-、乙氧基珪烷)、 卣化硅烷(例如氯硅烷)或膦酸酯或者磷酸和膦酸酯或羧酸的酸性基團(tuán)。所 述的基團(tuán)通過(guò)不同長(zhǎng)度的間隔基與第二個(gè)官能團(tuán)相連。這種間隔基包括非 反應(yīng)性烷基鏈、硅氧烷、聚醚、硫醚或氨基曱酸酯，或者是通式為(C，S)nHm(N，0，S)x的這些基團(tuán)的組合，其中n - 1-50， m = 2-100且x = 0-50。 官能團(tuán)為硫醇、硫化物、多硫化物，特別是四硫化物或二硫化物基團(tuán)。除了硫醇、石危化物、多硫化物或二硫化物基團(tuán)之外，以上所述粘合促 進(jìn)劑可以含有進(jìn)一步的官能團(tuán)。這些額外的官能團(tuán)特別為丙烯酸酯、曱基 丙烯酸酯、乙烯基、氨基、腈基、異氰酸酯、環(huán)氧基、羧基或羥基。所述珪烷基表面改性劑為例如DE 40 11 044 C2中的那些。特別的， 基于磷酸的表面改性劑是可獲得的，其別名為來(lái)自 LUBRIZOL(Langer&Co.)的Lubrizol 2061和2063。合適的硅烷為例如 巰基丙基三甲氧基硅烷。這種和其它硅烷都是可商購(gòu)獲得的，例如來(lái)自 ABCR GmbH & Co.或Dtisseldorf的Sivento Chemie GmbH的Karlsruhe。 在這里也可以指出巰基膦酸或二乙基巰基膦酸酯用作粘合促進(jìn)劑。根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的表面改性劑為通式為(R)3Si-Sp-Ahp-Bhb的兩性 硅烷，其中基團(tuán)R可以是同樣的或不同的，表現(xiàn)為水解可除去的基團(tuán)，Sp 代表-O-或具有1-18個(gè)C原子的直鏈或支化的烷基，具有2-18個(gè)C原子 和一個(gè)或多個(gè)雙鍵的直鏈或支化的烯基，具有2-18個(gè)C原子和一個(gè)或多 個(gè)三鍵的直鏈或支化的炔基，可以被具有1-6個(gè)C原子的烷基基團(tuán)取代的7具有3-7個(gè)C原子的飽和的、部分或全部不飽和環(huán)烷基，Ahp代表親水性 鏈段，Bhb代表疏水性鏈段，且其中Ahp和/或Bhb上至少一個(gè)硫醇、硫化物 或二硫化物基團(tuán)是連接的形式。兩性硅烷的使用產(chǎn)生了在極性和非極性溶 劑中可以再分敉的特別好的納米粒子。兩性硅烷含有端基(R)3Si，其中基團(tuán)R可以是同樣的或不同的，表現(xiàn) 為水解可除去的基團(tuán)，基團(tuán)R優(yōu)選為是相同的。合適的水解可除去的基團(tuán)為，例如具有1到10個(gè)C原子、優(yōu)選為具 有1到6個(gè)C原子的烷氧基基團(tuán)，卣素，氫，具有2到10個(gè)C原子、特 別是具有2到6個(gè)C原子的酰氧基，或NR'2基團(tuán)，其中基團(tuán)R'可以相同 或不同并且選自氫或具有1到10個(gè)C原子的烷基，特別是具有1到6個(gè) C原子。合適的烷氧基基團(tuán)為例如甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基基團(tuán)。 特別合適的鹵素為Br和Cl。酰氧基基團(tuán)的實(shí)例為乙酸基或丙氧基基團(tuán)。 此外肟也是合適的水解可除去的基團(tuán)。這里的肟可以被氫或任何期望的有 機(jī)基團(tuán)取代?；鶊F(tuán)R優(yōu)選為烷氧基基團(tuán)特別是甲氧基或乙氧基基團(tuán)。間隔基Sp與上述端基共價(jià)相連并且充當(dāng)Si端基和親水性鏈段Ahp之間 的連接元素并且具有用于本發(fā)明目的的橋的功能?；鶊F(tuán)Sp為-0-或具有1-18 個(gè)C原子的直鏈或支化的烷基，具有2-18個(gè)C原子和一個(gè)或多個(gè)雙鍵的 直鏈或支化的烯基，具有2-18個(gè)C原子和一個(gè)或多個(gè)三鍵的直鏈或支化 的炔基，可以被具有1-6個(gè)C原子的烷基基團(tuán)取代的具有3-7個(gè)C原子的 飽和的、部分或全部不飽和環(huán)烷基。CVCs烷基的Sp為例如甲基、乙基、異丙基、丙基、丁基、仲丁基或 叔丁基，此外還有戊基、l-，2-，或3-曱基丁基、l,l-， 1，2-或2，2-二甲基丙基、 l-乙基丙基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十 三烷基或十四烷基。其可以任選為全氟化的，例如二氟曱基、四氟乙基、 六氟丙基或八氟丁基。其中還可以存在多個(gè)雙鍵的具有2到18個(gè)C原子的直鏈或支化的烯 基為例如乙烯基、烯丙基、2-或3-丁烯基、異丁烯基、仲丁烯基，此外還有4-戊烯基、異戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、-<:91116、-<:1()1118到-(:1()1134， 優(yōu)選為烯丙基、2-或3-丁烯基、異丁烯基、仲丁烯基，此外還優(yōu)選4-戊烯 基、異戊烯基或己烯基。其中還可以存在多個(gè)三鍵的具有2到18個(gè)C原子的直鏈或支化的炔 基為例如乙炔基、l-或2-丙炔基、2-或3-丁炔基、此外還有4-戊炔基、3-戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、-C9H14、 -C1()H1(^ij-C18H32，優(yōu)選為乙 炔基、l-或2-丙炔基、2-或3-丁炔基、4-戊炔基、3-戊炔基或己炔基。