專利名稱：：光電聚合物和器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及光電器件，尤其聚合物發(fā)光器件，和在其內(nèi)使用的光電聚合物。
背景技術(shù)：
：一組光電器件是使用用于光發(fā)射或檢測的有機材料的那些。這些器件的基本結(jié)構(gòu)是夾在用于注入負電荷栽流子(電子)的陰極和用于注入正電荷載流子(空穴)到有機層內(nèi)的陽極之間的有機發(fā)光層，例如聚(對亞苯基亞乙烯基)("PPV")或聚貧的膜。電子和空穴在有機層內(nèi)重組，從而生成光子。在WO90/13148中，有機發(fā)光材料是聚合物。在US4539507中，有機發(fā)光材料是稱為小分子材料的一組，例如(8-幾基喹啉)鋁("Alq3")。在實際的器件中，電極之一是透明的，以允許光子逃逸出器件。在用透明第一電極，例如氧化銦錫("ITO")涂布的玻璃或塑料基底上制造典型的有機發(fā)光器件("OLED")。至少一種電致發(fā)光的有機材料的薄膜層覆蓋第一電極。最后，陰極覆蓋電致發(fā)光有機材料層。陰極典型地為金屬或合金且可包括單一層，例如鋁或多層，例如鉀和鋁。也可添加其他層到器件上，例如改進從電極到電致發(fā)光材料的電荷注入。例如，可在陽極和電致發(fā)光材料之間提供空穴注入層，例如聚(亞乙基二氧基噻吩)/聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT-PSS)或聚苯胺。當(dāng)在電極之間由電源施加電壓時，電極之一充當(dāng)陰極和另一個充當(dāng)陽極。對于有機半導(dǎo)體來說，重要的特征是結(jié)合能，這相對于電子能級的真空能級，尤其"最高占據(jù)分子軌道"(H0M0)和"最低未占據(jù)分子軌道"(LUMO)能級來測量。這些可根據(jù)光發(fā)射的測量值和尤其用于氧化和還原的電化學(xué)電勢的測量值來估計。本領(lǐng)域公知的是，這種能量受到許多因素影響，例如在界面附近的局部環(huán)境，和在數(shù)值由其測定的曲線上的點(峰)。因而這類數(shù)值的使用是定性的，而不是定量的。在操作中，空穴通過陽極注入到器件內(nèi)，而電子通過陰極注入到器件內(nèi)。空穴和電子在有機發(fā)光層內(nèi)重組，形成激子，激子然后經(jīng)歷輻射延遲，發(fā)出光。改進器件效率的一種方式是提供空穴和電子傳輸材料。例如，WO99/48610公開了共混空穴傳輸聚合物、電子傳輸聚合物和電致發(fā)光聚合物。在這一文獻中，二辛基芴和三苯基胺的l:l共聚物用作空穴傳輸聚合物。在聚合物OLED領(lǐng)域中焦點是，要求開發(fā)用于紅色、綠色和藍色發(fā)光材料的全色顯示器。與這一開發(fā)有關(guān)的已有聚合物OLED顯示器的一個缺點是，迄今為止已知藍色發(fā)光材料的壽命相對短("壽命"是指當(dāng)在DC驅(qū)動下操作時在恒定電流下OLED的亮度達到一半時的時間)。在一種方法中，可通過優(yōu)化OLED的結(jié)構(gòu)來延長發(fā)光材料的壽命，例如藍色材料的壽命可部分取決于所使用的陰極。然而，選擇改進藍色壽命的陰極的優(yōu)點可被在紅色和綠色材料性能方面陰極的不利影響所抵銷。例如，SyntheticMetals(合成金屬)111-112(2000)，125-128公開了一種全色顯示器，其中陰極是LiF/Ca/Al。發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，相對于藍色發(fā)光材料來說，這一陰極尤其有效，但相對于綠色，和特別是紅色發(fā)射器來說，顯示出差的性能。另一方法是開發(fā)新型的藍色電致發(fā)光材料。例如，WO00/55927(它是W099/48160的發(fā)展)公開了式(w)的一種藍色電致發(fā)光聚合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(w)其中w+x+y+z=l,w>0.5,0<x+y<0.5，和n^2。本質(zhì)上，在WO99/48160中公開的單獨聚合物的重復(fù)單元被結(jié)合到單一分子內(nèi)。為了電子注入的目的，提供F8重復(fù)單元。為了空穴傳輸?shù)哪康?，提供TFB單元；和PFB重復(fù)單元作為發(fā)射單元提供。在WO03/095586公開的另一實例中，發(fā)現(xiàn)可通過摻入增加聚合物玻璃化溫度(Tg)的重復(fù)單元，來增加在光學(xué)器件中使用的聚合物的壽命，尤其電致發(fā)光聚合物的壽命。