專利名稱：：六氫鄰苯二甲酰亞胺組合作為增塑劑的用途的制作方法六氫鄰苯二甲酰亞胺組合作為增塑劑的用途本發(fā)明涉及某些六氫鄰苯二甲酰亞胺化合物作為熱塑性聚合物，特別是聚氯乙烯的增塑劑的用途，及一種含有至少一種特殊的六氬鄰苯二曱酰亞胺化合物的模塑組合物。聚氯乙烯(pvc)是最廣泛使用的熱塑性聚合物之一。它具有低可燃性，且耐化學品，耐腐蝕。借助于增塑劑可大幅度地改變pvc的性能。作為增塑劑含量的函數，可區(qū)分硬質pvc(少于3%的增塑劑)和柔性pvc(大于3%的增塑劑)。使用的增塑劑主要為鄰苯二甲酸酯，特別是鄰苯二甲酸二正丁酯(dbp)、鄰苯二曱酸二異丁酯(dibp)、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(dehp)、鄰苯二甲酸二異壬酯(dinp)、鄰苯二甲酸二異癸酯(didp)和鄰苯二甲酸千丁酯(bbp)。較少采用的材料為己二酸和其他有機酸的酯類，以及磷酸酯。盡管鄰苯二甲酸酯有低急性務性，長期暴露于甚至少量的dehp可對睪丸、腎臟和肝臟有副作用。在動物試驗中，dehp損害生殖能力并導致雄性后^f義的生殖功能障礙。目前正在與現存化學物質相關的歐洲計劃范圍內采取一種新的風險評估。自1999年以來玩具中的某些鄰苯二曱酸酯已被禁止。這些不僅包括dehp也包括鄰苯二曱酸酯dinp、dbp、didp和bbp。使用增塑劑的一個特別重要因素是它們對pvc的膠凝性能。膠凝性能是增塑劑通過減少聚合物鏈間相互作用水平而滲入pvc聚合結構并帶來增塑作用的能力。增塑劑的膠凝性能的衡量標準為按照din53408測定的對pvc的溶解溫度。溶解溫度越低，膠凝性能越好。增塑劑較好的膠凝性能或較低的溶解溫度意味著在柔性pvc的制備中可選擇較低的加工溫度。較低的溫度節(jié)省能量和時間。jp63301864、us-a3652312、us畫a3615793、us-a3579363、us畫a2547542、us-a2684917、de860864、us-a3579364、us-a3957862及US-A2547495公開了N-取代的鄰苯二甲酰亞胺作為各種塑料增塑劑的用途。US-A3210313描述了作為PVC增塑劑的s-二羧酰亞胺基己酸酯，例如s-鄰苯二甲酰亞胺基己酸酯、s-四氫鄰苯二甲酰亞胺基己酸酯及s-六氬鄰苯二甲酰亞胺基己酸酯。鄰苯二甲酰亞胺對PVC具有高溶解溫度。四氫鄰苯二曱酰亞胺具有烯烴雙鍵，因此易氧化且有變黃趨勢。本發(fā)明的目的是提供替用增塑劑和增塑模塑組合物。本發(fā)明特別針對易制備且具有良好的膠凝性能和對PVC的低溶解溫度的增塑劑。根據本發(fā)明，該目的由一種含有熱塑性聚合物和至少一種式(I)的六氫鄰苯二曱酰亞胺化合物的模塑組合物實現其中R為烷基、環(huán)烷基或環(huán)烷基烷基，其中環(huán)烷基或環(huán)烷基烷基可以是未取代的或烷基取代的，并且結構部分R具有至少6個碳原子。本發(fā)明進一步涉及式(I)的六氫鄰苯二曱酰亞胺化合物作為聚氯乙烯增塑劑的用途。對本申請而言，詞語"烷基"包括飽和、線性或支化的烴。這些一般具有1-40個碳原子(Q-C訓烷基)。烷基優(yōu)選直鏈或支化的烷基。實例包括CrC6烷基，例如甲基、乙基、丙基、l-甲基乙基、丁基、l-甲基丙基、2-曱基丙基、1,1-二甲基乙基、戊基、l-曱基丁基、2-曱基丁基、3-甲基丁基、2，2-二曱基丙基、l-乙基丙基、己基、l，l-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-曱基戊基、2-曱基戊基、3-曱基戊基、4-曱基戊基、l，l-二曱基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二曱基丁基、3，3-二甲基丁基、l-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三曱基丙基、1,2，2-三甲基丙基、l-乙基-l-甲基丙基、l-乙基-2-曱基丙基等等。CrC4。)^基的實例為C!