專利名稱：光敏性平版印刷板材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種光敏性平版印刷版材料，其包括支持體和位于支持體上的下述光敏層，所述光敏層含有(A)聚合引發(fā)劑、(B)可聚合且含有乙烯性雙鍵的化合物、(C)增感染料(增感色素)以及(D)高分子粘結(jié)材料，且該光敏層中含有(a)上述通式(1)所示化合物和(b)二異氰酸酯化合物以及(c)分子內(nèi)具有羥基的甲基丙烯酸酯化合物或丙烯酸酯化合物的反應(yīng)產(chǎn)物作為(B)可聚合且含有乙烯性雙鍵的化合物。
在本發(fā)明中，尤其是光敏層通過(guò)含有(a)上述通式(1)所示化合物和(b)二異氰酸酯化合物以及(c)分子內(nèi)具有羥基的甲基丙烯酸酯化合物或丙烯酸酯化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，可以得到高靈敏度且保存性良好的光敏性平版印刷版材料。
((B)可聚合且含有乙烯性雙鍵的化合物) 關(guān)于本發(fā)明的光敏層含有(a)上述通式(1)所示化合物和(b)二異氰酸酯化合物以及(c)分子內(nèi)具有羥基的甲基丙烯酸酯化合物或丙烯酸酯化合物的反應(yīng)產(chǎn)物作為(B)可聚合且含有乙烯性雙鍵的化合物。
((a)上述通式(1)所示化合物) 上述通式(1)中R1、R2分別表示烷基、芳烷基。R1和R2可以結(jié)合形成環(huán)。n表示1～10的整數(shù)。
作為R1、R2的例子，優(yōu)選甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、芐基等。此外，優(yōu)選R1和R2相結(jié)合形成環(huán)己基環(huán)、環(huán)庚基環(huán)。通式(1)所示化合物的具體例如下所示。
[化學(xué)式1]
作為特別優(yōu)選的通式(1)所示化合物，可以列舉AA1、AA2、AA6、AA7、AA8等。
((b)二異氰酸酯化合物) 本發(fā)明的二異氰酸酯化合物包括二異氰酸酯，作為二異氰酸酯化合物沒(méi)有特別的限制，可優(yōu)選使用下述二異氰酸酯化合物等。
作為特別優(yōu)選的二異氰酸酯化合物，可以列舉，二甲苯二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等。
本發(fā)明的二異氰酸酯化合物的具體例列舉如下。
[化2]
((c)分子內(nèi)具有羥基的甲基丙烯酸酯化合物或丙烯酸酯化合物) 作為分子內(nèi)具有羥基的甲基丙烯酸酯化合物或丙烯酸酯化合物，可以列舉，甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-甲基丙烯酰氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-丙烯酰氧基丙酯等。
在上述化合物的反應(yīng)中，優(yōu)選上述化合物中含有的羥基和氨基的總摩爾數(shù)與異氰酸酯基的總摩爾數(shù)的比在1.2:1.0～1.0:1.2的范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)。
更具體地，優(yōu)選將具有通式(1)所示結(jié)構(gòu)的氨基醇、二異氰酸酯化合物、分子內(nèi)具有羥基的甲基丙烯酸酯化合物的摩爾比按照(1±0.2):(2±0.4):(2±0.4)進(jìn)行組合。
在這些化合物的反應(yīng)中，可以按照通常的氨酯化反應(yīng)(ウレタン化反応)的條件進(jìn)行，使其在不具有氨基、羥基、羧基等官能團(tuán)的溶劑中，在錫絡(luò)合物等催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)。
為了提高保存性，可以在反應(yīng)后的溶液中少量添加受阻酚類抗氧劑、甲氧基酚等聚合抑制劑。
如上所述合成的本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物在光敏層中的含量?jī)?yōu)選3～70質(zhì)量％，更優(yōu)選5～50質(zhì)量％。
此外，本發(fā)明可組合使用通常的可自由基聚合的化合物、即所謂的光聚合單體、光聚合低聚物類。
對(duì)于這些化合物沒(méi)有特別的限制，作為優(yōu)選例，可以列舉，丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸甘油酯、四氫糠基丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸壬基苯氧基乙酯、四氫糠氧基乙基丙烯酸酯、四氫糠氧基六己內(nèi)酯丙烯酸酯、1，3-二噁烷醇的ε-己內(nèi)酯加成物的丙烯酸酯、1，3-二氧雜戊環(huán)丙烯酸酯等單官能丙烯酸酯類或?qū)⑦@些“丙烯酸酯”替換為甲基丙烯酸酯、衣康酸酯、巴豆酸酯、馬來(lái)酸酯而得到的甲基丙烯酸酯、衣康酸酯、巴豆酸酯、馬來(lái)酸酯；例如乙二醇丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、氫醌二丙烯酸酯、間苯二酚二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇的二丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯的二丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇的ε-己內(nèi)酯加成物的二丙烯酸酯、2-(2-羥基-1，1-二甲基乙基)-5-羥甲基-5-乙基-1，3-二噁烷二丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二羥甲基丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二羥甲基丙烯酸酯的ε-己內(nèi)酯加成物、1，6-己二醇的二縮水甘油醚的二丙烯酸酯等2官能團(tuán)丙烯酸酯類、或這些丙烯酸酯被甲基丙烯酸酯、衣康酸酯、巴豆酸酯、馬來(lái)酸酯取代而得到的甲基丙烯酸酯、衣康酸酯、巴豆酸酯、馬來(lái)酸酯；例如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯的ε-己內(nèi)酯加成物、鄰苯三酚三丙烯酸酯、丙酸二季戊四醇四丙烯酸酯、羥基三甲基乙醛改性二羥甲基丙烷三丙烯酸酯等多官能團(tuán)丙烯酸酯、或這些丙烯酸酯被甲基丙烯酸酯、衣康酸酯、巴豆酸酯、馬來(lái)酸酯所取代而得到的甲基丙烯酸酯、衣康酸酯、巴豆酸酯、馬來(lái)酸酯等。
此外，與上述相同還可使用預(yù)聚物。作為預(yù)聚物，可以列舉后述的化合物，另外，還可優(yōu)選使用在具有適當(dāng)分子量的低聚物中導(dǎo)入丙烯酸或甲基丙烯酸，賦予光聚合性的預(yù)聚物?？梢詫⑦@些預(yù)聚物中的1種或2種以上組合使用，也可以與上述單體和/或低聚物混合使用。
