專利名稱：：組合物和其使用方法組合物和其使用方法
背景技術(shù)：
：在聚合物化學中聚酯已被大家所熟知幾十年了。在聚酯所知名的性質(zhì)當中有電性質(zhì)，熱撓曲溫度(HDT)，流動速度(flowrate)，耐溶劑性等。當用于與物質(zhì)如聚碳酸酯、抗沖改性劑等的共混物中，通常正是追求上述的聚酯性質(zhì)。我們現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)，當使聚酯[聚對苯二曱酸丁二醇酯(PBT)]與環(huán)氧硅烷接觸，可顯著提高聚酯的沖擊強度、色彩和拉伸模量勤出性質(zhì)，其中環(huán)氧連于末端的脂環(huán)族的環(huán)體系。若所述環(huán)氧連于正常的烷撐基團，則未觀察到在這些性質(zhì)上顯著的改進。
發(fā)明內(nèi)容根據(jù)本發(fā)明，提供一種用于改進聚酯的沖擊強度、色彩和拉伸模量中的至少一種性質(zhì)的方法，該方法包括使聚酯與環(huán)氧連接于末端脂環(huán)族環(huán)系的環(huán)氧硅烷反應，該反應產(chǎn)物中沖擊強度、色彩和拉伸模量中的至少一種性質(zhì)得到了改進。此外，提供一種組合物，該組合物包含已與環(huán)氧硅烷反應的聚酯，所述反應的產(chǎn)物相比于初始聚酯，沖擊強度、色彩和拉伸模量中的至少一種性質(zhì)得到了改進。具體實施例方式單數(shù)形式"一個(a)"、"一個(an)"和，，該(the)"包括多個指示物，除非上下文另外明確地指出。本文中的"任選的"或"任選地"是指，隨后描述的事件可發(fā)生或可不發(fā)生，且該描述包括其中該事件發(fā)生的情形和不發(fā)生該事件的情形。任何聚酯可以是初始聚酯，只要其具有可與環(huán)氧硅烷反應的羧端基和/或醇端基。這樣的聚酯包括包含式1的結(jié)構(gòu)單元的那些聚酯OO—0—R1-0—C—A1-C—式中R'各自獨立地為二價的脂族、脂環(huán)族或芳族烴基或聚氧烷撐基團，或者它們的混合物；A'各自獨立地為二價的脂族、脂環(huán)族或芳族基團，或者它們的混合物。包含上式結(jié)構(gòu)的合適聚酯的實例有聚(烷撐二羧酸酯)，液晶聚酯，和聚酯共聚物。還可能使用支化的聚酯，在所述聚酯中并入支化劑，例如，具有三個或多個羥基的二醇或者三官能或多官能的羧酸。此外，在聚酯上具有各種濃度的酸和羥基端基有時是適宜的，這取決于該組合物的最終用途。R'基團可以是，例如，C2.H)烷撐基團，(:6.12脂環(huán)族基團，(:6-2()芳族基團或聚氧烷撐基團，其中所述烷撐基團包含約2-6且最常見2或4個碳原子。上式中的A'基團最常見為對-或間-亞苯基，脂環(huán)族基團或它們的混合物。此類聚酯包括聚(對苯二甲酸亞烷基酯)。這些聚酯是本領域中公知的，如下列專利所說明美國專利2465319，2720502，2727881，2822348,3047539，3671487，3953394,4128526。這些專利通過參考并入本文。二羧酸化的殘基A1所代表的芳族二羧酸的實例有間苯二甲酸或?qū)Ρ蕉跛幔?，2-二(對-羧基苯基)乙烷，4,4'-二羧基二苯基醚，4，4'-二苯甲酸及其混合物。還可存在含有稠環(huán)的酸，如在1,4-,1，5-或2,6-萘二羧酸中。優(yōu)選的二羧酸是對苯二甲酸，間苯二甲酸，萘二羧酸，環(huán)己烷二羧酸或它們的混合物。最優(yōu)選的聚酯是聚(對苯二甲酸乙二醇酯)("PET")，聚(對苯二曱酸1，4-丁二醇酯)("PBT"),聚(萘二甲酸乙二醇酯)("PEN")，聚(萘二曱酸丁二醇酯)("PBN")，聚(對苯二曱酸丙二醇酯)("PPT")，聚(l,4-環(huán)己二甲酸-l，4-環(huán)己二曱醇酯)("PCCD"),聚(對苯二甲酸-l,4-環(huán)己二曱醇酯)("PCT"),聚(環(huán)己二甲醇-共-乙二醇對苯二甲酸酯)("PCTG")，及其混合物。具有少量如約0.5%~約5%重量的用于形成共聚酯的且源自脂族酸和/或脂族多元醇的單元的上述聚酯也是本文所預期的。所述脂族多元醇包括二醇類，諸如聚(乙二醇)或聚(丁二醇)。