專利名稱：：發(fā)泡劑組合物的制作方法發(fā)泡劑組合物本發(fā)明涉及能用于熱塑性和熱固性泡沫體的制造的發(fā)泡劑組合物。與在其它應(yīng)用中一樣，在熱塑性和熱固性泡沫體領(lǐng)域中，以限制對(duì)臭氧層的破壞為目標(biāo)的蒙特利爾議定書對(duì)于氟化產(chǎn)品的使用進(jìn)行了嚴(yán)格的規(guī)定。氟化產(chǎn)品用其ODP(臭氧損耗潛勢(shì))表征。CFC(氯氟烴)是第一代產(chǎn)品，HCFC(氫氯氟烴)是第二代產(chǎn)品，這兩者都不具有零ODP或可忽略的ODP。第三代產(chǎn)品即HFC(氫氟烴)也是如此情形。而且，迄今為止這些產(chǎn)品廣泛地用在泡沫體領(lǐng)域中。關(guān)于控制具有溫室效應(yīng)的氣體的排放的京都議定書的簽署正在對(duì)這些氟化產(chǎn)品產(chǎn)生額外的限制，即降低其GWP(全球增溫潛勢(shì))。因此，作為發(fā)泡劑的至少一種HFC在基于異氰酸酯的泡沫體的制造中的應(yīng)用已經(jīng)描述于專利EP381986中。面臨日益嚴(yán)格的環(huán)境限制，已經(jīng)提出部分取代發(fā)泡劑組合物中的HFC。文獻(xiàn)WO02/099006公開了在泡沫體的制造中作為發(fā)泡劑的HCF與反式1，2-二氯乙烯的共沸組合物。本發(fā)明的主題是提供同時(shí)滿足可忽略的ODP和低GWP標(biāo)準(zhǔn)的發(fā)泡劑組合物。本發(fā)明的第一主題是發(fā)泡劑組合物，其包含二氯乙烯和選自下列的至少一種化合物(C):卣代酮、氟代酸、氟代酯、含氟胺(fluoroamine)、(氫)氟醚、(氫)氟硫醚、(氫)氟烯烴、環(huán)狀(氫)氟碳化合物和碘氟(氫)碳化合物。有利地，該發(fā)泡劑組合物基本上包含二氯乙烯和選自下列的至少一種化合物(C):鹵代酮、氟代酸、氟代酯、含氟胺、(氫)氟醚、(氫)氟硫醚、(氫)氟烯烴、環(huán)狀(氫)氟碳化合物和碘氟(氫)碳化合物。根據(jù)本發(fā)明的發(fā)泡劑不僅具有可忽略的ODP而且具有優(yōu)選小于150的低GWP。該發(fā)泡劑組合物包含1-94重量％的二氯乙烯和99-6重量％的化合物(C)，優(yōu)選包含50-94重量％的二氯乙烯和50-6重量。/。的化合物(C),更優(yōu)選包含70-94重量％的二氯乙烯和30-6重量％的化合物(C)。優(yōu)選選擇(氫)氟醚作為化合物C。(氫)氟醚表示包含碳、氟、至少一個(gè)醚官能團(tuán)、以及任選的氬的化合物。具體可提及由通式(Rh-O)x-Rf表示的(氫)氟醚作為(氫)氟醚，其中x等于1或2，Rh表示任選的具有1-4個(gè)碳原子的氟化烷基，且Rf表示具有至少2個(gè)碳原子，優(yōu)選2-9個(gè)碳原子的(全)氟化脂肪族基團(tuán)。Rf還可包含雜原子，例如氧、氮禾"克。優(yōu)選的氫氟醚為其x等于1的氫氟醚。具體可提及l(fā)-曱氧基九氟丁烷、正-CtF90CH3、CF3CF(CF3)CF2OCH3和(CF3)3COCH3、以及1-乙氧基九氟丁烷、正-C4F90C2Hs、CF3CF(CF3)CF20C2Hs和(CF3)3COC2H5。具有下列通式的化合物也可適于用作氫氟醚C8F17OCH3、C5FOC2H5、C3F70CH3或1,1-二曱氧基全氟環(huán)己烷。