專利名稱：：不粘涂飾層的制作方法不粘涂飾層
背景技術：
：1.發(fā)明領域本發(fā)明涉M示提高抗磨性的不粘含氟聚合物涂飾層。2.相關技術描述在基材(如鋁)上形成不粘含氟聚合物涂飾層以形成用于諸如炊具應用的防粘表面的技術一般包括在基材上使用至少兩個涂層，粘著到基材的內(nèi)涂層(一般被稱為底涂層)和用于提供不粘涂層(涂飾層)的罩涂層。由于含氟聚合物的不粘性質(zhì)，配制底涂料包含一種或多種粘著促進劑。膠態(tài)二氧化硅和熱穩(wěn)定聚合物粘著劑(一般不含氟)是粘著促進劑的實例，如授予Tannenbaum的美國專利5,562,991所公開。粘著促進劑組成底涂層的相當大部分，基于含氟聚合物與粘著促進劑的組合重量一般至少40%重量。罩涂層的表面富含含氟聚合物，如果不完全是含氟聚合物。在底涂層和罩涂層中同時存在含氟聚合物促進這些涂層之間粘著(涂層間粘著)。將無機、非金屬顆粒的較大顆粒摻入底涂層以增加不粘涂飾層的抗磨性已成為已知。授予Bignami的EP0724915公開在底涂層中使用方英石，這是一種具有6.5Moh硬度(相當于820Knoop硬度)的Si02礦物。授予Thomas等人的美國專利6,291,054和授予Tannenbaum的美國專利6,761,964公開在底涂層中使用優(yōu)選具有至少1200Knoop硬度的較石更大陶資顆粒。在'054的實施例1中公開單一涂層系統(tǒng)，其中單一涂層很厚(19.5-59.7微米)，且聚合物粘著劑的量超過含氟聚合物的量。在授予Shah等人的美國專利6,863,974中，在底涂層中不存在含氟聚合物，只存在耐熱粘著促進劑(聚合物粘著劑)與平均顆粒大小為至少lO微米且Moh硬度為至少5的惰性無機顆粒(陶f:顆粒)。對外涂層(topcoat)的涂層間粘著通過在包含含氟聚合物的外涂料組合物中包含粘著促進劑得到。雖然至少'054和'942專利提供了實際基礎的抗磨性提高，但仍需要進一步提高抗磨性。發(fā)明概述本發(fā)明在基材上提供展示抗磨性進一步提高的不粘涂飾層。因此，本發(fā)明的一個實施方案為一種其上具有不粘涂層的基材，所述涂層包括罩涂層和使所述罩涂層粘著到所述基材的底涂層，所述罩涂層包含含氟聚合物和具有至少約10微米平均顆粒大小的有效量陶瓷顆粒，.以4更增加所述涂層的抗磨性，由干燥SBAR方法測定。優(yōu)選具有至少約10^f敫米平均顆粒大小的有效量陶瓷顆粒由干燥SBAR方法測定提高涂層在所述基材上的抗磨性至少10%。罩涂層不是底涂層，即，施加罩涂層以形成不粘涂飾層的表面不是接收不粘涂飾層的棵露基材。相反，基材具有底涂層用于粘著到基材，并且底涂層形成在上面形成包含含氟聚合物/陶瓷顆粒的罩涂層的表面。罩涂層不能作為底涂層，因為罩涂層的組合物不含粘著促進劑，或者，如果它含粘著促進劑，也以少量存在，以至于不對基材提供實際有用的粘著作用。通常，在底涂層中存在含氟聚合物是涂層間粘著不粘含氟聚合物層完全必需的。然而，在罩涂層中可存在少量粘著促進劑，以在底涂層不包含含氟聚合物時促進底涂層和罩涂層之間的涂層間粘著，如美國專利6,863,974那樣。因此，本發(fā)明為上述罩涂層施加到底涂層涂覆的基材的組合。罩涂層可在基材上作為不粘涂飾層的暴露表面，或者可作為中間涂層，在中間涂層上形成外涂層。外涂層比中間涂層具有更高濃度的含氟聚合物，以對完全涂飾層提供最優(yōu)不粘性質(zhì)。無論罩涂層是形成不粘涂層的暴露表面的單層(在涂底的基材上)，還是包含含氟聚合物和具有至少10^f敖米平均大小的陶瓷顆粒的中間涂層，優(yōu)選此層包含基于含氟聚合物和陶乾顆粒組合重量至少3%重量陶瓷顆粒。如果在此層中存在粘著促進劑，以促進此層和底涂層之間的涂層間粘著，則粘著促進劑的量應不多于罩涂層中含氟聚合物重量的10%重量。本文所用表達"罩涂層"是指作為形成不粘涂飾層的暴露表面的單層和在中間涂層和外涂層的復合層中的中間涂層的罩涂層。令人驚訝的是，在罩涂層中存在陶瓷顆粒進一步提高抗磨性，這將在實施例中證明。因此，本發(fā)明的不粘涂飾層(涂層)令人驚訝地提高抗磨性。例如，罩涂層中的少量陶瓷顆粒比在(a)底涂層包含大得多量的相同陶瓷顆粒時，和(b)罩涂層不含任何陶瓷顆粒時展示更大的抗磨性。令人驚訝的是，在罩涂層中加入陶瓷顆粒提高抗磨性超過只在底涂層中使用陶瓷顆粒。在本發(fā)明的一個方面，罩涂層具有約0.5至1密耳(12Z7至25.4凝米)的厚度。另一方面，罩涂層具有大于所述陶瓷顆粒次要尺寸的厚度。另一方面，罩涂層的厚度小于陶瓷顆粒的主要尺寸。