例如，這樣的聚酯可根據(jù)下列美國專利2465319和3047539的教導而制備。與聚酯接觸和反應的環(huán)氧硅烷通常為任意種類的環(huán)氧硅烷，其中環(huán)氧在分子的一端并與脂環(huán)族基團相連，而硅烷在分子的另一端。在此概括描述中的理想的環(huán)氧硅烷為式2的環(huán)氧硅烷<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>式中m為整數(shù)l、2或3。n為整數(shù)l6。X、Y和Z相同或相異，優(yōu)選相同，并且為包括端值在內(nèi)的1~20個碳原子的烷基；包括端值在內(nèi)的4~10個碳原子的環(huán)烷基；亞烷基苯基，其中亞烷基有包括端值在內(nèi)的1~10個碳原子；以及亞苯基烷基，其中烷基有包括端值在內(nèi)的16個碳原子。在此范圍內(nèi)適宜的環(huán)氧硅烷是這樣的化合物，其中m為2，n為1或2,優(yōu)選2;X、Y和Z相同且為包括端值在內(nèi)的1、2或3個碳原子的烷基。在此范圍內(nèi)尤其可使用的環(huán)氧硅烷是那些環(huán)氧硅烷，其中m為2，n為2;X、Y和Z相同且為甲基或乙基。用環(huán)氧硅烷改性的聚酯可與通常和聚酯混合的任意的常規(guī)添加劑和性能改性劑共混，例如玻璃，粘土，云母等?？墒褂靡逊磻木埘碇苽渚酆衔锕不煳铮蛘呖墒褂梦捶磻木埘碇苽渚酆衔锕不煳锶缓笤诠不旎驍D出工藝中使該聚酯與環(huán)氧硅烷反應?？晒不斓木酆衔锏膶嵗ǚ甲寰厶妓狨?，聚砜，聚醚砜和抗沖改性劑等。僅通過在一定的溫度和時間期限下使環(huán)氧硅烷與聚酯在一起而使這兩組分反應。例如，使來自GE的PBT195(特性粘度(IV)為l.l)和來自GE的PBT315(IV為0.7)與各種添加劑轉(zhuǎn)鼓共混，所述各種添加劑諸如二苯砜磺酸鉀(KSS),阻燃劑，受阻酚如來自CibaGeigy的Irganox1010,催化劑如硬脂酸鈉，脫模劑如季戊四醇四硬脂酸酯(PETS)和環(huán)氧硅烷來自GE的p-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷(CoatOSil17"70);然后在240~265°C的機筒和模頭溫度以及450rpm螺桿速度的條件下，擠出于具有真空排氣式混合螺桿的27mm雙螺桿擠出機。通過水浴冷卻擠出物，然后造粒。按組合物中存在的聚酯的百分數(shù)計，環(huán)氧硅烷的用量通常為至少約0.1wt%,也可使用約0.4wt。/。的最小值。通常，超過約5.0wt。/。的最大值未能觀察到在所期望的性質(zhì)上的進一步提高，但是若需要的話可使用其它用量。各種工藝可用于產(chǎn)生所期望的最終產(chǎn)品?？刹捎米⑺?、吹塑、壓模、樹脂壓鑄，等工藝。如前所述，通過使用環(huán)氧硅烷可改進多種性能諸如沖擊強度、色彩和拉伸模量。實際上，應用的任何部分可得益于這些性能中的一種性能或者至少兩種性能的組合。例如，在一實施方案中，對于沖擊強度，利用缺口IZOD或DYNATUP沖擊試驗方法測得反應產(chǎn)物相比于不含環(huán)氧硅烷的反應產(chǎn)物，沖擊強度改進至少10%。在另一實施方案中，利用缺口IZOD或DYNATUP沖擊試驗方法測得相比于不含環(huán)氧硅烷的反應產(chǎn)物，沖擊強度的改進可在10%~30%的范圍內(nèi)，或者更多。對于環(huán)氧硅烷賦予不透明反應產(chǎn)物的改進的色彩性能，本發(fā)明的不透明反應產(chǎn)物相比于不含環(huán)氧硅烷的反應產(chǎn)物，反射黃度指數(shù)(YellownessIndexbyReflectance(YIR))可至少降低2個單位。在另一實施方案中，本發(fā)明的不透明反應產(chǎn)物相比于不含環(huán)氧硅烷的反應產(chǎn)物，反射黃度指數(shù)(YIR)可降低2U個單位或更多。對于環(huán)氧硅烷賦予透明反應產(chǎn)物的改進的色彩性能，本發(fā)明的透明反應產(chǎn)物相比于不含環(huán)氧硅烷的反應產(chǎn)物，黃度指數(shù)(YI)可至少降低1個單位。