專(zhuān)利名稱(chēng)：：含有有機(jī)官能硅烷的橡膠組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及橡膠組合物，其含有橡膠組分、填料和具有硫醇與封端的硫醇官能度的至少一種有機(jī)官能硅烷和/或有機(jī)官能硅烷的混合物。
背景技術(shù)：
：有機(jī)基硅烷的二醇衍生物為本領(lǐng)域已知的。但是，這些硅烷衍生物易產(chǎn)生僅為或主要為環(huán)狀結(jié)構(gòu)的橋連的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致高粘度和凝膠化，限制其在彈性體制造中的應(yīng)用。硫硅烷的基于聚醚的一元醇衍生物也是已知的。它們的使用遭受與使用醚相關(guān)的危險(xiǎn)，易自發(fā)地形成過(guò)氧化物，因此呈現(xiàn)顯著易燃的危險(xiǎn)，以及可能影響硅烷在彈性體中用作偶合劑的實(shí)用性。封端的巰基硅烷(blockedmercaptosilane),如硫代羧酸酯-官能的硅烷，描述于，例如US專(zhuān)利6,127,468、6,414,061和6,528,673。在A(yíng)kron，Ohio的the2002InternationalTireExpositionandConference(ITEC)中也給出了關(guān)于封端的巰基硅烷主題的介紹。這些專(zhuān)利的封端的巰基硅烷具有衍生自低級(jí)單官能醇的可水解基團(tuán)。在用作輪胎制造中使用的橡膠組合物的偶聯(lián)劑時(shí)，US專(zhuān)利6,127,468、6,414,061和6,528,673的硫代羧酸酯-官能的硅烷容許采用較少的步驟制造輪胎。但是，在橡膠配料(compounding)操作期間，這些封端的硫醇硅烷產(chǎn)生揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)排放。這關(guān)系到有關(guān)VOC釋放，提出了在使用硅烷偶合劑中日益增長(zhǎng)的環(huán)境問(wèn)題，在2005年4月12日提交的公開(kāi)的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)2005/0245753和美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)序列號(hào)11/104,103和2005年8月19日提交的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)序列號(hào)11/208,367中描述了環(huán)狀二醇-衍生的封端的有機(jī)官能的二聚物和低聚物硅烷。造成VOC釋放的另一種途徑為如美國(guó)專(zhuān)利6,849,754所公開(kāi)的使用高沸點(diǎn)單官能的醇-衍生的硅烷。除了在無(wú)機(jī)填充的彈性體制備期間降低VOC的需要之外，還存在改進(jìn)!m工性的需要。通過(guò)降低滾動(dòng)阻力、發(fā)熱和磨耗，較好的偶聯(lián)(coupling)改進(jìn)固化制品(例如輪胎)的性能。US專(zhuān)利6，635，700描述了使用自由和封端的巰基硅烷來(lái)實(shí)現(xiàn)更好的偶聯(lián)。但是，這些混合物在使用時(shí)放出VOC。這些混合物中巰基硅烷的水平是有限的，因?yàn)檫@種添加劑使未固化的填充彈性體的過(guò)早硫化(scorch)時(shí)間下降。在延長(zhǎng)含巰基硅烷的未固化填充彈性體的過(guò)早硫化時(shí)間的嘗試中，公開(kāi)的US專(zhuān)利申請(qǐng)2004/0014840公開(kāi)了二硫化四烷基秋蘭姆促進(jìn)劑與官能化有機(jī)硅烷的組合使用。發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種橡膠組合物，其包含(a)至少一種橡膠組分，(b)至少一種顆粒填料和(c)至少一種有機(jī)官能硅烷，該有機(jī)官能硅烷選自(i)巰基硅烷，具有至少一個(gè)羥基烷氧基曱硅烷基和/或環(huán)狀二烷氧基曱硅烷基，(ii)封端的巰基硅烷，具有至少一個(gè)羥基烷氧基曱硅烷基和/或環(huán)狀二烷氧基曱硅烷基，(iii)巰基硅烷二聚體，其中巰基硅烷單元的硅原子通過(guò)橋連的二烷氧基彼此鍵合，各硅烷單元任選地具有至少一個(gè)羥基烷氧基曱硅烷基或環(huán)狀二烷氧基曱硅烷基，(iv)封端的巰基硅烷二聚體，其中封端的巰基硅烷單元的硅原子通過(guò)橋連的二烷氧基彼此鍵合，各硅烷單元任選地具有至少一個(gè)羥基烷氧基曱硅烷基或環(huán)狀二烷氧基曱硅烷基，(v)硅烷二聚體，具有巰基硅烷單元，其硅原子通過(guò)橋連的二烷氧基鍵合于封端的巰基硅烷單元的硅原子，各硅烷單元任選地具有至少一個(gè)羥基烷氧基曱硅烷基或環(huán)狀二烷氧基曱硅烷基，(vi)巰基硅烷低聚物，其中相鄰巰基硅烷單元的硅原子通過(guò)橋連的二烷氧基彼此鍵合，末端硅烷單元具有至少一個(gè)羥基烷氧基甲硅烷基或環(huán)狀二烷氧基曱硅烷基，(vii)封端的琉基硅烷低聚物，其中相鄰的封端的巰基硅烷單元的硅原子通過(guò)橋連的二烷氧基彼此鍵合，末端硅烷單元具有至少一個(gè)羥基烷氧基曱硅烷基或環(huán)狀二烷氧基曱硅烷基，和(viii)硅烷低聚物，具有至少一個(gè)巰基硅烷單元和至少一個(gè)封端的巰基硅烷單元，相鄰硅烷單元的硅原子通過(guò)橋連的二烷氧基彼此4建合，末端硅烷單元具有至少一個(gè)輕基烷氧基曱硅烷基或環(huán)狀二烷氧基曱硅烷基，前提是，在該組合物含有(i)、(iii)和(vi)中的一種或多種時(shí)，該組合物另外含有(ii)、(iv)、(v)、(vii)和(viii)中的一種或多種，以及在該組合物含有(ii)、(iv)和(vii)中的一種或多種時(shí)，該組合物另外含有(i)、(iii)、(v)、(vi)和(viii)中的一種或多種。上述有機(jī)官能硅烷(i)~(viii)和/或它們的混合物可以通過(guò)至少一種巰基硅烷、封端的巰基硅烷或巰基硅烷和封端的巰基硅烷的混合物與至少一種含多羥基的化合物的酯交換來(lái)制備，隨后將部分或全部酯交換的反應(yīng)產(chǎn)物任選地，例如在去封端(deblock)操作中處理以將封端硫醇官能度(如果存在)轉(zhuǎn)化為自由硫醇官能度，或者在酯化操作中以將封端硫醇官能度(如果存在)轉(zhuǎn)化為封端硫醇官能度。從前面所述中應(yīng)理解的是，本發(fā)明的橡膠組合物可以包括一種或多種硅烷二聚體和/或低聚物，其中相鄰硅烷單元通過(guò)衍生自含多羥基的化合物例如二元醇(二醇)、三醇、四醇等的橋連的二烷氧基硅烷結(jié)構(gòu)彼此鍵合，相對(duì)于已知的巰基硅烷、封端的巰基硅烷和/或聚硫化物硅烷釋放的低級(jí)含單幾基化合物如曱醇和乙醇來(lái)說(shuō)，其全部為低揮發(fā)性化合物(VOC)。也應(yīng)理解的是，本發(fā)明范圍之內(nèi)的全部橡膠組合物在它們的有機(jī)官能硅烷中同時(shí)含有巰基-和封端巰基-官能度，或是存在于同一硅烷中或是在各硅烷的混合物中。雖然已知僅具有硫醇官能度的硅烷易于過(guò)早硫化，但是令人吃驚的是，本發(fā)明的同時(shí)具有硫醇和封端硫醇官能度的組合物具有長(zhǎng)的過(guò)早硫化時(shí)間，例如，接近于僅具有封端硫醇的硅烷的那些，但是比后者具有顯著更好的性能。發(fā)明詳述本文中使用的表述"有機(jī)官能硅烷，，應(yīng)理解為表示具有疏醇和/或封端硫醇官能度與至少一個(gè)羥基烷氧基曱硅烷基和/或環(huán)狀二烷氧基曱硅烷基的非聚合的、二聚或低聚硅烷，以及在二聚和低聚有機(jī)官能硅烷的情形下，具有連接相鄰硅烷單元的二烷氧基橋連基團(tuán)。本文中使用的表述"橡膠組合物"應(yīng)理解為表示形成橡膠的材料或者衍生自形成橡膠的材料的橡膠。本發(fā)明的有機(jī)官能硅烷(i)~(viii)和它們的混合物尤其可以由以下通式的一種或多種硅烷獲得a-[Y-[S-G2-SiX3]b]e(2)(HS)r-G2-(SiX3)s(3)其中每個(gè)Y獨(dú)立地選自多價(jià)物質(zhì)(Q)zA(-E)，其中與不飽和雜原子(E)相連的原子(A)與硫相連，再通過(guò)基團(tuán)GS與硅原子相連；每個(gè)R獨(dú)立地選自氫，可以含有或可以不含有不飽和度的直鏈、環(huán)狀或支化烷基，鏈烯基，芳基，和芳烷基，其中不同于氫的各R含有l(wèi)-18個(gè)碳原子；每個(gè)Gi獨(dú)立地選自通過(guò)烷基、鏈烯基、芳基、或芳烷基的取代而衍生出的單價(jià)和多價(jià)基團(tuán)，其中Gi可以含有1~約30個(gè)碳原子，'前提是如果0為單價(jià)的，G"可以為氫；每個(gè)G^蟲(chóng)立地選自通過(guò)烷基、鏈烯基、芳基、或芳烷基的取代而衍生出的二價(jià)和多價(jià)基團(tuán)，其中Gz可以含有1-30個(gè)碳原子；每個(gè)X獨(dú)立地選自-Cl、-Br、RO-、RC(=0)0-、R2C=NO-、R2NO-、R2N-、-R，其中每個(gè)R如上所述；每個(gè)Q獨(dú)立地選自氧、硫、和(-NR-);每個(gè)A獨(dú)立地選自碳、硫、磷、和磺?；幻總€(gè)E獨(dú)立地選自氧、硫、和(-NR-);下標(biāo)a、b、c、j、k、p、q、r、s、和z各自獨(dú)立;也如下給出，a為0—約7;b為1~約3;c為1~約6;j為0~約1，但是如果僅p為1那么j可以為0;k為1-2，前提是如果A為碳、硫、或磺?；?，那么(〖>+&=2且(^)1^-1;如果A為磷，那么a+b-3，除非(i)c〉1且(ii)b-1，此時(shí)a-c+l;以及如果A為石舞，那么k為2;p為05，q為0~6;r為l—3;s為l—3;z為0~約3;前提是上述結(jié)構(gòu)的每一種含有至少一個(gè)可水解的X基團(tuán)。本發(fā)明的一種具體實(shí)施方式中，硅烷反應(yīng)物為至少一種通式所示的三烷氧基硅烷(RO)3SiG'SC(:0)G1(4)(RO)3SiG2SH(5)其中，每個(gè)R獨(dú)立地具有一種前述含義且，有利地，為曱基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、或仲丁基；。2為1~約12個(gè)碳原子的亞烷基；以及G1為3~約12個(gè)碳原子的烷基?？梢允褂貌煌柰閱误w(l、2和/或3)的混合物，例如，兩種或多種式(5)的巰基三烷氧基硅烷，兩種或多種式(4)的硫代羧酸酯三烷氧基硅烷和一種或多種巰基三烷氧基硅烷(5)與一種或多種硫代羧酸酯三烷氧基硅烷(4)的混合物，其中這些硅烷中的R、Gi和GZ如硅烷(l)和(3)中所定義。本發(fā)明的硅烷二聚體或低聚物中，二聚體或低聚物的每個(gè)硅烷單元通過(guò)由所選的硅烷單體與一種或多種通式的含多羥基的化合物的反應(yīng)獲得的橋連基團(tuán)鍵合于相鄰硅烷單元G3(OH)d(6)其中，03為1~約15個(gè)碳原子的烴基或者含有一個(gè)或多個(gè)醚氧原子的4~約15個(gè)碳原子的雜烴基，且d為整數(shù)2-約8。本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，含多羥基的化合物(6)為至少一種以下通式的二元醇(二醇)HO(R0CR0)fOH(7)HO(CR02CR02)eOH(8)其中，每個(gè)RG獨(dú)立地為如上對(duì)R所列舉的一種基團(tuán)，f為l-約15且e為2~約7。該二元醇的示意性實(shí)例為HOCH2CH2OH、HOCH2CH2CH2OH、HOCH2CH2CH2CH2OH、HOCH2CH(CH3)CH2OH等，具有含有醚氧基團(tuán)的二元醇如HOCH2CH2OCH2CH2OH、HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH、HOCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OH，和具有聚醚主鏈的二元醇如式(8)的二元醇，其中RG為氫或曱基且e為3~約7。本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，含多羥基的化合物(5)具有更高羥基官能度，例如，以下通式的三醇和四醇G3(OH)d(9)其中，G3為2~約15個(gè)碳原子的取代烴基或者4~約15個(gè)碳原子且含有一個(gè)或多個(gè)醚氧原子的取代雜烴基；d為3~約8的整數(shù)。更高羥基官能度化合物(9)的實(shí)例包括甘油、三羥曱基乙烷、三羥甲基丙烷、1,2,4-丁烷三醇、1,2,6-己烷三醇、季戊四醇、一縮二季戊四醇、二縮三季戊四醇、甘露醇、半乳糖醇(galacticol)、山梨醇等。含多羥基的化合物(6)的混合物也可以在本文中使用。有機(jī)官能硅烷(i)~(viii)及其混合物可以通過(guò)如下方法來(lái)制備，該方法包括將上述通式(l)、(2)和/或(3)—個(gè)或多個(gè)中的至少一種硅烷與至少一種通式(6)的含多羥基的化合物反應(yīng)kY-S〗廣G2-(SiX3)s(1)a-[Y-[S-G2-SiX3]b]c(2)(HS)r-G2-(SiX3)s(3)通式(6)的含多羥基的化合物G3(OH)d(6)其中G1、G2、G3、R、Y、X、a、b、c、d、j、k、p、r、和s各自如上所定義，前提是，至少一個(gè)X為可水解基團(tuán)，前述基團(tuán)各自具有如前所述的含義，在酯交換反應(yīng)條件下，部分或全部反應(yīng)產(chǎn)物任選地進(jìn)行處理以將封端的硫醇官能度(如果存在的話(huà))轉(zhuǎn)化為硫醇官能度，或者將硫醇官能度(如果存在的話(huà))轉(zhuǎn)化為封端的硫醇官能度。前述方法的第一種實(shí)施方式中，將至少一種封端的巰基硅烷(1)或(2)與至少一種含多羥基的化合物(6)酯交換，任選地，在催化劑例如酯交換催化劑存在下，由此提供一種或多種有機(jī)官能封端的巰基硅烷(ii)、(iv)和(vii)，隨后部分或全部封端的巰基硅烷進(jìn)行部分或全部去封端以提供有機(jī)官能硅烷(i)、(iii)、(iv)、(vi)和(viii)的一種或多種，根據(jù)去封端的程度，其任一種可以是與(ii)、(iv)和(vii)的一種或多種的混合物形式。本發(fā)明的通用制備方法的該第一種實(shí)施方式的一種應(yīng)用中，將至少一種硫代羧酸酯三烷氧基硅烷(4)與至少一種二元醇(7)或(8)酯交換，任選地，在酯交換催化劑如對(duì)曱苯磺酸存在下，由此提供有機(jī)官能硅烷(vii)，即封端的巰基硅烷低聚物，其可以隨后采用適宜的堿如堿金屬醇鹽，例如在乙醇中的乙醇鈉進(jìn)行部分去封端，由此產(chǎn)生單獨(dú)或者與一種或多種其它有機(jī)官能硅烷(i)-(vi)組合的一種或多種有機(jī)官能硅烷(viii),即，含有一種或多種巰基硅烷和一種或多種封端的巰基硅烷的硅烷低聚物。本發(fā)明的通用制備方法的第二種實(shí)施方式中，將與至少一種封端的巰基硅烷(1)或(2)混合的至少一種巰基硅烷(3)與至少一種含多羥基的化合物(6)酯交換，任選地在酯交換催化劑存在下，由此提供，尤其是一種或多種有機(jī)官能硅烷(v)和/或(viii),和/或有機(jī)官能硅烷的其它混合物，例如，硅烷(i)與(ii),(i)與(v),(i)、(ii)與(v)，(i)、(ii)與(v)，(ii)與(viii)，(ii)、(v)與(viii)，(i)、(ii)、(v)與(viii)的混合物等。該通用制備方法的前述第二種實(shí)施方式的一種應(yīng)用中，將至少一種巰基三烷氧基硅烷(5)和至少一種硫代羧酸酯三烷氧基硅烷(4)一起與至少一種二元醇(7)酯交換，任選地，在酯交換催化劑存在下，由此提供一種或多種硅烷(v)和/或(viii),如果期望的話(huà)，可以將其進(jìn)行去封端以提高特定硅烷產(chǎn)物或硅烷產(chǎn)物的混合物中相對(duì)于封端巰基硅烷的巰基硅烷的量。該通用制備方法的第三種實(shí)施方式中，將至少一種巰基硅烷(3)與至少一種含多羥基的化合物(6)酯交換，任選地在酯交換催化劑存在下，由此提供至少一種二聚體(iii)和/或低聚物(vi)，或者巰基硅烷(i)單獨(dú)地或者與二聚體(iii)和/或低聚物(vi)的混合物形式。任選地，可以將這些酯交換產(chǎn)物或它們的混合物中的任一種與羧酸或酰氯進(jìn)行酯化以封端其中的巰基基團(tuán)。該通用制備方法的前述第三種實(shí)施方式的一種應(yīng)用中，將至少一種巰基三烷氧基硅烷(5)與孩子少一種二元醇(7)酯交換，任選地，在酯交換催化劑存在下，由此提供巰基硅烷二聚體(iii)和/或低聚物(vi)。將由一種前述方法實(shí)施方式獲得的部分或全部酯交換產(chǎn)物與由一種其例如，可以將由第一種制備方法獲得的封端巰基硅烷二聚體(iv)和/或封端巰基硅烷低聚物(vii)與巰基硅烷二聚體(iii)和/或巰基硅烷低聚物(vi)混合以提供同時(shí)具有硫醇和封端硫醇官能度的有機(jī)官能硅烷的混合物。通過(guò)相同方式，可以將該通用制備方法的一種特定實(shí)施方式的酯化產(chǎn)物的簡(jiǎn)單混合與該通用制備方法的另一實(shí)施方式的酯化產(chǎn)物混合，由此還提供在本發(fā)明范圍之內(nèi)的其它組合物，其同時(shí)具有硫醇和封端硫醇官能度。制備有機(jī)官能硅烷(i)~(viii)和它們的混合物的方法的反應(yīng)條件包括硅烷的摩爾比，通過(guò)將硅烷(l)、(2)和(3)各自的摩爾貢獻(xiàn)量相加來(lái)確定，和每摩爾曱硅烷基約0.1~約3摩爾的含多羥基的化合物(6),通過(guò)將硅烷(l)、(2)和(3)各自的貢獻(xiàn)量相加來(lái)確定；約0°。~約150。C的溫度；約0.1~約2000mmHg的壓力；和任選在催化劑、溶劑等存在下。本發(fā)明的具體實(shí)施方式中，該橡膠組合物含有至少一種選自下式的有機(jī)官能硅烷kY-S]r-G2-(SiXuZbvZCw)s:U(HSVG2-(SiXuZbvZCw)s]n(10)和a-[Y-[S-G2-SiXuZbvZcw]b]c]m[(HS)r-G2-(SiXuZbvZcw)s]n(11)其中每個(gè)Y獨(dú)立地選自多價(jià)物質(zhì)(Q)zA(-E)，其中與不飽和雜原子(E)相連的原子(A)與硫相連，再通過(guò)基團(tuán)G"與硅原子相連；每個(gè)R獨(dú)立地選自氪，可以含有或可以不含有不飽和度的直鏈、環(huán)狀或支化烷基，鏈烯基，芳基，和芳烷基，其中不同于氫的各R含有l(wèi)-18個(gè)碳原子；每個(gè)GM蟲(chóng)立地選自通過(guò)烷基、鏈烯基、芳基、或芳烷基的取代而衍生出的單價(jià)和多價(jià)基團(tuán)，其中。1可以含有1~約30個(gè)碳原子，前提是如果。1為單價(jià)的，Gi可以為氫；每個(gè)G"蟲(chóng)立地選自通過(guò)烷基、鏈烯基、芳基、或芳烷基的取代而衍生出的二價(jià)和多價(jià)基團(tuán)，其中GS可以含有1~30個(gè)碳原子；每個(gè)X獨(dú)立地選自-C1、-Br、RO-、RC(=0)0-、R2C=NO-、R2NO-、R2N-、-R、HO(RGCR°)fO-，其中每個(gè)R如上所述，且每個(gè)R。