專利名稱：聚酰胺酸的合成方法及聚酰亞胺的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚酰胺酸的合成方法及聚酰亞胺的合成方法。
本申請主張對2006年5月12日提出申請的特愿2006 - 134403號的 優(yōu)先權(quán)，并將其內(nèi)容援引于此。
背景技術(shù)：
聚酰亞胺一般是通過將四羧酸二酐和二胺化合物縮聚而制成聚酰 胺酸、并進(jìn)而使其進(jìn)行酰亞胺化反應(yīng)而得到的。聚酰亞胺的熱穩(wěn)定性極 高，是作為例如電絕緣材料、耐熱性被覆膜材料、高性能印刷電路基板 材料等而有用的高分子物質(zhì)。
特別是使用芳香族二酸酐或脂環(huán)式二酸酐作為四羧酸酐、使用脂肪 族二胺或脂環(huán)式二胺作為二胺化合物而得到的聚酰亞胺，期待低介電常 數(shù)、高透明性、高耐熱性等優(yōu)異的物性。其中，使用脂環(huán)式二酸酐的脂 環(huán)式聚酰亞胺的例子，已在例如專利文獻(xiàn)l、 2等中公開。
專利文獻(xiàn)l:特開2002 - 3169卯號一〉才艮 專利文獻(xiàn)2:特開2002 - 256074號公才艮

發(fā)明內(nèi)容
然而，使用了脂肪族二胺或脂環(huán)式二胺的聚酰亞胺以往合成非常困難。 可以i人為其理由如下。
對于芳香族二酸酐和芳香族二胺的反應(yīng)，由于芳香族二酸酐的pKa為 3~5，芳香族二胺的pKa也為3 5,因此芳香族二胺保持良好的親核性， 兩者共聚而能夠合成聚酰胺酸。并且，通過將其加熱而脫7jc環(huán)化，進(jìn)行酰 亞胺化反應(yīng)，能夠合成高分子量的聚酰亞胺。
然而，芳香族二酸酐或脂環(huán)式二酸酐(式1)與脂肪族二胺或脂環(huán)式 二胺(式2)反應(yīng)時(shí)，作為其原料的脂肪族二胺和脂環(huán)式二胺(式2)的pKa均為約11的強(qiáng)堿性，因此離子結(jié)合性增強(qiáng)，脂肪族二胺或脂環(huán)式二 胺(式2 )的親核性降低。因此在該反應(yīng)中，放熱并迅速形成酰胺酸鹽(式 3)，所得的鹽不溶于溶劑而沉淀。因此，高分子量的聚酰胺酸(式4)的 合成困難，結(jié)果是高分子量的聚酰亞胺(式5)的合成也困難。
<formula>formula see original document page 4</formula> 因此，本發(fā)明鑒于上述問題而完成，本發(fā)明擬解決的課題在于，提供能夠使芳香族二酸酐或脂環(huán)式二酸酐與脂肪族二胺或脂環(huán)式二胺在 短時(shí)間內(nèi)共聚為高分子量體的聚酰胺酸的合成方法以及聚酰亞胺的合 成方法。
本發(fā)明人等經(jīng)過悉心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使pKa3 5的酸與脂肪 族二胺或脂環(huán)式二胺作用，即使在以往被認(rèn)為無法聚合的芳香族二酸酐 或脂環(huán)式二酸酐與脂肪族二胺或脂環(huán)式二胺的體系中，也可在短時(shí)間內(nèi)
進(jìn)行共聚反應(yīng)而生成高分子量體，得到聚酰胺酸(式4)，而且，通過使 該聚酰胺酸進(jìn)行酰亞胺化反應(yīng)，可得到高分子量的聚酰亞胺(式5)。
即，本發(fā)明是使芳香族二酸酐或脂環(huán)式二酸酐、脂肪族二胺或脂環(huán) 式二胺以及pKa為3~5的酸反應(yīng)的聚酰胺酸的合成方法。
此外，在本發(fā)明中，可以在^f吏脂肪族二胺或脂環(huán)式二胺與pKa為3~ 5的酸作用后，使芳香族二酸酐或脂環(huán)式二酸酐與其反應(yīng)。
在本發(fā)明中，前述pKa為3~5的酸可以是低分子量的酸。
在本發(fā)明中，前述pKa為3~5的酸可以是有機(jī)酸。
本發(fā)明是使通過前述聚酰胺酸的合成方法得到的聚酰胺酸進(jìn)行酰亞 胺化反應(yīng)的聚酰亞胺的合成方法。