特別地，摻入2，7-連接的9，9-二芳基芴重復(fù)單元到電致發(fā)光聚合物，尤其藍色發(fā)射的電致發(fā)光聚合物內(nèi)會導(dǎo)致聚合物壽命的顯著增加。此外，發(fā)現(xiàn)不需要具有單獨的空穴傳輸單元和藍色發(fā)射單元；發(fā)現(xiàn)可通過PFB單元來行使這兩種功能。令人驚奇的是，發(fā)現(xiàn)從以上所述的現(xiàn)有技術(shù)的聚合物中省去TFB導(dǎo)致壽命的顯著改進。在WO03/095586中公開的優(yōu)選實施方案是根據(jù)WO00/53656的方法，通過使9，9-二正辛基藥-2，7-二(乙烯基硼酸酯)(O.5當(dāng)量)，2，7-二溴-9，9-二苯基芴(0.35當(dāng)量)和N，N、-二(4-溴苯基)-N，N、-二(4-正丁基苯基)-1，4-二氨基苯(0.15當(dāng)量)反應(yīng)得到聚合物(Pl)而制備的藍色電致發(fā)光聚合物(pi)在W004/041902中公開的另一實例中，測定到可(通過提供較大(deeper)的LUM0)通過增加已知聚藥的電子親合力來實現(xiàn)改進的電子注入，和因此改進的器件性能。在WO04/041902中，這通過提供具有吸電子芳基的芴重復(fù)單元來實現(xiàn)。還發(fā)現(xiàn)按照這一方式增加電子親合力導(dǎo)致此處公開的聚合物較好的壽命。US6309763公開了含10-90wt。/4式(y)的基團的共聚物(y)其中在每一情況下，K尤其獨立地選自d-a。烴基。在具有10-90%三芳基胺的共聚物內(nèi)提供該重復(fù)單元。在所有實例中，每一R!如以上討論的聚合物(w)和(Pl)—樣是C8H17。EP1528074也公開了含以上所述藥基的各種聚合物，其中Ri是C8H17。在EP1528074的實施例2中，還公開了如式(y2)所示，含直接鍵合到主鏈內(nèi)的氮原子上的9，9-二甲基芴單元的聚合物JP2004-131700也公開了含藥基的各種聚合物，其中R!是C晶7。另外，這一文獻還公開了如式(y3)所示，含直接鍵合到聚合物主鏈中的硅上的9，9-二甲基貧的聚合物。本發(fā)明的目的是提供與現(xiàn)有技術(shù)的聚合物，例如以上所述的那些相比，增加在光電器件中使用的聚合物壽命的方式。本發(fā)明進一步的目的是提供在光電器件中使用的長壽命的聚合物，尤其長壽命的藍色電致發(fā)光材料。本發(fā)明再進一步的目的是提供增加現(xiàn)有技術(shù)的聚合物，例如以上所述的那些的熱穩(wěn)定性的方式。本發(fā)明再進一步的目的是提供改進的器件性能。發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供在光電器件中使用的聚合物，它包括任選取代的9,9-二甲基貧的芳族共軛重復(fù)單元。優(yōu)選地，9，9-二曱基芴重復(fù)單元經(jīng)2,7-連接成為式(a)所示的聚合物8<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>"芳族共軛"是指在9，9-二甲基芴重復(fù)單元內(nèi)的6元芳環(huán)通過單鍵連接到相鄰重復(fù)單元內(nèi)的芳環(huán)上。優(yōu)選地，這一連接是沿著聚合物的主鏈。發(fā)明人令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過摻入芳族共軛重復(fù)單元9，9-二甲基藥，增加在光電器件中使用的聚合物，尤其電致發(fā)光聚合物的壽命。當(dāng)與含9,9-二辛基芴的相當(dāng)聚合物，例如現(xiàn)有技術(shù)的聚合物Pl相比時，芳族共軛的9,9-二甲基芴令人驚奇地增加聚合物的電子親合力。芳族共軛的9,9-二甲基藥改進電子注入，和因此改進器件性能。此外，當(dāng)與含9，9-二辛基藥的相當(dāng)聚合物，例如現(xiàn)有技術(shù)的聚合物P1相比時，該聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)增加，從而提供增加光電半導(dǎo)體聚^^物熱穩(wěn)定性的方式。優(yōu)選地，在含一個或更多個其他芳族共軛重復(fù)單元的共聚物內(nèi)提供芳族共軛的9,9-二曱基芴。其他芳族共軛重復(fù)單元可提供其他功能，例如空穴傳輸和發(fā)射。優(yōu)選的共重復(fù)單元包括胺和/或除了9，9-二曱基芴以外的任選取代的芴單元，例如具有C卜2。