有利地選擇下列物質(zhì)作為氫氟醚1-曱氧基九氟丁烷、i-C4F9OCH3、CF3CF(CF3)CF2OCH3和(CF3)3COCH3、以及1-乙氧基九氟丁烷、正-C4F9OC2H5、CF3CF(CF3)CF2OC2H5和(CF3)3COC2H5。作為二氯乙烯，具體可提及反式1，2-二氯乙烯或順式1，2-二氯乙烯。有利地選擇反式1,2-二氯乙烯。具體可提及N-(二氟曱基)-N，N-二曱基胺作為含氟胺。具體可提及1,1,1,2，2_五氟_2_[(五氟乙基)硫代]乙烷作為(氫)氟硫醚。環(huán)狀(氫)氟碳化合物的實(shí)例是七氟環(huán)戊烷。具體可提及下列物質(zhì)作為碘氟(氫)碳化合物碘三氟曱烷(CF31)、碘五氟乙烷(C2F51)、l-碘七氟丙烷(CF3CF2CF21)、2-碘七氟丙烷(CF3CFICF3)、碘-1,1，2,2-四氟乙烷(0^2。？21)、2-碘-l,l,l-三氟乙烷(CF3CH21)、碘三氟乙烯(C2F3I)、l-碘-l,l，2,3，3,3-六氟丙烷(CF3CHFCF2l)或2-碘九氟-叔丁烷((CF3)3CI)。優(yōu)選碘三氟曱烷和碘五氟乙烷。鹵代酮表示包含碳、氟、至少一個(gè)酮官能團(tuán)、以及任選的氫、氯和溴的化合物。卣代酮可用通式R,COR2表示，其中R,和R2相同或不同且獨(dú)立地選自任選地包含氫、氯或溴的脂肪族或脂環(huán)族氟碳基團(tuán)，并且所述脂肪族或脂環(huán)族氟碳基團(tuán)的碳原子鏈可為直鏈或支鏈的、且為飽和或不飽和的。R,和R2可任選地形成環(huán)。卣代酮可包含3-10個(gè)碳原子，優(yōu)選4-8個(gè)碳原子。卣代酮可額外包含其它雜原子，例如氧，以形成額外的酮官能團(tuán)或者醚、醛或酯基團(tuán)。具體可提及以下物質(zhì)作為鹵代酮1，1，1,2，2,4，5,5，5-九氟-4-(三氟曱基)-3-戊酉同、1，1，1,2,4,5,5,5-八氟扁2,4-雙(三氟曱基)-3-戊酮、1，1，1,2，4，4,5,5-八氟扁2-(三氟曱基)-3陽(yáng)戊酮、1,1，1,2，4，4,5，5,6,6,6-十一氟-2-(三氟曱基)-3畫己酮、1,1，2,2,4,5,5,5-八氟-1-(三氟曱氧基)-4-(三氟曱基)-3-戊酮、1,1,1,3,4,4,4-七氟-3-(三氟曱基)-2-丁酮、1，1，1,2,2,5,5,5-八氟-4-(三氟曱基)-3-戊酮或2-氯-1,1,1，4，4,5,5,5-八氟-2-(三氟曱基)-3-戊酮。優(yōu)選1,1,1，2,2,4,5,5,5-九氟-4-(三氟曱基)-3-戊酮。還可提及作為由代酮的有溴氟酮，例如一溴全氟酮、一氫一溴全氟酮、(全氟烷氧基)一溴全氟酮、(氟烷氧基)一溴全氟酮和一氯一溴全氟酮。合適的(氫)氟烯烴可為3,3,4,4,5，5,6,6,6-九氟-l-己烯或通式為CF3CYK:XnHp的含氟丙烯，其中X和Y獨(dú)立地表示氫原子或選自氟、氯、溴和碘的卣原子，且n與p為值為0、1或2的整數(shù)使得(n+p"2?？商峒袄鏑F3CH=CF2、CF3CH=CFH、CF3CBr=CF2、CF3CH=CH2、CF3CF=CF2、CF3CC1=CF2、CF3CH=CHC1、CF3CC1=CHF、CF3CH=CCDCF3CF=CC12。特別優(yōu)選l，l,1,3,3-五氟丙烯(HFO-1225zc)、1，1，1，3-四氟丙烯(HFO-1234ze)的順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體以及1,1,1,2-四氟丙烯(HFO-1234yf)。特別優(yōu)選的發(fā)泡劑組合物包含反式1,2-二氯乙烯和至少一種氫氟醚。