專利名稱：：低分子量誘導(dǎo)的冷凝劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用露點(diǎn)降低組分在循環(huán)氣體中操作的氣相聚合方法。
背景技術(shù)：
：聚合和催化劑方面的進(jìn)展導(dǎo)致能夠制備具有改進(jìn)的物理和化學(xué)性能的許多新型聚合物，它們可用于各種高級(jí)的產(chǎn)品和應(yīng)用。隨新型催化劑的發(fā)展，制備特定聚合物的聚合類型(溶液、漿料、高壓或氣相)的選擇也已極大地?cái)U(kuò)展。此外，聚合技術(shù)方面的進(jìn)展已經(jīng)提供更有效、高度生產(chǎn)性和經(jīng)濟(jì)提高的方法。盡管在聚烯烴工業(yè)中的這些技術(shù)進(jìn)步，常見(jiàn)的問(wèn)題，以及新的挑戰(zhàn)還存在。例如，使用露點(diǎn)提高組分以高生產(chǎn)率穩(wěn)定地操作氣相方法仍然是挑戰(zhàn)，其可能尤其依賴于正制備的聚合物、所采用的催化劑體系和所采用的特定露點(diǎn)提高組分。在例如，流化床、換熱器、分配板和探針中連續(xù)氣相方法中的不穩(wěn)定流態(tài)化、附聚、結(jié)垢、結(jié)皮和/或靜電產(chǎn)生可能導(dǎo)致各種反應(yīng)器系統(tǒng)的無(wú)效操作。在典型的連續(xù)氣相方法中，上升流循環(huán)氣體使樹脂顆粒的床流態(tài)化。將循環(huán)氣體作為再循環(huán)料流從反應(yīng)容器的頂部取出，壓縮并使之穿過(guò)冷卻器，并送回到反應(yīng)容器的底部中。由于種種理由，采用這種再循環(huán)系統(tǒng)，包括除去在方法中由聚合反應(yīng)產(chǎn)生的熱。循環(huán)氣體經(jīng)過(guò)該流化床任何部分的流動(dòng)的中斷，改道或堵塞可能導(dǎo)致顯著的操作問(wèn)題。用于制備聚合物的流化床反應(yīng)器的穩(wěn)定操作要求避免在流化床中導(dǎo)致粘性聚合物或樹脂顆粒的熔融是為人熟知的。粘性或粘合性聚合物引起氣相反應(yīng)器系統(tǒng)中一定范圍的問(wèn)題。例如，粘性聚合物可能降低反應(yīng)器內(nèi)出現(xiàn)的流態(tài)化的質(zhì)量，并且可能將內(nèi)混合程度降低9到使催化劑分散和維持穩(wěn)定溫度控制所要求的最小水平以下。過(guò)度樹脂粘性的最常見(jiàn)的結(jié)果是小圓整附聚物的形成，該附聚物在板以上積累并干擾流態(tài)化。此外，聚合物的粘性可能導(dǎo)致聚合物產(chǎn)物在反應(yīng)器擴(kuò)展段的壁上沉積，這通常導(dǎo)致圓頂結(jié)皮的形成(聚合物材料的固體質(zhì)量沉積在該"圓頂"或該反應(yīng)器擴(kuò)展段的壁上)。在很多情況下，這些圓頂結(jié)皮是大和塊狀的，包含差不多1000kg附聚的聚合物。這些圓頂結(jié)皮最終從該圓頂?shù)粝虏⒙湓诜峙浒迳希谀抢?，它們干擾流態(tài)化。在一些情形下，該圓頂結(jié)皮阻斷產(chǎn)物排出口，并且迫使反應(yīng)器停機(jī)以便清潔。在更極端的情況下，大的圓頂結(jié)皮可能干擾在該板上面的局部區(qū)域中的流態(tài)化并導(dǎo)致結(jié)塊的形成。因此，希望具有阻止聚合物產(chǎn)物過(guò)度粘性的手段。聚合物粘性認(rèn)為是反應(yīng)器內(nèi)數(shù)種工藝和產(chǎn)物變量的函數(shù)。有關(guān)的工藝變量包括反應(yīng)器氣相中可冷凝組分例如1-丁烯和異戊烷的反應(yīng)溫度和濃度(或分壓)。一般而言，聚合物的粘性通過(guò)可冷凝材料的更高的反應(yīng)溫度和更高的濃度來(lái)改進(jìn)。重要的產(chǎn)物性能包括樹脂密度、分子量(或熔體指數(shù))和分子量分布(MWD)。一般而言，通過(guò)更低的密度、更低的分子量(更高的熔體指數(shù))和更寬的分子量分布(Mw/Mn=MWD)改進(jìn)聚合物的粘性。還熟知的是，離開氣相反應(yīng)器的聚合物包含大量溶解的氣體，包括單體、共聚單體和露點(diǎn)提高組分。另外，一定量的反應(yīng)器循環(huán)氣體也與離開反應(yīng)系統(tǒng)的聚合物夾帶在一起。這些溶解和夾帶的氣體在聚合物吹掃系統(tǒng)中與聚合物分離。在排出回收系統(tǒng)中使用壓縮、冷凍和冷凝的方法回收離開反應(yīng)系統(tǒng)的夾帶的氣體體、溶解氣體及其它氣體。用來(lái)制備聚乙烯樹脂的流化床反應(yīng)器通常在較高反應(yīng)溫度下操作。例如，在采用金屬茂或齊格勒-納塔催化劑制備的典型的低密度薄膜樹脂(0.917g/cc密度，ldg/min熔體指數(shù))的制備中，反應(yīng)溫度通常在85C下操作。較高的反應(yīng)器溫度提供與冷卻水溫度(其通常在25-35X:下操作)相差的較高溫度。在通常情況下，這認(rèn)為對(duì)最大生產(chǎn)速率提供最大除熱能力。讓聚合物制備方法沒(méi)有聚合物附聚或粘著將是受希望的。對(duì)于更高的生產(chǎn)速率，具有允許反應(yīng)器中更高濃度的可冷凝材料和/或更高的露點(diǎn)溫度的方法也將是受希望的。在較高水平的可冷凝組分下操作同時(shí)改進(jìn)這些可冷凝組分從吹掃容器及其它反應(yīng)器排出料流的回收甚至是進(jìn)一步受希望的。我們的發(fā)現(xiàn)表明，當(dāng)使低分子量露點(diǎn)冷凝組分包括在反應(yīng)器循環(huán)氣體中時(shí)，預(yù)先測(cè)定的該循環(huán)氣體相對(duì)于床溫度的最大露點(diǎn)未必限于與聚合物粘性有關(guān)的關(guān)注。我們發(fā)現(xiàn)，有可能通過(guò)提高低分子量露點(diǎn)提高組分的量采用與此前考慮的相比更接近床溫度的露點(diǎn)進(jìn)行操作并實(shí)際地提高最大生產(chǎn)速率，同時(shí)避免樹脂粘性的問(wèn)題。我們還發(fā)現(xiàn)可冷凝組分從吹掃箱和反應(yīng)器排出料流的回收可以通過(guò)使用強(qiáng)化回收系統(tǒng)進(jìn)行改進(jìn)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及在采用存在于循環(huán)氣體中的低分子量露點(diǎn)提高組分或低分子量露點(diǎn)提高組分和高分子量露點(diǎn)提高組分的組合操作的氣相流化床反應(yīng)器中使催化劑例如，齊格勒-納塔、有機(jī)鉻、氧化鉻或單中心催化劑聚合的方法。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案涉及包括以下步驟的氣相聚合方法讓再循環(huán)料流經(jīng)過(guò)氣相流化床反應(yīng)器中的流化床，其中該再循環(huán)料流包含低分子量露點(diǎn)提高組分和高分子量露點(diǎn)提高組分，在催化劑存在下使oc-烯烴單體聚合，和控制該再循環(huán)料流中低分子量露點(diǎn)提高組分的量以致該再循環(huán)料流的露點(diǎn)接近溫度小于僅用該更高分子量露點(diǎn)提高組分操作時(shí)的露點(diǎn)接近溫度。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及包括以下步驟的氣相聚合方法讓再循環(huán)料流經(jīng)過(guò)氣相流化床反應(yīng)器中的流化床，其中該再循環(huán)料流包含低分子量露點(diǎn)提高組分和高分子量露點(diǎn)提高組分，在催化劑存在下使oc-烯烴單體聚合，和控制該再循環(huán)料流中低分子量露點(diǎn)提高組分的量與高分子量露點(diǎn)提高組分的量的比例。本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案涉及包括以下步驟的氣相聚合方法(1)在初始生產(chǎn)速率下讓再循環(huán)料流經(jīng)過(guò)氣相流化床反應(yīng)器中的流化床；(2)在催化劑存在下在該氣相流化床反應(yīng)器中使oc-烯烴單體聚合；(3)確定該再循環(huán)料流的組成，其中該再循環(huán)料流包含低分子量露點(diǎn)提高組分和高分子量露點(diǎn)提高組分；(4)測(cè)定對(duì)于給定床溫度該再循環(huán)料流的初始最大可容許露點(diǎn)溫度；和(5)提高該低分子量露點(diǎn)提高組分的量，以致該再循環(huán)料流的實(shí)際露點(diǎn)溫度大于該初始最大可容許露點(diǎn)溫度。這一備選方案的一個(gè)實(shí)施方案涉及提高該氣相反應(yīng)器中的生產(chǎn)速率以致實(shí)際生產(chǎn)速率大于初始生產(chǎn)速率。另一個(gè)實(shí)施方案進(jìn)一步涉及控制該低分子量露點(diǎn)提高組分與高分子量露點(diǎn)提高組分的比例。本發(fā)明的另一個(gè)備選實(shí)施方案涉及包括以下步驟的氣相聚合方法(1)讓再循環(huán)料流經(jīng)過(guò)氣相流化床反應(yīng)器中的流化床；(2)在催化劑存在下在該氣相流化床反應(yīng)器中使a-烯烴單體聚合；(3)確定該氣相流化床反應(yīng)器中再循環(huán)料流的組成和初始生產(chǎn)速率，其中該再循環(huán)料流包含低分子量露點(diǎn)提高組分和高分子量露點(diǎn)提高組分；(4)測(cè)定該再循環(huán)料流的初始最大可容許露點(diǎn)；和(5)提高該再循環(huán)料流中低分子量露點(diǎn)提高組分的量，以致該再循環(huán)料流的實(shí)際冷凝水平大于該初始最大可容許露點(diǎn)。這一備選方案的另一個(gè)實(shí)施方案包括步驟提高該氣相反應(yīng)器中的生產(chǎn)速率以致實(shí)際生產(chǎn)速率大于該初始生產(chǎn)速率。本發(fā)明的另一個(gè)備選實(shí)施方案提供包括以下步驟的氣相聚合方法(1)讓再循環(huán)料流經(jīng)過(guò)氣相流化床反應(yīng)器中的流化床，其中該再循環(huán)料流包含低分子量露點(diǎn)提高組分；(2)在催化劑存在下在該氣相流化床反應(yīng)器中使a-烯烴單體聚合；(3)形成來(lái)自該氣相流化床反應(yīng)器的含氣體的系統(tǒng)排出料流；(4)讓該系統(tǒng)排出料流經(jīng)過(guò)回收系統(tǒng)，其中將該系統(tǒng)排出料流的一部分冷凝和回收，和其中形成未冷凝排出料流；(5)讓該未冷凝排出料流經(jīng)過(guò)強(qiáng)化回收系統(tǒng)；(6)在該強(qiáng)化回收系統(tǒng)中將富爛料流和貧烴料流從該未冷凝排出料流分離；和(7)將該富烴料流再循環(huán)到回收系統(tǒng)以回收該富烴料流的可冷凝部分。