具有3-7個(gè)C原子的未取代不飽和的或部分或全部不飽和的環(huán)烷基基 團(tuán)是環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)戊烯基、環(huán)戊-l，3-二 烯炔基、環(huán)己烯基、環(huán)己-l，3-二烯炔基、環(huán)己-l，4-二烯炔基、苯基、環(huán)庚 烯基、環(huán)庚-l，3-二烯炔基、環(huán)庚-l，4-二烯炔基或環(huán)庚-l，5-二烯炔基基團(tuán)， 其可以是被Q到C6烷基基團(tuán)取代。間隔基團(tuán)Sp與親水性鏈段Ahp相連。后者可以選自非離子的、陽(yáng)離子 的、陰離子的或兩性離子的親水性聚合物、低聚物或基團(tuán)。在最簡(jiǎn)單的實(shí) 施方案中，親水性鏈段含有銨、锍、鱗基團(tuán)，可以是相應(yīng)的鹽形式的含有 羧基、硫酸鹽或磷酸鹽側(cè)基的烷基鏈，含有游離酸或鹽基團(tuán)的部分酯化的 酸酐，含有至少一個(gè)OH基團(tuán)的OH-取代的烷基或環(huán)烷基鏈(例如糖)，NH-和SH-取代的烷基或環(huán)烷基鏈或單-、二-、三-或低聚乙二醇基團(tuán)。相應(yīng)的 烷基鏈的長(zhǎng)度可以是1到20個(gè)C原子，優(yōu)選1到6個(gè)C原子。這里的非離子的、陽(yáng)離子的、陰離子的或兩性離子的親水性聚合物、 低聚物或基團(tuán)可以由相應(yīng)的單體通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的聚合反應(yīng)制 備。這里的合適的親水性單體含有至少一種分散性官能團(tuán)，其來(lái)自由以下 物質(zhì)組成的組(i) 通過(guò)中和劑可以轉(zhuǎn)化為陰離子的官能團(tuán)，以及陰離子基團(tuán)和/或(ii) 通過(guò)中和劑可以轉(zhuǎn)化為陽(yáng)離子的官能團(tuán)和/或季銨化試劑，以及陽(yáng)離子 基團(tuán)和/或(iii) 非離子親水性基團(tuán)。官能團(tuán)(i)優(yōu)選選自由羧基、磺?；挽Ⅴ；?、酸性硫酸和磷酸酯基團(tuán) 以及羧酸鹽、磺酸鹽、膦酸鹽、磺酸酯和磷酸酯基團(tuán)組成的組，官能團(tuán)(ii) 優(yōu)選選自由伯、仲和叔胺基，伯、仲、叔和季銨基、季轔酸基團(tuán)和叔锍酸 基團(tuán)組成的組，官能團(tuán)(iii)優(yōu)選選自由co-羥基-和co-烷氧基聚(氧化亞經(jīng) 基)-l-基團(tuán)組成的組。如果不是中和的，伯和仲胺基還可以作為異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)。含有官能團(tuán)(i)的高度合適的親水性單體的實(shí)例為丙烯酸、甲基丙烯酸、 丙烯酸P-羧乙基酯、乙基丙烯酸酸、巴豆酸、馬來(lái)酸、富馬酸或衣康酸； 烯屬不飽和磺酸或膦酸或它們的部分酯；或者單(甲基)丙烯酰氧乙基馬來(lái) 酸酯、單(甲基)丙烯酰氧乙基琥珀酸酯或單(曱基)丙烯酰氧乙基鄰苯二甲酸 酯，特別是丙烯酸和曱基丙烯酸。含有官能團(tuán)(ii)的高度合適的親水性單體的實(shí)例為2-氨基乙基丙烯酸 酯和2-氨基乙基曱基丙烯酸酯或烯丙基胺。含有官能團(tuán)(iii)的高度合適的親水性單體的實(shí)例為co-羥基-或co-曱氧基聚(氧化乙烯)-l-基，CO-曱氧基聚(氧化丙烯)-l-基，或(O-曱氧基聚(氧化乙烯共聚氧化丙烯)-l-基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，以及羥基取代的乙烯，丙 烯酸酯或曱基丙烯酸酯，例如舉例來(lái)說(shuō)為曱基丙烯酸羥乙基酯。用于形成兩性離子親水性聚合物的合適的單體的實(shí)例為那些在側(cè)鏈 中形成甜菜堿結(jié)構(gòu)的化合物。側(cè)基優(yōu)選選自 (CH2)m-(N+(CH3)2)-(CH2)n-S03 ，-(CH2)m-(N(CH3)2HCH2)n-P032 ，-(CH2)m-(N+(CH3)2)-(CH2)n-0-P032A-(CH2)m-(P+(CH3)2)-(CH2)n-S03 ，其中 m表示從l到30范圍內(nèi)的整數(shù)，優(yōu)選為從1到6范圍內(nèi)，特別優(yōu)選為2， n表示從l到30范圍內(nèi)的整數(shù)，優(yōu)選為從1到8范圍內(nèi)，特別優(yōu)選為3。 至少一種親水性鏈段的結(jié)構(gòu)單元可以特別優(yōu)選含有鱗或锍基團(tuán)。 當(dāng)選擇親水性單體時(shí)，應(yīng)當(dāng)保證含有官能團(tuán)(i)的親水性單體和含有官 能團(tuán)(ii)的親水性單體優(yōu)選以沒(méi)有不溶性鹽或絡(luò)合物形成的方法相互聯(lián)用。 相反，還可以期望含有官能團(tuán)(i)或含有官能團(tuán)(ii)的親水性單體可以與含有官能團(tuán)(iii)的親水性單體聯(lián)用。上述親水性單體中，特別優(yōu)選使用含有官能團(tuán)(i)的單體。 