從以前方面，顯然陶資顆粒一般為不規(guī)則形狀，外觀類似于礫石或片(在放大下觀察)，具有主要尺寸(長度或主軸)和次要尺寸(高度或次軸)。在罩涂料組合物從液體介質(zhì)施加到涂底的基材，隨后干燥時，顆粒傾向于在所得罩涂層的厚度內(nèi)鋪設，因此只有顆粒的次要尺寸傾向從正被涂覆的基材垂直延伸。這趨于得到優(yōu)良不粘暴露表面，此表面有助于涂層的不粘性質(zhì)。此中間涂層可被基本為全部含氟聚合物的外涂層罩涂，以提供更進一步的防粘性能改善。本發(fā)明的另一個實施方案為上述罩涂料(中間涂料)組合物。該組合物適用于在表面上提供不粘抗磨涂層，尤其是底涂層，所述組合物包含含氟聚合物和至少約10微米平均大小的有效量陶瓷顆粒，以提高所述涂層在所述表面上的抗磨性，由干燥SBAR方法測定優(yōu)選提高至少10%，所述組合物任選包含所述含氟聚合物重量最多約10%重量的粘著促進劑。在罩涂層中所述含氟聚合物的量優(yōu)選為提供連續(xù)薄膜的有效量，在所迷薄膜內(nèi)，在所述組合物施加到表面上以形成涂層時所述陶瓷顆粒分散，在所述組合物中存在的陶瓷顆粒組成至少約3%重量至所述含氟聚合物和陶瓷顆粒組合重量。本發(fā)明的罩涂料組合物也優(yōu)選包含具有小于約5微米平均顆粒大小的無機薄膜硬化劑顆粒作為其〗也組分。發(fā)明詳述本發(fā)明所用罩涂層的主要組分是作為不粘組分的含氟聚合物和作為抗磨組分的具有至少10微米平均大小的陶瓷顆粒。這些組分也可與足夠的粘著促進劑一起存在于底涂層中，以獲得給予不粘涂層的對基材的粘著作用。關于含氟聚合物，以下說明應用于在底涂層、罩涂層和外涂層中存在的含氟聚合物。含氟聚合物為一種氟碳樹脂。含氟聚合物可以為具有至少lxl(fPa.s熔體蠕變粘度的不可熔融加工成形的含氟聚合物。一個實施方案是在380。C具有至少lx107Pa's熔體蠕變粘度的聚四氟乙烯(PTFE)，在含氟聚合物中其熱穩(wěn)定性最高。此類不可熔融加工成形的PTFE也可包含少量在烘烤(熔融)期間改善薄膜形成能力的共聚單體改性劑，如全氟烯烴，尤其是六氟丙烯(HFP)或全氟(烷基乙烯基)醚，尤其其中烷基包含1至5個碳原子，并且全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)是優(yōu)選的。此類改性劑的量應不足以給予PTFE熔融加工成形能力，一般不大于0.5%摩爾。同樣為簡單起見，PTFE可具有單一熔體蠕變粘度，通常至少lxl08Pa.s，但可用具有不同熔體粘度的PTFE的混合物形成不粘組分。含氟聚合物也可以為與PTFE組合(共混)或替代其的可熔融加工成形的含氟聚合物。這種可熔融加工成形的含氟聚合物的實例包括TFE和至少一種氟化的可共聚單體(共聚單體)的共聚物，共聚單體以使共聚物的熔點降低到實質(zhì)低于TFE均聚物、聚四氟乙烯(PTFE)的熔點的足夠量存在于聚合物中，例如降低到不高于315。C的熔融溫度。與TFE使用的優(yōu)選共聚單體包括全氟化單體，如具有3-6個碳原子的全氟烯烴和全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)，其中烷基包含1-5個碳原子，尤其1-3個碳原子。尤其優(yōu)選的共聚單體包括六氟丙烯(HFP)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)和全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)。優(yōu)選的TFE共聚物包括FEP(TFE/HFP共聚物)、PFA(TFE/PAVE共聚物)、TFE/HFP/PAVE(其中PAVE為PEVE和/或PPVE)和MFA(TFE/PMVE/PAVE，其中PAVE的烷基具有至少兩個碳原子)。除了足以形成薄膜并能夠保持模塑形狀，以在內(nèi)涂層應用中具有完整性以外，可熔融加工成形的四氟乙烯共聚物的分子量不重要。通常，根據(jù)ASTMD-1238在372。C測定，熔體粘度為至少lx102Pa's,并且可達到約60-100xl03Pa's。優(yōu)選的組合物是具有例如lxlCT至lxlO"Pa.s熔體蠕變粘度的不可熔融加工成形的含氟聚合物和具有例如lxl()S至lxl()Spa's粘度的可熔融加工成形的含氟聚合物的共混物。在底涂層和罩涂層中與在中間涂層和外涂層中選擇含氟聚合物，以充分彼此相容，從而當相鄰層中存在含氟聚合物時在供烤后完成涂層間的粘著。含氟聚合物組分一般可作為聚合物在水中的M體購得，這是本發(fā)明所用底涂料、罩涂料、中間涂料和外涂料組合物易于應用和環(huán)境可接受的優(yōu)選形式。"