烷基或烷氧基的芴單元和/或具有芳基或雜芳基的芴單元。優(yōu)選地，一個或更多個其他的芳族共軛重復(fù)單元包括胺重復(fù)單元。優(yōu)選地，一個或更多個其他的芳族共軛重復(fù)單元包括式(b)的任選取代的重復(fù)單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(b)其中每一Ar相同或不同且包括任選取代的芳基或雜芳基；m為0、1或2;和兩個或更多個芳基可通過直接的化學(xué)鍵或二價基團連接，優(yōu)選地，m為0。優(yōu)選地在聚合物主鏈內(nèi)的芳基通過二價基團連接。二價基團的優(yōu)選實例包括O、S。非常優(yōu)選地，式(b)的任選取代的重復(fù)單元具有結(jié)構(gòu)以在共聚物內(nèi)的發(fā)射單元形式提供重復(fù)單元(b)，且它也可提供空穴傳輸功能。在共聚物內(nèi)也可存在小量任選取代的-Ar-N(Ar)-Ar-。優(yōu)選地，這一重復(fù)單元的摩爾比不大于5%。然而，由于式(b)的重復(fù)單元具有發(fā)射和空穴傳輸這兩種功能，因此不要求其他含氮的空穴傳輸重復(fù)單元。因此，在優(yōu)選的實施方案中，除了式(b)的重復(fù)單元以外，該聚合物在重復(fù)單元主鏈內(nèi)不包括含氮原子的重復(fù)單元。每一Ar優(yōu)選是任選取代的苯基。另一實例是式(c)的重復(fù)單元其中每一R、獨立地選自氫或增溶基團。另一實例是被一個或更多個取代基任選取代的式(d)的任選取代的重復(fù)單元其中每一R相同或不同，和兩個R基一起可形成環(huán)和/或至少一個R基可形成具有至少一個任選取代基的環(huán)，例如在以下結(jié)構(gòu)中所示的環(huán)優(yōu)選的R基獨立地選自烷基、烷氧基、芳基和雜芳基，其中每一個基團可任選地被進一步取代。非常優(yōu)選地，式(d)的任選取代的重復(fù)單元具有結(jié)構(gòu)其中每一Ar、相同或不同，且包括任選取代的芳基或雜芳基。優(yōu)選地，每一Ar、是任選取代的苯基。任選地，Ar、中的一個或兩個包括吸電子基團。任選地，Ar、中的一個或兩個包括增溶基團。提供增溶基團在本發(fā)明的實施方案中可尤其有用。這是因為9，9-二甲基芴在有機溶劑內(nèi)的溶解度比例如9,9-二辛基藥低。因此，在一些應(yīng)用中，有利的是通過提供比9，9-二甲基芴溶解度大的共重復(fù)單元，改進含這一重復(fù)單元的聚合物的溶液加工性。這可例如通過提供在其上具有增溶側(cè)基的芳基共重復(fù)單元來實現(xiàn)。合適的增溶側(cè)基的實例包括任選取代的CC2。烷基或烷氧基，更優(yōu)選C4-d。烷基，和最優(yōu)選C6-Cs烷基?？衫缭谲讨貜?fù)單元的9位提供增溶取代基，或者在9，9-二苯基芴或PFB的情況下，使增溶取代基鍵合到側(cè)芳基上。優(yōu)選地，聚合物是電致發(fā)光聚合物，更優(yōu)選能發(fā)射波長范圍為400-500nm，最優(yōu)選430-500認的光的聚合物。已發(fā)現(xiàn)，含9，9-二甲基芴的聚合物尤其可用作藍色發(fā)射器，其壽命比
背景技術(shù)：
部分中公開的現(xiàn)有技術(shù)的藍色發(fā)射器長。根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供含第一電極、第二電極和位于笫一與第二電極之間的半導(dǎo)區(qū)域的光電器件，其中該半導(dǎo)區(qū)域包括本發(fā)明第一方面的聚合物?？稍谂c其他聚合物、枝狀體或小分子的共混層內(nèi)提供根據(jù)本發(fā)明第一方面的聚合物?；蛘?，可在含行使層功能所需的所有部分的聚合物的層自身內(nèi)提供根據(jù)本發(fā)明第一方面的聚合物。優(yōu)選地，在半導(dǎo)區(qū)域的電致發(fā)光層內(nèi)提供聚合物。在一個實施方案中，電致發(fā)光層包括一個或更多個磷光部分，本發(fā)明第一方面的聚合物，所述聚合物充當(dāng)一個或更多個磷光部分的基質(zhì)(host)。已發(fā)現(xiàn)，含9，9-二甲基芴的聚合物尤其可用作基質(zhì)材料，所述基質(zhì)材料沒有從磷光部分中猝滅發(fā)射?？稍诎雽?dǎo)區(qū)域的電荷傳輸層，例如置于電致發(fā)光層和陰極之間的電子傳輸層，或置于電致發(fā)光層和陽極之間的空穴傳輸層內(nèi)提供聚合物。