專利名稱：聚合物產(chǎn)品以及使用raft劑的界面聚合反應法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物包封的固體顆粒材料，涉及在固體顆粒材料的表面聚合 單體形成聚合物的方法，并涉及包含聚合物包封的固體顆粒材料的產(chǎn)品。聚合 物包封的固體顆粒材料特別適合用于涂料配方，因此著重于該應用來方便地描 述本發(fā)明。但是，應當理解所述聚合物包封的固體顆粒材料可以用于各種其他應用。
背景技術(shù)：
在固體顆粒材料表面沉積聚合物可以提供聚合物/顆粒材料復合物，這些 復合物可以用于各種應用。例如，可以沉積聚合物來涂布和包封顆粒材料。這 時，可以用聚合物涂層來保護顆粒材料以免受到外界環(huán)境的影響，從而實現(xiàn)顆 粒材料向外界環(huán)境的受控釋放，并且/或者改變出現(xiàn)在外界環(huán)境中的顆粒材料 的表面特性。作為恰當?shù)睦?，可以用聚合物包封的殺蟲劑、除草劑或藥用顆 粒材料來提供控釋的產(chǎn)品。或者，可以用聚合物包封的顏料顆粒材料來提高漆 類配方的某些特性。
對于包含這些聚合物/顆粒材料復合物的產(chǎn)物的效用和可靠性， 一般希望 所述聚合物以相對受控、均勻和可重現(xiàn)的方式沉積在顆粒材料表面上。顆粒材 料被包封并且分散在主體聚合物基質(zhì)中時， 一般還希望所述顆粒材料均勻分散 在所述基質(zhì)中。
到目前為止，用聚合物包封固體顆粒材料的常用途徑包括將顆粒材料分散 在包含預先形成的聚合物的液體介質(zhì)中。通過將聚合物溶解在溶劑中，或者通 過簡單地熔融聚合物，可以形成所述液體介質(zhì)。或者，可以將顆粒材料分散在 隨后聚合形成聚合物的單體中。但是，成功應用這些方法的能力常常高度依賴 于所述聚合物和/或顆粒材料。而且，常常需要使用分散劑(即具有表面活性的 試劑，例如表面活性劑)來促進顆粒材料在涂布介質(zhì)中的分散。以這種方式使 用常規(guī)分散劑會對使用聚合物/顆粒材料復合物的最終產(chǎn)物造成不利影響。尤 其是常規(guī)分散劑傾向于發(fā)生遷移和局部化，從而不利地改變產(chǎn)物的潤濕特性。使用常規(guī)技術(shù)來沉積聚合物來涂布和包封顆粒材料的另一個問題是，這些常規(guī)技術(shù)通常幾乎不能控制用各種厚度的相對均勻的聚合物層來可重現(xiàn)地涂布顆粒材料。
作為用預先制備的聚合物涂布顆粒的替代方法，已經(jīng)嘗試使用常規(guī)的自由基聚合方法在顆粒材料表面形成聚合物。但是，這些嘗試通常是不成功的。具體地說，使用常規(guī)的自由基聚合技術(shù)使單體在顆粒材料表面聚合的方法一般不太好控制，傾向于在顆粒表面上形成小突起或不均勻的聚合物，而不是形成均勻的聚合物涂層。
已經(jīng)報道了許多其它在固體顆粒材料表面上沉積聚合物的方法。但是，這些方法一般幾乎不能加強對聚合物沉積的控制，并且/或者在工業(yè)上是不可行的。
因此，仍然需要以可控方式在固體顆粒材料表面沉積聚合物的工業(yè)可行方法。這種方法優(yōu)選是增強而高效的，能夠應用于各種聚合物以及顆粒種類和尺寸。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供使單體聚合從而在固體顆粒材料表面上形成聚合物的方法，所述方法包括
提供所述固體顆粒材料在連續(xù)的親水性液相中的分散體，所述分散體包含親水性RAFT劑作為所述固體顆粒材料的穩(wěn)定劑，所述連續(xù)的親水性液相包含一種或多種烯鍵式不飽和單體；和
在所述親水性FAFT試劑的控制下使所述一種或多種烯鍵式不飽和單體聚合，從而在所述固體顆粒材料表面上形成聚合物。
假設(shè)在RAFT劑和連續(xù)液相之間為類似的極性(即，都是親水性)，預期在這些條件下聚合物更容易在獨立于分散的顆粒材料的主體液相中形成。驚奇的是，目前發(fā)現(xiàn)在親水性液相中的親水性RAFT劑能夠控制單體在分散的固體顆粒材料表面上的聚合優(yōu)先于促進單體在主體親水性液相中的聚合。
從本質(zhì)上說，本發(fā)明的方法提供獨特的界面聚合技術(shù)，使聚合物能以基本上可控和可重現(xiàn)的方式在固體顆粒材料表面上形成。前提條件是所述固體顆粒材料能夠分散在連續(xù)的親水性液相中，所述顆?？梢允侨魏涡螤罨虺叽?。