獨(dú)立地為如上對(duì)R所列舉的一種基團(tuán)；在兩個(gè)硅原子之間形成橋連結(jié)構(gòu)的Zb各自獨(dú)立地選自(-0-)0.5、和[-0(RQCRG)fO-]o.5,其中每個(gè)RQ獨(dú)立地為如上對(duì)R所列舉的一種基團(tuán)；.與硅原子形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的Ze各自獨(dú)立地表示為-0(RVRG)fO-，其中每個(gè)R°獨(dú)立地為如上對(duì)R所列舉的一種基團(tuán)；每個(gè)Q獨(dú)立地選自氧、硫、和(-NR-);每個(gè)A獨(dú)立地選自碳、硫、磷、和磺?；?；每個(gè)E獨(dú)立地選自氧、硫、和(-NR-);下標(biāo)a、b、c、f、j、k、m、n、p、q、r、s、u、v、w、和z各自獨(dú)立地如下給出，a為0-約7;b為1~約3;c為1~約6;f為約2約15,j為0約1，但是如果p為l那么j僅可以為0;k為l-2,前提是如果A為碳、硫、或磺?；敲?i)a+b-2和(ii)k:1;如果A為磷，那么a+b-3，除非(i)O1且(ii)b-1,此時(shí)a-c+l;以及如果A為磷，那么k為2;m為1~約20,n為1~約20,p為0~5，q為0—6;r為l3;s為l3;u為0—3;v為03;w為0—1，前提是u+v+2w=3;z為0約3;前提是上述結(jié)構(gòu)的每一種含有至少一個(gè)可水解的基團(tuán)，Zb或Z、其為雙官能烷氧基。依據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式，提供了制備含有環(huán)狀羥基烷氧基曱硅烷基、和/或橋連的二烷氧基甲硅烷基以及同時(shí)具有自由和封端的硫醇官能度的有機(jī)官能硅烷的方法，其包括將式(l)和/或式(2)的至少一種封端巰基官能硅烷與至少一種式(3)的巰基官能硅烷共混r國(guó)G2-(SiX3)s(1)a-[Y-[S-G2-SiX3]b]c(2)(HS)r-G2-(SiX3)s(3)其中G1、G2、G3、R、Y、X、a、b、c、d、j、k、p、r、和s各自如上所定義，前提是，至少一個(gè)X為可水解基團(tuán)，以及使該混合物與二元醇HO(RGCRG)fOH酯交換，優(yōu)選在酯交換催化劑存在下，其中RG和f具有一種前述含義。本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，提供了制備含有環(huán)狀和/或橋連的二烷氧基曱硅烷基以及同時(shí)具有自由和封端的硫醇官能度的有機(jī)官能硅烷的方法，其包括將環(huán)狀和/或橋連的二烷氧基硅烷與金屬醇鹽反應(yīng)。本文中與硅烷(10)和(11)相關(guān)聯(lián)地使用的術(shù)語(yǔ)"二元醇"和"雙官能醇"表示通式(7)的任意結(jié)構(gòu)HO(R0CR0)iOH(7)其中W和f如上所定義。根據(jù)上式(7)這些結(jié)構(gòu)表示其中兩個(gè)氫原子被-OH替換的烴。本文中與硅烷(lO)和(ll)相關(guān)聯(lián)地使用的術(shù)語(yǔ)"二烷氧基"和"雙官能烷氧基"表示烴類(lèi)二元醇，其中兩個(gè)OH的氫原子已被除去，得到二價(jià)基團(tuán)，且其結(jié)構(gòu)如以下通式所示-O(R0CR0)fO-(12)其中W和f如上所定義。本文中與硅烷(10)和(11)相關(guān)聯(lián)地使用的術(shù)語(yǔ)"環(huán)狀二烷氧基"表示一個(gè)硅原子和兩個(gè)氧原子成環(huán)的硅烷或基團(tuán)，每個(gè)氧原子連接于共同的二價(jià)烴基，如同二元醇常見(jiàn)的情形。本文中環(huán)狀二烷氧基由Ze表示。Ze的結(jié)構(gòu)在環(huán)狀結(jié)構(gòu)的形成中是重要的?？臻g位阻比氫原子更大的RG基團(tuán)促進(jìn)了環(huán)狀結(jié)構(gòu)的形成。在二元醇(7)中f值為2或3、且更優(yōu)選為3時(shí)，也有助于環(huán)狀結(jié)構(gòu)的形成。本文中與硅烷(10)和(1l)相關(guān)聯(lián)地使用的術(shù)語(yǔ)"橋連的二烷氧基"表示兩個(gè)不同的硅原子各自連接于一個(gè)氧原子的硅烷或基團(tuán)，該氧原子又連接于共同的二價(jià)烴基，如通常在二元醇中發(fā)現(xiàn)的那樣。本文中橋連的二烷氧基由Zb表示。本文中與硅烷(10)和(11)相關(guān)聯(lián)地使用的術(shù)語(yǔ)"羥基烷氧基，，表示一個(gè)OH的氫原子已被除去以提供單價(jià)基團(tuán)的硅烷或基團(tuán)，其結(jié)構(gòu)由以下通式表示HO(R0CR0)fO-(13)其中RG和f如上所定義。本文中羥基烷氧基由X表示。本文中與硅烷(IO)和(Il)相關(guān)聯(lián)地使用的術(shù)語(yǔ)"烴類(lèi)二元醇"表示含有作為烴結(jié)構(gòu)的一部分的兩個(gè)OH基團(tuán)的二元醇。這些烴類(lèi)二元醇中不存在雜原子(當(dāng)然，除了OH基團(tuán)中的氧原子之外)，特別是由于如下問(wèn)題有意避開(kāi)醚基團(tuán)，即它們往往自發(fā)形成可能導(dǎo)致燃燒危險(xiǎn)和自由基形成的過(guò)氧化物。結(jié)構(gòu)(7)將在本文中表示適宜的二元醇(一些具體情形下，二醇為更常用的術(shù)語(yǔ))，前面冠以與兩個(gè)OH基團(tuán)相關(guān)聯(lián)的具體烴基。實(shí)例包括新戊二醇、1,3-丁二醇、和2-曱基-2，4-戊二醇。結(jié)構(gòu)(12)在在本文中表示適宜的二烷氧基，前面冠以與兩個(gè)OH基團(tuán)相關(guān)聯(lián)的具體烴基。由此，例如，二元醇、新戊二醇、1，3-丁二醇、和2-曱基-2,4-戊二醇在本文中分別對(duì)應(yīng)于二烷氧基、新戊基甘氧基(neopentylglycoxy)、1,3-丁烷二烷氧基、和2-曱基-2,4-戊烷二烷氧基。本文中同時(shí)含有自由和封端巰基官能團(tuán)(其中由其獲得該硅烷的二元醇通常稱(chēng)作二醇)的硅烷，命名為相應(yīng)甘氧基硅烷(glycoxysilane)。本文中環(huán)狀二烷氧基硅烷(其中由其獲得該硅烷的二元醇通常稱(chēng)作二元醇)，命名為相應(yīng)二烷氧基硅烷。本文中對(duì)于Zb所使用的符號(hào)，(-O-)0.5和[-O(RGCRG)fO-]Q.5,分別表示硅氧烷鍵的一半、和橋連的二烷氧基的一半。這些符號(hào)連同硅原子一起使用且它們?cè)诒疚闹蟹謩e表示氧原子的一半，即，一半鍵合于特定硅原子，或者表示二烷氧基的一半，即，一半鍵合于特定硅原子。將理解，氧原子或二烷氧基的另一半及其與硅原子的鍵合在所述整個(gè)分子結(jié)構(gòu)中別的地方出現(xiàn)。由此，(-0-)o.5硅氧烷基團(tuán)和[-0(ROCRO)fO-]o.5二烷氧基處于將兩個(gè)獨(dú)立的硅原子保持在一起的化學(xué)鍵中間，無(wú)論這兩個(gè)硅原子在分子內(nèi)或是在分子間出現(xiàn)。在[-O(RGCR0)fO-]0.5的情形下，如果烴基(ROCR是不對(duì)稱(chēng)的，[-0(RGCRG)fO-]。.5的任一端可以鍵合于完成硅烷(10)和(11)的結(jié)構(gòu)所需的兩個(gè)硅原子的任一個(gè)。本文中與硅烷(l)、(2)、(3)、(10)和(11)相關(guān)聯(lián)地使用的術(shù)語(yǔ)"烷基，，包括直鏈、支化和環(huán)狀烷基；"鏈烯基"包括任意直鏈、支化、或環(huán)狀鏈烯基，含有一個(gè)或多個(gè)碳碳雙鍵，其中取代位置可以是在碳碳雙鍵上或是在該基團(tuán)中的其它位置；以及"炔基"包括任意直鏈、支化、或環(huán)狀炔基，含有一個(gè)或多個(gè)碳碳三鍵和任選的一個(gè)或多個(gè)碳碳雙鍵，其中取代位置可以是在碳碳三鍵上或是在該基團(tuán)中的其它位置。烷基的具體實(shí)例包括、但并非限定于，曱基、乙基、丙基和異丁基。鏈烯基的具體實(shí)例包括、但并非限定于乙烯基、丙烯基、烯丙基、曱基烯丙基、1,2-亞乙烯基(ethylidenyl)降莰烷、l，l-亞乙烯基(ethylidene)降莰烷基、1,2-亞乙烯基降水片烯和l，l-亞乙烯基降水片烯基。炔基具體實(shí)例包括、但并非限定于乙炔基、炔丙基和曱基乙炔基。本文中與硅烷(l)、(2)、(3)、(10)和(11)相關(guān)聯(lián)地使用的術(shù)語(yǔ)"芳基"包括其中已除去一個(gè)氫原子的任意芳烴；"芳烷基"包括、但并非限定于，其中一代基取代的任意前述烷基；以及"烷芳基"包括任意其中一個(gè)或多個(gè)氫原子已被相同數(shù)目的類(lèi)似和/或不同烷基(如本文中所定義的)取代基取代的前述芳基。芳基的具體實(shí)例包括、但并非限定于苯基和萘基。芳烷基具體實(shí)例包括、但并非限定于千基和苯乙基。烷芳基具體實(shí)例包括、但并非限定于曱苯基和二曱苯基。本文中與硅烷(l)、(2)、(3)、(10)和(11)相關(guān)聯(lián)地使用的術(shù)語(yǔ)"環(huán)狀烷基"、"環(huán)狀鏈烯基"、和"環(huán)狀炔基，，還包括雙環(huán)、三環(huán)、和更多環(huán)狀結(jié)構(gòu)，以及前述環(huán)狀結(jié)構(gòu)進(jìn)一步被烷基、鏈烯基、和/或炔基取代。代表性實(shí)例包括、但并非限定于，降茨烷基、降水片烯基、乙基降莰烷基、乙基降冰片烯基、乙基環(huán)己基、乙基環(huán)己烯基、環(huán)己基環(huán)己基和環(huán)十二烷三烯基(cyclododecatrienyl)。本發(fā)明硅烷中存在的官能團(tuán)(-YS-)的代表性實(shí)例包括、但并非限定于，硫代羧酸酯，-C(O)-S-(具有該官能團(tuán)的任意硅烷為"疏代羧酸酯硅烷")；二硫代羧酸酯，-c(-s)-s-(具有該官能團(tuán)的任意硅烷為"二硫代羧酸酯硅烷，，)；硫代碳酸酯，-O-CtO)-S-(具有該官能團(tuán)的任意硅烷為"硫代碳酸酯硅烷")；二硫代碳酸酯，-s-c(o)-s-和-o-c(-s)-s-(具有該官能團(tuán)的任意硅烷為"二硫代碳酸酯硅烷，，)；三疏代碳酸酯-s-c(二s)-s-(具有該官能團(tuán)的任意硅烷為"三硫代羧酸酯硅烷")；二硫代氨基曱酸酯，-N-CtS)-S-(具有該官能團(tuán)的任意硅烷為"二硫代氨基曱酸酯硅烷")；硫代磺酸酯，-8(=0)2-8-(具有該官能團(tuán)的任意硅烷為"硫代磺酸酯硅烷")；硫代硫酸酯，-0-s(k))2-s-(具有該官能團(tuán)的任意硅烷為"硫代硫酸酯硅烷")；硫代氨基磺酸酯，(-N-)S(O)rS-(具有該官能團(tuán)的任意硅烷為"硫代氨基磺酸酯硅烷")；硫代亞磺酸酯，c-s(o)-s-(具有該官能團(tuán)的任意硅烷為"硫代亞磺酸酯硅烷")；硫代亞碗酸酯，-o-s(-o)-s-(具有該官能團(tuán)的任意硅烷為"疏代亞硫酸酯硅烷")；硫代氨基亞磺酸酯，n-s^o)-s-(具有該官能團(tuán)的任意硅烷為"硫代氨基亞磺酸酯硅烷")；硫代磷酸酯，p(-0)(0-)2(s-)(具有該官能團(tuán)的任意硅烷為"硫代磷酸酯硅烷，，)；二硫代磷酸酯，p(-0)(0-)(s-)2或p(-s)(0-)2(s-)具有該官能團(tuán)的任意硅烷為"二硫代磷酸酯硅烷，，)；三硫代磷酸酯，p(0)(s-)3或p(-s)(o-)(s-M具有該官能團(tuán)的任意硅烷為"三硫代磷酸酯硅烷，，)；四硫代磷酸酯，p(-s)(s-)3(具有該官能團(tuán)的任意硅烷為"四硫代磷酸酯硅烷")；硫代磷酰胺酯，p(k))(-n-)(s-)(具有該官能團(tuán)的任意硅烷為"硫代磷酰胺酯硅烷，，)；二硫代磷酰胺酯，p(-s)(-n-)(s-)(具有該官能團(tuán)的任意硅烷為"硫代磷酰胺酯硅烷，，)；硫代氨基磷酸酯，(-n-)p(o)(0-)2(s-)(具有該官能團(tuán)的任意硅烷為"硫代氨基磷酸酯硅烷")；二硫代氨基磷酸酯，(-n-)p(=0)(0-)(s-)2或(-n-)p(-s)(0-)2(s-)(具有該官能團(tuán)的任意硅烷為"二硫代氨基磷酸酯硅烷")；和三硫代氨基磷酸酯(具有該官能團(tuán)的任意硅烷為"三硫代氨基磷酸酯硅烷")。另一實(shí)施方式中，每個(gè)y獨(dú)立地選自-c(-nr)-、-sc(=nr)-、-sc(-o)-、(-nr)c(=0)-、(-nr)c(=s)-、-0c(=0)-、-oc(=s)-、-c(=0)-、畫(huà)sc(-s)-、-c(-s)-、-s(k))-、-s(=0)2-、-0s(=0)2-、(-nr)s(=0)2-、-ss(o)-、-os(o)-、(-nr)s(=0)-、-ss(=0)2-、(-s)2p(=0)-、畫(huà)(-s)p(o)-、-p(=o)(-)2、(-s)2p(=s)-、-(-s)p(=s)-、-p(=s)(-)2、(-nr)2p(=0)-、(-nr)(-s)p(=0)-、(-o)(畫(huà)nr)p(,畫(huà)、(陽(yáng)o)(-s)p(o)-、(-0)2p(=0)-、-(-o)p(k))畫(huà)、-(畫(huà)nr)p(k))畫(huà)、(-nr)2p(=s)-、(-nr)(畫(huà)s)p(:s)-、(-o)(-nr)p(:s)-、(-0)(-s)p(=s)-、(-0)2p(=s)-、-(-o)p(-s)-、和陽(yáng)(-NR)P(-S)-。在另一實(shí)施方式中，Y為-C(K))-。本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，該新硅烷為如下硅烷其中Y為-C(K))-、Gi具有連接于羰基的伯碳原子且為d-ds烷基、和G"為由d-Cu烷基取代而獲得的二價(jià)或多價(jià)基團(tuán)。本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，該新硅烷為如下硅烷其中Y為-C(-O)-、G'為衍生自C3-Cu)烷基的單價(jià)直鏈基團(tuán)、和G"為由CrCu)烷基取代而獲得的二價(jià)或多價(jià)基團(tuán)、p為0、j為1且k為1和m與n的比例范圍為約20:1~3:1。本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，該新硅烷為如下硅烷其中Y為-C(-O)-、G'為衍生自C6-Cs烷基的單價(jià)直鏈基團(tuán)、和G"為由CVC6烷基取代而獲得的二價(jià)或多價(jià)基團(tuán)、p為0、j為1且k為1和m與n的比例范圍為約10:1~約4:1。G1的代表性實(shí)例包括、但并非限定于，CH3(CH2)g-，其中g(shù)為1~約29;芐基；2-苯基乙基；二亞乙基環(huán)己烷；1，2，4-三亞乙基環(huán)己烷；二亞乙基苯；亞苯基；-(CH2)g-，其中g(shù)優(yōu)選為1~29,其表示在另一端進(jìn)一步末端取代的末端直鏈烷基，如-CH2-,-CH2CH2-，-CH2CH2CH2-，和-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-,和它們的卩-取代的類(lèi)似物，如-CH2(CH2)iCH(CH3)-，其中i優(yōu)選為016;-CH2CH2C(CH3)2CH2-;可衍生自曱基烯丙基氯的結(jié)構(gòu)，-CH2CH(CH3)CHr;可衍生自二乙烯基苯的任意結(jié)構(gòu)，如-CH2CH2(C6H4)CH2CH2-和-CH2CH2(C6H4)CH(CH3)-,其中符號(hào)C6H4表示二取代的苯環(huán)；可衍生自二丙烯基苯的任意結(jié)構(gòu)，如-CH2CH(CH3)(C6H4)CH(CH3)CH2-，其中符號(hào)(:6114表示二取代的苯環(huán)；可衍生自丁二烯的任意結(jié)構(gòu)，如-CH2CH2CH2CHr，-CH2CH2CH(CH3)-，和-CH2CH(CH2CH3>;可衍生自戊間二烯的任意結(jié)構(gòu)，如-CH2CH2CH2CH(CH3)-，-CH2CH2CH(CH2CH3)-，和偶(:即恥恥:《3)-;可衍生自異戊二烯的任意結(jié)構(gòu)，如-CH2CH(CH3)CH2CHr，-CH2CH(CH3)CH(CH3)-，-CH2C(CH3)(CH2CH3)-，-CH2CH2CH(CH3)CH2-，-CH2CH2C(CH3)r，和隱CH2CH[CH(CH3)2]-;-012012-降冰片基-,-CH2CH2-環(huán)己基的任意異構(gòu)體；可由降莰烷、環(huán)己烷、環(huán)戊烷、四氫二環(huán)戊二烯、或環(huán)十二烯通過(guò)失去兩個(gè)氬原子獲得的任意基團(tuán)；可衍生自檸檬烯的結(jié)構(gòu)，-CH2CH(4-CHrl-C6H9)CH3,其中符號(hào)C6H9表示三取代環(huán)己烷的異構(gòu)體，在2位無(wú)取代；可衍生自三乙烯基環(huán)己烷環(huán)的任意含單乙烯基的結(jié)構(gòu)，如-012012(乙烯基C6H9)CH2CH2-和-CH2CH2(乙烯基C6H9)CH(CH3)-,其中符號(hào)C6H9表示三取代環(huán)己烷環(huán)的任意異構(gòu)體；可衍生自含三取代的C=C的月桂烯的任意單不飽和結(jié)構(gòu)，如-CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH2CHr;-CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH(CH3)-;-CH2C[CH2CH2CH=C(CH3)2](CH2CH3)-;-CH2CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH2-;-CH2CH2(C-)(CH3)[CH2CH2CH=C(CH3)2];和-CH2CH[CH(CH3)[CH2CH2CH-C(CH3)2]]-;和，可衍生自無(wú)三取代的c=c的月桂烯的任意單不飽和結(jié)構(gòu)，如-CH2CH(CH=CH2)CH2CH2CH2C(CH3)2-;-CH2CH(CH=CH2)CH2CH2CH[CH(CH3)2〗-;-CH2C(=CH-CH3)CH2CH2CH2C(CH3)2-;-CH2C(=CH-CH3)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-;-CH2CH2C(=CH2)CH2CH2CH2C(CH3)r;-CH2CH2C(=CH2)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-;-CH2CH=C(CH3)2CH2CH2CH2C(CH3)2-;和-CH2CH=C(CH3)2CH2CH2CH[CH(CH3)2]。