本發(fā)明的又一個(gè)備選實(shí)施方案涉及包括以下步驟的氣相聚合方法(1)讓再循環(huán)料流經(jīng)過(guò)氣相流化床反應(yīng)器中的流化床，其中該再循環(huán)料流包含低分子量露點(diǎn)提高組分；和(2)在催化劑存在下使ot-烯烴單體在氣相流化床反應(yīng)器中聚合，其中該聚合以冷凝模式操作，和其中該進(jìn)入氣相流化床反應(yīng)器的再循環(huán)料流中可冷凝流體的水平大于大約2摩爾％，基于進(jìn)入該氣相流化床反應(yīng)器的再循環(huán)料流的總摩爾。圖l是典型氣相方法的繪圖。圖2顯示了聚合物的典型DSC熔融曲線的近似，說(shuō)明了相對(duì)于DSC熔融曲線的典型反應(yīng)器溫度和限制性的樹脂粘著溫度(Ts)。圖3是顯示在固定溫度(85°C)下低分子量露點(diǎn)提高組分試劑對(duì)商業(yè)反應(yīng)器的露點(diǎn)接近溫度的影響的曲線圖并且說(shuō)明了本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案。圖4是本發(fā)明的使用強(qiáng)化回收系統(tǒng)的一個(gè)實(shí)施方案的+奇圖。圖5是顯示強(qiáng)化回收系統(tǒng)的一個(gè)實(shí)施方案的操作溫度和壓力的范圍的曲線圖。具體實(shí)施例方式本發(fā)明總體上涉及聚合方法，尤其是在催化劑體系存在下使一種或多種單體聚合的氣相方法。如圖1所示，典型的氣相方法包括流化床和/或氣相反應(yīng)器7、產(chǎn)物排出設(shè)備6和再循環(huán)料流9。單體經(jīng)由單體原料1被供入反應(yīng)器，進(jìn)入氣相反應(yīng)器7并向上掠過(guò)分配板2進(jìn)入配備有至少一個(gè)溫度傳感器10的流化床混合區(qū)8。將催化劑原料3注入氣相反應(yīng)器7直接地進(jìn)入混合區(qū)8。該催化劑引起單體在混合區(qū)8中聚合。經(jīng)由排出設(shè)備6提取聚合物；同時(shí)再循環(huán)料流9從反應(yīng)器7排出并流到壓縮機(jī)4，從該壓縮機(jī)到換熱器5，此后與單體原料1一起流回到反應(yīng)器7中?？梢詫⒏郊拥臍怏w和/或液體料流供入冷卻器上游或下游的再循環(huán)管線，例如，通常在該冷卻器的下游供應(yīng)來(lái)自排出設(shè)備6的經(jīng)回收的烴液。本發(fā)明還涉及當(dāng)采用低分子量露點(diǎn)提高組分或低分子量露點(diǎn)提高組分和高分子量露點(diǎn)提高組分的組合操作時(shí)具有改進(jìn)的操作效率的聚合方法。已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在氣相聚合方法中在常規(guī)商業(yè)條件以外的條件下(例如，更小的露點(diǎn)接近溫度)采用低分子量露點(diǎn)提高組分的操作提供顯著改進(jìn)的聚合方法和在與此前可容許的相比更高的生產(chǎn)速率下制備聚合物。還令人意外的是低分子量露點(diǎn)提高組分和高分子量露點(diǎn)提高組分的共混物允許顯著改進(jìn)的聚合方法。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)器中與由可冷凝物誘導(dǎo)的聚合物粘性有關(guān)的問(wèn)題可以通過(guò)包括以下步驟的方法顯著地減少乃至消除(1)測(cè)定待制備的聚合物的干粘著溫度，(2)測(cè)定當(dāng)將該待制備的聚合物的樣品浸于待用于該方法的可冷凝物UCA和共聚單體)的液體(或液體混合物)中時(shí)該聚合物出現(xiàn)的熔點(diǎn)降低，和(3)采用比臨界溫度小的床溫度操作該氣相反應(yīng)器方法，該臨界溫度定義為該干粘著溫度減去熔點(diǎn)降低。采用比該臨界溫度小的床溫度，降低或完全消除了由于高的可冷凝物濃度引起的樹脂粘性。因此，然后可以提高該反應(yīng)器中的可冷凝物濃度以獲得更高的露點(diǎn)溫度、更高的冷凝水平和更高的生產(chǎn)速率。我們還驚奇地發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)器中與由可冷凝物誘導(dǎo)的聚合物粘性同時(shí)在臨界溫度以上操作有關(guān)的問(wèn)題可以通過(guò)包括以下步驟的方法顯著地減少(1)讓再循環(huán)料流經(jīng)過(guò)氣相流化床反應(yīng)器中的流化床，其中該再循環(huán)料流包含低分子量露點(diǎn)提高組分和高分子量組分，(2)在催化劑存在下使a-烯烴單體聚合，和(3)控制該再循環(huán)料流中低分子量露點(diǎn)提高組分的量以致該再循環(huán)料流的露點(diǎn)接近溫度小于僅用該更高分子量露點(diǎn)提高組分操作時(shí)的露點(diǎn)接近溫度。由于該低分子量露點(diǎn)提高組分的存在，降低了由于高的可冷凝物濃度引起的樹脂粘性。因此，然后可以提高該反應(yīng)器中的可冷凝物濃度以獲得更高的露點(diǎn)溫度、更高的冷凝水平和更高的生產(chǎn)速率。另外，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)控制低分子量露點(diǎn)提高組分的量與高分子量露點(diǎn)提高組分的量的比例允許在提高冷凝水平和/或更高的露點(diǎn)溫度下進(jìn)行操作。我們甚至進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，通過(guò)采用低分子量露點(diǎn)提高組分進(jìn)行操作而引起的低效率可以通過(guò)使用強(qiáng)化回收系統(tǒng)改進(jìn)，其中使用常規(guī)回收系統(tǒng)將損失的低分子量露點(diǎn)提高組分的量可以被回收并再循環(huán)回到反應(yīng)系統(tǒng)。為了更好地理解本發(fā)明，論述氣相反應(yīng)器中的粘性是有用的。聚合物的粘性可以通過(guò)兩種方式引起(l)提高材料的溫度，或(2)對(duì)于給定溫度，提高聚合物內(nèi)溶解的組分的量。在氣相方法中，溶解的組分包括反應(yīng)器氣體中的更高分子量(更高沸點(diǎn))組分，例如共聚單體(例如1-丁烯或l-己烯)和露點(diǎn)提高組分，還稱為"誘導(dǎo)冷凝劑"(ICA)。ICA是惰性可冷凝流體(通常是C5或C6飽和烴)，它們被添加到反應(yīng)器中以對(duì)于提高的生產(chǎn)速率而提高反應(yīng)器系統(tǒng)的冷卻能力。ICA的應(yīng)用在美國(guó)專利號(hào)5，352，749和5,436,304中進(jìn)一步進(jìn)行了描述，這兩篇文獻(xiàn)完全在此引入作為參考。更低分子量組分具有更低的在聚合物中的溶解性，并且一些組分例如乙烯、氮?dú)夂蜌錃馔ǔH具有最小的在該聚合物中的溶解性，并因此不傾向于引起聚合物的粘性。我們還知道，其中存在更少溶解的烴的聚合物在氣相反應(yīng)器下游的設(shè)備中表現(xiàn)出改進(jìn)的樹脂吹掃和處理。圖2示出了聚合物的典型的DSC熔融曲線的近似。將該熔融曲線的峰值作為熔融溫度。反應(yīng)器床溫度通常如所示在遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于該熔融溫度下操作。對(duì)于典型的LLDPE薄膜樹脂(0.917g/cc密度，ldg/min的熔體指數(shù))，該聚合物的熔融溫度在119-127t:的范圍內(nèi)(按干燥測(cè)量，沒(méi)有溶解的組分)。對(duì)于這些等級(jí)，床溫度通常將設(shè)置在84-87。C。如果將反應(yīng)器床溫度提高到它將開始與該圖所示的聚合物熔體曲線重疊，則將引起聚合物的粘性。對(duì)于齊格勒-納塔催化的樹脂，當(dāng)大約15%重疊出現(xiàn)(即，聚合物的結(jié)晶部分的15%熔融)時(shí)，粘性出現(xiàn)。對(duì)于金屬茂催化的樹脂，要求更高的重疊程度來(lái)引起粘性。而對(duì)于金屬茂還不知道精確數(shù)值，認(rèn)為在30-40%的范圍內(nèi)。還可以通過(guò)提高反應(yīng)器氣相中可冷凝物的濃度引起聚合物產(chǎn)物的粘性。該可冷凝物變得溶于聚合物并發(fā)揮作用來(lái)壓低聚合物熔融曲線。當(dāng)該熔融曲線被降低到它與反應(yīng)器操作溫度(床溫度)重疊時(shí)，聚合物的粘性產(chǎn)生。這尤其是高分子量露點(diǎn)提高組分遇到的問(wèn)題。美國(guó)專利公開號(hào)2005-0267269(12/1/2005公開)限定和公開了臨界溫度的計(jì)算。如果降低反應(yīng)器床溫度以致它等于或小于臨界溫度，則理論上難以(如果不是不可能)通過(guò)聚合物的部分熔融引起樹脂的粘性，無(wú)論反應(yīng)器系統(tǒng)中可冷凝組分的濃度如何。因此可能將ICA濃度提高到反應(yīng)器氣體露點(diǎn)溫度等于床溫度的點(diǎn)。這可能用ICA使反應(yīng)器氣體飽和，但是不會(huì)引起流化床中的粘性。然而，有時(shí)希望在大于美國(guó)專利公開號(hào)2005-0267269(12/1/2005公開)限定的臨界溫度的溫度下操作反應(yīng)器系統(tǒng)。在這些應(yīng)用中，露點(diǎn)接近溫度的以經(jīng)驗(yàn)開發(fā)的限度通常用來(lái)確定操作限度。當(dāng)在大于臨界溫度下操作反應(yīng)器系統(tǒng)時(shí)，露點(diǎn)與反應(yīng)器床溫度越接近，聚合物顆粒在床中粘在一起的可能性越大。由于聚合物粘在一起，流態(tài)化不穩(wěn)定性可能出現(xiàn)。這可能引起附聚物在流化床中的形成和下游活動(dòng)性，例如聚合物除去、轉(zhuǎn)移、吹掃、擠出等遇到問(wèn)題。操作參數(shù)根據(jù)產(chǎn)物和催化劑體系改變。然而，以經(jīng)驗(yàn)開發(fā)的常規(guī)操作準(zhǔn)則建議，當(dāng)在大于臨界溫度下操作時(shí)，在采用金屬有機(jī)單中心催化劑操作時(shí)最好維持再循環(huán)氣體的露點(diǎn)至少比反應(yīng)器床溫度低大約5C，并且尤其是在采用齊格勒-納塔型或有機(jī)鉻型催化劑操作時(shí)，比該反應(yīng)器床溫度低大于至少大約2(TC。