-C6烷基，例如上面提到的那些，以瓦奭基、l-甲基己基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、l-乙基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、l-丙基丁基、l，l-二甲基戊基、1，2-二甲基戊基、1，3-二甲基戊基、1，4-二甲基戊基、1-曱基-2-乙基丁基、l-乙基-2-甲基丁基、l-乙基-l-甲基丁基、辛基、l-曱基庚基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、5-甲基庚基、6-甲基庚基、1-乙基己基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、l-丙基戊基、2-丙基戊基、l，l-二甲基己基、1,2-二甲基己基、1，3-二甲基己基、1，4-二甲基己基、1，5-二曱基己基、2，3-二甲基己基、2，4-二甲基己基、2，5-二甲基己基、l-曱基-2-乙基戊基、l-曱基-3-乙基戊基、l-乙基-l-甲基戊基、l-乙基-2-甲基戊基、1-乙基-3-甲基戊基、l-乙基-2-甲基戊基、l-乙基-2,3-二甲基丁基、壬基、1-甲基辛基、2-曱基辛基、3-甲基辛基、4-甲基辛基、5-甲基辛基、6-甲基辛基、7-甲基辛基、l-乙基庚基、2-乙基庚基、3-乙基庚基、4-乙基庚基、5-乙基庚基、l，l-二甲基庚基、1，2-二甲基庚基、1，3-二甲基庚基、1，4-二甲基庚基、1,5二甲基庚基、1，6-二甲基庚基、2，3-二曱基庚基、2,4-二曱基庚基、2,5-二甲基庚基、2，6-二甲基庚基、l-丙基己基、2-丙基己基、3-丙基己基、1-曱基-2-乙基己基、l-甲基-3-乙基己基、l-曱基-4-乙基己基、l-乙基-l-甲基己基、l-乙基-2-甲基己基、l-乙基-3-甲基己基、l-乙基-4-甲基己基、1-乙基-5-甲基己基、l-乙基-2-甲基己基、2-乙基-3-曱基己基、2-乙基-4-曱基己基、2-乙基-5-甲基己基、癸基、l-甲基壬基、2-曱基壬基、3-甲基壬基、4-甲基壬基、5-曱基壬基、6-曱基壬基、7-曱基壬基、8-甲基壬基、l-乙基辛基、2-乙基辛基、3-乙基辛基、4-乙基辛基、5-乙基辛基、6-乙基辛基、1,1-二甲基辛基、1,2-二甲基辛基、1，3-二甲基辛基、1,4-二曱基辛基、1，5-二甲基辛基、1，6-二甲基辛基、1,7-二甲基辛基、2,3-二甲基辛基、2,4-二曱基辛基、2，5-二甲基辛基、2，6-二甲基辛基、2,7-二甲基辛基、l-丙基庚基、2-丙基庚基、3-丙基庚基、4-丙基庚基、l-甲基-2-乙基庚基、l-甲基-3-乙基庚基、1-曱基-4-乙基庚基、l-曱基-5-乙基庚基、l-乙基-l-甲基庚基、l-乙基-2-甲基庚基、l-乙基-3-甲基庚基、l-乙基-4-曱基庚基、l-乙基-5-曱基庚基、1-乙基-6曙甲基庚基、2-乙基-2-曱基庚基、2-乙基-3-甲基庚基、2-乙基-4-甲基庚基、2-乙基-5-甲基庚基、2-乙基-6-甲基庚基、十一烷基、l-曱基癸基、2-甲基癸基、9-曱基癸基、l-乙基壬基、2-乙基壬基、l，l-二甲基壬基、1，2-二甲基壬基、1，3-二甲基壬基、1，4-二甲基壬基、1,5-二甲基壬基、1,6-二甲基壬基、1，7-二甲基壬基、1，8-二甲基壬基、2，3-二曱基壬基、2,4-二甲基壬基、2,5-二曱基壬基、2,6-二甲基壬基、2，7-二甲基壬基、2，8-二甲基壬基、1-丙基辛基、2-丙基辛基、l-曱基-2-乙基辛基、l-甲基-3-乙基辛基、l-甲基-4-乙基辛基、l-曱基-5-乙基辛基、l-甲基-6-乙基辛基、l-乙基-l-甲基辛基、1-乙基-2-甲基辛基、l-乙基-3-甲基辛基、l-乙基-4-甲基辛基、l-乙基-5-曱基辛基、1-乙基-6-甲基辛基、2-乙基-2-甲基辛基、2-乙基-3-曱基辛基、2-乙基-4-甲基辛基、2-乙基-5-甲基辛基、2-乙基-6-曱基辛基、十二烷基、1-甲基十一烷基、2-甲基十一絲、10-甲基十一烷基、l-乙基