專利名稱：：包含聚丙烯的阻燃性聚乙烯組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及阻燃性高分子組合物，涉及一種包括所述阻燃性高分子組合物的制品，特別是電線或電纜，還涉及所述組合物用于生產(chǎn)電線或電纜的層的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：為了改善聚合物的阻燃性，一些方案在本領(lǐng)域中已經(jīng)是已知的。首先，已知包括在聚合物中含有卣化物的化合物。然而，這些材料具有這樣的缺點，即通過燃燒，將釋放出諸如卣化氫的危險的腐蝕性氣體。這也是基于PVC阻燃性高分子組合物的缺點。在其他的方案中，阻燃性組合物包括相對大量的無才幾填料，通常50至60wt.。/。，i者如水合的化合物和氫氧化物，其在燃燒過程中吸熱分解，并在200至600。C的溫度范圍內(nèi)釋放出惰性氣體。這樣的無機(jī)填料，包括例如Al(OH)3和Mg(OH)2。然而，這些阻燃性材料由于使用了大量的填料而造成了無機(jī)填料的高成本，以及高分子組合物的可加工性和機(jī)械性能的劣化。第三種方案，^口在EP0393959中所才皮露的，在組合物中連同含有乙烯丙烯酸酯或乙二醇二乙酸酯，和無機(jī)填料一起，使用了硅氧烷液或硅橡膠膠料。盡管這樣的組合物具有好的阻燃性能，但該組合物的可加工性仍可改善，因為當(dāng)組合物作為電纜層而擠出時，5通常會發(fā)生熔體破壞。此外，擠出的電纜層的表面質(zhì)量通常是不足的，還可能需要進(jìn)一步的改進(jìn)。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的在于避免現(xiàn)有技術(shù)中的材料的缺點，并提供一種阻燃性高分子組合物，其顯示出了良好的阻燃性、良好的可加工性(諸如可^齊出性)、和良好的才幾械性能(i者如改進(jìn)的表面質(zhì)量)的組合。本發(fā)明是基于這樣的結(jié)論高分子組合物(包括有機(jī)聚合物、含硅氧烷基的化合物和無機(jī)填料材料)能夠通過添加小量的聚丙烯，通常為0.1至10wt.%，來改進(jìn)其可加工性。因此，本發(fā)明提供了阻燃性高分子組合物，包括(A)聚乙烯(B)含硅氧烷基的化合物(C)無機(jī)填料材料，以及(D)聚丙烯，相對于組合物總量，其量為0.1至10wt.%。本發(fā)明的組合物顯示出了改進(jìn)的可加工性，當(dāng)組合物作為電線或電纜的層而擠出時，通過其改進(jìn)的擠出行為可看出這一點。此外，擠出的層具有良好的/改進(jìn)的表面質(zhì)量。另夕卜，組合物顯示出了良好的阻燃性。優(yōu)選地，該組合物不含有含囟素及含磷的4b合物作為阻燃助劑，即，這樣的化合物在組合物中完全以4氐于3000ppm的量存在。更優(yōu)選地，該組合物完全不含有含卣素化合物。然而，尤其是含磷化合物可在組合物中作為穩(wěn)定劑存在，通常其量^f氐于2000ppm，更優(yōu)選低于1000ppm。在組合物中，組分(A)至(D)可以是或者由單一化合物或者由所希望類型的化合物的混合物組成。優(yōu)選地，聚丙烯(D)的量為組合物總量的0.2wt。/。以上，更優(yōu)選為0.3wt.。/。以上，而最4尤選為0.5wt.。/。以上。此外，^尤選的聚丙烯(D)的量為組合物總量的8wt.。/。以下，更優(yōu)選為4wt.。/。以下，而最優(yōu)選為3wt.。/。以下。此夕卜，聚丙烯(D)具有才艮據(jù)ISO1133在230。C和2.16kg下測量的MFR2,優(yōu)選為0.1至15g/10min，更優(yōu)選為0.5至10g/10min。聚丙烯(D)具有才艮據(jù)ISO527-2測量的拉伸才莫量，優(yōu)選為400至2000MPa,更優(yōu)選為600至1600MPa。在優(yōu)選的實施方案中，聚丙烯(D)為丙烯異相共聚物，包括作為基體聚合物的聚丙烯均聚物或共聚物，以及引入的乙烯-丙烯橡膠(或乙丙橡膠)。異相丙烯共聚物可以通過丙烯和乙烯以及可選的a-烯烴的多段聚合工藝來生產(chǎn)，諸如本體聚合、氣相聚合、淤漿聚合、溶液聚合或其組合來進(jìn)行，使用傳統(tǒng)的催化劑。