專利名稱：芳香族聚碳酸酯的連續(xù)制造方法和制造裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及芳香族聚碳酸酯的連續(xù)制造方法等，更詳細(xì)地說(shuō)，本發(fā)
明涉及具有2個(gè)以上系列的縮聚工序的芳香族聚碳酸酯的連續(xù)制造方法
背景技術(shù)：
芳香族聚碳酸酯具有優(yōu)異的諸如耐沖擊性等機(jī)械特性、耐熱性、透 明性等，被廣泛用于各種機(jī)械部件、光盤、汽車部件等用途。
作為這樣的芳香族聚碳酸酯的制造方法，使雙酚A等雙酚類和光氣 直接發(fā)生反應(yīng)的方法(界面法)、通過(guò)酯交換反應(yīng)使雙酚A等雙酚類和碳 酸二苯酯等碳酸二酯發(fā)生縮聚反應(yīng)的方法(熔融法)是為人們所知的。其 中，與界面法相比較，利用酯交換反應(yīng)的熔融法具有能夠低成本地制造 芳香族聚碳酸酯這樣的優(yōu)點(diǎn)。
目前，芳香族聚碳酸酯被用于多種用途，因此需要制造2個(gè)以上品 種的芳香族聚碳酸酯。另一方面，在以上述熔融法制造芳香族聚碳酸酯 的情況中，通常利用在減壓下將2個(gè)以上反應(yīng)器串聯(lián)連接的制造裝置來(lái) 進(jìn)行制造，因此如果改變起始原料的投料摩爾比等反應(yīng)條件，則在得到 目標(biāo)品種的芳香族聚碳酸酯前會(huì)發(fā)生切換損失(changeover loss)。
作為減少這樣的切換損失和品質(zhì)降低的方法，有文獻(xiàn)報(bào)道了如下方 法在連接了 2個(gè)以上反應(yīng)器的制造裝置中，在前段反應(yīng)器中使雙酚A 和碳酸二苯酯發(fā)生縮聚(前期聚合工序)，并使雜后進(jìn)行的縮聚反敏后期 聚合工序)為2個(gè)以上縮聚反應(yīng)，由此i^續(xù)制造2個(gè)以上品種的芳香族聚 碳酸酯(參見(jiàn)專利文獻(xiàn)1)。
專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2005-26916號(hào)公報(bào)如上述專利文獻(xiàn)1所記載的那樣，使用將2個(gè)以上反應(yīng)器連接而成 的制造裝置，在酯交換催化劑的存在下實(shí)施碳酸二苯酯和雙酚A的反應(yīng)。 酯交換催化劑的使用量少而且大多易溶解于水中，因此大多將酷交換催 化劑預(yù)先制成水溶液，將該水溶液供給于原料單體的熔融混合槽或jt后 連接的反應(yīng)器中。
但是，當(dāng)在該熔融棍合槽或該反應(yīng)器中供給催化劑時(shí)，發(fā)生過(guò)所得 到的聚合物達(dá)不到目標(biāo)分子量這樣的原因不明的問(wèn)題。
因此，不得不改變聚合溫度、聚合壓力或者停留時(shí)間等操作條件， 存在色調(diào)(tae)等品質(zhì)降低或者無(wú)法得到具有所期望的分子量的制品等問(wèn) 題。
本發(fā)明是為了解決在利用這樣的熔融法的芳香族聚碳酸酯的制造中 的課題而做出的。
即，本發(fā)明的目的在于提供一種芳香族聚碳酸酯的連續(xù)制造方法， 該制造方法為利用熔融法制造出2個(gè)以上品種的芳香族聚碳酸酯的方法，
其中，所述方法減少r切換損失和品質(zhì)降低。
并且，本發(fā)明的其他目的在于提供一種芳香族聚碳酸酯的制造裝置， 該裝置能夠制造出2個(gè)以上品種的芳香族聚碳酸酯，而不發(fā)生切換損失 等。
這樣，本發(fā)明提供一種芳香族聚碳酸酯的連續(xù)制造方法，該方法是 通過(guò)芳香族二羥基化合物與碳酸二酯的酯交換反應(yīng)進(jìn)行熔融縮聚來(lái)連續(xù) 制造芳香族聚碳酸酯的方法，其特征在于,所述方法具有原料制備工序(以 下，有時(shí)簡(jiǎn)稱為"原調(diào)工序"。)和縮聚工序，在所述原料制備工序中，在 酯交換催化劑不存在的條件下制備芳香族二羥基化合物和/或碳酸二酯的 原料熔融浪合物，在所述縮聚工序中，使用2個(gè)以上反應(yīng)器在酯交換催 化劑存在的條件下將原料制備工序中制備出的原料熔融混合物縮聚，并 且相對(duì)于每1個(gè)系列的原料制備工序，具有2個(gè)以上系列的縮聚工序。
此處，在本發(fā)明所應(yīng)用的芳香族聚碳酸酯的制造方法中，優(yōu)選在原 調(diào)工序以后添加選自芳香族二羥基化合物、碳酸二酯、酯交換催化劑、封端劑、添加劑和熱塑性樹(shù)脂中的任意一種以上的物質(zhì)。
此外，在本發(fā)明所應(yīng)用的芳香族聚碳酸酯的連續(xù)制造方法中，優(yōu)選
在2個(gè)以上系列的縮聚工序中制造同一種和域不同的兩種以上的芳香族 聚碳酸酯。
此外，在本發(fā)明所應(yīng)用的芳香族聚碳酸酯的制造方法中，優(yōu)選在原 調(diào)工序以后，添加經(jīng)過(guò)濾器過(guò)濾后的選自芳香族二羥基化合物、碳酸二 酯、酯交換催化劑、封端劑、添加劑和熱塑性樹(shù)脂中的任意一種以上的 物質(zhì)。
特別是，在原調(diào)工序以后補(bǔ)充添加碳酸二酯時(shí)，優(yōu)選的是，添加經(jīng) 過(guò)濾器過(guò)濾的碳酸二酯以使(碳酸二酯/芳香族二羥基化合物)的原料摩爾 比在1.0 U、優(yōu)選1.00 1.30、進(jìn)一步優(yōu)選1.001 1.300的范圍內(nèi)，然 后在酯交換催化劑存在的條件下進(jìn)行溶液縮聚。
當(dāng)所述原料摩爾比低于1.0時(shí),反應(yīng)性較高，而末端OH基的量增多， 熱穩(wěn)定性、耐水解性等降低。此外，如果所述原料摩爾比大于1.3,則難 以得到具有所期望的分子量的聚碳酸酯。
其次，本發(fā)明提供芳香族聚碳酸酯的制造裝置，其特征在于，所述 裝置具有熔融混合槽和至少2個(gè)系列的縮聚反應(yīng)器，在所述熔融混合槽 中，在酯交換催化劑不存在的條件下制備芳香族二羥基化合物和/或碳酸 二酯的原料熔融混合物，在至少2個(gè)系列的縮聚反應(yīng)器中，在酯交換催 化劑存在的條件下對(duì)所述熔融混合槽中制備出的所述原料熔融混合物連 續(xù)進(jìn)行縮聚反應(yīng)。
此處，所述縮聚反應(yīng)器優(yōu)選具有串聯(lián)連接的2個(gè)以上立式反應(yīng)器和 接在立式反應(yīng)器后的至少1個(gè)臥式反應(yīng)器。
本發(fā)明在芳香族聚碳酸酯的連續(xù)制造中減少了切換損失和品質(zhì)降低。


圖1是給出具有2個(gè)系列的縮聚工序的芳香族聚碳酸酯的制造裝胃 的一實(shí)例的圖。圖2是說(shuō)明相對(duì)于1個(gè)系列的原料制備工序具有1個(gè)系列的縮聚工 序的芳香族聚碳酸酯的制造裝置的圖。
圖3是給出芳香族聚碳酸酯的制造裝置的一實(shí)例的圖，所述芳香族 聚碳酸酯的制造裝置具有1個(gè)系列的制備原料和催化劑的混合物的原料 制備工序和2個(gè)系列的縮聚工序。
圖4是給出在原料制備工序以后補(bǔ)充添加經(jīng)過(guò)濾器過(guò)濾的碳酸二酯 的芳香族聚碳酸酯的制造裝置的一實(shí)例的圖。
符號(hào)說(shuō)明
lf...過(guò)濾器
2a…第1原料混合槽
2b.,.第2原料混合槽
3a、 3b…錨型攪拌槳
4a、 4b…原料供給泵
5a、 5b.,.催化劑供給口
6a、 6d…第1立式反應(yīng)器
6b、 6e…第2立式反應(yīng)器
6c、 6f.,.第3立式反應(yīng)器
7a、 7b、 7c、 7d、 7e、 7f' 'MAXBLEND槳
8a、 8b、 8c、 8d、 8e、 8f、 81、 82*副產(chǎn)物排出管
9a、 9b…第4臥式反應(yīng)器
10a、 1 Ob. .格子翼(Lattice-type blade)
lla、 llb...擠出機(jī)
12a、 12b、 12c、 12d、 12e、 12f…添加劑供給口
13a、 131>...線料池(8紅肌<^&也)
14a、 Mb...線料切割機(jī)(strand cutter)
15a、 15b…離心脫水機(jī)
16a、 16b、 16c、 16d 制品貯倉(cāng)