分散，，是指含氟聚合物樹脂顆粒為膠體大小且在含水介質(zhì)中穩(wěn)定分散，以便在要使用分散體的時間內(nèi)不發(fā)生顆粒沉降。分散體制造商通常使用小顆粒大小的含氟聚合物顆粒(一般約小于0.5微米)和在含水分散體中使用表面活性劑，可達到這一目的。此類^體可通過已知為含水分散聚合的方法直接獲得，任選隨后濃縮和/或另外加入表面活性劑。用于形成任何上述層的含氟聚合物的另一種液體形式是含氟聚合物在有機液體中的分散體。在含氟聚合物為PTFE超細粉時尤其有用，這種PTFE超細粉是一種具有熔體流動性的低分子量PTFE。也可以含水分散體形式使用PTFE超細粉。上述含氟聚合物的含水分歉體可包含溶混性有機液體。關于陶瓷顆粒組分，用以制成顆粒的陶瓷為一種或多種無機、非金屬填料類型物質(zhì)，此類物質(zhì)相對于組合物的其他組分為惰性，并且在使含氟聚合物熔融的最終烘烤溫度熱穩(wěn)定。陶資顆粒為水和/或溶劑不溶性，以使它們一般均勻M而不溶于其中M含氟聚合物的含水或有機介質(zhì)。陶瓷顆粒優(yōu)選具有不大于約50^f鼓米的平均顆粒大小。陶瓷顆粒的優(yōu)選平均顆粒大小為約14至36微米，最優(yōu)選約20至30微米?？蓪⒈疚乃鼍哂兄辽偌s10微米平均顆粒大小的陶瓷顆粒描述為大陶資顆粒。陶瓷顆粒優(yōu)選具有至少1200，更優(yōu)選至少1500的Knoop硬度。Knoop石更度是描述物質(zhì)抗壓痕或抗劃的標度。通過偏轉(zhuǎn)對涂層表面施加的磨擦力，大陶資顆粒給予本發(fā)明所用不粘涂層抗磨耐久性。大陶瓷顆粒一般具有代表某種形狀不規(guī)則性的大于1.5的長高比，但優(yōu)選不大于約5:1，以免為片狀。長高比是指顆粒的最長直徑或尺寸(主軸或長度)與垂直于顆粒最長直徑測量的較小尺寸(高度)的最大距離的比率，如美國專利6,291,054的圖1所示。長高比是對優(yōu)選顆粒形狀和取向的定量手段。無機填料薄膜硬化劑的實例包括具有至少1200Knoop硬度的無才幾氧化物、^暖化物、硼化物和氮化物。優(yōu)選為鋯、鉭、鈥、鎢、硼、鋁和鈹?shù)臒o機氧化物、氮化物、硼化物和碳化物。碳化硅和氧化鋁是特別優(yōu)選的。優(yōu)選無機物組成的一般Knoop硬度值為氧化鋯(1200)、氮化鋁(1225)、氧化鈹(1300)、氮化鋯(1510)、硼化鋯(1560)、氮化鈦(1770)、碳化鉭(1800)、碳化鴒(1880)、氧化鋁(2025)、碳化鋯(2150)、碳化鈦(2470)、碳化硅(2500)、硼化鋁(2500)、硼化鈦(2850)。因此，從用以制備本發(fā)明所用大陶瓷顆粒的陶瓷的前述實例明顯看出，陶瓷是無機化合物，而不是單一元素。也可以將陶瓷認作為金屬元素的氧化物、氮化物、硼化物或石炭化物。本發(fā)明所用組合物的大陶瓷顆粒組分可以為單一陶瓷顆?；虿煌涨w粒的混合物。優(yōu)選的大陶乾顆粒是SiC。另一種優(yōu)選的大陶瓷顆粒是A1203。根據(jù)本發(fā)明，大陶瓷顆粒存在于罩涂層中，也優(yōu)選存在于底涂層中。罩涂層中存在的大陶f:顆粒的量是有效使此層的抗磨性比不存在大陶瓷顆粒的層的抗磨性增加至少20°/。的量。更優(yōu)選與沒有大陶瓷顆粒的層相比，大陶資顆粒以使抗磨性增加至少50%,更優(yōu)選至少100%的有效量存在。罩涂層中存在的含氟聚合物的量為在烘烤層時提供連續(xù)薄膜的至少足夠(有效)量，其中含氟聚合物形成其內(nèi)分散大陶瓷顆粒的基質(zhì)。在含大陶瓷顆粒和含氟聚合物這兩種組分的罩涂層中，當大陶瓷顆粒含量為基于大陶瓷顆粒和含氟聚合物組合重量至少約3%重量，優(yōu)選約3至40%重量且由此含氟聚合物含量為96至60%重量時，抗磨性顯著提高。含氟聚合物的這一用量足以在烘烤從組合物得到的涂層時才是供所需的薄膜。在含大陶瓷顆粒和含氟聚合物這兩種組分的層中，更優(yōu)選大陶瓷顆粒組成基于這些顆粒和含氟聚合物組合重量約5-40%重量，最優(yōu)選約5至20%重量，因此含氟聚合物含量為95至60%重量。大陶瓷顆粒和含氟聚合物的這些比例適用于以上公開的大陶資顆粒的各個顆粒大小。也可在本發(fā)明所用的不粘涂層的罩涂層中存在其他組分。例如，罩涂層可包含小顆粒大小的無機薄膜硬化劑，即具有小于5微米，優(yōu)選小于約3微米，更優(yōu)選小于約l微米平均顆粒大小的無機薄膜硬化劑。小顆粒大小無機薄膜硬化劑的同一性可以與大陶瓷顆粒相同，除了大顆粒和小顆粒不必具有相同的顆粒同一性外。