為了避免疑問，要理解，若存在的話，隔開電致發(fā)光層的空穴注入材料(例如，PEDOT-PSS或聚苯胺)，空穴傳輸層或電子傳輸層沒有構(gòu)成電致發(fā)光層的一部分。參考附圖，僅僅通過實施例，進一步詳細地闡述本發(fā)明，其中圖1示出了電致發(fā)光器件；圖2示出了闡述兩種不同的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度如何隨9，9-二曱基芴含量而變化的圖表；和圖3示出了闡述兩種不同的聚合物的LUMO能級如何隨9，9-二甲基貧含量而變化的圖表。具體實施例方式通用的器件結(jié)構(gòu)參考圖1,本發(fā)明的電致發(fā)光器件的標準結(jié)構(gòu)包括透明玻璃或塑料基底l，氧化銦錫陽極2和陰極4。本發(fā)明的聚合物位于陽極2和陰極4之間的層3內(nèi)。層3可單獨包括本發(fā)明的聚合物或者包括多種聚合物。電致發(fā)光器件可以是單色器件或全色器件(即由紅色、綠色和藍色電致發(fā)光材料形成)。"紅色電致發(fā)光材料"是指通過電致發(fā)光，發(fā)射波長范圍為600-750nm,優(yōu)選600-700nm，更優(yōu)選610-650nm和最優(yōu)選發(fā)射峰為約650-660nm的輻射線的有機材料。"綠色電致發(fā)光材料"是指通過電致發(fā)光，發(fā)射波長范圍為510-580nm，優(yōu)選510-570nm的輻射線的有機材料。"藍色電致發(fā)光材料"是指通過電致發(fā)光，發(fā)射波長范圍為400-500nm，更優(yōu)選430-500nm的輻射線的有機材料。電荷傳輸層進一步的層，例如電荷傳輸、電荷注入或電荷阻擋層可位于陽極2和陰極4之間。特別地，期望提供位于陽極2和電致發(fā)光層3之間的由摻雜的有機材料形成的傳導(dǎo)空穴注入層，以輔助空穴從陽極注入到一層或多層半導(dǎo)聚合物內(nèi)。摻雜的有機空穴注入材料的實例包括聚(亞乙基二氧基瘞吩)(PEDT)，尤其在EP0901176和EP0947123中所公開的用聚苯乙烯磺酸鹽(PSS)摻雜的PEDT，或者如US5723873和US5798170中公開的聚苯胺。若存在的話.，位于陽極2和電致發(fā)光層3之間的空穴傳輸層的HOMO能級優(yōu)選小于或等于5.5eV，更優(yōu)選約4.8-5.5eV。若存在的話，位于電致發(fā)光層3和陰極4之間的電子傳輸層的L,能級優(yōu)選為約3-3.5eV。電極陰極4選自功函允許電子注入到電致發(fā)光層內(nèi)的材料。其他因素影響陰極的選擇，例如陰極和電致發(fā)光材料之間可能的負面相互作用。陰極可由單一材料，例如鋁層組成。或者，它可包括多種金屬，例如在WO98/10621中公開的鈣和鋁的雙層，在W098/57381、Appl.Phys.Lett.(應(yīng)用物理通訊)2002,81(4),634和WO02/84759中公開的元素鋇，或介電材料的薄層，以輔助電子注入，例如在W000/48258中公開的氟化鋰或在Appl.Phys.Lett.(應(yīng)用物理通訊)2001，79("，2001中公開的氟化鋇。為了提供電子有效地注入到器件內(nèi)，陰極的功函優(yōu)選小于3.5eV,更優(yōu)選小于3.2eV，最優(yōu)選小于3eV。在實際的器件中，至少一個電極是半透明的，以便可吸收(在光應(yīng)答器件情況下)或發(fā)射(在OLED情況下)光。在其中陽極透明的情況下，它典型地包括氧化銦錫。在例如GB2348316中公開了透明陰極的實例。圖1的實施方案闡述了一種器件，其中通過首先在基底上形成陽極，接著沉積電致發(fā)光層和陰極，形成器件，然而，要理解，也可通過首先在基底上形成陰極，接著沉積電致發(fā)光層和陽極，形成本發(fā)明的器件。包封光學(xué)器件傾向于對濕氣和氧氣敏感。因此，基底優(yōu)選具有良好的阻擋性能用以防止?jié)駳夂脱鯕膺M入到器件內(nèi)?；淄ǔＪ遣Ａ?，然而可使用替代的基底，尤其其中期望器件撓性的情況下。例如，基底可包括US6268695中所述的塑料，該專利公開了交替的塑料和阻擋層的基底，或在EP0949850中公開的薄玻璃和塑料的層壓體。優(yōu)選用包封劑(未示出)包封器件，以防止?jié)駳夂脱鯕膺M入。合適的包封劑包括玻璃片，具有合適的阻擋性能的膜，例如在例如W001/81649中公開的聚合物和電介質(zhì)的交替層疊體，或者例如在WO01/19142中公開的氣密容器?？蓾B透通過基底或包封劑的吸收任何大氣濕氣和/或氧氣的吸氣劑材料可置于基底和包封劑之間。