專利名稱：：用作污垢抑制劑的共聚物的制作方法用作污垢抑制劑的共聚物為了減少或完全防止微溶性堿土金屬鹽從含水體積沉積出來(lái)，使用所謂的污垢抑制劑。這些污垢抑制劑用于各種工業(yè)領(lǐng)域中，例如在用于產(chǎn)生水蒸氣的鍋爐中，用于通過(guò)蒸餾使鹽水脫鹽，用于糖汁的濃縮，用于洗滌和清潔工藝，用于反滲透，以及用于油和氣體的提取或運(yùn)輸中。在最后提到的應(yīng)用中，例如微溶性無(wú)機(jī)鹽例如碳酸釣、疏酸鉤、硫酸鋇和硫酸鍶可能從水的生產(chǎn)工藝中沉積，因此在提取設(shè)備內(nèi)形成麻煩的沉積物，這些沉積物甚至可能導(dǎo)致生產(chǎn)的停止。這也同樣適用于所生產(chǎn)的水的運(yùn)輸，它們從所提取的油和/或氣體分離出來(lái)。這些沉積物的形成是由于在提取或運(yùn)輸期間溶解度參數(shù)發(fā)生變化，例如溫度和壓力，而且例如也由于在地層中或在提取裝置內(nèi)部中含有堿土金屬離子的地層水與富含硫酸根離子的海水混合。在地層內(nèi)部的沉積物損害了儲(chǔ)庫(kù)的滲透性，從而降低了油和氣體的產(chǎn)量。所用的污垢抑制劑是例如聚丙烯酸、聚馬來(lái)酸，或馬來(lái)酸酐和例如c2-c12烯烴的水解的水溶性共聚物。在油和氣體的提取情況下，例如溶于水中的污垢抑制劑可以被注射到注射井或生產(chǎn)井中，或通過(guò)在生產(chǎn)井下部的探針直接注射入提取管線中，或合適的話在生產(chǎn)工藝中的隨后時(shí)間內(nèi)注入。在這里通常使用聚羧酸鹽或低聚/聚合磷酸鹽。如杲在儲(chǔ)器中的污垢沉積物出現(xiàn)在揮:針的流入?yún)^(qū)域中，這僅僅能通過(guò)用合適的污垢抑制劑進(jìn)行擠壓處理來(lái)防止。在擠壓處理的情況下，溶解的污垢抑制劑被過(guò)量地引入或強(qiáng)制直接進(jìn)入(實(shí)際上做為儲(chǔ)備)地層，從而沉積的地層巖石上。在提取過(guò)程中，抑制劑連續(xù)地從地層巖石脫離。按照特定的時(shí)間間隔檢查污垢抑制劑在水中的含量，水例如與油一起從儲(chǔ)庫(kù)中提取出來(lái)。僅僅當(dāng)污垢抑制劑的濃度降低到低于臨界濃度時(shí)才進(jìn)行進(jìn)一步的擠壓處理。在這里，重要的是有規(guī)律地確定工藝水的組分組成。US-A4,018,702公開了使用聚馬來(lái)酸酐和含氨基的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物來(lái)減少上述沉積物。合適的反應(yīng)產(chǎn)物是例如亞氨基二乙酸酯與聚馬來(lái)酸酐的加合物，以及二乙醇胺或乙醇胺與聚馬來(lái)酸酐的加合物。這些產(chǎn)物在污垢抑制方面的效果實(shí)際上仍然需要改進(jìn)。EP0887316A1公開了使用例如從丙烯酸和取代的丙烯酰胺形成的共聚物，以及它們作為污垢抑制劑的用途。US-A3，880，765公開了使用梳形聚合物，它們是通過(guò)丙烯酸均聚物或共聚物進(jìn)行聚合物類似的堿引發(fā)的乙氧基化反應(yīng)或通過(guò)丙烯酸乙氧基化物與丙烯酸進(jìn)行共聚反應(yīng)而制備的，例如防止在管線中的沉積物。歐洲未審公開申請(qǐng)EP1577372A1公開了使用具有單取代的丙烯酰胺-乙氧基化物單元的梳形聚合物用于制備從聚羧酸鹽中選擇的分散劑，從而制備粒子的水分散液。US-A4,430,481公開了從丙烯酰胺和丙烯酰胺-二丙酮制備共聚物，以及它們的聚合物類似的乙氧基化反應(yīng)。WO-A97/16464公開了使用聚羧酸半酰胺作為污垢抑制劑。EP-B0479465公開了通過(guò)添加膦酸鹽來(lái)抑制鋇鍋垢的沉積。如上所述，污垢抑制劑用于非常廣泛的體系。但是，它們的共同點(diǎn)是要特別避免微溶性堿土金屬鹽的沉積。在這方面，通常使用術(shù)語(yǔ)鍋垢。在這里，特別是堿土金屬鈣、鋇和鍶的硫酸鹽和/或碳酸鹽的沉淀(Ca/Ba/Sr鍋垢)是存在問(wèn)題的。盡管在現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)知道許多污垢抑制劑，但是仍然需要可以用于減少Ca/Ba/Sr鍋垢沉積物的改進(jìn)的污垢抑制劑。所以，本發(fā)明的目的是提供具有減少Ca/Ba/Sr鍋垢的改進(jìn)性能的共聚物。(a)具有3-6個(gè)碳原子的單烯屬不飽和羧酸或其酸酐，和(b)含有至少一種下面通式的組分的反應(yīng)混合物R1其中R1、R2、R3、W各自獨(dú)立地是H或d-C4烷基，例如曱基、乙基、異丙基、正丁基或正丙基。指數(shù)n和m表示重復(fù)單元的數(shù)目，一般各自獨(dú)立地是1-500、特別是1-200、特別優(yōu)選2-100、非常特別優(yōu)選5-50范圍內(nèi)的整數(shù)。在本發(fā)明中，RS是H或甲基。在研究過(guò)程中驚奇地發(fā)現(xiàn)，上述共聚物在避免Ca/Ba/Sr鍋垢方面具有突出的性能。丙烯酸、曱基丙烯酸和/或馬來(lái)酸酐優(yōu)選用作單烯屬不飽和羧酸。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，在反應(yīng)混合物(b)中存在的通式組分是通過(guò)堿引發(fā)的丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺的烷氧基化反應(yīng)制備的。組分(a)對(duì)(b)的摩爾比優(yōu)選是l:1至15:1。此比率進(jìn)一步優(yōu)選是2:1至10:1。本發(fā)明共聚物的K值典型地是10-100，優(yōu)選20-60，特別優(yōu)選30-50。