具體實(shí)施方式
下面,對(duì)用于實(shí)施本發(fā)明的最佳形式(以下稱為發(fā)明的實(shí)施方式爐行 詳細(xì)說(shuō)明。此外，本發(fā)明并不限于以下的實(shí)施方式，可以在其要點(diǎn)的范 圍內(nèi)進(jìn)行各種變形來(lái)實(shí)施。并且，所使用的附圖是為了說(shuō)明本實(shí)施方式, 并不表示實(shí)際尺寸。
(芳香族聚碳酸酯)
在本發(fā)明中，芳香族聚碳酸酯通過(guò)基于芳香族二羥基化合物與碳酸 二酯的酯交換反應(yīng)的縮聚來(lái)制造。制備出作為原料的芳香族二羥基化合
物和碳酸二酯后，在具有2個(gè)以上聚合系列的制造裝置中進(jìn)行縮聚反應(yīng)， 從而同時(shí)制造出1個(gè)或2個(gè)以上品種的芳香族聚碳酸酯。
使用芳香族二羥基化合物和碳酸二酯作為原料，在酯交換催化劑的 存在下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，由此制造出芳香族聚碳酸酯，下面，對(duì)'皮制造方 法進(jìn)行說(shuō)明。
(芳香族二羥基化合物)
作為在本實(shí)施方式中使用的芳香族二羥基化合物，可以舉出下述通 式(l)所示的化合物。
此處，在通式(l)中，A為單鍵或可以具有取代基的碳原子數(shù)為l 10的直鏈狀、支鏈狀或者環(huán)狀的2價(jià)烴基，或者以-0-、-S-、-CO-或者-S02-表示的2價(jià)基團(tuán)。X和Y為鹵原子或碳原子數(shù)為1 6的烴基。p和q為 0或1的整數(shù)。此外，X與Y相同或相互不同，p與q相同或相互不同。
作為芳香族二羥基化合物的具體例，可以舉出例如雙(4-羥基聯(lián)苯基) 甲烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4~羥基-3-甲基苯基兩烷、2，2-雙(4-羥基-3-叔丁基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)丙垸、2,2-雙(4-羥基-3，5-二溴苯萄丙烷、4,4-雙(4-羥基苯基)庚烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環(huán) 己烷等雙酚類；4，4，-二羥基聯(lián)苯、3，3，,5，5，-四甲基-4,4'-二羥基聯(lián)苯等聯(lián) 苯酚類；二(4-羥基苯基)砜、二(4-羥基苯基)硫醚、二(4-羥基苯基灘、二
通式(l)(4-羥基苯基)甲酮等。
在這些物質(zhì)中，優(yōu)選2，2-雙(4-羥基苯萄丙烷("雙酚A",以下有時(shí)簡(jiǎn) 稱為BPA。)。這些芳香族二羥基化合物可以單獨(dú)使用，或者可以混合兩 種以上來(lái)使用。
(碳酸二酯)
作為在本實(shí)施方式中使用的碳酸二酯，可以舉出下述通式(2)所示的 化合物。
通式(2)
此處，通式(2)中，A'為可以具冇取代基的碳原子數(shù)為1 10的直鏈 狀、支鏈狀或環(huán)狀的l價(jià)烴基。2個(gè)A'町以相同，也可以相H不同。
此外，作為A'1:的取代基，可以例示出鹵原f、碳原子數(shù)為1 10 的烷基、碳原子數(shù)為1 10的烷煞基、苯基、苯氧基、乙烯基、氰基、 酯基、酰胺基、硝基等。
作為碳酸二酯的具體例，可以舉出例如碳酸二苯酯；具有取代基的 碳酸二苯酯，例如碳酸二甲苯酯等；二烷基碳酸酯，例如碳酸二甲酯、 碳酸二乙酯、碳酸二叔丁酯等。
在這些碳酸二酯之中，優(yōu)選碳酸二苯酯(以下有時(shí)簡(jiǎn)稱為DPC。)、 具有取代基的碳酸二苯酯。這些碳酸二酯可以單獨(dú)使用，或者可以混合 兩種以上來(lái)使用。
此外，可以用二羧酸或二羧酸酯替換優(yōu)選50摩爾％以下、進(jìn)一步優(yōu) 選30摩爾％以下的量的所述碳酸二酯。
作為代表性的二羧酸或二羧酸酯，可以舉出例如對(duì)苯二甲酸、間苯 二甲酸、對(duì)苯二甲酸二苯酯、間苯二甲酸二苯酯等。當(dāng)合用這樣的二羧 酸或二羧酸酯時(shí)，可以得到聚酯碳酸酯。
相對(duì)于二羥基化合物，過(guò)量地使用這些碳酸二酯(包含上述的替代的 二羧酸或二羧酸酯。以下相同。)。
艮P,通常以碳酸二酯相對(duì)于芳香族二羥基化合物為1.0 1.3的摩爾
9比使用所述碳酸二酯。在同一反應(yīng)條件下，有該摩爾比越小，反應(yīng)速皮
越快、芳香族聚碳酸酯的粘均分于量越火的傾向。并li，如果在該范!樹(shù) 內(nèi)摩爾比增大，則有反應(yīng)速度降低、粘均分子量減小的傾向。
如果摩爾比過(guò)小，則反應(yīng)性提高，但是通過(guò)縮聚得到的芳香族聚碳
酸酯的末端OH基的量增多，有熱穩(wěn)定性、耐水解性等降低的傾向。并 且，如果摩爾比過(guò)大，則有難以生產(chǎn)具有所期望的分子量的芳香族聚碳 酸酯的傾向。
(酯交換催化劑)
作為在本實(shí)施方式中使用的酯交換催化劑，沒(méi)有特別限定，可以舉 出通常在通過(guò)酯交換法制造芳香族聚碳酸酯時(shí)使用的催化劑。 一般而言, 可以舉出例如堿金屬化合物、鈹或鎂化合物、堿土金屬化合物、堿性硼 化合物、堿性磷化合物、堿性銨化合物或胺系化合物等堿性化合物。
在這些酯交換催化劑之中，在實(shí)用上優(yōu)選堿金屬化合物。這些酯交 換催化劑可以單獨(dú)使用，也可以組合兩種以上來(lái)使用。
關(guān)于酯交換催化劑的用量，通常相對(duì)于1摩爾芳香族二羥基化合物， 可以使用lxl(^ lxlO"摩爾、優(yōu)選為lxl(T lxl(^摩爾的范圍的酯交 換催化劑。
作為堿金屬化合物，可以舉出堿金屬的氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氣 鹽化合物等無(wú)機(jī)堿金屬化合物；堿金屬與醇類、酚類、有機(jī)羧酸類的鹽 等有機(jī)堿金屬化合物等。此處，作為堿金屬，可以舉出例如鋰、鈉、鉀、 銣、銫。
在這些堿金屬化合物之中，優(yōu)選銫化合物，特別優(yōu)選碳酸銫、碳酸 氫銫、氫氧化銫。
作為鈹化合物或鎂化合物和堿土金屬化合物，可以舉出例如鈹、鎂、 堿土金屬的氫氧化物、碳酸鹽等無(wú)機(jī)堿土金屬化合物；這些金屬與醉類、 酚類、有機(jī)羧酸類的鹽等。此處，作為堿土金屬，ST以舉出鈣、鍶、鋇。
作為堿性硼化合物，可以舉出硼化合物的鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽、鈣鹽、 鎂鹽、鋇鹽、鍶鹽等。此處，作為硼化合物，可以舉出例如四甲基硼、 四乙基硼、四丙基硼、四丁基硼、三甲基乙基硼、三甲基芐基硼、三甲基苯基硼、三乙基甲基硼、三乙基芐基硼、三乙基苯基硼、三丁基芐基 硼、三丁基苯基硼、四苯基硼、芐基三苯基硼、甲基三苯基硼、丁基三 苯基棚等。
作為堿性磷化合物，可以舉出例如，三乙基膦、三正丙基膦、二-:異 丙基膦、三正丁基膦、三苯基膦、三丁基膦等3價(jià)的磷化合物或者由這 些化合物衍生的季鱗鹽等。
作為堿性銨化合物，可以舉出例如，氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙 基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化三甲基乙基銨、氫氧 化三甲基芐基銨、氫氧化三甲基苯基銨、氫氧化三乙基甲基銨、氫氧化 三乙基芐基銨、氫氧化三乙基苯基銨、氫氧化三丁基芐基銨、氫氧化三 丁基苯基銨、氫氧化四苯基銨、氫氧化芐基三苯基銨、氫氧化甲基三苯 基銨、氫氧化丁基三苯基銨等。
作為胺系化合物，可以舉出例如，4-氨基吡啶、2-氨基吡啶、N，N-二甲基-4-氨基吡啶、4-二乙氨基吡啶、2-羥基吡啶、2-甲氧基吡啶、4-甲 氧基吡啶、2-二甲氨基咪唑、2-甲氧基咪唑、咪唑、2-巰基咪唑、2-甲基 瞇唑、氨基喹啉等。
(芳香族聚碳酸酯的連續(xù)制造方法)
下面，對(duì)本實(shí)施方式所應(yīng)用的芳香族聚碳酸酯的連續(xù)制造方法進(jìn)行 說(shuō)明。