根據(jù)本發(fā)明，能夠^f吏芳香族二酸酐或脂環(huán)式二酸酐與脂肪族二胺或脂 環(huán)式二胺在短時(shí)間內(nèi)共聚為高分子量體，能夠合成高分子量的聚酰胺酸及 聚酰亞胺。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明中使用的酸二酐是芳香族二酸酐或脂環(huán)式二酸酑(式1 )。可 以很好地使用pKa為3 ~ 5的芳香族二酸酐或脂環(huán)式二酸酐。
<formula>formula see original document page 5</formula>(式1)
作為芳香族二酸肝，可以列舉上述(式l)中X是下述(式6)、(式7)、(式8)等所示的化合物。
(式7)
(式8)
例如，可以列舉均苯四甲酸二酐、3,3',4，4，-聯(lián)苯四曱酸二酐、2,3， 3'，4，畫聯(lián)苯四甲酸二酐、3，3'，4,4'國二苯曱酮四羧酸二酐、3，3，，4，4'國二苯基 瞇四羧酸二酐、3，3，,4,4，-二苯甲烷四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基) 丙烷二酐、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、3，3'，4，4，-二苯基砜 四羧酸二酑、2,2-雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基1丙烷二酐、4，4'-雙(3，4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫 醚二酐、4，4'-雙(3，4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐、4，4'-雙(3，4-二羧 基苯氧基)二苯基砜二酐、2,2-雙[4- (2，3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二 酐、4,4'-雙(2，3-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐、4,4'-雙(2,3-二羧基苯 氧基)二苯基硫醚二酐、4，4'-雙(2，3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐、 4,4'-雙(2,3-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐、4- ( 2，3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基-2，2-丙烷二酐、4- ( 2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3，4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐、4- ( 2，3-二羧基苯氧基)-4，- (3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4- (2,3-二羧基苯氧基)-4，- (3,4-二
羧基苯氧基)二苯甲酮二酐、4- (2，3-二羧基苯氧基)-4'- (3，4-二羧基 苯氧基)二苯基砜二酐等。
作為脂環(huán)式二酸酐，可以列舉例如環(huán)丁烷四碳族二酸酐等單環(huán)式脂 肪族二酸酐、多環(huán)式脂肪族二酸酐(式9)等。<formula>formula see original document page 7</formula>
(式9)