本發(fā)明的共聚物是通過(guò)至少一種組分(a)和組分(b)的自由基共聚反應(yīng)獲得的。但是，另外，也可以在共聚中在本發(fā)明的共聚物中使用其它組分。這些組分可以是例如其它具有3-6個(gè)碳原子的單烯屬不飽和羧酸。另外，可以使用與組分(b)類似的其它反應(yīng)混合物。但是，也可以使用在化學(xué)結(jié)構(gòu)上與組分(a)和(b)不同的組分。優(yōu)選的是，本發(fā)明的聚合物僅僅由組分(a)和(b)組成。如果使用至少一種其它組分，則優(yōu)選的是其它組分選自以下所列的原料C1至C7。乙烯基膦酸非常特別優(yōu)選用作用于通過(guò)自由基共聚制備本發(fā)明共聚物的其它共聚單體。含磷基團(tuán)的引入有利地用于使得本發(fā)明共聚物更容易定量和檢測(cè)。因此，含磷基團(tuán)的引入允許例如在鉬藍(lán)實(shí)驗(yàn)的幫助下進(jìn)行簡(jiǎn)單的檢測(cè)。本發(fā)明的共聚物優(yōu)選具有200-500,000的平均摩爾質(zhì)量Mw。Mw優(yōu)選在1000-200,000的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在2000-100,000的范圍內(nèi)。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種通過(guò)自由基共聚制備本發(fā)明共聚物的方法，該方法包括至少以下步驟i)從丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺與至少一種環(huán)氧烷進(jìn)行優(yōu)選堿引發(fā)的烷氧基化反應(yīng)來(lái)制備上述含有至少一種通式組分的至少一種反應(yīng)混合物，和ii)使在步驟i)中獲得的至少一種反應(yīng)混合物與至少一種具有3-6個(gè)碳原子的單烯屬不飽和羧酸或其酸酐進(jìn)行自由基共聚反應(yīng)。從丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺與至少一種環(huán)氧烷進(jìn)行優(yōu)選堿引發(fā)的烷氧基化反應(yīng)來(lái)制備所述至少一種反應(yīng)混合物的操作可以按照現(xiàn)有技術(shù)公知的方式進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，工藝步驟i)在堿性催化劑的存在下進(jìn)行。為此，起始物質(zhì)溶解在合適的溶劑中，同時(shí)添加穩(wěn)定劑和催化劑，優(yōu)選#又丁醇鉀，并與按每摩爾NH官能計(jì)的環(huán)氧烷反應(yīng)。所用的環(huán)氧烷特別是環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷或上述環(huán)氧烷的混合物。已經(jīng)證明在最高10巴壓力下的75-85。C是特別優(yōu)選的反應(yīng)溫度條件。從堿引發(fā)的(甲基)丙烯酰胺的烷氧基化反應(yīng)制備反應(yīng)產(chǎn)物的具體工藝包括首先僅僅在上游步驟中進(jìn)行丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺的預(yù)烷氧基化反應(yīng)。為了本發(fā)明目的，丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺僅僅與所用總量的環(huán)氧乙烷中的一部分反應(yīng)，這對(duì)應(yīng)于約lmol環(huán)氧乙烷/molNH基團(tuán)，或如果先用最多2mol環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷/molNH基團(tuán)改性聚亞烷基亞胺，則先僅僅使用最多l(xiāng)mol的這些環(huán)氧烷。此反應(yīng)一般在不存在催化劑的情況下在50-120。C、優(yōu)選75-85。C在最高10巴、尤其最高8巴的壓力下進(jìn)行。在隨后的第二步驟中，然后通過(guò)繼續(xù)與剩余量的環(huán)氧垸反應(yīng)進(jìn)行進(jìn)一步的烷氧基化反應(yīng)。烷氧基化反應(yīng)優(yōu)選在堿性催化劑的存在下進(jìn)行。在工藝步驟i)中的堿性催化劑優(yōu)選選自堿金屬氫氧化物和堿土金屬氫氧化物，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化釣；堿土金屬醇鹽，特別是鈉和鉀的d-C4醇鹽，例如曱醇鈉、乙醇鈉和叔丁醇鉀；堿金屬氫化物和堿土金屬氫化物，例如氫化鈉和氫化4丐；以及堿金屬碳酸鹽，例如碳酸鈉和碳酸鉀。堿金屬氫氧化物和堿金屬醇鹽是優(yōu)選的，氫氧化鉀和氫氧化鈉是特別優(yōu)選的。根據(jù)工藝的優(yōu)選實(shí)施方案，在工藝步驟i)中，堿性催化劑的用量是0.05-10重量％，特別優(yōu)選0.5-2重量％，基于丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺以及環(huán)氧烷的總量計(jì)。進(jìn)一步的烷氧基化反應(yīng)可以在不存在溶劑或在有機(jī)溶劑中進(jìn)行。下面提及的工藝條件可以用于乙氧基化反應(yīng)，并且適用于烷氧基化反應(yīng)。在使用堿性催化劑例如氫氧化鈉或氫氧化鉀的情況下，在添加用于形成醇鹽的催化劑之后使預(yù)烷氧基化的丙烯酰胺和/或曱基丙烯酰胺脫水。這可以以簡(jiǎn)單的方式在0.01-0.5巴的減壓下進(jìn)行。隨后與環(huán)氧烷之間的反應(yīng)通常在50-120。