作為預(yù)聚物，可以列舉，向多元酸與多元醇結(jié)合所得的聚酯中導(dǎo)入(甲基)丙烯酸而得到的聚酯丙烯酸酯類，所述多元酸可以列舉，己二酸、苯偏三酸、馬來(lái)酸、鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、腐植酸(hymic acid)、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、衣康酸、苯均四酸、富馬酸、戊二酸、庚二酸、癸二酸、十二烷酸、四氫鄰苯二甲酸等，所述多元醇可以列舉，乙二醇、丙二醇、二乙二醇、環(huán)氧丙烷、1，4-丁二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、1，6-己二醇、1，2，6-己三醇等；向環(huán)氧樹脂中導(dǎo)入(甲基)丙烯酸而得到的環(huán)氧基丙烯酸酯類，例如，雙酚A-表氯醇-(甲基)丙烯酸、苯酚酚醛清漆-表氯醇-(甲基)丙烯酸；向聚氨酯樹脂中導(dǎo)入(甲基)丙烯酸而得到的聚氨酯丙烯酸酯，例如乙二醇-己二酸-亞芐基二異氰酸酯-2-羥基乙基丙烯酸酯、聚乙二醇-亞芐基二異氰酸酯-2-羥基乙基丙烯酸酯、羥基乙基鄰苯二甲?；谆┧狨?二甲苯二異氰酸酯、1，2-聚丁二醇-亞芐基二異氰酸酯-2-羥基乙基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷-丙二醇-亞芐基二異氰酸酯-2-羥基乙基丙烯酸酯；例如聚硅氧烷丙烯酸酯、聚硅氧烷-二異氰酸酯-2-羥基乙基丙烯酸酯等聚硅氧烷樹脂丙烯酸酯類；以及油改性醇酸樹脂中導(dǎo)入(甲基)丙烯?；玫降拇妓岣男员┧狨ヮ?、螺環(huán)樹脂丙烯酸酯等預(yù)聚物。
本發(fā)明的光敏層中可含有下述單體以及具有由這些單體形成的構(gòu)成單元的加成聚合性低聚物以及預(yù)聚物，所述單體包括磷腈單體、三乙二醇、三聚異氰酸EO(環(huán)氧乙烷)改性二丙烯酸酯、三聚異氰酸EO改性三丙烯酸酯、二羥甲基三環(huán)癸烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷丙烯酸苯甲酸酯、亞烷基二醇型丙烯酸改性、氨基甲酸酯改性丙烯酸酯等。
進(jìn)一步，可以在本發(fā)明中組合使用的乙烯性單體，可以列舉，至少含有一個(gè)(甲基)丙烯酰基的磷酸酯化合物。該化合物為磷酸的至少一部分羥基被酯化而成的化合物，而且只要具有(甲基)丙烯?；纯桑瑳](méi)有特別的限制。
另外還可列舉，特開昭58-212994號(hào)公報(bào)、特開昭61-6649號(hào)公報(bào)、特開昭62-46688號(hào)公報(bào)、特開昭62-48589號(hào)公報(bào)、特開昭62-173295號(hào)公報(bào)、特開昭62-187092號(hào)公報(bào)、特開昭63-67189號(hào)公報(bào)、特開平1-244891號(hào)公報(bào)等所述的化合物等，另外，“11290的化學(xué)商品(11290の化學(xué)商品)”化學(xué)工業(yè)日?qǐng)?bào)社，p.286～p.294所述的化合物、“UV·EB固化手冊(cè)(原料編)”高分子出版社，p.11～65所述的化合物等也可以在本發(fā)明中使用。其中，本發(fā)明優(yōu)選分子內(nèi)具有2個(gè)以上丙烯?；蚣谆；幕衔?，更優(yōu)選分子量10,000以下的化合物，進(jìn)一步優(yōu)選分子量5,000以下的化合物。
此外，還可使用特開平1-105238號(hào)公報(bào)、特開平2-127404號(hào)公報(bào)所述的丙烯酸酯或烷基丙烯酸酯。
含有本發(fā)明反應(yīng)產(chǎn)物的(B)可聚合且含有乙烯性雙鍵的化合物在光敏層中的含量相對(duì)于光敏層優(yōu)選為5質(zhì)量％～70質(zhì)量％，特別優(yōu)選10～60質(zhì)量％。
((A)聚合引發(fā)劑) 本發(fā)明的聚合引發(fā)劑可通過(guò)圖像曝光來(lái)引發(fā)可聚合且含有乙烯性雙鍵的化合物的聚合，作為聚合引發(fā)劑，可優(yōu)選使用例如二茂鈦化合物、單烷基三芳基硼酸酯化合物、鐵芳烴絡(luò)合物化合物、多鹵化合物、聯(lián)二咪唑化合物，其中特別優(yōu)選使用聯(lián)二咪唑化合物，因?yàn)榇藭r(shí)本發(fā)明的效果很好。
聯(lián)二咪唑化合物為聯(lián)二咪唑的衍生物，可以列舉特開2003-295426號(hào)公報(bào)所述的化合物等。
在本發(fā)明中，作為聯(lián)二咪唑化合物，可優(yōu)選使用六芳基聯(lián)二咪唑(HABI、三芳基-咪唑的二聚體)化合物。
HABI類的制造工藝如DE1470154所述，其在可光聚合的組合物中的使用如EP24,629、EP107,792、US4,410,621、EP215,453以及DE3,211,312所述。
優(yōu)選的衍生物例如2，4，5，2’，4’，5’-六苯基聯(lián)二咪唑、2，2’-雙(2-氯苯基)-4，5，4’，5’-四苯基聯(lián)二咪唑、2，2’-雙(2-溴苯基)-4，5，4’，5’-四苯基聯(lián)二咪唑、2，2’-雙(2，4-二氯苯基)-4，5，4’，5’-四苯基聯(lián)二咪唑、2，2’-雙(2-氯苯基)-4，5，4’，5’-四(3-甲氧基苯基)聯(lián)二咪唑、2，2’-雙(2-氯苯基)-4，5，4’，5’-四(3，4，5-三甲氧基苯基)聯(lián)二咪唑、2，5，2’，5’-四(2-氯苯基)-4，4’-雙(3，4-二甲氧基苯基)聯(lián)二咪唑、2，2’-二(2，6-二氯苯基)-4，5，4’，5’-四苯基聯(lián)二咪唑、2，2’-雙(2-硝基苯基)-4，5，4’，5’-四苯基聯(lián)二咪唑、2，2’-二-鄰甲苯基-4，5，4’，5’-四苯基聯(lián)二咪唑、2，2’-雙(2-乙氧基苯基)-4，5，4’，5’-四苯基聯(lián)二咪唑以及2，2’-雙(2，6-二氟苯基)-4，5，4’，5’-四苯基聯(lián)二咪唑。
作為二茂鈦化合物，可以列舉，特開昭63-41483、特開平2-291所述的化合物等，作為更優(yōu)選的具體例，可以列舉，二氯·雙(環(huán)戊二烯基)合鈦、雙苯基·雙(環(huán)戊二烯基)合鈦、雙2，3，4，5，6-五氟苯基·雙(環(huán)戊二烯基)合鈦、雙2，3，5，6-四氟苯基·雙(環(huán)戊二烯基)合鈦、雙2，4，6-三氟苯基·雙(環(huán)戊二烯基)合鈦、雙2，6-二氟苯基·雙(環(huán)戊二烯基)合鈦、雙2，4-二氟苯基·雙(環(huán)戊二烯基)合鈦、雙2，3，4，5，6-五氟苯基·雙(甲基環(huán)戊二烯基)合鈦、雙2，3，5，6-四氟苯基·雙(甲基環(huán)戊二烯基)合鈦、雙2，6-二氟苯基·雙(甲基環(huán)戊二烯基)合鈦(IRUGACURE727LCiba Speciality Chemicals公司制)、雙(環(huán)戊二烯基)·雙(2，6-二氟-3-(吡啶-1-基)苯基)合鈦(IRUGACURE784LCiba SpecialityChemicals公司制)、雙(環(huán)戊二烯基)·雙(2，4，6-三氟-3-(吡啶-1-基)苯基)合鈦雙(環(huán)戊二烯基)·雙(2，4，6-三氟-3-(2-5-二甲基吡啶-1-基)苯基)合鈦等。
作為單烷基三芳基硼酸酯化合物，可以列舉，特開昭62-150242、特開昭62-143044所述的化合物等，作為更優(yōu)選的具體例，可以列舉，四正丁基銨·正丁基-三萘-1-基-硼酸酯、四正丁基銨·正丁基-三苯基-硼酸酯、四正丁基銨·正丁基-三(4-叔丁基苯基)-硼酸酯、四正丁基銨·正己基-三(3-氯-4-甲基苯基)-硼酸酯、四正丁基銨·正己基-三(3-氟苯基)-硼酸酯等。
作為鐵芳烴絡(luò)合物化合物，可以列舉特開昭59-219307所述的化合物等，作為更優(yōu)選的具體例，可以列舉，η-苯·(η-環(huán)戊二烯基)合鐵六氟磷酸鹽、η-枯烯·(η-環(huán)戊二烯基)合鐵六氟磷酸鹽、η-芴·(η-環(huán)戊二烯基)合鐵六氟磷酸鹽、η-萘·(η-環(huán)戊二烯基)合鐵六氟磷酸鹽、η-二甲苯·(η-環(huán)戊二烯基)合鐵六氟磷酸鹽、η-苯合(η-環(huán)戊二烯基)合鐵四氟硼酸鹽等。
作為多鹵化合物，優(yōu)選使用具有三鹵代甲基、二鹵代甲基或二鹵代亞甲基的化合物，特別優(yōu)選使用下述通式(B)所示的含鹵化合物以及上述基團(tuán)取代在噁二唑環(huán)上形成的化合物。