多環(huán)式脂肪族二酸酐(式9)的環(huán)狀脂肪族的結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元是將 2個(gè)碳原子通過以2個(gè)相同或不同的碳原子數(shù)2 ~ 7的亞烷基或亞鏈烯基 (Ci、 Ck)以及碳原子數(shù)0~2的鍵、亞烷基或亞鏈烯基(例如單鍵、 雙鍵、亞甲基、亞乙基、亞乙烯基)(Cj)作為交聯(lián)基進(jìn)行交聯(lián)而構(gòu)成 的環(huán)系。多環(huán)式脂肪族二酸酐(式9)的具體例有雙環(huán)[2.2.2]辛-7-烯 -2，3，5，6-四羧酸二酐和五環(huán)[8.2.1.14702，9.03 8四癸烷-5，6，11，12-四羧酸二 酐等。
例如，通過本發(fā)明的聚酰胺酸的合成方法，可以由多環(huán)式脂肪族二 酸酐(式9)和脂肪族二胺或脂環(huán)式二胺(式2)合成脂環(huán)式聚酰胺酸 (式10 )，通過將該脂環(huán)式聚酰胺酸(式10 )環(huán)化而進(jìn)行酰亞胺化反應(yīng)， 從而可以合成脂環(huán)式聚酰亞胺(式11 )。Y是環(huán)狀脂肪族基團(tuán)，R是氫或丙烯酸酯基，Ci和Ck是碳原子數(shù) 2~7的被取代的亞烷基或亞鏈烯基，Cj是碳原子數(shù)0 2的鍵、亞烷基 或亞鏈烯基(例如單鍵、雙鍵、亞曱基、亞乙基、亞乙烯基)，p是l-8的整數(shù)，n是l以上的整數(shù)。
作為脂環(huán)式二酸酐，還可以列舉螺環(huán)二酸酐(式12)。
螺環(huán)二酸酐(式12)是[1811,51^，681^-3-氧雜雙環(huán)[3.2.1辛烷-2,4-二酮畫6-螺-3'畫(四氫呋喃-2',5，-二酮)、[1S，5R，6S卜3-氧雜雙環(huán)-[3.2.1辛 烷-2，4-二酮-6-螺-3，-四氫呋喃-2'，5，-二酮和[lR，5S，6R]-3-氧雜雙環(huán)-[3.2.1
辛烷-2，4-二酮-6-螺-3，-四氫呋喃-2',5，-二酮。這些化合物可以具有光學(xué)活 性。
本發(fā)明中使用的二胺化合物是脂肪族二胺或脂環(huán)式二胺(式2 )。即 使是pKa為10 ~ 11的脂肪族二胺或脂環(huán)式二胺，由于與pKa為3 ~ 5 的弱酸反應(yīng)，因此即使形成鹽，該鹽仍保持與芳香族胺相當(dāng)?shù)挠H核性， 能夠溶解于溶劑。因此能夠很好地與芳香族二酸酐或脂環(huán)式二酸酐共 聚。
H2N — Y—NH2 (式2)
作為脂肪族二胺，可以列舉例如乙二胺、丙二胺、三亞甲基二胺、 六亞甲基二胺、七亞曱基二胺、八亞曱基二胺、九亞曱基二胺、十亞曱 基二胺、1,12-十二烷二胺、1,18-十八烷二胺、3-曱基七亞甲基二胺、4,4-二甲基七亞甲基二胺、4-曱基九亞甲基二胺、5-甲基九亞曱基二胺、2，5-二甲基六亞甲基二胺、2，5-二曱基七亞甲基二胺、2，2-二曱基丙二胺、N-曱基-雙(3-氨基丙基)胺、3-甲氧基六亞甲基二胺、1，2-雙(3-氨基 丙氧基)乙烷、雙(3-氨基丙基)硫醚等。
脂環(huán)式二胺(式2)中，Y是環(huán)狀脂肪族基團(tuán)，可以列舉例如碳原 子數(shù)3~8的亞環(huán)烷基、碳原子數(shù)3~8的亞環(huán)烯基、碳原子數(shù)3~8的 亞環(huán)炔基、亞降水片烯基、亞萘烷基、亞金剛烷基、亞立方烷基等。
作為脂環(huán)式二胺，可以列舉例如二氨基環(huán)烷烴、二氨基環(huán)烯烴、二 氨基環(huán)炔烴、二氨基降水片烯、二氨基萘烷、二氨基金剛烷以及二氨基 立方烷等，具體可以列舉例如1，4-環(huán)己烷二胺、雙-(4-氨基環(huán)己基)甲 烷、1,3-二氨基金剛烷等。
優(yōu)選使脂肪族二胺或脂環(huán)式二胺與pKa為3 ~ 5的酸作用后，使芳 香族二酸酐或脂環(huán)式二酸酐與之反應(yīng)。脂肪族二胺或脂環(huán)式二胺具有 pKa為10~11的強(qiáng)堿性，通過與pKa為3~5的酸反應(yīng)而形成鹽，變 為與芳香族胺同等的親核性，從而能夠與芳香族二酸酐或脂環(huán)式二酸酐 良好地進(jìn)行共聚反應(yīng)。