C、優(yōu)選75-85。C和在最高10巴、尤其最高8巴的壓力下進(jìn)行，在每種情況下然后在約75-85。C的溫度和恒定壓力下攪拌約0.5-6小時(shí)。對(duì)于上述兩種方法而言特別合適的反應(yīng)介質(zhì)是非極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑。特別合適的非極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑例如是脂族和芳族的烴，例如己烷、環(huán)己烷、甲苯和二甲苯。特別合適的極性非質(zhì)子溶劑例如是醚，尤其是環(huán)醚，例如四氫呋喃和二惡烷；N，N-二烷基酰胺，例如二曱基曱酰胺和二甲基乙酰胺；和N-烷基內(nèi)酰胺，例如N-甲基吡咯烷酮。此外，也可以使用這些非質(zhì)子溶劑的混合物。特別優(yōu)選用于上述反應(yīng)的溶劑是二曱苯和甲苯。除上述原料之外，在本發(fā)明方法中要聚合的單體混合物還可以包含不同于上述原料的其它物質(zhì)(如上所述)。這些特別包括下列單烯屬不飽和原料(原料C)。它們的例子是Cl具有3-8個(gè)碳原子的單烯屬不飽和單-和二羧酸，如巴豆酸、異巴豆酸、馬來(lái)酸、富馬酸和衣康酸，C2單烯屬不飽和單-和二-C3-CV羧酸的烷基酯，特別是丙烯酸和甲基丙烯酸與d-do-鏈烷醇或C3-d。-環(huán)烷醇形成的酯，如丙烯酸甲酉旨、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸^l丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酉旨、丙烯酸環(huán)己酯和相應(yīng)的曱基丙烯酸酯，C3單烯屬不飽和單-和二-C3-CV羧酸的羥烷基酯，特別是丙烯酸和甲基丙烯酸的羥烷基酯，如丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸3-羥丙酯、丙烯酸4-羥丁酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸3-羥丙酯和甲基丙烯酸4-幾丁酯，C4單烯屬不飽和腈，如丙烯腈，C5乙烯基芳族單體，如苯乙烯和乙烯基甲苯，C6單烯屬不飽和磺酸和膦酸以及它們的鹽，特別是它們的堿金屬鹽，如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、曱代烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰氧基-乙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-曱基丙磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、2-丙烯酰氧基乙烷膦酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷C7具有氨基的單體，和它們的質(zhì)子化產(chǎn)物以及季銨化產(chǎn)物，如作為氯化物、硫酸鹽和甲疏酸鹽形式的丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙基酯、丙烯酸3-(N，N-二甲基氨基)丙基酯、甲基丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)丙基酯、丙烯酸2-(N，N，N-三曱基銨)乙基酯、甲基丙烯酸2-(N，N，N-三甲基銨)乙基酯、丙烯酸3-(N，N，N-三甲基銨)丙基酯和甲基丙烯酸2-(N，N，N-三甲基銨)丙基酯。優(yōu)選的額外原料是原料C1、C3和C6?；谝酆系姆磻?yīng)混合物的總量計(jì)，單烯屬不飽和單體C1的比例通常不超過(guò)30重量％，特別是不超過(guò)10重量％。在特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，不使用C或C的用量少于1重量%，基于要聚合的原料的總量計(jì)。另外，為了提高聚合物的分子量，在少量的具有例如2、3或4個(gè)可聚合雙鍵的聚烯屬不飽和單體(交聯(lián)劑)存在下進(jìn)行共聚也是有利的。它們的例子是烯屬不飽和羧酸的二酯和三酯，特別是二元醇或具有3個(gè)或更多個(gè)OH基團(tuán)的多元醇的二和三丙烯酸酯，例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、新戊二醇或聚乙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯。如果需要的話，通常以0.01-5重量。/。的量使用這種交聯(lián)劑，基于要聚合單體的總量計(jì)。優(yōu)選使用少于0.01重量％的交聯(lián)劑單體，特別優(yōu)選不使用交聯(lián)劑單體。根據(jù)本發(fā)明，在工藝步驟i)中獲得的至少一種反應(yīng)混合物與丙烯酸和/或甲基丙烯酸以及如果合適的話其它原料之間的共聚反應(yīng)通常在能形成自由基的所謂引發(fā)劑的存在下進(jìn)行。引發(fā)劑通常以基于要聚合的原料計(jì)至多30重量％的量4吏用，優(yōu)選為0.05-15重量％,特別為0.2-8重量％。在引發(fā)劑由多種組分(引發(fā)劑體系，例如氧化還原引發(fā)劑體系)組成的情況下，上述重量數(shù)據(jù)指各組分的總和。適合的引發(fā)劑是例如有機(jī)過(guò)氧化物和氫過(guò)氧化物，和其它的過(guò)氧化二硫酸鹽、過(guò)碳酸鹽、過(guò)氧化酯、過(guò)氧化氫和偶氮化合物。