其中，還可特別優(yōu)選使用下述通式(C)所示的含鹵化合物。
通式(B)R1-CY2-(C＝O)-R2 在通式(B)，R1表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、?；⑼榛酋；?、芳基磺?；啺被；蚯杌?。R2表示一價(jià)取代基。R1和R2也可結(jié)合形成環(huán)。Y表示鹵素原子。
通式(C)CY3-(C＝O)-X-R3 在通式(C)中，R3表示一價(jià)取代基。X表示-O-、-NR4-。R4表示氫原子、烷基。R3和R4也可結(jié)合形成環(huán)。Y表示鹵素原子。其中特別優(yōu)選使用具有多鹵代乙酰胺基的化合物。
此外，還可優(yōu)選使用多鹵代甲基取代在噁二唑環(huán)上而成的化合物。進(jìn)一步，還可優(yōu)選使用特開平5-34904號(hào)公報(bào)、特開平8-240909號(hào)公報(bào)所述的噁二唑化合物。
還可并用其它任意的聚合引發(fā)劑?？梢粤信e，科薩(J.Kosar)著《光敏系統(tǒng)》第五章所述的羰基化合物、有機(jī)硫化合物、過(guò)硫化物、氧化還原類化合物、偶氮和重氮化合物、鹵素化合物、光還原性色素等。進(jìn)一步，具體的化合物在英國(guó)專利1,459,563號(hào)中公開。
即，作為可組合使用的聚合引發(fā)劑，可使用下述化合物。苯偶因乙醚、苯偶因異丙醚、α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮等苯偶因衍生物；二苯甲酮、2，4-二氯二苯甲酮、鄰苯甲?；郊姿峒柞ァ?，4’-雙(二甲基氨基)二苯甲酮等二苯甲酮衍生物；2-氯噻噸酮、2-異丙基噻噸酮等噻噸酮衍生物；2-氯蒽醌等蒽醌衍生物；N-甲基吖啶酮、N-丁基吖啶酮等吖啶酮衍生物；α，α-二乙氧基苯乙酮、芐基、芴酮、呫噸酮、鈾?；衔铮约疤毓?9-1281號(hào)、特公昭61-9621號(hào)以及特開昭60-60104號(hào)所述的三嗪衍生物；特開昭59-1504號(hào)、特開昭61-243807號(hào)所述的有機(jī)過(guò)氧化物；特公昭43-23684號(hào)、特公昭44-6413號(hào)、特公昭44-6413號(hào)、特公昭47-1604號(hào)以及美國(guó)專利3,567,453號(hào)所述的重氮鎓化合物；美國(guó)專利2,848,328號(hào)、美國(guó)專利2,852,379號(hào)以及美國(guó)專利2,940,853號(hào)所述的有機(jī)迭氮化合物；特公昭36-22062b號(hào)、特公昭37-13109號(hào)、特公昭38-18015號(hào)以及特公昭45-9610號(hào)所述的鄰苯醌二酰胺類；特公昭55-39162號(hào)、特開昭59-14023號(hào)以及“大分子(Macromolecules)”10卷，1307頁(yè)(1977年)所述的各種鎓類化合物；特開昭59-142205號(hào)所述的偶氮化合物；特開平1-54440號(hào)、歐洲專利109,851號(hào)、歐洲專利126,712號(hào)以及“圖像科學(xué)雜志(J.Imag.Sci.)”30卷，174頁(yè)(1986年)所述的金屬丙二烯絡(luò)合物；日本專利申請(qǐng)平4-56831號(hào)及日本專利申請(qǐng)平4-89535號(hào)所述的(氧代)锍有機(jī)硼絡(luò)合物；“配位化學(xué)要覽(CoordinationChemistry Review)”84卷，85～277頁(yè)(1988年)以及特開平2-182701號(hào)所述的含有釕等過(guò)渡金屬的過(guò)渡金屬絡(luò)合物；特開平3-209477號(hào)所述的2，4，5-三芳基咪唑的二聚體；四溴化碳、特開昭59-107344號(hào)所述的有機(jī)鹵素化合物等。
優(yōu)選本發(fā)明聚合引發(fā)劑的含量(聚合引發(fā)劑的總量)相對(duì)于可聚合的含乙烯性不飽和鍵的化合物為0.1質(zhì)量％～20質(zhì)量％，特別優(yōu)選為0.5質(zhì)量％～15質(zhì)量％。
((C)增感染料(增感色素)) 本發(fā)明的增感染料為可對(duì)聚合引發(fā)劑進(jìn)行敏化的染料，作為增感染料，優(yōu)選含有在350～450nm波長(zhǎng)范圍具有極大吸收的增感染料。
作為這些染料，可以列舉，花青染料(シアニン)、部花素、卟啉、螺化合物、二茂鐵、芴、俘精酐、咪唑、二萘嵌苯、吩嗪、吩噻嗪、吖啶、偶氮化合物、二苯基甲烷、三苯基甲烷、三苯基胺、喹吖酮、靛藍(lán)、苯乙烯基染料(スチリル)、吡喃鎓化合物、甲撐吡咯化合物、吡唑并三唑化合物、苯并噻唑化合物、巴比妥酸衍生物、硫代巴比妥酸衍生物、酮醇硼酸酯絡(luò)合物、香豆素衍生物、茋衍生物(スチルベンゼ導(dǎo)體)等。
本發(fā)明優(yōu)選使用這些增感染料中的香豆素衍生物、茋衍生物。
作為香豆素衍生物，優(yōu)選使用下述通式(D)所示的香豆素衍生物。
[化學(xué)式3] 通式(D)
式中，R31～R36表示氫原子、取代基。作為取代基，可以列舉，烷基(例如甲基、乙基、丙基、異丙基、叔丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基等)、環(huán)烷基(例如環(huán)戊烷基、環(huán)己烷基等)、烯基(例如乙烯基、烯丙基等)、炔基(例如乙炔基、丙炔基等)、芳基(例如苯基、萘基等)、雜芳基(例如呋喃基、噻吩基、吡啶基、噠嗪(ピリダジル)基、嘧啶基、吡嗪(ピラジル)基、三嗪(トリアジル)基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、喹唑啉(キナゾリル)基、酞嗪(フタラジル)基等)、雜環(huán)基(例如吡咯烷基、咪唑烷基、嗎啉基(モルホリル)、噁唑烷基(オキサゾリジル)等)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基、十二烷氧基等)、環(huán)烷氧基(例如環(huán)戊氧基、環(huán)己氧基等)、芳氧基(例如苯氧基、萘氧基等)、烷硫基(例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、戊硫基、己硫基、辛硫基、十二烷基硫基等)、環(huán)烷硫基(例如環(huán)戊硫基、環(huán)己硫基等)、芳硫基(例如苯硫基、萘硫基等)、烷氧羰基(例如甲氧羰基、乙氧羰基、丁氧羰基、辛氧羰基、十二烷氧羰基等)、芳氧羰基(例如苯氧羰基、萘氧羰基等)、氨磺?；?例如氨基磺酰基、甲基氨基磺?；?、二甲基氨基磺酰基、丁基氨基磺?；⒓夯被酋；?、環(huán)己基氨基磺酰基、辛基氨基磺?；?、十二烷基氨基磺?；⒈交被酋；⑤粱被酋；?-吡啶基氨基磺?；?、?；?例如乙?；?、乙基羰基、丙基羰基、戊基羰基、環(huán)己基羰基、辛基羰基、2-乙基己基羰基、十二烷基羰基、苯基羰基、萘基羰基、吡啶基羰基等)、酰氧基(例如乙酰氧基、乙基羰氧基、丁基羰氧基、辛基羰氧基、十二烷基羰氧基、苯基羰氧基等)、酰胺基(例如甲基羰基氨基、乙基羰基氨基、二甲基羰基氨基、丙基羰基氨基、戊基羰基氨基、環(huán)己基羰基氨基、2-乙基己基羰基氨基、辛基羰基氨基、十二烷基羰基氨基、苯基羰基氨基、萘基羰基氨基等)、氨基甲?；?例如氨基羰基、甲基氨基羰基、二甲基氨基羰基、丙基氨基羰基、戊基氨基羰基、環(huán)己基氨基羰基、辛基氨基羰基、2-乙基己基氨基羰基、十二烷基氨基羰基、苯基氨基羰基、萘基氨基羰基、2-吡啶基氨基羰基等)、脲基等(例如甲基脲基、乙基脲基、戊基脲基、環(huán)己基脲基、辛基脲基、十二烷基脲基、苯基脲基、萘基脲基、2-吡啶基氨基脲基等)、亞磺?；?例如甲基亞磺?；?、乙基亞磺?；⒍』鶃喕酋；h(huán)己基亞磺?；?、2-乙基己基亞磺?；?、十二烷基亞磺酰基、苯基亞磺?；?、萘基亞磺酰基、2-吡啶基亞磺?；?、烷基磺?；?例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、丁基磺?；h(huán)己基磺?；?-乙基己基磺?；⑹榛酋；?、芳基磺酰基(苯基磺?；⑤粱酋；?、2-吡啶基磺?；?、氨基(例如氨基、乙基氨基、二甲基氨基、丁基氨基、環(huán)戊基氨基、2-乙基己基氨基、十二烷基氨基、苯胺基、萘氨基、2-吡啶基氨基等)、鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子等)、氰基、硝基、羥基等。這些取代基還可被上述取代基進(jìn)一步取代。此外，這些取代基可以多個(gè)相互結(jié)合形成環(huán)。