通過該方法提供的控制，能夠以基本均勻的方式在固體顆粒材料表面上形成聚合物，并且可以提供特定的厚度。這種控制有利地使得顆粒材料能夠被所 需厚度的聚合物包封，從而提供聚合物包封的顆粒材料在親水性液體中的分散 體?；蛘撸惯@種聚合反應繼續(xù)進行并且形成足夠的聚合物團塊時，包封顆粒 材料的聚合物會發(fā)生聚結(jié)，從而提供顆粒材料基本均勻地分散在其中的聚合物 團塊。
本發(fā)明一方面提供尺寸等于或小于100微米的聚合物包封的固體顆粒材 料，所述固體顆粒材料被包封在基本均勻和連續(xù)的聚合物涂層中，所述涂層至
少部分地在親水性RAFT劑的控制下形成。
本發(fā)明還提供尺寸等于或小于100微米的聚合物包封的固體顆粒材料，其 中所述包封聚合物至少部分地在親水性RAFT劑的控制下形成，所述固體顆粒 材料基本均勻地分散在包封的聚合物中。
本發(fā)明的其它方面如以下發(fā)明詳述中所述。


僅參考附圖，以實施例的方式說明本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，附圖中 圖1顯示了根據(jù)本發(fā)明制備的聚合物包封的Ti02顆粒。
具體實施例方式
本發(fā)明某些方面的特征是，所述一種或多種烯鍵式不飽和單體在親水性 RAFT劑的控制下聚合。"在親水性RAFT劑的控制下"聚合表示所述單體通過 可逆加成-裂解鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)機理發(fā)生聚合形成聚合物。
烯鍵式不飽和單體的RAFT聚合如WO 98/01478中所述，事實上是使制得 的聚合物具有明確的分子結(jié)構(gòu)和較低多分散性的自由基聚合技術(shù)。所述技術(shù)使
用通式(l)的RAFT劑
<formula>formula see original document page 8</formula>
提出根據(jù)圖解1使該RAFT劑與增長自由基(P/)反應。<formula>formula see original document page 9</formula>無活性聚合物
圖解1.提出的RAFT聚合機理
據(jù)信，RAFT齊I」(1)的效力取決于速率常數(shù)的復陣列(complex array)。具 體地說，據(jù)信，根據(jù)圖解l形成聚合物依賴于具有以下要求的平衡相對于增 長的速率常數(shù)，增長自由基向RAFT齊l」(l)的加成速率常數(shù)以及中間體自由基(2) 和(3)的斷裂速率常數(shù)高。
據(jù)信，與RAFT聚合相關(guān)的速率常數(shù)受到底物、自由基和所形成的產(chǎn)物中 穩(wěn)定性、空間效應和極性作用之間的復雜相互作用的影響。特定單體和單體組 合的聚合為RAFT齊lj(l)引入不同因素和結(jié)構(gòu)優(yōu)先性。特定體系中各考慮因素的 相互作用主要根據(jù)所得結(jié)果進行合理化。對任何特定體系的聚合產(chǎn)生影響的所 有考慮因素的清晰定義尚待充分理解。
根據(jù)本發(fā)明的方法，將固體顆粒材料分散在連續(xù)的親水性液相，產(chǎn)生的分 散體包含親水性RAFT劑。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解，通常使用術(shù)語"親水性" 和"疏水性"作為一種物質(zhì)相對于另一種物質(zhì)的有利的或不利的相互作用的表 示(即吸引或排斥的相互作用)，并非限定對特定物質(zhì)的絕對性質(zhì)。換言之，使用術(shù)語"親水性"和"疏水性"作為確定特性的主要表示，所述特性例如同類 相吸和異類相斥。
僅作為方便的參考點，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以考慮25i:時"親水性"物質(zhì)在
水中的溶解度至少為5克/升，25。C時"疏水性"物質(zhì)在水中的溶解度小于5 克/升。對于不溶于水的固體，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解，術(shù)語"親水性"和 "疏水性"是固體能夠分別被親水性液體和疏水性液體潤濕(即不排斥)的依據(jù)。