在本實(shí)施方式中，芳香族聚碳酸酯的制造如下進(jìn)行在酯交換催化 劑不存在的條件下制備出作為原料的芳香族二羥基化合物與碳酸二酯化 合物的所期望的摩爾比的混合物(原調(diào)工序)，利用具有2個(gè)以上系列的縮 聚工序的制造裝置，分別在酯交換反應(yīng)催化劑的存在下使用2個(gè)以上反 應(yīng)器，使這些化合物以熔融狀態(tài)發(fā)生多步縮聚反應(yīng)(縮聚工序)，由此制造 出芳香族聚碳酸酯。反應(yīng)方式可以是分批式、連續(xù)式或者分批式與連續(xù) 式的組合中的任意一種方式。反應(yīng)器可以使用2個(gè)以上立式反應(yīng)器和接 在其后的至少1個(gè)臥式反應(yīng)器。通常，這些反應(yīng)器被串聯(lián)設(shè)置，能夠進(jìn) 行連續(xù)處理。
在縮聚工序后，除去反應(yīng)液中的未反應(yīng)原料和反應(yīng)副產(chǎn)物(脫揮工序)，將已冷卻的芳香族聚碳酸酯成型為規(guī)定粒徑的顆粒(造粒工序)。
此外，在本實(shí)施方式中，優(yōu)選在原調(diào)工序以后添加選自芳香族二羥 基化合物、碳酸二酯、酯交換催化劑、封端劑、添加劑和熱塑性樹(shù)脂中 的任意一種以上的物質(zhì)。
具體地說(shuō)，從反應(yīng)控制和品質(zhì)調(diào)整的方面考慮，優(yōu)選在從原調(diào).:序 到縮聚工序的輸送途中或者在縮聚工序的初期階段添加芳香族二鋭基化 合物、碳酸二酯、酯交換催化劑。
并且，在縮聚工序的最終階段、從縮聚工序向脫揮工序輸送時(shí)或者 在脫揮工序的初期階段添加封端劑、添加劑，這符合其添加目的。
對(duì)添加熱塑性樹(shù)脂的時(shí)機(jī)不特別限制，但是當(dāng)使用擠出機(jī)進(jìn)行脫揮 工序時(shí)， 一般在該工序添加熱塑性樹(shù)脂。
在這種情況中，優(yōu)選這些化合物經(jīng)規(guī)定的過(guò)濾器過(guò)濾后，在原調(diào)工 序以后添加。
此處，作為過(guò)濾器的形態(tài)，沒(méi)有特別限定， 一般可以使用熔體型、
波紋型、盤型(Leaf-Disc)等公知形態(tài)。過(guò)濾器的材質(zhì)只要對(duì)上述化合物是
惰性的且沒(méi)有溶出成分，則對(duì)其沒(méi)有特別限定，ffi:是通常使用金屬(特別
是不銹鋼)，優(yōu)選使用例如SUS304、 SUS316等。
對(duì)所使用的過(guò)濾器的網(wǎng)孔沒(méi)有特別的限制，通常絕對(duì)過(guò)濾精度為 0.5, 50,，優(yōu)選為0.5拜 20拜。此外，絕對(duì)過(guò)濾精度是指使顆粒 通過(guò)過(guò)濾器時(shí)的除去率為99%以上的粒徑。
此外，當(dāng)在原調(diào)工序以后補(bǔ)充添加利用規(guī)定的過(guò)濾器過(guò)濾過(guò)的碳酸 二酯時(shí)，預(yù)先將原料混合物整體中的碳酸二酯與芳香族二羥基化合物的 原料摩爾比(碳酸二酯/芳香族二羥基化合物)設(shè)定為選自1.0 1.3、優(yōu)選 1.00 1.30、進(jìn)一步優(yōu)選1.001 1.300的范圍內(nèi)的規(guī)定數(shù)值(設(shè)定原料摩爾 比)。此外，在原調(diào)工序以后的工序中，優(yōu)選補(bǔ)充添加碳酸二酯，以使碳 酸二酯與芳香族二羥基化合物的原料摩爾比為預(yù)先選擇的設(shè)定原料摩爾 比。此外，在這種情況中，優(yōu)選將該設(shè)定原料摩爾比的變動(dòng)精度的值維 持在±0.8以內(nèi)。
下面，對(duì)制造方法的各工序進(jìn)行說(shuō)明。(原調(diào)工序)
對(duì)于用作芳香族聚碳酸酯的原料的芳香族二羥基化合物和碳酸二 酯，通常在氮?dú)狻鍤獾榷栊詺怏w的氛圍氣下使用分批式、半間歇式或 連續(xù)式的攪拌槽型裝置，在酯交換催化劑不存在的條件下被制備成熔融
混合物。例如，當(dāng)使用雙酚A作為芳香族二羥基化合物、使用碳酸二苯
酯作為碳酸二酯時(shí)，熔融混合的溫度通常選自120r i80'c、優(yōu)選
125'C 16(TC的范圍。
此時(shí)，對(duì)芳香族二羥基化合物與碳酸二酯的比例進(jìn)行調(diào)整，以使碳 酸二酯過(guò)量，并通過(guò)調(diào)整使碳酸二酯相對(duì)于1摩爾芳香族二羥基化合物 的比例通常為1.01摩爾 1,30摩爾、優(yōu)選為1.02摩爾 1,20摩爾。
(縮聚工序)
利用芳香族二羥基化合物與碳酸二酯化合物的酯交換反應(yīng)的縮聚分 別在各系列中以通常為2階段以上(優(yōu)選3段 7段)的多段方式連續(xù)進(jìn)行。 關(guān)于具體的反應(yīng)條件，溫度為150'C 32(TC的范圍，壓力為常壓 0.01Torr(133xl(^kPa)的范圍，平均停留時(shí)間為5分鐘 1S0分鐘的范圍。
在以多段方式進(jìn)行縮聚工序時(shí)的各反應(yīng)器中，為了更有效果地將在 進(jìn)行縮聚反應(yīng)的同時(shí)副生的苯酚排出，在上述反應(yīng)條件內(nèi)通常逐步設(shè)定 為更高溫、更高真空度。此外，為了防止所得到的芳香族聚碳酸酷的色 調(diào)等品質(zhì)的降低，優(yōu)選盡可能設(shè)定為低溫、短停留時(shí)間。
當(dāng)以多段方式進(jìn)行縮聚工序時(shí)，通常設(shè)置2個(gè)以上立式反;、v:器和/或 接在其后的至少i個(gè)臥式反應(yīng)器，從而使聚碳酸酯樹(shù)脂的平均分子量增
加。反應(yīng)器通常設(shè)置3個(gè) 6個(gè)、優(yōu)選設(shè)置4個(gè) 5個(gè)。
此處，作為反應(yīng)器，例如可以使用攪拌槽型反應(yīng)器、薄膜反應(yīng)器、 離心式薄膜蒸發(fā)反應(yīng)器、表面更新型雙螺桿混煉反應(yīng)器、雙軸臥式攪拌 反應(yīng)器、濕壁式反應(yīng)器、自由落下的同時(shí)進(jìn)行聚合的多孔板型反應(yīng)器、 沿著金屬線落下的同時(shí)進(jìn)行聚合的帶金屬線的多孔板型反應(yīng)器等。
作為立式反應(yīng)器的攪拌槳的形式，可以舉出例如渦輪槳、葉輪槳、 三葉后彎式(Pfardler)槳、錨槳、泛能式(FULLZONE)槳(Shinko Pantec株 式會(huì)社制造)、SANMELER槳(三菱重工業(yè)株式會(huì)社制造)、MAXBLEND槳(住友重機(jī)械工業(yè)株式會(huì)社制造)、雙螺旋帶狀葉輪、扭格子翼(日立制 作所株式會(huì)社制造)等。
此外，臥式反應(yīng)器是指攪拌槳的旋轉(zhuǎn)軸為臥式(水平方向)的反應(yīng)器。 作為臥式反應(yīng)器的攪拌槳，可以舉出例如圓板型、葉輪型等單軸型攪拌
槳、HVR、 SOt、 N-SCR(三菱重工業(yè)株式會(huì)社制造)、Bivokc(住友重機(jī) 械工業(yè)株式會(huì)社制造)、眼鏡架形(spectacle-sh邵ed )槳或者格子翼(日立制 作所株式會(huì)社制造)等雙軸型攪拌槳。
此外，用于芳香族二羥基化合物與碳酸二酯化合物的縮聚的酯交換 催化劑通常被預(yù)先制備成水溶液。對(duì)催化劑水溶液的濃度沒(méi)有特別限定， 根據(jù)催化劑在水中的溶解度而將催化劑水溶液調(diào)整成任意濃度。并且， 也可以使用丙酮、醇、甲苯、苯酚等其他有機(jī)溶劑來(lái)代替水。
對(duì)用于溶解催化劑的水的性狀沒(méi)有特別限制，只要所含有的雜質(zhì)的 種類以及濃度是恒定的即可，通常優(yōu)選使用蒸餾水和去離子水等。
(脫揮工序)
各系列中的縮聚工序后，在脫揮工序中將反應(yīng)液中的未反應(yīng)原料、 酯交換催化劑、由酯交換反應(yīng)副生的羥基化合物、聚碳酸酯低聚物等低 分子量化合物除去。通常利用排氣式擠出機(jī)連續(xù)進(jìn)行脫揮處理。