其中，特別優(yōu)選在R35上具有氨基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、烷基芳基氨基的香豆素。此時(shí)，還可優(yōu)選使用取代在氨基上的烷基與R34、R36的取代基形成環(huán)的化合物。
進(jìn)一步，R31、R32中的任一個(gè)或者兩者更優(yōu)選為烷基(例如甲基、乙基、丙基、異丙基、叔丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基等)、環(huán)烷基(例如環(huán)戊基、環(huán)己基等)、烯基(例如乙烯基、烯丙基等)、芳基(例如苯基、萘基等)、雜芳基(例如呋喃基、噻吩基、吡啶基、噠嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、喹唑啉基、酞嗪基等)、雜環(huán)基(例如吡咯烷基、咪唑烷基、嗎啉基、噁唑烷基等)、烷氧羰基(例如甲氧羰基、乙氧羰基、丁氧羰基、辛氧羰基、十二烷氧羰基等)、芳氧羰基(例如苯氧羰基、萘氧羰基等)、酰基(例如乙?；?、乙基羰基、丙基羰基、戊基羰基、環(huán)己基羰基、辛基羰基、2-乙基己基羰基、十二烷基羰基、苯基羰基、萘基羰基、吡啶基羰基等)、酰氧基(例如乙酰氧基、乙基羰氧基、丁基羰氧基、辛基羰氧基、十二烷基羰氧基、苯基羰氧基等)、氨基甲?；?例如氨基羰基、甲基氨基羰基、二甲基氨基羰基、丙基氨基羰基、戊基氨基羰基、環(huán)己基氨基羰基、辛基氨基羰基、2-乙基己基氨基羰基、十二烷基氨基羰基、苯基氨基羰基、萘基氨基羰基、2-吡啶基氨基羰基等)、亞磺?；?例如甲基亞磺酰基、乙基亞磺酰基、丁基亞磺酰基、環(huán)己基亞磺?；?、2-乙基己基亞磺酰基、十二烷基亞磺?；?、苯基亞磺?；?、萘基亞磺酰基、2-吡啶亞磺?；?、烷基磺酰基(例如甲基磺?；?、乙基磺酰基、丁基磺?；h(huán)己基磺?；?、2-乙基己基磺酰基、十二烷基磺?；?、芳基磺?；?苯基磺?；⑤粱酋；?、2-吡啶基磺?；?、鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子等)、氰基、硝基、鹵代烷基(三氟甲基、三溴甲基、三氯甲基等)。
[化學(xué)式4]
[化學(xué)式5]
除了上述具體例外，還可優(yōu)選使用特開平8-129258號(hào)公報(bào)的B-1～B-22的香豆素衍生物、特開2003-21901號(hào)公報(bào)的D-1～D-32的香豆素衍生物、特開2002-363206號(hào)公報(bào)的1～21的香豆素衍生物、特開2002-363207號(hào)公報(bào)的1～40的香豆素衍生物、特開2002-363208號(hào)公報(bào)的1～34的香豆素衍生物、特開2002-363209號(hào)公報(bào)的1～56的香豆素衍生物等。
此外，作為茋衍生物，可優(yōu)選使用下述通式(E)、(F)所示化合物。
[化學(xué)式6] 通式(E)
通式(E)中，R1～R4各自獨(dú)立表示氫原子、可具有取代基的烷基或芳基。R5、R6表示氫原子、鹵素原子或可具有取代基的烷基、芳基、烷氧基或芳氧基。R7、R8表示氫原子、鹵素原子、氰基或可具有取代基的烷基。X表示鹵素原子。n表示0～4的整數(shù)。
[化學(xué)式7] 通式(F)
通式(F)中，R9～R13各自獨(dú)立表示氫原子、鹵素原子、羧基或可以具有取代基的烷基、烷氧基、芳基、芳氧基或烷氧羰基。此外，R9～R13也可彼此結(jié)合形成環(huán)。
通式(E)、(F)所示化合物的具體例列舉如下。
[化學(xué)式8]
[化學(xué)式9]
[化學(xué)式10]
[化學(xué)式11]
[化學(xué)式12]
此外，作為增感染料可優(yōu)選使用下述化合物。
[化學(xué)式13]
增感染料的含量相對(duì)于光敏層優(yōu)選為0.3質(zhì)量％～10質(zhì)量％，特別優(yōu)選0.5質(zhì)量％～8.0質(zhì)量％。
((D)高分子粘結(jié)材料) 本發(fā)明的高分子粘結(jié)材料可以將光敏層中含有的成分擔(dān)載于擔(dān)載支持體上，作為高分子粘結(jié)材料，可使用丙烯酸類聚合物、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、聚氨酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、苯酚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、聚乙烯醇縮甲醛樹脂、蟲膠、其它天然樹脂等。此外，也可組合使用2種以上的這些材料。
優(yōu)選通過(guò)丙烯酸類單體進(jìn)行共聚所得的乙烯基類共聚物。另外，作為高分子粘結(jié)材料的共聚組成，優(yōu)選(a)含有羧基的單體、(b)甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯的共聚物。
作為含有羧基的單體的具體例，可以列舉，α，β-不飽和羧酸類，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、衣康酸、衣康酸酐等。此外，還優(yōu)選鄰苯二甲酸與2-羥基甲基丙烯酸酯的半酯等羧酸。
作為甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯的具體例，可以列舉，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十一烷酯、甲基丙烯酸十二烷酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十一烷酯、丙烯酸十二烷酯等無(wú)取代烷基酯，此外還例如甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸環(huán)己酯等環(huán)烷基酯、甲基丙烯酸芐基酯、甲基丙烯酸-2-氯乙酯、N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸芐基酯、丙烯酸-2-氯乙酯、N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、丙烯酸縮水甘油酯等取代烷基酯。
另外，關(guān)于高分子粘結(jié)材料，作為共聚單體，可使用下述(1)～(14)所述的單體等。
1)含有芳香族羥基的單體，例如鄰(或?qū)?、間)羥基苯乙烯、鄰(或?qū)?、間)羥基苯基丙烯酸酯等。
2)含有脂肪族羥基的單體，例如2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、4-羥基丁基甲基丙烯酸酯、5-羥基戊基丙烯酸酯、5-羥基戊基甲基丙烯酸酯、6-羥基己基丙烯酸酯、6-羥基己基甲基丙烯酸酯、N-(2-羥基乙基)丙烯酰胺、N-(2-羥基乙基)甲基丙烯酰胺、羥基乙基乙烯醚等。