因此，本發(fā)明內(nèi)容中，"連續(xù)的親水性液相"是以親水性為特征的基本連 續(xù)的液相。適合用作連續(xù)液相的親水性液相的例子包括但是不限于水、可和 水混溶的極性溶劑，如乙二醇和丙二醇以及C,-C:,醇類，以及它們的混合物。在
本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，連續(xù)的親水性液相是連續(xù)的水相。
疏水性液體的例子包括但不限于甲苯、石油溶劑油和其他任選取代的芳 香族液體或任選取代的脂族液體。
類似地，本文中"親水性RAFT劑"是用來定義具有親水性特征的RAFT齊U。 在本發(fā)明的內(nèi)容中，這些劑通常不能在連續(xù)的親水性液相中形成膠束(或聚集 體)。下面提供有關(guān)親水性RAFT劑的特性的更詳細的討論。
根據(jù)本發(fā)明的某些方面，親水性RAFT劑起分散的固體顆粒材料的穩(wěn)定劑 的作用。通過起"穩(wěn)定劑"作用，親水性RAFT劑用來阻止或至少使分散的固 體顆粒材料的聚結(jié)或附聚最少。作為穩(wěn)定劑，親水性RAFT劑通過熟知的方式 如空間排斥和/或靜電排斥可阻止或至少使固體顆粒材料的聚結(jié)或附聚最少。 為提供起穩(wěn)定劑作用的能力，親水性RAFT劑包含可以提供需要的空間排斥和/ 或靜電排斥的部分。
在本發(fā)明的方法中，使單體聚合從而在顆粒材料的表面形成聚合物。"在 表面"形成聚合物表示在顆粒材料最外表面上或者在緊鄰最外表面處(即朝向 連續(xù)的親水性液相的方向)形成聚合物。換言之，聚合物在顆粒材料和連續(xù)液 相之間的界面形成，使得聚合物能夠涂布顆粒材料。 一般形成聚合物從而完全 涂布或包封顆粒材料。
文中所用詞語"固體顆粒材料"是用來涵蓋能夠分散在連續(xù)的親水性液相 中的任何固體材料。因此固體顆粒材料基本上不溶解于連續(xù)的液相，并且在實 施本發(fā)明方法的溫度下為固態(tài)。
通過顆粒材料"分散"在整個液體連續(xù)相，實際上形成在連續(xù)液相內(nèi)的不連續(xù)相。只要顆粒材料能分散在整個連續(xù)液相中，則顆粒材料可以是任何形狀或尺寸。但是，認為具有高的高寬比的顆粒材料，例如，證實具有扁平薄片或針形的那些顆粒材料與低的高寬比的顆粒材料相比，更難用聚合物均勻涂覆。
分散的固體顆粒材料可以是初級顆粒形式，或者是初級顆粒聚集體的形式。發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的方法有利于特別有效地在初級顆粒表面形成聚合物。
本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠了解，隨著顆粒材料尺寸的減小，在材料表面以可控的方式沉積聚合物的難度增加。本發(fā)明方法提供的獨特界面聚合反應有利地使得聚合物相對容易地以受控方式在小顆粒和大顆粒表面同樣形成，這些顆粒可以是初級顆?；蚱渚奂w。
因此，所述固態(tài)顆粒材料可以是任何種類、形狀或尺寸，前提條件是這種
材料能夠分散在連續(xù)的親水性液相中。優(yōu)選顆粒材料的最大尺寸不超過10微米，更優(yōu)選不超過2微米。己經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明方法能特別有效地在亞微米顆粒表面形成聚合物，所述顆粒例如小于0.5微米，小于0.25微米，小于O. l微米，小于O. Ol微米，甚至小于O. 005微米。
能夠形成固態(tài)顆粒材料的合適物質(zhì)包括但不限于 一般顏料，無機材料，例如二氧化鈦、氧化鋅、碳酸鈣、氧化鐵、二氧化硅、硫酸鋇；磁性材料，例如Y-氧化鐵；以及它們的組合。較高疏水性有機材料，如蠟；生物活性劑，例如殺蟲劑、除草劑、殺真菌劑和藥物；有機顏料，例如酞菁藍、酞菁綠、喹吖啶酮和二溴代蒽酮(dibromananthrone)證明更難以用親水性RAFT劑分散。
較好地，固體顆粒材料的特性為親水性(即能被親水性液體潤濕)。這種材料的例子包括但不限于二氧化鈦、氧化鋅、碳酸鈣、氧化鐵、二氧化硅、硫酸鋇和磁性材料例如Y-氧化鐵。
一般優(yōu)選將要被聚合物包封的顆粒材料在進行RAFT聚合過程時的反應條件下基本呈惰性。