這里用于可以轉(zhuǎn)化為陰離子的官能團(tuán)(i)的中和劑優(yōu)選選自由氨、三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺、三苯基胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、甲基二乙醇胺、2-氨基曱基丙醇、二曱基異丙 胺、二曱基異丙醇胺、三乙醇胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺組成的組，用 于可以轉(zhuǎn)化為陽(yáng)離子的官能團(tuán)(ii)的中和劑優(yōu)選選自由硫酸、鹽酸、磷酸、 甲酸、乙酸、乳酸、二曱基丙酸和檸檬酸組成的組。親水性鏈段特別優(yōu)選為單-、二-和三乙二醇結(jié)構(gòu)單元。親水性鏈段Ahp之后與疏水性鏈段Bhb相連。鏈段Bhb是基于疏水基團(tuán)， 或類(lèi)似親水性鏈段，是基于適用于聚合的疏水單體的。合適的疏水基團(tuán)的實(shí)例為具有1-18個(gè)C原子的直鏈或支化的烷基， 具有2-18個(gè)C原子和一個(gè)或多個(gè)雙鍵的直鏈或支化的烯基，具有2-18個(gè) C原子和一個(gè)或多個(gè)三鍵的直鏈或支化的炔基，可以被具有1-6個(gè)C原子 的烷基基團(tuán)取代的具有3-7個(gè)C原子的飽和的、部分或全部不飽和環(huán)烷基。 上面已經(jīng)指出了這些基團(tuán)的實(shí)例。此外，具有多于2個(gè)C原子的芳基、聚 芳基、芳基-d-CV烷基或酯也是合適的。此外所述基團(tuán)還可以是取代的， 特別是被卣素取代，其中全氟基團(tuán)是特別合適的。芳基-d-CV烷基表示例如芐基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、苯戊基或 苯己基，其中苯環(huán)還有亞烴基鏈可以如上所述部分或全部的被F取代，特 別優(yōu)選的是千基或苯丙基。用于疏水鏈段Bhb的合適的疏水性烯屬不飽和單體的實(shí)例為 (1)實(shí)質(zhì)上不含酸基團(tuán)的烯屬不飽和酸的酯，例如在烷基基團(tuán)中具有最多 20個(gè)碳原子的(甲基)丙烯酸、巴豆酸、乙基丙烯酸酸、乙烯基膦酸或乙烯 基磺酸的烷基或環(huán)烷基酯，特別是曱基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、 叔丁基、己基、乙基己基、十八烷基和十二烷基的丙烯酸酯，甲基丙烯酸 酯，巴豆酸酯，乙基丙烯酸酯，乙烯基膦酸酯或乙烯基磺酸酯；(甲基)丙烯酸、巴豆酸、乙基丙烯酸酸、乙烯基膦酸或乙烯基磺酸的環(huán)脂肪族酯，特別是環(huán)己基、異冰片基、二環(huán)戊二烯基、八羥基-4，7-甲烷-lH-茚甲醇或 叔丁基環(huán)己基的(甲基)丙烯酸酯，巴豆酸酯，乙基丙烯酸酯，乙烯基膦酸 酯或乙烯基磺酸酯。這些化合物可以含有少量的(甲基)丙烯酸、巴豆酸或 乙基丙烯酸的多官能化烷基或環(huán)烷基酯，例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、 二丙二醇、丁二醇、戊烷-l，5-二醇、己烷-l，6-二醇、八羥基-4，7-曱烷-111-茚二甲醇或環(huán)己烷-1,2、 1，3-或1，4-二醇二(曱基)丙烯酸酯，三甲氧基丙烷 三(曱基)丙烯酸酯或季戊四醇四(曱基)丙烯酸酯和類(lèi)似的乙基丙烯酸酯或 巴豆酸酯。對(duì)于本發(fā)明的目的，少量的多官能化單體(l)表示不會(huì)導(dǎo)致聚合 物交聯(lián)或凝膠化的量；(2)每分子帶有至少一個(gè)羥基基團(tuán)或羥曱基氨基基團(tuán)且實(shí)質(zhì)上不含酸基團(tuán) 的單體，例3口-a-、 p-烯屬不飽和羧酸的羥烷基酯，例如丙烯酸、甲基丙烯酸和乙基丙 烯酸的羥烷基酯，其中羥烷基基團(tuán)含有最多20個(gè)的碳原子，例如2-羥 乙基、2-羥丙基、3-羥丙基、3-羥丁基、4-羥丁基丙烯酸酯，甲基丙烯 酸酯或乙基丙烯酸酯；1，4-二(羥甲基)環(huán)己烷，八羥基-4，7-甲烷-lH-茚二 甲醇或曱基丙烷二醇單丙烯酸酯，單甲基丙烯酸酯，單乙基丙烯酸酯或 單巴豆酸酯；或者是環(huán)酯的反應(yīng)產(chǎn)物，例如舉例來(lái)說(shuō)為s-己內(nèi)酸酯和這 些幾烷基酯；-烯屬不飽和醇，例如烯丙醇；-多元醇的烯丙基醚，例如三甲氧基丙烷單烯丙基醚或季戊四醇單-、二 或三烯丙基醚。多官能化的單體通常僅以少量使用。對(duì)于本發(fā)明的目的， 少量的多官能化的單體量表示不會(huì)導(dǎo)致聚合物交聯(lián)或凝膠化的量。-a-、 P-烯屬不飽和羧酸與分子中具有5到18個(gè)碳原子的a-支化單羧酸 的縮水甘油酯的反應(yīng)產(chǎn)物。丙烯酸或甲基丙烯酸與含有叔a碳原子的縮 水甘油酯的反應(yīng)可以在聚合反應(yīng)之前、期間或之后發(fā)生。使用的單體(2) 優(yōu)選為丙烯酸和/或曱基丙烯酸與Versatic⑧酸的反應(yīng)產(chǎn)物。這種縮水甘油酯是可商購(gòu)獲得的，其名稱(chēng)為Cardura EIO。額外的參考文獻(xiàn)為 R6mpp Lexikon und Druckfarben [R6mpp表面涂層和印刷油墨辭典， Georg Thieme Verlag， Stuttgart, New York, .1998， 605和606頁(yè)。