包含反式1,2-二氯乙烯和1-曱氧基九氟丁烷的發(fā)泡劑組合物已經(jīng)給出非常有利的結(jié)果。同樣，包含反式1,2-二氯乙烯和1-乙氧基九氟丁烷的發(fā)泡劑組合物也已經(jīng)給出非常有利的結(jié)果。根據(jù)本發(fā)明的發(fā)泡劑組合物有利地獲得具有良好尺寸穩(wěn)定性的熱塑性和熱固性泡沫體。這尤其非常適合聚氨酯泡沫體的制造。在許多應(yīng)用中，將聚氨酯泡沫體的各組分預(yù)混合。更通常地，將該泡沫體的配方作為兩種組分預(yù)混合。第一組分(通常稱為"組分A，，)包含異氰酸酯或多異氰酸酯組合物。第二組分(通常稱為"組分B")包含多元醇或多元醇的混合物、表面活性劑、一種或多種催化劑、以及一種或多種發(fā)泡劑。因此本發(fā)明的第二主題是包含多元醇或多元醇的混合物、以及第一主題的發(fā)泡劑的組合物。優(yōu)選根據(jù)第二主題的組合物為乳液形式。在第二主題的組合物中，相對(duì)于100重量份的多元醇或多元醇的混合物，發(fā)泡劑優(yōu)選占1-60重量份。有利地，相對(duì)于100重量份的多元醇或多元醇的混合物，發(fā)泡劑占5-35重量份。具體可提及以下物質(zhì)作為多元醇甘油；乙二醇；三羥曱基丙烷；季戊四醇；聚醚多元醇，例如由氧化烯或氧化烯的混合物與甘油、乙二醇、三羥曱基丙烷或季戊四醇縮合獲得的聚醚多元醇；或聚酯多元醇，例如由多元羧酸，具體地說為草酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、馬來酸、反丁烯二酸、間苯二曱酸或?qū)Ρ蕉跛崤c甘油、乙二醇、三羥曱基丙烷或季戊四醇反應(yīng)獲得的聚酯多元醇。將氧化烯(特別是環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷)加成到芳族胺(特別是2,4-曱苯二胺和2,6-曱苯二胺的混合物)上所獲得的聚醚多元醇也是合適的。酯酰胺、聚>友酸酯、聚縮醛、聚烯烴和聚硅氧烷。本發(fā)明的另一主題是制造聚氨酯泡沫體，尤其是硬質(zhì)聚氨酯泡沫體的方法。該方法包括將有機(jī)多異氰酸酯(包括二異氰酸酯)與根據(jù)第二主題的組合物反應(yīng)?？衫冒泛?或其它催化劑和表面活性劑活化該反應(yīng)。除了根據(jù)本發(fā)明的發(fā)泡劑之外，還可在化學(xué)發(fā)泡劑(例如水)的存在下實(shí)施制造聚氨酯泡沫體的方法。具體可提及以下物質(zhì)作為多異氰酸酯具有碳原子最高達(dá)18個(gè)的烴基的脂肪族多異氰酸酯、具有碳原子最高達(dá)15個(gè)的烴基的脂環(huán)族多異氰酸酯、含有具有6-15個(gè)碳原子的芳香烴基團(tuán)的芳香族多異氰酸酯和含有具有8-15個(gè)碳原子的芳基脂肪烴基團(tuán)的芳基脂肪族多異氰酸酯。優(yōu)選的多異氰酸酯是2，4-曱苯二異氰酸酯和2,6-曱笨二異氰酸酯、二苯基曱烷二異氰酸酯、多亞曱基多苯基異氰酸酯、及其混合物。改性的多異氰酸酯，例如包含碳二亞胺基團(tuán)、氨基曱酸酯基團(tuán)、異氰脲酸酯基團(tuán)、脲基或雙脲基的多異氰酸酯也可為合適的。實(shí)驗(yàn)部分制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫體的步驟向燒杯中加入100重量份的多元醇StepanpolPS2412(聚酯型)、1.5重量份的表面活性劑TegostabB8465、3重量份的水和10重量份根據(jù)本發(fā)明的發(fā)泡劑組合物。