電致發(fā)光層電致發(fā)光層3可由單獨的電致發(fā)光材料組成或者可包括電致發(fā)光材料結(jié)合一種或更多種進一步的材料。特別地，電致發(fā)光材料可與空穴和/或電子傳輸材料共混，正如例如在W099/48160中所公開的。或者，電致發(fā)光材料可共價鍵合到電荷傳輸材料上。根據(jù)本發(fā)明實施方案的聚合物根據(jù)本發(fā)明實施方案的聚合物可包括亞芳基共重復(fù)單元Ar，例如芴，尤其2，7-連接的9,9-二烷基貧或2，7-連接的9，9-二芳基藥，螺芴，例如2，7-連接的9，9-螺貧；茚并貧，例如2，7-連接的茚并藥；或苯基，例如烷基或烷氧基取代的1,4-亞苯基。這些基團中的每一種可被取代。進一步合適的Ar基是本領(lǐng)域已知的，例如在W000/55927、WO00/46321、WO03/095586和WO2004/041902中所公開的。本發(fā)明的聚合物可包括均聚物、共聚物、三元共聚物或更高級的聚合物。14根據(jù)本發(fā)明的共聚物、三元共聚物或更高級的聚合物包括規(guī)則的交替、無規(guī)和嵌段聚合物，其中制備聚合物所使用的每一單體的百分數(shù)可以變化。為了便于加工，優(yōu)選聚合物可溶?？捎杏玫剡x擇取代基，例如dM。烷基或Cu烷氧基，在特別的溶劑體系內(nèi)賦予聚合物溶解度。典型的溶劑包括單-或多-烷基化苯，例如甲苯和二曱苯或THF(四氫呋喃)。含芳族共軛9，9-二甲基貧的聚合物可提供空穴傳輸、電子傳輸和發(fā)射中的一種或更多種功能，這取決于它在其上使用的器件的層和共重復(fù)單元的性質(zhì)?？墒褂梅甲骞曹椀?，9-二甲基芴的均聚物提供電子傳輸?？墒褂煤甲骞曹椀?，9-二曱基芴和三芳基胺重復(fù)單元，尤其選自式1-6的重復(fù)單元的共聚物，提供空穴傳輸和/或發(fā)射X2其中X、Y、A、B、C和D獨立地選自H或取代基。更優(yōu)選，X、Y、A、B、C和D中的一個或更多個獨立地選自任選取代的，支鏈或直鏈烷基、芳基、全氟烷基、硫代烷基、氰基、烷氧基、雜芳基、烷芳基和芳烷基。最優(yōu)選，X、Y、A和B是Ch?？踊?。任選地，任何兩個芳環(huán)可通過直接的化學(xué)鍵或二價基團，例如氧或硫原子連接。尤其優(yōu)選的這類空穴傳輸聚合物是芳族共軛的9，9-二甲基藥和三芳基胺重復(fù)單元的AB共聚物。含芳族共軛的9，9-二甲基芴和雜亞芳基重復(fù)單元的共聚物可用于電荷傳輸或發(fā)射。優(yōu)選的雜亞芳基重復(fù)單元選自式7-21:其中Re和R7相同或不同，且各自獨立地為氫或取代基，優(yōu)選烷基、芳基、全氟烷基、硫代烷基、氰基、烷氧基、雜芳基、烷芳基或芳烷基。為了容易制備，R6和R7優(yōu)選相同。更優(yōu)選它們相同且各自為苯基。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>電致發(fā)光共聚物可包括電致發(fā)光區(qū)域和至少一個空穴傳輸區(qū)域和電子傳輸區(qū)域，正如例如在WO00/55927和US6353083中所公開的。若僅僅提供空穴傳輸區(qū)域和電子傳輸區(qū)域之一，則電致發(fā)光區(qū)域也可提供空穴傳輸和電子傳輸功能中的另一種。根據(jù)US6353083，可沿著聚合物主鏈，或者根據(jù)W001/62869，作為聚合物主鏈的側(cè)桂基團，提供在這一聚合物內(nèi)的不同區(qū)域。聚合方法制備這些聚合物的優(yōu)選方法是例如在WO00/53656中所述的鈴木(Suzuki)聚合和在例如T.山本(T.Yamamoto)，"ElectricallyConductingAndThermallyStableConjugatedPoly(arylene)sPreparedbyOrganometal1icProcesses(通過有機金屬方法制備的導(dǎo)電和熱^急定共輒聚(亞芳基))，，，ProgressinPolymerScience(聚合物科學(xué)中的進展)1993，17,1153-1205中所述的山本(Yamamoto)聚合。這些聚合技術(shù)均借助"金屬插入"操作，其中金屬絡(luò)合物催化劑中的金屬原子在芳基和單體的離去基之間插入。在山本(Yamamoto)聚合的情況下，使用鎳絡(luò)合物催化劑；在鈴木(Suzuki)聚合情況下，使用鈀絡(luò)合物催化劑。例如，在通過山本(Yamamoto)聚合合成直鏈聚合物中，使用具有兩個反應(yīng)性卣素基團的單體。類似地，根據(jù)鈴木(Suzuki)聚合方法，至少一個反應(yīng)性基團是硼衍生基，例如硼酸或硼酸酯，和另一反應(yīng)性基團是S素。