異相共聚物可以或者在環(huán)管反應(yīng)器或者環(huán)管與氣相反應(yīng)器的組合中制成。這些工藝對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是已知的。一種優(yōu)選的工藝是本體淤漿環(huán)管反應(yīng)器和氣相反應(yīng)器的組合。首先，聚丙烯均聚或共聚物基體在或者環(huán)管反應(yīng)器中或者環(huán)管與氣相反應(yīng)器的組合中制成。將按這種方式生產(chǎn)的聚合物轉(zhuǎn)移至另一個反應(yīng)器中，使用相同的催化劑體系，通過乙烯和丙烯混合物的共聚來生產(chǎn)分散相(乙烯-丙烯橡膠)，便獲得了由其內(nèi)分散有近乎無定形彈性體組分的半結(jié)晶基體組成的異相體系。優(yōu)選該聚合步驟是在氣相聚合中完成的。用于異相共聚物聚合的合適的催化劑為用于丙烯聚合的任意立構(gòu)^見整性催化劑，其能夠4吏丙烯和共聚單體在40至110。C的溫度下，在IO至IOO巴的壓力下，進(jìn)行聚合和共聚合。齊格勒-納塔催化劑以及茂金屬催化劑為合適的催化劑。對于以上述順序的多段工藝來生產(chǎn)異相共聚物，可替換地，可以通過基體聚合物與乙烯-丙烯橡膠以獨立的步驟，并將兩種聚合物熔融共混來生產(chǎn)。在本文中，將"橡膠"和"彈性體共聚物"用作同義詞。乙烯丙烯彈性體共聚物可通過已知的聚合工藝來生產(chǎn)，諸如溶液聚合、懸浮聚合和氣相聚合，使用傳統(tǒng)的催化劑。齊格勒-納塔催化劑以及茂金屬催化劑為合適的催化劑。廣泛使用的工藝為溶液聚合。將乙烯、丙烯和催化劑體系在過量的烴類溶劑中進(jìn)行聚合。穩(wěn)定劑和油(oil)(如果使用的話)在聚合之后直接添加。然后，將溶劑和未反應(yīng)的單體利用熱水或蒸汽進(jìn)行閃蒸，或進(jìn)行機(jī)械脫揮發(fā)。將碎屑狀的聚合物在篩網(wǎng)、機(jī)械壓力機(jī)或干燥爐中脫水來進(jìn)行干燥。將碎屑形成為纏繞的捆裝或擠出為粒狀。懸浮聚合工藝是對本體聚合的修改。將單體和催化劑體系注射進(jìn)填充有丙烯的反應(yīng)器中。聚合立即發(fā)生，形成了在丙烯中不溶的碎屑狀聚合物。閃蒸掉丙烯和共聚單體，完成了該聚合工藝。氣相聚合技術(shù)由一個或多個垂直流化床組成。將氣體形式的單體和氮氣連同催化劑一起進(jìn)料至反應(yīng)器中，定期移出固體產(chǎn)物。通過使用循環(huán)氣體來移除反應(yīng)熱，該循環(huán)氣體還起到使聚合物床流化的作用。不^f吏用溶劑，^v而消除了對于溶劑滴落、清洗和干燥的需要。乙烯丙烯彈性體共聚物的生產(chǎn)還在例如US3,300,459、US5,919,877、EP0060090Al中，以及在EniChen的/>司出版物，"DUTRAL,Ethylene-PropyleneElastomer",第1至4頁(1991)中有詳細(xì)描述。可替換地，可使用彈性體乙烯丙烯共聚物類，其可商購，并滿足了所指出的要求。然后，通過粉末或珠狀形式的基體聚合物與彈性體共聚物在熔體混合設(shè)備中化合來生產(chǎn)異相共聚物。的情況下，共聚單體優(yōu)選為線型a-婦烴或支化a-烯烴，如乙烯、丁烯、己烯等。在本發(fā)明中最優(yōu)選為乙烯?；诰郾o規(guī)共聚物的總量，共聚單體的含量優(yōu)選等于或低于10wt.%，更優(yōu)選處于4至8wt。/。之間。然而，優(yōu)選地，基體聚合物為聚丙烯均聚物。9此外，優(yōu)選地，基于聚合物(D)的總重量，異相共聚物含有的乙烯-丙烯橡膠含量等于或低于35wt%，更優(yōu)選從10至20wt%?；谝蚁?丙烯橡膠的總含量，乙烯-丙烯橡膠優(yōu)選具有的丙烯含量為40至80wt.%,更優(yōu)選/人45至60wt.%。乙烯-丙烯橡月交除乙烯和丙烯單體單元之外，還含有其他的a-烯烴單體單元。然而，優(yōu)選地，乙烯-丙烯橡月交由乙烯和丙烯單體單元組成。優(yōu)選地，在本發(fā)明的組合物中，聚乙烯(A)的量為組合物總量的30至70wt.°/。，更優(yōu)選為組合物總量的40至60wt%。在優(yōu)選的實施方案中，聚乙烯(A)包括分子量分布Mw/Mn〉20、更優(yōu)選>22、最優(yōu)選>25的聚乙烯。