-a-、 (5-烯屬不飽和羧酸的氨基烷基酯的甲醛加合物和a，p-烯屬不飽和酰 胺的甲醛加合物，例如N-曱氧基-和N，N-二曱氧基氨乙基丙烯酸酯，-氨乙基甲基丙烯酸酯，-丙烯酰胺和-甲基丙烯酰胺；以及-含有丙烯酰氧硅烷和羥基基團(tuán)的烯屬不飽和單體，其可通過(guò)羥基官能化 的硅烷與表氯醇30反應(yīng)，并且之后中間體再與a-、 P-烯屬不飽和羧酸, 特別是丙烯酸和甲基丙烯酸，或者是它們的羥烷基酯反應(yīng)制備；(3) 分子中具有5到18個(gè)碳原子的a-支化的單羧酸的乙烯酉旨，例如VeoVa⑧ 牌的Versatic⑧酸；(4) 環(huán)和/或非環(huán)烯烴，例如乙烯、丙烯、l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、環(huán)己烯、 環(huán)戊烯、降冰片烯、丁二烯、異戊二烯、環(huán)戊二烯和/或二環(huán)戊二烯；(5) a,p-烯屬不飽和羧酸的酰胺，例如(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-、N，N-二甲 基-、N-乙基-、N，N-二乙基-、N-丙基-、N，N-二丙基、N-丁基-、N，N-二丁 基和/或N，N-環(huán)己基-甲基(甲基)丙烯酰胺；(6) 含有環(huán)氧基團(tuán)的單體，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆 酸、馬來(lái)酸、富馬酸和/或衣康酸的縮水甘油酯；(7) 乙烯基芳香族烴，例如苯乙烯、乙烯基甲苯或a-烷基苯乙烯，特別是 a-曱基苯；(8) 腈，例如丙烯腈或甲基丙烯腈；(9) 乙烯基化合物，選自由鹵代乙烯，例如氯乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯、 偏二氟乙烯；乙烯基酰胺，例如N-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基醚，例如乙基 乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基 乙烯基醚和乙烯基環(huán)己基醚；以及乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯 酯和丁酸乙烯酯組成的組；(10) 烯丙基化合物，選自由烯丙基醚和酯，例如丙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚、乙二醇二烯丙基醚、三曱氧基丙烷三烯丙基醚或烯丙基乙酸酯或烯丙基丙酸酯；就多管能單體而言，以上所述類(lèi)似地適用；(11) 可以被上述飽和的、不飽和的、直鏈的或支鏈的烷基或其它疏水性基 團(tuán)取代的硅氧烷或聚硅氧烷單體。同樣合適的為DE3807571A1的第5到7 頁(yè)、DE3706095A1第3到7欄、EP0358153B1的第3到6頁(yè)、US4754014A1 第5到9欄或國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)W092/22615的第12頁(yè)第18行到第18頁(yè)第 10行描述的具有1000到40000數(shù)均分子量Mn并且每分子含有平均0.5 到2.5個(gè)乙烯類(lèi)不飽和雙鍵的聚硅氧烷大單體，例如具有1000到40000的 數(shù)均分子量Mn并且每分子含有平均0.5到2.5個(gè)乙烯類(lèi)不飽和雙鍵的聚硅 氧烷大單體；特別是具有2000到20000的數(shù)均分子量Mn的聚硅氧烷大單 體，特別優(yōu)選為2500到10000且特別是3000到7000,且每分子含有平均 0.5到2.5個(gè)、優(yōu)選0.5到1.5個(gè)乙烯類(lèi)不飽和雙鍵；和(12) 含有氨基甲酸酯或脲基甲酸酯基團(tuán)的單體，例如丙烯酰氧-或甲基丙烯 酰氧乙基、-丙基或-丁基氨基甲酸酯或脲基曱酸酯；其它合適的含有氨基 甲酸酯基團(tuán)的單體的實(shí)例為US3479328A1、 US3674838A1、 US4126747A1、 US4279833A1或US4340497A1的專(zhuān)利i兌明書(shū)描述的那些。上述單體的聚合反應(yīng)能夠以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法進(jìn)行， 例如通過(guò)聚加成或陽(yáng)離子、陰離子或自由基聚合進(jìn)行。在本發(fā)明中優(yōu)選聚 加成，這是因?yàn)椴煌?lèi)型的單體因此可以用簡(jiǎn)單的方式相互連接起來(lái)，例 如舉例來(lái)說(shuō)，環(huán)氧化物與二羧酸或者異氰酸酯與二醇。原理上各自的親水和疏水鏈段能夠以任何期望的方式相互連接。根據(jù) 本發(fā)明的兩性硅烷優(yōu)選具有2-19范圍內(nèi)的HLB值，優(yōu)選在4-15的范圍內(nèi)。 這里HLB值定義為肌r極性部分的質(zhì)量,"脇=^~2" 并且表明了硅烷是否具有更多的親水或疏水行為，即控制根據(jù)本發(fā)明的硅和疏7jC基團(tuán)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。HLB值為0表示親脂性化合物，而HLB值為20 的化合物僅具有親水部分。因此合適的兩性硅烷通過(guò)至少一個(gè)與Ahp和/或Bhb相連的硫醇、硫化 物或二硫化物基團(tuán)這一事實(shí)而識(shí)別。反應(yīng)性官能團(tuán)優(yōu)選位于疏水鏈段Bhb 上，其中特別優(yōu)選連接在疏水鏈段的末端。