癸基、2-乙基癸基、l-丙基壬基、2-丙基壬基、十三烷基、1-甲基十二烷基、2-甲基十二烷基、11-甲基十二烷基、1-乙基十一烷基、2-乙基十一烷基、l-丙基癸基、2-丙基癸基、1,2，6-三甲基癸基、1，2，7-三甲基癸基、1，2，8-三曱基癸基、1，5，9-三曱基癸基、2，4，6-三甲基癸基、2,7,8-三甲基癸基、十四烷基、1-甲基十三烷基、2-甲基十三烷基、12-甲基十三烷基、1-乙基十二烷基、2-乙基十二烷基、1-丙基十一烷基、2-丙基十一烷基、十五烷基、1-曱基十四烷基、2-甲基十四烷基、13-曱基十四烷基、1-乙基十三烷基、2-乙基十三烷基、1-丙基十二烷基、2-丙基十二烷基、十六烷基、1-曱基十五烷基、2-甲基十五烷基、14-曱基十五烷基、1-乙基十四烷基、2-乙基十四烷基、1-丙基十三烷基、2-丙基十三烷基、十七烷基、1-甲基十六烷基、2-曱基十六烷基、15-曱基十六烷基、1-乙基十五烷基、2-乙基十五烷基、1-丙基十四烷基、2-丙基十四烷基、十八烷基、1-曱基十七烷基、2-曱基十七烷基、16-曱基十七烷基、1-乙基十六烷基、2-乙基十六烷基、1-丙基十五烷基、2-丙基十五烷基、十九烷基、1-曱基十八烷基、2-甲基十八烷基、17-甲基十八烷基、1-乙基十七烷基、2-乙基十七烷基、1-丙基十六烷基、2-丙基十六烷基、二十烷基、1-甲基十九烷基、2-甲基十九烷基、18-曱基十九烷基、1-乙基十八烷基、2-乙基十八烷基、1-丙基十七烷基、2-丙基十七組、二十一絲、1-曱基二十烷基、2-曱基二十烷基、19-甲基二十烷基、1-乙基十九烷基、2-乙基十九烷基、1-丙基十八烷基、2-丙基十八烷基、二十二烷基、三十烷基、四十烷基等等。詞語"環(huán)烷基，，包括通常具有3-14個碳原子作為環(huán)成員的單環(huán)飽和烴基，實例為環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基、環(huán)十一烷基、環(huán)十二烷基、環(huán)十三烷基及環(huán)十四烷基。原則上，環(huán)烷基可具有一個或多個，例如l、2、3、4、5或6個烷基取代基，實例為C廣C6烷基。實例包括2-、3-曱基環(huán)戊基，2，2-二曱基環(huán)戊基，2，5-二甲基環(huán)戊基，4-甲基環(huán)己基，4，4-二甲基環(huán)己基，2-、3-、4-曱基庚基，2-、3-、4-曱基辛基等等。詞語"環(huán)烷基烷基"指如上述定義的由一個或多個通常具有3-14個碳原子作為環(huán)成員的單環(huán)飽和烴基(實例為環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基、環(huán)十一烷基、環(huán)十二烷基、環(huán)十三烷基及環(huán)十四烷基)取代的烷基。原則上，該環(huán)烷基部分可具有一個或多個，例如l、2、3、4、5或6個烷基取代基，實例為d-C6烷基。環(huán)烷基烷基的實例包括環(huán)己基甲基、2-(環(huán)己基)乙基等等。在一個優(yōu)選的實施方案中，R為具有6-28個碳原子的支化烷基，特別是支鏈CVds烷基。該烷基結構部分可具有一個或多個支鏈，特別是一個或兩個支鏈，特別優(yōu)選一個支鏈。該支鏈優(yōu)選甲基支鏈、乙基支鏈或正丙基支鏈。特別優(yōu)選的化合物I中R為支鏈在/3碳原子上的CVd5烷基，實例為2-乙基戊基、2-乙基己基、2-丙基戊基、2-乙基庚基、2-丙基己基、2-乙基辛基、2-丙基庚基、2-乙基壬基或2-丙基辛基。在另一個優(yōu)選的實施方案中，R為具有8-28個碳原子，特別是9-20個或10-18個碳原子，例如8、9、10或13個碳原子且具有1.1-3.0，特別是1.5-2.5的平均支化度的異烷基。其中有異辛基、異壬基、異癸基、異十一烷基、異十二烷基和異十三烷基。這些通常為具有相同或不同^f、子數的支化烷基結構部分的混合物。異烷基結構部分大多源于由C2-Q烯烴低聚及隨后的醛化和加氫得到的伯醇。