引發(fā)劑的例子是過(guò)氧化氫、雙環(huán)己基過(guò)氧化二碳酸酯、過(guò)氧化二乙酰、過(guò)氧化二叔丁基、過(guò)氧化二戊基、過(guò)氧化二辛酰、過(guò)氧化二癸酰、過(guò)氧化二月桂酰、過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧化二鄰甲苯曱酰、過(guò)氧化琥珀酰、過(guò)氧化曱乙酮、氫過(guò)氧化二叔丁基、過(guò)氧化乙酰丙酮、過(guò)乙酸丁酯、過(guò)馬來(lái)酸^又丁酯、過(guò)異丁酸叔丁酯、過(guò)新戊酸叔丁酯、過(guò)辛酸叔丁酯、過(guò)新癸酸叔丁酯、過(guò)苯甲酸叔丁酯、氫過(guò)氧化叔丁基、氫過(guò)氧化異丙苯基、過(guò)新戊酸叔戊酯、2-乙基己酸叔丁氧基酯和過(guò)氧化二氨基甲酸二異丙酯；以及鋰、鈉、鉀和銨的過(guò)二硫酸鹽，偶氮引發(fā)劑如2，2，-偶氮二異丁腈、2，2，-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2，-偶氮二-2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙酰胺、l，l，-偶氮二(l-環(huán)己烷腈)、2，2，-偶氮二(2，4-二曱基戊腈)、2，2，-偶氮二(N，N，-二亞甲基異丁脒)二鹽酸鹽和2，2，-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽，以及下文所說(shuō)明的氧化還原引發(fā)劑體系。氧化還原引發(fā)劑體系包含至少一種與氧化還原助引發(fā)劑組合的含過(guò)氧化物的化合物，例如還原性硫化合物，如堿金屬或銨化合物的亞硫酸氫鹽、亞石克酸鹽、石克代硫酸鹽、連二亞石克酸鹽和連四硫酸鹽。因此，可以使用過(guò)氧化二硫酸鹽和堿金屬或銨的亞硫酸氫鹽的組合，例如過(guò)氧化二硫酸銨和亞疏酸氫銨。含過(guò)氧化物的化合物的量相對(duì)于氧化還原助引發(fā)劑為30:1至0.05:1。引發(fā)劑可以單獨(dú)使用或作為相互之間的混合物使用，例如過(guò)氧化氫和過(guò)氧化二硫酸鈉的混合物。引發(fā)劑可以是水溶性或非水溶性的，或者僅^:溶于水。對(duì)于在含水介質(zhì)中的聚合，優(yōu)選以通常用于聚合反應(yīng)的濃度使用水溶性引發(fā)劑，該水溶性引發(fā)劑即在水性聚合介質(zhì)中是可溶性的引發(fā)劑。它們包括過(guò)氧化二硫酸鹽、含有離子基團(tuán)的偶氮引發(fā)劑、具有至多6個(gè)碳原子的有機(jī)氫過(guò)氧化物、氬過(guò)氧化丙酮、氫過(guò)氧化甲乙酮和過(guò)氧化氫，以及上述的氧化還原引發(fā)劑。與引發(fā)劑或氧化還原引發(fā)劑體系一起，可以另外使用過(guò)渡金屬催化劑，例如鐵、鈷、鎳、銅、釩和錳的鹽。適合的鹽是例如硫酸鐵(I)、氯化鈷(II)、硫酸鎳(II)或氯化銅(I)。并以0.1ppm-1000卯m的濃度使用還原性過(guò)渡金屬鹽，基于單體的量計(jì)。因此，可以使用過(guò)氧化氫和鐵(II)鹽的組合，例如，0.5-30%的過(guò)氧化氫和0.1-500ppm的莫爾鹽。在有機(jī)溶劑中的本發(fā)明自由基共聚反應(yīng)中，也可以與上述引發(fā)劑一起使用氧化還原助引發(fā)劑和/或過(guò)渡金屬催化劑，例如苯偶姻、二甲基苯胺、抗壞血酸，和重金屬如銅、鈷、鐵、錳、鎳和鉻的絡(luò)合物，它們?cè)谟袡C(jī)溶劑中是可溶的。氧化還原助引發(fā)劑或過(guò)渡金屬催化劑的用量通常為約0.1-1000ppm，基于所用單體的量計(jì)。自由基共聚反應(yīng)也可以通過(guò)紫外光輻射的作用進(jìn)行，如果合適的話在UV引發(fā)劑的存在下進(jìn)行。這些引發(fā)劑是例如苯偶姻和苯偶姻醚、ot-甲基苯偶姻或ct-苯基苯偶姻。也可以使用所謂的三重敏化劑，例如芐基二縮醛。除了高能uv燈以外，也可以使用例如碳弧燈、汞蒸氣燈或氙燈，例如低uv光源，例如具有大藍(lán)組分的熒光管作為uv輻射源。為了控制在工藝步驟ii)中的自由基共聚物的平均分子量，在調(diào)節(jié)劑存在下進(jìn)行本發(fā)明的共聚經(jīng)常是有利的。調(diào)節(jié)劑可以用于該目的，特別是含有SH基團(tuán)的有機(jī)化合物，特別是含有SH基團(tuán)的水溶性化合物，如2-巰基乙醇、2-巰基丙醇、3-巰基丙酸、半胱氨酸、N-乙酰半胱氨酸，以及磷(III)或磷(I)化合物如堿金屬或堿土金屬的次磷酸鹽，如次磷酸鈉，以及亞硫酸氫鹽，如亞硫酸氫鈉。聚合調(diào)節(jié)劑通常以0.05-10重量％、特別是0.1-2重量％的量使用，基于單體的量計(jì)。優(yōu)選的調(diào)節(jié)劑是上述具有SH基團(tuán)的化合物，特別是具有SH基團(tuán)的水溶性化合物，如2-巰基乙醇、2-巰基丙醇、3-巰基丙酸、半胱氨酸和N-乙酰半胱氨酸。在使用這些化合物的情況下，已證實(shí)以0.05-2重量％、特別是0.1-1重量％的量使用是特別有益的，基于單體的量計(jì)。上述磷(III)和磷(I)化合物以及亞硫酸氫鹽通常以相對(duì)大的量使用，例如為0.5-10重量％，特別是1-8重量％，基于要聚合的單體計(jì)。平均分子量也可以通過(guò)對(duì)適宜溶劑的選擇而改變。因此，移而使平均分子量降低。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，乙烯基膦酸可以在本發(fā)明工藝步驟ii)中用作自由基聚合反應(yīng)中的其它共聚單體。使用作為分子量調(diào)節(jié)劑的次亞磷酸鹽引入磷基團(tuán)以及使用乙烯基膦酸《1入磚基團(tuán)都能促進(jìn)本發(fā)明共聚物的確認(rèn)和檢測(cè)。