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，頭基團(tuán) (R)3Si和硫醇、硫化物或二硫化物基團(tuán)具有最大可能的分離。這使得鏈段 Ahp和Bhb的鏈長(zhǎng)度部分是特別靈活地設(shè)定的而不會(huì)顯著的限制硫醇、硫化 物或二硫化物基團(tuán)可能的反應(yīng)性，例如與環(huán)境介質(zhì)。此外，除了硫醇、硫化物、多硫化物或二硫化物基團(tuán)，也可以存在其 它反應(yīng)性官能團(tuán)，特別是選自含有水解可除去基團(tuán)的曱硅烷基、OH、羧 基、NH、 SH基團(tuán)、鹵素或含有雙鍵的反應(yīng)性基團(tuán)，例如舉例來(lái)說(shuō)為丙烯 酸酯或乙烯基基團(tuán)。合適的含有水解可除去的基團(tuán)的甲硅烷基在以上頭基 團(tuán)(R)3Si的描述中已經(jīng)描述過(guò)。額外的反應(yīng)性基團(tuán)優(yōu)選為OH基團(tuán)。然后在第二步中，用這種方法改性的納米粒子以自由基聚合的途徑在 有機(jī)單體的存在下反應(yīng)，其中在第一步中應(yīng)用的表面改性劑用作自由基鏈 轉(zhuǎn)移劑。作為自由基的聚合物鏈增長(zhǎng)例如能夠從SH基團(tuán)中提出氫并且因 此在硫上制備出能夠引發(fā)新的聚合物鏈的新的自由基。根據(jù)本發(fā)明制備納米粒子的過(guò)程可以因此通過(guò)舉例的方法總結(jié)如下(3-巰基丙基)三曱氧基硅烷-官能化的氧化硅溶膠通常合適的單體為所有那些本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的能夠與應(yīng)用的表 面改性劑在自由基聚合的條件下反應(yīng)的單體。適用于這一 目的的為普通有 機(jī)單體，例如舉例來(lái)說(shuō)為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基單體或苯乙烯 衍生物。特別優(yōu)選的是曱基丙烯酸酯，例如舉例來(lái)說(shuō)為曱基丙烯酸月桂酯、 甲基丙烯酸正丁酯和曱基丙烯酸甲酯以及苯乙烯。特別合適的還有含有官能團(tuán)的有機(jī)單體，這里的官能團(tuán)可以選自例如OH、 NH、 COOH、烷氧甲硅烷基或環(huán)氧基團(tuán)組成的組。特別的，該官能 團(tuán)為OH基團(tuán)?？偟恼f(shuō)來(lái)，含有或不含有OH基團(tuán)的單體混合物都包括在 內(nèi)。高度合適的含有官能團(tuán)的單體的實(shí)例為丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸 P-羧乙基酯，乙基丙烯酸、巴豆酸、馬來(lái)酸、富馬酸或衣康酸；烯屬不飽 和磺酸或膦酸或它們的部分酯；或者是單(甲基)丙烯酰氧乙基馬來(lái)酸酯、 單(甲基)丙烯酰氧乙基琥珀酸酯或單(甲基)丙烯酰氧乙基鄰苯二曱酸酯，特 別是丙烯酸和曱基丙烯酸。其它高度合適的含有官能團(tuán)的單體為2-氨乙基丙烯酸酯和曱基丙烯酸酯或烯丙基胺。其它合適的含有官能團(tuán)的單體為co-羥基-或co-甲氧基聚(氧化乙烯)-l-基、co-曱氧基聚(氧化丙烯)-l-基或co-甲氧基聚(氧化乙烯-氧化丙烯)-l-基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，以及羥基取代的乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酉旨， 例如舉例來(lái)說(shuō)為甲基丙烯酸羥乙基酯或曱基丙烯酸羥丙基酯。用于形成兩性親水聚合物的合適的單體的實(shí)例為那些在側(cè)鏈上形成有甜菜堿結(jié)構(gòu)的化合物。側(cè)基優(yōu)選選自-(CH2)m-(N+(CH3)2)-(CH2)n-S03-， -(CH2)m-(N+(CH3)2)-(CH2)n-P032 ，(CH2)m-(N+(CH3)2)-(CH2)n-0-P032或 -(CH2)m-(P+(CH3)2)-(CH2)n-S03-，其中m表示從1到30范圍內(nèi)的整數(shù)，優(yōu) 選為從1到6范圍內(nèi)，特別優(yōu)選為2， n表示從l到30范圍內(nèi)的整數(shù)，優(yōu) 選為從1到8范圍內(nèi)，特別優(yōu)選為3。原則上本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的引發(fā)自由基聚合反應(yīng)的所有方法都是 合適的。自由基聚合反應(yīng)優(yōu)選使用AIBN或AIBN的衍生物以本領(lǐng)域技術(shù) 人員公知的方式引發(fā)。本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的所有方法類(lèi)型都適用于進(jìn)行聚合反應(yīng)。例如單體和自由基引發(fā)劑可以在優(yōu)選的實(shí)施方案中的一個(gè)步驟中加入。此外，對(duì) 于單體和自由基引發(fā)劑還有可能分步添加，例如與后引發(fā)劑和部分的單體的添加一起加入。此外還有可能在聚合反應(yīng)的過(guò)程中分步改變單體組成，例如通過(guò)時(shí)間控制的親水單體首先添加，然后是疏水性單體，反之亦然。