優(yōu)選地，聚乙烯(A)在高壓工藝中生產(chǎn)，即通常在50MPa以上的壓力下，不使用聚合催化劑。聚乙烯(A)優(yōu)選具有0.35以下的g'值。優(yōu)選地，聚乙烯(A)的剪切稀化指數(shù)SHIetaO假eta3oo為至少70。在本發(fā)明的組合物中，聚乙烯(A)優(yōu)選包括具有極性基團(tuán)的聚乙蹄。的共聚合來生產(chǎn)。然而，其還可以通過對聚乙烯進(jìn)行接枝來生產(chǎn)，例如通過將丙烯酸、曱基丙烯酸或馬來酸酐接枝到聚乙烯上。優(yōu)選地，通過乙烯單體與合適的帶有極性基團(tuán)的共聚單體進(jìn)行共聚合，來將極性基團(tuán)引入聚乙烯。更優(yōu)選地，才及性共聚物包括乙烯與選自以下組中的一種或多種共聚單體的共聚物，該組包括-丙烯酸d-至C6烷基酯類、甲基丙烯酸C廣至Q-烷基酯類、丙烯酸類、曱基丙烯酸類和醋酸乙烯酯。該共聚物還可以包含離聚物結(jié)構(gòu)(如在例如DuPont，sSurlyn種類中的結(jié)構(gòu))。再進(jìn)一步優(yōu)選地，該才及性共聚物為乙烯/丙烯酸酯、和/或乙烯/醋酸酯共聚物。更優(yōu)選地，極性共聚物包括具有d至C4烷基(諸如甲基、乙基、丙基或丁基)的丙烯酸酯或醋酸乙烯酯的乙烯的共聚物。在特別優(yōu)選的實施方案中，用于阻燃性層的高分子組合物的組分(A)包括烯烴，優(yōu)選乙烯與一種或多種選自由非取代的或取代混合物，優(yōu)選構(gòu)成了至少25wt%,更優(yōu)選至少35wt%,最優(yōu)選由其組成，式(I):H2C=CR-COOH(I)其中，R為H或有機(jī)取代基，優(yōu)選R為H或烴取代基。更優(yōu)選地，共聚單體的類型選自由才艮據(jù)式(I)的丙烯酸構(gòu)成的組中，其中，R為H或烷基基團(tuán)，還更優(yōu)選地，R為H或Cr至C6-烷基取代基。特別優(yōu)選地，才及性聚乙烯包括乙烯與丙烯酸類共聚物的共聚物，諸如乙烯丙烯酸(ethyleneacrylicacid)或乙烯甲基丙烯酸共聚物，且最優(yōu)選為乙烯甲基丙烯酸共聚物。優(yōu)選地，在乙烯共聚物中，具有極性基團(tuán)的共聚單體的量為從2至40wt.°/。，更優(yōu)選乂人4至20wt%，而最優(yōu)選/人6至12wt.%。除了乙烯和所限定的共聚單體之外，該共聚物還可以包含其他的單體。例如，可以使用丙烯酸酯類和丙烯酸或曱基丙烯酸、或具有乙烯基義圭烷的丙烯酸酯類、或具有硅氧烷的丙烯酸酯類、或具有石圭氧;t克的丙烯酸的三聚物。這些共聚物可以在擠出后，例如通過輻照進(jìn)行交聯(lián)。還可以使用硅烷可交聯(lián)聚合物，即，使用不飽和硅烷單體制備的聚合物，該不飽和硅烷單體具有可水解基團(tuán)，能夠通過水解和縮合進(jìn)行交聯(lián)，以便在水的存在下以及可選地，曱硅烷醇縮合催化劑的存在下，形成曱硅烷醇基團(tuán)。進(jìn)一步優(yōu)選地，具有才及性基團(tuán)的聚乙烯構(gòu)成了至少30wt.%,更優(yōu)選至少50wt.%，而還更優(yōu)選至少70wt.%的組分(A)。最優(yōu)選地，組分(A)完全由具有才及性基團(tuán)的聚乙烯組成。該組合物進(jìn)一步包括含硅氧烷基團(tuán)的化合物(B)。在本發(fā)明的組合物的優(yōu)選的實施方案中，組分(B)為硅氧烷液或硅橡膠膠料、或包含至少一種含硅氧烷基團(tuán)的共聚單體的烯烴，優(yōu)選乙烯的共聚物、或這些化合物中的任意的混合物。優(yōu)選地，所述共聚單體為乙烯基聚石圭氧烷(vinylpolysiloxane)，例如乙烯基不飽和聚二烴基石圭氧烷。本發(fā)明中適合使用的硅氧烷液和膠料是已知的，并且包括例如有機(jī)聚硅氧烷聚合物，該有機(jī)聚硅氧烷聚合物包括選自由以下基團(tuán)構(gòu)成的組中的化學(xué)結(jié)合的硅氧基單元，該組包括R3SiOG.5、R2SiO、F^SiOL5、RiRsSiOo.RR^SiO、R、SiO、RSi015和Si02單元及其混合物，其中，每一個R獨立地表示取代的或未取代的單價烴自由基，每一個W表示諸如R的自由基，或選自由氫、羥基、烷氧基、芳基、乙烯基或烯丙基自由基構(gòu)成的組中的自由基。