在目前的情況下，特別是鉬藍(lán)實(shí)驗(yàn)應(yīng)當(dāng)用作檢測(cè)方法。所以，在優(yōu)選的實(shí)施方案中，自由基共聚反應(yīng)在基于次亞磷酸鹽的調(diào)節(jié)劑的存在下進(jìn)行。基丙烯酰胺的烷氧基化反應(yīng)產(chǎn)物)之間的共聚反應(yīng)可以通過(guò)常規(guī)聚合方法進(jìn)行，這些方法包括溶液聚合、沉淀聚合、懸浮聚合或本體聚合。溶液聚合方法，也就是在溶劑或稀釋劑中進(jìn)行的聚合，是優(yōu)選的。適合的溶劑或稀釋劑包括非質(zhì)子溶劑，例如芳族化合物，如甲苯、鄰二甲苯、對(duì)二曱苯、異丙基苯、氯苯、乙苯，烷基芳族、脂族和環(huán)脂族的烴(如環(huán)己烷)的工業(yè)混合物，以及工業(yè)脂族混合物；酮類，如丙酮、環(huán)己酮和甲乙酮；醚類，如四氫呋喃、二喁烷、二乙醚和叔丁基甲醚；和脂族d-CV羧酸的d-C4-烷基酯，如乙酸曱酯和乙酸乙酯；以及質(zhì)子溶劑，如二醇和二醇衍生物，聚烷撐二醇及其衍生物；d-CV鏈烷醇，例如正丙醇、正丁醇、異丙醇、乙醇或甲醇；和水以及水和d-CV鏈烷醇的混合物，如異丙醇/水混合物。本發(fā)明的自由基共聚方法優(yōu)選在作為溶劑或稀釋劑的水或水和至多60重量。/。CrC4-鏈烷醇或二醇的混合物中進(jìn)行。特別優(yōu)選使用水作為唯一的溶劑。本發(fā)明的自由基共聚方法優(yōu)選在基本或完全排除氧的情況下進(jìn)行，優(yōu)選在惰性氣流中進(jìn)行，例如在氮?dú)饬髦小１景l(fā)明的共聚方法可以在通常用于聚合方法的裝置中進(jìn)行。這些裝置包括攪拌容器、攪拌容器級(jí)聯(lián)、高壓釜、管式反應(yīng)器和捏合機(jī)。自由基共聚例如在攪拌釜中進(jìn)行，攪拌釜配備有錨式攪拌器、槳式攪拌器、推進(jìn)式攪拌器或多級(jí)脈沖順流攪拌器。允許在聚合后直接分離固體產(chǎn)物的裝置是特別合適的，例如槳式干燥器。所獲得的聚合物懸浮液可以直接在蒸發(fā)器中干燥，例如帶式干燥器、槳式干燥器、噴霧干燥器或流化床干燥器。但是，主要量的惰性溶劑也可以通過(guò)過(guò)濾或離心來(lái)分離，如果合適的話，引發(fā)劑、單體和保護(hù)膠體(若存在的話)可以通過(guò)隨后用新鮮溶劑洗滌而除去，然后才干燥共聚物。本發(fā)明的自由基共聚反應(yīng)通常在0-300。C，優(yōu)選在40-120。C的溫度下進(jìn)行。聚合持續(xù)時(shí)間通常為0.5-15小時(shí)，特別為2-6小時(shí)。對(duì)于反應(yīng)順利進(jìn)行來(lái)說(shuō)，在聚合期間主要壓力的重要性較小，其通常為800毫巴到2巴，并且經(jīng)常是環(huán)境壓力。在使用易揮發(fā)溶劑或易揮發(fā)單體時(shí)，壓力甚至可以更高。通過(guò)本發(fā)明方法獲得的共聚物一般具有10-100、優(yōu)選20-60的K值。共聚物的K值可以根據(jù)H.Fikentscher，CeHulose-Chemie，第13巻48-64頁(yè)和71-74(1932),在水溶液中在pH=8和25。C的溫度檢測(cè)，共聚物鈉鹽的聚合物濃度是1重量％。如果本發(fā)明方法在水中以溶液聚合進(jìn)行，則對(duì)于許多預(yù)期用途來(lái)說(shuō)無(wú)需除去水。此外，本發(fā)明所得共聚物的分離可以按照常規(guī)方式進(jìn)行，例如通過(guò)聚合混合物的噴霧干燥進(jìn)行。如果自由基共聚反應(yīng)在含水蒸汽的溶劑或溶劑混合物中進(jìn)行，則溶劑可以通過(guò)穿過(guò)水蒸汽而除去，從而得到共聚物的水溶液或分散液。自由基共聚反應(yīng)的共聚物優(yōu)選以水分散液或水溶液的形式得到。固含量?jī)?yōu)選為10-80重量％，特別為20-65重量％。通過(guò)本發(fā)明方法制備的共聚物特別適合用作污垢抑制劑以避免Ca/Ba/Sr鍋垢，并且在這方面特別用于抑制Ca/Ba/Sr鍋垢的沉淀。Ca/Ba/Sr鍋垢是由鹽BaS04、SrS04、BaC03和SrC03中的至少一種引起的。此外，堿土金屬的其它微溶性鹽以及如果合適的其它金屬氧化物可以存在于液體中。這些鹽是例如碳酸鈣、硫酸鈣、硅酸鈣、硅酸鎂、氫氧化鎂和碳酸鎂和例如氧化鐵(III)。在本發(fā)明中，即使當(dāng)能至少部分避免或阻礙形成鹽BaS04、SrS04、BaC03和SrC03中的至少一種的沉淀物時(shí)，也存在對(duì)于Ca/Ba/Sr鍋垢的避免或抑制作用。用于防止Ca/Ba/Sr鍋垢的共聚物可以減少、阻礙或防止上述鹽在液體中形成晶體，特別是在含水體系中。除此之外或作為替代，它們也可以影響這些鹽的沉淀物的形成。以此方式，不僅液體環(huán)境，例如鍋爐、管道或壓力容器，而且?guī)r石地層或用于礦物油和天然氣提取的生產(chǎn)井和/或注射井，以及在采油中的儲(chǔ)存罐或儲(chǔ)存裝置，都保持不含沉淀物。沉淀物或沉積物例如導(dǎo)致管線中的截面減少，降低了流通能力。此外，可以以特別有利的方式通過(guò)防止和/或減少沉淀物或沉積物來(lái)決定性地減少腐蝕趨勢(shì)，特別是點(diǎn)蝕或裂紋腐蝕的危險(xiǎn)。在本發(fā)明聚合物的幫助下，裝備或裝置的壽命增加。為了清潔和準(zhǔn)備新設(shè)備元件或裝置所需的停車時(shí)間和成本顯著降低。所以，的體系，特別是如果液體是水的情況下，本發(fā)明的共聚物是特別合適的。此外，液體環(huán)境，例如鍋爐、管線、壓力容器、巖石地層或用于礦物油和天然氣提取的生產(chǎn)井和/或注射井，優(yōu)選用于儲(chǔ)存、加熱或冷卻、運(yùn)輸或提取液體或作為液體的儲(chǔ)庫(kù)。