然后利用垂直機(jī)械攪拌器以2000轉(zhuǎn)/分鐘的平均速度攪拌所得混合物1分鐘。隨后向燒杯中加入110重量份Desmodur44V70L(異氰酸酯)，并且以3500轉(zhuǎn)/分鐘的平均速度進(jìn)行攪拌15秒。在攪拌該混合物的同時(shí)，用塑料注射器注入由2.82重量份DabcoK15(2-乙基己酸的鉀鹽與二甘醇的混合物)和0.18重量份Polycat5(五曱基二亞乙基三胺)組成的催化劑。在攪拌25秒(總時(shí)間)后，將混合物倒入覆蓋有紙張的矩形模具內(nèi)。然后在將泡沫體從模具中取走之前等待5分鐘，并且在24小時(shí)之后用帶鋸切碎該泡沫體。在將該切碎的泡沫體放入烘箱之前和在烘箱中在70"C下放置72小時(shí)之后分別測(cè)定該切碎的泡沫體的體積。泡沫體在進(jìn)入烘箱之前和之后的體積之間的差異給出了尺寸穩(wěn)定性指標(biāo)并且在下表中給出數(shù)據(jù)。體積差異(單位為％)以下列方法計(jì)算體積差異(％)=(最終體積-起始體積)/起始體積。實(shí)施例使用的發(fā)泡劑如下-實(shí)施例l(根據(jù)本發(fā)明)75重量％的反式1，2-二氯乙烯(TDCE)和25重量％的1-曱氧基九氟丁烷。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求1.一種發(fā)泡劑組合物，其包含二氯乙烯和選自下列的至少一種化合物(C)鹵代酮、氟代酸、氟代酯、含氟胺、(氫)氟醚、(氫)氟硫醚、(氫)氟烯烴、環(huán)狀(氫)氟碳化合物和碘氟(氫)碳化合物。2.權(quán)利要求1的組合物，其特征在于該組合物包含1-94重量％的二氯乙烯和99-6重量。/。的化合物(C)，優(yōu)選包含50-94重量％的二氯乙烯和50-6重量％的化合物(C),且更優(yōu)選包含70-94重量％的二氯乙烯和30-6重量％的化合物(C)。3.權(quán)利要求1或2的組合物，其特征在于所述組合物另外包含多元醇或多元醇的混合物。4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于所述二氯乙烯是反式1,2-二氯乙烯。5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于所述組合物C是1-曱氧基九氟丁烷和/或1-乙氧基九氟丁烷。6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于所述發(fā)泡劑的存在比例為l-60重量份，優(yōu)選為5-35重量份，相對(duì)于IOO重量份的多元醇。7.—種制造泡沫體的方法，其特征在于使用根據(jù)權(quán)利要求1、2、4或5的發(fā)泡劑。8.—種制造聚氨酯泡沫體的方法，其特征在于使用根據(jù)權(quán)利要求1-6中4壬一項(xiàng)的組合物。全文摘要本發(fā)明涉及一種發(fā)泡劑組合物，其包含二氯乙烯和選自下列的至少一種化合物(C)鹵代酮、氟代酸、氟代酯、含氟胺、(氫)氟醚、(氫)氟硫醚、(氫)氟烯烴、環(huán)狀(氫)氟碳化合物和碘氟(氫)碳化合物。文檔編號(hào)C08J9/14GK101679661SQ200780010639公開日2010年3月24日申請(qǐng)日期2007年3月26日優(yōu)先權(quán)日2006年3月31日發(fā)明者勞倫特·拉蒂爾,文森特·埃諾克斯申請(qǐng)人:阿克馬法國(guó)公司