作為本發(fā)明中使用的pKa為3~5的酸，有有機(jī)酸或無機(jī)酸，作為 有機(jī)酸，可以列舉甲酸(pKa = 3.6)、乙酸(pKa-4.7)、丙酸(pKa-4.9)、 丁酸(pKa = 4.8) ，作為無機(jī)酸，可以列舉磷酸(pKa = 4.2 )、 碳酸(pKa-4.9)等。本發(fā)明中使用的pKa為3~5的酸優(yōu)選為有機(jī)酸。
本發(fā)明中使用的pKa為3~5的酸，優(yōu)選是在酰亞胺化反應(yīng)時(shí)能夠 通過加熱而揮發(fā)除去的低分子量的酸。
本發(fā)明的聚酰亞胺的合成方法，其特征在于，使通過本發(fā)明的聚酰 胺酸的合成方法得到的聚酰胺酸進(jìn)行酰亞胺化反應(yīng)。作為酰亞胺化反應(yīng) 的條件，例如可以在減壓下、于260。C-400。C進(jìn)行。
實(shí)施例1
使用3，3',4，4，-聯(lián)苯四甲酸二酐(BPDA) /1，2-環(huán)己烷二胺(CHDA ) /乙酸的體系，按照以下要點(diǎn)合成聚合物。(1) 在梨形燒瓶中加入3mmo1的1，2-環(huán)己烷二胺(CHDA),加入 攪拌槳。然后將該梨形燒瓶安裝于回流管，浸漬在油浴中。由于易吸收空 氣中的水分，因此迅速進(jìn)行操作。這時(shí)的油浴溫度仍為室溫。
(2) 在回流管上部安裝三通旋塞，將燒瓶內(nèi)進(jìn)行氮置換。氮置換后不 斷it^f于氮流通。
(3 )從三通旋塞上部添加約8ml的二甲基乙酰胺(DMAC )。添加后 充分?jǐn)嚢琛?br> (4 )將油浴加熱至卯。C ，使CHDA充分溶解在DMAC中。
(5)全部的CHDA溶解在DMAC中后，從油浴中取出，暫且冷卻 至室溫。
(6 )向已冷卻至室溫的CHDA + DMAC中添加6mmo1的乙酸。充分 攪拌，以白色沉淀物生成CHDA的乙酸鹽。
(7) 攪拌后，添加3mmol的3，3',4,4'-聯(lián)苯四甲酸二酐(BPDA )進(jìn) 行攪拌。這時(shí)，由于會產(chǎn)生反應(yīng)熱，因此燒瓶進(jìn)行水冷(不必特別強(qiáng)烈 的冷卻、例如用冰水進(jìn)行冷卻)。
(8) 至反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)，可觀測到溶液變透明，粘度上升，共聚反應(yīng) 進(jìn)行的情況。
通過IR測定，確認(rèn)了聚酰胺酸的生成。測定所得的聚酰胺酸的DMAC 溶液的固有粘度，結(jié)果為2.29(11&。
洗鑄所得的聚酰胺酸的DMAC溶液，加熱至300。C，從而得到不溶性 的薄膜。通過IR測定，確^人了聚酰亞胺的生成。
(比較例1)
實(shí)驗(yàn)操作
(1)與實(shí)施例1同樣地，將3mmo1的1,2-環(huán)己烷二胺(CHDA )充 分溶解于約8ml的二甲基乙酰胺(DMAC)中。
(2 )向已冷卻至室溫的CHDA + DMAC中， 一邊進(jìn)行水冷一邊添加3mmol的3,3',4，4，-聯(lián)苯四甲酸二酐(BPDA )進(jìn)行攪拌。
(3)至攪拌時(shí)間24小時(shí)，未觀察到粘度上升。 實(shí)施例2
在實(shí)施例1中，將乙酸添加量變?yōu)?2mmo1，除此之外與實(shí)施例1同 樣地進(jìn)行，得到聚酰胺酸。測定DMAC溶液的固有粘度，結(jié)果為1.99dl/g。
澆鑄所得的聚酰胺酸的DMAC溶液，加熱至300'C，從而得到不溶性 的薄膜。通過IR測定，確認(rèn)了聚酰亞胺的生成。
實(shí)施例3
在實(shí)施例1中，將乙酸添加量變?yōu)?2mmo1,且^^應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)， 除此之外與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到聚酰胺酸。測定DMAC溶液的固 有粘度，結(jié)果為1.83dl/g。
澆鑄所得的聚酰胺酸的DMAC溶液，加熱至300。C，從而得到不溶性 的薄膜。通過IR測定，確i人了聚酰亞胺的生成。