特別可能的是利用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的控制自由基聚合反應(yīng)過(guò)程。如果溶劑混合物和單體選擇為雖然單體是可溶的，但由此形成的聚合物在一定鏈長(zhǎng)度時(shí)是不溶的，那么粒子就從反應(yīng)混合物中沉淀出來(lái)。因此形成的聚合物殼的厚度是可控制的。聚合物殼同時(shí)有效的保護(hù)粒子不發(fā)生不可逆轉(zhuǎn)的聚結(jié)。沉淀的改性粒子可以從存在于反應(yīng)介質(zhì)中的游離聚合物或未反應(yīng)的 表面改性劑中分離出來(lái)。這可以通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn) 行。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚合反應(yīng)在單體能夠溶解于其中，但是形17成的聚合物在一定鏈長(zhǎng)度時(shí)不溶于其中的溶劑或溶劑的混合物中進(jìn)行。因 此官能化的粒子從反應(yīng)溶液中沉淀出來(lái)。聚合物在沉淀的粒子的表面上的 生長(zhǎng)實(shí)際上是不可能的，這意味著在顆粒的制備或它們官能化期間，剩余 的單體和任何未反應(yīng)的試劑仍然在溶液中，或者溶解的副產(chǎn)物可以容易的 分離掉，例如通過(guò)過(guò)濾。沉淀的粒子可以再分散在合適的對(duì)應(yīng)于聚合物殼 在其上形成的溶劑中。但是根據(jù)本發(fā)明的粒子還可以與游離的聚合物作為混合物直接使用。 這使得粒子的分散性能夠得以提高。用這種方法獲得的表面改性的納米粒子能夠以簡(jiǎn)單的方式分散在新 的介質(zhì)中。在最普通的情況中，納米粒子與分散介質(zhì)混合。作為本發(fā)明的結(jié)果，表面用表面改性劑和聚合物改性的單個(gè)粒子是優(yōu) 選獲得的。因此所述顆?？梢灾傅氖呛?殼顆粒，在核中，最初的納米粒子被表面改性劑和聚合物的殼包圍著。粒子中核的比例作為整體通常為10-80 重量％,優(yōu)選為20-70重量％，特別是35-65重量％且非常特別優(yōu)選為40-55 重量％。這里的比例通過(guò)熱重分析(TGA)測(cè)定。測(cè)定干燥的核/殼粒子的燃 燒剩余物(Si02比例)(設(shè)備TGA V4.0D Dupont 2000，加熱速率10 K/min， 空氣中25-1000。C的溫度范圍，鉑坩鍋)。本發(fā)明同樣還涉及根據(jù)本發(fā)明的納米粒子在配方、表面涂料、油漆和 塑料或它們的前體中的用途。根據(jù)本發(fā)明的粒子這里優(yōu)選在所述體系中作 為添加劑使用。將根據(jù)本發(fā)明的粒子以本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的通常的用量 添加到對(duì)應(yīng)的應(yīng)用體系中。這可以直接在配方、表面涂料或油漆的制備中 發(fā)生或通過(guò)將粒子混合在已經(jīng)存在的體系中發(fā)生。所述體系優(yōu)選為透明的 體系。本發(fā)明同樣還涉及包含根據(jù)本發(fā)明的納米粒子的配方、表面涂料、油 漆、塑料。在所述的應(yīng)用中，可以獲得清漆(例如商購(gòu)獲得的粉末涂料、UV-固化 的涂料、雙固化涂料)和塑料例如聚碳酸酯和PMMA在耐刮性和耐化學(xué)性方面的改進(jìn)。其它應(yīng)用涉及例如具有官能化納米粒子的表面涂料和塑料的uv透明防護(hù)或色彩透明。此外才艮據(jù)本發(fā)明的粒子可以用于熱塑性塑料、粘合劑和密封劑以及泡沫的改性以改進(jìn)機(jī)械、化學(xué)和/或熱性能。此外，根據(jù)本發(fā)明的粒子可以在對(duì)眼睛透明的應(yīng)用中用作短波輻射(UV)的散射的中心。根據(jù)Rayleigh方程，納米粒子的光散射隨著波長(zhǎng)的減 小增加至四次冪。因此有可能使用具有在可見(jiàn)光中沒(méi)有或僅有非常孩i量光 散射的尺寸和折射指數(shù)的納米粒子，但是散射光在較短波的UV A-C區(qū)域 中增加到一定程度。由于涂層的氣候穩(wěn)定性以及其它的事務(wù)取決于UV光 的總暴露，因此氣候穩(wěn)定性得到改進(jìn)且使UV吸收劑成為不必要的。此外，粒子表面上的聚合物可以用溶劑蒸發(fā)期間粒子移動(dòng)到涂層界面 并且因此形成具有優(yōu)良機(jī)械性質(zhì)的梯度的方法選擇。根據(jù)本發(fā)明的聚合物 涂布的納米粒子還可以在側(cè)鏈上載有硅氧烷、長(zhǎng)鏈烷基和/或氟烷基基團(tuán)。 因此形成了與溶劑和其它連接組分的特殊不相容性，其具有的效果為納米 粒子傾向于在空氣界面上積累。結(jié)果形成了納米粒子濃度從空氣到基質(zhì)的 梯度。因此可以在涂層的上側(cè)上獲得增加的耐機(jī)械性而不必用納米粒子填 充涂層的全部體積。這具有經(jīng)濟(jì)上的優(yōu)點(diǎn)并且避免了例如脆性或差的連接 力的問(wèn)題。此外還有可能以?xún)?yōu)選的方式將上述效果聯(lián)合起來(lái)。這導(dǎo)致了在短波區(qū) 域中發(fā)揮光散射作用的漂浮粒子并且在聚合物側(cè)鏈中額外帶有UV吸收 劑。因此UV防護(hù)同時(shí)與機(jī)械穩(wěn)定性一起傳送到最有效的地方接近表面 處。這種溶液的優(yōu)點(diǎn)在于涂層的表面上原則上需要的物質(zhì)可以通過(guò)納米粒 子的媒介物傳送并固定在那里。