3)含有氨基磺?；膯误w，例如間(或?qū)?氨基磺?；交谆┧狨?、間(或?qū)?氨基磺酰基苯基丙烯酸酯、N-(對(duì)氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(對(duì)氨基磺?；交?丙烯酰胺等。
4)含有磺酰胺基的單體，例如N-(對(duì)甲苯磺酰基)丙烯酰胺、N-(對(duì)甲苯磺?；?甲基丙烯酰胺等。
5)丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺類，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-己基丙烯酰胺、N-環(huán)己基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-(4-硝基苯基)丙烯酰胺、N-乙基-N-苯基丙烯酰胺、N-(4-羥基苯基)丙烯酰胺、N-(4-羥基苯基)甲基丙烯酰胺等。
6)含有氟化烷基的單體，例如三氟乙基丙烯酸酯、三氟乙基甲基丙烯酸酯、四氟丙基甲基丙烯酸酯、六氟丙基甲基丙烯酸酯、八氟戊基丙烯酸酯、八氟戊基甲基丙烯酸酯、十七氟癸基甲基丙烯酸酯、N-丁基-N-(2-丙酰氧基乙基)十七氟辛基磺酰胺等。
7)乙烯基醚類，例如乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、苯基乙烯基醚等。
8)乙烯基酯類，例如乙烯基乙酸酯、乙烯基氯乙酸酯、乙烯基丁酸酯、苯甲酸乙烯酯等。
9)苯乙烯類，例如苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯等。
10)乙烯基酮類，例如甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基酮、苯基乙烯基酮等。
11)烯烴類，例如乙烯、丙烯、異丁烯、丁二烯、異戊二烯等。
12)N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、4-乙烯基吡啶等。
13)具有氰基的單體，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、2-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、2-氰基乙基丙烯酸酯、鄰(或間、對(duì))氰基苯乙烯等。
14)具有氨基的單體，例如N，N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、聚丁二烯氨基甲酸酯丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰嗎啉、N-異丙基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺等。
另外，還可使用能與這些單體發(fā)生共聚合的其它單體進(jìn)行共聚合。
另外，高分子粘結(jié)材料優(yōu)選側(cè)鏈上具有羧基和聚合性雙鍵的乙烯基類聚合物。例如，作為高分子粘結(jié)材料，還優(yōu)選下述含有不飽和鍵的乙烯基類共聚物，所述含有不飽和鍵的乙烯基類共聚物通過(guò)在上述乙烯基類共聚物分子內(nèi)的羧基上，加成分子內(nèi)具有(甲基)丙烯?；铜h(huán)氧基的化合物而得到。
作為分子內(nèi)同時(shí)含有不飽和鍵和環(huán)氧基的化合物，具體可以列舉，丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、特開平11-271969號(hào)所述的某些含有環(huán)氧基的不飽和化合物等。此外，作為高分子粘結(jié)材料，還優(yōu)選通過(guò)在上述乙烯基類聚合物分子內(nèi)的羥基上加成分子內(nèi)含有(甲基)丙烯?；彤惽杷狨セ幕衔锒玫降暮胁伙柡玩I的乙烯基類共聚物。作為分子內(nèi)同時(shí)具有不飽和鍵和異氰酸酯基的化合物，優(yōu)選乙烯基異氰酸酯、(甲基)丙烯酰基異氰酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基異氰酸酯、間或?qū)Ξ惐┗?α，α’-二甲基芐基異氰酸酯，可以列舉(甲基)丙烯?；惽杷狨?、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基異氰酸酯。
側(cè)鏈上具有羧基和聚合性雙鍵的乙烯基類共聚物優(yōu)選為全部高分子粘結(jié)劑的50～100質(zhì)量％，更優(yōu)選為100質(zhì)量％。
光敏層中高分子粘結(jié)材料的含量?jī)?yōu)選為10～90質(zhì)量％范圍，更優(yōu)選為15～70質(zhì)量％范圍，從靈敏度角度考慮特別優(yōu)選為20～50質(zhì)量％范圍。
(各種添加劑) 本發(fā)明的光敏層中除了上述成分外，還希望添加聚合抑制劑，用于阻止制作或保存光敏性平板印刷版材料時(shí)可聚合的乙烯性雙鍵單體發(fā)生不需要的聚合。
作為適當(dāng)?shù)木酆弦种苿梢粤信e，氫醌、對(duì)甲氧基苯酚、二叔丁基對(duì)甲酚、鄰苯三酚、叔丁基兒茶酚、苯并醌、4，4’-硫聯(lián)雙(3-甲基-6叔丁基苯酚)、2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥基胺的伯鈰鹽、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲基苯基丙烯酸酯等。
相對(duì)于光敏層全部固體成分質(zhì)量，優(yōu)選聚合抑制劑的添加量為約0.01％～約5％。此外，為了防止因氧產(chǎn)生的聚合障礙，必要時(shí)還可添加山萮酸、山萮酸酰胺之類的高級(jí)脂肪酸衍生物等，或者通過(guò)涂布后的干燥過(guò)程，使其較多地存在于光敏性層的表面。高級(jí)脂肪酸衍生物的添加量?jī)?yōu)選為全部組合物的約0.5％～約10％。
此外，還可使用著色劑，作為著色劑，可優(yōu)選使用包括市售產(chǎn)品的以往公知的著色劑?？梢粤信e，修訂新版《顏料便覽》，日本顏料技術(shù)協(xié)會(huì)編(誠(chéng)文堂新光社)、顏料索引便覽等中所述的著色劑。
作為顏料的種類，可以列舉，黑色顏料、黃色顏料、紅色顏料、褐色顏料、紫色顏料、藍(lán)色顏料、綠色顏料、熒光顏料、金屬粉顏料等。具體可以列舉，無(wú)機(jī)顏料(二氧化鈦、炭黑、石墨、氧化鋅、普魯士藍(lán)、硫化鎘、氧化鐵以及鉛、鋅、鋇和鈣的鉻酸鹽等)以及有機(jī)顏料(偶氮類、硫靛類、蒽醌類、蒽酮垛蒽酮類、三苯夾二噁嗪(トリフエンジオキサジン)類顏料、甕染染料顏料、酞菁顏料及其衍生物、喹吖啶顏料等)。
其中，優(yōu)選選擇使用在與所用曝光激光對(duì)應(yīng)的分光增感染料的吸收波長(zhǎng)范圍內(nèi)實(shí)質(zhì)上無(wú)吸收的顏料，此時(shí)優(yōu)選顏料的反射吸收為0.05以下，該反射吸收使用在所用激光波長(zhǎng)下的積分球而得到。此外，作為顏料的添加量，優(yōu)選相對(duì)于上述組合物的固體成分為0.1～10質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.2～5質(zhì)量％。
從上述光敏波長(zhǎng)范圍內(nèi)顏料吸收以及顯影后的圖像可見(jiàn)性考慮，優(yōu)選使用紫色顏料、藍(lán)色顏料。該種顏料，可以列舉，鈷藍(lán)、賽璐里安藍(lán)、堿性藍(lán)色淀、菲那酮藍(lán)(フオナト—ンブル—)6G、維多利亞藍(lán)色淀、無(wú)金屬酞菁藍(lán)、酞菁藍(lán)堅(jiān)牢天藍(lán)、靛蒽醌藍(lán)、靛藍(lán)、二噁烷紫(ジオキサンバイオレツト)、異紫蒽酮染料(イソビオランスロンバイオレツト)、蒽醌藍(lán)(インダンスロンブル—)、蒽醌BC(インダンスロンBC)等。其中更優(yōu)選酞菁藍(lán)、二噁烷紫。