存在無機薄膜硬化劑小顆粒不趨于增加由本發(fā)明所用組合物獲得的不粘涂層的抗磨性，卻增加涂層硬度，從而增加其抗劃耐久性。因此，本發(fā)明所用的罩涂層可包含0至約30%重量無機薄膜硬化劑小顆粒。在單一層中存在基于大陶資顆粒、含氟聚合物和無機薄膜硬化劑小顆粒組合重量優(yōu)選約5-30%重量這些小顆粒，更優(yōu)選約8至20%重量。本發(fā)明所用的罩涂層優(yōu)選不含(即沒有)粘著促進劑。粘著促進劑為一般存在于底涂層以使底涂層粘著到未涂覆的基材(如金屬、玻璃或陶瓷物質(zhì))的物質(zhì)。由于含氟聚合物的不粘性質(zhì)，含氟聚合物不粘著到未涂覆的基材，因此不發(fā)揮粘著促進劑功能。在罩涂層中存在的含氟聚合物也不是粘著促進劑，盡管該含氟聚合物^使該層在烘烤期間粘著到包含含氟聚合物的相鄰層，即提供涂層間粘著。然而，在本發(fā)明所用的罩涂料組合物中可存在少量粘著促進劑，以便當在其上面涂覆罩涂料組合物的層不含含氟聚合物時獲得涂層間粘著。由于在由此組合物形成的層中存在粘著促進劑趨于(a)減損這種層的暴露表面的不粘性質(zhì)，并且(b)在噴涂含水^:體形式的組合物中增加難度，因此，粘著促進劑的量應盡可能少。如果存在，組合物中存在的粘著促進劑的量優(yōu)選基于罩涂層中含氟聚合物重量不大于約8%重量，更優(yōu)選不大于約5%重量。組合物也可實質(zhì)上不含粘著促進劑，即包含小于2%重量，優(yōu)選小于1.5%重量，更優(yōu)選小于1%重量粘著促進劑，這些重量基于組合物中含氟聚合物的重量。粘著促進劑一般不含氟。一般粘著促進劑為在底涂層中使用的那些促進劑，如膠態(tài)二氧化硅和/或熱穩(wěn)定聚合物，一般被稱為聚合物粘著劑。盡管聚合物粘著劑一般不含氟，但其粘著含氟聚合物及施加底涂層的基材。在此情況下，粘著促進劑促進涂層間粘著，尤其在底涂層不含含氟聚合物而包含聚合物粘著劑時。優(yōu)選的聚合物粘著劑為可溶于或增溶于水或水和粘著劑所用的與水溶混的有機溶劑的混合物。此溶解性有助于粘著劑與含氟聚合物組分以含水分散體形式共混。粘著劑組分的實例是聚酰胺酸鹽，這種鹽在烘烤組合物時轉(zhuǎn)化成聚酰胺酰亞胺(PAI)。這種粘著劑是優(yōu)選的，因為在由烘聚酰胺酸鹽得到的完全酰亞胺化形式中，此粘著劑具有超過250°C的連續(xù)使用溫度。聚酰胺酸鹽一^:作為具有至少0.1比濃對數(shù)粘度的聚酰胺酸得到，粘度在30。C作為在N,N-二曱基乙酰胺中的0.5。/。重量溶液測得。將其溶于聚結(jié)劑(如N-曱基吡咯烷酮)和減粘劑(如糠醇)，并與叔胺(優(yōu)選三乙胺)反應，以形成可溶于水的鹽，如美國專利4，014，834(Concannon)更詳細描述。然后可將含聚酰胺酸鹽的所得反應媒介物與含氟聚合物含水分散體共混，并且由于聚結(jié)劑和減粘劑在水中溶混，共混得到均勻的涂料組合物。通過將液體簡單混合在一起而不用過度攪拌以避免含氟聚合物含水M體凝聚，可實現(xiàn)共混。適合本發(fā)明使用的其他粘著劑的實例包括聚酰胺酰亞胺(PAI)、聚酰亞胺(PI)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚砜(PES)、聚亞芳基-醚酮、聚醚酰亞胺和聚(l,4(2,6-二曱基苯基)氧)(一^:被稱為聚苯醚(PPO))。所有這些樹脂在至少140。C的溫度熱穩(wěn)定。聚醚砜為具有最高190。C維持使用溫度(熱穩(wěn)定)和22(TC玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的非晶態(tài)聚合物。聚酰胺酰亞胺在至少25CTC溫度熱穩(wěn)定，并且在至少290。C溫度熔融。聚苯辟,醚在285。C熔融。聚亞芳基醚-酮在至少250。C溫度熱穩(wěn)定，并且在至少30(TC溫度熔融。為簡單起見，可只用一種聚合物粘著劑形成罩涂層的粘著促進劑組分(如果存在)。然而，也可設想在本發(fā)明中使用多種聚合物粘著劑。在底涂層中使用聚合物粘著劑尤其如此。優(yōu)選的聚合物粘著劑為至少一種選自PAI、PES和PPS的聚合物。如果在罩涂層中存在粘著促進劑，則此優(yōu)先選擇適應在底涂層和在罩涂層中使用的聚合物粘著劑。本發(fā)明的不粘涂層可在組成不粘涂層的一個或多個層中包含具有小于1200Knoop硬度值的其他填料。適合的其他填料包括可用于底涂層、罩涂層和/或外涂層的玻璃片、玻璃珠、玻璃纖維、硅酸鋁或硅酸鋯、云母、金屬薄片、金屬纖維、細陶瓷粉末、二氧化硅、硫酸鋇、滑石等。不粘涂層也可包含顏料，其用量^f又決于所需的顏色和所使用的特定顏料。