G的代表性實(shí)例包括、但并非限定于，二亞乙基環(huán)己烷；1,2,4-三亞乙基環(huán)己烷；二亞乙基苯；亞苯基；-(CH2)g-，其中g(shù)優(yōu)選為1-29，其表示在另一端進(jìn)一步末端取代的末端直鏈烷基，如-CH2-,-CH2CH2-，-CH2CH2CH2-，和-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-，和它們的卩-取代的類(lèi)似物，如-CH2(CH2)jCH(CH3)-,其中i優(yōu)選為016;-CH2CH2C(CH3)2CH2-;可衍生自曱基烯丙基氯的結(jié)構(gòu)，-CH2CH(CH3)CHr;可衍生自二乙烯基苯的任意結(jié)構(gòu)，如-CH2CH2(C6H4)CH2CH2-和-CH2CH2(C6H4)CH(CH3)-，其中符號(hào)C6H4表示二取代的苯環(huán)；可衍生自二丙烯基苯的任意結(jié)構(gòu)，如-CH2CH(CH3)(C6H4)CH(CH3)CH2-，其中符號(hào)(26114表示二取代的苯環(huán)；可衍生自丁二烯的任意結(jié)構(gòu)，如-CH2CH2CH2CH2-,-CH2CH2CH(CH3)-,和-CH2CH(CH2CH3)-;可衍生自戊間二烯的任意結(jié)構(gòu)，如-CH2CH2CH2CH(CH3)-;-CH2CH2CH(CH2CH3)-;和-01201(012(:112(^3)-;可衍生自異戊二烯的任意結(jié)構(gòu)，如-CH2CH(CH3)CH2CHr;-CH2CH(CH3)CH(CH3)-;-CH2C(CH3)(CH2CH3)-;-CH2CH2CH(CH3)CH2-;-CH2CH2C(CH3)2-;和-CH2CH[CH(CH3)2]-;-012012-降水片基-;-CH2CH2^T、己基的任意異構(gòu)體；可由降莰烷、環(huán)己烷、環(huán)戊烷、四氫二環(huán)戊二烯、或環(huán)十二烯通過(guò)失去兩個(gè)氬原子獲得的任意基團(tuán)；可衍生自檸檬烯的結(jié)構(gòu)；-CH2CH(4-CHrl-C6H9)CH3,其中符號(hào)(:6119表示三取代環(huán)己烷的異構(gòu)體，在2位無(wú)取代；可衍生自三乙烯基環(huán)己烷環(huán)的任意含單乙烯基的結(jié)構(gòu)，如-012012(乙烯基C6H9)CH2CH2-和-CH2CH2(乙烯基C6H9)CH(CH3)-，其中符號(hào)C6H9表示三取代環(huán)己烷環(huán)的任意異構(gòu)體；可衍生自含三取代的OC的月桂烯的任意單不飽和結(jié)構(gòu)，如-CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH2CHr;-CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH(CH3)-;-CH2C[CH2CH2CH=C(CH3)2](CH2CH3)-;-CH2CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2]CHr;-CH2CH2(C-)(CH3)[CH2CH2CH=C(CH3)2];和-CH2CH[CH(CH3)[CH2CH2CHK:(CH3)2]]-;和，可衍生自無(wú)三取代的c-c的月桂烯的任意單不飽和結(jié)構(gòu)，如-CH2CH(CH=CH2)CH2CH2CH2C(CH3)2-;-CH2CH(CH=CH2)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-;-CH2C(=CH-CH3)CH2CH2CH2C(CH3)2-;-CH2C(=CH-CH3)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-;-CH2CH2C(=CH2)CH2CH2CH2C(CH3)r;-CH2CH2C(=CH2)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-;-CH2CH=C(CH3)2CH2CH2CH2C(CH3)r;和-CH2CH=C(CH3)2CH2CH2CH[CH(CH3)2]。本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，硅烷(10)具有如下結(jié)構(gòu)，其中其G^和G"基團(tuán)中碳原子總和為3~18且，有利地，為6~14。封端巰基片段中碳的數(shù)目有利于無(wú)機(jī)填料在有機(jī)聚合物之中的分散，由此改進(jìn)了固化的填充橡膠中性能的平衡。本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，G1為-013012012(:112012012012-且G2為-CH2CH2CH2-，r為1且s為1。R和RG基團(tuán)的代表性實(shí)例為氫，1~18個(gè)碳原子或更大的支化和直鏈烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、辛烯基、環(huán)己基、苯基、芐基、曱苯基和烯丙基。一種實(shí)施方式中，R基團(tuán)選自C廠(chǎng)C4烷基和氫，且R?；鶊F(tuán)選自氫、曱基、乙基和丙基。X的具體實(shí)例為曱氧基、乙氧基、異丁氧基、丙氧基、異丙氧基、乙酸基、坊基(oximato)和衍生自二元醇的單價(jià)羥基烷氧基，-0(RQCR°)fOH，其中f如上所定義，如2-羥基乙氧基、2-羥基丙氧基、3-羥基-2,2-二曱基丙氧基、3-羥基丙氧基、3-羥基-2-甲基丙氧基、3-羥基丁氧基、4-羥基-2-曱基戊-2-氧基、和4-羥基丁-l-氧基。X還可以為單價(jià)烷基，如甲基和乙基。具體實(shí)施方式中，X為曱氧基、乙氧基、乙酸基、曱基、乙基、2-羥基乙氧基、2-羥基丙氧基、3-羥基-2，2-二甲基丙氧基、3-羥基丙氧基、3-羥基-2-曱基丙氧基、3-羥基丁氧基、4-羥基-2-曱基戊-2-氧基、和4-羥基丁-1-氧基中的一種。Zb和ze的具體實(shí)例為衍生自二元醇的二價(jià)烷氧基，如乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1,3-丙二醇、2-曱基-l，3-丙二醇、1,3-丁二醇、2-曱基-2,4-戊二醇、1，4-丁二醇、環(huán)己烷二曱醇和頻哪醇。優(yōu)選衍生自乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1,3-丙二醇、2-曱基-l,3-丙二醇、1，3-丁二醇和2-曱基-2,4-戊二醇的二價(jià)烷氧基。本發(fā)明的實(shí)施方式中，Zb和Ze為衍生自1，3-丙二醇、2-曱基-1,3-丙二醇、1，3-丁二醇和2-曱基-2，4-戊二醇的二價(jià)烷氧基。本發(fā)明硅烷的環(huán)狀二烷氧基含量應(yīng)保持相對(duì)于存在的全部二烷氧基含量足夠高以防止將導(dǎo)致凝膠化的過(guò)度交聯(lián)。如果結(jié)構(gòu)中X(如系數(shù)u所示)大也可以避免過(guò)度交聯(lián)。一種實(shí)施方式中，式(10)和(11)中v和w使得v/w比例在0-10之間。另一實(shí)施方式中，u為1~約2,前提是u+v+2w-3。本發(fā)明含有環(huán)狀和/或橋連的二烷氧基曱硅烷基與自由和封端巰基的有機(jī)官能硅烷的代表性實(shí)例包括、但并非限定于，硫代乙酸2-(2-{3-[2-(3-巰基-丙基)-5-甲基-[1，3,2]二氧雜一硅雜環(huán)己烷-2-基氧基]-2-曱基-丙氧基}-5-曱基-[1，3，2]二氧雜一硅雜環(huán)己烷-2-基)-乙基酯；硫代乙酸3-(2-{3-[2-(3-巰基-丙基)_5_曱基-[l，3，2]二氧雜一硅雜環(huán)己烷-2-基氧基]-2-曱基-丙氧基}-5-曱基-[1,3，2]二氧雜一硅雜環(huán)己烷-2-基)-丙基酯；硫代丁酸3-(2-{3-[2-(3-巰基-丙基)_5-曱基-[1,3，2]二氧雜一硅雜環(huán)己烷-2-基氧基]-2-曱基-丙氧基}-5-曱基-[1,3，2]二氧雜一硅雜環(huán)己烷-2-基)-丙基酯；辛烷硫代酸3-(2-{3-[2-(3-巰基-丙基)-5-曱基-[1,3,2]二氧雜一硅雜環(huán)己烷-2-基氧基]-2-甲基-丙氧基}-5-曱基-[1，3，2]二氧雜一硅雜環(huán)己烷-2-基)-丙基酯；辛烷硫代酸S-[3-(2-(3-[2-(3-巰基一丙基)一4，4,6-三甲基-[1，3，2]二氧雜硅烷-2-基氧基]-l,1-二曱基-丁氧基}_4,4,6-三甲基-[1，3,2]二氧雜一硅雜環(huán)己烷-2-基)-丙基]酯；辛烷硫代酸8-[3-(2-{3-[2-(3-巰基-丙基)-4-曱基-[1，3,2]二氧雜一硅雜環(huán)己烷-2-基氧基]-丁氧基}_4-曱基-[1,3,2]二氧雜一硅雜環(huán)己烷-2-基)-丙基]酯；十一烷硫代酸S-[3-(2-(3-[2-(3-巰基-丙基)-4-曱基-[l，3,2]二氧雜一硅雜環(huán)己烷-2-基氧基]-丁氧基}_4-曱基-[1,3，2]二氧雜一硅雜環(huán)己烷-2-基)-丙基]酯；庚烷硫代酸8-[3-((3-羥基-2-曱基-丙氧基)-{3-[(3-羥基-2-曱基-丙氧基)-(3-巰基-丙基)-甲基-硅烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-甲基-硅烷基)-丙基]酯；庚烷硫代酸S-[3-(2-(3-[(3-羥基-2-曱基-丙氧基)-(3-巰基-丙基)-曱基-硅烷基氧基]-2-曱基-丙氧基}-5-曱基-[1，3,2]二氧雜一硅雜環(huán)庚烷-2-基)-丙基]酯；硫代丙酸3-{2陽(yáng)[3-((3畫(huà)巰基-丙基)-甲基-{2-曱基-3-[5-甲基-2畫(huà)(3-丙?；蛲榛?丙基)-[1,3，2]二氧雜一硅雜環(huán)己烷-2-基氧基]-丙氧基}-硅烷基氧基)-2-曱基-丙氧基]-5-曱基-[1,3,2]二氧雜一硅雜環(huán)庚烷-2-基}-丙基酯；辛烷硫代酸3-{2-[3-((3-巰基-丙基)-甲基-{2-甲基-3-[5-曱基鄰-辛?；柰榛?丙基)-[l，3，2]二氧雜一硅雜環(huán)己烷-2-基氧基]-丙氧基}-硅烷基氧基)-2-曱基-丙氧基]-5-曱基-[l,3，2]二氧雜一硅雜環(huán)庚烷-2-基)-丙基酯(octanethioicacid3-{2-[3-((3-mercapto-propyl)-methyl-{2-methyl-3-[5-methyl-2-(3-octanoylsulfanyl-propyl)-[l,3，2]dioxasilinan-2-yioxy]-propoxy}-silanyloxy)-2-methyl-propoxy〗-5-methyl-[l,3,2]dioxasilepan-2-yl}-propylester);辛烷硫代酸S-[3-((3-羥基-2-曱基-丙氧基)-{3-[{3-[(3-羥基-2-曱基-丙氧基)-(3-巰基-丙基)-曱基-硅烷基氧基]-2-曱基-丙氧基}-曱基-(3-辛酰基硫烷基-丙基)-硅烷基氧基]-2-曱基-丙氧基}-曱基-硅烷基)-丙基]酯；辛烷硫代酸S-[3-((3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{3-[{3-[(3-羥基-2-曱基-丙氧基)-(3-巰基-丙基)-曱基-硅烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-(3-巰基-丙基)-曱基-硅烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-甲基-硅烷基)-丙基]酯；辛烷硫代酸S-[3-((3-羥基-2-曱基-丙氧基H3-[(3-[雙-(3-羥基-2-曱基-丙氧基)-(3-巰基-丙基)-硅烷基氧基]-2-曱基-丙氧基}-(3-巰基-丙基)-(3-羥基_2_曱基_丙氧基)-硅烷基氧基]-2-曱基-丙氧基}-(3-羥基-2-曱基-丙氧基)-硅烷基)-丙基]酯；二曱基-硫代氨基曱酸S-[3-((3-羥基-2-甲基-丙氧基H3-[(3-羥基-2-曱基-丙氧基)-(3-巰基-丙基)-甲基-硅烷基氧基]-2-曱基-丙氧基}-曱基-硅烷基)-丙基]酯；二曱基-二硫代氨基曱酸3-((3-羥基-2-曱基-丙氧基)_{3_[(3_羥基_2_甲基_丙氧基)-(3-巰基-丙基)-曱基-硅烷基氧基]-2-曱基-丙氧基}-甲基-硅烷基)-丙基酯；二曱基-二硫代氨基曱酸3-((3-羥基-2-曱基-丙氧基)-{3-[2-(3-巰基-丙基)-5-甲基-[1，3，2]二氧雜一硅雜環(huán)己烷-2-基氧基]-2-曱基-丙氧基}-曱基-硅烷基)-丙基酯；硫代碳酸O-乙基酯S-[3-((3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{3-[(3-羥基-2-曱基-丙氧基)-(3-巰基-丙基)-甲基-硅烷基氧基]-2-曱基-丙氧基卜甲基-硅烷基)-丙基]酯；三硫代碳酸乙基酯3-((3-羥基-2-曱基-丙氧基)-{3-[(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(3-巰基-丙基)-曱基-硅烷基氧基]-2-甲基-丙氧基卜曱基-硅烷基)-丙基酯；三硫代碳酸乙基酯3-((3-羥基-2-曱基-丙氧基)-{3-[2-(3-巰基-丙基)-5-曱基-[1,3,2]二氧雜一硅雜環(huán)己烷-2-基氧基]-2-曱基-丙氧基}-曱基-硅烷基)-丙基酯；二硫代丁酸3-((3-羥基-2-曱基-丙氧基)-{3-[(3-羥基-2-曱基-丙氧基)-(3-巰基-丙基)-曱基-硅烷基氧基]-2-曱基-丙氧基卜曱基-硅烷基)-丙基酯；二硫代丁酸3-((3-羥基-2-曱基-丙氧基H3-[2-(3-巰基-丙基)-5-曱基-[l,3，2]二氧雜一硅雜環(huán)己烷-2-基氧基]-2-曱基-丙氧基卜曱基-硅烷基)-丙基酯；二乙基-二硫代氨基甲酸3-((3-羥基-2-曱基-丙氧基)-{3-[(3-羥基-2-曱基-丙氧基)-(3-巰基-丙基)-曱基-硅烷基氧基]-2-曱基-丙氧基}-曱基-硅烷基)-丙基酯；二乙基-二硫代氨基甲酸3-((3-雍基-2-曱基-丙氧基)-{3-[2-(3-巰基-丙基)-5-曱基-[l,3，2]二氧雜一硅雜環(huán)己烷-2-基氧基]-2-甲基-丙氧基}-甲基-硅烷基)-丙基酯；N-甲基-硫代丁亞胺酸3-((3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{3-[2-(3-巰基-丙基)-5-曱基-[1，3，2]二氧雜一硅雜環(huán)己烷-2-基氧基]-2-曱基-丙氧基}-甲基-硅烷基)-丙基酯；N-曱基-硫代丁亞胺酸3-((3-羥基-2-曱基-丙氧基)-{3-[(3-羥基-2-曱基-丙氧基H3-巰基-丙基)-曱基-硅烷基氧基]-2-曱基-丙氧基}-曱基-硅烷基)-丙基酯；硫代磷酸O,O，-二乙基酯S-[3-((3-羥基-2-曱基-丙氧基)-{3-[(3-羥基-2-曱基-丙氧基)-(3-巰基-丙基)-曱基-硅烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-甲基-硅烷基)-丙基]酯；硫代磷酸O-乙基酯S-[3-((3-羥基-2-曱基-丙氧基H3-[2-(3-巰基-丙基)-5-甲基-[l,3，2]二氧雜一硅雜環(huán)己烷-2-基氧基]-2-曱基-丙氧基}-甲基-硅烷基)-丙基]酯O'-丙基酯；二硫代磷酸O-乙基酯S-[3-((3-羥基-2-曱基-丙氧基H3-[2-(3-巰基-丙基)-5-曱基-[1，3，2]二氧雜一硅雜環(huán)己烷-2-基氧基]-2-曱基-丙氧基}-甲基-硅烷基)-丙基]酯O'-丙基酯;三硫代磷酸S,S'-二乙基酯S"-[3-((3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{3-[(3-羥基-2-曱基-丙氧基)-(3-巰基-丙基)-曱基-硅烷基氧基]-2-曱基-丙氧基}-曱基-硅烷基)-丙基]酯；四硫代磷酸二乙基酯3-((3-羥基-2-曱基-丙氧基)-{3-[(3-羥基-2-曱基-丙氧基)-(3-巰基-丙基)-曱基-硅烷基氧基]-2-曱基-丙氧基}-曱基-硅烷基)-丙基酯；四硫代磷酸二乙基酯3-((3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{3-[(3-羥基-2-曱基-丙氧基)-(3-巰基-丙基)-曱基-硅烷基氧基]-2-曱基-丙氧基卜曱基-硅烷基)-丙基酯；四硫代磷酸乙基酯3-((3-羥基-2-曱基-丙氧基H3-[2-(3-巰基-丙基)-5-曱基-[l,3,2]二氧雜一硅雜環(huán)己烷-2-基氧基]-2-曱基-丙氧基}-曱基-硅烷基)-丙基酯；曱基-氧膦基二硫代酸S-乙基酯S-[3-((3-羥基-2-曱基-丙氧基)-{3-[(3-羥基-2-曱基-丙氧基)-(3-巰基-丙基)-曱基-硅烷基氧基]-2-曱基-丙氧基}-曱基-硅烷基)-丙基]酯；和，二曱基-膦基硫代酸S-[3-((3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{3-[(3-羥基-2-曱基-丙氧基)-(3-巰基-丙基)-甲基-硅烷基氧基]-2-曱基-丙氧基}-曱基-硅烷基)-丙基]酯等。另一實(shí)施方式中，本發(fā)明的環(huán)狀和橋連的二烷氧基自由和封端巰基官能硅烷包括、但并非限定于，辛烷疏代酸S-[3-((3-羥基-2-曱基-丙氧基)-{3-[{3-[雙-(3-羥基-2-曱基-丙氧基)-(3-巰基-丙基)-硅烷基氧基]-2-曱基-丙氧基}-(3-巰基-丙基)-(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-硅烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-(3-羥基-2-曱基-丙氧基)-硅烷基)-丙基]酯；辛烷硫代酸8-[3-((3-羥基-2-曱基-丙氧基)-{3-[{3-[(3-羥基-2-曱基-丙氧基)-(3-巰基-丙基)-曱基-硅烷基氧基]-2-曱基-丙氧基}-(3-巰基-丙基)-甲基-硅烷基氧基]-2-曱基-丙氧基}-甲基-硅烷基)-丙基]酯；辛烷硫代酸3-(2-{3-[2-(3-巰基-丙基)-5-曱基-[1，3,2]二氧雜一硅雜環(huán)己烷-2-基氧基]-2-曱基-丙氧基}-5-曱基-[1，3,2]二氧雜一硅雜環(huán)己烷-2-基)-丙基酯；辛烷硫代酸S-[3-(2-(3-[2-(3-巰基-丙基)-4，4，6-三曱基-[1，3,2]二氧雜一硅雜環(huán)己烷-2-基氧基]-1,1-二曱基-丁氧基}-4,4，6-三甲基-[1，3,2]二氧雜一硅雜環(huán)己烷-2-基)-丙基]酯；辛烷硫代酸S-[3-(2-(3-[2-(3-巰基-丙基)-4-甲基-[1,3，2]二氧雜一硅雜環(huán)己烷-2-基氧基]-丁氧基}-4-曱基-[1,3,2]二氧雜一硅雜環(huán)己烷-2-基)-丙基]酯；十一烷硫代酸S-[3-(2-(3-[2-(3-巰基-丙基)-4-曱基-[1,3，2]二氧雜硅烷-2-基氧基]-丁氧基}-4-曱基-[1，3,2]二氧雜一硅雜環(huán)己烷-2-基)-丙基]酯；庚烷硫代酸S-[3-((3-羥基-2-曱基丙氧基)-(3-[(3-羥基-2-曱基-丙氧基)-(3-巰基-丙基)-甲基-硅烷基氧基]-2-曱基-丙氧基}-曱基-硅烷基)-丙基]酯；庚烷疏代酸S-[3-(2-(3-[(3-羥基-2-曱基-丙氧基)-(3-巰基-丙基)-曱基-硅烷基氧基]-2-曱基-丙氧基}-5-曱基-[1,3，2]二氧雜一硅雜環(huán)庚烷-2-基)-丙基]酯；硫代丙酸3-{2-[3-((3-巰基-丙基)-曱基-{2-曱基-3-[5-曱基-2-(3屮丙?；蛲榛?丙基)-[1，3,2]二氧雜一硅雜環(huán)己烷-2-基氧基]-丙氧基}-硅烷基氧基)-2-曱基-丙氧基]-5-曱基-[1,3,2]二氧雜硅烷-2-基}-丙基酯；和辛烷硫代酸3-{2-[3-((3-巰基-丙基)-曱基-{2-曱基-3-[5-曱基-2-(3-辛?；蚩踊?丙基)-[1,3,2]二氧雜一硅雜環(huán)己烷-2-基氧基]-丙氧基}-硅烷基氧基)-2-曱基-丙氧基]-5-曱基-[1，3,2]二氧雜一硅雜環(huán)庚烷-2-基}-丙基酯。