作為所使用的擠出機(jī)，只要具有排氣部，就可以使用任意形式的擠 出機(jī)，并沒(méi)有特別的限制，可以舉出例如排氣式的單螺桿或多螺桿擠出 機(jī)，特別優(yōu)選咬合型雙螺桿擠出機(jī)。擠出機(jī)的軸的旋轉(zhuǎn)方向可以是同向 旋轉(zhuǎn)，也可以是異向旋轉(zhuǎn)。使用中，排氣部的個(gè)數(shù)通常為2段 10段的 多段排氣。
此外，在脫揮工序中，優(yōu)選利用酸性化合物或其衍生物等封端劑使 縮聚反應(yīng)后的芳香族聚碳酸酯中殘留的堿性酯交換催化劑中和、失活。 由此，能夠抑制脫揮中的副反應(yīng)，并能夠除去殘存的未反應(yīng)原料和羥基 化合物。
作為在脫揮工序中添加的酸性化合物或其衍生物，只要是能夠?qū)A 性酯交換催化劑中和的酸性化合物或其衍生物，就可以使用任意物質(zhì)， 并沒(méi)有特別限定?？梢耘e出例如鹽酸、硝酸、硼酸、硫酸、亞硫酸、磷酸、亞磷酸、次磷酸、多磷酸、己二酸、抗壞血酸、天冬氨酸、壬二酸、 三磷酸腺苷、苯甲酸、甲酸、戊酸、檸檬酸、乙醇酸、谷氨酸、戊二酸、 肉桂酸、琥珀酸、乙酸、酒石酸、草酸、對(duì)甲苯亞磺酸、對(duì)甲苯磺酸、 萘磺酸、煙酸、苦味酸、吡啶甲酸、鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、丙酸、 苯亞磺酸、苯磺酸、丙二酸、馬來(lái)酸等布朗斯臺(tái)德酸及其酯類。這些酸 性化合物或其衍生物可以單獨(dú)使用，也可以組合兩種以上來(lái)使用。在這 些酸性化合物或其衍生物之中，優(yōu)選磺酸類或其酯類，特別是，對(duì)甲苯 磺酸、對(duì)甲苯磺酸甲酯、對(duì)甲苯磺酸丁酯等是特別優(yōu)選的。
此外，作為溶解酸性化合物或其衍生物的溶劑，只要能夠溶解上述 酸性化合物或其衍生物，就沒(méi)有特別限定。其中優(yōu)選水。并且，不溶于 水的酸性化合物或其衍生物可以使用在水中加入了丙酮等有機(jī)溶劑的混 合溶劑。關(guān)于這些酸性化合物或其衍生物的用量，相對(duì)于縮聚反應(yīng)中使
用的堿性酯交換催化劑的中和當(dāng)量，添加0.1倍 50倍、優(yōu)選0.5倍 30 倍的這些酸性化合物或其衍生物。
在脫揮工序中，當(dāng)使用具有多段排氣口的擠出機(jī)時(shí)，通常在距離樹(shù) 脂供給口最近的排氣口之前添加酸性化合物或其衍生物。關(guān)于向利用擠 出機(jī)實(shí)施的中和脫揮處理中供給的芳香族聚碳酸酯的方式，可以舉出聚 合之后立即趁著芳香族聚碳酸酯處于熔融狀態(tài)導(dǎo)入擠出機(jī)中進(jìn)行處理的 方法，或者暫時(shí)冷卻固化然后將芳香族聚碳酸酯導(dǎo)入擠出機(jī)中進(jìn)行處理 的方法等。
(造粒工序)
在脫揮工序中由擠出機(jī)排出的線束狀芳香族聚碳酸酯通常經(jīng)過(guò)線料 池后利用線料切割機(jī)造粒，其后利用離心脫水機(jī)等除去水分，然后貯存 在制品貯倉(cāng)中。
(芳香族聚碳酸酯的制造裝置)
下面，基于附圖對(duì)本實(shí)施方式所應(yīng)用的芳香族聚碳酸酯的連續(xù)制造 方法進(jìn)行說(shuō)明。
圖1是給出具有2個(gè)系列縮聚工序的芳香族聚碳酸酯的制造裝置的 一個(gè)例子的圖。在圖1所示的制造裝置中，品質(zhì)不同的2個(gè)品種的芳香族聚碳酸酯是經(jīng)1個(gè)原調(diào)工序和2個(gè)系列的縮聚工序(第1系列縮聚工序、 第2系列縮聚工序)來(lái)制造的，在所述l個(gè)原調(diào)工序中，在酯交換催化劑 不存在的條件下制備包含作為原料的芳香族二羥基化合物和碳酸二酯化 合物的混合物，在所述2個(gè)系列的縮聚工序中，使用2個(gè)以上反應(yīng)器使 所述原料以熔融狀態(tài)分別發(fā)生縮聚反應(yīng)(第1系列縮聚工序、第2系列縮 聚工序)。
然后，經(jīng)過(guò)將聚合反應(yīng)液中的未反應(yīng)原料和反應(yīng)副產(chǎn)物除去的脫揮 工序(第1系列脫揮工序、第2系列脫揮工序)和造粒工序(第1系列造粒 工序、第2系列造粒工序)分別制造2個(gè)品種的芳香族聚碳酸酯的顆粒。
在本實(shí)施方式中具有如下特征在酯交換催化劑不存在的條件下制 備原料，使用在1個(gè)該原調(diào)工序中制備出的原料混合物，其后在2個(gè)系 列(第1系列、第2系列)的縮聚中，分別在不同的聚合條件下進(jìn)行芳香族 二羥基化合物和碳酸二酯化合物的縮聚反應(yīng)。
與1個(gè)原調(diào)工序(在該工序中在酯交換催化劑不存在的條件下制備原 料)相接，在2系列縮聚工序中，每個(gè)系列各制造出具有各自品質(zhì)的芳香 族聚碳酸酯。
通過(guò)在2系列縮聚中進(jìn)行芳香族二羥基化合物和碳酸二酯化合物的 縮聚反應(yīng)，由此解決了使用具有單獨(dú)縮聚工序的制造裝置制造時(shí)的切換 損失和品質(zhì)降低的問(wèn)題，例如能夠穩(wěn)定、高效地同時(shí)連續(xù)制造平均分子 量和末端基團(tuán)數(shù)不同的兩種以上的芳香族聚碳酸酯。
下面，對(duì)芳香族聚碳酸酯的制造裝置的構(gòu)成進(jìn)行說(shuō)明。 如圖1所示，在原調(diào)工序中，設(shè)置有作為熔融混合槽的串聯(lián)連接的 第1原料混合槽2a和第2原料混合槽2b。并且，設(shè)置有原料供給泵4a、 4b，所述原料供給泵4a、 4b用于將制備出的原料分別供給于2系列(第l 系列、第2系列)的縮聚工序(第1系列縮聚工序、第2系列縮聚工序)。 在第1原料混合槽2a和第2原料混合槽2b中分別設(shè)置有例如錨型攪拌 槳3a、 3b。
作為芳香族聚碳酸酯的原料，可以使用碳酸二酯化合物和芳香族二 羥基化合物。為了制備供給于縮聚工序的原料混合物，這些化合物分別由原料供給口被連續(xù)導(dǎo)入第1原料混合槽2a中。這些原料化合物通常在 常溫是固體，因此預(yù)先將至少一方原料加熱熔融后進(jìn)行導(dǎo)入。
—般而言，在兩原料之中，碳酸二酯化合物的熔點(diǎn)低于芳香族二羥 基化合物，并且芳香族二羥基化合物熔融時(shí)易分解，因此通常預(yù)先將碳 酸二酯化合物加熱熔融后進(jìn)行導(dǎo)入，芳香族二羥基化合物保持固體狀態(tài)
在本實(shí)施方式中，由DPC供給口 la-l以融液狀態(tài)向第1原料混合槽 2a中供給作為碳酸二酯的碳酸二苯酯(以下有時(shí)記載為DPC。)，由BPA 供給口 lb以粉末狀態(tài)向第1原料混合槽2a中供給作為芳香族二羥基化 合物的雙酚A(以下有時(shí)記載為BPA。)。
下面，對(duì)具有2個(gè)系列的縮聚工序進(jìn)行說(shuō)明。在第1系列的第1系 列縮聚工序中，設(shè)置有作為縮聚反應(yīng)器的分別具有MAXBLEND槳7a、 7b、 7c并且串聯(lián)連接的第1立式反應(yīng)器6a、第2立式反應(yīng)器6b和第3 立式反應(yīng)器6c和具有格子翼10a的第4臥式反應(yīng)器9a。在4個(gè)反應(yīng)器上 分別安裝有副產(chǎn)物排出管8a、 8b、 8c、 81。這些副產(chǎn)物排出管分別與冷 凝器(未圖示)連接，利用減壓裝置(未圖示)將各反應(yīng)器保持在規(guī)定的減壓 狀態(tài)。
下面，在第l系列脫揮工序中，設(shè)置有具有添加劑供給口 12a、 12b、 12c的擠出機(jī)lla。
在第1系列造粒工序中設(shè)置有將由擠出機(jī)lla排出的線束狀芳香族 聚碳酸酯冷卻的線料池13a、將冷卻的線料切割為規(guī)定的粒徑的線料切割 機(jī)14a、用于除去顆粒的水分的離心脫水機(jī)15a、和貯存干燥的顆粒的制 品貯倉(cāng)16a、 16b。
第2系列與上述第1系列相同，在第2系列縮聚工序中設(shè)置有分別 具有MAXBLEND槳7d、 7e、 7f并且串聯(lián)連接的第1立式反應(yīng)器6d、第 2立式反應(yīng)器6e以及第3立式反應(yīng)器6f和具有格子翼10b的第4臥式反 應(yīng)器9b。在4個(gè)反應(yīng)器上分別安裝有副產(chǎn)物排出管8d、 8e、 8f、 82，并 且分別與冷凝器(未圖示)連接，利用減壓裝置(未圖示)將各反應(yīng)器保持在 規(guī)定的減壓狀態(tài)。接著，在第2系列脫揮工序中設(shè)置有具有添加劑供給口 12d、 12e、 12f的擠出機(jī)llb。