術(shù)語(yǔ)"露點(diǎn)提高組分"在本文中用來(lái)排除可聚合單體，包括提高露點(diǎn)的那些可聚合單體。對(duì)于本專利說(shuō)明書的目的，術(shù)語(yǔ)"露點(diǎn)提高組分"包括飽和烴或不可聚合不飽和烴。適合的露點(diǎn)提高組分的實(shí)例是容易揮發(fā)性液態(tài)烴，它們可以選自含3-10個(gè)碳原子的飽和烴。一些適合的飽和烴是丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、正己烷、異已烷及其它飽和Ce烴、正庚烷、正辛烷、及其它飽和C7和Cs烴，和/或它們的混合物。優(yōu)選地，料流總共包含大約5-大約60摩爾％露點(diǎn)提高組分。露點(diǎn)本身由原料氣組成計(jì)算，該原料氣組成例如，通過(guò)氣相色鐠進(jìn)行分析?？梢允褂萌魏蜗嚓P(guān)的狀態(tài)方程計(jì)算露點(diǎn)。一種適合的方法使用Suave-Redlich-Kwong(SRK)作為參考狀態(tài)方程。還與實(shí)際的再循環(huán)氣體溫度和壓力結(jié)合地計(jì)算再循環(huán)料流中冷凝液的水平。再循環(huán)料流中冷凝液的水平表示為在該再循環(huán)料流進(jìn)入反應(yīng)器的位置處該再循環(huán)料流中冷凝液的摩爾百分率(摩爾％)或重量百分率(wt"。術(shù)語(yǔ)"低分子量露點(diǎn)提高組分"在本文中用來(lái)指含3-4個(gè)碳原子的飽和爛或不可聚合不飽和烴。一些適合的低分子量露點(diǎn)提高組分包括丙烷、正丁烷、異丁烷和它們的混合物。術(shù)語(yǔ)"高分子量露點(diǎn)提高組分"在本文中用來(lái)指含5-10個(gè)碳原子的飽和烴或不可聚合不飽和烴。一些適合的高分子量露點(diǎn)提高組分包括正戊烷、異戊烷、新戊烷、正己烷、異已烷及其它飽和"烴、正庚烷、正辛烷、及其它飽和C7和"烴，和/或它們的混合物。術(shù)語(yǔ)"露點(diǎn)接近溫度"在本文中用來(lái)指反應(yīng)器床溫度和再循環(huán)氣體的露點(diǎn)溫度之間的差值。本文描述的任何實(shí)施方案優(yōu)選采用小于20°C,優(yōu)選小于15匸，優(yōu)選小于IO'C，優(yōu)選小于5°C，甚至低到小于2。C的露點(diǎn)接近溫度操作。因此，在本文描述的任何實(shí)施方案中，再循環(huán)氣體的露點(diǎn)優(yōu)選在床溫度的20"C內(nèi)，優(yōu)選在床溫度的內(nèi)，優(yōu)選在床溫度的10。c內(nèi)，優(yōu)選在床溫度的5x:內(nèi)，甚至低到在床溫度的2'C內(nèi)。對(duì)本文的任何實(shí)施方案優(yōu)選的催化劑體系或聚合催化劑包括但不限于，常規(guī)類型的過(guò)渡金屬催化劑例如齊格勒-納塔型催化劑、氧化鉻催化劑或有機(jī)鉻催化劑。另外，優(yōu)選的催化劑體系包括大配體金屬茂型催化劑(本文稱作單中心催化劑)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本文描述的任何聚合方法是基本上連續(xù)的方法。所謂的連續(xù)是指在延長(zhǎng)的時(shí)間周期(數(shù)天、數(shù)周或數(shù)月)內(nèi)不中斷或停止運(yùn)轉(zhuǎn)(或?qū)?huì)不中斷或停止運(yùn)轉(zhuǎn))的系統(tǒng)。例如，制備聚合物的連續(xù)方法將是其中反應(yīng)物被連續(xù)地引入一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器并且聚合物產(chǎn)物被連續(xù)取出的方法。本文描述的任何實(shí)施方案優(yōu)選連續(xù)地運(yùn)轉(zhuǎn)至少12小時(shí)，優(yōu)選至少24小時(shí)，優(yōu)選至少36小時(shí)，優(yōu)選至少48小時(shí)，優(yōu)選至少72小時(shí)，優(yōu)選至少7天，優(yōu)選至少14天，優(yōu)選至少21天，甚至優(yōu)選至少30天。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案提供如下進(jìn)行的氣相聚合方法讓再循環(huán)料流經(jīng)過(guò)氣相流化床反應(yīng)器中的流化床，其中該再循環(huán)料流包含低分子量露點(diǎn)提高組分和高分子量組分，在催化劑存在下使cc-烯烴單體聚合，和控制該再循環(huán)料流中低分子量露點(diǎn)提高組分的量以致該再循環(huán)料流的露點(diǎn)接近溫度小于僅用該更高分子量露點(diǎn)提高組分操作時(shí)的露點(diǎn)接近溫度。本文的使用低分子量露點(diǎn)提高組分和高分子量露點(diǎn)提高組分的任何實(shí)施方案的露點(diǎn)提高組分可以是一種或多種低分子量露點(diǎn)提高組分和高分子量露點(diǎn)提高組分的任何組合。例如，露點(diǎn)提高組分的適合的組合包括低分子量露點(diǎn)提高組分為正丁烷，高分子量露點(diǎn)提高組分為正戊烷、異戊烷、正己烷、異已烷、正庚烷、正辛烷和/或它們的混合物；低分子量露點(diǎn)提高組分為異丁烷，高分子量露點(diǎn)提高組分為正戊烷、異戊烷、正己烷、異已烷、正庚烷、正辛烷和/或它們的混合物；低分子量露點(diǎn)提高組分為丙烷，高分子量露點(diǎn)提高組分為正戊烷、異戊烷、正己烷、異已烷、正庚烷、正辛烷和/或它們的混合物；低分子量露點(diǎn)提高組分為異丁烷和丙烷，高分子量露點(diǎn)提高組分為正戊烷、異戊烷、正己烷、異已烷、正庚烷、正辛烷和/或它們的混合物；低分子量露點(diǎn)提高組分為丙烷和正丁烷，高分子量露點(diǎn)提高組分為正戊烷、異戊烷、正己烷、異已烷、正庚烷、正辛烷和/或它們的混合物；或低分子量露點(diǎn)提高組分為異丁烷和正丁烷，高分子量露點(diǎn)提高組分為正戊烷、異戊烷、正己烷、異已烷、正庚烷、正辛烷和/或它們的混合物。當(dāng)僅用高分子量露點(diǎn)提高組分操作時(shí)的最小露點(diǎn)接近溫度18通常使用在運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)同時(shí)僅供入更高分子量露點(diǎn)提高組分且不供入低分子量露點(diǎn)提高組分的先前操作經(jīng)驗(yàn)以經(jīng)驗(yàn)確定。本文所使用的"僅用高分子量露點(diǎn)提高組分操作"是指作為新鮮補(bǔ)充原料正被加入氣相反應(yīng)系統(tǒng)的露點(diǎn)提高組分僅是高分子量露點(diǎn)提高組分。一些低分子量露點(diǎn)提高組分可以少量地存在于共聚單體原料中是熟知的，并且一些可以在與催化劑體系的某些反應(yīng)中在氣相反應(yīng)系統(tǒng)中形成。采用常規(guī)的排出回收系統(tǒng)，這些低分子量露點(diǎn)提高組分通常不會(huì)積累來(lái)占?xì)庀喾磻?yīng)系統(tǒng)中的大部分濃度。例如，通常的做法是以冷凝模式通過(guò)提供異戊烷的新鮮補(bǔ)充料流作為高分子量露點(diǎn)提高組分來(lái)進(jìn)行操作。當(dāng)用高分子量露點(diǎn)提高組分操作時(shí)的最小露點(diǎn)接近溫度以經(jīng)驗(yàn)如下確定提高露點(diǎn)提高組分的量并觀察在不穩(wěn)定的運(yùn)轉(zhuǎn)開始時(shí)的露點(diǎn)接近溫度。不穩(wěn)定的運(yùn)轉(zhuǎn)通常通過(guò)附聚物的產(chǎn)生、流化床下部中的溫度偏差、流化堆積密度的不穩(wěn)定性或其它穩(wěn)定性監(jiān)測(cè)方法證明。因此，最小露點(diǎn)接近溫度是在不穩(wěn)定的運(yùn)轉(zhuǎn)開始時(shí)觀察到的再循環(huán)氣體的露點(diǎn)溫度。采用比該最小露點(diǎn)接近溫度小的露點(diǎn)接近溫度操作導(dǎo)致不穩(wěn)定的運(yùn)轉(zhuǎn)。因此，操作準(zhǔn)則要求維持露點(diǎn)接近溫度大于該最小露點(diǎn)接近溫度。過(guò)去，這種經(jīng)驗(yàn)方法通常已經(jīng)導(dǎo)致建立要求維持露點(diǎn)接近溫度大于大約20。C的操作準(zhǔn)則，尤其是當(dāng)采用齊格勒-納塔或有機(jī)鉻催化劑體系操作時(shí)。這種最小露點(diǎn)接近溫度然后普遍地適用于對(duì)于那種催化劑類型的所有冷凝模式操作，與后來(lái)使用什么露點(diǎn)提高組分無(wú)關(guān)。通過(guò)控制氣相反應(yīng)系統(tǒng)中反應(yīng)器氣體組分的任何適合的方法控制再循環(huán)料流中低分子量露點(diǎn)提高組分的量。例如，控制存在的低分子量露點(diǎn)提高組分的量的適合的方法包括控制新鮮低分子量露點(diǎn)提高組分到反應(yīng)系統(tǒng)的進(jìn)料速率，控制回收的低分子量露點(diǎn)提高組分從反應(yīng)°系統(tǒng):出、體:或改變反應(yīng)系統(tǒng)*+其它再循:組分^的量:本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案提供包括以下步驟的氣相聚合方法讓再循環(huán)料流經(jīng)過(guò)氣相流化床反應(yīng)器中的流化床，其中該再循環(huán)料流包含低分子量露點(diǎn)提高組分和高分子量組分，在催化劑存在下使CC-烯烴單體聚合，和控制該再循環(huán)料流中低分子量露點(diǎn)提高組分的量與高分子量露點(diǎn)提高組分的量的比例。再循環(huán)料流中低分子量露點(diǎn)提高組分的量與高分子量露點(diǎn)提高組分的量的比例通過(guò)控制氣相反應(yīng)系統(tǒng)中反應(yīng)器氣體組分比例的任何適合方法來(lái)控制。在一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)比例控制回路控制低分子量提高組分的量。例如，控制該比例的適合方法包括分析再循環(huán)氣體的組成，測(cè)定摩爾或重量比，然后改變新鮮低分子量露點(diǎn)提高組分到反應(yīng)系統(tǒng)的進(jìn)料速率，改變回收的低分子量露點(diǎn)提高組分的料流到反應(yīng)系統(tǒng)的進(jìn)料速率(在常規(guī)或強(qiáng)化排出回收系統(tǒng)中回收)，從反應(yīng)系統(tǒng)排出氣體，和/或改變反應(yīng)系統(tǒng)中其它再循環(huán)組分的量。