顏料可存在于本發(fā)明所用的任何底涂層、罩涂層和外涂層(組合材料)中。本發(fā)明的不粘涂層各層可通過常規(guī)方法順序施加到基材，優(yōu)選以液體介質(zhì)形式，更優(yōu)選其中介質(zhì)的液體包含水，且施加到基材的組合物為含水分散體。底涂料可以為本領域公開的任何底涂料，一般包含如上所述的粘著促進劑和含氟聚合物作為基本成分?？稍诘淄繉又惺褂枚喾N聚合物粘著劑，尤其在需要某些最終-使用性能時，如撓性、硬度或腐蝕保護。一般組合包括PAI/PES、PAI/PPS和PES/PPS。底涂層中的粘著促進劑也可包括不同粘著促進劑的組合，例如膠態(tài)二氧化硅和聚合物粘著劑。底涂層包含粘著促進劑，并且可在底涂層中使用可能在罩涂層中使用的上述粘著促進劑。在底涂層中使用的優(yōu)選粘著促進劑包括至少一種PAI、PES和PPS。然而，底涂層可包含或可不包含大陶覺顆粒，并且可排除含氟聚合物。在底涂層中使用大陶瓷顆粒(至少IO微米平均大小)時，它們以增加不粘涂層抗磨性(干燥SBAR)的有效量存在，其中罩涂層也包含大陶瓷顆粒。通常這將需要在底涂層中存在基于底涂層總重量(干固體基準)至少3%重量的大陶瓷顆粒。底涂層也可包含基于底涂層重量(干固體基準)最多60%重量的大陶瓷顆粒。底涂層也可包含具有小于5微米平均顆粒大小的上述無機薄膜硬化劑。在底涂層中使用含氟聚合物是優(yōu)選的，但不是實施本發(fā)明所必需。因此，底涂層可實質(zhì)不含含氟聚合物，即，包含基于底涂層組合物中固體重量小于10%重量含氟聚合物，優(yōu)選小于5%重量含氟聚合物。本文引用的"固體重量"是指烘烤后的重量。一般含氟聚合物占底涂層10-45%重量(當存在于底涂層時)，占中間涂層至少70%重量，占罩涂層至少90%重量。所有這些重量百分率均基于固體。形成各層的噴涂和輥涂是最便利的涂覆方法，這要根據(jù)用底涂層涂覆的基材。包括浸涂和巻材涂覆的其他熟知涂覆方法適用。在干燥前，罩涂料可通過常規(guī)方法涂覆到底涂層上。然而，在底涂料和罩涂料組合物為含水M體時，可優(yōu)選在干燥到能觸摸后將罩涂料組合物施加到底涂層。對于外涂層施加到罩涂層，情況也是這樣，罩涂層成為不粘涂飾層的中間涂層。外涂料組合物可以為任何已公開的外涂料含氟聚合物組合物。在通過施加自有機溶劑的底涂料組合物制備底涂層并且由含水介質(zhì)施加罩涂層時，應將底涂層干燥，以便在施加罩涂層前除去所有的水不相容性溶劑。在罩涂層干燥和烘烤與底涂層(存在強制性)和外涂層(任選存在)干燥和烘烤一起在基材上形成不粘涂飾層時，底涂層對基材的粘著性質(zhì)和涂層間粘著將表現(xiàn)自身。可烘烤所得復合分層結(jié)構，以使所有涂層同時熔融，從而在基材上形成不粘涂飾層。在含氟聚合物為PTFE時，快高烘烤溫度是優(yōu)選的，例如在800。F(^27。C)開始并經(jīng)5分鐘升至815°F(435°C)。在底涂層或罩涂層中的含氟聚合物為PTFE和FEP的共混物時，例如50-70%重量PTFE和50-30%重量FEP，烘烤溫度可降低到780。F(415。C),并在3分鐘(總烘烤時間)內(nèi)升高到800。F(427。C)。經(jīng)涂覆的所得基材優(yōu)選具有不大于0.6密耳(16^f鼓米)厚，更優(yōu)選0.3至0.5密耳(8-13微米)厚的底涂層。優(yōu)選中間涂層比底涂層厚，更優(yōu)選厚至少50%。在烘烤后中間涂層可以為0.5至1.0密耳(12.5至15-欽米)厚。在烘烤后，中間涂層優(yōu)選具有大于中間涂層中存在的陶瓷顆粒次要尺寸且小于這些顆粒主要尺寸的厚度。優(yōu)選中間涂層為0.6至0.9密耳(15-23微米)，外涂層為0.2至0.5密耳(5-12微米)厚。包含大陶瓷顆粒的層的厚度在烘烤后由渦流原理測量(ASTMB244)。渦流值反映跨包括大顆粒高度和顆粒之間谷深度的基材的數(shù)值的平均。此方法在試驗方法中進一步描述為適用于在不粘涂層形成中在基材上積累的涂層。通過切斷經(jīng)涂覆的基材(例如煎鍋)，并測量來自掃描電子顯微鏡(SEM)顯孩t照片的厚度，也可對經(jīng)烘烤的不粘涂層測量底涂層厚度。通過使用SEM,可區(qū)分大顆粒高度和顆粒之間谷的深度。報告顆粒之間谷中底涂層厚度的SEM值是報告渦流值的約50%。本發(fā)明所用的基材可以為金屬或陶瓷，其實例包括鋁、陽極化鋁、冷軋鋼、不銹鋼、搪瓷、玻璃和耐高溫陶瓷(pyroceram)。這些材料可形成整個基材，或者在復合材料的情況下，只形成基材的表面?；目梢允枪饣?