使用UV吸收劑和HALS的實(shí)例，可聚合 的吸收劑和HALS的衍生物，例如苯甲酮丙烯酸酯，將聚合到聚合物側(cè)鏈 和硅氧烷中，同時(shí)還使用長(zhǎng)鏈烷基和/或氟烷基基團(tuán)。由于因此形成的不相 容性，納米粒子積累在涂層的表面，在那里它們通過(guò)交聯(lián)而固定。然后UV 吸收劑以高濃度存在于涂層上部并且可以有效的保護(hù)深層的涂層。射線通 過(guò)存在于表面的吸收劑而有效的過(guò)濾掉，而在相同濃;l的均勻分布的UV吸收劑的情形中，uv射線滲透到材料非常深處，并且可以在遇到吸收劑分子之前破壞它。但是在常規(guī)的表面涂料中，沒(méi)有大范圍的削弱涂層的機(jī)械性質(zhì)，uv吸收劑就不能集中在表面。帶有硅氧烷或氟烷基側(cè)鏈的uv吸收劑原則上是易獲得的，但是會(huì)具有大量降低耐刮性的增塑劑行為。僅有硬度增加的納米粒子與uv吸收劑的聯(lián)合才能使有效的吸收劑濃度能夠被帶到層表面而不會(huì)削弱機(jī)械層性質(zhì)。以下實(shí)施例僅用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明而并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。特別 的，這里基于有關(guān)的實(shí)施例描述的特征、性質(zhì)和優(yōu)點(diǎn)定義的化合物也可以 應(yīng)用與沒(méi)有詳細(xì)指出的其它的物質(zhì)和化合物，但是都落入本發(fā)明權(quán)利要求 的保護(hù)范圍，除非另外聲明并非如此。實(shí)施例 實(shí)施例1用3200 g異丙醇將800 g 25。/。的水性氧化珪溶膠溶液(Levasil 300/30， H.C.Starck.，顆粒度8 nm)稀釋到5重量％。直接加入9.78 g的3-巰基 丙基三甲氧M烷，并且混合物在室溫下攪拌18h。之后加入16 g偶氮二異丁腈(AIBN)和由155 ml甲基丙烯酸甲酯 (MMA)、210 ml丙烯酸正丁酯(nBA)和39 ml甲基丙烯酸羥乙基酯(HEMA) 組成的丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯混合物。用氬氣吹掃單相反應(yīng)溶液10 min并在70。C加熱8 h。反應(yīng)時(shí)間過(guò)后， 在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中除去揮發(fā)性成分，剩余粘的無(wú)色的糊，然后以期望的比例 用乙酸丁酯將其溶解。通過(guò)TGA測(cè)定的SKV聚合物比例為32重量％的 Si02/68重量％的聚合物(從初始重量理論計(jì)算34重量％的Si02/66重量 %的聚合物)。實(shí)施例2用1230 g異丙醇將270 g 27.8。/。的水性氧化硅溶膠溶液(Levasil 300/30, H.C.Starck.，顆粒度8 nm)稀釋到5重量％。直接加入7.334 g的3-巰基 丙基三甲氧基珪烷，并且混合物在室溫下攪拌18 h。之后加入6 g偶氮二異丁腈(AIBN)和由67.4 ml曱基丙烯酸甲酯(MMA) 和8.5 ml曱基丙烯酸羥乙基酯(HEMA)組成的丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯混合 物。用氬氣吹掃單相反應(yīng)溶液10 min并在70oC力口熱8 h。 反應(yīng)時(shí)間過(guò)后， 在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中除去揮發(fā)性成分，剩余粘的無(wú)色的糊，然后以期望的比例 用乙酸丁酯將其溶解。通過(guò)TGA測(cè)定的Si02/聚合物比例為51重量％的 Si02/49重量％的聚合物(從初始重量理論計(jì)算51重量％的Si02/49重量 %的聚合物)。實(shí)施例3將12.5 ml曱醇加入到4.425 g的乙酸鋅中，之后通過(guò)油浴將混合物加 熱到53°C并攪拌。升溫期間混合4.8 g三甲基硅酸鉀(potassium trimethylsilanoate)和12.5 ml甲醇直到硅酸鹽(silanoate)溶解。然后用注射 器將這種混合物加入到乙酸鋅中。30 min后，加入75.7 pl巰基丙基三甲氧 基硅烷并劇烈攪拌。然后再加入211.8 nl六癸基三曱氧基硅烷并且繼續(xù)攪 拌。加料15分鐘后，初始清澈的溶液變得混濁。將這批物料在50。C下攪 拌4.5h。將上清夜倒出，向剩余物中加入20ml甲醇并將其倒出。將剩余 物轉(zhuǎn)移到瓶中并對(duì)應(yīng)于5%的濃度補(bǔ)入THF至32.6 g。將10 g溶液轉(zhuǎn)移到聚合物反應(yīng)容器中，并加入0.4 ml的甲基丙烯酸曱 酯、0.52 ml乙酸正丁酯、0.1ml的甲基2-丙烯酸羥乙基酯和40 mg的AIBN。 用氬氣吹掃混合物10 min，然后在反應(yīng)容器中在大約55°C下攪拌18 h。 將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到圓底燒瓶中并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中蒸發(fā)到大約10-20 g。然后加入 另外的15 ml乙酸丁酯，并將混合物蒸發(fā)到剩余物為大約4-5 g。