有才幾聚石圭氧烷優(yōu)選具有大約為10至10,000,000的數(shù)均分子量Mn。使用GPC進(jìn)行分子量分布(MWD)的測量。使用CHCl3作為溶劑。使用了Shodex-Mikrostyragel(105、104、103，100A)柱裝置、RI-4果測器和NMWD聚苯乙烯標(biāo)定。該GPC測試在室溫下進(jìn)行。硅氧烷液或膠料可以包含通常用于硬化硅氧烷橡膠的氣相法二氧化硅填料類型，例如，按重量計高達(dá)50%。烯經(jīng)，優(yōu)選乙烯，與至少一種含硅氧烷基團(tuán)的共聚單體的共聚物優(yōu)選為根據(jù)式(II)和式(III)的乙烯基不飽和聚二烴基硅氧烷或丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯改性的烴基硅氧烷。式(II)和式(III):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>RR畫其中，在式(II)和(III)中，n=l至1000,以及R和R'獨立地為乙烯基、具有1至10個碳原子的支鏈或直鏈的烷基；具有6或10個碳原子的芳基；具有7至10個碳原子的烷基芳基；或具有7至IO個碳原子的芳基烷基。R"為氫或烷基鏈。這樣的化合披露于例如WO98/12253,其內(nèi)容通過引用合并于此。優(yōu)選地，組分(B)為聚二曱基硅氧烷，優(yōu)選具有大約為1,000至l，OOO,OOO，更優(yōu)選為200,000至400,000的Mn,和/或乙烯與乙烯基聚二曱基硅氧烷的共聚物。優(yōu)選這些組分(B)是由于其的可商購性。本文所用的術(shù)語"共聚物"意在包括通過共聚合生產(chǎn)或通過將單體接枝到聚合物骨架上而生產(chǎn)的共聚物。優(yōu)選地，含石圭氧烷基團(tuán)的組分(B)在組合物中的存在的量為組合物總量的0.5至40wt.%,更優(yōu)選0.5至20wt.%，還更優(yōu)選0.5至10wt.。/。而最優(yōu)選1至5wt.%。14此外，優(yōu)選地，以這樣的量來添加含硅氧烷基團(tuán)的化合物，使得在組合物總量中的石圭氧烷基團(tuán)的量為1至20wt.%，更優(yōu)選1至10Wt0/o。優(yōu)選地，無機(jī)填料(C)在組合物中的存在的量為大于10wt%，更優(yōu)選20wt。/。以上，還更優(yōu)選30wt。/。以上，最優(yōu)選35wt。/。以上。進(jìn)一步優(yōu)選地，無機(jī)填料(C)在組合物中的存在的量高達(dá)70wt%，更4尤選高達(dá)60wt%,最優(yōu)選高達(dá)55wt%。組分(C)，即在組合物中適合使用的無機(jī)填料材料，包括本領(lǐng)域中已知的所有填料材料。組分(C)還可包括任意這種填料材料的混合物。這種填料材料的實例為鋁、4美、鈣和/或鋇的氧化物、氫氧化物和-灰酸鹽。優(yōu)選地，組分(C)包4舌由元素周期表中的第1至第13族、更優(yōu)選第1至第3族、還更優(yōu)選第1和第2族且最優(yōu)選第2族金屬的無才幾化合物。對本文所用的化學(xué)基團(tuán)進(jìn)行的編號是才艮據(jù)IUPAC系統(tǒng)，其中將元素周期系統(tǒng)中的;^臭編號為1至18。優(yōu)選地，無^L填并+組分(C)包括不是氫氧化物或水合化合物的化合物，更優(yōu)選由其組成，還更優(yōu)選包4舌選自-灰酸鹽、氧化物和硫酸鹽的化合物，更優(yōu)選由其組成，最優(yōu)選包括碳酸鹽，其中更優(yōu)選由其組成。這才羊化合物的優(yōu)選的實例為石灰酸釣、氧化4美和石友酸4丐4美石Mg3Ca(C03)4,特別優(yōu)選的實例為碳酸鈣。盡管無機(jī)填料(c)優(yōu)選不是氫氧化物或水合化合物，但其可以包含少量的氫氧化物，通常按重量計小于填料的5%，優(yōu)選按重量計小于3%。例如在氧化4美中可以存在少量的氫氧化4美。此外，盡管填料(C)不是水合化合物，但其可以含有少量的水，通常按重量計小于填料的3%，優(yōu)選按重量計小于1%。然而，最優(yōu)選地，組分(C)完全不含有氫氧化物和/或水。