，即由AlpaCo.ofMilan,Italy制造的RT60型表面試驗儀測量，具有小于50微英寸(1.25微米)的表面輪廓，并且需要為潔凈。對于耐高溫陶瓷和一些玻璃，通過例如輕《效化學浸蝕活化基材表面，可得到改善結(jié)果，這可不被肉眼見到，即表面仍然光滑。基材也可用粘著劑化學處理，例如聚酰胺酸鹽霧罩涂料，如授予Tannenbaum的美國專利5,079,073所公開。具有本發(fā)明不粘涂飾層的產(chǎn)品包括炊具、烤具、飯煲及其插件、水壺、熨斗底板、輸送機、滑槽、輥面、切割刀片等。試驗方法千燥SBAR試驗用SBAR試驗評估不粘涂覆基材的不粘涂層的抗磨性。本試驗根據(jù)BritishStandardSpecification(英國標準規(guī)范)炊具BS7069:1988，其中使涂層系統(tǒng)經(jīng)受磨墊作用，磨墊連接到往復水平移動的垂直臂上。所述設備以士10m/min.平均速度進行從圓柱中心100111111±5醒(4^+/-0.25迅.)的臂往復水平移動。磨墊(3MScotch-Brite7447)是一種用酚醛樹脂和氧化鋁浸漬的無MJL龍網(wǎng)，其固定到圓柱上，并且載荷，以在涂層上施力口土15N(臂質(zhì)量+靜重-4.5kg或101bs)總力。試樣通過如實施例說明涂覆基材，并按規(guī)定干燥和烘烤來制備。涂覆的基材按制備原樣試驗，不用清洗。將經(jīng)涂覆的基材固定到固定載體上，并且對不粘表面施加載荷的磨墊。使樣品保持靜止，并使磨墊臂在圓柱中心點兩側(cè)跨50mm±2.5mm(2in+/-0.1in)距離前后移動。在250個周期后轉(zhuǎn)動磨墊，并在另外250個周期后重新開始。繼續(xù)此步驟，直到金屬可見，然后記錄涂層穿透的周期數(shù)。涂層穿透是試驗的終點。防粘試驗將不粘涂覆鍋加熱到374下(190。C)至392。Fp00。C)范圍，并在此溫度范圍保持，在整個試驗中由基材表面上的接觸式高溫計測量溫度。將雞蛋在未加調(diào)料的鍋中煎炸。為了進行此試驗，將雞蛋在鍋上弄破，并加熱3分鐘。用刮伊掀起雞蛋，并將鍋傾斜，以使雞蛋滑動。評估雞蛋滑動容易程度。將鍋送回到爐上，并將雞蛋翻轉(zhuǎn)。雞蛋黃用刮鏟破開，并將雞蛋加熱另外兩分鐘。再次用刮伊掀起雞蛋，刮伊從不粘涂層移除雞蛋的容易程度為涂層的防粘等級。在對不粘涂層進行的SBAR試驗每7500個周期后重復此防粘試-驗。對于以下實施例的所有不粘涂層，包括比較涂層，在SBAR試驗涂層壽命中容易由刮伊從不粘表面移除雞蛋，直到基材的金屬首先變?yōu)榭梢姷臅r間。此觀察的例外是實施例12表8中的不粘涂層，其中防粘在45000個周期開始惡化。經(jīng)干燥薄膜厚度(DFT)烘烤涂層厚度基于渦流原理用薄膜厚度儀器(例如，F(xiàn)isherscope)測量(ASTMB244)。由于在涂層中存在大顆粒，對鍋中放置的試片進行厚度測量。為了制備試片，在施加涂層之前，使一個試片附著到金屬鍋上，并在兩個相鄰的點貼上膠帶。如實施例中-見定施加底涂層，除去一個膠帶，以暴露棵露金屬，在棵露的金屬上放置第二個試片。隨后施加中間涂層，除去第二個膠帶，以暴露，在暴露區(qū)上施加第三個試片。測量第一個試片提供所有三個涂層的總厚度底涂層、中間涂層和外涂層。測量第二個試片提供中間涂層和外涂層的厚度。測量第三個試片提供外涂層的厚度。底涂層厚度和中間涂層厚度的單個值由減法計算。底涂層厚度由從第一試片減去第二試片的厚度值計算。中間涂層厚度由從第二試片減去第三試片的厚度計算。含氟聚合物PTFE分散體:DuPontTFE含氟聚合物分散體，固體含量為59-61%重量，RDPS為170-210納米。PTFE含氟聚合物分散體30級購自DuPontCompany,Wilmington,DE。FEP分散體TFE/HFP含氟聚合物分散體，固體含量為54.5-56.5%重量，RDPS為150-210納米，樹脂具有9.3-i2.4。/。重量HFP含量，熔體流速為1U-21.3g/10min，如由美國專利4，380，618所述修改的ASTMD-1238方法在372。C測量。PFA分散體DuPontPFA含氟聚合物^體，固體含量為58-62%重量，RDPS為185-245納米，樹脂具有2.9-3.6%重量PPVE含量，熔體流速為1.3-2.7g/10min，如由美國專利4,380,618所述修改的ASTMD-1238方法在372。C測量。PFA含氟聚合物^:體335級購自DuPontCompany,Wilmington,DE。