在另一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)使用與上述的那些類似的方法控制存在的高分子量提高組分的量來(lái)控制該比例。控制再循環(huán)料流中低分子量露點(diǎn)提高組分的量與高分子量露點(diǎn)提高組分的量的比例的實(shí)施方案優(yōu)選控制重量比或摩爾比。本發(fā)明的實(shí)施方案優(yōu)選以大于大約20/80，大于大約30/70，在大約30/70-90/10，或大約40/60-80/20的范圍內(nèi)的值控制低分子量露點(diǎn)提高組分與高分子量露點(diǎn)提高組分的摩爾比。在本發(fā)明的控制再循環(huán)料流中低分子量露點(diǎn)提高組分的量與高分子量露點(diǎn)提高組分的量的比例的一個(gè)實(shí)施方案中，該比例經(jīng)控制以致該再循環(huán)料流的露點(diǎn)接近溫度小于僅用該更高分子量露點(diǎn)提高組分操作時(shí)的露點(diǎn)接近溫度。本發(fā)明的一個(gè)備選實(shí)施方案提供包括以下步驟的氣相聚合方法(1)在初始生產(chǎn)速率下讓再循環(huán)料流經(jīng)過(guò)氣相流化床反應(yīng)器中的流化床；(2)在催化劑存在下在該氣相流化床反應(yīng)器中使oc-烯烴單體聚合；(3)確定該再循環(huán)料流的組成，其中該再循環(huán)料流包含低分子量露點(diǎn)提高組分和高分子量露點(diǎn)提高組分；(4)測(cè)定該再循環(huán)料流的初始最大可容許露點(diǎn)溫度；和(5)提高該再循環(huán)料流中低分子量露點(diǎn)提高組分的量，以致該再循環(huán)料流的實(shí)際露點(diǎn)溫度大于該初始最大可容許露點(diǎn)溫度。這一備選方案的一個(gè)實(shí)施方案還包括以下步驟提高該氣相反應(yīng)器中的生產(chǎn)速率以致實(shí)際生產(chǎn)速率大于初始生產(chǎn)速率。這一備選方案的另一個(gè)實(shí)施方案還包括以下步驟控制該低分子量露點(diǎn)提高組分與高分子量露點(diǎn)提高組分的比例。初始最大可容許露點(diǎn)溫度通常考慮先前操作經(jīng)驗(yàn)以經(jīng)驗(yàn)方式確定。例如，通常的做法是以冷凝模式通過(guò)將高分子量露點(diǎn)提高組分例如異戊烷的新鮮補(bǔ)充料流提供給反應(yīng)系統(tǒng)來(lái)操作。對(duì)于給定床溫度和產(chǎn)物的最大可容許露點(diǎn)溫度以經(jīng)驗(yàn)如下確定提高存在的露點(diǎn)提高組分的量并觀察在不穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)開始時(shí)的露點(diǎn)。不穩(wěn)定的運(yùn)轉(zhuǎn)通常通過(guò)附聚物的產(chǎn)生、流化床下部中的溫度偏差、流化堆積密度的不穩(wěn)定性或其它穩(wěn)定性監(jiān)測(cè)方法證明。因此，常規(guī)上，對(duì)于給定床溫度的最大可容許露點(diǎn)接近溫度是在不穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)開始時(shí)觀察到的再循環(huán)氣體的露點(diǎn)溫度。過(guò)去，這種經(jīng)驗(yàn)方法通常采用高分子量露點(diǎn)提高組分進(jìn)行并且導(dǎo)致建立要求將再循環(huán)氣體的最大可容許露點(diǎn)溫度維持在小于床溫度的數(shù)量的操作準(zhǔn)則。因?yàn)楫?dāng)進(jìn)行這些試驗(yàn)時(shí)氣相反應(yīng)系統(tǒng)的操作風(fēng)險(xiǎn)顯著，所以對(duì)于每種產(chǎn)物和組合物通常不再現(xiàn)該試驗(yàn)。這導(dǎo)致以經(jīng)驗(yàn)確定的操作準(zhǔn)則，該操作準(zhǔn)則要求對(duì)于該催化劑類型的所有冷凝模式操作將露點(diǎn)維持在小于床溫度的值。對(duì)于齊格勒-納塔和氧化鉻催化劑，該值通常是至少大約20X:。然后通過(guò)從該床溫度中扣除該以經(jīng)驗(yàn)確定的值來(lái)測(cè)定對(duì)于特定的操作條件的最大可容許露點(diǎn)。例如，當(dāng)釆用齊格勒-納塔催化劑操作氣相反應(yīng)系統(tǒng)，在大約85C的床溫度下制備熔體指數(shù)大約1.0的聚合物，和比床溫度小大約20C的經(jīng)驗(yàn)確定值時(shí)，再循環(huán)氣體的最大可容許露點(diǎn)溫度為大約65'C。存在于再循環(huán)系統(tǒng)中的低分子量露點(diǎn)提高組分的量可以通過(guò)各種方法來(lái)提高。通常，通過(guò)將露點(diǎn)提高組分的料流供入反應(yīng)系統(tǒng)來(lái)提高那種組分的量。因?yàn)榉磻?yīng)器和吹掃容器排出料流包含大量露點(diǎn)提高組分，所以優(yōu)選回收這些組分并再循環(huán)回到氣相反應(yīng)系統(tǒng)。然而，回收系統(tǒng)不回收所有逃逸的露點(diǎn)提高組分。一定量的露點(diǎn)提高組分損失在反應(yīng)器排出料流中或損失在離開排出回收系統(tǒng)的排出料流中。因此，提高存在于再循環(huán)料流中低分子量露點(diǎn)提高組分的量的另一種方法是從這些料流中回收和再循環(huán)更多低分子量露點(diǎn)提高組分。本發(fā)明的另一個(gè)備選實(shí)施方案提供包括以下步驟的氣相聚合方法(1)讓再循環(huán)料流經(jīng)過(guò)氣相流化床反應(yīng)器中的流化床；(2)在催化劑存在下在該氣相流化床反應(yīng)器中使a-烯烴單體聚合；(3)確定該氣相流化床反應(yīng)器中再循環(huán)料流的組成和初始生產(chǎn)速率，其中該再循環(huán)料流包含低分子量露點(diǎn)提高組分和高分子量露點(diǎn)提高組分；(4)測(cè)定該再循環(huán)料流的初始最大可容許冷凝水平；和(5)提高該再循環(huán)料流中低分子量露點(diǎn)提高組分的量，以致該再循環(huán)料流的實(shí)際冷凝水平大于該初始最大可容許冷凝水平。這一備選方案的另一個(gè)實(shí)施方案包括以下步驟提高該氣相反應(yīng)器中的生產(chǎn)速率以致實(shí)際生產(chǎn)速率大于初始生產(chǎn)速率。初始最大可容許露點(diǎn)通?？紤]先前操作經(jīng)驗(yàn)以經(jīng)驗(yàn)方式確定。最大可容許露點(diǎn)優(yōu)選表示為重量或摩爾°/。冷凝。對(duì)于給定產(chǎn)物或反應(yīng)器操作條件的設(shè)置和溫度限制，例如冷卻水溫度的最大可容許冷凝水平以經(jīng)驗(yàn)如下確定提高生產(chǎn)速率并觀察在不穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)開始時(shí)冷凝水平溫度。不穩(wěn)定的運(yùn)轉(zhuǎn)通常通過(guò)床溫度的失控、附聚物的產(chǎn)生、流化床下部中的溫度偏差、流化堆積密度的不穩(wěn)定性或其它穩(wěn)定性監(jiān)測(cè)方法證明。因此，對(duì)于給定產(chǎn)物或反應(yīng)器操作條件設(shè)置的最大可容許冷凝水平是在不穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)開始時(shí)觀察到的再循環(huán)氣體的冷凝水平。過(guò)去，這種經(jīng)驗(yàn)方法通常采用高分子量露點(diǎn)提高組分進(jìn)行并且導(dǎo)致建立要求將再循環(huán)氣體的最大可容許冷凝水平維持小于該最大可容許冷凝水平的操作準(zhǔn)則。因?yàn)楫?dāng)進(jìn)行這些試驗(yàn)時(shí)氣相反應(yīng)系統(tǒng)的操作風(fēng)險(xiǎn)顯著，所以對(duì)于每種產(chǎn)物和組合物通常不再現(xiàn)這些試驗(yàn)。這導(dǎo)致以經(jīng)驗(yàn)確定的操作準(zhǔn)則，該操作準(zhǔn)則要求將該冷凝水平維持在比根據(jù)最差反應(yīng)器條件所必要的值小的值。存在于再循環(huán)系統(tǒng)中的低分子量露點(diǎn)提高組分的量可以通過(guò)本文上面描述的任何方法來(lái)提高。本文所使用的再循環(huán)氣體的實(shí)際冷凝水平是指在任何特定的時(shí)間通過(guò)使用當(dāng)前再循環(huán)氣體組成和當(dāng)前反應(yīng)器入口溫度的物理性能程序計(jì)算的反應(yīng)器入口中的再循環(huán)氣體的液體冷凝水平。實(shí)際冷凝水平優(yōu)選大于2wt。/。，優(yōu)選大于10wty。，優(yōu)選大于15wty。，優(yōu)選大于25wt、甚至大于30wt%，基于進(jìn)入反應(yīng)器的液體和氣體的總摩爾數(shù)。參照?qǐng)D4，本發(fā)明的另一個(gè)備選實(shí)施方案提供包括以下步驟的氣相聚合方法(1)形成來(lái)自該氣相流化床反應(yīng)器的含氣體的系統(tǒng)排出料流ll;(2)讓該系統(tǒng)排出料流ll經(jīng)過(guò)回收系統(tǒng)12，其中將該系統(tǒng)排出料流的一部分冷凝和回收，和其中形成未冷凝排出料流13;(3)讓該未冷凝排出料流13經(jīng)過(guò)強(qiáng)化回收系統(tǒng)14;(4)在該強(qiáng)化回收系統(tǒng)中將富烴料流15和貧烴料流16從該未冷凝排出料流分離；和(5)將該富烴料流再循環(huán)到系統(tǒng)排出料流11以回收該富烴料流的可冷凝部分。系統(tǒng)排出料流可以包含從氣相反應(yīng)器或反應(yīng)系統(tǒng)釋放的任何氣體。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，系統(tǒng)排出料流包含反應(yīng)器排出氣體17。反應(yīng)器排出氣體17通常包含直接從氣相反應(yīng)器系統(tǒng)(通常從再循環(huán)回路中的位置)釋放的反應(yīng)器氣體。釋放反應(yīng)器排出氣體17以吹掃氣相反應(yīng)系統(tǒng)的不合需要的組分，降低反應(yīng)器壓力，控制再循環(huán)氣體組成，或當(dāng)必須直接地從氣相反應(yīng)器排出氣體時(shí)的其它操作要求。反應(yīng)器排出氣體17包含大量有價(jià)值的單體、共聚單體和露點(diǎn)提高組分。將所包含的有價(jià)值氣體盡可能多地俘獲和再循環(huán)通常是受希望的。