優(yōu)選地，本發(fā)明的阻燃性高分子組合物的組分(C)包括50wt%以上的石友酸釣，進(jìn)一步伊乙選由石友酸釣《且成。無機(jī)填料可包括這樣的填料，其已經(jīng)用有枳J圭烷、聚合物、羧酸或鹽等進(jìn)行表面處理，以便利于加工并提供填料在有機(jī)聚合物中的更好的分散。這種涂層通常不會構(gòu)成多于3wt。/。的填料。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的組合物包含少于3wt。/。的有機(jī)金屬鹽或聚合物涂層。此外，還可以有其他的諸如玻璃纖維的礦物填料作為組合物的一部分。才艮據(jù)本發(fā)明的組合物可以是可交聯(lián)的。利用輻照或諸如有才幾過氧化物的交聯(lián)劑來交聯(lián)熱塑性高分子組合物是熟知的，因此，根據(jù)本發(fā)明的組合物可以含有傳統(tǒng)用量的交聯(lián)劑。硅烷可交聯(lián)聚合物可以含有石圭烷醇縮合催化劑。除組分(A)至(D)之外，本發(fā)明的組合物還可以含有其他的傳統(tǒng)聚合物成分，諸如，例如少量的抗氧化劑或UV穩(wěn)定劑，通常<氐于10wt.%,更優(yōu)選^氐于5wt.%。本發(fā)明的阻燃性高分子組合物可通過以下步驟制備a)制備包括含硅氧烷基團(tuán)的化合物、添加劑和聚合物的母料，隨后，與無機(jī)填料和基體聚合物進(jìn)行配混，或者b)所有《且分的一步配混。對于混合，可4吏用傳統(tǒng)的配混或摻混裝置，例如班伯里密煉才幾、二輥橡膠粉碎機(jī)、布斯共捏合機(jī)(Buss-co-kneader)或雙螺桿擠出機(jī)。優(yōu)選地，可通過在一定溫度下將它們摻混在一起來制備該組合物，該溫度應(yīng)足夠高以便使聚合物軟化并增塑，通常溫度范圍為120至200°C。本發(fā)明的阻燃性組合物能夠用于多種不同的應(yīng)用和產(chǎn)品中。該組合物例如可以進(jìn)行^t塑、擠出或其他的，形成為^=莫塑物、片材或纖維。因此，本發(fā)明進(jìn)一步涉及包括在上述任一種實施方式中的阻燃性高分子組合物的制品。特別地，本發(fā)明涉及包括上述4壬一種實施方案中的阻燃性組合物制成的層的電線或電纜，因此，還涉及在上述4壬一種實施方案中的阻燃性高分子組合物用于生產(chǎn)電線或電纜層中的應(yīng)用。該高分子組合物優(yōu)選^皮擠出而形成電線或電纜的阻燃性層。這優(yōu)選在線速度為至少20m/min下完成，更優(yōu)選至少60m/min,最4尤選至少100m/min。用于擠出的壓力伊O選為50至500巴。此外，本發(fā)明涉及聚丙烯在用于生產(chǎn)電線或電纜的阻燃性層中作為加工助劑的應(yīng)用，其中，在用于生產(chǎn)阻燃性層的組合物中存在的聚丙烯的量為0.1至10wt.%。以下，本發(fā)明將通過實施例來進(jìn)行進(jìn)一步的it明。具體實施例方式實施例1.測量方法a)共焦激光掃描顯微鏡可以通過共焦激光掃描顯微鏡使用LeicaTCS-SP來評估改進(jìn)的表面平滑度和降低的熔體破壞。探查面積為500x500微米，且激光束的波長為488nm。作為透鏡，使用了HCPLAPO20x/0.70,在xy-方向的分l辟率(resolution)為279nm，在xz-方向為768nm。測試中的步長為486nm。z-臺(table)的分辨率為40nm,z-標(biāo)準(zhǔn)(對于功能控制和變化)來自Rmax為0.97樣t米的Rommelwerke。b)炫體流動速度根據(jù)ISO1133，在190。C及2.16kg的載荷下測量聚乙烯的熔體流動速度MFR2,在230°C及2.16kg的載荷下測量聚丙烯。c)拉伸模量才艮據(jù)ISO527-2來確定4i伸才莫量。d)分子量分布及長鏈支化利用以下步驟來確定g'。當(dāng)根據(jù)本發(fā)明確定支化參數(shù)g'時，應(yīng)當(dāng)按照該步驟進(jìn)行。使用凝膠滲透色語來確定分子量(M)、分子量分布(Mw/Mn)，特性粘度[n]和長鏈支化(LCB)g'的含量。凝膠滲透色i普(GPC),也稱為尺寸排阻色譜(或尺寸排阻層析，SEC),是一種分析技術(shù)，其中將分子按尺寸進(jìn)行分離。大分子首先洗提(elute)，較小分子隨后洗提。