實際上，連續(xù)的親水性液相有效地起反應介質(zhì)的作用， 一種或多種烯鍵式不飽和單體在該介質(zhì)中聚合，在固體顆粒材料表面形成聚合物。單體可以存在
于連續(xù)液相中作為獨立的液相，單體可以溶解在連續(xù)液相中，或者連續(xù)液相本身由或基本由單體組成。
連續(xù)的親水性液相并非由或并非基本由所述一種或多種烯鍵式不飽和單體或組成時，可以方便地使用本發(fā)明方法來制備聚合物包封的固體顆粒在親水性液體中的分散體。例如，連續(xù)液相含水并且顆粒材料是二氧化鈦時，可以使 用本發(fā)明方法來制備聚合物包封的二氧化鈦顆粒的水分散體。
起到穩(wěn)定連續(xù)的親水性液相中的固體顆粒材料的作用的親水性RAFT劑的 那部分還能起使通過本發(fā)明方法形成的液體分散的聚合物包封的顆粒材料穩(wěn) 定的作用。因此，不需要額外的分散劑來分散液體中的聚合物包封的顆粒材料。 "包封的"表示聚合物基本上包圍整個固體顆粒材料。但是所述聚合物可 以表現(xiàn)出一定的孔隙率(即所述聚合物中具有一些孔洞或空隙)。
在優(yōu)選實施方式中，本發(fā)明提供制備聚合物包封的固體顆粒材料在親水性 液體中的分散體的方法，所述方法包括-
提供固體顆粒材料在連續(xù)的親水性液相中的分散體，所述分散體包含親水 性RAFT劑作為所述固體顆粒材料的穩(wěn)定劑，所述連續(xù)的親水性液相包含一種 或多種烯鍵式不飽和單體；和
使所述一種或多種烯鍵式不飽和單體在所述親水性RAFT試劑的控制下聚 合，在所述固體顆粒材料表面形成聚合物，從而提供聚合物包封的固體顆粒材 料在親水性液體中的所述分散體
優(yōu)選連續(xù)的親水性液相是水，所述方法制造了聚合物包封的固體顆粒材料 的水分散體。
根據(jù)該優(yōu)選的實施方式，被聚合物包封的固體顆粒材料可以是初級顆粒或 其聚集體。包封顆粒的聚合物涂層通常是基本均勻地包圍整個顆粒。只要聚合 物包封的顆粒材料可以保持分散的狀態(tài)，使用該方法可以制備任意尺寸的包封 的顆粒。還可以使用該方法來制備上述尺寸等于或小于100微米的聚合物包封 的顆粒材料，其中所述顆粒材料被包封在基本均勻和連續(xù)的聚合物涂層中。這 種新穎的聚合物包封的顆粒材料的尺寸等于或小于70微米，等于或小于40微 米，等于或小于5微米。聚合物包封的顆粒材料的尺寸還可以是亞微米范圍的， 例如0.01-1微米。為了避免任何疑問，這里提到的聚合物包封的顆粒材料的 "尺寸"是聚合物涂層和固體顆粒材料的組合提供的最大尺寸。
固體顆粒材料被包封在"基本均勻和連續(xù)的涂層中"表示涂層并非以不規(guī) 則的方式包圍顆粒材料，并且所述涂層基本上沒有孔洞或空隙。為了得到這些 性質(zhì)，包圍顆粒材料的聚合物的厚度一般是相對恒定的。但是，包封聚合物的 厚度可以沿著顆粒材料的周邊逐漸變化。例如，顆粒材料可以并非位于球形聚 合物涂層的精確中心處。 一般可以對涂層的均勻性和連續(xù)性進行目視評價，例如通過透射電子顯微鏡(TEM)進行。
包封固體顆粒材料的聚合物涂層的厚度優(yōu)選至少為2納米，更優(yōu)選至少5 納米，最優(yōu)選至少10納米，再更優(yōu)選至少20納米。對于包封顆粒材料的聚合 物的厚度沒有特別的限制，最終厚度一般由包封的顆粒的預期應用決定
連續(xù)的親水性液相由或基本由一種或多種烯鍵式不飽和單體組成時，所述 單體的聚合會導致所述連續(xù)液相最終形成包圍所有分散的固體顆粒的聚合物 基質(zhì)，從而形成其中分散有顆粒的聚合物團塊。通過先將顆粒分散在主要單體 中，并且使單體在分散的顆粒材料的表面上聚合，這時，本發(fā)明的方法能夠有 利地提供其中基本均勻地分散有顆粒材料的聚合物。
在另一個優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明提供制備其中分散有固體顆粒材料的
聚合物的方法，所述方法包括
提供所述固體顆粒材料在連續(xù)的親水性液相中的分散體，所述分散體包含
親水性RAFT劑作為所述固體顆粒材料的穩(wěn)定劑，所述連續(xù)的親水性液相基本
由一種或多種烯鍵式不飽和單體組成；和
使所述一種或多種烯鍵式不飽和單體在所述親水性RAFT劑的控制下聚合，
在所述固體顆粒材料表面形成聚合物，從而提供其中分散有固體顆粒材料的聚 合物。