在相關(guān)液體環(huán)境中存在的液體一般包含低于化學(xué)計(jì)算量的共聚物。在這里一般是最高約1000ppm的濃度。在這里，共聚物的最小濃度一般是0,01ppm，優(yōu)選0.1ppm，更優(yōu)選0.5ppm，特別是lppm,基于共聚物和液體的重量計(jì)。優(yōu)選的共聚物在相關(guān)液體環(huán)境中的濃度是l-100ppm。除了上述液體環(huán)境之外，也應(yīng)當(dāng)考慮以下體系，例如冷卻水體系、水蒸氣產(chǎn)生體系、海水蒸發(fā)器的含水體系、反滲透裝置的含水體系、瓶洗裝置的含水體系、在造紙中所用裝置的含水體系、用于生產(chǎn)糖的蒸發(fā)裝置的含水體系、泥土灌溉體系、水壓鍋爐的含水體系、滌氣裝置的含水體系、采用封閉循環(huán)的含水加熱體系、基于水或地下水體系的冷卻體系。實(shí)施本發(fā)明方法的溫度可以變化，由在井或裝置中的溫度確定。在這里，在上述裝置元件的情況下，溫度可以是0-400。C。本發(fā)明還涉及本發(fā)明共聚物作為污垢抑制劑的用途。本發(fā)明要使用的污垢抑制劑的優(yōu)選用途是通過(guò)蒸餾或膜工藝和例如反滲透或電滲析使海水和微堿水脫鹽。污垢抑制劑的另一個(gè)用途是例如從甘蔗和甜菜中蒸發(fā)糖汁。另一個(gè)用作污垢抑制劑的重要用途是在上述油和氣體的提取中和在運(yùn)輸中。共聚物在液體環(huán)境中的濃度可以通過(guò)合適地取樣并隨后檢測(cè)樣品濃度來(lái)確定。特別在采油中，最佳濃度也可以通過(guò)先測(cè)定地層和/或注射水的組成、從而通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法檢測(cè)最佳使用濃度來(lái)測(cè)定。與如此測(cè)定的濃度之間的符合程度可以間接地通過(guò)確定存在恒定提取速率來(lái)核查。提取速率的偏移可能是由于Ca/Ba/Sr鍋垢的形成。共聚物可以例如在井的下端計(jì)量加入。探針可以用于此目的。聚合物優(yōu)選與注射水一起強(qiáng)制加入巖石地層中。此外，聚合物優(yōu)選經(jīng)由生產(chǎn)井(擠壓處理)而強(qiáng)制進(jìn)入巖石地層。下列實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明。A分析a)K值的測(cè)定根據(jù)H.Fikentscher，Cellulose-Chemie，13巻，48-64和71-74(1932)，在pH為7，溫度為25°C,并且共聚物鈉鹽的聚合物濃度為1重量。/。的水溶液中，測(cè)定共聚物鈉鹽水溶液的K值。b)固含量的測(cè)定該測(cè)定通過(guò)購(gòu)于Satorius的MA30分析裝置進(jìn)行實(shí)施。為此，將規(guī)定量的樣品(約0.5-lg)稱量加入鋁皿中，并在90。C下干燥至恒重。百分比的固含量(SC)如下計(jì)算:SC:最終重量xlOO/樣品重量[重量。/。B堿引發(fā)的(甲基)丙烯酰胺的烷氧基化反應(yīng)實(shí)施例Bl:將76.5g甲基丙烯酰胺與205g二曱基甲酰胺一起加入3.5L的夾套反應(yīng)器中，該反應(yīng)器配備有夾套冷卻、氧化物計(jì)量裝置和內(nèi)部溫度計(jì)。向此混合物中加入4.35g的叔丁醇鉀和1.74g的穩(wěn)定劑例如酚噻嗪或氫醌單甲醚。在貧空氣氣氛(含2體積。/。氧氣的氮?dú)?中加熱到80。C，并在SO。C的反應(yīng)溫度下，先在15分鐘內(nèi)在1.5-2.5巴的壓力下計(jì)量加入SOg環(huán)氧乙烷。然后，在最高不超過(guò)8巴的壓力下在3小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入744.^環(huán)氧乙烷，并且不超過(guò)80-85。C的反應(yīng)溫度。反應(yīng)混合物在SO。C攪拌過(guò)夜。達(dá)到2.46巴的最終壓力。然后用氮?dú)庠?0。C的溫度吹掃。排出反應(yīng)器內(nèi)容物，所用的二甲基甲酰胺在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上在不超過(guò)120。C的溫度下被蒸餾出去。得到928g的產(chǎn)物，具有7.8g碘/100g的考夫曼碘值。實(shí)施例B2:將79.9g甲基丙烯酰胺與215g二曱基曱酰胺一起加入2L的夾套反應(yīng)器中，該反應(yīng)器配備有夾套冷卻、氧化物計(jì)量裝置和內(nèi)部溫度計(jì)。向此混合物中加入4.54g的叔丁醇鉀和1.82g的穩(wěn)定劑例如酚噻嗪或氫醌單甲醚。在貧空氣氣氛(含2體積％氧氣的氮?dú)?中加熱到80。C，并在80。C的最高反應(yīng)溫度下，先在l5分鐘內(nèi)在1.5-2.5巴的壓力下計(jì)量加入50g環(huán)氧乙烷。然后，在最高不超過(guò)8巴的壓力下在5小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入778.1g環(huán)氧乙烷，并且不超過(guò)80-85。C的反應(yīng)溫度。然后，反應(yīng)混合物用氮?dú)庠?0。C的溫度吹掃。排出反應(yīng)器內(nèi)容物，所用的二甲基曱酰胺在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上在不超過(guò)120°C的溫度下被蒸餾出去。得到941g的產(chǎn)物，具有8.0g碘/100g的考夫曼碘值。