聚合物粘著劑PAI為TorlonAI-10聚(酰胺-酰亞胺)(SolvayAdvancedpolymers),含6-8%殘余NMP的固體樹脂(可轉(zhuǎn)化成聚酰胺酸鹽)。聚酰胺酸鹽一般作為具有至少0.1比濃對數(shù)粘度的聚酰胺酸得到，粘度在3CTC作為在N,N-二甲基乙酰胺中的0，5%重量溶液測量。將其溶于聚結(jié)劑(如N-曱基吡咯烷酮)和減粘劑(如糠醇)，并與^又胺(優(yōu)選三乙胺)反應，以形成可溶于水的鹽，如美國專利4,014，834(Concannon)更詳細描述。碳化硅4吏用由ElektroschmelzwerkKemptenGmbH(ESK),MunichGermany提供的碳化硅。P1200=15.3±1微米平均顆粒大小P600=25.8±1微米平均顆粒大小P400=35.0±1.5微米平均顆粒大小P320=46.2±1.5孩吏米平均顆粒大小F1000-D=5-7孩t米平均顆粒大小平均顆粒大小根據(jù)供應商提供的信息用FEPA-Standard-43-GB1984R1993resp.ISO8486通過沉降測量。氧化鋁氧化鋁(小顆粒)由AluminumCorporationofAmerica提供，SGA-16級，平均顆粒大小為0.35-0.50微米。實施例將本發(fā)明的代表3-涂層不粘系統(tǒng)噴涂到光滑鋁試驗鍋上，試驗鍋只通過清洗除脂處理，但未機械粗糙化。底涂層、中間涂層和外涂層的含水分散體組合物分別列于表1、2、3和4中。表1-底涂料組合物A、B和C<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>底涂料A具有含氟聚合物和SiC兩者。底涂料B具有含氟聚合物,但沒有SiC。底涂料C具有SiC，但沒有含氟聚合物。表2-中間涂料組合物A、B<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>中間涂料A不含SiC,中間涂料B含SiC。表3-中間涂料組合物C-J<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>中間涂料C、D、E、F和J包含約相同量的SiC,但平均顆粒大小不同。中間涂料G、H和I包含相同平均顆粒大小的SiC，但量不同。表4-外涂料組合物<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>將底涂料噴到鋁基材上，并在150。F(66。C)干燥10分鐘。然后將中間涂料噴到經(jīng)干燥的底涂層上。然后將外涂料濕碰濕施力口(噴)到中間涂層上。使涂層在300下(149。C)強制干燥10分鐘，然后在800下(427。C)硬化5分鐘。用上述渦流分析通過試片測定底涂層/中間涂層/外涂層的干燥涂層薄膜厚度(DFT)。一般厚度為底涂層0.31-0.55密耳(7.8-13.8微米)/中間涂層0.62-0.82密耳(15.5-20.5微米)/外涂層0.2-0.48密耳(5-12微米)。下表所示實施例顯示在涂層系統(tǒng)的中間涂層中具有不同SiC顆粒量和大小的3-涂層系統(tǒng)的抗磨性。使不粘涂覆試驗鍋經(jīng)過干燥SBAR試驗，以評估抗磨性。中間涂層中SiC顆粒-%填充量在中間涂層中具有SiC顆粒的3-涂層系統(tǒng)的磨耗試驗結(jié)果顯示于表5中。使SiC顆粒大小保持在25.8微米，同時改變％重量。干燥SBAR結(jié)果的重大提高即使用少量SiC也能看到，并且隨著SiC顆粒較高填充而增加。在所用底涂料(底涂料B)中不存在SiC顆粒。表5-基于中間涂層中SiC填充量的特性<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>中間涂層中SiC顆粒-顆粒大小影響在中間涂層中具有SiC顆粒的3-涂層系統(tǒng)的磨耗試驗結(jié)果顯示于表6和7中。在干燥薄膜中約12%重量填充比，中間涂層中SiC顆粒大小在5-7微米至46微米的范圍內(nèi)變化。在表6中，樣品在底涂層中也具有SiC顆粒，那些顆粒具有25.8^:米的顆粒大小。在表7中，才羊品在底涂層中沒有SiC顆粒。結(jié)果顯示在中間涂層中具有高于14微米顆粒的所有樣品的增加的干燥SBAR結(jié)果，對在中間涂層中包含20-30微米SiC顆粒的樣品均觀察到令人驚訝的優(yōu)良結(jié)果。將比較實施例2(其中底涂層中包含19.30%重量SiC)與表5的實施例l(其中底涂層中不存在SiC顆粒，并且在中間涂層中只存在3.98%重量SiC)比較顯示，在中間涂層中存在大SiC顆粒比在底涂層中存在具有大得多的效力。