在降低流體力學(xué)體積Vh之后，將分子洗提。這可以描述為各分子分子量(M)及其特性粘度[ri]的乘積(product)。"沒定，其中，聚合物才羊品通過純尺寸才幾理(puresizemechanism)(無吸附或其他作用)而分離，聚合物分子的流體力學(xué)體積的對數(shù)作為其洗提體積(或時間)的函數(shù)，對于所有的聚合物(線型的或支化的)是相同的。見等式Vh=[r|]xM或logVflog([Tj]xM)流體力學(xué)體積定義為特性粘度[n]和分子量m的乘積。普適標(biāo)定不依賴于聚合物的種類及可能的支化聚合物。使用一系列的小標(biāo)準(zhǔn)來發(fā)現(xiàn)停留時間和分子量之間的關(guān)系。馬克-豪威克-Sakurade等式使特性粘度與其粘均分子量Mv相關(guān)聯(lián)。[Ti]=KxMav為特性粘度。Mv為粘均分子量。K和a為馬克-豪威克常數(shù)。這些常數(shù)依賴于聚合物種類、溶液和溫度。通過在等式兩邊取對數(shù)，可以得到log[rj]=logK+axlogMvlog[r(]對log[Mv]的圖(窄標(biāo)準(zhǔn)(narrowstandards))給出了斜率和截距K。如果K和a對于標(biāo)準(zhǔn)和樣品均是已知的，則可通過與其各自常量的關(guān)系來確定分子量。GPC使用普適標(biāo)定來對分子量分布進(jìn)行定量的評估。該標(biāo)定是基于窄標(biāo)準(zhǔn)，以計算普適標(biāo)定曲線。計算了對于每一個標(biāo)準(zhǔn)的停留時間(RI峰)。這些值，連同附力cr分子量(appurtenantmolecularweight)—起，用于制成普適才示定曲線。對于RI-和粘度-探測器，軟件能夠形成Log粘度對Log分子量的圖。每個探測器對于聚合物色譜圖內(nèi)的每一個餾分來形成普適標(biāo)定。普適標(biāo)定給出了真實的分子量結(jié)果。專欠件能夠為每一個標(biāo)準(zhǔn)確定K和a。建i義一使用以下值。PS:K=9.95xlO-5a=0.725PE:K=3.92xlO-4a=0.7254吏用的i殳備為Waters150CVplus凝月交、滲透色i普，編號W-4412(cf.Waters150CVplus粘度計附加i殳備)，其具有來自Waters的具有不同的折射指數(shù)(dRI)探測器和單毛細(xì)管粘度計探測器，以及三個HT6E聚苯乙烯型交聯(lián)共聚物(多孔苯乙烯-二乙烯基苯)柱。利用具有不同分子量的窄分子量分布聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)(alll6—05002)來進(jìn)4于標(biāo)定。移動相為作為抗氧化劑添加的具有0.25g/1BHT的1,2,4-三氯苯(純度98.5%)、2-叔丁基-4-曱基苯酚。使用了來自Waters的Millenium32的第4版軟件用于g'的計算(LCB)。針對聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)來確定低粘度圖，其不具有長鏈支化，因此代表了線型(非支化)聚合物，并且針對本發(fā)明的支化聚乙烯組合物。由以下方程式來計算支化參數(shù)g',]支化/["]線型，其中，[ti]M是所討論的支化聚合物的特性粘度，h]線s是線型(非支化)標(biāo)準(zhǔn)聚合物的特性粘度。e)剪切稀化指數(shù)剪切稀化指數(shù)SHI(etao.。5/eta3()。)通過在盤/盤流變儀中的動力學(xué)流變性來確定。這種性能珂行測量。在本發(fā)明中，使用了0.05kPa和300kPa的剪切應(yīng)力(或G*),用于計算作為分子量分布寬度的量度的SHI(etaO,05/eta300)。SHI(eta0.05/eta300)=etao.os/eta300其中，etao.o5是在G*=0.05kPa時的復(fù)合粘度，并且eta，是在G*=300kPa時的復(fù)合粘度。其在PhysicaMCR300中，在才展動頻率掃描(oscillating陽fr叫uencysweep)中進(jìn)行測量。溫度為170。C，頻率范圍為0.1-500rad/s。