在第2系列造粒工序中，設(shè)置有線料池13b、線料切割機(jī)14b、離心 脫水機(jī)15b和制品貯倉(cāng)16c、 16d。
接下來(lái)，對(duì)在圖1所示的芳香族聚碳酸酯的制造裝置中制造芳香族 聚碳酸酯的步驟進(jìn)行說(shuō)明。
如圖1所示，在原調(diào)工序中，在氮?dú)夥諊鷼庀掠谝?guī)定溫度制備出的 DPC融液和經(jīng)在氮?dú)夥諊鷼庀掠?jì)量的BPA粉末分別由DPC供給口 la-l 和BPA供給口 lb被連續(xù)供給到第1原料混合槽2a中。然后，在第1原 料混合槽2a中，DPC融液和BPA粉末在酯交換催化劑不存在的條件下 混合。如果第1原料混合槽2a的液面超過(guò)與輸送配管中的最高位相同的 高度，則原料混合物被輸送至第2原料混合槽2b,進(jìn)而被攪拌混合。
接下來(lái)，原料混合物經(jīng)由原料供給泵4a被連續(xù)供給到第1系列的第 l立式反應(yīng)器6a中。并且，原料混合物經(jīng)由原料供給泵4b還被連續(xù)供給 到第2系列的第1立式反應(yīng)器6d中。
此外，在第1系列中，由DPC供給口 la-2供給以規(guī)定的溫戯ij備出 的DPC融液，該DPC供給口 la-2設(shè)置在用于連接原料供給泵4a和第！ 立式反應(yīng)器6a的輸送配管的屮途。
在第l系列中，通過(guò)從DPC供給口 la-2供給DPC融液，從而能夠 根據(jù)需要改變?cè)谏鲜鲈{(diào)工序中制備的(DPC/BPA)混合物的摩爾比，并能 夠縮聚任意品質(zhì)的芳香族聚碳酸酯。
此外,DPC融液的供給口并不限定于設(shè)置在第1立式反應(yīng)器6a之前， 例如，根據(jù)需要可以將DPC融液的供給口設(shè)置于第1立式反應(yīng)器6a與 第2立式反應(yīng)器6b的中間、第2立式反應(yīng)器6b與第3立式反應(yīng)器6c的 中間等。并且，可以根據(jù)需要適宜選擇DPC融液的供給口的個(gè)數(shù)。
進(jìn)而，在后述的第2系列中，也與第1系列同樣地設(shè)置規(guī)定的DPC 供給口以供給DPC融液，由此能夠根據(jù)需要調(diào)整在上述原調(diào)工序中制備 的(DPC/BPA)混合物的摩爾比。
此外，在第1系列中，從輸送配管中的設(shè)置于第1立式反應(yīng)器6a之前的催化劑供給口 5a連續(xù)供給水溶液形式的碳酸銫作為酯交換催化劑。 同樣，在第2系列中，從輸送配管中的設(shè)置于第1立式反應(yīng)器6d之前的 催化劑供給口 5b連續(xù)供給碳酸銫。
在本實(shí)施方式所應(yīng)用的芳香族聚碳酸酯的連續(xù)制造方法中具有如下 特征在原調(diào)工序的第1原料混合槽2a和第2原料混合槽2b中，不使 原料與酯交換催化劑接觸而制備出(DPC/BPA)混合物，然后在2個(gè)以上系 列的縮聚工序中將酯交換催化劑供給于各系列，使它們進(jìn)行縮聚反應(yīng)。
供給于2個(gè)以上系列的縮聚工序的各系列中的酯交換催化劑的量可 以根據(jù)各系列中要制造的芳香族聚碳酸酯的品質(zhì)來(lái)適宜選擇，并沒(méi)有特 別限定。并且，對(duì)酯交換催化劑的供給口的個(gè)數(shù)也沒(méi)有限定，例如，也 可以設(shè)置2個(gè)以上的催化劑供給口，將酯交換催化劑分開(kāi)供給。
進(jìn)而，在后述的第2系列中，也可以與第1系列同樣地設(shè)置規(guī)定的 催化劑供給口，供給酯交換催化劑。
接著，對(duì)第1系列縮聚工序進(jìn)行說(shuō)明，括號(hào)中的符號(hào)表示第2系列 的符號(hào)。在第1立式反應(yīng)器6a(6d)中，在氮?dú)夥諊鷼庀卤３掷鐪囟?220°C、壓力1333kPa(100ToiT)、槳轉(zhuǎn)速160ipm,由副產(chǎn)物排出管8a(8d) 使副產(chǎn)物苯酚蒸餾出來(lái)，同時(shí)將液面高度保持恒定，以使平均停留時(shí)間 為60分鐘，從而進(jìn)行縮聚反應(yīng)。接下來(lái)，由第1立式反應(yīng)器6a(6d)排出 的聚合反應(yīng)液緊接著被依次連續(xù)供給到第2立式反應(yīng)器6b(6e)、第3立式 反應(yīng)器6c(6f)、第4臥式反應(yīng)器9a(9b),以進(jìn)行縮聚反應(yīng)。在縮聚反應(yīng)的 進(jìn)行中將各反應(yīng)器的反應(yīng)條件分別設(shè)定為高溫、髙真空、低攪拌速度。 在縮聚反應(yīng)期間，控制液面高度以使各反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間為例如 60分鐘左右，并且在各反應(yīng)器中，由副產(chǎn)物排出管8b、 8c、 81(8e、 8f、 82)蒸餾出副產(chǎn)物苯酚。
在本實(shí)施方式中，由分別安裝在第1立式反應(yīng)器6a(6d)和第2立式 反應(yīng)器6b(6e)上的冷凝器(未圖示)連續(xù)液化回收苯酚等副產(chǎn)物。并且，在 分別安裝在第3立式反應(yīng)器6c(6f)和第4臥式反應(yīng)器9a(9b)上的冷凝器(未 圖示)上設(shè)置冷阱(未圖示)，以連續(xù)固化回收副產(chǎn)物。
接下來(lái)，從第4臥式反應(yīng)器9a(9b)抽出的芳香族聚碳酸酯直接以熔融狀態(tài)被供給到具備3段排氣口的雙螺桿型擠出機(jī)1la(llb)中。分別將各 種添加劑(諸如對(duì)甲苯磺酸丁酯、亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、硬脂酸 單甘油酯等)從添加劑供給口 12a、 12b、 12c(12d、 12e、 12f)供給到擠出 機(jī)lla(llb)中。擠出機(jī)lla的條件被設(shè)定為例如吐出量50千克/小時(shí)、轉(zhuǎn) 速150rpm、最高樹(shù)脂溫度2781C左右。
此外，在本實(shí)施方式中，由擠出機(jī)lla(llb)的添加劑供給口 12a、12b、 12c(12d、 12e、 12f)供給例如除芳香族聚碳酸酯以外的其他熱塑性樹(shù)脂等， 能夠制備聚合物合金等。
接下來(lái)，由擠出機(jī)lla(llb)排出的線束狀芳香族聚碳酸酯經(jīng)由線料 池13a(13b)后利用線料切割機(jī)14a(14b)造粒，利用離心脫水機(jī)15a(15b) 除去水分后，導(dǎo)入制品貯倉(cāng)16a、 16b(16c、 16d)。
以上，在本實(shí)施方式中，對(duì)在緊接著1個(gè)原調(diào)工序(在該工序中在酯 交換催化劑不存在的條件下制備原料)具有2系列縮聚工序的制造裝置中 制造品質(zhì)各不相同的芳香族聚碳酸酯的方法進(jìn)行了詳細(xì)描述，但是縮聚 工序的系列數(shù)可以根據(jù)霈要進(jìn)一步增加。
此外，在本實(shí)施方式中，舉出了在2個(gè)系列的縮聚工序中同時(shí)制造 品種不同的2種芳香族聚碳酸酯的例子，但是根據(jù)需要也可以在2個(gè)系 列的縮聚工序中并行制造同一品種芳香族聚碳酸酯。
以下，基于實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說(shuō)明。此外，只要本發(fā)明 不脫離其要點(diǎn)，就不限定于以下實(shí)施例。
(1) 芳香族聚碳酸酯的粘均分子量(Mv)
使用烏氏粘度計(jì)測(cè)定芳香族聚碳酸酯在二氯甲烷中2(TC的特性粘度 [Tl〗，由下式求出芳香族聚碳酸酯的粘均分子量(Mv)。 [tl]=1.23xl(T4x(Mv)0.83
(2) 芳香族聚碳酸酯的末端羥基濃度
根據(jù)四氯化衡乙酸法(參見(jiàn)MakromoL Chem. 88, 215(1965))進(jìn)行比 色定量，從而測(cè)定出芳香族聚碳酸酯的末端羥基濃度。