本發(fā)明含環(huán)狀和/或橋連曱硅烷基與自由和封端二者硫醇基團(tuán)的有機(jī)官能硅烷組合物通常具有在各硅烷之內(nèi)自由和封端巰基的無(wú)規(guī)分布。但是，依據(jù)本發(fā)明的硅烷可以制成其中自由和封端巰基分隔開(kāi)。該分隔將獲得其中自由硫醇基團(tuán)的最近相鄰物為其它自由硫醇基團(tuán)或者封端硫醇基團(tuán)的最近相鄰物為其它封端硫醇基團(tuán)的組合物。將封端巰基官能環(huán)狀和橋連的硅烷與自由巰基官能環(huán)狀和橋連的硅烷物理混合時(shí)，可以產(chǎn)生自由和封端硫醇基團(tuán)的分隔。另外，應(yīng)理解的是，這些新硅烷組合物也可以舍有僅含單官能烷氧基的自由和封端巰基官能硅烷組分。這些僅含單官能烷氧基的自由和封端巰基官能硅烷可以用作本發(fā)明的新硅烷的制備中的反應(yīng)物。但是，應(yīng)理解的是，這些單官能烷氧基可能有利于使用期間voc排放。另夕卜，應(yīng)理解的是，這些環(huán)狀和橋連的二烷氧基封端的巰基官能硅烷(即，環(huán)狀和橋連的二烷氧基封端的巰基官能硅氧烷和/或硅烷醇)的部分水解產(chǎn)物和/或縮合物，也可以包含在本發(fā)明的硅烷中，因?yàn)檫@些部分水解產(chǎn)物和/或縮合物將是制備本發(fā)明新硅烷的大多數(shù)方法的副產(chǎn)物，或者可以在儲(chǔ)存時(shí)產(chǎn)生，特別是在潮濕條件下，或者在它們的制備之后未徹底除去制備余下的殘留水分的條件下。另外，硅烷(10)和(11)的部分水解至基本上水解將形成含硅氧烷鍵的新硅烷，即，Zb=(-0-)o.5，包含在本本發(fā)明所述的硅烷中。它們可以有意地通過(guò)將適當(dāng)化學(xué)計(jì)量的或過(guò)量的水引入本文所述的制備硅烷的方法中來(lái)制備。本文中包括水解產(chǎn)物和硅氧烷的硅烷結(jié)構(gòu)描述于式(10)和(11)所示的結(jié)構(gòu)中，其中Zb-(-0-)o.5的下標(biāo)v,和/或X-OH的下標(biāo)u是實(shí)數(shù)(即，實(shí)質(zhì)上大于0)。本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，硅氧烷橋連基團(tuán)(-0-)0.5與二氧基橋連基團(tuán)[-0(RGCRG)fO-]o.5的比例范圍在約0-約l之內(nèi)。另一實(shí)施方式中，該比例范圍在約0~約0.2之內(nèi)。本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，可以將本文中有機(jī)官能硅烷，包括它們的混合物，裝載在顆粒載體如多孔聚合物、炭黑、硅質(zhì)材料如二氧化硅等之上，使得它們以固體形式用于在橡膠配料操作中加入橡膠中。本文中有機(jī)官能硅烷(10)和(11)及其混合物可以通過(guò)上述其中存在多種具體實(shí)施方式的通用制備方法來(lái)制備。通常，制備硅烷(10)和(11)的一種或混合物的方法實(shí)施方式包括烷氧基硅烷式(l)、(2)和(3)的一種或多種與一種或多種式(6)含多羥基化合物之間的酯交換反應(yīng)。一種實(shí)施方式中，制備有機(jī)官能硅烷(10)和/或(11)的方法包括a)使至少一種封端巰基官能硅烷(1)或(2)與至少一種具有結(jié)構(gòu)HO(RQCR°)fOH的二元醇進(jìn)行酯交換，任選地在酯交換催化劑存在下kY-S]r-G2醫(yī)(SiX3)s(1)或a-[Y-[S-G2-SiX3]b]c(2)其中G1、G2、G3、R、Y、X、a、b、c、d、j、k、p、r、和s各自如上所定義，前提是，至少一個(gè)X為可水解基團(tuán)；和b)部分除去封端基團(tuán)，例如，通過(guò)加入強(qiáng)堿，由此提供自由硫醇基團(tuán)。第一反應(yīng)可以通過(guò)使摩爾比為約0.1摩爾~約3.0摩爾二元醇/1摩爾待酯交換的曱硅烷基的封端巰基官能烷氧基硅烷和二元醇的混合物反應(yīng)來(lái)進(jìn)行。另一實(shí)施方式中，該比例范圍對(duì)于三烷氧基曱硅烷基可以為約1.0~約2.5。該反應(yīng)可以在范圍為約0~約150。C的溫度和之間的所有子范圍下進(jìn)行，同時(shí)保持壓力范圍為約0.1-約2000mmHg絕對(duì)值。一種實(shí)施方式中，該溫度范圍可以為約30°C~約90。C和之間的所有子范閨。另一實(shí)施方式中，該壓力范圍可以為約1~約80mmHg絕對(duì)值。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到，可以利用過(guò)量二元醇來(lái)提高反應(yīng)速率，但是在這些情形下并非必須的，因?yàn)檫@可能增加成本。該反應(yīng)可以通過(guò)將二元醇緩慢加入封端巰基官能烷氧基硅烷中在期望的溫度和真空下進(jìn)行。當(dāng)形成較低沸點(diǎn)的一元醇時(shí)，可以將其通過(guò)蒸餾循環(huán)從反應(yīng)混合物中除去。一元醇的去除有助于推動(dòng)反應(yīng)完成。該反應(yīng)可以任選地采用酯交換催化劑來(lái)催化。適宜的酯交換催化劑為pKa低于5.0的強(qiáng)質(zhì)子酸，過(guò)渡金屬絡(luò)合物如錫、鐵、鈦和其它金屬催化劑的絡(luò)合物。適用于這些反應(yīng)的催化劑公開(kāi)于，"TheSiloxaneBond,PhysicalPropertiesandChemicalTransformations",M.G.Vororikov，V,P.MileshkevichandYu.A.Yuzhelevskii,ConsultantsBureau,adivisionOfPlenumPublishingCompany,NewYork(1978),第5章，并將其并入作為參考。強(qiáng)堿通常不適合作為酯交換催化劑，因?yàn)樗鼈兇龠M(jìn)了封端巰基官能團(tuán)與二元醇的反應(yīng)并導(dǎo)致封端基團(tuán)的去除。該酸或金屬催化劑可以以約10ppm~約2wt。/。的范圍來(lái)使用。在酯交換反應(yīng)達(dá)到完成之后，可以加入強(qiáng)堿以部分除去封端基團(tuán)。一種實(shí)施方式中，適宜的堿為pKb小于5.0的那些，包括、但并非限定于，金屬醇鹽、酰胺(-順2)、硫醇鹽和碳酸鹽，其中金屬離子為鋰、鈉或鐘。被除去的封端基團(tuán)的數(shù)量取決于堿的加入量。應(yīng)理解的是，強(qiáng)堿將首先中和該烷氧基曱硅烷基的酯交換反應(yīng)中使用的任意質(zhì)子酸。因此，為了首先完成該中和，需要相對(duì)于除去期望量的封端基團(tuán)所需的數(shù)量過(guò)量的其他堿，隨后除去封端基團(tuán)以達(dá)到期望的水平。一種實(shí)施方式中，其他堿的加入量范圍相對(duì)于封端巰基為約0.0005~約0.05摩爾當(dāng)量。另一實(shí)施方式中，加入的堿為約0.001~約0.01摩爾當(dāng)量。在已部分除去封端基團(tuán)之后，可以任選地將該最終混合物用緩沖劑處理。用緩沖劑處理該混合物將抑制封端基團(tuán)的進(jìn)一步去除且由此將增加產(chǎn)物的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。如低粘度反應(yīng)產(chǎn)物所示，除了形成二聚體和其它環(huán)狀與橋連的低聚物之外，封端巰基官能硅烷的酯交換產(chǎn)物可以包括期望分?jǐn)?shù)的單體材料。這些用于制備本發(fā)明有機(jī)官能硅烷組合物的方法可以任選地采用惰性溶劑。該溶劑可以用作稀釋劑、載體、穩(wěn)定劑、回流助劑或加熱劑。通常，可以使用不參與該反應(yīng)或者不利地影響該制備方法的任何惰性溶劑。一種實(shí)施方式中，該溶劑在常態(tài)下為液體且沸點(diǎn)低于約150°C。適宜的溶劑的實(shí)例包括芳族、烴、醚、質(zhì)子惰性的、或氯化烴溶劑如曱苯、二曱苯、己烷、丁烷、二乙醚、二曱基曱酰胺、二曱基亞砜、四氯化碳、二氯甲烷等。本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，可以連續(xù)地進(jìn)行使烷氧基硅烷與二元醇的酯交換過(guò)程。在連續(xù)操作的情形下，該方法包括a)在薄膜反應(yīng)器中，使包含至少一種式5的硅烷、至少一種二元醇和任選的酯交換催化劑的薄膜反應(yīng)介質(zhì)反應(yīng)，由此提供含有環(huán)狀和/或橋連的二烷氧基的封端巰基硅烷，和副產(chǎn)物一元醇；b)使副產(chǎn)物一元醇從該薄膜中蒸發(fā)以推動(dòng)該反應(yīng)；c)任選地，通過(guò)冷凝回收副產(chǎn)物一元醇；d)通過(guò)加入石咸部分地除去封端基團(tuán)；e)任選地，除去去封端步驟的副產(chǎn)物；f)回收該有機(jī)官能硅烷反應(yīng)產(chǎn)物；和g)任選地，將有機(jī)官能硅烷產(chǎn)物中和以改進(jìn)其儲(chǔ)存穩(wěn)定性。該連續(xù)薄膜方法中使用的二元醇與封端巰基官能烷氧基硅烷的摩爾比將取決于期望和二元醇基團(tuán)交換的烷氧基的數(shù)目。理論上，需要的摩爾比為每摩爾欲酯交換的烷氧基-甲硅烷基約0.5摩爾二元醇。對(duì)于三烷氧基硅烷，化學(xué)計(jì)量當(dāng)量摩爾比為約1，其中一個(gè)二元醇取代兩個(gè)烷氧基。但是，一些情形下，二元醇的僅一個(gè)幾基與烷氧基曱硅烷基反應(yīng)。這些二元醇如式(10)和(11)中X所定義。該二元醇，在本文中稱(chēng)作"羥基烷氧基"，降低了粘合并抑制了硅烷的凝膠化。本領(lǐng)域技術(shù)人員將容易認(rèn)識(shí)到，可以利用過(guò)量二元醇來(lái)提高反應(yīng)速率。形成膜的方法可以是本領(lǐng)域中已知那些的任一種。典型的已知設(shè)備包括但并非限定于，降膜或轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)器。最小膜厚度和流速將取決于用于成膜表面的最小潤(rùn)濕速率。最大膜厚度和流速將取決于該膜和設(shè)備的泛點(diǎn)。該醇通過(guò)加熱該膜、通過(guò)降低膜上的壓力、或者通過(guò)二者的組合從該膜中蒸發(fā)。一種實(shí)施方式中，采用溫和加熱和減壓來(lái)形成本發(fā)明的結(jié)構(gòu)。運(yùn)行該方法的最佳溫度和壓力(部分真空)將取決于特定封端巰基官能硅烷的烷氧基和該方法中使用的二元醇。另外如果該方法中使用了任選的惰性溶劑，該選擇將影響所利用的最佳溫度和壓力(部分真空)。該溶劑的實(shí)例包括上面所列的那些。從該膜中蒸發(fā)的副產(chǎn)物醇通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)的形成部分真空的設(shè)備從該反應(yīng)性蒸餾設(shè)備中除去并可以濃縮、收集、并作為進(jìn)料循環(huán)到其它過(guò)程中。通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)方式將硅烷產(chǎn)物以液相從該反應(yīng)性蒸餾設(shè)備中回收。如果已使用了惰性溶劑或者如果額外的純化是必須的，可以將該硅烷產(chǎn)物進(jìn)料到另一類(lèi)似的蒸餾設(shè)備或者蒸餾塔以進(jìn)行該分離。堿的加入應(yīng)在二元醇與硅烷之間的酯交換反應(yīng)完成之后進(jìn)行。一種實(shí)施方式中，該反應(yīng)可以在獨(dú)立的反應(yīng)容器中發(fā)生，使得該堿不會(huì)中和酯交換催化劑或者催化封端基團(tuán)的去除。酯交換中間產(chǎn)物可以連續(xù)轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)容器中，例如，通過(guò)使用輸送管路和重力、減壓或升壓、或機(jī)械泵，以促進(jìn)該過(guò)程。在第二容器中，可以通過(guò)加入堿來(lái)進(jìn)行去封端反應(yīng)。任選地，可以將酯交換反應(yīng)產(chǎn)物中和以改進(jìn)產(chǎn)物儲(chǔ)存性能。本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，制備同時(shí)含有自由和封端硫醇基團(tuán)的有機(jī)官能硅烷的方法包括a)使至少一種下面化學(xué)結(jié)構(gòu)的(1)和/或(2)的封端巰基官能硅烷與下面化學(xué)式(3)的巰基官能硅烷混合kY-S]r-G2-(SiX3)s(1)a-[Y-[S-G2-SiX3]b]c(2)(HS)r-G2-(SiX3)s(3)其中G1、G2、G3、R、Y、X、a、b、c、j、k、p、r、和s各自如上所定義，前提是，至少一個(gè)X為可水解基團(tuán)；b)使步驟(a)中的硅烷混合物與二元醇HO(RQCR%OH反應(yīng)，其中f和W如上所定義，任選地在酯交換催化劑存在下；c)除去副產(chǎn)物一元醇；和d)任選地，使用堿中和質(zhì)子酯交換催化劑(如果使用的話(huà))。對(duì)于封端巰基官能硅烷上面描述了自由和封端巰基官能硅烷的混合物的酯交換的反應(yīng)條件。但是，在酯交換反應(yīng)完成之后，如果使用了質(zhì)子催化劑可以將該反應(yīng)混合物中和。該催化劑的中和將改進(jìn)反應(yīng)產(chǎn)物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，將一定量的封端巰基官能硅烷(1)或(2)與一定量的自由巰基官能硅烷(3)混合kY-S]r-G2-(SiX3)s(1)[(X3Si)q-G2-]a-[Y-[S-G2-SiX3]b]e(2)(HS)r-G2-(SiX3)s(3)其中G1、G2、G3、R、Y、X、a、b、c、j、k、p、r、和s各自如上所定義，前提是至少一個(gè)X為可水解基團(tuán)；硅烷(l)和/或(2)與硅烷(3)的摩爾比范圍為約100:1~約0.2:1。另一實(shí)施方式中，硅烷(l)和/或(2)與硅烷(3)的摩爾比范圍為約0:1-約1:1。如果使用質(zhì)子催化劑以促進(jìn)烷氧基硅烷與二元醇的酯交換，用堿中和該催化劑以抑制二元醇與封端硫醇基團(tuán)的反應(yīng)會(huì)是有用的。但是，僅需要化學(xué)計(jì)量數(shù)量的堿來(lái)中和質(zhì)子催化劑。更大量的堿將促進(jìn)封端基團(tuán)的去除。本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，制備同時(shí)含有自由和封端硫醇基團(tuán)的有機(jī)官能硅烷的方法包括a)使至少一種封端巰基官能硅烷(l)和/或(2)與至少一種具有結(jié)構(gòu)HO(RGCRG)fOH的二元醇酯交換，其中f和RG如上所定義，任選地在酯交換催化劑存在下，kY-S]r隱G2-(SiX3)s(1)[(X3Si)q-G2-]a-[Y-[S-G2-SiX3]b]c(2)其中G1、G2、G3、R、Y、X、a、b、c、d、j、k、p、r、和s各自如上所定義，前提是至少一個(gè)X為可水解基團(tuán)；b)任選地，從步驟(a)中獲得的反應(yīng)產(chǎn)物中除去副產(chǎn)物一元醇；c)使至少一種巰基官能硅烷(3)與至少一種具有結(jié)構(gòu)HO(R。CR0)fOH的二元醇酯交換，其中f和RG如上所定義，任選地在酯交換催化劑存在下(HS)r-G2-(SiX3)s(3)其中G2、X、r、和s各自如上所定義，前提是至少一個(gè)X為可水解基團(tuán)；d)任選地，從步驟(c)中獲得的反應(yīng)產(chǎn)物中除去副產(chǎn)物一元醇；e)將步驟(a)中的產(chǎn)物硅烷與步驟(c)中的產(chǎn)物硅烷混合，以提供具有預(yù)定量的硫醇和封端硫醇基團(tuán)的混合物；f)任選地，如果使用了質(zhì)子催化劑，用堿中和步驟(e)中的產(chǎn)物混合物。本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，為了形成產(chǎn)物硅烷f,步驟a中制得的硅烷和步驟d中制得的硅烷的摩爾比范圍為約100:1~約0.2:1。另一實(shí)施方式中，為了形成產(chǎn)物硅烷f，步驟a中硅烷和步驟d中硅烷的摩爾比范圍為約10:1~約1:1。應(yīng)理解的是，封端與自由巰基的期望比例由混合比例確定。制得的硅烷的結(jié)構(gòu)在自由和封端巰基分布方面可以是雙模的。形成的低聚物和聚合物可以具有片段，其中自由巰基的最近鄰近物為其它自由巰基且同樣封端巰基的最近鄰近物為其它封端巰基。由此自由和封端巰基的分布并非無(wú)規(guī)的。上面給出了用于使該自由和封端巰基官能硅烷酯交換的反應(yīng)條件和方法。進(jìn)一步依據(jù)本發(fā)明，提供了一種填充的彈性體組合物，其包含a)至少一種含有碳碳雙鍵的彈性體；b)至少一種無(wú)機(jī)顆粒填料；和c)至少一種有機(jī)官能硅烷組合物，其包含至少一種選自下列的有機(jī)官能硅烷(i)巰基硅烷，具有至少一個(gè)羥基烷氧基甲硅烷基和/或環(huán)狀二烷氧基曱硅烷基，(ii)封端的巰基硅烷，具有至少一個(gè)羥基烷氧基曱硅烷基和/或環(huán)狀二烷氧基曱硅烷基，(iii)巰基硅烷二聚體，其中巰基硅烷單元的硅原子通過(guò)橋連的二烷氧基彼此鍵合，各硅烷單元任選地具有至少一個(gè)羥基烷氧基曱硅烷基或環(huán)狀二烷氧基曱硅烷基，(iv)封端的巰基硅烷二聚體，其中封端的巰基硅烷單元的硅原子通過(guò)橋連的二烷氧基彼此鍵合，各硅烷單元任選地具有至少一個(gè)羥基烷氧基曱烷基或環(huán)狀二烷氧基曱硅烷基，(V)硅烷二聚體，具有巰基硅烷單元，其硅原子通過(guò)橋連的二烷氧基鍵合于封端的巰基硅烷單元的硅原子，各硅烷單元任選地具有至少一個(gè)羥基烷氧基甲硅烷基或環(huán)狀二烷氧基曱硅烷基，(Vi)巰基硅烷低聚物，其中相鄰巰基硅烷單元的硅原子通過(guò)橋連的二烷氧基彼此鍵合，末端巰基硅烷單元具有至少一個(gè)羥基烷氧基曱硅烷基或環(huán)狀二烷氧基甲硅烷基，(Vii)封端的巰基硅烷低聚物，其中相鄰的封端的巰基硅烷單元的硅原子通過(guò)橋連的二烷氧基彼此鍵合，末端巰基硅烷單元具有至少一個(gè)羥基烷氧基甲硅烷基或環(huán)狀二烷氧基甲硅烷基，和(Viii)硅烷低聚物，具有至少一個(gè)巰基硅烷單元和至少一個(gè)封端的巰基硅烷單元，相鄰硅烷單元的硅原子通過(guò)橋連的二烷氧基彼此鍵合，末端硅烷單元具有至少一個(gè)羥基烷氧基曱硅烷基或環(huán)狀二烷氧基曱硅烷基，前提在該組合物含有(i)、(iii)和(vi)中的一種或多種時(shí)，該組合物另外含有(ii)、(iv)、(v)、(vii)和(viii)中的一種或多種,以及在該組合物含有(ii)、(iv)和(vii)中的一種或多種時(shí)，該組合物另外含有(i)、(iii)、(v)、(vi)和(viii)中的一種或多種。