在另一實施方案中，本發(fā)明的透明反應產(chǎn)物相比于不含環(huán)氧硅烷的反應產(chǎn)物，黃度指數(shù)(YI)可至少降低111個單位或更多。對于拉伸模量，利用拉伸試驗方法測得反應產(chǎn)物相比于不含環(huán)氧硅烷的反應產(chǎn)物，拉伸模量改進至少5%。在另一實施方案中，利用拉伸試驗方法測得相比于不含環(huán)氧硅烷的反應產(chǎn)物，拉伸強度的改進可在5%~10%的范圍內(nèi)，或者更多。以下為本發(fā)明的實施例。這些實施例相比于它們的參比對照在上面指出的領域中顯示了顯著的改進。另外，在非玻璃填充的PBT中的斷裂拉伸伸長率和在玻璃填充的PBT中的屈服拉伸伸長率顯示得到了改進。如提供受試值基本上沒有改進或者潛在地某些小的下降的其它試驗所表明，這些改進確實是選擇性的。按照ASTMD648，利用類型1拉力試條在室溫時以2in/min的直角壓出速度測試了拉伸性能。按照ASTMD256，對3x'/2x1/8英寸試條進行了Izod試驗。按照ASTME313-00，測試了黃度指數(shù)(YI)反射黃度指數(shù)(YIR)—這是從不透明樣品的分光光度反射數(shù)據(jù)計算出的，其顯示物體偏離無色或優(yōu)選的白色而接近黃色的程度。采用了分光光度法?？山邮艿脑囼灅悠窡o灰塵、油脂、劃痕和可看見的模塑缺陷。將樣品模塑，且樣品應具有成平行面的表面。分光光度計為使用光源C—北方天空曰光和2。的標準觀察器設置的MinoltaCM-3600分光光度計，其裝備的SpectaMatch軟件設定用于同時捕獲YI，％T，和°/。霧度。在試驗前，所有的<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>試驗樣品都在23±2。C相對濕度調(diào)理不少于40小時。YIR試驗是以反射模式進行的。在試驗中白色校準瓷磚為試驗樣品背景。YIR報道至O.l。結(jié)果表1有和沒有環(huán)氧硅烷的PBT樹脂的色彩比較PBT195%0.00.00,069.9468.9467.94切短玻璃纖維%30,030.030.030.030.030.0CoatoSil1770%0.01.02.00.01,02.0NaSt0/o0.010.010.010.010.010.01Irg1010%0.050.050.050.050.050.05<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>從表4看出，環(huán)氧硅烷Coatosil1770的添加顯著地降低了模塑部件形式的PCTG樹脂的YI。此外，粒料形式的PCTG樹脂的YI也降低了。表4(E9和E10)中所示的實施例分別具有2%和3.0%的環(huán)氧硅烷含量，但當環(huán)氧硅烷含量較低或較高時觀察到類似的YI降低。表5環(huán)氧硅烷對PCTG的機械性能的作用性<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>如表5中所示，環(huán)氧硅烷Coatosil1770的添加改進了PCTG的無缺口1ZOD沖擊強度和Dynatup沖擊性能。權(quán)利要求1.一種用于改進聚酯的至少一種性能的方法，所述性能選自聚酯的沖擊強度、色彩或拉伸模量，該方法包括使聚酯與環(huán)氧連接于末端脂環(huán)族環(huán)系的環(huán)氧硅烷反應，該反應的產(chǎn)物中沖擊強度、色彩和拉伸模量中的至少一種性能得到了改進。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述性能為沖擊強度。3.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述性能為色彩。4.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述性能為拉伸模量。5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述聚酯為聚對苯二曱酸丁二醇酯。6.