優(yōu)選的囟素是氯、溴和碘，最優(yōu)選溴。因此要理解，在本申請當(dāng)中所述的重復(fù)單元和含芳基的端基可衍生于攜帶合適離去基的單體?？墒褂免從?Suzuki)聚合制備區(qū)域規(guī)則、嵌段和無規(guī)共聚物。特別地，當(dāng)一個反應(yīng)性基團是卣素和另一反應(yīng)性基團是硼衍生基時，可制備均聚物或無規(guī)共聚物?；蛘撸?dāng)?shù)谝粏误w中的兩個反應(yīng)性基團是硼和第二單體中的兩個反應(yīng)性基團是卣素時，可制備嵌段或區(qū)域規(guī)則，尤其AB型共聚物。作為卣化物的替代，可參與金屬插入的其他離去基包括含甲苯磺酸鹽、曱磺酸鹽和三氟甲磺酸鹽的基團。溶液加工可從溶液中沉積單一聚合物或多種聚合物，形成層5。用于聚亞芳基，尤其聚芴的合適溶劑包括單-或多-烷基苯，例如曱苯和二甲苯。尤其優(yōu)選的溶液沉積技術(shù)是旋涂和噴墨印刷。旋涂尤其適合于其中不需要電致發(fā)光材料構(gòu)圖的器件，例如適合于照明應(yīng)用或簡單的單色分段顯示器。噴墨印刷尤其適合于高信息含量的顯示器，尤其全色顯示器。在例如EP0880303中公開了噴墨印刷OLED。若通過溶液加工形成器件的多層，則本領(lǐng)域的技術(shù)人員會意識到19防止相鄰層摻混的技術(shù)，例如在沉積隨后層之前，通過交聯(lián)一層，或者選擇相鄰層的材料，以便這些層中的第一層由其形成的材料在沉積第二層所使用的溶劑內(nèi)不可溶。在其中沉積多個聚合物的情況下，它們可包括至少兩種空穴傳輸聚合物，電子傳輸聚合物的共混物，和在器件是PLED的情況下，如在WO99/48160中公開的發(fā)射聚合物?；蛘撸捎蓡我痪酆衔镄纬蓪?，所述單一聚合物包括選自兩個或更多個空穴傳輸區(qū)域、電子傳輸區(qū)域和發(fā)射區(qū)域中的區(qū)域，正如例如在WO00/55927和US6353083中公開的?？赏ㄟ^單獨的聚合物或者單一聚合物的單獨區(qū)域提供空穴傳輸、電子傳輸和發(fā)射中的每一種功能?；蛘?，可通過單一區(qū)域或聚合物行使大于一種功能。特別地，單一聚合物或區(qū)域可以既電荷傳輸，又發(fā)射。每一區(qū)域可包括單一的重復(fù)單元，例如三芳基胺重復(fù)單元可以是空穴傳輸區(qū)域?；蛘?，每一區(qū)域可以是重復(fù)單元鏈，例如聚藥單元鏈作為電子傳輸區(qū)域。根據(jù)US6353083可沿著聚合物主鏈，或者根據(jù)WO01/62869,作為聚合物主鏈的側(cè)基，提供在這一聚合物內(nèi)的不同區(qū)域。磷光發(fā)射器用基質(zhì)在現(xiàn)有技術(shù)中公開了許多基質(zhì)，其中包括Ikai等人(Appl.Phys.Lett.79no.2，2001,156)公開的"小分子"基質(zhì)，例如稱為CBP的4，4、-雙(呼唑-9-基)聯(lián)苯，和稱為TCTA的(4，4、，4、、-三0t唑-9-基)三苯基胺)；和三芳基胺，例如稱為MTDATA的三-4-(N-3-甲基苯基-N-苯基)苯基胺。聚合物也被稱為基質(zhì)，尤其在例如Appl.Phys.Lett.2000，77(15)，2280中公開的諸如聚(乙烯基呻唑)之類的均聚物；在Synth,Met.(合成金屬)2001，116，379，Phys.Rev.(物理綜述)B2001，63，235206和Appl,Phys.Lett.2003，82(7),1006中公開的聚芴；Adv.Mater.(現(xiàn)代材料)1999,11(4)，285中的聚[4-(N-4-乙烯基芐氧基乙基，N-甲基氨基)-N-(2，5-二叔丁基苯基萘二酰亞胺)];和在J.Mater.Chem.(材料化學(xué)雜志)2003，13，50-55中的聚(對亞苯基)。共聚物也被稱為基質(zhì)。認為本發(fā)明的聚合物可用作磷光發(fā)射器的基質(zhì)，這是因為含芳族共軛9，9-二甲基氟化物的聚合物具有大的帶隙。金屬絡(luò)合物優(yōu)選的金屬絡(luò)合物包括式(V)的任選取代的絡(luò)合物MI^lAlA(V)其中M是金屬；L1、L2和L3中的每一種是配位基團；q是整數(shù)；r和s各自獨立地為0或整數(shù)；和(a.q)+(b.r)+(c.s)之和等于在M上可獲得的配位位點數(shù)量，其中a是在1/上的配位位點數(shù)量，b是在L卩上的配位位點數(shù)量，c是在y上的配位位點數(shù)量。重元素M誘導(dǎo)強的自旋軌道耦合，允許快速的體系間跨越和從三重態(tài)發(fā)射(磷光)。