(3) 芳香族聚碳酸酯的色調(diào)
關(guān)于芳香族聚碳酸酯的色調(diào)，使用注射成型機(jī)(株式會(huì)社日本制鋼所制造的J100SS-2)，在料筒溫度280"C、金屬模溫度90'C的條件下進(jìn)行成 型，對(duì)所得到的厚度3mm、邊長(zhǎng)為lOOmm正方形的片利用色度分析儀 (Suga Test Co., Ltd.制造的SC-1-CH)測(cè)定三刺激值XYZ(顏色的絕對(duì)值)， 由如下關(guān)系式計(jì)算出作為黃色度的指標(biāo)的YI值。
YI=(100/Y)x(1.28X-1.06Z)
YI值越大，表示著色程度越嚴(yán)重。
實(shí)施例1
如圖1所示，如下利用具有2系列縮聚工序的芳香族聚碳酸酯的制 造裝置制造出芳香族聚碳酸酯。 (原料溶液制備)
將在氮?dú)夥諊鷼庀掠?2(TC制備的DPC融液和在氮?dú)夥諊鷼庀掠?jì)量 的BPA粉末分別由DPC供給口 la-l和BPA供給口 lb供給到第1原料 混合槽2a中。利用微動(dòng)流量計(jì)和失重補(bǔ)償方式的重量給料器進(jìn)行計(jì)量， 以使DPC的供給速度為87.7千克/小時(shí)，BPA的供給速度為89.8千克/ 小時(shí)(DPC/BPA摩爾比為1.040)。將第1原料混合槽2a設(shè)定為常壓氮?dú)?氛圍氣下140C第1原料混合槽2a的內(nèi)容積為0.4m3,并且其裝備有錨 型攪拌槳3a。此時(shí)，在第l原料混合槽2a內(nèi)不存在酯交換催化劑。
如果第1原料混合槽2a的液面超過(guò)與輸送配管中的最高位相同的高 度(即，與第l原料混合槽2a的內(nèi)容積0.26mS相當(dāng)。)，則原料混合物被 輸送到第2原料混合槽2b中。將第2原料混合槽2b設(shè)定為常壓氮?dú)夥?圍氣下140'C,第2原料混合槽2b的內(nèi)容積為0.4m3,并且其裝備冇錨^ 攪拌槳3b。
原料混合物通過(guò)第1原料混合槽2a和第2原料混合槽b所潘的總停 留時(shí)間為160分鐘。原料混合物不進(jìn)行酯交換反應(yīng),BPA的反應(yīng)率為0%。 (縮聚反應(yīng))
接下來(lái)，上述原料混合物分別經(jīng)由原料供給泵4a、 4b,將各為(1/2) 的流量相同(88.8千克/小時(shí))的原料混合物分別連續(xù)供給到第1系列的第1 立式反應(yīng)器6a和第2系列的第1立式反應(yīng)器6d中。第1立式反應(yīng)器6a 和第1立式反應(yīng)器6d分別裝備有MAXB3UBND槳7a、 7d,它們的內(nèi)容積各為O.lm3。
同時(shí),從設(shè)置于原料混合物的輸送配管中途的DPC供給口 la-2將在 氮?dú)夥諊鷼庀掠?20"C制備出的DPC融液以1.03千克/小時(shí)的流量供給到 第1系列中，并使原料混合物整體的(DPC/BPA)摩爾比為1.065。
并且，在第l系列中，從催化劑供給口5a以204毫升/小時(shí)(相對(duì)于 1摩爾BPA為0.35xl(^摩爾)連續(xù)供給碳酸銫水溶液(濃度0.011%)作為酯 交換催化劑，所述催化劑供給口 5a設(shè)置于原料混合物的輸送配管的DPC 供給口 la-2后方;在第2系列中，從催化劑供給口 5b以292毫升/小時(shí)湘 對(duì)于1摩爾BPA為0.50xl(^摩爾)連續(xù)供給碳酸銫水溶液(濃度0.011%) 作為酯交換催化劑，所述催化劑供給口 5b設(shè)置于輸送配管上并位于第1 立式反應(yīng)器6d近前。
(第1系列)
第1系列的第1立式反應(yīng)器6a在氮?dú)夥諊鷼庀卤３譁囟?20'C、壓 力13.33kPa(100ToiT)、槳轉(zhuǎn)速160ipm，使副生的苯酚由副產(chǎn)物排出管8a 餾出，同時(shí)保持液面高度恒定，以使平均停留時(shí)間為60分鐘。
由第1立式反應(yīng)器6a排出的聚合反應(yīng)液緊接著依次供給到裝備有 MAXBLEND槳7b的內(nèi)容積O.lm3的第2立式反應(yīng)器6b、第3立式反應(yīng) 器6c中和裝備有格子翼10a的內(nèi)容積(U5m3的第4臥式反應(yīng)器9a中。
在反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)，為了達(dá)到高溫、高真空、低攪拌速度，將第2 立式反應(yīng)器6b 第4臥式反應(yīng)器9a中的縮聚反應(yīng)條件分別設(shè)定為下述條 件。
第2立式反應(yīng)器6b:溫度240'C 、壓力2.00kPa( 15Torr)、槳轉(zhuǎn)速131 rpm 第3立式反應(yīng)器6c:溫度260。C、壓力0.09kPa(0.7Torr)、槳轉(zhuǎn)速44rpm 第4臥式反應(yīng)器9a:溫度265。C 、壓力0.09kPa(0.7Torr)、槳轉(zhuǎn)速5rpm 各反應(yīng)器中進(jìn)行縮聚反應(yīng)期間，控制液面高度，以使各反應(yīng)器的平 均停留時(shí)間分別為60分鐘。并且使在各反應(yīng)器中各自副生的苯酚餾出。 將從第4臥式反應(yīng)器9a抽出的芳香族聚碳酸酯直接以熔融狀態(tài)供給 到具有3段排氣口的雙螺桿擠出機(jī)lla(株式會(huì)社神戶制鋼所制造，螺桿 直徑0.046m、 L/》36)中。從添加劑供給口 12a、 12b、 12c將對(duì)甲苯磺酸丁酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯和硬脂酸單甘油酯分別供給到擠出 機(jī)lla中。對(duì)于這些化合物的供給量，以相對(duì)于芳香族聚碳酸酯分別為5 ppm、 50 ppm和350 ppm的濃度進(jìn)行定量供給。
擠出機(jī)Ua的擠出條件為吐出量50千克/小時(shí)、轉(zhuǎn)速150rpm、最高 樹(shù)脂溫度278"€。
使由擠出機(jī)lla排出的線束狀芳香族聚碳酸酯經(jīng)由線料池13a后利 用線料切割機(jī)14a造粒，利用離心脫水機(jī)15a除去水分后，向制品貯倉(cāng) 16a、 16b導(dǎo)入。在制品貯倉(cāng)16a、 16b中連續(xù)收納以下物性的芳香族聚碳 酸酯。
粘均分子量(Mv): 14,800 末端羥基濃度790 ppm Yl(黃色度)-1.5 (第2系列)
接下來(lái)，第2系列中的第1立式反應(yīng)器6ci在氮?dú)夥諊鷼庀卤３譁囟?220r、壓力13.33kPa(100Torr)、槳轉(zhuǎn)速160rpm,使副生的苯酚由副產(chǎn)物 排出管8d餾出，同時(shí)保持液面高度恒定，以使平均停留時(shí)間為60分鐘。
將由第1立式反應(yīng)器6d排出的聚合反應(yīng)液緊接著依次連續(xù)供給到裝 備有MAXBLEND槳7e的內(nèi)容積O.lm3的第2立式反應(yīng)器6e、第3立式 反應(yīng)器6f中和裝備有格子翼10b的內(nèi)容積0.15m3的第4臥式反應(yīng)器兆 中。
與上述第1系列相同，為了達(dá)到高溫、高真空、低攪拌速度，將第 2立式反應(yīng)器6e 第4臥式反應(yīng)器％中的縮聚反應(yīng)條件分別設(shè)定為下述 條件。
第2立式反應(yīng)器6e:溫度240'C 、壓力2.00kPa(15Torr)、槳轉(zhuǎn)速131rpm 第3立式反應(yīng)器6f:溫度27(TC、壓力(U3kPa(L0Torr)、槳轉(zhuǎn)速44rpm 第4臥式反應(yīng)器9b:溫度28CTC 、壓力0.13kPa(1.0Torr)、槳轉(zhuǎn)速5rpm 第2系列中進(jìn)行縮聚反應(yīng)期間，控制液面高度，以使各反應(yīng)器的平 均停留時(shí)間為60分鐘，并且使在各反應(yīng)器中副生的苯酚餾出。
將從第4臥式反應(yīng)器9b抽出的芳香族聚碳酸酯直接以熔融狀態(tài)供給到具備3段排氣口的雙螺桿擠出機(jī)llb(株式會(huì)社神戶制鋼所制造，螺桿 直徑0.046m、 L/E^36)中。