"基本由"一種或多種烯鍵式不飽和單體組成表示所述連續(xù)的親水性液相 可以包括其它組分，但是只有當這些其它組分并不實質(zhì)性地改變該方法的基本 和新穎特征的時候。僅作為舉例說明，基本由一種或多種烯鍵式不飽和單體組 成的連續(xù)的親水性液相可以是基于至少90重量％的單體，優(yōu)選至少95重量％的 單體的連續(xù)的親水性液相?？梢岳斫?，在本發(fā)明的這種實施方式中， 一種或多 種烯鍵式不飽和單體本身是親水性的。
所述連續(xù)的親水性液相基本由一種或多種烯鍵式不飽和單體組成時，可能 希望在單體全部轉(zhuǎn)化為聚合物之前終止單體的聚合反應。這種情況下，這種方
法能夠提供聚合物包封的固體顆粒材料在殘余的未聚合的一種或多種烯鍵式 不飽和單體中的分散體。
連續(xù)的親水性液相基本由一種或多種烯鍵式不飽和單體組成時，作為本發(fā) 明方法的一個變化形式，使所述連續(xù)的親水性液相分散在另外或第二連續(xù)液相 中從而提供最好被稱為雙乳液(double emulsion)的物質(zhì)可能是所希望的， 所述連續(xù)的親水性液相本身也分散有顆粒材料。例如，所述顆粒材料可以分散在基本由親水性單體組成的連續(xù)的親水性液相中，然后可以將該連續(xù)的親水性液相分散在疏水性液相中。因此，在本文中，可以認為第一次提到的連續(xù)液相(即基本由單體組成的連續(xù)液相)相對于其中分散的顆粒材料而言是連續(xù)的，而
認為第二次提到的連續(xù)液相相對于其中分散的第一連續(xù)液相而言是連續(xù)的。通過以這種方式進行該方法，可以使單體聚合形成聚合物顆粒的分散體，其有利地包含其中基本均勻分散的顆粒材料。使用本領(lǐng)域熟知的技術(shù)，通過改變包含分散的顆粒材料的分散的連續(xù)液相的液滴尺寸，能夠方便地控制這些聚合物顆粒的尺寸。
在上述"雙乳液"方法中，親水性RAFT劑起到顆粒材料的穩(wěn)定劑的作用，
防止分散在基本由單體組成的連續(xù)液相中的顆粒材料發(fā)生聚結(jié)或聚集，或者至少使聚結(jié)或聚集最小。因此，制得的聚合物包封的顆粒材料有利地基本不含用于顆粒材料的額外的分散劑。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解，通常還需要表面活性穩(wěn)定劑來防止分散在第二連續(xù)液相中的上述第一連續(xù)液相發(fā)生聚結(jié)或聚集，或者至少使聚結(jié)或聚集最小。這時，優(yōu)選用膠體穩(wěn)定劑使第二連續(xù)液相中的第一
連續(xù)液相穩(wěn)定。合適的膠體穩(wěn)定劑包括但不限于基于以下的膠體聚12-羥基
硬脂酸，工業(yè)材料如脫水山梨糖醇單油酸酯(Span 80)或基于聚異丁烯琥珀酸酐(PIBSA)的穩(wěn)定劑。
根據(jù)上述"雙乳液"方法，分散在制得的聚合物顆粒中的顆粒材料可以是初級顆?；蚱渚奂w。較好地，所述顆粒材料基本均勻地分散在聚合物顆粒中。只要所述聚合物包封的顆粒材料能保持分散的狀態(tài)，就可以使用該方法制備任意尺寸的包封的顆粒。還可以使用該方法來制備上述尺寸等于或小于100微米的聚合物包封的顆粒材料，其中所述顆粒材料基本均勻地分散在所述聚合物中。這種新穎的聚合物包封的顆粒材料的尺寸等于或小于70微米，等于或小于40微米，等于或小于5微米。所述聚合物包封的材料的尺寸還可以在亞微米范圍內(nèi)，例如0.01-l微米。為了避免任何疑問，這時提到的聚合物包封的顆粒材料的尺寸是由聚合物和其中分散的固體顆粒材料的組合提供的最大尺寸。
通過親水性RAFT劑促進固體顆粒材料在基本由單體組成的連續(xù)的親水性
液相中分散，因此分散在產(chǎn)生的包封聚合物中，也可以形成基本不含額外分散
劑的聚合物包封的顆粒材料。
"基本不含額外的分散劑"表示除了親水性RAFT劑之外，相對于存在的分散劑總量(即，包括作為穩(wěn)定劑的親水性RAFT劑)，聚合物包封的固體顆粒 材料包含小于30重量l優(yōu)選小于10重量％，更優(yōu)選小于5重量％的分散劑， 用來將顆粒材料分散在連續(xù)的親水性液相中。換句話說，除了親水性RAFT劑 外，包封聚合物可基本不含分散劑。最優(yōu)選只有親水性RAFT劑以穩(wěn)定劑存在。 固體顆粒材料"基本均勻地"分散在聚合物中表示顆粒材料并不在包封聚 合物中發(fā)生局部化或聚集。例如，顆粒材料不應集中在包封聚合物的中心或周 邊。 一般可以對顆粒材料的分散狀態(tài)進行目視評價，例如通過透射電子顯微鏡 (TEM)進行觀察。