合適的重金屬M包括-鑭系金屬，例如鈰、釤、銪、鋱、鏑、釷、鉺和鈮；和-d-區(qū)金屬，尤其在第2和3行的那些，即元素39-48和72-80，尤其釕、銠、鈀、錸、鋨、銥、鉑和金。用于f區(qū)金屬的合適的配位基團包括氧或氮供體體系，例如羧酸、1，3-二酮酸鹽、羥基羧酸、希夫堿，其中包括酰基酚類和亞氨基?；Ｕ缢阎?，發(fā)光的鑭系金屬絡(luò)合物要求敏化基團，所迷敏化基團具有比金屬離子的第一激發(fā)態(tài)高的三重態(tài)激發(fā)能級。發(fā)射來自于金屬的f-f躍遷，和因此通過選擇金屬來決定發(fā)射的顏色。尖銳的發(fā)射通常窄，從而導(dǎo)致可用于顯示器應(yīng)用的純顏色的發(fā)射。d-區(qū)金屬與碳或氮供體，例如吟啉或式(VI)的雙齒配體一起形成有機金屬絡(luò)合物(vi)其中A一和Ars可以相同或不同，且獨立地選自任選取代的芳基或雜芳基；t和丫1可以相同或不同，且獨立地選自碳或氮；以及A和Ar5可以一起稠合。尤其優(yōu)選其中X'是碳和Y工是氮的配體。以下示出了雙齒配體的實例A一和Ar5中的每一個可攜帶一個或更多個取代基。尤其優(yōu)選的取代基包括正如在WO02/45466、W002/44189、US2002-117662和US2002-182441中所公開的氟或三氟甲基，它們可用于藍移絡(luò)合物的發(fā)射；在JP2002-324679中公開的烷基或烷氧基；正如W002/81448中公開的當(dāng)用作發(fā)射材料時可輔助空穴傳輸?shù)浇j(luò)合物上而使用的^唑；正如W002/68435和EP1245659中公開的可起到官能化配體以供連接進一步的基團的溴、氯或碘；和正如W002/66552中公開的獲得或提高金屬絡(luò)合物的溶液加工性可使用的樹突(dendron)。適合于與d-區(qū)元素一起使用的其他配體包括二酮酸鹽，尤其乙酰丙酮化物(acac);三芳基膦和吡咬，其中每一種可被取代。主族金屬絡(luò)合物顯示出配體基，或電荷傳輸發(fā)射。對于這些絡(luò)合物來說，通過選擇配體以及金屬來決定發(fā)射顏色?；|(zhì)材料和金屬絡(luò)合物可以以物理共混物形式結(jié)合?；蛘?，金屬絡(luò)合物可化學(xué)鍵合到基質(zhì)材料上。在聚合物基質(zhì)的情況下，金屬絡(luò)合物可作為連接到聚合物主鏈上的取代基形式化學(xué)鍵合，作為聚合物主鏈內(nèi)的重復(fù)單元形式引入，或者以聚合物端基形式提供，正如例如EP1245659、WO02/31896、WO03/18653和WO03/22908中所公開的。寬泛范圍的熒光低分子量金屬絡(luò)合物是已知的且在有機發(fā)光器件中得到證明[參見，例如Macromol.Sym.(高分子論文集)125(1997)1-48，US-A5150006、US-A6083634和US-A5432014]，尤其三(8-羥基喹啉)鋁。用于二價或三價金屬的合適配體包括8-羥基喹啉型(oxinoid),例如具有氧-氮或氧-氧供體原子的8-羥基奮啉型(oxinoid)，通常具有取代基氧原子的環(huán)氮原子，或取代基氮原子或具有取代基氧原子的氧原子，例如8-羥基醌醇化物(quinolate)和羥基喹啉醇-10羥基苯并(h)喹啉酸根合(quinolinato)(11)，氮茚22(III)、希夫堿，偶氮丐l咮，色酮衍生物，3-幾基黃酮，和羧酸，例如水楊酸基氨基羧酸酯和羧酸酯。任選的取代基包括在(雜)芳環(huán)上的卣素、烷基、烷氧基、卣代烷基、氰基、氨基、酰胺基、磺?；?、羰基、芳基或雜芳基，這些取代基可改良發(fā)射的顏色。認為根據(jù)本發(fā)明的聚合物可用作熒光發(fā)射器的基質(zhì)，這是因為含芳族共軛的9，9-二甲基氟化物的聚合物具有大的帶隙。聚合物實施例使用標準的Suzuki聚合，由PFB，任選取代的9,9-二甲基貧，F(xiàn)8和任選取代的9,9-二苯基芴制備聚合物，制備兩種電致發(fā)光聚合物。根據(jù)圖2可看出，通過在光電半導(dǎo)聚合物內(nèi)增加9,9-二甲基貧重復(fù)單元的比例，會增加玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，從而增加光電半導(dǎo)聚合物的熱穩(wěn)定性。根據(jù)圖3可看出，通過在光電半導(dǎo)聚合物內(nèi)增加9，9-二甲基訪重復(fù)單元的比例，LUMO能級下降，從而增加聚合物的電子親合力。這將改進電子的注入和因此改進器件的性能，正如以下所述。