從添加劑供給口 12d、 12e將對(duì)甲苯磺酸丁酯、三(2，4-二叔丁基苯基) 亞磷酸酯分別供給到擠出機(jī)lib中。對(duì)于這些化合物的供給量，以相對(duì) 于芳香族聚碳酸酯分別為5卯m、 200 ppm的濃度進(jìn)行定量供給。
擠出機(jī)llb的擠出條件為吐出量50千克/小時(shí)、轉(zhuǎn)速150rpm、最高 樹(shù)脂溫度285t:。
使由擠出機(jī)lib排出的線束狀芳香族聚碳酸酯經(jīng)由線料池13b后利 用線料切割機(jī)14b造粒，并且利用離心脫水機(jī)15b除去水分后，導(dǎo)入制 品貯倉(cāng)16c、 16d。在制品貯倉(cāng)16c、 16d中連續(xù)收納以下物性的色調(diào)良好 的芳香族聚碳酸酯。
粘均分子量(Mv): 21，卯0
末端羥基濃度卯Oppm
￥1(黃色度)=1.6
如此，在本實(shí)施例中，能夠同時(shí)制造出粘均分子量(Mv沐末端羥基 濃度不同并且添加劑的量和種類不同的2種芳香族聚碳酸酯。
接下來(lái)，使用圖1所示的芳香族聚碳酸酯的制造裝置，連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)約 200小時(shí)后將第2系列的第3立式反應(yīng)器6f和第4臥式反應(yīng)器9b的壓力 分別變?yōu)?.067kPa((K5Torr)，不改變除此以外的條件，從而進(jìn)行制造。
作為其結(jié)果，利用第2系列的制造裝置能夠得到以下物性的色調(diào)良 好的芳香族聚碳酸酯。
粘均分子量(Mv): 22,300
末端羥基濃度300 ppm
￥1(黃色度)=1.6
在第2系列中，由于只改變第3立式反應(yīng)器6f和第4臥式反應(yīng)器9b 中的反應(yīng)壓力，因而所得到的芳香族聚碳酸酯未發(fā)生分子量的切換損失。
此外，此時(shí)不改變第1系列中的制造條件，因此未發(fā)現(xiàn)芳香族聚碳 酸酯物性的變化。
〖比較例1〗下面，對(duì)利用只有1系列縮聚工序的制造裝置制造芳香族聚碳酸酯 的例子進(jìn)行說(shuō)明。
圖2是說(shuō)明相對(duì)于1個(gè)系列的原調(diào)工序具有1個(gè)系列的縮聚工序的 芳香族聚碳酸酯的制造裝置的圖。各機(jī)器的規(guī)格與實(shí)施例1中使用的芳 香族聚碳酸酯的制造裝置中的原調(diào)工序和第1系列相同，符號(hào)也使用同 樣的符號(hào)。
在圖2所示的芳香族聚碳酸酯的制造裝置中，將縮聚工序的第4臥 式反應(yīng)器9a的槳轉(zhuǎn)速變?yōu)?0ipm,并且不從la-2供給DPC融液，除此 以外，在與實(shí)施例1的第1系列中的制造條件同樣的條件下進(jìn)行縮聚的 操作，從而連續(xù)得到具有以下物性的色調(diào)良好的芳香族聚碳酸酯。
粘均分子量(Mv): 21,200
末端羥基濃度200 ppm
YI(黃色度)-1.6
接下來(lái)，繼續(xù)連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)200小時(shí)后，接著，為了制造粘均分子量 (Mv)15,(MK)的芳香族聚碳酸酯，如下改變?cè)现苽涔ば蚝涂s聚工序的制 造條件。
將在氮?dú)夥諊鷼庀掠?2(TC制備的DPC融液和在氮?dú)夥諊鷼?F計(jì)暨 的BPA粉末從DPC供給口 la-l和BPA供給口 lb分別供給到第1原料 混合槽2a中。利用微動(dòng)流量計(jì)和失重補(bǔ)償方式的重量給料器進(jìn)行計(jì)壁， 以使DPC的供給速度為88.7千克/小時(shí)，BPA的供給速度為89.8 f克/ 小時(shí)(DPC/BPA摩爾比為1.065)。將第1原料混合槽2a設(shè)定為常壓氮?dú)?氛圍氣下140",其裝備有錨型攪拌槳3a。
如果第1原料混合槽2a的液面超過(guò)與輸送配管中的最高位相同的高 度(即，與第1原料混合槽2&的內(nèi)容積0.261!13相當(dāng)。)，則原料混合物被 輸送到第2原料混合槽2b中。將第2原料混合槽2b在常壓氮?dú)夥諊鷼?下設(shè)定于140'C,第2原料混合槽2b的內(nèi)容積為0.4m3,并且其裝備有錨 型攪拌槳3b。
原料混合物通過(guò)第1原料混合槽2a和第2原料混合槽2b所需的總 停留時(shí)間為160分鐘。原料混合物不進(jìn)行酯交換反應(yīng),BPA的反應(yīng)率為0°/0。接下來(lái)，經(jīng)由原料供給泵4a,將上述原料混合物連續(xù)供給到第1立 式反應(yīng)器6a中。第1立式反應(yīng)器6a裝備有MAXBLEND槳7a,并且其 內(nèi)容積為O.lm3。
此外，由催化劑供給口 5a以292毫升/小時(shí)(相對(duì)于1摩爾BPA為 0.50><104摩爾)連續(xù)供給碳酸銫水溶液(濃度0.011%)作為酯交換催化劑， 所述催化劑供給口 5a設(shè)置于輸送配管上并位于第1立式反應(yīng)器6a近前。
第1立式反應(yīng)器6a在氮?dú)夥諊鷼庀卤３譁囟?20°C、壓力 13.33kPa(100Torr)、槳轉(zhuǎn)速160rpm，使副生的苯酚由副產(chǎn)物排出管8a餾 出，同時(shí)保持液面高度恒定，以使平均停留時(shí)間為60分鐘。
從第1立式反應(yīng)器6a排出的聚合反應(yīng)液緊接著依次連續(xù)供給到裝備 有MAXBLEND槳7b的內(nèi)容積O.lm3的第2立式反應(yīng)器6b、第3立式反 應(yīng)器6c中和裝備有格子翼10a的內(nèi)容積0J5m3的第4臥式反應(yīng)器9a中。
在反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)，為了達(dá)到高溫、高真空、低攪拌速度，將第2 立式反應(yīng)器6b 第4臥式反應(yīng)器9a中的縮聚反應(yīng)條件分別設(shè)定為下述條 件。
第2立式反應(yīng)器6b:溫度240°C 、壓力2.00kPa(15Torr)、槳轉(zhuǎn)速13 lrpm 第3立式反應(yīng)器6c:溫度260'C 、壓力0.09kPa(0.7Toir)、槳轉(zhuǎn)速44rpm 第4臥式反應(yīng)器9a:溫度265'C 、壓力0.09kPa(0.7Torr)、槳轉(zhuǎn)速5rpm 在縮聚反應(yīng)進(jìn)行期間，控制液面高度，以使各反應(yīng)器的平均停留時(shí)
間為60分鐘，并且使在各反應(yīng)器中副生的苯酚餾出。
將從第4臥式反應(yīng)器9a抽出的芳香族聚碳酸酯直接以熔融狀態(tài)供給
到具備有3段排氣口的雙螺桿擠出機(jī)lla(株式會(huì)社神戶制鋼所制造，螺
桿直徑0.046m、 171>=36)中。
從添加劑供給口 12a、 12b將對(duì)甲苯磺酸丁酯、三(2,4-二叔丁基苯萄
亞磷酸酯分別供給到擠出機(jī)lla中。對(duì)于這些化合物的供給量，以相對(duì)
于芳香族聚碳酸酯分別為5 ppm、 50 ppm的濃度進(jìn)行定量供給。
擠出機(jī)lla的擠出條件為吐出量50千克/小時(shí)、轉(zhuǎn)速150rpm、最高
樹(shù)脂溫度278"。
使從擠出機(jī)lla排出的線束狀芳香族聚碳酸酯經(jīng)由線料池13a后利用線料切割機(jī)14a進(jìn)行造粒，利用離心脫水機(jī)15a除去水分后，導(dǎo)入制 品貯倉(cāng)16a、 16b。在制品貯倉(cāng)16a、 16b中連續(xù)收納以下物性的芳香族聚 碳酸酯。
粘均分子量(Mv): 15,100
末端羥基濃度880 ppm
YI(黃色度)-1.9
貯存到制品貯倉(cāng)16a、 16b中的這些芳香族聚碳酸酯的色調(diào)出現(xiàn)惡化。 并且，在制造過(guò)程中，直到芳香族聚碳酸酯的粘均分子量(Mv)、末端羥 基濃度穩(wěn)定需要約20小時(shí)，這期間制造出的芳香族聚碳酸酯出現(xiàn)切換損 失。