實(shí)施例4
在實(shí)施例1中，將乙酸添加量變?yōu)?2mmo1，除此之外與實(shí)施例1同 樣地進(jìn)行，得到聚酰胺酸(實(shí)施例2的重現(xiàn)試驗(yàn))。測定DMAC溶液的固 有粘度，結(jié)果為2,54dl/g。
澆鑄所得的聚酰胺酸的DMAC溶液，加熱至300'C，從而得到不溶性 的薄膜。通過IR測定，確認(rèn)了聚酰亞胺的生成。
實(shí)施例5
在實(shí)施例1中，將乙酸添加量變?yōu)?2mmol，且^A應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)， 除此之外與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到聚酰胺酸。測定DMAC溶液的固 有粘度，結(jié)果為1.78dl/g。
澆鑄所得的聚跣胺酸的DMAC溶液，加熱至300'C，從而得到不溶性 的薄膜。通過IR測定，確認(rèn)了聚酰亞胺的生成。實(shí)施例6
在實(shí)施例1中，將乙酸添加量變?yōu)?4mmol，除此之外與實(shí)施例1同 樣地進(jìn)行，得到聚酰胺酸。測定DMAC溶液的固有粘度，結(jié)果為1.28dl/g。
澆鑄所得的聚酰胺酸的DMAC溶液，加熱至300'C,從而得到不溶性 的薄膜。通過IR測定，確i人了聚酰亞胺的生成。
實(shí)施例7
在實(shí)施例1中，在仍使乙酸添加量為6mmo1的情況下與實(shí)施例1同 樣地進(jìn)行，得到聚酰胺酸(實(shí)施例l的重現(xiàn)試驗(yàn))。測定DMAC溶液的固 有粘度，結(jié)果為1.77dl/g。
澆鑄所得的聚酰胺酸的DMAC溶液，加熱至300'C，從而得到不溶性 的薄膜。通過IR測定，確認(rèn)了聚酰亞胺的生成。
實(shí)施例8
相對于實(shí)施例1，使全部試劑的量為2倍，除此之夕卜與實(shí)施例1同樣 地進(jìn)行，得到聚酰胺酸。測定DMAC溶液的固有粘度，結(jié)果為1.63dl/g。
澆鑄所得的聚酰胺酸的DMAC溶液，加熱至30(TC，從而得到不溶性 的薄膜。通過IR測定，確認(rèn)了聚酰亞胺的生成。
權(quán)利要求
1. 一種聚酰胺酸的合成方法，使芳香族二酸酐或脂環(huán)式二酸酐、脂肪族二胺或脂環(huán)式二胺以及pKa為3～5的酸反應(yīng)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的聚酰胺酸的合成方法，使脂肪族二胺或 脂環(huán)式二胺與pKa為3~5的酸作用后，使芳香族二酸酐或脂環(huán)式二酸 酐與其反應(yīng)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的聚酰胺酸的合成方法，其中，所述pKa 為3~5的酸是低分子量的酸。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的聚酰胺酸的合成方法，其中，所述pKa 為3~5的酸是有機(jī)酸。
5. —種聚酰亞胺的合成方法，使通過權(quán)利要求l所述的聚酰胺酸 的合成方法得到的聚酰胺酸進(jìn)行酰亞胺化反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明提供聚酰胺酸的合成方法，使芳香族二酸酐或脂環(huán)式二酸酐、脂肪族二胺或脂環(huán)式二胺以及pKa為3～5的酸反應(yīng)。
文檔編號C08G73/00GK101437872SQ20078001662
公開日2009年5月20日 申請日期2007年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月12日
發(fā)明者上田充, 小倉知士, 西村真也 申請人:國立大學(xué)法人東京工業(yè)大學(xué);株式會社藤倉