前述填充的彈性體組合物的一種實(shí)施方式中，該有機(jī)官能硅烷組合物包含下列的至少一種kY-S]r-G2-(SiXuZbvZCw)s]m[(HSVG2-(SiXuZbvZCw)s]n(10)和/或a-[Y-[S-G2-SiXuZbvZcw]b]e]m[(HS)r-G2-(SiXuZbvZcw)s]n(11)其中每個(gè)Y獨(dú)立地選自多價(jià)物質(zhì)(Q)zA(-E)，其中與不飽和雜原子(E)相連的原子(A)與硫相連，再通過(guò)基團(tuán)GS與硅原子相連；每個(gè)R獨(dú)立地選自氫，可以含有或可以不含有不飽和度的直鏈、環(huán)狀或支化烷基，鏈烯基，芳基，和芳烷基，其中不同于氫的各R含有l(wèi)-18個(gè)碳原子；每個(gè)Gi獨(dú)立地選自通過(guò)烷基、鏈烯基、芳基、或芳烷基的取代而衍生出的單價(jià)和多價(jià)基團(tuán)，其中Gi可以含有1~約30個(gè)碳原子，前提是如果G'為單價(jià)的，G'可以為氫；每個(gè)G"獨(dú)立地選自通過(guò)烷基、鏈烯基、芳基、或芳烷基的取代而衍生出的二價(jià)和多價(jià)基團(tuán)，其中02可以含有1-約30個(gè)碳原子；每個(gè)X獨(dú)立地選自-C1、-Br、RO-、RC(O)O-、R2ONO-、R2NO-、R2N-、-R、HO(RGCRQ)fO-，其中每個(gè)R如上所述，且每個(gè)R。獨(dú)立地為如上對(duì)R所列舉的一種基團(tuán)；在兩個(gè)硅原子之間形成橋連結(jié)構(gòu)的Zb各自獨(dú)立地選自(-0-)。.5、和[-0(RGCRG)fO-]0.5，其中每個(gè)R"蟲(chóng)立地為如上對(duì)R所列舉的一種基團(tuán)；與硅原子形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的Ze各自獨(dú)立地表示為-0(I^CRG)fO-,其中每個(gè)RG獨(dú)立地為如上對(duì)R所列舉的一種基團(tuán)；每個(gè)Q獨(dú)立地選自氧、硫、和(-NR-);每個(gè)A獨(dú)立地選自碳、硫、磷、和磺?；?；每個(gè)E獨(dú)立地選自氧、硫、和(-NR-);下標(biāo)a、b、c、f、j、k、m、n、p、q、r、s、u、v、w、和z各自獨(dú)立地如下給出，a為0~約7;b為1~約3;c為1-約6;f為約2~約15,j為0~約1,但是如果p為1那么j僅可以為0;k為l-2,前提是如果A為碳、硫、或磺?；?，那么(丄>+6=2且(^1^=1;如果A為磷，那么a+b-3，除非(i)O1且(ii)b-1，此時(shí)a-c+l;以及如果A為磷，那么k為2;m為1~約20,n為1~約20,p為0~5,q為0—6;r為l—3;s為l—3;u為03;v為03;w為01，前提是u+v+2w=3;z為0-約3;前提是上述結(jié)構(gòu)的每一種含有至少一個(gè)可水解的基團(tuán)，Zb或Z、其為雙官能烷氧基。也在本發(fā)明范圍之內(nèi)的是由前述填充的彈性體組合物制得的制品，特別是輪胎。本發(fā)明提供了顯著降低橡膠生產(chǎn)期間揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)排放和改進(jìn)有機(jī)聚合物與無(wú)機(jī)填料之間的偶聯(lián)的方法。本文中所述基于新的有機(jī)官能硅烷的組合物適于用作彈性體樹(shù)脂(即，橡膠)與無(wú)機(jī)填料之間的偶聯(lián)劑。該有機(jī)官能硅烷組合物的獨(dú)特在于可以利用硫醇基團(tuán)的高效用，而不存在通常與巰基硅烷的使用相關(guān)聯(lián)的有害副作用，如高加工粘度、低于期望的填料分散、過(guò)早固化(過(guò)早硫化)、和氣味。由于該硫醇基團(tuán)是高沸點(diǎn)化合物的一部分，其在使用時(shí)釋放出二元醇或更高含多羥基的化合物，獲得了這些效果。在該硅烷基組合物中自由和封端巰基的組合容許在橡膠的配料期間有機(jī)聚合物上受控的偶聯(lián)量。在這種非生產(chǎn)性混合步驟中，環(huán)狀和/或橋連的烷氧基曱硅烷基可以與填料反應(yīng)并且基本上僅有自由硫醇基團(tuán)可以與橡膠反應(yīng)。封端硫醇基團(tuán)保持基本上無(wú)反應(yīng)性且可用于幫助在橡膠配料操作期間分散無(wú)機(jī)填料。因此，混合期間發(fā)生受控量的填料與聚合物的偶聯(lián)，從而使不期望的過(guò)早固化(過(guò)早硫化)和相關(guān)聯(lián)的不期望的粘度增加最小化，同時(shí)提升了最終應(yīng)用性能如為磨損指示的補(bǔ)強(qiáng)指數(shù)。因此，可以實(shí)現(xiàn)更好的固化的填充橡膠性能如高模量和耐磨性的平衡，結(jié)果避免或降低過(guò)早固化。本文中基于有機(jī)官能硅烷的組合物提供了優(yōu)于廣泛用于橡膠和輪胎工業(yè)的傳統(tǒng)偶聯(lián)劑的顯著優(yōu)點(diǎn)。這些硅烷通常在它們的分子結(jié)構(gòu)中在每個(gè)硅原子上含有三個(gè)乙氧基，其導(dǎo)致在硅烷偶聯(lián)于填料的橡膠制造過(guò)程期間每當(dāng)量硅烷釋放出高達(dá)三摩爾的低級(jí)一元醇，例如乙醇。釋放這種低級(jí)一元醇有很大的不利，這是因?yàn)榈图?jí)一元醇易燃，因此造成著火的危險(xiǎn)，且由于低級(jí)一元醇對(duì)揮發(fā)性有機(jī)化合物(voc)釋放的貢獻(xiàn)非常大，因此可能對(duì)環(huán)境有害。本文中所述的基于有機(jī)官能硅烷的組合物通過(guò)將揮發(fā)性一元醇排放降低到每當(dāng)量硅烷單元僅僅l、小于l、甚至基本上為o摩爾的醇，消除或者大大緩和了這個(gè)問(wèn)題。這一點(diǎn)的實(shí)現(xiàn)是由于硅烷烷氧基被多元醇(例如二元醇衍生的橋連基團(tuán))取代，從而在橡膠制造過(guò)程期間釋放出該多元醇，代替大量的、或者幾乎全部釋放的一元醇。二元醇，例如，具有大大高于橡膠加工溫度的沸點(diǎn)，不會(huì)在橡膠制造期間從橡膠中蒸發(fā)出，而是如在例如乙醇的情形下被橡膠保留下來(lái)，在橡膠中它們由于高極性而遷移到二氧化硅表面且變成鍵合于硅質(zhì)填料如二氧化硅表面的氫。二氧化硅表面上存在的二元醇在隨后固化過(guò)程中帶來(lái)對(duì)于乙醇不可獲得的其他優(yōu)點(diǎn)(由于其揮發(fā)性和橡膠配料過(guò)程期間注入)，其中二元醇的存在防止了二氧化硅表面粘結(jié)固化劑且由此妨礙了固化。沒(méi)有基于二元醇的傳統(tǒng)硅烷由于二氧化硅粘結(jié)而需要更多固化劑來(lái)彌補(bǔ)損失。在固化劑加入之前和/或同時(shí)將烴類(lèi)二元醇加到橡膠配料配方中，對(duì)于有效利用固化劑，特別是和極性物質(zhì)一起利用是有利的，該極性物質(zhì)例如、但并非限定于胺、酰胺、亞磺酰胺、秋蘭姆和胍。無(wú)論將二元醇完全以二元醇-衍生的硅烷的形式加入或者作為游離二元醇與硅烷偶聯(lián)劑組合加入，二元醇的極性對(duì)于橡膠配料過(guò)程來(lái)說(shuō)均是有利的。這些極性物質(zhì)由于與填料的偶極子相互作用而趨于遷移到填料表面。這往往使它們?cè)谟袡C(jī)聚合物基質(zhì)內(nèi)不可獲得，其中它們的作用包括塑化填充彈性體和加速或減速固化反應(yīng)。烴類(lèi)二元醇通過(guò)阻礙固化劑粘結(jié)于二氧化硅表面的趨勢(shì)由此使它們擠入橡膠基質(zhì)中以實(shí)現(xiàn)它們的功能而增強(qiáng)固化劑的作用。烴類(lèi)二元醇由于它們自身是非常極性的、由此通過(guò)它們自身粘結(jié)于填料表面、留下較小的空間用于固化劑和填料的粘結(jié)而實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)。因此烴類(lèi)二元醇充當(dāng)填料中的固化劑代替劑。烴類(lèi)二元醇的短鏈通過(guò)螯合效應(yīng)進(jìn)一步增強(qiáng)了它們的功能。一種實(shí)施方式中，本文中Ze和/或Zb的羥基之間碳原子數(shù)目是重要的且由二價(jià)基團(tuán)-0(RQCRO)fO-限定，其中每個(gè)f為2或3。在兩個(gè)氧原子鍵合于式(10)和(11)硅烷的相同硅原子時(shí)，二元醇的兩個(gè)OH基團(tuán)之間這些2或3個(gè)碳原子的鏈促進(jìn)5-或6-元環(huán)的形成。這種與相同中心的雙重鍵合是已知的且在本文中稱(chēng)作螯合效應(yīng)，提高了環(huán)狀二烷氧基曱硅烷基的數(shù)量并抑制了凝膠的形成。在橡膠配料步驟中與二氧化硅反應(yīng)之后，已釋放出的二元醇對(duì)于填料具有高親合力，因?yàn)樗鼈兛梢耘c填料表面上的金屬或硅原子螯合，由此增強(qiáng)了它們防止固化劑和填料粘結(jié)的能力。本文中使用的烴類(lèi)二元醇優(yōu)于醚-和/或聚醚-基單官能醇或雙官能醇(二元醇)，因?yàn)闊N類(lèi)二元醇缺少醚官能度避免了通常醚會(huì)遇到的問(wèn)題。這些問(wèn)題包括高毒性、它們自發(fā)形成過(guò)氧化物的趨勢(shì)、和OH基團(tuán)之間長(zhǎng)的鏈長(zhǎng)。自發(fā)形成過(guò)氧化物是一個(gè)問(wèn)題，因?yàn)殡y以防止且因?yàn)檫^(guò)氧化物存在易燃危害。另外，過(guò)氧化物在加熱時(shí)分解，提供可以在橡膠聚合物中引發(fā)不需要的副反應(yīng)的自由基。這些副反應(yīng)包括過(guò)氧化物誘導(dǎo)的固化，其中聚合物鏈被交聯(lián)。這可以導(dǎo)致在固化期間或之前過(guò)早、過(guò)度、和可變的交聯(lián)。過(guò)度交聯(lián)可以導(dǎo)致橡膠性能差，過(guò)早交聯(lián)可以導(dǎo)致過(guò)早硫化，而可變性使得難以制備具有重現(xiàn)性的橡膠組合物和由其獲得的任意制品。含醚二元醇過(guò)長(zhǎng)的鏈長(zhǎng)迫使通過(guò)兩個(gè)OH基團(tuán)的螯合包含至少約8個(gè)原子的環(huán)大小，這遠(yuǎn)大于對(duì)于烴類(lèi)二元醇可以達(dá)到的最佳的5或6個(gè)。會(huì)得到最佳的5或6元環(huán)的涉及OH基團(tuán)和醚的螯合，并非如烴類(lèi)二元醇可以達(dá)到的與兩個(gè)OH基團(tuán)的螯合那樣強(qiáng)，因?yàn)镺H基團(tuán)空間位阻較小，以及因?yàn)镺H基團(tuán)在形成氫鍵相互作用時(shí)活性更大，這對(duì)于二元醇和填料表面的粘結(jié)來(lái)說(shuō)是關(guān)鍵的。本發(fā)明硅烷的重要優(yōu)點(diǎn)在于，硅烷偶聯(lián)過(guò)程的副產(chǎn)物本身可用于增強(qiáng)橡膠配料過(guò)程，所得橡膠組合物的價(jià)值，和/或采用該橡膠組合物制造的任意制品。因此，通過(guò)降低了表面羥基或金屬氧化物在填料顆粒之間形成氬^睫的能力，由此增強(qiáng)填料分散的容易性和完全性并阻礙該過(guò)程的逆轉(zhuǎn)，即填料再聚集，本發(fā)明硅烷的封端硫醇基團(tuán)不僅減緩了混合期間硅烷與聚合物的偶聯(lián)，而且有助于混合期間填料分散到聚合物中。另外，在偶聯(lián)于填料的過(guò)程期間從硅烷的硅原子中釋放出的二元醇并非僅僅作為廢物流出，而是執(zhí)行重要的后續(xù)功能，具體地，如前所述，增強(qiáng)固化劑的效率。本發(fā)明有機(jī)官能硅烷的預(yù)料不到的效果是對(duì)于含有硅烷(10)和(11)的未固化填充彈性體來(lái)說(shuō)長(zhǎng)的過(guò)早硫化時(shí)間。這些硅烷中存在的高水平巰基官能團(tuán)通通常產(chǎn)生極短的過(guò)早硫化時(shí)間。長(zhǎng)的過(guò)早硫化時(shí)間是期望的，因?yàn)樗鼈兡苁刮垂袒鹉z與填料和其它成分在單流程中和較高溫度下混合，這有利于填料分散和形成均勻混合物，而不產(chǎn)生高的和可變的粘度或者部分固化的化合物。具有高粘度的未固化的填充彈性體不是期望的，因?yàn)樗鼈兘档土藬D出速率和制品的制備。如果未固化橡膠化合物在模塑過(guò)程開(kāi)始之前部分固化，那么過(guò)早交聯(lián)中產(chǎn)生的凝膠顆?？赡墚a(chǎn)生缺陷和不利地影響固化彈性體的一種或多種物理性能。使用中，將含有環(huán)狀和/或橋連的二烷氧基曱硅烷基與自由和封端巰基的至少一種有機(jī)官能硅烷組合物，在將填料配料到有機(jī)聚合物中之前、之中、或者之后，與有機(jī)聚合物混合。一種實(shí)施方式中，在將填料配料到有機(jī)聚合物之前或之中加入硅烷，因?yàn)檫@些硅烷有利于且改進(jìn)了填料的分散。所獲橡膠組合物中存在的硅烷的總量應(yīng)為約0.05~約25重量份/100重量份(phr)的有機(jī)聚合物。另一實(shí)施方式中，橡膠中存在的硅烷的量為約1~10phr?？梢约尤霐?shù)量范圍為約5-約100phr、更優(yōu)選25~80phr的填料。在期望混合物的反應(yīng)將填料偶聯(lián)于聚合物時(shí)，將去封端試劑加到該混合物中以使含有環(huán)狀和/或橋連的二烷氧基甲硅烷基與自由和封端巰基的有機(jī)官能硅烷組合物去封端?？梢约尤霐?shù)量范圍為約0.1~5phr、更優(yōu)選范圍為約0.5-約3phr的去封端試劑。如果混合物中存在醇或水(通常如此)，可以使用催化劑(例如，叔胺或Lewis酸)來(lái)引發(fā)和加速封端基團(tuán)通過(guò)水解或醇解的降低，從而釋放出相應(yīng)的疏基硅烷?；蛘?，去封端試劑可以是含非常不穩(wěn)定的氫原子的親核試劑，使得氫原子可以被轉(zhuǎn)移到原始封端基團(tuán)的位置形成巰基硅烷。由此，對(duì)于封端基團(tuán)受體分子，親核試劑中的氬將與封端巰基硅烷的封端基團(tuán)發(fā)生交換，形成巰基硅烷和含有原始封端基團(tuán)的相應(yīng)的親核試劑衍生物。這種封端基團(tuán)從硅烷到親核試劑的轉(zhuǎn)移可以，例如，通過(guò)相對(duì)于初始反應(yīng)物(含有環(huán)狀和/或橋連的二烷氧基曱硅烷基與自由和封端巰基的有機(jī)官能硅烷，和親核試劑)具有更高熱動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性的產(chǎn)物(巰基硅烷和含封端基團(tuán)的親核試劑)來(lái)推動(dòng)。例如，如果親核試劑是含N-H鍵的胺，封端基團(tuán)從含有環(huán)狀和/或橋連的二烷氧基曱硅烷基與自由和封端巰基的有機(jī)官能硅烷組合物中的轉(zhuǎn)移將產(chǎn)生巰基硅烷和對(duì)應(yīng)于所用封端基團(tuán)類(lèi)型的幾類(lèi)酰胺中的一種。例如，通過(guò)胺去封端的羧基封端基團(tuán)將產(chǎn)生酰胺，通過(guò)胺去封端的磺酰基封端基團(tuán)將產(chǎn)生磺酰胺，通過(guò)胺去封端的亞磺酰基封端基團(tuán)將產(chǎn)生亞磺酰胺，通過(guò)胺去封端的磷?；舛嘶鶊F(tuán)將產(chǎn)生磷酰胺，和通過(guò)胺去封端的氧膦基將產(chǎn)生膦酰胺(phosphinamide)。重要的是，無(wú)論環(huán)狀和橋連的二烷氧基封端巰基官能硅烷中最初存在的封端基團(tuán)如何和無(wú)論所用的去封端試劑如何，含有環(huán)狀和/或橋連的二烷氧基曱硅烷基與自由和封端巰基的最初實(shí)質(zhì)上無(wú)活性的(從與有機(jī)聚合物偶聯(lián)的角度來(lái)看)有機(jī)官能硅烷組合物，在橡膠配料過(guò)程中在期望的位置基本上轉(zhuǎn)化為活性巰基硅烷。應(yīng)當(dāng)指出，如果僅要去封端一部分含有環(huán)狀和/或橋連的二烷氧基曱硅烷基與自由和封端巰基的有機(jī)官能硅烷組合物以控制特定配方的硫化程度時(shí)，可以使用部分量的親核試劑(即，不足化學(xué)計(jì)量的)。水通常在無(wú)機(jī)填料上以水合物形式存在或者以羥基形式鍵合于填料上。去封端試劑可以以固化劑包的形式加入或者，或者，作為單一組分在配料過(guò)程的任意其它階段加入。親核試劑的實(shí)例包括任意伯胺或仲胺，或含有C-N雙鍵的胺，如亞胺或胍，前提是所述胺含有至少一個(gè)N-H(氮-氫)鍵。本領(lǐng)域中眾所周知的胍、胺、和亞胺的大量具體實(shí)例，可用于作為橡膠的固化劑中的組分，在RubberChemicals;J.VanAlphen;PlasticsandRubberResearchInstituteTNO，Delft，Holland;1973中有列舉。一些實(shí)例包括N,N'-二苯基胍、N,N',N"-三苯基胍、N,N'-二-鄰-曱苯基胍、鄰-雙胍、六亞曱基四胺、環(huán)己基乙基胺、二丁基胺、和4,4，-二氨基聯(lián)苯曱烷。用于使酯發(fā)生酯交換的任意常規(guī)酸催化劑，如Bronsted或Lewis酸，可以用作催化劑。該橡膠組合物不必不含，但是優(yōu)選基本上不含官能化硅氧烷，特別是澳大利亞專(zhuān)利AU-A-10082/97(將其引入作為參考)中公開(kāi)的那些類(lèi)型。最優(yōu)選地，該橡膠組合物不含官能化硅氧烷。實(shí)踐中，通常通過(guò)將橡膠和各種成分以依次逐步的方式熱機(jī)械混合并隨后將配料過(guò)的橡膠成型和固化以形成硫化產(chǎn)品，由此制得硫化橡膠產(chǎn)品。首先，對(duì)于前述橡膠和各種成分的混合，通常不包括疏和硫化促進(jìn)劑(統(tǒng)稱(chēng)"固化劑")，通常將橡膠和各種橡膠配料成分在至少一個(gè)、且經(jīng)常(在二氧化硅填充的低滾動(dòng)阻力輪胎的情形下)是兩個(gè)、預(yù)備熱機(jī)械混合步驟中在適宜的混合機(jī)中共混。該預(yù)備混合稱(chēng)作非生產(chǎn)性混合或非生產(chǎn)性混合步驟或階段。該預(yù)備混合通常在范圍為約140°C~約200。C且經(jīng)常在范圍為約150°C~約18(TC的溫度下進(jìn)行。在該預(yù)備混合階段之后，在最后混合階段中，有時(shí)稱(chēng)作生產(chǎn)性混合階段，將去封端試劑(在本發(fā)明的情形下)、固化劑、和可能的一種或多種其它成分，與橡膠化合物或組合物混合，典型地在范圍為50°C~13(TC溫度下，該溫度比預(yù)備混合階段中采用的溫度低，由此防止或減緩了硫可固化橡膠的過(guò)早固化，有時(shí)稱(chēng)作橡膠的過(guò)早硫化。有時(shí)在中間研磨混合(millmixing)過(guò)程之后或期間，在前述各個(gè)混合步驟之間，通常將該橡膠混合物(有時(shí)稱(chēng)作橡膠化合物或組合物)冷卻到例如約50。C或更低的溫度。期望將該橡膠模塑和固化時(shí)，將該橡膠置于在約至少130。C到高達(dá)約200。C的適宜的模具中，通過(guò)巰基硅烷上的巰基和該橡膠混合物中任意其它自由硫源使該橡膠硫化。熱機(jī)械混合的含義是，將該橡膠化合物、或橡膠和橡膠配料成分的組合物，在橡膠混合物中在高剪切條件下混合，其中由于混合的結(jié)果，主要由于該橡膠混合機(jī)中橡膠混合物內(nèi)的剪切和相關(guān)的摩^^而自動(dòng)升溫。在混合和固化過(guò)程中各個(gè)步驟中可以發(fā)生幾種化學(xué)反應(yīng)。第一反應(yīng)為較快反應(yīng)且在本文中認(rèn)為發(fā)生在填料和環(huán)狀和/或橋連的二烷氧基封端巰基官能硅烷的烷氧基硅烷基團(tuán)之間。該反應(yīng)可以在較低溫度(例如，約120。C)下發(fā)生。