應(yīng)變i殳定為5%。2.纟且^凈勿的酉己〉'昆通過將這些組分在布斯捏合機(jī)中進(jìn)行配混來生產(chǎn)阻燃性高分子組合物，為200mm。制備了以下組合物組合物1:-56wt。/。的乙烯、丙烯酸丁酯(BA)共聚物，具有的BA含量為8.7wt.%，MFR2=0.45g/10min,Mw/Mn=50,g'=0.24，SHI(eta0.05/eta300)=102.9;-2wt.。/。的異相丙烯共聚物，具有85wt。/。的作為基體的丙烯均聚物，和15wt。/。的乙烯丙烯橡Mo其中7wt。/。為乙烯單元，作為分散相，MFR2=1.3g/10min,d=0.908g/cm3,拉伸模量=1300MPa;畫12wto/o的珪氧烷母料，具有40wt。/o的聚石圭氧烷；國30wt。/o的白堊；該組合物d=1.153g/cm3且MFR2為0.46g/10min(190°C,2.16kg)。組合物2:-56wt。/o的乙烯、丙烯酸丁酯(BA)共聚物，具有的BA含量為8.1wt.%,MFR2=0.45g/10min,Mw/Mn=14，g'=0.41，SHI(eta0.05/eta300)=92.6;-2wt。/o的異相丙埽共聚物，具有85wt。/。的作為基體的丙烯均聚物，和15wt。/o的乙烯丙烯橡膠，其中7wt。/。為乙烯單元，作為分散相，MFR2=1.3g/10min,d=0.908g/cm3，才立伸才莫量=1300MPa;-12wt。/。的娃氧烷母料，具有40wt。/。的聚硅氧烷；-30wt。/。的白堊；該組合物d=1.148g/cm3且MFR2為0.46g/10min(190°C,2.16kg)。組合物3(比較)-58wt.。/o的乙烯、丙烯酸丁酯(BA)共聚物，具有的BA含量為8.1wt.%,MFR2=0.45g/10min，Mw/Mn=17,g'=0.41，SHI(eta0.05/eta300)=92.6;-12wt。/。的石圭氧烷母料，具有40wt。/。的聚硅氧烷；-30wt。/o的白堊；該組合物d=1.140g/cm3且MFR2為0.39g/10min(190。C，2.16kg)。在實驗室擠出線中制備電纜。該組合物被擠出在7mm尼龍繩上，絕》彖厚度為1mm。4吏用了翻管才莫(tube-ondie)，線速度為每分鐘25至50米。實-驗室才齊出線裝配有七個溫度區(qū)域(120、140、150、160、170、170、170。C)。以下表1示出了表面(3D)與面積(2D)的比例，是對表面質(zhì)量的測量，即比例越低，表面質(zhì)量越好。表面面積還進(jìn)行肉眼檢查或觸摸檢查。來自表面(3D)和面積(2D)的比例的值與肉眼的以及手動^r查相對應(yīng)。表1:<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>表面(3D)與面積(2D)的高的比例意味著表面是粗糙的。因此，本發(fā)明的組合物的表面明顯優(yōu)于比較例中的表面。權(quán)利要求1.一種阻燃性高分子組合物，包括(A)聚乙烯，(B)含硅氧烷基的化合物，(C)無機(jī)填料材料，以及，(D)聚丙烯，相對于組合物總量其量為0.1wt.％至10wt.％。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃性高分子組合物，其中，組分(D)的量為0.3wt.。/。至4wt%。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的阻燃性高分子組合物，其中，組分(D)具有#4居ISO1133在230。C、2.16kg下測量的為0.1g/10min至15g/10min的MFR"直。4.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的阻燃性高分子組合物，其中，聚丙烯(D)是一種丙烯異相共聚物，包括作為基體聚合物的聚丙烯均聚物或共聚物，以及引入的乙烯-丙烯橡膠。5.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的阻燃性高分子組合物，其中，組分(D)具有才艮據(jù)ISO527-2測量的為400MPa至2000MPa的拉伸模量。6.