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中伴隨聚酯的是至少一種其它聚合物。7.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述環(huán)氧為所迷聚酯至少約0.1wt%。8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述環(huán)氧硅烷在分子的另一端具有硅烷基團。9.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述環(huán)氧硅烷在分子的另一端具有硅烷基團。10.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述環(huán)氧硅烷為卩-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基珪烷。11.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述環(huán)氧硅烷為卩-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷。12.—種包含與環(huán)氧硅烷反應的聚酯的組合物，所述反應的產(chǎn)物中沖擊強度、色彩和拉伸模量中的至少一種性能得到了改進。13.根據(jù)權(quán)利要求12的組合物；其中所迷聚酯選自聚(對苯二甲酸1,4-丁二醇酯)，聚(萘二曱酸乙二醇酯)，聚(萘二曱酸丁二醇酯)，聚(對苯二甲酸丙二醇酯)，聚(l,4-環(huán)己二曱酸-l，4-環(huán)己二曱醇酯)，聚(對苯二曱酸-l，4-環(huán)己二曱醇酯)，聚(環(huán)己二曱醇-共-乙二醇對苯二曱酸酯)，及其混合物。14.根據(jù)權(quán)利要求12的組合物，其中該組合物中具有其它聚合物組分。15.根據(jù)權(quán)利要求13的組合物，其中該組合物中具有其它聚合物組分。16.—種包含(1)聚酯組分與(2)環(huán)氧硅烷的反應產(chǎn)物的組合物，所述聚酯選自聚(對苯二曱酸1,4-丁二醇酯)，聚(萘二曱酸乙二醇酯)，聚(萘二曱酸丁二醇酯)，聚(對苯二曱酸丙二醇酯)，聚(l,4-環(huán)己二曱酸-l,4-環(huán)己二甲醇酯)，聚(對苯二曱酸-l，4-環(huán)己二曱醇酯)，聚(環(huán)己二曱醇-共-乙二醇對苯二曱酸酯)，及其混合物；所述反應產(chǎn)物中沖擊強度、色彩和拉伸模量中的至少一種性能得到了改進；其中通過缺口IZOD或DYNATUP沖擊試驗方法測量，該反應產(chǎn)物相比于不含環(huán)氧硅烷的反應產(chǎn)物，沖擊強度改進至少10%;通過拉伸試驗方法測得，反應產(chǎn)物相比于不含環(huán)氧硅烷的反應產(chǎn)物，拉伸模量改進至少5%。17.權(quán)利要求16的組合物，其中該反應產(chǎn)物為不透明的，且該反應產(chǎn)物相比于不含環(huán)氧硅烷的反應產(chǎn)物，反射黃度指數(shù)(YIR)至少降低2個單位。18.權(quán)利要求16的組合物，其中該反應產(chǎn)物為透明的，且該反應產(chǎn)物相比于不含環(huán)氧硅烷的反應產(chǎn)物，黃度指數(shù)(YI)至少降低1個單位。19.一種包括使聚酯與環(huán)氧硅烷在反應性條件下反應的方法。全文摘要一種用于改進聚酯的至少一種性能的方法，所述性能選自聚酯的沖擊強度、色彩或拉伸模量，該方法包括使聚酯與環(huán)氧硅烷反應，其中環(huán)氧連于末端的脂環(huán)族的環(huán)體系，該反應的產(chǎn)物中沖擊強度、色彩和拉伸模量中的至少一種性能得到了改進。文檔編號C08L67/00GK101432332SQ200780015216公開日2009年5月13日申請日期2007年2月26日優(yōu)先權(quán)日2006年3月9日發(fā)明者克萊爾·Q·俞,寧盧,多明克·阿諾德,肯尼思·F·米勒,金勝度申請人:沙伯基礎創(chuàng)新塑料知識產(chǎn)權(quán)有限公司