第二和第三反應(yīng)在本文中認(rèn)為是環(huán)狀和/或橋連的二烷氧基封端巰基官能硅烷的去封端，且該反應(yīng)在較高溫度(例如，高于約可以使用另一硫源，例如，元素硫S8的形式。硫給予體在本文中認(rèn)為是在范圍為約140。C-約190。C的溫度下釋放出游離、或元素硫的含硫化合物。該硫給予體可以是，例如，但是并非限定于，多硫化物硫化促進(jìn)劑和在多硫化物橋中具有至少2個(gè)連接硫原子的有機(jī)硅烷多硫化物。由于相對(duì)獨(dú)立地選擇加入前述環(huán)狀和橋連的二烷氧基封端巰基官能硅烷組合物，可以控制或操縱該混合物中游離硫源的添加量。由此，例如，石克源的獨(dú)立添加可以通過(guò)其添加量和相對(duì)于該橡膠混合物中其它成分的添加的添加順序來(lái)操控。本發(fā)明實(shí)施方式中，通過(guò)包含下列連續(xù)步驟的方法制得橡膠組合物(a)在至少一個(gè)預(yù)備混合物步驟中，熱機(jī)械混合到140°C~200°C、或者140°C~190。C溫度，對(duì)于該混合步驟總混合時(shí)間為2~20、或者4~15分鐘i)100重量份的至少一種硫可硫化橡膠，選自共軛二烯均聚物和共聚物、至少一種共軛二烯和芳族乙烯基化合物的共聚物，ii)5~100、優(yōu)選25~80phr的顆粒填料，其中該填料優(yōu)選含有1~85wt%的炭黑，iii)0.05-20重量份的至少一種本發(fā)明組合物的環(huán)狀和/或橋連的二烷氧基硅烷的填料，b)在最后熱機(jī)械混合步驟中，隨后在50。C130。C的溫度下，在足以共混該橡膠、填料的約0.05-20重量份的至少一種去封端試劑和0-5phr固化劑的一段時(shí)間進(jìn)行共混，優(yōu)選1~30分鐘、更優(yōu)選1~3分鐘；和任選地，c)將所述混合物在范圍為130~200。C的溫度下固化約5-60分鐘?；蛱ッ媪蚩闪蚧鹉z并將該組件在范圍為130°C20(TC的溫度下硫化的其它步驟。適宜的有機(jī)聚合物和填料是本領(lǐng)域中眾所周知的且描述于許多課本中，其中兩個(gè)實(shí)例包括TheVanderbiltRubberHandbook,R.F.Ohm,ed.;R.T.VanderbiltCompany,Inc.,Norwalk,CT;1990和ManualForTheRubberIndustry;T.Kempermann,S.Koch,J.Sumner,eds.;BayerAQLeverkusen，Germany;1993。適宜的聚合物的代表性實(shí)例包括溶液苯乙烯-丁二烯橡膠(SSBR)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、天然橡膠(NR)、聚丁二烯(BR)、乙烯-丙烯共聚-和三元-聚合物(EP、EPDM)、和丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)。該橡膠組合物包含至少一種二烯類(lèi)彈性體、或橡膠。適宜的共軛二烯為異戊二烯和1，3-丁二烯且適宜的乙烯基芳族化合物為苯乙烯和a曱基苯乙烯。由此，該橡膠為碌b可固化橡膠。該二烯類(lèi)彈性體或橡膠可以選自，例如，順式-l，4-聚異戊二烯橡膠(天然和/或合成，且優(yōu)選天然橡膠)、乳液聚合制得的苯乙烯/丁二烯共聚物橡膠、有機(jī)溶液聚合制得的苯乙烯/丁二烯橡膠、3,4-聚異戊二烯橡膠、異戊二烯/丁二烯橡膠、苯乙烯/異戊二烯/丁二烯三元聚合物橡膠、順式-l，4-聚丁二烯、中等乙烯基聚丁二烯橡膠(35-50%乙烯基)、高乙烯基聚丁二烯橡膠(50-75%乙烯基)、苯乙烯/異戊二烯共聚物、乳液聚合制得的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元聚合物橡膠和丁二烯/丙烯腈共聚物橡膠中的至少一種?？梢允褂镁哂?0~28%結(jié)合苯乙烯的相對(duì)常規(guī)苯乙烯含量的乳液聚合獲得的苯乙烯/丁二烯(ESBR)或者，對(duì)于一些應(yīng)用，ESBR具有中等到較高的結(jié)合苯乙烯含量，即，30~45%的結(jié)合苯乙烯含量。也預(yù)期在三元聚合物中含有2~40wt。/。結(jié)合丙烯腈的乳液聚合制得的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元聚合物橡膠作為用于本發(fā)明的二烯類(lèi)橡膠。溶液聚合制得的SBR(SSBR)通常具有范圍為5~50、優(yōu)選9~36%的結(jié)合苯乙烯含量。聚丁二烯彈性體可以方便地，例如，通過(guò)至少90wt。/。的順式-l，4-含量來(lái)表征。適宜的填料材料的代表性實(shí)例包括金屬氧化物，如二氧化硅(熱解的和沉淀的)、二氧化鈦、鋁硅酸鹽、和氧化鋁，硅質(zhì)材料，包括粘土和滑石，和炭黑。顆粒狀、沉淀的二氧化硅有時(shí)也用于該目的，特別地在與硅烷相關(guān)時(shí)。一些情形下，利用二氧化硅和炭黑的組合用于各種橡膠制品(如輪胎的胎面)的補(bǔ)強(qiáng)填料。氧化鋁可以單獨(dú)使用或者與二氧化硅組合使用。術(shù)語(yǔ)"氧化鋁，，可以在本文中描述為鋁的氧化物，或八1203。填料可以是水合的或者無(wú)水形式。橡膠組合物中氧化鋁的使用是已知的，參見(jiàn)，例如，US專(zhuān)利5,116,886和EP631982?？梢詫⑸嵊协h(huán)狀和/或橋連的二烷氧基曱硅烷基和自由與封端巰基的有機(jī)官能硅烷組合物，與填料顆粒預(yù)混合或預(yù)處理，或者在橡膠和填料處理、或混合階段期間加到橡膠混合物中。在將硅烷和填料在橡膠和填料混合、或處理階段期間分別加到橡膠混合物時(shí)，認(rèn)為含有環(huán)狀和/或橋連的二烷氧基曱硅烷基和自由與封端巰基的有機(jī)官能硅烷組合物隨后原位偶聯(lián)于填料。硫化的橡膠組合物應(yīng)含有足夠量的填料以有助于適度高的模量和高耐磨性。填料的總重量可以低至約5~100phr，但是更優(yōu)選為25~85phr。本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，利用沉淀二氧化硅作為填料。本文中二氧化硅填料可以通過(guò)BET表面積來(lái)表征，采用氮?dú)鉁y(cè)量，優(yōu)選范圍為約40-約600m2/g，且更優(yōu)選范圍為約50~約300m2/g。測(cè)量表面積的BET法描述于theJournaloftheAmericanChemicalSociety,Volume60,page304(1930》二氧化硅通常也可以通過(guò)鄰苯二曱酸二丁酯(DBP)吸附值來(lái)表征，范圍為約100~約350，且更通常為約150~約300。另外，適用的二氧化硅填料，以及前述氧化鋁和鋁硅酸鹽填料，可以預(yù)期具有范圍為約100~約200m2/g的CTAB表面積。該CTAB表面積為pH9時(shí)通過(guò)鯨蠟基三曱基溴化銨測(cè)量的外表面積。該方法描述于A(yíng)STMD3849。汞孔隙表面積為通過(guò)汞孔隙率測(cè)定法測(cè)量的比表面積。對(duì)于該技術(shù)，在熱處理除去揮發(fā)物之后使汞滲透到樣品空隙之中。設(shè)定條件可以適宜地描述為使用100mg樣品，在105。C和大氣壓下在2小時(shí)之內(nèi)除去揮發(fā)物，和大氣壓到2000巴壓力的測(cè)量范圍。該測(cè)量可以依據(jù)描述于Winslow等在A(yíng)STMbulletin,p.39(1959)的方法，或者依據(jù)DIN66133進(jìn)行。對(duì)于該測(cè)量，可以使用CARLO-ERBA孔隙率計(jì)2000。對(duì)于所選二氧化硅填料的平均汞孔隙比表面積應(yīng)在范圍100~300m2/g內(nèi)。一種實(shí)施方式中，依據(jù)該汞孔隙率測(cè)量二氧化硅、氧化鋁和鋁硅酸鹽的適宜的孔徑分布，在本文中認(rèn)為是5%或更少的孔隙具有小于約10nm的直徑；約60~約90%的孔隙具有約0~約lOOnm的直徑；10~約30%的孔隙具有約100~約1OOOnm的直徑；和約5~約20%的孔隙具有大于約1OOOnrn的直徑。第二種實(shí)施方式中，可以預(yù)期二氧化硅具有，例如，范圍為約0.01-約0.05微米的平均基本粒徑，通過(guò)電子顯微鏡測(cè)量，但是該二氧化硅顆粒的尺寸可以更小、或者可能更大?？梢哉J(rèn)為各種商業(yè)上可購(gòu)得的二氧化硅在本文中適用，如可從PPGIndustries以HI-SIL商品名獲得的那些，特別是，HI-SIL210，243等；可從Rhone-Poulenc獲得的二氧化硅，例如ZEOSIL1165MP;可從Degussa獲得的二氧化石圭，例如VN2和VN3等；和可從Huber獲得的二氧化硅，例如HUBERSIL8745。對(duì)于同時(shí)含有硅質(zhì)填料如二氧化硅、氧化鋁和/或鋁硅酸鹽以及炭黑補(bǔ)強(qiáng)顏料的橡膠組合物，期望主要采用作為補(bǔ)強(qiáng)顏料的二氧化硅來(lái)補(bǔ)強(qiáng)時(shí)，經(jīng)常優(yōu)選地，該硅質(zhì)填料與炭黑的重量比為至少3/1且優(yōu)選為至少10/1且由此，在范圍3/1~10/1內(nèi)。該填料可以包括約15~約95wt。/。的沉淀二氧化硅、氧化鋁和/或鋁硅酸鹽，以及相應(yīng)地約5~約85wt。/。炭黑，其中所述炭黑的CTAB值范圍為約80~約150?；蛘?，該填料可以包括約60~95wt%的所述二氧化硅、氧化鋁和/或鋁石圭酸鹽，相以及應(yīng)地約40~約5wt。/。的炭黑?？梢詫⒃摴栀|(zhì)填料和炭黑預(yù)共混或者在硫化橡膠的制備共混中一起。該橡膠組合物可以通過(guò)橡膠配料領(lǐng)域中已知的方法來(lái)配料，如將各種^L可^ii化的組分橡膠與各種常用添加劑材料例如固化助劑如;f克、活化劑、阻滯劑和促進(jìn)劑，加工添加劑如油、樹(shù)脂例如增粘樹(shù)脂、二氧化硅、增塑劑、填料、顏料、脂肪酸、氧化鋅、蠟、抗氧劑和抗臭氧劑、膠溶劑，和補(bǔ)強(qiáng)材料例如炭黑等混合，選擇上述添加劑且通常以常用量使用。硫化可以在其它硫硫化試劑存在下進(jìn)行。適宜的硫硫化試劑的實(shí)例包括，例如，元素硫(游離碗)或疏給予體硫化試劑，例如，氨基二硫化物、聚合多硫化物或疏烯烴加合物，其通常在最后的、生產(chǎn)性、橡膠組合物混合步驟中加入。在生產(chǎn)性混合階段中使用或加入用量范圍為約0.4-約3phr，或者甚至一些情形下，高達(dá)約8phr的硫硫化試劑(本領(lǐng)域中常用的)，優(yōu)選范圍為約1.5-約2.5phr,且一些情形下為約2約2.5phr。也可以使用各種硫化促進(jìn)劑，即額外的硫給予體。應(yīng)理解的是，它們可以是，例如，諸如苯并噻唑、烷基秋蘭姆二硫化物、胍衍生物、和硫代氨基曱酸酯類(lèi)型的。該促進(jìn)劑的代表為，例如，但是并非限定于，巰基苯并p塞唑、四曱基秋蘭姆二硫化物、苯并噻唑二硫化物、二苯基胍、二硫代氨基曱酸鋅、烷基酚二硫化物、丁基黃原酸鋅、N-二環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺、N-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺、N-氧基二亞乙基苯并噻唑-2-亞磺酰胺、N,N-二苯基硫脲、二硫代氨基曱酰基亞磺酰胺、N,N-二異丙基苯并p塞唑-2-亞磺酰胺、2-巰基曱苯咪唑鋅、二硫代雙(N-曱基哌嗪)、二疏代雙(N-p-羥基乙基哌嗓)和二硫代雙(二千基胺)。其它額外的硫給予體，包括，例如，秋蘭姆和嗎啉衍生物。該給予體的代表包括，例如，但并非限定于，二嗎啉二硫化物、二嗎啉四石克化物、四曱基秋蘭姆四硫化物、苯并瘞唑基-2，N-二硫代酰嗎啉、硫塑料、二戊亞甲基秋蘭姆六硫化物和二硫化物己內(nèi)酰胺。促進(jìn)劑用于控制硫化所需的時(shí)間和/或溫度和改進(jìn)硫化產(chǎn)物的性能。一種實(shí)施方式中，可以使用單一促進(jìn)劑體系，即主促進(jìn)劑。通常且優(yōu)選地，主促進(jìn)劑的總用量范圍為約0.5-約4、優(yōu)選為約0.8-約1.5phr?？梢允褂?主促進(jìn)劑和輔助促進(jìn)劑的組合，其中使用更小量的輔助促進(jìn)劑(例如，約0.05~約3phr),由此活化和改進(jìn)硫化產(chǎn)物的性能?？梢允褂醚舆t效應(yīng)促進(jìn)劑。也可以使用疏化阻滯劑。促進(jìn)劑的適宜類(lèi)型為胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋蘭姆、亞磺酰胺、二硫代氨基曱酸酯和黃原酸酯。優(yōu)選地，主促進(jìn)劑為亞磺酰胺。如果使用輔助促進(jìn)劑，該輔助促進(jìn)劑優(yōu)選為胍、二硫代氨基甲酸酯或秋蘭姆化合物。增粘樹(shù)脂，如果使用，其典型用量可以為約0.5-約10phr，通常為約1~約5phr。加工助劑的典型用量包括約1~約50phr。該加工助劑可以包括，例如，芳族、環(huán)烷族和/或鏈烷族加工油?？寡鮿┑牡湫陀昧繛榧s1~約5phr。示意性抗氧劑包括，例如，二苯基-p-苯二胺和其它，例如，theVanderbiltRubberHandbook(1978),第344-346頁(yè)中公開(kāi)的那些。抗臭氧劑的典型用量為約1~約5phr。脂肪酸(可以包括硬脂酸)，如果使用，其典型用量為約0.5~約3phr。氧化鋅的典型用量為約2~約5phr。蠟的典型用量為約1~約5phr。通常使用微結(jié)晶蠟。膠溶劑的典型用量為約0.1~約lphr。典型膠溶劑包括，例如，五氯硫代酚和二苯酰胺聯(lián)苯二硫化物。本發(fā)明的橡膠組合物可以用于各種目的。例如，它們可以用于各種輪胎化合物、鞋底和其它工業(yè)產(chǎn)品。該制品可以通過(guò)對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)顯而易見(jiàn)的各種已知和傳統(tǒng)方法來(lái)構(gòu)造、成型、模塑和固化。本文中橡膠組合物的一種特別有用的應(yīng)用是用于制造輪胎胎面。由本發(fā)明橡膠組合物獲得的輪胎、輪胎胎面、或其它制品的優(yōu)點(diǎn)在于，它們?cè)谒鼈兊膲勖褪褂闷陂g存在較少的VOC排放，因?yàn)槭怯上鄬?duì)于已知和現(xiàn)有實(shí)踐領(lǐng)域的橡膠組合物含有較少殘留硅烷乙氧基的橡膠化合物制成的。這是在它們的制備中使用了二烷氧基-官能硅烷偶聯(lián)劑的直接結(jié)果，相對(duì)于現(xiàn)有已知和實(shí)踐領(lǐng)域的硅烷偶聯(lián)劑，它在硅上含有很少或者基本上無(wú)乙氧基。所用偶聯(lián)劑中乙氧基硅烷基團(tuán)的缺少或降低，導(dǎo)致在制得的制品之后在硅上存在較少的殘留乙氧基，由此因使用期間制品和水接觸而導(dǎo)致殘留乙氧基硅烷基團(tuán)水解釋放出的乙醇可以更少或沒(méi)有。本文中橡膠組合物和如本文中所述可由其獲得的制品是新的，因?yàn)榫胁缓璧囊已趸ズ蜔N類(lèi)二元醇的酯，以及烴類(lèi)二元醇。本文中所述橡膠組合物和制品中含有的這種物質(zhì)的典型實(shí)例包括二元醇如丙二醇、戊二醇、乙二醇、和丙烯二醇(propyleneglycol)的辛酸酯、己酸酯、癸酸酯、和/或十二烷酸酯。另外的物質(zhì)將包括辛酸乙酯、己酸乙酯、癸酸乙酯、和/或十二烷酸乙酯。這些物質(zhì)具有介于橡膠聚合物和填料之間的中等極性，由此有助于穩(wěn)定該組合物和制品，防止填料再聚集和所引起的性能及其性能參數(shù)降低。本文中引用的所有參考文獻(xiàn)均并入本文中，因?yàn)樗鼈兣c本發(fā)明相關(guān)聯(lián)。參照下列實(shí)施例可以更好地理解本發(fā)明，其中份數(shù)和百分比是以重量計(jì)，除非另有指出。比較例1~3通過(guò)將3-硫代辛?；已趸柰楹?-巰基丙基三乙氧基硅烷以表1中所示的比例混合，制備比較例1-3。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table>實(shí)施例1將3-硫代辛?；已趸柰?1101g,3.03mol)加到圓底燒瓶中。將硫酸(0.98g)加到該反應(yīng)燒瓶中并通過(guò)加液漏斗加入2-甲基丙烷-l,3-二醇(816.6g,9.06mol)。將該燒瓶在50托的真空下加熱到50°C。收集乙醇(367g)。加入乙醇鈉(9.53g)的21%乙醇溶液并將該混合物在大氣壓下加熱到100-120。C，持續(xù)數(shù)小時(shí)。實(shí)施例2將3-硫代辛?；已趸柰?1101g,3.03mol)加到圓底燒瓶中。將硫酸(0.98g)加到該反應(yīng)燒瓶中并通過(guò)加液漏斗加入2-曱基丙烷-l,3-二醇(816.6g，9.06mol)。將該燒瓶在50托的真空下加熱到50°C。收集乙醇(367g)。加入乙醇鈉(10.7g)的21%乙醇溶液并將該混合物在大氣壓下加熱到100-120°C,持續(xù)數(shù)小時(shí)。實(shí)施例3將3-硫代辛?；已趸柰?1101g，3.03mol)加到圓底燒瓶中。將硫酸(0.98g)加到該反應(yīng)燒瓶中并通過(guò)加液漏斗加入2-甲基丙烷-l,3-二醇(816.6g,9.06mol)。將該燒瓶在50托的真空下加熱到50°C。收集乙醇(367g)。加入乙醇鈉(11.3g)的21%乙醇溶液并將該混合物在大氣壓下加熱到100~120°C，持續(xù)數(shù)小時(shí)。實(shí)施例4將3-硫代辛?；已趸柰?293.5g，0.81mol)和3-巰基丙基三乙氧基硅烷(32.6g，0.12mol)加到圓底燒瓶中。將硫酸(0.29g)加到該反應(yīng)燒瓶中并通過(guò)加液漏斗加入2-曱基丙烷-l，3-二醇(254.6g,4.04mol)。將該燒瓶在50托的真空下加熱到50°C。收集乙醇(112.7g)。加入乙醇鈉(0.73g)的21%乙醇;容液?；厥盏?39.8g產(chǎn)物。實(shí)施例5將3-硫代辛?；已趸柰?276.6g，0.76mol)和3-巰基丙基三乙氧基硅烷(69.2g，0.25mol)加到圓底燒瓶中。將硫酸(0.31g)加到該反應(yīng)燒瓶中并通過(guò)加液漏斗加入2-曱基丙烷-l,3-二醇(238.5g，2.65mol)。將該燒瓶在50托的真空下加熱到50。C。收集乙醇(137.9g)。加入乙醇鈉(1.13g)的21%乙醇溶液。實(shí)施例6通過(guò)將3-硫代辛酰基丙基三乙氧基硅烷(541.1g，1.49mol)加到圓底燒瓶中制備組分I。將硫酸(0.47g)加到該反應(yīng)燒瓶中并通過(guò)加液漏斗加入2-曱基丙烷-l,3-二醇(401.4g，4.45mol)。將該燒瓶在50托的真空下加熱到50°C。收集乙醇(185.9g)。加入乙醇鈉(3.5g)的21%乙醇溶液。通過(guò)將3-巰基丙基三乙氧基硅烷(250g，0.91mol)加到圓底燒瓶中制備組分II。將硫酸(0.2&)加到該反應(yīng)燒瓶中并通過(guò)加液漏斗加入2-甲基丙烷-l，3-二醇p83g，3.14mol)。將該燒瓶在50托的真空下加熱到50°C。收集乙醇(126.7g)。加入乙醇鈉(1.24g)的21%乙醇溶液。在圓底燒瓶中將組分1(1452g)和組分H(54.8g)混合。將該混合物在氮?dú)庀聰嚢琛１容^例4~6，實(shí)施例7~12制備片狀固化橡膠組合物(比較例46分別采用比較例1-3的硅烷，和實(shí)施例7-12分別采用實(shí)施例1~6的硅烷)，并測(cè)量它們的物理和動(dòng)力學(xué)性能。使用了如下表2中所述的典型二氧化硅-橡膠SBR配方。