〖比較例2〗
在縮聚工序中混合原料和催化劑，其后利用2個(gè)以上系列的縮聚工 序制造芳香族聚碳酸酯，接下來(lái)對(duì)此例子進(jìn)行說(shuō)明。
圖3是給出具有1系列原料制備工序(用于制備原料與催化劑的混 合物)和2系列縮聚工序的芳香族聚碳酸酯的制造裝置的一個(gè)例子的圖。 各機(jī)器的規(guī)格與實(shí)施例1中使用的芳香族聚碳酸酯的制造裝置中的原料 制備工序、第1系列和第2系列相同，符號(hào)也使用同樣的符號(hào)。
在圖3所示的芳香族聚碳酸酯的制造裝置中，在原料制備工序中， 將DPC融液和BPA粉末供給到第1原料混合槽2a中，同時(shí)以408毫升/ 小時(shí)由催化劑供給口 5a連續(xù)供給碳酸銫水溶液(濃度0.011%)作為酯交換 催化劑。
進(jìn)而，在第2系列中，由催化劑供給口 5b以88毫升/小時(shí)連續(xù)供給 碳酸銫水溶液(濃度0.01P/n)作為酯交換催化劑，所述催化劑供給口 5b設(shè) 置于輸送配管上并位于第1立式反應(yīng)器6d近前。
除上述制造條件以外，與實(shí)施例1中使用的芳香族聚碳酸酯的制造 裝置中的制造條件同樣地進(jìn)行，同時(shí)連續(xù)制造出如下粘均分子量(Mv)、 末端羥基濃度不同的2種芳香族聚碳酸酯。
第l系列
粘均分子量(Mv): 13,700末端羥基濃度1270 ppm
YI(黃色度)-2.6
第2系列
粘均分子量(Mv): 20,100 末端羥基濃度1020 ppm ￥1(黃色度>=2.9
由上述結(jié)果可知，在基于芳香族二羥基化合物與碳酸二酯的酯交換 反應(yīng)的縮聚中，如圖3所示的制造裝置那樣，在原料制備工序中將原料 與催化劑混合，其后利用2系列縮聚工序制造芳香族聚碳酸酯，在這種 情況中，無(wú)論第1系列還是第2系列，芳香族聚碳酸酯的分子量均未達(dá) 到目標(biāo)，并且有色調(diào)惡化的傾向。
實(shí)施例2
在原料制備工序以后補(bǔ)充添加經(jīng)過(guò)濾器過(guò)濾的碳酸二酯，利用2個(gè) 以上系列縮聚工序制造芳香族聚碳酸酯，接下來(lái)對(duì)此例子進(jìn)行說(shuō)明。
圖4是給出在原料制備工序以后補(bǔ)充添加經(jīng)過(guò)濾器過(guò)濾的碳酸二酯 的芳香族聚碳酸酯的制造裝置的一個(gè)例子的圖。各機(jī)器的規(guī)格與實(shí)施例1 中使用的芳香族聚碳酸酯的制造裝置中的原料制備工序、第1系列和第2 系列相同，并且符號(hào)也使用同樣的符號(hào)。
如圖4所示，使在氮?dú)夥諊鷼庀掠?20t!制備出的DPC融液通過(guò)絕 對(duì)過(guò)濾精度為0.5萍的SUS316L制過(guò)濾器lf,然后由設(shè)置于原料混合物 的輸送配管中途的DPC供給口 la-2以1.03千克/小時(shí)的流量將過(guò)濾后的 DPC融液供給到第1系列中，并使原料混合物整體的(DPC/BPA)摩爾比 為1.065。
并且，由設(shè)置于第1立式反應(yīng)器6a的上部的催化劑供給口 5a以204 毫升/小時(shí)(相對(duì)于1摩爾BPA為0.35xl(^摩爾)連續(xù)供給碳酸銫水溶液(濃 度0.01P/。)作為酯交換催化劑。此外，第1系列和第2系列中的其他制造 條件與實(shí)施例1相同。
作為其結(jié)果，在第1系列和第2系列中，分別得到物性與實(shí)施例1 相同且色調(diào)良好的芳香族聚碳酸酯。雖然已詳細(xì)地并參考特定實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了說(shuō)明，但本領(lǐng)域 技術(shù)人員明白在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下可以進(jìn)行各種變化和 修改。
本申請(qǐng)基于2006年7月26日提出的日本專利申請(qǐng)(日本特愿 2006-203616)和2006年11月30日提出的日本專利申請(qǐng)(日本特愿 2006-324382),并以參考的形式將其內(nèi)容引入本說(shuō)明書(shū)。
工業(yè)實(shí)用性
本發(fā)明在芳香族聚碳酸酯的連續(xù)制造中減少了切換損失和品質(zhì)降 低。因此，本發(fā)明的工業(yè)價(jià)值是顯著的。
權(quán)利要求
1. 一種芳香族聚碳酸酯的連續(xù)制造方法，該方法為通過(guò)芳香族二羥基化合物與碳酸二酯的酯交換反應(yīng)進(jìn)行熔融縮聚來(lái)連續(xù)制造芳香族聚碳酸酯的方法，其特征在于，所述方法具有原料制備工序和縮聚工序，在所述原料制備工序中，在酯交換催化劑不存在的條件下制備選自芳香族二羥基化合物和碳酸二酯中的任意一種以上的原料熔融混合物，在所述縮聚工序中，使用2個(gè)以上反應(yīng)器在酯交換催化劑存在的條件下將所述原料制備工序中制備出的所述原料熔融混合物縮聚，并且相對(duì)于每1個(gè)系列的原料制備工序，具有2個(gè)以上系列的縮聚工序。
2. 如權(quán)利要求1所述的芳香族聚碳酸酯的連續(xù)制造方法，其特IE在 于，在所述原料制備工序以后添加選自芳香族二羥基化合物、碳酸二酯、 酯交換催化劑、封端劑、添加劑和熱塑性樹(shù)脂中的任意一種以上的物質(zhì)。
3. 如權(quán)利要求1所述的芳香族聚碳酸酯的連續(xù)制造方法，其特征在 于，在2個(gè)以上系列的所述縮聚工序中制造同一種芳香族聚碳酸酯和/或 不同的兩種以上的芳香族聚碳酸酯。
4. 如權(quán)利要求1所述的芳香族聚碳酸酯的連續(xù)制造方法，其特征在 于，在所述原料制備工序以后，添加經(jīng)過(guò)濾器過(guò)濾的選自芳香族二羥基 化合物、碳酸二酯、酯交換催化劑、封端劑、添加劑和熱塑性樹(shù)脂中的 任意一種以上的物質(zhì)。
5. 如權(quán)利要求1所述的芳香族聚碳酸酯的連續(xù)制造方法，其特征在 于，在所述原料制備工序以后，添加經(jīng)過(guò)濾器過(guò)濾的碳酸二酯以使(碳酸 二酯/芳香族二羥基化合物)的原料序爾比在L0 1J的范圍內(nèi)，然后在酯 交換催化劑存在的條件下進(jìn)行溶液縮聚。
6. —種芳香族聚碳酸酯的制造裝置，其特征在于，所述裝置具有熔 融混合槽和至少2個(gè)系列的縮聚反應(yīng)器，在所述熔融混合槽中，在酯交換催化劑不存在的條件下制備選自芳 香族二羥基化合物和碳酸二酯中的任意一種以上的原料熔融混合物，在所述至少2個(gè)系列的縮聚反應(yīng)器中，在酯交換催化劑存在的條件 下對(duì)所述熔融混合槽中制備出的所述原料熔融混合物連續(xù)迸行縮聚反 應(yīng)。
7.如權(quán)利要求6所述的芳香族聚碳酸酯的制造裝置，其特征在于， 所述縮聚反應(yīng)器具有-串聯(lián)連接的2個(gè)以上立式反應(yīng)器，和 接在所述立式反應(yīng)器后的至少1個(gè)臥式反應(yīng)器。
全文摘要
本發(fā)明的課題在于提供芳香族聚碳酸酯的連續(xù)制造方法和制造裝置。所述制造方法在不發(fā)生切換損失或品質(zhì)降低的情況下通過(guò)熔融法制造2個(gè)以上品種的芳香族聚碳酸酯。本發(fā)明涉及的芳香族聚碳酸酯的制造方法中，將在酯交換催化劑不存在的條件下制備出的芳香族二羥基化合物和/或碳酸二酯的原料熔融混合物供給于分別具有3個(gè)串聯(lián)連接的立式反應(yīng)器和1個(gè)臥式反應(yīng)器的2系列的縮聚工序中，并且在酯交換催化劑存在的條件下各系列同時(shí)連續(xù)進(jìn)行縮聚反應(yīng)。
文檔編號(hào)C08G64/30GK101448872SQ200780018458
公開(kāi)日2009年6月3日 申請(qǐng)日期2007年5月22日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月26日
發(fā)明者內(nèi)村竜次, 宮本正昭, 濱野俊之, 高橋和幸 申請(qǐng)人:三菱化學(xué)株式會(huì)社