如上面表明的，還可以通過其它穩(wěn)定劑來使分散在連續(xù)的親水性液相中的 固體顆粒材料穩(wěn)定，這些其它穩(wěn)定劑是例如常規(guī)表面活性劑或任何其它表面活 性試劑。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解適合于該目的表面活性劑的范圍。不過為了 避免使用常規(guī)表面活性劑的某些缺點，優(yōu)選只通過親水性RAFT劑來穩(wěn)定顆粒 材料。具體來說，常規(guī)表面活性劑一般不能錨合在制得的聚合物/顆粒復合物 上，因此易于遷移離幵其穩(wěn)定位置。因此，使用包含常規(guī)表面活性劑的聚合物 /顆粒復合物形成的產(chǎn)物可能因為表面活性劑遷移和發(fā)生區(qū)域局部化而受到不 利影響。例如，產(chǎn)物的抗水性可能受到損害
根據(jù)本發(fā)明使用的親水性RAFT劑不僅起到穩(wěn)定劑的作用，還在固體顆粒
材料表面形成聚合物時起到積極作用。由于這種在聚合時所起的作用，親水性 RAFT劑與形成的聚合物產(chǎn)生固有的共價鍵合，從而防止RAFT劑發(fā)生遷移。在 本發(fā)明方法中使用常規(guī)表面活性劑時，親水性RAFT劑的穩(wěn)定作用有效地減少 常規(guī)表面活性劑的需要量，從而提供至少使使用這種表面活性劑的負面影響最 小的方法。
文中用詞語"聚合物/顆粒材料復合物"和"聚合物/顆粒復合物"表示通 過聚合物在固體顆粒材料表面沉積而形成的產(chǎn)物。
為了起到穩(wěn)定劑的作用，根據(jù)本發(fā)明使用的親水性KAFT劑一般會以某些 方式與固體顆粒材料的最外表面發(fā)生物理結(jié)合。優(yōu)選在親水性RAFT劑和顆粒 材料之間的物理結(jié)合是通過親水性RAFT劑被吸附在顆粒材料的最外表面上的 方式實現(xiàn)的。由于親水性RAFT劑具有被吸附在顆粒材料的最外表面上的能力， 能夠理解親水性RAFT劑會表現(xiàn)出表面活性，或者換言之親水性MFT是表面活 化的。被吸附的親水性RAFT劑會表現(xiàn)出一定的不穩(wěn)定性，因此不太容易被顆 粒表面上形成的聚合物包圍。換言之，被吸附的親水性RAFT劑能夠自由地移動離開帶有形成的聚合物的顆粒材料的表面。
根據(jù)本發(fā)明使用的親水性RAFT劑通常具有一定的結(jié)構(gòu)，使得該RAFT劑(a) 被吸附在固體顆粒材料的最外表面上，(b)起到固體顆粒材料的穩(wěn)定劑的作用， 并且(c)控制一種或多種烯鍵式不飽和單體的聚合反應。驚奇的是，親水性 RAFT劑可溶解于連續(xù)的親水性液相并仍能被吸附到顆粒材料的表面，在優(yōu)先于 控制單體在主體液相聚合的表面，控制單體的聚合。以下進一步詳細討論這些 親水性RAFT劑的結(jié)構(gòu)特征。
適用于本發(fā)明的親水性RAFT劑包括通式(4)的物質(zhì)
其中各X獨立地為親水性烯鍵式不飽和單體的聚合殘基，n是0-100的整 數(shù)，優(yōu)選0-60，最優(yōu)選0-30， R'是任選被一個或多個親水性基團取代的有機基 團，Z是能促進硫代羰基對自由基加成的充分反應性、同時不會使斷裂速率減 緩到聚合反應延遲到不能接受程度的任何基團。優(yōu)選R'基團包括d-Ce烷基、 d-C6垸氧芳基或雜芳基，這些基團各自任選地被一個或多個選自以下的親水性 基團取代-C02H、 -CO肌-S03H、 -0S03H、 -S0RN、 -SO肌-0P(0H)2、 -P(0H)2、 -P0(0H)2、 -0H、 -ORN、 - (0CH2-CHR) -0H、 -C0NH2、 C0NHR' 、 CONR' R〃 、 -NR' R〃 、 -N+R' R" R'"，其中R選自d-〔6烷基，w是l-10， R' 、 R"和R '"獨立地選自任選被一個或多個選自以下的親水性取代基取代的烷基和芳 基-C02H、 -S03H、 -0S0:iH、 -OH、 - (C0CH2CHR) w-OH、 -C0NH2、 -S0R和S02R,以 及它們的鹽，R和w如上文定義。