使用本領(lǐng)域已知的循環(huán)伏安法，測量LUMO能級。器件實施例通過旋涂，在承載于玻璃基底(獲自AppliedFilms公司，Colorado,USA)的氧化銦錫上沉積PEDT/PSS層(以BaytronP⑧形式獲自Bayer⑧)。根據(jù)WO2004/023573中所述的方法，在PED0T層上沉積含芴和三芳基胺單元的空穴傳輸層。通過旋涂，在PEDT/PSS層上由二甲苯溶液沉積光電半導(dǎo)聚合物層。在光電半導(dǎo)聚合物上沉積Ba/Al陰極。其中一個器件包括本發(fā)明的光電半導(dǎo)聚合物和另一器件包括芳族共軛9,9-二乙基芴重復(fù)單元的聚合物的兩個器件之間的比較清楚地表明，與已知的芳族共軛9,9-二乙基芴重復(fù)單元的聚合物相比，在1600cd/m2本發(fā)明聚合物下開始的一半壽命是至少300小時，而在1600cd/m2現(xiàn)有技術(shù)已知聚合物下開始的一半壽命不大于200小時。在恒定的電流下，使用DC驅(qū)動，操作生成壽命數(shù)據(jù)所使用的驅(qū)動條件。盡管用具體的例舉實施方案描述了本發(fā)明，但要理解，在沒有脫離下述權(quán)利要求列出的本發(fā)明的精神和范圍的情況下，各種改性、替的。權(quán)利要求1.在光電器件中使用的聚合物，它包括任選取代的9，9-二甲基芴的芳族共軛重復(fù)單元。2.權(quán)利要求1的聚合物，其中任選取代的9，9-二曱基芴的芳族共軛重復(fù)單元2，7-連接成如式(a)所示的聚合物。3.權(quán)利要求1或2的聚合物，其中在聚合物主鏈內(nèi)提供任選取代的9，9-二甲基藥的芳族共軛重復(fù)單元。4.權(quán)利要求l-3任何一項的聚合物，其中聚合物是含芳族共軛9，9-二甲基芴重復(fù)單元和一個或多種不同的芳族共軛重復(fù)單元的共聚物。5.權(quán)利要求4的聚合物，其中一個或多個不同的芳族共軛重復(fù)單元包括式(b)的任選取代的重復(fù)單元其中每一Ar相同或不同，且包括任選取代的芳基或雜芳基；m為0、1或2;和兩個或更多個芳基可通過直接的化學(xué)鍵或二價基團連接。6.權(quán)利要求5的聚合物，其中每一Ar是任選取代的苯基。7.權(quán)利要求6的聚合物，其中式(b)的重復(fù)單元具有式(c)所示的(a)結(jié)構(gòu):(c)其中每一R、獨立地選自氬或增溶基團，和任選地，其中每一R、在任選取代的苯基的任何位置上連接，和R、的數(shù)量大于1，優(yōu)選2或3。8.權(quán)利要求4-7任何一項的聚合物，其中一種或多種不同的芳族共軛重復(fù)單元包括用一個或多個取代基任選取代的式(d)的重復(fù)單其中每一R相同或不同，且兩個R基一起可形成環(huán)和/或至少一個R基可與所述至少一個任選的取代基形成環(huán)。9.權(quán)利要求8的聚合物，其中每一R是任選取代的苯基。10.權(quán)利要求8或9的聚合物，其中每一R在其上具有至少一個增溶基團。11.權(quán)利要求10的聚合物，其中增溶基團包括任選取代的C4-C2。烷基或烷氧基。12.前述任何一項權(quán)利要求的聚合物，其中該聚合物是能發(fā)射波長范圍為RGB可見光、近紅外光和優(yōu)選400-500nm的光的電致發(fā)光聚合物。13.—種光電器件，它包括第一電極、笫二電極和位于第一與第二電極之間的半導(dǎo)區(qū)域，該半導(dǎo)區(qū)域包括權(quán)利要求1一12任何一項的聚合物。14.權(quán)利要求13的光電器件，其中在具有其他聚合物、枝狀體或小分子的共混層內(nèi)提供聚合物。15.權(quán)利要求13的光電器件，其中在層本身內(nèi)提供聚合物。16.權(quán)利要求13-15任何一項的光電器件，其中在半導(dǎo)區(qū)域的電致發(fā)光層內(nèi)提供聚合物。17.權(quán)利要求14和16任何一項的光電器件，其中電致發(fā)光層包括一個或多個磷光部分，該聚合物充當(dāng)該一個或多個磷光部分的基質(zhì)。18.權(quán)利要求13-17任何一項的光電器件，其中在半導(dǎo)區(qū)域的電荷傳輸層內(nèi)提供聚合物。全文摘要在光電器件中使用的聚合物，它包括任選取代的9，9-二甲基芴的芳族共軛重復(fù)單元。文檔編號C08G61/02GK101448869SQ200780018370公開日2009年6月3日申請日期2007年4月19日優(yōu)先權(quán)日2006年4月28日發(fā)明者C·湯斯,I·格里齊,N·康韋申請人:Cdt牛津有限公司