此外，在不影響本發(fā)明性能的范圍內(nèi)，光敏層可含有表面活性劑作為涂布性改善劑。其中優(yōu)選氟類表面活性劑。
此外，為了改善固化皮膜的物性，還可添加無(wú)機(jī)填充劑、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二甲酯、磷酸三甲苯酯等增塑劑等添加劑。其添加量?jī)?yōu)選為全部固體成分的10％以下。
此外，作為制備本發(fā)明光敏層的光敏層涂布液時(shí)優(yōu)選使用的溶劑，可以列舉，醇類多元醇類衍生物類中的仲丁醇、異丁醇、正己醇、苯甲醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1，5-戊二醇；或醚類丙二醇單丁基醚、二丙二醇但甲基醚、三丙二醇單甲基醚；或酮類、醛類二丙酮醇、環(huán)己酮、甲基環(huán)己酮；或酯類乳酸乙酯、乳酸丁酯、草酸二乙酯、苯甲酸甲酯等。
以上對(duì)光敏層涂布液進(jìn)行了說(shuō)明，本發(fā)明的光敏層是用上述光敏層涂布液涂布于支持體上形成的。
本發(fā)明的光敏層在支持體上的附著量?jī)?yōu)選0.1g/m2～10g/m2，特別優(yōu)選0.5g/m2～5g/m2。
(保護(hù)層(氧隔斷層)) 必要時(shí)可在本發(fā)明光敏層的上側(cè)設(shè)置保護(hù)層。
該保護(hù)層(氧隔斷層)優(yōu)選在后述顯影液(通常為堿水溶液)中的溶解性高，具體可以列舉，聚乙烯醇以及聚乙烯吡咯烷酮。聚乙烯醇具有抑制氧透過(guò)的效果，此外聚乙烯吡咯烷酮具有確保與相鄰的光敏層的粘結(jié)性的效果。
除上述2種聚合物外，必要時(shí)還可以并用多糖、聚乙二醇、明膠、動(dòng)物膠(

)、酪蛋白、羥乙基纖維素、羧乙基纖維素、甲基纖維素、羥基乙基淀粉、阿拉伯膠、蔗糖八乙酸酯(サクロ—ズオクタアセテ—ト)、褐藻酸銨、褐藻酸鈉、聚乙烯胺、聚氧化乙烯、聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酸、水溶性聚酰胺等水溶性聚合物。
本發(fā)明的光敏性平板印刷版上設(shè)有保護(hù)層時(shí)，優(yōu)選光敏層和保護(hù)層間的剝離力為35mN/mm以上，更優(yōu)選50mN/mm以上，進(jìn)一步優(yōu)選75mN/mm以上。作為優(yōu)選的保護(hù)層組成，可以列舉日本專利申請(qǐng)平8-161645號(hào)中所述的組成。
本發(fā)明的剝離力可如下測(cè)定，在保護(hù)層上貼合粘著力足夠大的一定寬度的粘著帶，以相對(duì)于光敏性平版印刷版材料平面成90度的角度將該粘著帶與保護(hù)層一起剝離，測(cè)定剝離時(shí)的力。
必要時(shí)，保護(hù)層中還可含有表面活性劑、消光劑等。將上述保護(hù)層組合物溶解于適當(dāng)?shù)娜軇┲?，涂布于光敏層上，干燥，形成保護(hù)層。涂布溶劑的主成分特別優(yōu)選水或甲醇、乙醇、異丙醇等醇類。
設(shè)置保護(hù)層時(shí)其厚度優(yōu)選為0.1～5.0μm，特別優(yōu)選0.5～3.0μm。
(支持體) 本發(fā)明的支持體為可擔(dān)持光敏層的板狀體或膜體，優(yōu)選在設(shè)有光敏層的一側(cè)具有親水性表面。
作為本發(fā)明的支持體，可以列舉，鋁、不銹鋼、鉻、鎳等金屬板、或在聚酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜等塑料膜上層壓或蒸鍍上述金屬薄膜。
此外，可在聚酯膜、氯化乙烯膜、尼龍膜等的表面設(shè)置含有親水性材料的親水性層等，進(jìn)行親水化處理，優(yōu)選使用鋁支持體。
使用鋁支持體時(shí)，可使用純鋁或鋁合金。
作為支持體的鋁合金，可使用多種鋁合金，例如可使用硅、銅、錳、鎂、鉻、鋅、鉛、鉍、鎳、鈦、鈉、鐵等金屬與鋁的合金。此外，為了使鋁支持體具有保水性，可使用經(jīng)表面糙面化處理的鋁支持體。
使用鋁支持體時(shí)，優(yōu)選在進(jìn)行糙面化(磨砂處理(砂目立て処理))前實(shí)施脫脂處理以除去表面的壓延油。作為脫脂處理，可使用以下脫脂處理采用三氟乙烯、稀釋劑等溶劑進(jìn)行的脫脂處理、用煤油、三乙醇等的乳液進(jìn)行的乳液脫脂處理等。此外，脫脂處理中可使用氫氧化鈉等堿水溶液。脫脂處理中使用堿水溶液時(shí)，可除去僅通過(guò)脫脂處理不能除去的污跡、氧化膜。脫脂處理中使用堿水溶液時(shí)，由于在支持體表面生成污物，此時(shí)優(yōu)選將其浸漬在磷酸、硝酸、硫酸、鉻酸等酸或其混合酸中，進(jìn)行去污處理。作為表面粗糙化的方法，可以列舉，機(jī)械方法、通過(guò)電解腐蝕的方法。
使用的機(jī)械表面粗糙化法沒(méi)有特別的限制，優(yōu)選鋼絲刷研磨法、珩磨研磨法。
電化學(xué)表面粗糙化法沒(méi)有特別的限制，優(yōu)選在酸性電解液中進(jìn)行電化學(xué)表面粗糙化的方法。
用上述電化學(xué)表面粗糙化法進(jìn)行表面粗糙化后，為了除去表面的鋁屑等，優(yōu)選在酸或堿的水溶液中浸漬。作為酸，例如可以使用硫酸、過(guò)硫酸、氟酸、磷酸、硝酸、鹽酸等，作為堿，例如可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀等。其中優(yōu)選使用堿的水溶液。
作為表面鋁的溶解量，優(yōu)選為0.5～5g/m2。此外，用堿的水溶液進(jìn)行浸漬處理后，優(yōu)選浸漬于磷酸、硝酸、硫酸、鉻酸等酸或其混合酸中，進(jìn)行中和處理。
可分別單獨(dú)用機(jī)械表面粗糙化處理法、電化學(xué)表面粗糙化法進(jìn)行表面粗糙化處理，也可以在機(jī)械表面粗糙化處理法后實(shí)施電化學(xué)表面粗糙化法進(jìn)行表面粗糙化處理。
表面粗糙化處理后，可進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理。可用于本發(fā)明的陽(yáng)極氧化處理方法沒(méi)有特別的限制，可使用公知的方法。通過(guò)進(jìn)行陽(yáng)極化處理在支持體上形成氧化皮膜。
陽(yáng)極氧化處理后的支持體必要時(shí)可進(jìn)行封孔處理。這些封孔處理可用熱水處理、沸水處理、水蒸氣處理、硅酸鈉處理、重鉻酸鹽水溶液處理、亞硝酸鹽處理、乙酸銨處理等公知的方法進(jìn)行。
另外，進(jìn)行這些處理后，優(yōu)選底涂水溶性樹脂，例如聚乙烯基膦酸、側(cè)鏈上具有磺酸基的聚合物以及共聚物、聚丙烯酸、水溶性金屬鹽(例如硼酸鋅)或黃色染料、胺鹽等。更優(yōu)選使用特開平5-304358號(hào)公報(bào)公開的共價(jià)結(jié)合有可引發(fā)自由基加成反應(yīng)的官能團(tuán)的溶膠-凝膠處理基板。
(涂布) 用以往公知的方法將上述光敏層涂布液涂布于支持體上，干燥，可以制作光敏性平版印刷版材料。
作為涂布液的涂布方法，可以列舉，氣刀涂布法、刮板涂布法、金屬棒法、刮刀涂布法、浸涂法、逆輥涂布法、凹版涂布法、流延涂布法、簾流涂布法以及擠出涂布法等。
光敏層的干燥溫度優(yōu)選在60～160℃范圍內(nèi)進(jìn)行干燥，更優(yōu)選80～140℃，特別優(yōu)選90～120℃的范圍。
(圖像曝光) 作為對(duì)本發(fā)明的光敏性平版印刷版材料進(jìn)行圖像記錄的光源，優(yōu)選使用發(fā)光波長(zhǎng)為370～440nm的激光。