如果被釋放而又沒(méi)有回收所包含的單體、共聚單體或露點(diǎn)提高組分，則系統(tǒng)排出料流11還可以包含可能代表工藝損失的含再循環(huán)氣體的其它料流。再次參照?qǐng)D4，在一個(gè)實(shí)施方案中，系統(tǒng)排出料流包含離開吹掃容器18的溶解的氣體和夾帶的氣體。本領(lǐng)域中熟知的是，離開氣相反應(yīng)器的聚合樹脂包含溶解的氣體，該溶解的氣體包含再循環(huán)料流的單體、共聚單體和露點(diǎn)提高組分。還已知的是，當(dāng)將聚合樹脂從氣相反應(yīng)器轉(zhuǎn)移時(shí)，一定量的再循環(huán)氣體被樹脂夾帶。在位于氣相反應(yīng)器下游的吹掃容器18中將溶解的氣體和夾帶的氣體與聚合樹脂分離。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，該方法還包括以下步驟(1)將聚合物和夾帶的氣體從氣相流化床反應(yīng)器轉(zhuǎn)移到吹掃容器18，其中該聚合物包含多種溶解的氣體，和其中該溶解的氣體和夾帶的氣體包含低分子量露點(diǎn)提高組分；(2)在該吹掃容器18中將該溶解的氣體從該聚合物中吹掃掉；和(3)形成系統(tǒng)排出料流11，其中該系統(tǒng)排出料流11包含該溶解的氣體和夾帶的氣體。仍參照?qǐng)D4，系統(tǒng)排出料流11流到回收系統(tǒng)12?；厥障到y(tǒng)l2可以具有適合于單體、共聚單體和/或露點(diǎn)提高組分回收的任何構(gòu)型?；厥障到y(tǒng)通常包括具有至少一個(gè)壓縮階段的壓縮機(jī)20后面是冷卻器21和激冷器22，其中系統(tǒng)排出料流的一部分被冷凝，形成包含冷凝液和未冷凝氣的料流。然后在回收液體鼓23中通過(guò)將該冷凝液與未冷凝氣分離來(lái)回收該冷凝液流。然后將該回收的液體泵送回到氣相反應(yīng)系統(tǒng)并在循環(huán)氣體回路(未顯示)中的冷卻器的上游或下游的位置處供入再循環(huán)管線。該未冷凝氣然后作為未冷凝排出料流13離開回收液體鼓。再次參照?qǐng)D4，強(qiáng)化回收系統(tǒng)14用來(lái)將富烴料流15和貧烴料流16從未冷凝排出料流13分離。然后將富烴料流送回到回收系統(tǒng)12以回收該富烴料流的可冷凝部分。強(qiáng)化回收系統(tǒng)14是用于將包含在未冷凝排出料流13中的烴氣，尤其是單體、共聚單體和/或露點(diǎn)提高組分與其它(通常不可冷凝)氣體分離的任何適合的系統(tǒng)。該強(qiáng)化回收可以通過(guò)膜分離、壓力回轉(zhuǎn)吸收("PSA")或強(qiáng)化回收冷凝。膜單元可以是有效將烴，優(yōu)選C2-d。烴與其它氣體，例如氮?dú)?、氫氣或其它再循環(huán)組分分離的任何適合的膜單元。本領(lǐng)域中已體作為非滲透物:然而其中烴是非滲透物而氮?dú)饧捌渌鼩怏w是滲透物的膜單元也適于本發(fā)明。PSA單元可以是適合于進(jìn)行所需分離的任何PSA系統(tǒng)。術(shù)語(yǔ)"強(qiáng)化回收冷凝"在本文中用來(lái)指使用增強(qiáng)的壓力或溫度使單體、共聚單體和/或露點(diǎn)提高組分冷凝的任何系統(tǒng)或方法。強(qiáng)化回收冷凝系統(tǒng)通常將未冷凝排出料流13壓縮和/或冷卻接著分離冷凝液和非冷凝氣。強(qiáng)化回收冷凝的適合的方法是使未冷凝排出料流13暴露于在圖5所示的壓力/溫度曲線上面的壓力和溫度中的那些系統(tǒng)或方法。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，強(qiáng)化回收冷凝使未冷凝排出料流13暴露于在大于大約3Barg的壓力下小于大約-30匸的溫度；在大于大約5Barg的壓力下小于大約-20X:的溫度；在大于大約6.5Barg的壓力下小于大約-15'C的溫度；在大于大約8Barg的壓力下小于大約-IO'C的溫度；在大于大約10.5Barg的壓力下小于大約-5X:的溫度；或在大于大約13Barg的壓力下小于大約O匸的溫度中。本發(fā)明的另一個(gè)備選實(shí)施方案提供包括以下步驟的氣相聚合方法(1)讓再循環(huán)料流經(jīng)過(guò)氣相流化床反應(yīng)器中的流化床，其中該再循環(huán)料流包含低分子量露點(diǎn)提高組分；和(2)在催化劑存在下使oc-烯烴單體聚合，其中該聚合以冷凝模式操作，和其中該進(jìn)入氣相流化床反應(yīng)器的再循環(huán)料流中可冷凝流體的水平大于大約2wt%，基于進(jìn)入該氣相流化床反應(yīng)器的再循環(huán)料流的總重量。對(duì)本發(fā)明及其權(quán)利要求來(lái)說(shuō)，術(shù)語(yǔ)"床溫度"被限定是指在分配板上方反應(yīng)器直徑的至少一半的高度處和在與反應(yīng)器壁相距至少7厘米的徑向距離處測(cè)量的流化床溫度。本文的任何實(shí)施方案可以采用聚合催化劑操作，該聚合催化劑包含金屬，并且可冷凝流體與該金屬的摩爾比大于500:1,優(yōu)選在900:1-10，000:1，優(yōu)選1500:1-20，000:1的范圍內(nèi)。本文描述的任何實(shí)施方案優(yōu)選連續(xù)地在臨界溫度下面運(yùn)轉(zhuǎn)至少12小時(shí)，優(yōu)選至少24小時(shí)，優(yōu)選至少36小時(shí)，優(yōu)選至少48小時(shí)，優(yōu)選至少72小時(shí)，優(yōu)選至少7天，優(yōu)選至少14天，優(yōu)選至少21天，甚至優(yōu)選至少30天。聚合方法上述聚合催化劑和催化劑體系適合用于任何氣相聚合方法，包括流化床或攪拌床方法。尤其優(yōu)選的是其中使用本文描述的一25種或多種可冷凝流體的氣相聚合方法。通常，在氣相聚合方法中，釆用連續(xù)循環(huán)，其中在反應(yīng)器系統(tǒng)的循環(huán)的一部分中通過(guò)聚合熱在反應(yīng)器中將循環(huán)氣流(或者稱為再循環(huán)料流或流化介質(zhì))加熱。通過(guò)在反應(yīng)器外的冷卻系統(tǒng)在該循環(huán)的另一部分中從再循環(huán)組合物中除去這種熱。一般地，在用于制備聚合物的氣體流化床方法中，使包含一種或多種單體的氣態(tài)料流在催化劑存在下在反應(yīng)性條件下連續(xù)地循環(huán)穿過(guò)流化床。在一種優(yōu)選的方法中，將本文描述的可冷凝流體引入該方法以便提高再循環(huán)料流的冷卻能力。可冷凝流體到氣相方法中的有意引入是冷凝模式方法。將該氣態(tài)料流從該流化床排出并再循環(huán)回該反應(yīng)器。同時(shí)地，從該反應(yīng)器排出聚合物產(chǎn)物并添加新鮮單體以替代聚合的單體。(參見(jiàn)，例如，美國(guó)專利號(hào)4，543，399;4，588，790;5，028，670;5，317，036;5，352，749;5,405,922;5,436,304;5,453,471;5,462,999;5,616,661和5,668,228;它們都完全在此引入作為參考)?？衫淠黧w—般存在兩類用于氣相反應(yīng)器系統(tǒng)的可冷凝材料，共聚單體和露點(diǎn)提高組分(也稱為誘導(dǎo)冷凝劑或"ICA")。共聚單體通常用來(lái)控制樹脂產(chǎn)物密度。用于氣相反應(yīng)器的常用的共聚單體是l-丁烯、1-己烯和4一甲基-卜戊烯。這些共聚單體是所可冷凝的氣體，因?yàn)?取決于濃度)它們?cè)?5-35X:的典型入口氣體溫度下較容易冷凝。相反，反應(yīng)系統(tǒng)中的乙烯、氮?dú)夂蜌錃庠谶@些溫度下通常不可冷凝。笫二類可在該反應(yīng)器中冷凝的氣體是ICA。最常用類型的ICA是異戊烷，但是也可以使用異丁烷、正己烷或其它具有類似沸點(diǎn)的烴。ICA的作用是提高反應(yīng)器氣體的露點(diǎn)溫度，以致在冷卻器反應(yīng)器入口氣體條件下引起更多冷凝。這樣提供的強(qiáng)化冷凝賦予附加的反應(yīng)器冷卻能力并能夠?qū)崿F(xiàn)反應(yīng)器更高的生產(chǎn)速率。ICA的使用在美國(guó)專利參考文獻(xiàn)5,352,749;5,405,922和5,436,304中進(jìn)行了進(jìn)一步解釋；它們都完全在此引入作為參考?？捎糜诒景l(fā)明的可冷凝流體優(yōu)選對(duì)催化劑、反應(yīng)物和制備的聚合物產(chǎn)物是惰性的；它還可以包括共聚單體?？梢詫⒖衫淠黧w引入反應(yīng)/再循環(huán)系統(tǒng)或在該系統(tǒng)中的任何其它位置引入。可冷凝流體還可以包括可聚合的可冷凝共聚單體例如烯烴、二烯烴或它們的混合物，包括本文提及的可以部分或完全引入聚合物產(chǎn)物的一些單體。優(yōu)選地，原料或再循環(huán)料流包含大約5-大約60摩爾y?？衫淠黧w，優(yōu)選其中該可冷凝流體比共聚單體少一個(gè)碳原子或比共聚單體少至少一個(gè)碳原子。在另一個(gè)實(shí)施方案中，露點(diǎn)提高組分以大于lwt。/。存在，基于存在于反應(yīng)器中的可冷凝流體的摩爾數(shù)，優(yōu)選大于3wt%,優(yōu)選大于5wt%，優(yōu)選大于7wt%，優(yōu)選大于10wt%，優(yōu)選大于15wt%，優(yōu)選大于20wt%，優(yōu)選大于25wt%,優(yōu)選大于30wt%，優(yōu)選大于35wt%，優(yōu)選大于40wt%,優(yōu)選大于50wt%,優(yōu)選大于55wt%，優(yōu)選大于60wt%，優(yōu)選大于70wt。/。，優(yōu)選大于80wt%，和優(yōu)選大于90wt°/。。在另一個(gè)實(shí)施方案中，露點(diǎn)提高組分以大于1摩爾°/。存在，基于存在于反應(yīng)器中的露點(diǎn)提高組分、單體和任何烴溶劑的摩爾數(shù)，優(yōu)選大于3摩爾％，優(yōu)選大于5摩爾％，優(yōu)選大于7摩爾％，優(yōu)選大于10摩爾％,優(yōu)選大于"摩爾。/。，優(yōu)選大于20摩爾％，優(yōu)選大于25摩爾％,優(yōu)選大于30摩爾％，優(yōu)選大于35摩爾％，優(yōu)選大于40摩爾％，優(yōu)選大于50摩爾％，優(yōu)選大于55摩爾％，優(yōu)選大于60摩爾％，優(yōu)選大于70摩爾％，優(yōu)選大于80摩爾y。，和優(yōu)選大于90摩爾％。如果沒(méi)有為摩爾％露點(diǎn)提高組分指定摩爾基準(zhǔn)，則應(yīng)該認(rèn)為基于存在于反應(yīng)器中的露點(diǎn)提高組分、單體和烴溶劑的總重量。