在1550mlKrupp嚙合混合機(jī)中進(jìn)行混合。二氧化硅的填充量為8.2phr。表2:二氧化》圭-硅烷/橡膠配方PHR組分103.2sSBR(BunaVSL5525-l)畫(huà)(BayerAG)25BR(Budene1207)-(Goodyear)80二氧化硅-Zeosil1165MP,(Rhodia)8.2比較例1-3和實(shí)施例1-6的硅烷4.5油-Sundex8125(SunOil)2.5氧化鋅-Kadox720C(ZincCorp.)1.0硬脂酸-IndustreneR(Witco，Crompton)2.06PPD-Flexzone7P(Uniroyal，Crompton)1.5Wax-SunproofImproved(Uniroyal,Crompton)最后混合成分1.4RubberimakersSulfUr104,Harwick1.7CBS-DelacS(Uniroyal,Crompton)2.0DPG隱(Uniroyal，Crompton)用于制備單個(gè)非生產(chǎn)性混合物的工序在下表3中給出。表3:單流程工序，用25。C水冷卻，68%填充因子步驟工序1加入聚合物，RDM(夯實(shí)(ramdown)混合)60秒2加入50%二氧化硅，全部硅烷，油，RDM60秒3加入余下的50%二氧化硅，蠟，RDM90秒4撣掉灰塵(dustdown),RDM!30秒5加入余下的成分，RDM60秒6撣掉灰塵，通過(guò)提高轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速RDM到160~170。C(約2分鐘內(nèi))，7改變混合機(jī)上的速率,在170。C(或更高溫度)保持8分鐘8卸料，在輥軋機(jī)上成片(sheetoffrollmill)@65~70。C至冷卻用于制備單個(gè)生產(chǎn)性混合物的工序包括在65~70。C的雙輥磨(two-ro11mill)機(jī)上將硫和(主和輔助)促進(jìn)劑加到如表3中所述制得的母料中。在將全部二氧化硅填料、硅烷和油加入給定的混合物中之后，升高轉(zhuǎn)子的rpm從而獲得期望的硅烷化溫度。隨后將該混合物保持在該溫度下8分鐘。在上表3中顯示了混合工序。依據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行片狀的固化橡膠組合物的固化和試驗(yàn)。另外，在:^克變動(dòng)力分才斤"f義(RheometricsDynamicAnalyzer)(ARES-RheometricsInc.)上進(jìn)行微小應(yīng)變動(dòng)態(tài)試驗(yàn)。具體固化程序、測(cè)量和測(cè)量程序如下固化工序/測(cè)量門(mén)尼粘度和過(guò)早硫化擺動(dòng)盤(pán)流變性試驗(yàn)片的固化應(yīng)力-應(yīng)變性能熱積聚(heatbuild-up)試-驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)ASTMD1646ASTMD2084ASTMD3182ASTMD412ASTMD623動(dòng)態(tài)機(jī)械性能在10Hz和60。C下，從0.01%至約25°/。的剪切應(yīng)變振幅進(jìn)行佩恩效應(yīng)(Payneeffect)應(yīng)變掃描。由微小應(yīng)變下橡膠組合物的非線(xiàn)性響應(yīng)中提取動(dòng)態(tài)參數(shù)G，初始、AG，、G，，腿、tanSmax。一些情形下，在35°/。應(yīng)變振幅下動(dòng)態(tài)擺動(dòng)15分鐘(在60。C下)之后測(cè)量tanS的穩(wěn)態(tài)值。還測(cè)量了在10Hz頻率微小應(yīng)變振幅(l或2。/。)下從約-80。C到+8(TC的動(dòng)態(tài)性能和溫度的關(guān)系。表4中給出了比較例4~6和實(shí)施例7-12的試驗(yàn)片的結(jié)果。表4:比較例4~6和實(shí)施例7~12的固化橡月交組合物的物理和動(dòng)態(tài)性臺(tái)匕3匕<table>tableseeoriginaldocumentpage52</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage53</column></row><table>如表4中所示數(shù)據(jù)顯示的那樣，本發(fā)明(實(shí)施例16)的有機(jī)官能和環(huán)狀和/或橋連的二烷氧基硅烷組合物顯示相等或改進(jìn)的性能，同時(shí)保持了混合、擠出和制備制品所必須的長(zhǎng)的過(guò)早硫化時(shí)間。這些硅烷組合物還提供了在減少VOC釋放量方面的顯著優(yōu)點(diǎn)。比較例7和8橡膠的配料期間，加入3-硫代辛?；已趸柰?6.64phr)、3-巰基丙基三乙氧基硅烷(1.56phr)、和2-曱基-l,3-丙二醇(2.0phr),如表3的混合工序中所描述的那樣，由此提供比較例8的試驗(yàn)片。比較例7的未固化填充彈性體顯示極短的過(guò)早硫化時(shí)間，如下表5中所示。實(shí)施例13將硫代辛酰基丙基三乙氧基硅垸(213g，0.59mol)加到圓底燒瓶中。將硫酸(0.25g)和三羥曱基丙烷(235g,1.55mol)加到該反應(yīng)燒瓶中。將該燒瓶在50托的真空下加熱到70°C。三羥曱基丙烷熔融并溶解。收集乙醇(80g)。加入乙醇鈉(0.97g)的21%乙醇溶液并將該混合物在大氣壓下加熱到100-120°C,持續(xù)數(shù)小時(shí)。實(shí)施例14在2L圓底燒瓶中裝入3-辛酰基硫代-l-丙基三乙氧基硅烷(602g,1.65mol)和一縮二乙二醇(526g,4.96mol)。隨后將催化量(0.8g)的對(duì)-曱苯磺酸(PTSA)加入該混合物中。隨后立即將2L燒瓶連同內(nèi)容物置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上。以機(jī)械泵作為真空源，千水套作為冷凝器，針形閥作為干冰套和真空泵之間的流動(dòng)調(diào)節(jié)器，和熱水浴作為熱量和浮力的雙重來(lái)源，對(duì)內(nèi)容物進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)。用水浴在室溫下開(kāi)始進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，將溫度逐漸升高并隨后保持在70。C的最大值下。繼續(xù)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，直到在干水套中不再出現(xiàn)乙醇的冷凝。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)的總時(shí)間為3.5小時(shí)。套中收集的乙醇的數(shù)量(213g，4.63mo1)與初始硅烷上三乙氧基硅烷基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)镈EG官能團(tuán)的93%酯交換相一致。該反應(yīng)產(chǎn)物指定為硅烷A。在2L圓底燒瓶中裝入3-巰基-l-丙基三乙氧基硅烷(238g，l.OOmol)和一縮二乙二醇(318.4g，3.00mol)。隨后將催化量(0.5g)的對(duì)-曱笨磺酸(PTSA)加入該混合物中。隨后立即將2L燒瓶連同內(nèi)容物置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上。以機(jī)械泵作為真空源，干冰套作為冷凝器，針形閥作為干水套和真空泵之間的流動(dòng)調(diào)節(jié)器，和熱水浴作為熱量和浮力的雙重來(lái)源，對(duì)內(nèi)容物進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)。用水浴在室溫下開(kāi)始進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，將溫度逐漸升高并隨后保持在64。C的最大值下。繼續(xù)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，直到在干冰套中不再出現(xiàn)乙醇的冷凝。套中收集的乙醇的數(shù)量(133g，2.9mol)與初始硅烷上三乙氧基硅烷基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)镈EG官能團(tuán)的97%酯交換相一致。該反應(yīng)產(chǎn)物指定為硅烷B。在裝有機(jī)械攪拌器的lOOmL圓底燒瓶中裝入硅烷A(85g)。將硅烷A在室溫下攪拌并隨后緩慢將硅烷B(15g)加入其中。該硅烷A和B的混合物指定為硅烷C。實(shí)施例15在裝有機(jī)械攪拌器的100mL圓底燒瓶中裝入硅烷A(65g)。將硅烷A在室溫下攪拌并隨后緩慢將硅烷B(35g)加入其中。該硅烷A和B的混合物指定為硅烷D。實(shí)施例16在2L圓底燒瓶中裝入3-辛?；虼?l-丙基三乙氧基硅烷(23化，0.64mol)、3-巰基-l-丙基三乙氧基硅烷(76.7g，0.32mol)和一縮二乙二醇(307g,2.89mol)。隨后將催化量(0.4g)的對(duì)-曱苯磺酸(PTSA)加入該混合物中。隨后立即將2L燒瓶連同內(nèi)容物置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上。以機(jī)械泵作為真空源，干水套作為冷凝器，針形閥作為干冰套和真空泵之間的流動(dòng)調(diào)節(jié)器，和熱水浴作為熱量和浮力的雙重來(lái)源，對(duì)內(nèi)容物進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)。用水浴在室溫下開(kāi)始進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，將溫度逐漸升高并隨后保持在9礦C的最大值下。繼續(xù)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，直到在干冰套中不再出現(xiàn)乙醇的冷凝。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)的總時(shí)間為4小時(shí)30分鐘。套中收集的乙醇的數(shù)量(129g,2.8mol)與初始硅烷上三乙氧基硅烷基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)镈EG官能團(tuán)的97%酯交換相一致。該反應(yīng)產(chǎn)物指定為硅烷E。下表5給出了比較例8和實(shí)施例17~19的固化橡膠試驗(yàn)片的性能。表5:比較例8和實(shí)施例17~19的固化橡膠組合物的物理和動(dòng)力學(xué)性表5<table>tableseeoriginaldocumentpage56</column></row><table>雖然本發(fā)明已參照一些示例性實(shí)施方式進(jìn)行了描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，可以進(jìn)行多種改變且可以用等價(jià)物替換其組成，而不背離本發(fā)明的范圍。另外，可以進(jìn)行許多改進(jìn)以使特定情形或材料適合于本發(fā)明的教導(dǎo)，而不背離其基本范圍。由此，預(yù)計(jì)本發(fā)明并非限定于本文中公開(kāi)的任意特定示意性實(shí)施方式。權(quán)利要求1、一種橡膠組合物，其包含(a)至少一種橡膠組分，(b)至少一種顆粒填料和(c)至少一種有機(jī)官能硅烷，該有機(jī)官能硅烷選自(i)巰基硅烷，具有至少一個(gè)羥基烷氧基甲硅烷基和/或環(huán)狀二烷氧基甲硅烷基，(ii)封端的巰基硅烷，具有至少一個(gè)羥基烷氧基甲硅烷基和/或環(huán)狀二烷氧基甲硅烷基，(iii)巰基硅烷二聚體，其中巰基硅烷單元的硅原子通過(guò)橋連的二烷氧基彼此鍵合，各硅烷單元任選地具有至少一個(gè)羥基烷氧基甲硅烷基或環(huán)狀二烷氧基甲硅烷基，(iv)封端的巰基硅烷二聚體，其中封端的巰基硅烷單元的硅原子通過(guò)橋連的二烷氧基彼此鍵合，各硅烷單元任選地具有至少一個(gè)羥基烷氧基甲硅烷基或環(huán)狀二烷氧基甲硅烷基，(v)硅烷二聚體，具有巰基硅烷單元，其硅原子通過(guò)橋連的二烷氧基鍵合于封端的巰基硅烷單元的硅原子，各硅烷單元任選地具有至少一個(gè)羥基烷氧基甲硅烷基或環(huán)狀二烷氧基甲硅烷基，(vi)巰基硅烷低聚物，其中相鄰巰基硅烷單元的硅原子通過(guò)橋連的二烷氧基彼此鍵合，末端巰基硅烷單元具有至少一個(gè)羥基烷氧基甲硅烷基或環(huán)狀二烷氧基甲硅烷基，(vii)封端的巰基硅烷低聚物，其中相鄰的封端的巰基硅烷單元的硅原子通過(guò)橋連的二烷氧基彼此鍵合，末端巰基硅烷單元具有至少一個(gè)羥基烷氧基甲硅烷基或環(huán)狀二烷氧基甲硅烷基，和(viii)硅烷低聚物，具有至少一個(gè)巰基硅烷單元和至少一個(gè)封端的巰基硅烷單元，相鄰硅烷單元的硅原子通過(guò)橋連的二烷氧基彼此鍵合，末端硅烷單元具有至少一個(gè)羥基烷氧基甲硅烷基或環(huán)狀二烷氧基甲硅烷基，前提是，在該組合物含有(i)、(iii)和(vi)中的一種或多種時(shí)，該組合物另外含有(ii)、(iv)、(v)、(vii)和(viii)中的一種或多種，以及在該組合物含有(ii)、(iv)和(vii)中的一種或多種時(shí)，該組合物另外含有(i)、(iii)、(v)、(vi)和(viii)中的一種或多種。2、權(quán)利要求l的橡膠組合物，其中橡膠組分(a)為選自共軛二烯均聚物和共聚物、至少一種共軛二烯和芳族乙烯基化合物的共聚物及其混合物的至少一種硫可硫化的橡膠。3、一種制備橡膠組合物的方法，包括在橡膠組合物反應(yīng)-形成的混合物中加入有效量的至少一種權(quán)利要求1的有機(jī)官能硅烷。4、權(quán)利要求3的方法，其中該橡膠組合物進(jìn)一步包含至少一種填料。5、權(quán)利要求3的方法，其中該橡膠組分為選自共軛二烯均聚物和共聚物、至少一種共軛二烯和芳族乙烯基化合物的共聚物及其混合物的至少一種硫可硫化的橡膠。6、一種橡膠組合物，其包含(a)至少一種橡膠組分，(b)至少一種顆粒填料和(c)至少一種選自下列的有機(jī)官能硅烷[[[(ROC(:0))p-(G、]kY-S]r匿G2-(SiXuZbvZCw)s;U(HSVG2-(SiXuZbvZCw)s]n(10)和[[(XuZbvZcwSi)q-G2]a-[Y-[S-G2-SiXuZbvZcw]b]c]m[(HS)r-G2-(SiXuZbvZew)s]n(11)其中每個(gè)Y獨(dú)立地選自多價(jià)物質(zhì)(Q)zA(-E),其中與不飽和雜原子(E)相連的原子(A)與硫相連，再通過(guò)基團(tuán)G"與硅原子相連；每個(gè)R獨(dú)立地選自氫，可以含有或可以不含有不飽和度的直鏈、環(huán)狀或支化烷基，鏈烯基，芳基，和芳烷基，其中不同于氫的各R含有l(wèi)-18個(gè)碳原子；每個(gè)G'獨(dú)立地選自通過(guò)烷基、鏈烯基、芳基、或芳烷基的取代而衍生出的單價(jià)和多價(jià)基團(tuán)，其中G可以含有1~約30個(gè)碳原子，前提是如果01為單價(jià)的，G'可以為氫；每個(gè)G^蟲(chóng)立地選自通過(guò)烷基、鏈烯基、芳基、或芳烷基的取代而衍生出的二價(jià)和/或多價(jià)基團(tuán)，其中。2可以含有1約30個(gè)碳原子；每個(gè)X獨(dú)立地選自-C1、-Br、RO-、RC(-O)O-、R2C=NO-、R2NO-、R2N-、-R、HCKRGCP0)^-,其中每個(gè)R如上所述，且每個(gè)RG獨(dú)立地為如上對(duì)R所列舉的一種基團(tuán)；在兩個(gè)硅原子之間形成橋連結(jié)構(gòu)的Zb各自獨(dú)立地選自(-0-)0.5、和[-0(RGCR^O-]0.5，其中每個(gè)W獨(dú)立地為如上對(duì)R所列舉的一種基團(tuán)；與硅原子形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的ZC各自獨(dú)立地表示為-0(RQCRG)fO-，其中每個(gè)7.<image>imageseeoriginaldocumentpage4</image>8.<image>imageseeoriginaldocumentpage4</image>9.<image>imageseeoriginaldocumentpage4</image>10.<image>imageseeoriginaldocumentpage4</image>11.<image>imageseeoriginaldocumentpage4</image>12.<image>imageseeoriginaldocumentpage5</image>13、權(quán)利要求11的橡膠組合物，其中G’為衍生自C6．C8烷基的單價(jià)直鏈基團(tuán)。14、權(quán)利要求12的橡膠組合物，其中G2為C3一C6烷基的取代而衍生出的二價(jià)或多價(jià)基團(tuán)，P為0’．j為1和k為1，以及m與n的比例為約101～約41。15、權(quán)利要求6的橡膠組合物，其中G’為CH3(CH2)g-且g為1～約29。16、權(quán)利要求15的橡膠組合物，其中G。選自甲基、乙基、丙基、己基、庚基、芐基、苯基、辛基和十二烷基。17、權(quán)利要求6的橡膠組合物，其中G2為一(CH2)g-且g為1～約29。18、權(quán)利要求17的橡膠組合物，其中G2選自亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基和亞己基。19、權(quán)利要求6的橡膠組合物，其中G’和G2基團(tuán)的碳原子總和為約3～約18。20、權(quán)利要求19的橡膠組合物，其中G’和G2基團(tuán)的碳原子總和為約6～約14。21、權(quán)利要求16的橡膠組合物，其中G’選自一CH2一；一CH2CH2一；一CH2CH2CH2一；一CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-；一CH2(CH2)iCH(CH3、)．，其中i為0～約16；一CH2CH2C(CH3)2CH2一；一CH2CH(CH3)CH2-；一CHECH2(C6H4)CH2CH2一；一CH2CH2(C6H4)CH(CH3)一；一CH2CH(CH3)(C6H4)CH(CH3)CH2-；一CH2CH2CH2CH2一；一CH2CH2CH(CH3)一；一CH2CH(CH2CH3)一；一CH2CH2CH2CH(CH3)-；一CH2CH2CH(CH2CH3)．；一CH2CH(CH2CH2CH3)一；一CH2CH(CH3)CHECH2-；一CH2CH(CH3)CH(CH3)-；一CH2C(CH3)(CH2CH3)-；一CH2CH2CH(CH3)CH2一；一CH2CH2C(CH3)2一；-CH2CH[CH(CH3)2]一；一CH2CH2．