以小于比較實施例2的底涂料中使用的SiC量的25。/。，實施例1的涂層展示SBAR抗磨性超過比較實施例2提高多于40%。表6-在底涂層中利用SiC的基于中間涂層中SiC顆粒大小的特性<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>在底涂層中具有和沒有含氟聚合物的系統(tǒng)比較在表8中顯示具有底涂層A(含氟聚合物)和C(沒有含氟聚合物)的3-涂層系統(tǒng)的磨耗試驗結(jié)果，兩種底涂層均用中間涂層B(13.2。/。重量SiC，基于SiC和含氟聚合物的組合重量)涂覆。中間涂層中SiC平均顆粒大小為25.8微米。表8-具有/沒有含氟聚合物的底涂層<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>在本發(fā)明的另一個實施例中，沒有含氟聚合物的底涂層與沒有粘著促進劑的中間涂層組合使用。底涂層類似于底涂層c,不同之處在于SiC完全為P600,即占底涂料組合物干燥重量25.2%重量。中間涂層類似于中間涂層D,不同之處在于SiC的量為基于組合物干燥重量11.7%重量。如在中間涂層D情形那樣，此實施例中所用的中間涂料組合物沒有PAI粘著促進劑。外涂層為與表4中相同的組合物。底涂料、中間涂料和外涂料組合物以與上述相同的方式順序施加到基材(鋁煎鍋)，以在基材上形成不粘涂層。涂層厚度(干燥)對于底涂層為0.45密耳(11.3微米)，對于中間涂層為0.76密耳(19微米)，對于外涂層為0.37密耳(9.3微米)。此涂層的SBAR試驗結(jié)果為39,000個周期。權利要求1.一種其上具有不粘涂層的基材，所述不粘涂層包括罩涂層和使所述罩涂層粘著到所述基材的底涂層，所述罩涂層包含含氟聚合物和具有至少10微米平均顆粒大小的有效量陶瓷顆粒，以增加所述涂層由干燥SBAR方法測定的抗磨性。2.權利要求1的基材，其中所述陶瓷顆粒的量為基于所述罩涂層中所述陶乾顆粒和所述含氟聚合物的組合重量至少3%重量。3.權利要求1的基材，其中所述底涂層也包含具有至少10微米平均大小的陶資顆粒。4.權利要求1的基材，其中所述底涂層包含粘著促進劑和任選的含氟聚合物。5.權利要求l的基材，其中所述不粘涂層包括外涂層，所述外涂層包含含氟聚合物且不含所述陶瓷顆粒。6.權利要求1的基材，其中無機薄膜硬化劑另外存在于所述底涂層和所述罩涂層的至少之一中，所述無機薄膜硬化劑具有小于5微米的平均顆粒大小。7.權利要求1的基材，其中所述罩涂層的厚度比所述底涂層的厚度大至少50%。8.權利要求1的基材，其中所述底涂層具有約不大于0.6密耳(5.1至16微米)的厚度，并且所述罩涂層具有0.6至0.9密耳(15至23微米)的厚度。9.權利要求1的基材，其中所述罩涂層包含基于所述含氟聚合物重量最多10%重量的粘著促進劑。10.權利要求9的基材，其中所述粘著促進劑選自聚酰胺酰亞胺、聚醚^風和聚苯》克醚。11.權利要求l的基材，其中所述罩涂層實質(zhì)不含粘著促進劑。12.—種可用于在表面上提供不粘抗磨涂層的組合物，所述組合物包含含氟聚合物和具有至少10微米平均大小的有效量陶覺顆粒，以便由干燥SBAR方法測定，使所述涂層在所述表面上的抗磨性提高至少10%，所述組合物任選包含所述含氟聚合物重量最多10%重量的粘著促進劑。13.權利要求12的組合物，其中所述含氟聚合物的量為提供連續(xù)薄膜的有效量，在所迷組合物施加到所述表面以形成所述涂層時所述陶瓷顆粒分散在所述薄膜內(nèi)，在所述組合物中存在的所述陶瓷顆粒組成所述含氟聚合物和所述陶資顆粒組合重量的至少3%重量。14.權利要求12的組合物，所述組合物另外包含具有小于5微米平均顆粒大小的無機薄膜硬化劑顆粒。15.權利要求12的組合物，其中所述陶瓷顆粒具有至少1200的Knoop硬度。16.權利要求12的組合物，其中所述粘著促進劑為至少一種選自聚酰胺酰亞胺、聚醚砜和聚苯硫醚的聚合物。全文摘要本發(fā)明提供一種在基材上的不粘涂層，其中所述涂層包括罩涂層和使罩涂層粘著到基材的底涂層，罩涂層包含含氟聚合物和有效量的陶瓷顆粒，優(yōu)選在罩涂層中包含基于含氟聚合物和陶瓷顆粒組合重量至少3％重量的陶瓷顆粒，所述陶瓷顆粒具有至少約10微米平均顆粒大小，以增加所述涂層由干燥SBAR方法測定的抗磨性。文檔編號C08L27/12GK101415763SQ200780011722公開日2009年4月22日申請日期2007年4月4日優(yōu)先權日2006年4月4日發(fā)明者J·T·亞當斯,M·J·維特什,O·哈亞卡瓦申請人:納幕爾杜邦公司