優(yōu)選使用的六氫鄰苯二甲酰亞胺化合物的蒸氣壓在200'C下小于30hPa，特別優(yōu)選小于25hPa。式I化合物可通過文獻中的方法采用多種路線制備，為此參見Beilstdn，SpringerVerlag1989,5th,Suppl.SeriesEV21/10第78頁及隨后各頁。例如，式I化合物可通過環(huán)己烷二羧酸或環(huán)己烷二羧酸酐與伯胺R-NH2的反應制備。因為溫度范圍的關系，用于這些反應的溶劑為脂族、環(huán)脂族或芳族烴，例如己烷、環(huán)己烷、甲苯、二甲苯、1,3,5-三曱基苯或這些溶劑的混合物。有利地去除反應的水，例如通過分離器去除。環(huán)己烷二羧酸(酐)可由WO02/066412中描述的方法得到?？膳c按照本發(fā)明所用的增塑劑混合的熱塑性聚合物不只為PVC也可以為聚乙烯醇縮醛，例如聚乙烯醇縮丁醛、聚丙烯酸酯、纖維素酯類，特別是硝化纖維素和乙酸纖維素以及聚硫化物。本發(fā)明模塑組合物中式(I)化合物的含量用phr表示通常可以為5-100phr，優(yōu)選10-60phr，特別優(yōu)選20-50phr。聚合物組合物常用的混合規(guī)范數據"phr"是"每100份樹脂的份數"的縮寫，并意味著稱量的、測量的及所述的添加劑量不是基于整個組合物中它們的百分比而是每100重量份聚合物中的重量份。假設例如式(I)化合物以PVC與增塑劑重量比為80:20存在于PVC/增塑劑混合物中，則酯混合物的含量為25phr，因為20份占80份的25%。聚氯乙烯通過氯乙烯均聚得到。按照本發(fā)明所用的聚氯乙烯(PVC)例如可通過懸浮聚合、微懸浮聚合、乳液聚合或本體聚合制備。例如在"Becker/Braun，Kunststoff-Handbuch塑料手冊，2/1巻Polyvinylchlorid，2/1巻Polyvinylchlorid[聚氯乙烯f,第2版，CartHanserVerlag，Munich給出了制備聚氯乙烯、增塑劑和其他添加劑的混合物的一般描述。在一種優(yōu)選的制備方法中，首先將聚氯乙烯和所有其他固體組分在30-150C優(yōu)選40-100"，特別優(yōu)選50-70"C下通過采用500-5，000rpm(轉/分)，優(yōu)選1，000-3，000rpm，特別優(yōu)選2，000-2，500rpm的攪拌器速度攪拌來混合。然后加入本發(fā)明增塑劑和所有其他液體組分并通過采用500-5，000rpm,優(yōu)選1，000-3，000rpm，特別優(yōu)選2,000-2，500rpm的攪拌器速度攪拌來混合，這里溫度增至70-190"C,優(yōu)選80-160X:,特別優(yōu)逸卯-130匸的最終值。然后將混合物冷卻至室溫并可進一步加工得到成品。本發(fā)明增塑劑適用于例如制備PVC薄片。本發(fā)明增塑劑特別適合用于制備自粘膜、機動車薄片、家具薄片及辦公室所需薄片、農用膜、食品或飲料膜(粘合膜)、屋頂板材、油罐內膜、儲水器膜、游泳池膜、建筑物保護膜、雨衣、推拉門、浴簾、充氣船及浮水圏。本發(fā)明增塑劑還適用于制備PVC電纜。本發(fā)明增塑劑特別適用于制備接線電纜、電力電纜、通訊電纜、螺旋電纜、計算機電纜及汽車電纜。本發(fā)明增塑劑也適用于制備PVC涂層。本發(fā)明增塑劑特別適用于制備合成皮革(用于汽車構造或制包中)、卡車蓬布和帳篷、桌布、防護服、乙烯基墻紙及傳動帶。本發(fā)明增塑劑還適用于制備PVC地M蓋物。本發(fā)明增塑劑特別適用于制備泡沫地板覆蓋物(地板革)、非均質密實覆蓋物、均質密實覆蓋物及滿鋪地趙的涂層。本發(fā)明增塑劑也適用于制備PVC異型材。本發(fā)明增塑劑也特別適用于制備工業(yè)軟管和花園軟管、密封墊(例如用于冰箱中)、醫(yī)用管及樓梯扶手。本發(fā)明增塑劑也特別適用于制作鞋子，包括執(zhí)子及涼鞋，玩具，包括玩偶;sjl球，手套，包括工業(yè)用和醫(yī)用手套，底部保護物，帽密封物，風箱及橡皮。