實(shí)施例4:懸浮在表面涂料中的粒子將100 mg偶氮二異丁腈(AIBN)、20 ml四氫呋喃(THF)和5 ml由38% 的曱基丙烯酸曱酯(MMA)、 40。/。的丙烯酸正丁酯(nBA)、 20%的甲基丙烯 酸羥乙基酯(HEMA)和2%的Fluowet AC800(Clariant,丙烯酸氟烷基酯) 組成的丙烯酸酯/曱基丙烯酸酯混合物加入到10 ml 25%的水性氧化硅溶膠 溶液(LevasiI 300/30， H.C.Starck.，顆粒度8nm)中。用氬氣吹掃單相反應(yīng) 溶液10 min并在60°C加熱16 h。反應(yīng)時(shí)間過(guò)后，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中除去揮 發(fā)性成分，剩余粘的無(wú)色的糊。改性的氧化硅溶膠可以再分散于THF中 和乙酸正丁酯中。實(shí)施例5:懸浮在表面涂料中的帶有UV吸收劑的粒子將100 mg偶氮二異丁腈(AIBN)、20 ml四氫呋喃(THF)和5 ml由36% 的曱基丙烯酸甲酯(MMA)、 40。/o的丙烯酸正丁酯(nBA)、 20%的甲基丙烯 酸幾乙基酯(HEMA)和2%的Fhiowet AC800(Clariant，丙烯酸氟烷基酯) 以及2%的苯曱酮丙烯酸酯(可聚合的UV吸收劑)組成的丙烯酸酯/甲基丙 烯酸酯混合物加入到10 ml 25V。的水性氧化珪溶膠溶液(Levasil 300/30， H.C.Starck.，顆粒度8 nm)中。用氣氣吹掃單相反應(yīng)溶液10 min 并在60°C 加熱16h。反應(yīng)時(shí)間過(guò)后，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中除去揮發(fā)性成分，剩余粘的無(wú) 色的糊。改性的氧化硅溶膠可以再分散于THF中和乙酸正丁酯中。
權(quán)利要求
1.可通過(guò)以下方法獲得的可再分散納米粒子a)將至少一種表面改性劑應(yīng)用于分散在溶劑中的納米粒子，其中至少一種表面改性劑含有至少一個(gè)選自由硫醇、硫化物、二硫化物或多硫化物組成的組的官能團(tuán)；以及b)在有機(jī)單體的存在下進(jìn)行自由基聚合，其中應(yīng)用于步驟a)中的含有至少一個(gè)選自由硫醇、硫化物、二硫化物或多硫化物組成的組的官能團(tuán)的表面改性劑作為自由基鏈轉(zhuǎn)移劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的可再分散納米粒子，其特征在于納米粒子基于堿 土金屬化合物的硫酸鹽或碳酸鹽，或者基于任選用金屬氧化物或氬氧化物 涂布的硅、鈦、鋅、鋁、鈰、鈷、鎳、鐵、釔或鋯或它們的混合物的氧化 物或氫氧化物，或者基于涂布有金屬氧化物或氫氧化物的例如Ag、 Cu、 Fe、 Au、 Pd、 Pt或合金的金屬。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1的可再分散納米粒子，其特征在于納米粒子選自 Si02粒子或選自ZnO或氧化鈰粒子或Ti02粒子，其任選涂布有金屬氧化 物或氫氧化物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1到3中一項(xiàng)或幾項(xiàng)的可再分散納米粒子，其特征在 于納米粒子具有通過(guò)粒子關(guān)聯(lián)能色i普法或透射電子顯微鏡測(cè)定的3到200 nm的平均顆粒度，且優(yōu)選窄的顆粒度分布。
5. 才艮據(jù)權(quán)利要求1到4中一項(xiàng)或幾項(xiàng)的可再分散納米粒子，其特征在 于表面改性劑選自由有機(jī)官能化的硅烷、季銨化合物、羧酸、膦酸酯、鱗 和锍化合物或它們的混合物組成的組。
6. 用于制備可再分散納米粒子的方法，其包含以下步驟a)將至少一種表面改性劑應(yīng)用于分散在溶劑中的納米粒子，其中至少一種 表面改性劑含有至少一個(gè)選自由硫醇、硫化物、二硫化物或多硫化物組成 的組的官能團(tuán)；以及b)在有機(jī)單體的存在下進(jìn)行自由基聚合，其中應(yīng)用于步驟a)中的含有至少 一個(gè)選自由硫醇、硫化物、二硫化物或多硫化物組成的組的官能團(tuán)的表面 改性劑作為自由基鏈轉(zhuǎn)移劑。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于應(yīng)用表面改性劑之前將納米粒 子分散在溶劑中。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于溶劑選自水、有機(jī)溶劑或它們 的混合物。
9. 根據(jù)權(quán)利要求l的可再分散納米粒子的用途，用于配方、表面涂料、 油漆、粘合劑和密封劑以及塑料或它們的前體。
10. 配方、表面涂料、油漆、塑料或它們的前體，其含有根據(jù)權(quán)利要求 1的可再*納米粒子。
全文摘要
本發(fā)明涉及可再分散的納米粒子，用于制備它們的方法以及它們?cè)谂浞健⒈砻嫱苛?、油漆和塑料中的用途?br> 文檔編號(hào)C08F2/38GK101405305SQ200780009245
公開(kāi)日2009年4月8日 申請(qǐng)日期2007年2月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月17日
發(fā)明者G·約舍克, J·帕恩克, M·科赫 申請(qǐng)人:默克專(zhuān)利有限公司