單體在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法涉及含2-30個(gè)碳原子，優(yōu)選2-12個(gè)碳原子，更優(yōu)選2-8個(gè)碳原子的一種或多種烯烴單體的氣相聚合方法。本發(fā)明尤其非常適合于乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基-戊烯-l、己烯-1、辛烯-1和癸烯-1中兩種或更多種烯烴單體的聚合。可用于本發(fā)明方法的其它單體包括烯屬不飽和單體、含4-18個(gè)碳原子的二烯烴、共軛或非共軛二烯、多烯、乙烯基單體和環(huán)狀烯烴?？捎糜诒景l(fā)明的非限制性單體包括丁二烯、降水片烯、降水片二烯、異丁烯、乙烯基苯并環(huán)丁垸、乙叉基降冰片烯、異戊二烯、雙環(huán)戊二烯和環(huán)戊彿。在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，制備乙烯的共聚物，其中以氣相方法將乙烯和共聚單體聚合，該共聚單體具有含3-15個(gè)碳原子，優(yōu)選4-12個(gè)碳原子最優(yōu)選4-8個(gè)碳原子的至少一種cc-烯烴。在本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，使乙烯或丙烯與至少兩種不同的共聚單體聚合，任選地，其中之一可以是二烯，以形成三元共聚物。冷凝^莫式方法在本發(fā)明優(yōu)選的氣相方法中，以冷凝^^莫式操作氣相方法，其中將上述惰性可冷凝流體引入該方法以增加再循環(huán)料流的冷卻能力。這些惰性可冷凝流體稱為誘導(dǎo)冷凝劑或ICA。對(duì)于冷凝模式方法的更多細(xì)節(jié)，參見(jiàn)美國(guó)專利號(hào)5，342,749和5,436，304。為了獲得更高的冷卻能力，和能夠?qū)崿F(xiàn)更高的反應(yīng)器頭產(chǎn)速率，希望提高再循環(huán)料流的露點(diǎn)溫度以允許在到氣相反應(yīng)器的入"處更高的冷凝水平。通常如下提高再循環(huán)料流的露點(diǎn)溫度提高反應(yīng)/再循環(huán)系統(tǒng)的操作壓力和/或提高可冷凝流體(ICA和/或共聚單體)的百分率和降低再循環(huán)料流中不可冷凝氣體的百分率。以冷凝模式操作的方法的優(yōu)點(diǎn)直接地隨再循環(huán)料流的露點(diǎn)與流化床內(nèi)部的反應(yīng)溫度的接近度提高。該方法的優(yōu)點(diǎn)可以直接地隨返回到反應(yīng)器的再循環(huán)料流中液體的百分率提高。對(duì)于給定的入口氣溫度，更高的露點(diǎn)溫度引起提高的冷凝水平(更高的wt。/。冷凝)。更高的冷凝水平提供附加的冷卻并因此提供反應(yīng)器中更高的生產(chǎn)速率能力。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，可冷凝流體以大于5重量。/。(w")，優(yōu)選大于10wt°/。，優(yōu)選大于15wt%，優(yōu)選大于20wt°/。，優(yōu)選大于25wt%，優(yōu)選大于30wt°/。，或優(yōu)選大于40wt。/。的量存在，基于正被再引入反應(yīng)器的流化介質(zhì)的總重量。反應(yīng)器條件上述實(shí)施方案中描述的任何氣相方法中的反應(yīng)器壓力在大約100psig(690kPa)-大約500psig(3448kPa)之間變化，優(yōu)選在大約200psig(1379kPa)-大約400psig(2759kPa)的范圍內(nèi)變化，更優(yōu)選在大約250psig(1724kPa)-大約350psig(2414kPa)的范圍內(nèi)變化。上述實(shí)施方案中描述的任何氣相方法中的反應(yīng)器床溫度可以在大約30°C-大約120匸，優(yōu)選大約60X:-大約115匸之間變化，更優(yōu)選在大約110。C的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在大約70C-大約IOOC的范圍內(nèi)變化。在另一個(gè)實(shí)施方案中，床溫度大于室溫(23'C)，優(yōu)選大于30'C，優(yōu)選大于50"C,優(yōu)選大于70'C。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在上述實(shí)施方案中描述的任何氣相方法中，該方法產(chǎn)生大于5001bs聚合物/小時(shí)(2Ukg/hr)-大約200，0001bs/hr(90，900kg/hr)或更多的聚合物，優(yōu)選大于10001bs/hr(455kg/hr)，更優(yōu)選大于10，0001bs/hr(4540kg/hr),更加優(yōu)選大于25，0001bs/hr(11，300kg/hr),仍更優(yōu)選大于35,0001bs/hr(15，900kg/hr)，仍更加優(yōu)選大于50，0001bs/hr(22，700kg/hr)，最優(yōu)選大于65，0001bs/hr(29，000kg/hr)-大于100，0001bs/hr(45，500kg/hr)。在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在本文描述的任何實(shí)施方案中，以滿足以下條件的量使用可冷凝流體該可冷凝流體與聚合催化劑或催化劑體系中一種或多種的金屬的摩爾比按500:1-20,000:1,優(yōu)選500:1-10,000:1，優(yōu)選900:1-8000:1，更加優(yōu)選2000:1-5000:1，最優(yōu)選2000:1-3500:1的摩爾比，特別是其中該金屬是第3至12族金屬，優(yōu)選第3至8族金屬，最優(yōu)選第4至6族金屬。在本發(fā)明方法的任何實(shí)施方案的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，通過(guò)正被引入該方法，尤其是引入反應(yīng)器的露點(diǎn)提高組分的分壓確定一種或多種可冷凝流體的量。在這個(gè)實(shí)施方案中，可冷凝流體(優(yōu)選C廣d。飽和烴)的分壓在lpsia(6.9kPa)-500psia(3448kPa)的范圍內(nèi)，優(yōu)選在大約2psig(13.8kPa)-大約250psia(1724kPa)的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在大約2psia(13.8kPa)-大約100psia(690kPa)的范圍內(nèi)，仍更優(yōu)選在大約5psia(34.5kPa)-大約90psia(621kPa)的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在大約5psia(34.5kPa)-大約80psia(552kPa)的范圍內(nèi)。本發(fā)明的聚合物產(chǎn)物通過(guò)本發(fā)明方法制備的聚合物可用于制造各種產(chǎn)品并且可用于許多終端用途應(yīng)用。通過(guò)本發(fā)明方法制備的聚合物包括線性低密度聚乙烯、彈性體、塑性體、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯和聚丙烯共聚物。所制備的聚合物(通常是乙烯系聚合物)具有0.86g/cc-0.97g/cc,優(yōu)選0.88g/cc-0.965g/cc，更優(yōu)選0.900g/cc-0.96g/cc,更加優(yōu)選0.905g/cc-0.95g/cc，還更加優(yōu)選0.910g/cc-0.940g/cc，最優(yōu)選大于0.915g/cc的密度。在一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)本發(fā)明方法制備的聚合物通常具有大于1.5-大約30，尤其是大于2-大約15，更優(yōu)選大于2-大約10，更加優(yōu)選大于大約2.2-小于大約8，最優(yōu)選2.5-8的分子量分布，即重均分子量/數(shù)均分子量(Mw/Mn)。通過(guò)本領(lǐng)域中熟知的凝膠滲透色諮技術(shù)測(cè)量M,/Mn的比值。在又一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)本發(fā)明方法制備的乙烯系聚合物通常具有由組成分布寬度指數(shù)(CDBI)測(cè)量的窄或?qū)挼慕M成分布。測(cè)定共聚物的CDBI的更多細(xì)節(jié)是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。例如，參見(jiàn)1993年2月18日公開的PCT專利申請(qǐng)WO93/03093，其完全地在此引入作為參考。通常，將大配體金屬茂型聚合催化劑用于本發(fā)明的制備乙烯共聚物、三元共聚物等的方法時(shí)，CDBI—般在大于50°/廣99°/。，優(yōu)選55%-85%，更優(yōu)選60%-80%的范圍內(nèi)，更加優(yōu)選大于60%，仍更加優(yōu)選大于65%。通常，將常規(guī)型過(guò)渡金屬聚合催化劑用于本發(fā)明制備乙烯共聚物、三元共聚物等的方法時(shí)，CDBI—般小于50W，更優(yōu)選小于40%，最優(yōu)選小于30%。此外，不管是否打算使用大配體金屬茂型聚合催化劑或常規(guī)型過(guò)渡金屬聚合催化劑和是否打算制造乙烯均聚物，CDBI是100%?！愕兀谝粋€(gè)實(shí)施方案中通過(guò)本發(fā)明方法制備的聚合物具有由ASTM-D-1238(190"C/2.16kg)測(cè)量的0.01dg/min-1000dg/min，更優(yōu)選大約0.01dg/min-大約100dg/min，更加優(yōu)選大約0.ldg/min-大約50dg/min，最優(yōu)選大約0.ldg/min-大約10dg/min的熔體指數(shù)(MI)或(12)。此外，一般地，在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的聚合物具有10-小于25，更優(yōu)選大約15-小于25的[通過(guò)ASTM-D-1238(190。C/21.6kg)測(cè)量121]的熔體指數(shù)比值(WU。另外，在另一個(gè)實(shí)施方案中，聚合物具有優(yōu)選大于25，更優(yōu)選大于30,更加優(yōu)選大于40，仍更加優(yōu)選大于50，最優(yōu)選大于65的熔體指數(shù)比值(121/12)[通過(guò)ASTM-D-1238(190X:/21.6kg)測(cè)量121]。