特別優(yōu)選的R'基團包括但不限于-CH(CH:,)C02H、 -CH(C02H)CH2C02H、 一C(CH3)2C02H或—CH2(C6H5)。優(yōu)選的Z基團包括任選取代的 垸氧基，任選取代的芳氧基，任選取代的垸基，任選取代的芳基，任選取代的 雜環(huán)基，任選取代的芳基烷基，任選取代的烷硫基，任選取代的芳基烷硫基， 二烷氧基-或二芳氧基-氧膦基[-P(二0)0R22] ， 二垸基-或二芳基-氧膦基 hP(=0)R22]，任選取代的酰氨基，任選取代的酰亞氨基，任選取代的氨基， R'-(X)n-S-和通過任意機理形成的聚合物鏈，例如水溶性聚乙二醇或聚丙二醇 之類的聚環(huán)氧烷聚合物及其垸基封端的衍生物，其中R1、 X和n如上文定義，R2選自任選取代的d-Cs垸基，任選取代的C2-Cs烯基，任選取代的芳基，任選取代的雜環(huán)基，任選取代的芳烷基，任選取代的烷芳基。特別優(yōu)選的z基團包括但不限于-CH2(C6H5)、任選取代的Ci-Cs烷基、f(CO)(CH2)eqH2 (其中e為2-4)、以及-SR3(其中R3選自C,-CV烷基)。
用于R2和Z基團的優(yōu)選的任選取代基包括環(huán)氧基、羥基、烷氧基、?；?、酰氧基、羧基(和鹽)、磺酸基(和鹽)、烷氧-或芳氧-羰基、異氰酸基、氰基、甲硅烷基、鹵素和二烷基氨基。
選擇通式(4)的親水性RAFT劑的R'和Z基團時，來自優(yōu)選或特別優(yōu)選的R1和Z基團的任意組合的那些試劑也是特別優(yōu)選的。
親水性基團為-N+R' R〃 R' 〃時存在相伴的抗衡陰離子。
其它合適的親水性RAFT劑包括通式(4)中的R'為任選被一個或多個疏水性基團取代的有機基團的那些試劑。這時，Z優(yōu)選為任選被一個或多個親水性基團取代的有機基團。
應理解，在選擇R'、 -(X)"和Z基團時，它們的組合必須能提供通式(4)的RAFT劑總體親水性。通常，這類試劑不能在連續(xù)的親水性液相中形成膠束。
在本發(fā)明的特定方面，通式(4)中的n在上面定義的范圍的下限優(yōu)選選自1, 2， 3, 4， 5， 6, 7, 8， 9和10的整數(shù)。
文中用術(shù)語"芳基"和"雜芳基"表示分別包括一個或多個芳環(huán)或雜芳環(huán)或由一個或多個芳環(huán)或雜芳環(huán)組成的任何取代基，所述芳環(huán)或雜芳環(huán)通過環(huán)原子連接。所述環(huán)可以是單環(huán)體系或多環(huán)體系，不過單環(huán)或雙環(huán)的5元或6元環(huán)是優(yōu)選的。合適環(huán)的例子包括但不限于苯、聯(lián)苯、三聯(lián)苯、四聯(lián)苯、萘、四氫化萘、1-芐基萘、蒽、二氫化蒽、苯并蒽、二苯并蒽、菲(phenanthracene)、芘、吡啶、4-苯基吡啶、3-苯基吡啶、噻吩、苯并噻吩、萘并噻吩、噻蒽、呋喃、苯并呋喃、芘、異苯并呋喃、色烯、咕噸、吩噁噻、吡咯、咪唑、吡唑、吡嗪、嘧啶、噠嗪、吲哚、中氮茚、異吲哚、嘌呤、喹啉、異喹啉、2，3-二氮雜萘、喹喔啉、喹唑啉、蝶啶、咔唑、咔啉、菲啶、吖啶、菲咯啉、吩嗪、異噻唑、異噁唑、吩噁嗪等，這些環(huán)都可以各自任選取代。
本說明書中"任選取代的"表示基團可以是未取代的或被一個或多個其它基團取代。該取代基或其它基團沒有規(guī)定，選自，但不限于以下基團烷基、烯基、炔基、芳基、鹵素、鹵代垸基、鹵代烯基、鹵代炔基、鹵代芳基、羥基、烷氧基、烯氧基、芳氧基、芐氧基、卣代烷氧基、卣代烯氧基、acetyleno、酰亞氨基(carboximidyl)、鹵代芳氧基、異氰基、氰基、甲?；Ⅳ然?、硝 基、硝基垸基、硝基烯基、硝基炔基、硝基芳基、垸氨基、二烷基氨基、烯氨 基、炔氨基、芳氨基、二芳基氨基、芐基氨基、亞氨基、烷基亞氨基、烯基亞 氨基、炔基亞氨基、芳基亞氨基、芐基亞氨基、二芐基氨基、?；⑾┗；?、 炔基?；?、芳?；?、酰氨基、二酰基氨基、酰氧基、烷基磺酰氧基、芳基磺酰 氧基、雜環(huán)基、雜環(huán)氧基、雜環(huán)氨基、鹵代雜環(huán)基、垸基磺?；⒎蓟酋；?烷基亞磺?；?、芳基亞磺?；③豸驶?、垸硫基、芐硫基、酰硫基、磺酰氨 基、硫垸基、含硫和含磷基團、烷氧基甲硅垸基、甲硅垸基、垸基甲硅烷基、 垸基垸氧基甲硅垸基、苯氧基甲硅烷基、烷基苯氧基甲硅烷基、烷氧基苯氧基 甲硅垸基、芳基苯氧基甲硅垸基、脲羰基、胍基、乙內(nèi)酰脲基(hydantoyl)、 脲基和1，3-亞脲基。