C聚合工藝聚合實(shí)施例1:將2g亞磷酸和180g水先加入1L玻璃反應(yīng)器中，該反應(yīng)器配備有錨式攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)馊肟凇⒒亓骼淠骱投鄠€(gè)進(jìn)料容器，并加熱到98。C。在達(dá)到此溫度后，計(jì)量加入進(jìn)料l、2和3，其中在4小時(shí)內(nèi)同時(shí)連續(xù)地以恒定進(jìn)料速率加入，同時(shí)通入氮?dú)獠嚢?。?小時(shí)內(nèi)與進(jìn)料1、2和3同時(shí)以恒定進(jìn)料速率計(jì)量加入進(jìn)料4。為了完成聚合，然后使后聚合反應(yīng)在98。C進(jìn)行1小時(shí)。然后，將反應(yīng)混合物冷卻到60°C,在不超過(guò)60。C的情況下滴加入170.1g的50重量％氫氧化鈉溶液。所得的聚合物溶液是透明的，固含量是47.5%，pH是6.6。K值(1重量％水溶液)是33.8。進(jìn)料l:148.8g丙烯酸進(jìn)料2:226.2g的來(lái)自實(shí)施例Bl的單體60g水進(jìn)料3:3.8g的巰基乙醇60g水進(jìn)料4:10.8g過(guò)氧二硫酸鈉75g水聚合實(shí)施例2:將1.4g亞磷酸和120g水先加入1L玻璃反應(yīng)器中，該反應(yīng)器配備有錨式攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)馊肟凇⒒亓骼淠骱投鄠€(gè)進(jìn)料容器，并加熱到98°C。在達(dá)到此溫度后，計(jì)量加入進(jìn)料l、2和3，其中在4小時(shí)內(nèi)同時(shí)連續(xù)地以恒定進(jìn)料速率加入，同時(shí)通入氮?dú)獠嚢?。?小時(shí)內(nèi)與進(jìn)料1、2和3同時(shí)以恒定進(jìn)料速率計(jì)量加入進(jìn)料4。為了完成聚合，然后使后聚合反應(yīng)在98。C進(jìn)行1小時(shí)。然后，將反應(yīng)混合物冷卻到60。C，在不超過(guò)60。C的情況下滴加入110g的50重量％氫氧化鈉溶液。所得的聚合物溶液是透明的，固含量是47.6%,pH是6.7。K值(l重量％水溶液)是45.9。進(jìn)料l:99.2g丙烯酸進(jìn)料2:150.8g的來(lái)自實(shí)施例Bl的單體40g水進(jìn)料3:1.2g的巰基乙醇40g水進(jìn)料4:7.2g過(guò)氧二硫酸鈉50g水聚合實(shí)施例3:將1.4g亞磷酸和120g水先加入1L玻璃反應(yīng)器中，該反應(yīng)器配備有錨式攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)馊肟凇⒒亓骼淠骱投鄠€(gè)進(jìn)料容器，并加熱到卵。C。在達(dá)到此溫度后，計(jì)量加入進(jìn)料1和2,其中在4小時(shí)內(nèi)同時(shí)連續(xù)地以恒定進(jìn)料速率加入，同時(shí)通入氮?dú)獠嚢琛Ｔ?小時(shí)內(nèi)與進(jìn)料1和2同時(shí)以恒定進(jìn)料速率計(jì)量加入進(jìn)料4。為了完成聚合，然后使后聚合反應(yīng)在卵。C進(jìn)行1小時(shí)。然后，將反應(yīng)混合物冷卻到60°C，在不超過(guò)60。C的情況下滴加入64.0g的50重量°/。氫氧4匕鈉溶液。所得的聚合物溶液是透明的，固含量是48.6%,pH是6.9。K值(l重量％水溶液)是34.8。進(jìn)料l:56.6g丙烯酸進(jìn)料2:193.4g的來(lái)自實(shí)施例B2的單體40g水進(jìn)料3:省略進(jìn)料4:7.2g過(guò)氧二硫酸鈉90g水D檢測(cè)由聚合實(shí)施例l-3獲得的共聚物的性能應(yīng)用實(shí)施例以下實(shí)施例在北海的米勒油田(MillerField)的情況下進(jìn)行。應(yīng)用實(shí)施例1先將100ml的地層水放在250ml的寬頸玻璃罐中，并用3cm長(zhǎng)的磁力攪拌棒攪拌。將此玻璃罐放入帶有磁力攪拌器的水浴中。地層水的組成如下(米勒油田，北海)0.24g的BaCl2'2H206'06g的SrCl2.6H2089.40g的NaCl52.94g的CaCl2'2H2015.06g的MgCI2-6H20將上述地層水溶解在1L的軟化水中。應(yīng)用實(shí)施例2稱量要研究的共聚物(考慮固含量)并加入100ml的錐形瓶中，用海水補(bǔ)足到校準(zhǔn)標(biāo)記。海水的組成1.60g的CaCl22H20U.80g的MgCl2'6H200.02g的SrCl26H200.80g的KC14.14g的Na2S040.20g的NaHC0324.80g的NaCl將上述海水溶解在1L的軟化水中調(diào)節(jié)錐形瓶以在水浴中檢測(cè)溫度。應(yīng)用實(shí)施例3一旦兩種液體達(dá)到所需的80。C溫度(用溫度傳感器檢測(cè))，就開始沉淀。傾倒加入海水。此過(guò)程需要約5秒。觀察時(shí)間是50分鐘。研究以下會(huì)影響沉淀的參數(shù)-聚合物濃度-具有不同化學(xué)組成的聚合物(在每種情況下作為鹽)在沉淀期間的分析-透射比的檢測(cè)透射比是使用來(lái)自Metrohm的"662光度計(jì)"散射光探針檢測(cè)的。定量檢測(cè)透射過(guò)的光。光源是鴒燈(3.9瓦特)。檢測(cè)在450nm進(jìn)行。-溫度的檢測(cè)溫度檢測(cè)是通過(guò)溫度傳感器PT100進(jìn)行的。檢測(cè)值用來(lái)自KnickCalimac的pH計(jì)讀取。-pH的檢測(cè)pH的檢測(cè)是用來(lái)自KnickCalimac的765pH計(jì)進(jìn)行的。