降冰片基一；一CH2CH2一環(huán)己基；可由降莰烷、環(huán)己烷、環(huán)戊烷、四氫二環(huán)戊二烯、或環(huán)十二烯通過(guò)失去兩個(gè)氫原子獲得的任意基團(tuán)；可衍生自檸檬烯的結(jié)構(gòu)，一CH2CH(4一CH3—1一C6H9)CH3；一CH2CH2(乙烯基C6H9)CH2CH2一；一CHECH2(乙烯C6H9)CH(CH3)一；一CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH2CH2一；一CH2CH[CH2CH2CHC(CH3)2]CH(CH3)一；一CH2C[CH2CH2CH=C(CH3)2](CH2CH3)一；一CH2CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH2一；一CH2CH2(C一)(CH3)[CH2CH2CH=C(CH3)2]；一CH2CH[CH(CH3)[CH2CH2CH=C(CH3)2]]一；一CH2CH(CH=CH2)CH2CH2CH2C(CH3)2一；一CH2CH(CH=CH2)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-;-CH2C(=CH-CH3)CH2CH2CH2C(CH3)2-;-CH2C(=CH-CH3)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-;-CH2CH2C(=CH2)CH2CH2CH2C(CH3)2-;-CH2CH2C(=CH2)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-;-CH2CH=C(CH3)2CH2CH2CH2C(CH3)2-*-CH2CH=C(CH3)2CH2CH2CH[CH(CH3)2]。22、權(quán)利要求17的橡膠組合物，其中G2選自-CH2-，-CH2CHr,-CH2CH2CHr;-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-;-CH2(CH2)iCH(CH3)-，其中i為0~約16;-CH2CH2C(CH3)2CH2-;-CH2CH(CH3)CH2-;-CH2CH2(C6H4)CH2CH2-;-CH2CH2(C6H4)CH(CH3)-;-CH2CH(CH3)(C6H4)CH(CH3)CHr;-CH2CH2CH2CHr;-CH2CH2CH(CH3)-;-CH2CH(CH2CH3)-;-CH2CH2CH2CH(CH3)-;-CH2CH2CH(CH2CH3)-;-CH2CH(CH2CH2CH3)-;-CH2CH(CH3)CH2CH2-;-CH2CH(CH3)CH(CH3)-;-CH2C(CH3)(CH2CH3)-;-CH2CH2CH(CH3)CH2-;-CH2CH2C(CH3)2-;-CH2CH[CH(CH3)2]-;-CI^CH^ff水片基-;-CH2CH2-環(huán)己基；可由降莰烷、環(huán)己烷、環(huán)戊烷、四氫二環(huán)戊二烯、或環(huán)十二烯通過(guò)失去兩個(gè)氫原子獲得的任意基團(tuán)；可衍生自檸檬烯的結(jié)構(gòu)，-CH2CH(4-CHrl-C6H9)CH3;-012012(乙烯基(:6119)012012-和-012012(乙烯基C6H9)CH(CH3)-;-CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH2CHr;-CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH(CH3)-;-CH2C[CH2CH2CH=C(CH3)2](CH2CH3)-;-CH2CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH2-;-CH2CH2(C-)(CH3)[CH2CH2CH=C(CH3)2];-CH2CH[CH(CH3)[CH2CH2CH=C(CH3)2]]-;-CH2CH(CH=CH2)CH2CH2CH2C(CH3)2-;-CH2CH(CH=CH2)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-;-CH2C(=CH-CH3)CH2CH2CH2C(CH3)2-;-CH2C(=CH-CH3)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-;-CH2CH2C(=CH2)CH2CH2CH2C(CH3)2-;-CH2CH2C(=CH2)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-;-CH2CH=C(CH3)2CH2CH2CH2C(CH3)2-，CH2CH=C(CH3)2CH2CH2CH[CH(CH3)2]。23、權(quán)利要求6的橡膠組合物，其中該橡膠組分為選自共軛二烯均聚物和共聚物、至少一種共軛二烯和芳族乙烯基化合物的共聚物及其混合物的至少一種硫可硫化的橡膠。24、權(quán)利要求6的橡膠組合物，其中該有機(jī)官能硅烷為選自下列物質(zhì)中的至少一種硫代乙酸2-(2-{3-[2-(3-巰基-丙基)-5-曱基-[1，3,2]二氧雜一硅雜環(huán)己烷-2-基氧基]-2-曱基-丙氧基}-5-曱基-[1，3,2]二氧雜一硅雜環(huán)己烷-2-基)-乙基酯；硫代乙酸3-(2-{3-[2-(3-琉基-丙基)-5-曱基-[1,3,2]二氧雜一硅雜環(huán)己烷-2-基氧基]-2-曱基-丙氧基}-5-曱基-[l，3,2]二氧雜一硅雜環(huán)己烷-2-基)-丙基酯；硫代丁酸3-(2-{3-[2-(3-巰基-丙基)-5-曱基-[1,3,2]二氧雜一硅雜環(huán)己烷-2-基氧基]-2-曱基-丙氧基}-5-曱基-[1,3,2]二氧雜一硅雜環(huán)己烷-2-基)-丙基西旨；辛烷硫代酸3-(2-{3-[2-(3-巰基-丙基)-5-曱基-[1，3,2]二氧雜一硅雜環(huán)己烷-2-基氧基]-2-曱基-丙氧基}-5-甲基-[1,3,2]二氧雜一硅雜環(huán)己烷-2-基)-丙基西旨；辛烷硫代酸S-[3-(2-(3-[2-(3-巰基-丙基)-4,4,6-三曱基-[1,3,2]二氧雜硅烷-2-基氧基]-1,1-二曱基-丁氧基}-4,4，6-三曱基-[l，3,2]二氧雜一硅雜環(huán)己烷-2-基)-丙基]酯；辛烷硫代酸S-[3-(2-(3-[2-(3-巰基-丙基)-4-曱基-[l,3，2]二氧雜一硅雜環(huán)己烷-2-基氧基]-丁氧基}-4-曱基-[1，3,2]二氧雜一硅雜環(huán)己烷-2-基)-丙基]酯；十一烷硫代酸S-[3-(2-(3-[2-(3-巰基-丙基)-4-曱基-[l，3,2]二氧雜一硅雜環(huán)己烷-2-基氧基]-丁氧基}-4-曱基-[1，3，2]二氧雜一硅雜環(huán)己烷-2-基)-丙基]酯；庚烷硫代酸8-[3-((3-羥基-2-曱基-丙氧基)-{3-[(3-羥基-2-曱基-丙氧基)-(3-巰基-丙基)-曱基-硅烷基氧基]-2-曱基-丙氧基}-曱基-硅烷基)-丙基]酯；庚烷硫代酸S-[3-(2-(3-[(3-羥基-2-曱基-丙氧基)-(3-巰基-丙基)-曱基-硅烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-5-曱基-[1，3，2]二氧雜一硅雜環(huán)庚烷-2-基)-丙基]酯；硫代丙酸3-{2-[3-((3-巰基-丙基)-曱基-{2-甲基-3-[5-甲基-2-(3-丙?；蛲榛?丙基)-[1，3，2]二氧雜一硅雜環(huán)己烷-2-基氧基]-丙氧基}-硅烷基氧基)-2-曱基-丙氧基]-5-曱基-[1,3，2]二氧雜一硅雜環(huán)庚烷-2-基}-丙基酯；辛烷硫代酸3_{2-[3-((3-巰基-丙基)-曱基-{2-曱基-3-[5-曱基-2-(3-辛酰基硫烷基-丙基)-[1,3,2]二氧雜一硅雜環(huán)己烷-2-基氧基]-丙氧基}-硅烷基氧基)-2-曱基-丙氧基]-5-曱基-[1,3，2]二氧雜一硅雜環(huán)庚烷-2-基}-丙基酯；辛烷硫代酸8-[3-((3-羥基-2-曱基-丙氧基)-{3-[{3-[(3-羥基-2-曱基-丙氧基)-(3-巰基-丙基)-曱基-硅烷基氧基]-2-曱基-丙氧基}-曱基-(3-辛?；蛲榛?丙基)-硅烷基氧基]-2-曱基-丙氧基}-曱基-硅烷基)-丙基]酯；辛烷硫代酸S-[3-((3-羥基-2-曱基-丙氧基)-{3-[{3-[(3-羥基-2-曱基-丙氧基)-(3-巰基-丙基)-曱基-硅烷基氧基]-2-曱基-丙氧基}-(3-巰基-丙基)-曱基-硅烷基氧基]-2-曱基-丙氧基}-曱基-硅烷基)-丙基]酯；辛烷疏代酸8-[3-((3-羥基-2-曱基-丙氧基)-{3-[{3-[雙-(3-羥基-2-曱基-丙氧基)-(3-巰基-丙基)-硅烷基氧基]-2-曱基-丙氧基}-(3-巰基-丙基)_(3_羥基_2-曱基-丙氧基)-硅烷基氧基]-2-曱基-丙氧基}-(3-羥基-2-曱基-丙氧基)-硅烷基)-丙基]酯；二甲基-硫代氨基甲酸S-[3-((3-羥基-2-曱基-丙氧基)-{3-[(3-羥基-2-曱基-丙氧基)-(3-巰基-丙基)-甲基-硅烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-曱基-硅烷基)-丙基]酯；二曱基-二硫代氨基曱酸3-((3-羥基-2-曱基-丙氧基)-{3-[(3-羥基-2-曱基-丙氧基)-(3-巰基-丙基)-曱基-硅烷基氧基]-2-曱基-丙氧基}-曱基-硅烷基)-丙基酯；二甲基-二硫代氨基曱酸3-((3-羥基-2-曱基-丙氧基H3-[2-(3-巰基-丙基)-5-曱基-[l,3，2]二氧雜一硅雜環(huán)己烷-2-基氧基]-2-曱基-丙氧基}-曱基-硅烷基)-丙基酯；硫代碳酸O-乙基酯S-[3-((3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{3-[(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(3-巰基-丙基)-曱基-硅烷基氧基]-2-曱基-丙氧基}-曱基-硅烷基)-丙基]酯；三硫代碳酸乙基酯3-((3-羥基-2-曱基-丙氧基)-{3-[(3-羥基-2-曱基-丙氧基)-(3-巰基-丙基)-曱基-硅烷基氧基]-2-曱基-丙氧基}、曱基-硅烷基)-丙基酯；三硫代碳酸乙基酯3-((3-輕基-2-曱基-丙氧基)-{3-[2-(3-巰基-丙基)-5-曱基-[1，3，2]二氧雜一硅雜環(huán)己烷-2-基氧基]-2-曱基-丙氧基}-甲基-硅烷基)-丙基酯；二硫代丁酸3-((3-羥基-2-曱基-丙氧基)-{3-[(3-羥基-2-曱基-丙氧基)-(3-巰基-丙基)-曱基-硅烷基氧基]-2-曱基-丙氧基卜曱基-硅烷基)-丙基酯；二硫代丁酸3-((3-羥基-2-曱基-丙氧基H3-[2-(3-巰基-丙基)-5-曱基-[l,3,2]二氧雜一硅雜環(huán)己烷-2-基氧基]-2-曱基-丙氧基)-甲基-硅烷基)-丙基酯；二乙基-二硫代氨基曱酸3-((3-羥基-2-曱基-丙氧基)-{3-[(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(3-巰基-丙基)-曱基-硅烷基氧基]-2-曱基-丙氧基)-曱基-硅烷基)-丙基酯；二乙基-二硫代氨基曱酸3-((3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(3-[2-(3-巰基-丙基)-5-曱基-[l，3，2]二氧雜一硅雜環(huán)己烷-2-基氧基]-2-甲基-丙氧基}-曱基-硅烷基)-丙基酯；N-曱基-疏代丁亞胺酸3-((3-羥基-2-曱基-丙氧基)-{3-[2-(3-巰基-丙基)-5-曱基-[1,3，2]二氧雜一硅雜環(huán)己烷-2-基氧基]-2-曱基-丙氧基}-甲基-硅烷基)-丙基酯；N-曱基-硫代丁亞胺酸3-((3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{3-[(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(3-巰基-丙基)-甲基-硅烷基氧基]-2-曱基-丙氧基}-曱基-硅烷基)-丙基酯；硫代磷酸O,O，-二乙基酯5-[3-((3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{3-[(3-羥基-2-曱基-丙氧基)-(3-巰基-丙基)-曱基-硅烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-曱基-硅烷基)-丙基]酯；硫代磷酸O-乙基酯S-[3-((3-羥基-2-曱基-丙氧基H3-[2-(3-巰基-丙基)-5-甲基-[l,3,2]二氧雜一硅雜環(huán)己烷-2-基氧基]-2-曱基-丙氧基}-甲基-硅烷基)-丙基]酯O'-丙基酯；二硫代磷酸O-乙基酯S-[3-((3-羥基-2-曱基-丙氧基H3-[2-(3-巰基-丙基)-5-曱基-[1，3，2]二氧雜一硅雜環(huán)己烷-2-基氧基]-2-甲基-丙氧基卜曱基-硅烷基)-丙基]酯O'-丙基酯;三硫代磷酸S,S'-二乙基酯S"-[3-((3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{3-[(3-羥基-2-曱基-丙氧基)-(3-巰基-丙基)-曱基-硅烷基氧基]-2-曱基-丙氧基卜曱基-硅烷基)-丙基]酯；四硫代磷酸二乙基酯3-((3-羥基-2-曱基-丙氧基)-{3-[(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(3-巰基-丙基)-曱基-硅烷基氧基]-2-曱基-丙氧基}-曱基-硅烷基)-丙基酯；四硫代磷酸二乙基酯3-((3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{3-[(3-羥基-2-曱基-丙氧基)-(3-巰基-丙基)-曱基-硅烷基氧基]-2-曱基-丙氧基卜曱基-硅烷基)-丙基酯；四硫代磷酸乙基酯3-((3-羥基-2-曱基-丙氧基H3-[2-(3-巰基-丙基)-5-曱基-[l，3,2]二氧雜一硅雜環(huán)己烷-2-基氧基]-2-甲基-丙氧基卜曱基-硅烷基)-丙基酯；曱基-氧膦基二硫代酸S-乙基酯S-[3-((3-羥基-2-曱基-丙氧基)-{3-[(3-羥基-2-曱基-丙氧基)-(3-巰基-丙基)-曱基-硅烷基氧基]-2-曱基-丙氧基}-曱基-硅烷基)-丙基]酯；和二甲基-膦基硫代酸8-[3-((3-羥基-2-曱基-丙氧基)-{3-[(3-羥基-2-曱基-丙氧基)-(3-巰基-丙基)-曱基-硅烷基氧基]-2-曱基-丙氧基}-曱基-硅烷基)-丙基]酯。25、權(quán)利要求6的橡膠組合物，其中該有機(jī)官能硅烷為選自下列物質(zhì)中的至少一種辛烷疏代酸S-[3-((3-羥基-2-曱基-丙氧基H3-[(3-[雙-(3-羥基-2-曱基-丙氧基)-(3-巰基-丙基)-硅烷基氧基]-2-曱基-丙氧基}-(3-巰基-丙基)-(3-羥基-2-曱基-丙氧基)-硅烷基氧基]-2-曱基-丙氧基}-(3-羥基-2-曱基-丙氧基)-硅烷基)-丙基]酯；辛烷硫代酸S-[3-((3-羥基-2-曱基-丙氧基)-{3-[{3-[(3-羥基-2-曱基-丙氧基)-(3-巰基-丙基)-曱基-硅烷基氧基]-2-曱基-丙氧基}-(3-巰基-丙基)-曱基-硅烷基氧基]-2-曱基-丙氧基}-曱基-硅烷基)-丙基]酯；辛烷硫代酸3-(2-{3-[2-(3-巰基-丙基)-5-曱基-[1，3，2]二氧雜一硅雜環(huán)己烷-2-基氧基]_2-曱基-丙氧基}-5-曱基-[1,3，2]二氧雜一硅雜環(huán)己烷-2-基)-丙基酯；辛烷硫代酸S-[3-(2-(3-[2-(3-巰基-丙基)-4,4,6-三甲基-[l,3，2]二氧雜一硅雜環(huán)己烷-2-基氧基]-1，1-二曱基-丁氧基}-4，4，6-三曱基-[1,3,2]二氧雜一硅雜環(huán)己烷-2-基)-丙基]酯；辛烷硫代酸S-[3-(2-(3-[2-(3-巰基-丙基)-4-曱基-[l,3，2]二氧雜一硅雜環(huán)己烷-2-基氧基]-丁氧基}-4-曱基-[1,3，2]二氧雜一硅雜環(huán)己烷-2-基)-丙基]酯；十一烷硫代酸S-[3-(2-(3-[2-(3-巰基-丙基)-4-曱基-[1，3,2]二氧雜硅烷-2-基氧基]-丁氧基}-4-曱基-[1，3,2]二氧雜一硅雜環(huán)己烷-2-基)-丙基]酯；庚烷硫代酸5-[3-((3-羥基-2-曱基丙氧基)-{3-[(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(3-巰基-丙基)_曱基-硅烷基氧基]-2-曱基-丙氧基}-曱基-硅烷基)-丙基]酯；庚烷硫代酸S-[3-(2-{3-[(3-羥基-2-曱基-丙氧基)-(3-巰基-丙基)-曱基-硅烷基氧基]-2-曱基-丙氧基}-5-甲基-[1,3，2]二氧雜一硅雜環(huán)庚烷-2-基)-丙基]酯；硫代丙酸3-(2-[3-((3-巰基-丙基)-甲基-(2-甲基-3-[5-曱基-2-(3-p丙?；蛲榛?丙基)-[1,3，2]二氧雜一硅雜環(huán)己烷-2-基氧基]-丙氧基}-硅烷基氧基)-2-曱基-丙氧基]-5-曱基-[1,3,2]二氧雜一硅雜環(huán)己烷-2-基}-丙基酯；和辛烷疏代酸3-{2-[3-((3-巰基-丙基)-曱基-{2-曱基鄰匿曱基-2-(3-辛?；蛲榛?丙基)-[l，3,2]二氧雜一硅雜環(huán)己烷-2-基氧基]-丙氧基卜硅烷基氧基)-2-曱基-丙氧基]-5-曱基-[1，3,2]二氧雜一硅雜環(huán)庚烷-2-基}-丙基酯。26、一種制品，其中至少一種組分為固化的權(quán)利要求1的橡膠組合物。27、一種制品，其中至少一種組分為固化的權(quán)利要求6的橡膠組合物。28、一種輪胎，其至少一種組分包含由權(quán)利要求1的橡膠組合物獲得的固化橡膠組合物。29、權(quán)利要求28的輪胎，其中橡膠組分(a)為選自共軛二烯均聚物和共聚物、至少一種共軛二烯和芳族乙烯基化合物的共聚物及其混合物的至少一種硫可硫化的橡膠。30、一種輪胎，其至少一種組分包含由權(quán)利要求6的橡膠組合物獲得的固化橡膠組合物。31、權(quán)利要求30的輪胎，其中橡膠組分(a)為選自共軛二烯均聚物和共聚物、至少一種共軛二烯和芳族乙烯基化合物的共聚物及其混合物的至少一種硫可碌u化的橡膠。32、一種輪胎，其至少一種組分包含由權(quán)利要求23的橡膠組合物獲得的固化橡膠組合物。33、權(quán)利要求32的輪胎，其中橡膠組分(a)為選自共軛二烯均聚物和共聚物、至少一種共軛二烯和芳族乙烯基化合物的共聚物及其混合物的至少一種硫可硫化的橡膠。34、一種輪胎，其至少一種組分包含由權(quán)利要求24的橡膠組合物獲得的固化橡膠組合物。35、權(quán)利要求34的輪胎，其中橡膠組分(a)為選自共軛二烯均聚物和共聚物、至少一種共軛二烯和芳族乙烯基化合物的共聚物及其混合物的至少一種疏可硫化的橡膠。36、一種輪胎，其至少一種組分包含由權(quán)利要求25的橡膠組合物獲得的固化橡膠組合物。37、權(quán)利要求36的輪胎，其中橡膠組分(a)為選自共軛二烯均聚物和共聚物、至少一種共軛二烯和芳族乙烯基化合物的共聚物及其混合物的至少一種硫可硫化的橡膠。全文摘要一種橡膠組合物，其含有橡膠組分、填料和至少一種有機(jī)官能硅烷和/或有機(jī)官能硅烷的混合物，其中各硅烷同時(shí)具有自由的和封端的硫醇官能度或有機(jī)官能硅烷的特定混合物同時(shí)具有自由的和封端的硫醇官能度。該有機(jī)官能硅烷和硅烷混合物尤其可用于作為彈性體組合物的偶聯(lián)劑，例如，輪胎制造中采用的橡膠配方，其中它們顯示期望的低過(guò)早硫化和良好性能的平衡。文檔編號(hào)C08L21/00GK101426800SQ200780014427公開(kāi)日2009年5月6日申請(qǐng)日期2007年2月16日優(yōu)先權(quán)日2006年2月21日發(fā)明者埃里克·R·波爾,安東尼奧·查維斯,琳達(dá)·維塞里,羅伯特·皮克維爾,萊斯利·黃申請(qǐng)人:莫門(mén)蒂夫性能材料股份有限公司