在又一個(gè)實(shí)施方案中，聚合物，尤其是在本發(fā)明的使用齊格勒-納塔型聚合催化劑的方法中制備的聚合物具有15-40，優(yōu)選大約20-大約35，更優(yōu)選大約22-大約30，最優(yōu)選24-27的熔體指數(shù)比值(121/12)[通過(guò)ASTM-D-1238(190°C/21.6kg)測(cè)量121]。在又一個(gè)實(shí)施方案中，在本發(fā)明的方法中制備丙烯系聚合物。這些聚合物包括無(wú)規(guī)聚丙烯、等規(guī)聚丙烯和間規(guī)聚丙烯。其它丙烯聚合物包括丙烯無(wú)規(guī)、嵌段或抗沖共聚物。通過(guò)本發(fā)明方法制備的聚合物可用于成型操作如薄膜、片材和纖維擠出和共擠出以及吹塑、注塑和轉(zhuǎn)塑。薄膜包括通過(guò)共擠出或通過(guò)層壓形成的吹塑或流延薄膜，收縮薄膜、依附薄膜、拉伸薄膜、密封薄膜和取向薄膜。該薄膜可用于小吃包裝、耐重荷袋、食品袋、烘烤和冷凍食品包裝、醫(yī)藥包裝、工業(yè)襯墊、膜等，可用于食品接觸和非食品接觸應(yīng)用。纖維包括熔體紡絲、溶液紡絲和熔噴纖維操作以便以紡織或無(wú)紡形式用于制造過(guò)濾器、尿布織物、醫(yī)學(xué)服裝、土工織物等。擠出制品包括醫(yī)學(xué)管料、導(dǎo)線和電纜涂層、地質(zhì)處理用膜和水池襯墊。模制品包括呈瓶子、槽、大空心制品、剛性食物容器和玩具等形式的單和多層建筑。實(shí)施例為了提供對(duì)本發(fā)明更好的理解，包括其代表性的優(yōu)點(diǎn)，提供了以下實(shí)施例?；谏虡I(yè)氣相反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行試驗(yàn)以研究用低分子量露點(diǎn)提高組分替代一部分高分子量露點(diǎn)提高組分的效果。對(duì)于實(shí)施例l-7，最初僅進(jìn)料高分子量露點(diǎn)提高組分和使用常規(guī)排出回收系統(tǒng)操作方法。然后將正丁烷和異丁烷的混合物加入氣相反應(yīng)系統(tǒng)，并減少異戊烷的進(jìn)料以營(yíng)造低分子量露點(diǎn)提高組分的濃度。試驗(yàn)條件和結(jié)果示于表l中。在不用強(qiáng)化排出回收(僅用常規(guī)排出回收)的情況下操作實(shí)施例1-3。使用按圖4所示構(gòu)型的包括膜分離裝置的強(qiáng)化回收系統(tǒng)獲得實(shí)施例4-7。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>運(yùn)轉(zhuǎn)。隨著露點(diǎn)溫度提高，氣相反應(yīng)系統(tǒng)的生產(chǎn)能力提高。比較實(shí)施例2-實(shí)施例7,隨著低分子量露點(diǎn)提高組分(正丁烷和異丁烷混合物)與高分子量露點(diǎn)提高組分(異戊烷)的比例從大約20/70的比例提高到大約50/50的比例，露點(diǎn)溫度從67.4C提高到大約69.0匸，露點(diǎn)接近溫度降低大約1.5C，生產(chǎn)速率增加大約10.4噸/小時(shí)。明顯地，存在更高量的正丁烷/異丁烷露點(diǎn)提高組分提供增加的除熱能力并因此提供增加的生產(chǎn)能力。圖3顯示實(shí)施例數(shù)據(jù)的露點(diǎn)接近溫度的曲線，其中露點(diǎn)接近溫度被外推到低分子量露點(diǎn)提高組分與所有露點(diǎn)提高組分總量的更高比例。圖3的數(shù)據(jù)由商業(yè)操作產(chǎn)生，其中該實(shí)踐將不在流化床穩(wěn)定性的極限狀態(tài)下運(yùn)行。圖3中給出的露點(diǎn)接近溫度是注意到附聚物(重質(zhì)粗石狀物)第一次出現(xiàn)的那些溫度。在與床溫度接近3-5度的露點(diǎn)接近溫度下，持續(xù)操作是可能的。然而，數(shù)據(jù)證實(shí)通過(guò)低分子量ICA與高分子量ICA的更高比例提供的在可達(dá)到的露點(diǎn)接近溫度方面的顯著改進(jìn)。圖3給出的數(shù)據(jù)涉及在85。C的床溫度下的操作。在更低的床溫度下的商業(yè)操作已經(jīng)表現(xiàn)甚至更小的露點(diǎn)接近溫度。比較實(shí)施例l-3和實(shí)施例4-7,顯然安裝強(qiáng)化排出回收系統(tǒng)是有益的。這是因?yàn)楸仨殞庀喾磻?yīng)系統(tǒng)中的氮含量降低到較低水平(19-21摩爾y。vs.23-25摩爾％)以在反應(yīng)器中為當(dāng)使用低分子量露點(diǎn)提高組分時(shí)要求的增加量的露點(diǎn)提高組分"流出余地"。為了降低氮濃度，從氣相反應(yīng)系統(tǒng)取得更多排出物可能是必要的。強(qiáng)化排出回收系統(tǒng)允許從可能地更高的排出流中回收有價(jià)值的共聚單體和露點(diǎn)提高組分。這種回收允許釆用低分子量露點(diǎn)提高組分的進(jìn)行商業(yè)上經(jīng)濟(jì)的操作。另外，當(dāng)供應(yīng)共聚單體和露點(diǎn)提高組分時(shí)，一些操作設(shè)施可能受限制。該回收降低共聚單體和露點(diǎn)提高組分的所要求的進(jìn)料速率，從而允許這些設(shè)施使用低分子量露點(diǎn)提高組分的操作。所述的所有文獻(xiàn)完全地在此引入作為參考，包括任何優(yōu)先權(quán)文獻(xiàn)和/或試驗(yàn)程序，除非達(dá)到它們與本說(shuō)明書不一致的程度。雖然已經(jīng)參照某些優(yōu)選的型式及其實(shí)施例非常詳細(xì)地描迷了本發(fā)明，但是其它型式是可能的。例如，可以使用高分子量露點(diǎn)提高組分的任何組合。另外，強(qiáng)化回收系統(tǒng)可以包括膜、PSA或任何其它用于將惰性氣體或其它氣體與可冷凝烴分離的適合系統(tǒng)。清楚地，本發(fā)明可以用于各種方法，包括其它類型的聚乙烯和聚丙烯制備。因此，所附權(quán)利要求書的精神和范圍應(yīng)不局限于這里所包含的優(yōu)選型式的描述。本說(shuō)明書公開的所有特征(包括任何伴隨的權(quán)利要求、摘要和附圖)可以被發(fā)揮相同、等效或類似目的的備選特征替代，除非另外特意說(shuō)明。因此，除非另外特意說(shuō)明，所公開的每個(gè)特征僅是一般系列的等效或類似特征的一個(gè)實(shí)例。權(quán)利要求1.氣相聚合方法，包括以下步驟讓再循環(huán)料流經(jīng)過(guò)氣相流化床反應(yīng)器中的流化床，其中該再循環(huán)料流包含低分子量露點(diǎn)提高組分和更高分子量露點(diǎn)提高組分；在催化劑存在下使至少一種α-烯烴單體聚合；和控制該再循環(huán)料流中低分子量露點(diǎn)提高組分的量以致該再循環(huán)料流的露點(diǎn)接近溫度小于僅用該更高分子量露點(diǎn)提高組分操作時(shí)的露點(diǎn)接近溫度。2.權(quán)利要求1的方法，其中該至少一種ct-烯烴單體選自乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯和它們的混合物。3.權(quán)利要求1或2的方法，其中該低分子量露點(diǎn)提高組分選自丙烷、正丁烷、異丁烷和它們的混合物。4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中該高分子量露點(diǎn)提高組分包括Crd。飽和烴或不可聚合不飽和烴。5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中該高分子量露點(diǎn)提高組分選自正戊烷、異戊烷、新戊烷、正己烷、異已烷、正庚烷、正辛烷和它們的混合物。6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中該露點(diǎn)接近溫度小于大約20°C。7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中該催化劑選自齊格勒-納塔型催化劑體系；氧化鉻催化劑體系；有機(jī)鉻催化劑體系；單中心催化劑體系和它們的混合物。8.氣相聚合方法，包括以下步驟讓再循環(huán)料流經(jīng)過(guò)氣相流化床反應(yīng)器中的流化床，其中該再循環(huán)料流包含低分子量露點(diǎn)提高組分和高分子量露點(diǎn)提高組分；在催化劑存在下使ot-烯烴單體聚合；和控制該再循環(huán)料流中低分子量露點(diǎn)提高組分的量與高分子量露點(diǎn)提高組分的量的比例。9.權(quán)利要求8的方法，其中該低分子量露點(diǎn)提高組分選自丙烷、正丁烷、異丁烷和它們的混合物。10.權(quán)利要求8或9的方法，其中該高分子量露點(diǎn)提高組分包括C5-d。飽和烴或不可聚合不飽和烴。11.權(quán)利要求8-10中任一項(xiàng)的方法，其中該高分子量露點(diǎn)提高組分選自正戊烷、異戊烷、新戊烷、正己烷、異已烷、正庚烷、正辛烷和它們的混合物。12.權(quán)利要求8-11中任一項(xiàng)的方法，其中該低分子量露點(diǎn)提高組分與高分子量露點(diǎn)提高組分的摩爾比大于大約20/80。13.權(quán)利要求8-11中任一項(xiàng)的方法，其中該低分子量露點(diǎn)提高組分與高分子量露點(diǎn)提高組分的摩爾比大于大約30/70。14.權(quán)利要求8-11中任一項(xiàng)的方法，其中該低分子量露點(diǎn)提高組分與高分子量露點(diǎn)提高組分的摩爾比在大約30/70-90/10的范圍內(nèi)。15.權(quán)利要求8-11中任一項(xiàng)的方法，其中該低分子量露點(diǎn)提高組分與高分子量露點(diǎn)提高組分的摩爾比在大約40/60-80/20的范圍內(nèi)。16.權(quán)利要求8-15中任一項(xiàng)的方法，其中該低分子量露點(diǎn)提高組分與高分子量露點(diǎn)提高組分的比例經(jīng)控制以致該再循環(huán)料流的露點(diǎn)接近溫度小于當(dāng)僅用該更高分子量露點(diǎn)提高組分操作時(shí)的露點(diǎn)接近溫度。17.權(quán)利要求8-17中任一項(xiàng)的方法，其中該露點(diǎn)接近溫度小于大約20°C。18.