作為用于曝光本發(fā)明的光敏性平版印刷版的光源，可以列舉，例如，He-Cd激光(441nm)、作為固體激光的Cr:LiSAF和SHG結(jié)晶的組合(430nm)、作為半導(dǎo)體激光類的KNbO3、環(huán)形諧振器(430nm)、AlGaInN(350nm～450nm)、AlGaInN半導(dǎo)體激光(市售InGaN類半導(dǎo)體激光400～410nm)等。
激光曝光時(shí)，可使光匯聚成光束狀，根據(jù)圖像數(shù)據(jù)進(jìn)行掃描曝光，因此可以不使用掩蔽材料而直接進(jìn)行寫入。
此外，使用激光作為光源時(shí)，易于將曝光面積集中在較小面積，可形成分辨率高的圖像。
作為激光的掃描方法，包括圓筒外壁掃描、圓筒內(nèi)壁掃描、平面掃描等。圓筒外壁掃描是使外壁卷有記錄材料的鼓旋轉(zhuǎn)，同時(shí)進(jìn)行激光曝光，以鼓的旋轉(zhuǎn)為主掃描，以激光的移動(dòng)為副掃描。圓筒內(nèi)壁掃描是在鼓的內(nèi)壁上固定記錄材料，由內(nèi)側(cè)照射激光束，使光學(xué)系統(tǒng)的一部分或全部旋轉(zhuǎn)，由此在圓周方向上進(jìn)行主掃描，另外，使光學(xué)系統(tǒng)的一部分或全部沿與鼓軸平行的方向直線移動(dòng)以進(jìn)行軸方向的副掃描。平面掃描是將多面反射鏡、檢流計(jì)鏡(ガルバノミラ)和fθ透鏡組合進(jìn)行激光的主掃描，通過(guò)記錄介質(zhì)的移動(dòng)進(jìn)行副掃描。圓筒外壁掃描以及圓筒內(nèi)壁掃描易于提高光學(xué)系統(tǒng)的精度，適于高密度記錄。
此外，本發(fā)明優(yōu)選以10mJ/cm2以上的版面能量(版材上的能量)進(jìn)行圖像曝光，其上限為500mJ/cm2。更優(yōu)選10～300mJ/cm2。該能量測(cè)定可用例如OphirOptronics公司制造的Laser Power Meter PDGDO-3W進(jìn)行測(cè)定。
(顯影液) 經(jīng)圖像曝光的光敏層的曝光部位發(fā)生固化。優(yōu)選通過(guò)用堿性顯影液對(duì)其進(jìn)行顯影處理除去未曝光部分，形成圖像。
作為該顯影液，可使用以往已知的堿性水溶液?？梢粤信e使用無(wú)機(jī)堿劑的堿性顯影液，所述無(wú)機(jī)堿劑例如硅酸鈉、硅酸鉀、硅酸銨；磷酸氫鈉、磷酸氫鉀、磷酸氫銨；碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銨；碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨；碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銨；硼酸鈉、硼酸鉀、硼酸銨；氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨以及氫氧化鋰等。
此外，還可使用單甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、單乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、單異丙基胺、二異丙基胺、三異丙基胺、丁基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺、乙抱亞胺、乙二胺、吡啶等有機(jī)堿劑。
堿性顯影液可由顆粒狀、片劑等顯影液濃縮物制備而成。
顯影液濃縮物，可以暫時(shí)制成顯影液后再蒸發(fā)干固，優(yōu)選通過(guò)混合多個(gè)種材料時(shí)不加水，或加入少量水的方法使材料混合，從而制成濃縮狀態(tài)的方法。此外，該顯影液濃縮物可以用特開昭51-61837號(hào)、特開平2-109042號(hào)、特開平20-109043號(hào)、特開平3-39735號(hào)、特開平5-142786號(hào)、特開平6-266062號(hào)、特開平7-13341號(hào)等所述的以往公知的方法制成顆粒狀、片劑。此外，也可按照材料種類、材料配比等的不同，將顯影液濃縮物分為多個(gè)部分。
堿性顯影液以及其補(bǔ)充液必要時(shí)還可進(jìn)一步含有防腐劑、著色劑、增粘劑、消泡劑以及硬水軟化劑等。
(自動(dòng)顯影機(jī)) 使用自動(dòng)顯影機(jī)對(duì)光敏性平版印刷版材料的顯影是非常有利的。作為自動(dòng)顯影機(jī)，優(yōu)選具有自動(dòng)向顯影浴中補(bǔ)充必要量顯影補(bǔ)充液的機(jī)構(gòu)，優(yōu)選具有將超過(guò)一定量的顯影液排出的機(jī)構(gòu)，優(yōu)選具有自動(dòng)向顯影液中補(bǔ)充必要量水的機(jī)構(gòu)，優(yōu)選具有檢測(cè)印刷板通過(guò)的機(jī)構(gòu)，優(yōu)選具有在檢測(cè)印刷版通過(guò)的同時(shí)上估算版面的處理面積的機(jī)構(gòu)，優(yōu)選具有在檢測(cè)印刷版通過(guò)和/或估算處理面積的同時(shí)控制需要補(bǔ)充的補(bǔ)充液和/或水的補(bǔ)充量和/或補(bǔ)充時(shí)間的機(jī)構(gòu)，優(yōu)選具有控制顯影液溫度的機(jī)構(gòu)，優(yōu)選具有檢知顯影液pH和/或?qū)щ姸鹊臋C(jī)構(gòu)，優(yōu)選具有在檢測(cè)顯影液pH和/或?qū)щ姸鹊耐瑫r(shí)控制需要補(bǔ)充的補(bǔ)充液和/或水的補(bǔ)充量和/或補(bǔ)充時(shí)間的機(jī)構(gòu)。此外，還優(yōu)選具有將顯影液濃縮物用水稀釋、攪拌的功能。顯影步驟后有水洗步驟時(shí)，可將使用后的水洗水作為顯影濃縮物濃縮液的稀釋水使用。
自動(dòng)顯影機(jī)可以具有在顯影步驟前將版浸漬于前處理液中的前處理部。該前處理部?jī)?yōu)選具有將前處理液噴霧于版面上的機(jī)構(gòu)，優(yōu)選具有將前處理液溫度控制在25～55℃間任意溫度的機(jī)構(gòu)，優(yōu)選具有采用輥狀刷子對(duì)版面進(jìn)行刷掃的機(jī)構(gòu)。作為該前處理液，可使用水等。
(后處理) 對(duì)用堿性顯影液顯影處理后的平版印刷版材料用下述淋洗液、整理劑(フイニツシヤ—)、保護(hù)膠液(保護(hù)ガム液)進(jìn)行后處理，所述淋洗液含有水洗水、表面活性劑等，所述整理劑以阿拉伯膠、淀粉衍生物等為主成分?？蓪⑦@些處理進(jìn)行多種組合來(lái)使用，例如經(jīng)顯影→水洗→含有表面活性劑的淋洗液處理、顯影→水洗→整理劑液的處理，其中優(yōu)選淋洗液、整理液，因其疲勞少。更優(yōu)選的方式為采用淋洗液、整理液的對(duì)流多步處理。
這些后處理通常用包括顯影部和后處理部的自動(dòng)顯影機(jī)進(jìn)行。后處理液可以采用由噴嘴吹送的方法來(lái)輸送，也可以采用在裝滿處理液的處理槽中浸漬的方法來(lái)輸送。此外，已知的方法還有顯影后向版面供給一定量的少量水洗水，再進(jìn)行水洗，其廢液作為顯影液原液的稀釋水再利用的方法。這種自動(dòng)處理可根據(jù)各處理量、運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間等向各處理液中分別補(bǔ)充補(bǔ)充液來(lái)進(jìn)行處理。此外，也可以使用如下所謂的一次性處理方式，即實(shí)質(zhì)上使用未使用過(guò)的后處理液進(jìn)行處理。通過(guò)這樣的處理所得的平版印刷版可用于膠版印刷機(jī)，也可用于多張印刷。
實(shí)施例 以下，列舉實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不限于此。此外，實(shí)施例中的“份”如無(wú)特別說(shuō)明表示“質(zhì)量份”。