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的阻燃性組合物，其中，聚乙烯(A)的量為高分子《且合物總量的30wt.。/。至70wt.%。7.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的阻燃性組合物，其中，聚乙烯(A)包括分子量分布Mw/Mn〉20的聚乙烯。8.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的阻燃性組合物，其中，聚乙烯(A)包括帶有極性基團(tuán)的聚乙烯。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的阻燃性組合物，其中，所述帶有極性基團(tuán)的聚乙烯包:l舌乙烯與一種或多種選自包4舌其離聚物的丙烯酸C廣至CV烷基酯類、曱基丙烯酸C廣至CV烷基酯類、丙烯酸、曱基丙烯酸和醋酸乙烯酯中的共聚單體的共聚物。10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的阻燃性組合物，其中，所述帶有極性基團(tuán)的聚乙婦以組分(A)的總重量的至少50wt。/。的量存在。11.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的阻燃性組合物，其中，組分(B)的量為高分子聚合物總量的1wt.。/。至20wt.%。12.才艮據(jù)前述4壬一項4又利要求所述的阻燃性組合物，其中，組分(B)為硅氧烷液和/或硅橡膠膠料、和/或乙烯與至少一種其他的含有硅氧烷基團(tuán)的共聚單體的共聚物。13.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的阻燃性組合物，其中，組分(B)包括聚二曱基硅氧烷和/或乙烯與乙烯基聚曱基硅氧烷的共聚物。14.4艮據(jù)前述任一項4又利要求所述的阻燃性高分子組合物，其中，無機(jī)填料(C)的量為高分子組合物總量的20wt。/。至60wt.%。15.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的阻燃性高分子組合物，其中，無機(jī)填料(C)既不是氫氧化物也不是水合化合物。16.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的阻燃性高分子組合物，其中，無機(jī)填料(C)包括元素周期表中1至13族中元素的碳酸鹽、氧4匕物和/或-克酸鹽。17.4艮據(jù)前述任一項4又利要求所述的阻燃性組合物，其中，組分(C)包括金屬碳酸鹽。18.包括根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的阻燃性高分子組合物的制品o19.包括由根據(jù)權(quán)利要求1至17中的任一項所述的阻燃性組合物制成的層的電線或電纜。20.根據(jù)權(quán)利要求1至17中任一項所述的阻燃性高分子組合物用于生產(chǎn)電線或電纜的層的應(yīng)用。21.聚丙烯在電線或電纜的阻燃性層的生產(chǎn)中作為加工助劑的應(yīng)用，其中所述聚丙烯以0.1wt。/。至10wt。/。的量存在于用于阻燃性層的生產(chǎn)的組合物中。22.聚丙烯在電線或電纜的阻燃性層的生產(chǎn)中作為加工助劑的應(yīng)用，其中^f吏用如^L利要求1至17中所述的組合物。全文摘要本發(fā)明涉及阻燃性高分子組合物，包括(A)聚乙烯，(B)含硅氧烷基的化合物，(C)無機(jī)填料材料，以及(D)聚丙烯，相對于組合物總量其量為0.1wt.％至10wt.％，涉及包括所述阻燃性高分子組合物的制品，特別涉及包括由所述阻燃性組合物制成的層的電線或電纜，并涉及所述阻燃性高分子組合物用于生產(chǎn)電線或電纜的層的應(yīng)用。此外，本發(fā)明涉及聚丙烯在電線或電纜的阻燃性層的生產(chǎn)中作為加工助劑的應(yīng)用。文檔編號C08K3/00GK101448886SQ200780018144公開日2009年6月3日申請日期2007年5月16日優(yōu)先權(quán)日2006年5月31日發(fā)明者詹姆斯·埃利奧特·魯濱遜申請人:博里利斯技術(shù)公司