氣相聚合方法，包括讓再循環(huán)料流經(jīng)過(guò)氣相流化床反應(yīng)器中的流化床；在該氣相流化床反應(yīng)器中在催化劑存在下以初始生產(chǎn)速率使至少一種ct-烯烴單體聚合；確定該再循環(huán)料流的組成，其中該再循環(huán)料流包含低分子量露點(diǎn)提高組分和高分子量露點(diǎn)提高組分；測(cè)定該再循環(huán)料流的初始最大可容^午露點(diǎn)溫度；和提高該再循環(huán)料流中低分子量露點(diǎn)提高組分的量，以致該再循環(huán)料流的實(shí)際露點(diǎn)溫度大于該初始最大可容許露點(diǎn)溫度。19.權(quán)利要求18的方法，還包括步驟提高該氣相反應(yīng)器中的初始生產(chǎn)速率以致實(shí)際生產(chǎn)速率大于該初始生產(chǎn)速率。20.權(quán)利要求18或19的方法，還包括步驟控制該再循環(huán)料流中低分子量露點(diǎn)提高組分的量與高分子量露點(diǎn)提高組分的量的比例。21.權(quán)利要求18-20中任一項(xiàng)的方法，其中該低分子量露點(diǎn)提高組分選自丙烷、正丁烷、異丁烷和它們的混合物。22.權(quán)利要求18-21中任一項(xiàng)的方法，其中該高分子量露點(diǎn)提高組分包括C廣d。飽和烴或不可聚合不飽和烴。23.權(quán)利要求18-22中任一項(xiàng)的方法，其中該高分子量露點(diǎn)提高組分選自正戊烷、異戊烷、新戊烷、正己烷、異已烷、正庚烷、正辛烷和它們的混合物。24.權(quán)利要求18-23中任一項(xiàng)的方法，其中該實(shí)際露點(diǎn)在床溫度的大約20'C的范圍之內(nèi)。25.權(quán)利要求18-23中任一項(xiàng)的方法，其中該催化劑選自齊格勒-納塔型催化劑體系；氧化鉻催化劑體系；有機(jī)鉻催化劑體系；單中心催化劑體系和它們的混合物。26.氣相聚合方法，包括讓再循環(huán)料流經(jīng)過(guò)氣相流化床反應(yīng)器中的流化床；在催化劑存在下在該氣相流化床反應(yīng)器中使至少一種ot-烯烴單體聚合；確定該氣相流化床反應(yīng)器中在初始生產(chǎn)速率下該再循環(huán)料流的組成，其中該再循環(huán)料流包含低分子量露點(diǎn)提高組分和高分子量露點(diǎn)提高組分；測(cè)定該再循環(huán)料流的初始最大可容許冷凝水平；和提高該再循環(huán)料流中低分子量露點(diǎn)提高組分的量，以致該再循環(huán)料流的實(shí)際冷凝水平大于該初始最大可容許冷凝水平。27.權(quán)利要求26的方法，還包括步驟提高該氣相反應(yīng)器中的實(shí)際生產(chǎn)速率以致該實(shí)際生產(chǎn)速率大于初始生產(chǎn)速率。28.權(quán)利要求26或27的方法，還包括步驟控制該低分子量露點(diǎn)提高組分與高分子量露點(diǎn)提高組分的比例。29.權(quán)利要求26-28中任一項(xiàng)的方法，其中該實(shí)際冷凝水平大于10wt%。30.權(quán)利要求26-28中任一項(xiàng)的方法，其中該實(shí)際冷凝水平大于20wt%o31.權(quán)利要求26-28中任一項(xiàng)的方法，其中該實(shí)際冷凝水平大于25wt%。32.權(quán)利要求26-31中任一項(xiàng)的方法，其中該低分子量露點(diǎn)提高組分選自丙烷、正丁烷、異丁烷和它們的混合物。33.權(quán)利要求26-32中任一項(xiàng)的方法，其中該高分子量露點(diǎn)提高組分包括C廣d。飽和經(jīng)或不可聚合不飽和烴。34.權(quán)利要求26-33中任一項(xiàng)的方法，其中該高分子量露點(diǎn)提高組分選自正戊烷、異戊烷、新戊烷、正己烷、異已烷、正庚烷、正辛烷和它們的'混合物。35.權(quán)利要求26-34中任一項(xiàng)的方法，其中該露點(diǎn)接近溫度小于大約20°C。36.權(quán)利要求26-35中任一項(xiàng)的方法，其中該催化劑選自齊格勒-納塔型催化劑體系；氧化鉻催化劑體系；有機(jī)鉻催化劑體系；單中心催化劑體系和它們的混合物。37.氣相聚合方法，包括以下步驟讓再循環(huán)料流經(jīng)過(guò)氣相流化床反應(yīng)器中的流化床，其中該再循環(huán)料流包含低分子量露點(diǎn)提高組分；在催化劑存在下使至少一種a-烯烴單體聚合；形成來(lái)自該氣相流化床反應(yīng)器的含氣體的系統(tǒng)排出料流；讓該系統(tǒng)排出料流經(jīng)過(guò)回收系統(tǒng)，其中將該系統(tǒng)排出料流的一部分冷凝和回收，和其中形成未冷凝排出料流；讓該未冷凝排出料流經(jīng)過(guò)強(qiáng)化回收系統(tǒng)；在該強(qiáng)化回收系統(tǒng)中將富烴料流和貧烴料流從該未冷凝排出料流分離；和將該富烴料流再循環(huán)到回收系統(tǒng)以回收該富烴料流的可冷凝部分。38.權(quán)利要求37的方法，其中該系統(tǒng)排出料流包含反應(yīng)器排出氣體。39，權(quán)利要求37或38的方法，還包括以下步驟將聚合物和夾帶的氣體從該氣相流化床反應(yīng)器轉(zhuǎn)移到吹掃容器，其中該聚合物包含多種溶解的氣體，和其中該溶解的氣體和夾帶的氣體包舍該低分子量露點(diǎn)提高組分；在該吹掃容器中將該溶解的氣體和夾帶的氣體從該聚合物中吹掃掉；和形成該系統(tǒng)排出料流，其中該系統(tǒng)排出料流包含該溶解的氣體和夾帶的氣體。40.權(quán)利要求37-39中任一項(xiàng)的方法，其中該低分子量露點(diǎn)提高組分選自丙烷、正丁烷、異丁烷和它們的混合物。41.權(quán)利要求37-40中任一項(xiàng)的方法，其中該高分子量露點(diǎn)提高組分包括C廠d。飽和烴或不可聚合不飽和烴。42.權(quán)利要求37-41中任一項(xiàng)的方法，其中該高分子量露點(diǎn)提高組分選自正戊烷、異戊烷、新戊烷、正己烷、異已烷、正庚烷、正辛烷和它們的混合物。43.權(quán)利要求37-42中任一項(xiàng)的方法，其中該低分子量露點(diǎn)提高組分包含正丁烷和異丁烷。44.權(quán)利要求37-43中任一項(xiàng)的方法，其中該催化劑選自齊格勒-納塔型催化劑體系；氧化鉻催化劑體系；有機(jī)鉻催化劑體系；單中心催化劑體系和它們的混合物。45.權(quán)利要求37-44中任一項(xiàng)的方法，其中該強(qiáng)化回收系統(tǒng)包括膜單元。46.權(quán)利要求37-44中任一項(xiàng)的方法，其中該強(qiáng)化回收系統(tǒng)包括PSA單元。47.權(quán)利要求37-44中任一項(xiàng)的方法，其中該強(qiáng)化回收系統(tǒng)包括強(qiáng)化回收冷凝系統(tǒng)。48.權(quán)利要求37-47中任一項(xiàng)的方法，其中所述強(qiáng)化回收冷凝系統(tǒng)將該系統(tǒng)排出料流暴露到小于大約-30C的溫度和大于大約3Barg的壓力中。49.權(quán)利要求37-47中任一項(xiàng)的方法，其中所述強(qiáng)化回收冷凝系統(tǒng)將該系統(tǒng)排出料流暴露到小于大約-20匸的溫度和大于大約5Barg的壓力中。50.權(quán)利要求37-47中任一項(xiàng)的方法，其中所述強(qiáng)化回收冷凝系統(tǒng)將該系統(tǒng)排出料流暴露到小于大約-15X:的溫度和大于大約6.5Barg的壓力中。51.權(quán)利要求37-47中任一項(xiàng)的方法，其中所述強(qiáng)化回收冷凝系統(tǒng)將該系統(tǒng)排出料流暴露到小于大約-10X:的溫度和大于大約8Barg的壓力中。52.權(quán)利要求37-47中任一項(xiàng)的方法，其中所述強(qiáng)化回收冷凝系統(tǒng)將該系統(tǒng)排出料流暴露到小于大約-5"C的溫度和大于大約10.5Barg的壓力中。53.權(quán)利要求37-47中任一項(xiàng)的方法，其中所述強(qiáng)化回收冷凝系統(tǒng)將該系統(tǒng)排出料流暴露到小于大約O'C的溫度和大于大約13Barg的壓力中。54.氣相聚合方法，包括以下步驟讓再循環(huán)料流經(jīng)過(guò)氣相流化床反應(yīng)器中的流化床，其中該再循環(huán)料流包含低分子量露點(diǎn)提高組分；和在催化劑存在下使至少一種ot-烯烴單體聚合，其中該聚合以冷凝模式操作，和其中該進(jìn)入氣相流化床反應(yīng)器的再循環(huán)料流中可冷凝流體的水平大于大約2摩爾％，基于進(jìn)入該氣相流化床反應(yīng)器的再循環(huán)料流的總摩爾。55.權(quán)利要求54的方法，其中該至少一種cc-烯烴單體選自乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯和它們的混合物。56.權(quán)利要求54或55的方法，其中該可冷凝流體的水平大于大約10摩爾％。57.權(quán)利要求54或55的方法，其中該可冷凝流體的水平大于大約25摩爾％。58.權(quán)利要求54或55的方法，其中該可冷凝流體的水平大于大約30摩爾％。59.權(quán)利要求54-58中任一項(xiàng)的方法，其中該催化劑選自齊格勒-納塔型催化劑體系；氧化鉻催化劑體系；有機(jī)鉻催化劑體系；單中心催化劑體系和它們的混合物。60.權(quán)利要求54-59中任一項(xiàng)的方法，其中該低分子量露點(diǎn)提高組分選自丙烷、正丁烷、異丁烷和它們的混合物。61.權(quán)利要求54-60中任一項(xiàng)的方法，還包含高分子量露點(diǎn)提高組分，其中該高分子量露點(diǎn)提高組分包含C廣d。飽和烴或不可聚合不飽和烴。62.權(quán)利要求61的方法，其中該高分子量露點(diǎn)提高組分選自正戊烷、異戊烷、新戊烷、正己烷、異已烷、正庚烷、正辛烷和它們的混合物。全文摘要本發(fā)明涉及連續(xù)氣相方法，包括讓再循環(huán)料流經(jīng)過(guò)氣相流化床反應(yīng)器中的流化床，其中該再循環(huán)料流包含低分子量露點(diǎn)提高組分和高分子量組分，在催化劑存在下使α-烯烴單體聚合，和控制該再循環(huán)料流中低分子量露點(diǎn)提高組分的量以致該再循環(huán)料流的露點(diǎn)接近溫度小于僅用該更高分子量露點(diǎn)提高組分操作時(shí)的露點(diǎn)接近溫度。文檔編號(hào)C08F2/34GK101432320SQ200780015548公開日2009年5月13日申請(qǐng)日期2007年4月12日優(yōu)先權(quán)日2006年5月12日發(fā)明者A·V·恩格,B·D·菲施布什,D·R·霍爾洛伊德,D·辛格,R·O·哈格蒂,S·C·辛茲申請(qǐng)人:尤尼威蒂恩技術(shù)有限責(zé)任公司