(支持體的制作) 將厚0.3mm的鋁板(材質(zhì)1050，調(diào)質(zhì)H16)浸漬于65℃的5％氫氧化鈉水溶液中，進(jìn)行1分鐘脫脂處理，然后水洗。將該脫脂鋁板在25℃的10％鹽酸水溶液中浸漬1分鐘進(jìn)行中和，然后水洗。
然后，在0.3質(zhì)量％的硝酸水溶液中，在25℃，電流密度為100A/dm2的條件下以交流電流進(jìn)行60秒電解表面粗糙化，隨后在60℃的5％氫氧化鈉水溶液中進(jìn)行10秒鐘的去污處理。
在15％硫酸溶液中，于25℃，電流密度為10A/dm2，電壓為15V的條件下對(duì)進(jìn)行了去污處理的表面粗糙化鋁板進(jìn)行1分鐘陽(yáng)極氧化處理，進(jìn)一步用1％的聚乙烯基膦酸在75℃下進(jìn)行親水化處理，制作支持體。
此時(shí)，表面中心線的平均粗度(Ra)為0.65μm。
(平版印刷版試料的制作) 用金屬棒涂布法在上述支持體上涂布下述組成的光敏層涂布液1，使干燥時(shí)支持體上的涂布液1為1.5g/m2，在95℃干燥1.5分鐘，隨后用金屬棒涂布法涂布氧隔斷層涂布液1，使干燥時(shí)氧隔斷層涂布液1為1.5g/m2，在75℃干燥1.5分鐘，得到實(shí)施例1～12、比較例1～3的平版印刷版材料。
(光敏層涂布液1) 表1所述的本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物(50％Dawanol PMA(丙二醇甲基醚乙酸酯，Dow公司制)溶液) 42.0份 三乙二醇二甲基丙烯酸酯 6.0份 甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量比為25:75的共聚物(分子量36000)35.0份 表1所述的增感染料 4.0份 2，2’-雙(2-氯苯基)-4，5，4’，5’-四苯基聯(lián)二咪唑 3.0份 2-巰基苯并噻唑 0.3份 N-苯基甘氨酸芐酯4.0份 酞菁顏料(MHI#454御國(guó)色素公司制) 3.5份 2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲基苯基丙烯酸酯 (Sumilizer(スミライザ—)GS住友3M公司制) 0.2份 2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚 1.0份 雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯 0.1份 氟類表面活性劑(F-178K；大日本油墨公司制)0.5份 硅氧烷類表面活性劑(BYK337；BYK Chemie公司制)0.9份 甲基乙基酮 80份 丙二醇甲基醚820份 (氧隔斷層涂布液1) 聚乙烯醇(薩爾博爾(セルボ—ル)103Celaneas公司制) 85.0份 乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物(Luvitec VA64WBASF制) 15.0份 Safinol465(Air Products公司制)0.2份 水900份 (平版印刷版材料的評(píng)價(jià)) (靈敏度) 用具有405nm，60mW光源的Plate setter(NewsCTPECRM公司制造)以2400dpi(dpi表示每2.54cm的點(diǎn)數(shù))對(duì)平版印刷版材料進(jìn)行曝光。
曝光圖案使用如下原稿圖像數(shù)據(jù)其具有100％圖像部，Times NewRohman字體、字號(hào)為3點(diǎn)～10點(diǎn)、大寫字母和小寫字母的活字(拔き文字)。
然后，用CTP自動(dòng)顯影機(jī)(RaptorPolymerGlunz&Jensen公司制)進(jìn)行顯影處理，得到平版印刷版，所述CTP自動(dòng)顯影機(jī)設(shè)有下述機(jī)構(gòu)設(shè)定為105℃的預(yù)熱部、用于除去氧隔斷層的預(yù)水洗部、充填有下述組成的顯影液且溫度調(diào)節(jié)為30℃的顯影部、除去附著于版面的顯影液的水洗部、用于保護(hù)著墨部份的膠液(GW-3的2倍稀釋液三菱化學(xué)公司制)處理部。
(顯影液組成(含有下述添加劑的水溶液) A硅酸鉀8.0份 Nuchal B-13SN日本乳化劑(株)制3.0份 水 89.0份 氫氧化鉀 使pH＝12.3的添加量 以平版印刷版的版面上記錄的100％圖像部中觀察不到膜降低的最低量曝光能量作為記錄能量，以此為靈敏度指標(biāo)。記錄能量越低表示靈敏度越高。
(保存時(shí)的靈敏度變化) 將平版印刷版材料在55℃的恒溫槽保存3天后，按照與上述同樣的方法測(cè)定靈敏度，算出該靈敏度與保存前靈敏度的百分比，作為保存性的指標(biāo)。
越接近于100％變化越少，表示保存性良好。
結(jié)果如表1所示。由表1可發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的光敏性平版印刷版材料靈敏度高，而且保存性良好。
表1 HEMA甲基丙烯酸2-羥基乙酯 HEA丙烯酸2-羥基乙酯 PG丙二醇 EP2-(2-羥基乙基)哌啶 D-11，4-二(4-異丁氧基-3，5-二甲氧基苯乙烯基)苯 D-27-二乙基氨基-3-乙氧羰基香豆素
權(quán)利要求
1.一種光敏性平版印刷版材料，其包括支持體和位于支持體上的下述光敏層，所述光敏層含有(A)聚合引發(fā)劑、(B)可聚合的含有乙烯性雙鍵的化合物、(C)增感染料以及(D)高分子粘結(jié)材料，其中，
該光敏層含有下述反應(yīng)產(chǎn)物作為上述(B)可聚合的含有乙烯性雙鍵的化合物，所述反應(yīng)產(chǎn)物是(a)下述通式(1)所示化合物、(b)二異氰酸酯化合物以及(c)分子內(nèi)具有羥基的甲基丙烯酸酯化合物或丙烯酸酯化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，
通式(1)HO-(CH2)n-NH-CHR1R2
式中，R1、R2分別表示烷基、芳烷基，R1和R2任選結(jié)合形成環(huán)，n表示1～10的整數(shù)。
2.權(quán)利要求1所述的光敏性平版印刷版材料，其中，上述光敏層含有六芳基聯(lián)二咪唑化合物作為上述(A)聚合引發(fā)劑。
3.權(quán)利要求1或2所述的光敏性平版印刷版材料，其中，上述光敏層含有香豆素衍生物或茋衍生物作為上述(C)增感染料。
全文摘要
本發(fā)明提供適于在發(fā)波長(zhǎng)為350nm～450nm的激光中曝光，高靈敏度且保存性良好的光敏性平版印刷版材料。該光敏性平版印刷版材料，其包括支持體和位于支持體上的下述光敏層，所述光敏層含有(A)聚合引發(fā)劑、(B)可聚合的含有乙烯性雙鍵的化合物、(C)增感染料以及(D)高分子粘結(jié)材料，其中，該光敏層含有下述反應(yīng)產(chǎn)物作為上述(B)可聚合的含有乙烯性雙鍵的化合物，所述反應(yīng)產(chǎn)物是(a)通式HO-(CH2)n-NH-CHR1R2(式中，R1、R2分別表示烷基、芳烷基，R1和R2任選結(jié)合形成環(huán)，n表示1～10的整數(shù))所示化合物、(b)二異氰酸酯化合物以及(c)分子內(nèi)具有羥基的甲基丙烯酸酯化合物或丙烯酸酯化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
文檔編號(hào)C08F290/06GK101438209SQ20078001648
公開日2009年5月20日 申請(qǐng)日期2007年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月9日
發(fā)明者松村智之 申請(qǐng)人:柯尼卡美能達(dá)醫(yī)療印刷器材株式會(huì)社