這些成品可通過壓延、擠出、涂布、澆注、浸涂、轉塑或注塑制備。這些方法的其他細節(jié)見例如"Becker/Braun，Kunststoff-Handbuch[塑料手冊，2/1巻Polyvinylchlorid[聚氯乙烯"，第2版，CarlHanserVeiiag，Munich0下述實施例提供了本發(fā)明的進一步說明。實施例1:n-2-乙基己基六氫鄰苯二曱酰亞胺的合成在帶有內溫度計和水分離器的l升攪拌燒瓶中將在500ml1，3,5-三甲基苯中的154.0g(1.0mol)環(huán)己烷-l，2-二甲酸酐作為起始裝料。在回流下加熱該混合物并在90分鐘內滴加130.0g(1.0mo1)2-乙基己基胺。8小時后，水分離器中已分去15ml水。冷卻至室溫后，通過用200ml2%濃度的氬氧化鈉溶液搖動萃取該溶液5次，然后用200ml水洗二次，并用碳酸鉀干燥。通過在旋轉蒸發(fā)儀上使用60X:的浴溫及油泵提供的真空蒸餾去除該溶劑。這樣得到257.7g微黃色液體；純度(GC):97%;酸值1.9mgKOH/g。產率理論值的94%。在真空蒸餾398，16g粗產品(來自兩批)。這樣得到下述餾分:<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>合并餾分3、4和5并用于下迷測試。實施例2:溶解溫度按照DIN53408,對PVC測量了N-2-乙基己基六氫鄰苯二甲酰亞胺的溶解溫度。為了比較，測量了已知的增塑劑鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯和鄰苯二甲酸二異丁酯的溶解溫度。蒸氣壓測量分別按照EuropeanCommissionspecification92/69/ECC，OECD測試規(guī)程104的附件A4和EPA測試賴4EOPPTS830.7950進行。下表比較了該結果。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>結果顯示來自實施例1的本發(fā)明增塑劑對PVC的溶解溫度與典型的快凝增塑劑鄰苯二甲酸二異丁酯一樣低，這明顯低于標準增塑劑鄰苯二曱酸二(2-乙基己基)酯。本發(fā)明增塑劑的蒸氣壓在140-200°C的整個相關溫度范圍內顯著低于鄰苯二甲酸二異丁酯。權利要求1.一種模塑組合物，其含有熱塑性聚合物和至少一種式(I)的六氫鄰苯二甲酰亞胺化合物其中R為烷基、環(huán)烷基或環(huán)烷基烷基，其中環(huán)烷基和環(huán)烷基烷基可以是未取代的或烷基取代的，且結構部分R具有至少6個碳原子。2.如權利要求1所述的模塑組合物，其中R為具有6-28個碳原子的支化烷基。3.如權利要求1所述的模塑組合物，其中R為具有8-28個碳原子且具有1.1-3.0的平均支化度的異烷基。4.如前述權利要求任一項所述的模塑組合物，其中六氫鄰苯二甲酰亞胺化合物在200'C下的蒸氣壓小于25hPa。5.如前述權利要求任一項所述的模塑組合物，其中所述熱塑性聚合物為聚氯乙烯。6.式(I)的咪唑化合物作為聚氯乙烯增塑劑的用途其中R為烷基或環(huán)烷基，其中環(huán)烷基可以是未取代的或烷基取代的，且結構部分R具有至少6個碳原子。7.如權利要求6所述的用途，其中R為具有6-28個碳原子的支化烷基。8.如權利要求6所述的用途，其中R為具有8-28個碳原子且具有1.1-3.0的平均支化度的異烷基。全文摘要描述了式(I)的六氫鄰苯二甲酰亞胺組合作為模塑組合物，特別是聚氯乙烯的增塑劑的用途，其中R代表烷基、環(huán)烷基或環(huán)烷基烷基，其中環(huán)烷基和環(huán)烷基烷基可以為未取代的或烷基取代的，且結構部分R具有至少6個碳原子。文檔編號C08L27/06GK101426843SQ200780014386公開日2009年5月6日申請日期2007年4月20日優(yōu)先權日2006年4月21日發(fā)明者A·薩爾登,B·布萊特沙伊德,D·克拉茨,J·霍爾茨曼,J-D·阿恩特,K·羅薩托,K·馬松內,L·蒂爾,M·埃根申請人:巴斯夫歐洲公司