pH電極AquatrodePlus;檢測(cè)值用來(lái)自KnickCalimac的765pH計(jì)讀取。濁度檢測(cè)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果列在下表中(在50分鐘后的％透射比，在80°C檢測(cè))。在檢測(cè)開始時(shí)，即時(shí)間為O秒時(shí)，所有樣品具有100%的透射比。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>在本發(fā)明中，優(yōu)選當(dāng)在3000秒后的透射比值是至少50%、更優(yōu)選至少75%、再更優(yōu)選至少卯％、進(jìn)一步更優(yōu)選至少95%、特別是至少98%時(shí)，出現(xiàn)對(duì)Ca/Ba/Sr鍋垢沉淀的抑制作用(避免Ca/Ba/Sr鍋垢)。權(quán)利要求1.一種從至少以下組分的自由基共聚反應(yīng)獲得的共聚物(a)具有3-6個(gè)碳原子的單烯屬不飽和羧酸或其酸酐，和(b)含有至少一種下面通式的組分的反應(yīng)混合物其中R1、R2、R3、R4各自獨(dú)立地是H或C1-C4烷基，n和m各自獨(dú)立地是1-100的整數(shù)，R5是H或甲基。2.權(quán)利要求l的共聚物，其中單烯屬不飽和羧酸是丙烯酸、甲基丙烯酸和/或馬來(lái)酸酐。3.權(quán)利要求1或2的共聚物，其中在反應(yīng)混合物(b)中存在的通式組分是通過(guò)堿引發(fā)的丙烯酰胺和/或曱基丙烯酰胺的烷氧基化反應(yīng)制備的。4.權(quán)利要求l-3中任一項(xiàng)的共聚物，其中組分(a)對(duì)(b)的摩爾比是l:1至15:1。5.4又利要求1-4中任一項(xiàng)的共聚物，其中K值優(yōu)選是10-100。6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的共聚物，其中乙烯基膦酸用作在自由基共聚反應(yīng)中的其它共聚單體。7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的共聚物，其中自由基共聚反應(yīng)在基于次亞磷酸鹽的調(diào)節(jié)劑存在下進(jìn)行。8.—種制備權(quán)利要求l-7中任一項(xiàng)的共聚物的方法，包括以下步驟i)從丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺與至少一種環(huán)氧烷進(jìn)行優(yōu)選堿引發(fā)的烷氧基化反應(yīng)來(lái)制備權(quán)利要求1所述的含有至少一種通式組分的至少一種反應(yīng)混合物，和ii)使在步驟i)中獲得的至少一種反應(yīng)混合物與至少一種具有3-6個(gè)碳原子的單烯屬不飽和羧酸或其酸酐進(jìn)行自由基共聚反應(yīng)。9.權(quán)利要求8的方法，其中在工藝步驟i)中的環(huán)氧烷是選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷和它們的混合物。10.權(quán)利要求8或9的方法，其中工藝步驟i)在堿性催化劑的存在下進(jìn)行。11.權(quán)利要求10的方法，其中在工藝步驟i)中的堿性催化劑是選自堿金屬氫氧化物和堿土金屬氫氧化物，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鉤；堿土金屬醇鹽，特別是鈉和鉀的d-C4醇鹽，例如甲醇鈉、乙醇鈉和叔丁醇鉀；堿金屬氫化物和堿土金屬氫化物，例如氫化鈉和氫化鈣；以及堿金屬碳酸鹽，例如碳酸鈉和碳酸鉀。12.權(quán)利要求10或11的方法，其中在工藝步驟i)中，堿性催化劑的用量是0.05-10重量％，優(yōu)選0.5-2重量％，基于原料的總量計(jì)。13.權(quán)利要求8-12中任一項(xiàng)的方法，其中步驟ii)中的自由基共聚反應(yīng)在分子量調(diào)節(jié)劑的存在下進(jìn)行。14.權(quán)利要求13的方法，其中在步驟ii)中，分子量調(diào)節(jié)劑的用量是0.05-10重量％，基于要聚合的原料總量計(jì)。15.權(quán)利要求13或14的方法，其中分子量調(diào)節(jié)劑是基于次亞磷酸鹽。16.權(quán)利要求8-15中任一項(xiàng)的方法，其中乙烯基膦酸在自由基共聚反應(yīng)中的步驟ii)中用作其它共聚單體。17.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的共聚物作為污垢抑制劑的用途。18，權(quán)利要求17的共聚物的用途，應(yīng)用于油田中。全文摘要本發(fā)明涉及一種從至少以下組分的自由基共聚反應(yīng)獲得的共聚物(a)具有3-6個(gè)碳原子的單烯屬不飽和羧酸或其酸酐，和(b)含有通式(I)組分的反應(yīng)混合物，其中R¹、R²、R³、R⁴各自獨(dú)立地是H或C₁-C₄烷基，n和m各自獨(dú)立地是1-100的整數(shù)，R⁵是H或甲基。本發(fā)明還涉及制備本發(fā)明聚合物的方法以及本發(fā)明聚合物作為污垢抑制劑的用途。文檔編號(hào)C08F220/00GK101432324SQ200780015800公開日2009年5月13日申請(qǐng)日期2007年4月26日優(yōu)先權(quán)日2006年5月2日發(fā)明者A·萊夫勒,D·弗朗茨,D·米約洛維克,F·里蒂格,J·帕庫(kù)施,M·古茨曼,M·施特塞爾,R·康拉德申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司