除非另有說明，否則文中用術(shù)語"鹵素"和"鹵代"表示I、 Br、 C1和F。 在本說明書中，單獨使用或在復合詞(例如"烯氧基烷基"、"烷硫基"、 "烷氨基"和"二垸基氨基")中使用的術(shù)語"烷基"表示直鏈、支鏈或環(huán)狀 烷基，優(yōu)選d-C2。烷基或環(huán)烷基。直鏈和支鏈垸基的例子包括甲基、乙基、丙 基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、仲戊基、1，2-二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、己基、4-甲基戊基、l-甲基戊基、2-甲基戊基、
3- 甲基戊基、l，l-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,2-二甲 基丁基、1，3-二甲基丁基、1，2，2-三甲基丙基、1,1，2-三甲基丙基、庚基、5-甲氧基己基、l-甲基己基、2，2-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、4,4-二甲基戊 基、1，2-二甲基戊基、1，3-二甲基戊基、1,4-二甲基戊基、1，2，3-三甲基丁基、 1，1，2_三甲基丁基、1,1，3-三甲基丁基、辛基、6-甲基庚基、1-甲基庚基、 1,1,3,3-四甲基丁基、壬基、1-甲基辛基、2-甲基辛基、3-甲基辛基、4-甲基 辛基、5-甲基辛基、6-甲基辛基、7-甲基辛基、1-乙基庚基、2-乙基庚基、3-乙基庚基、4-乙基庚基、5-乙基庚基、l-丙基己基、2-丙基己基、3-丙基己基、 癸基、l-甲基壬基、2-甲基壬基、3-甲基壬基、4-甲基壬基、5-甲基壬基、6-甲基壬基、7-甲基壬基、8-甲基壬基、1-乙基辛基、2-乙基辛基、3-乙基辛基、
4- 乙基辛基、5-乙基辛基、6-乙基辛基、1-丙基庚基、2-丙基庚基、3-丙基庚 基、4-丙基庚基、十一烷基、1-甲基癸基、2-甲基癸基、3-甲基癸基、4-甲基 癸基、5-甲基癸基、6-甲基癸基、7-甲基癸基、8-甲基癸基、9-甲基癸基、1-乙基壬基、2-乙基壬基、3-乙基壬基、4-乙基壬基、5-乙基壬基、6-乙基壬基、7-乙基壬基、1-丙基辛基、2-丙基辛基、3-丙基辛基、4-丙基辛基、5-丙基辛 基、1-丁基庚基、2-丁基庚基、3-丁基庚基、l-戊基己基、十二垸基、1-甲基 十一烷基、2-甲基十一烷基、3-甲基十一烷基、4-甲基十一烷基、5-甲基十一 垸基、6-甲基十一烷基、7-甲基十一烷基、8-甲基十一垸基、9-甲基十一烷基、 IO-甲基十一烷基、1-乙基癸基、2-乙基癸基、3-乙基癸基、4-乙基癸基、5-乙基癸基、6-乙基癸基、7-乙基癸基、8-乙基癸基、1-丙基壬基、2-丙基壬基、 3-丙基壬基、4-丙基壬基、5-丙基壬基、6-丙基壬基、l-丁基辛基、2-丁基辛 基、3-丁基辛基、4-丁基辛基、l-戊基庚基、2-戊基庚基等。環(huán)狀烷基的例子 包括單環(huán)烷基基團或多環(huán)烷基基團，例如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、 環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基等。
文中用術(shù)語"鹽"表示離子化形式的物質(zhì)，包括酸式加成鹽和堿式加成鹽。 在本發(fā)明中，合適的鹽是那些不影響RAFT化學性的鹽。
文中用術(shù)語"抗衡陰離子"表示能夠提供負電荷來平衡相應陽離子電荷的 物質(zhì)?？购怅庪x子的例子包括Cr、 r、 Br—、 F—、 NO,、 CN—和P(V。
文中用術(shù)語"垸氧基"表示直鏈或支鏈的垸氧基，優(yōu)選C,-C2。垸氧基。垸 氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基和不同的丁氧基異構(gòu)體。
文中用術(shù)語"烯基"表示從直鏈、支鏈或環(huán)狀烯烴形成的基團，包括烯鍵 式單-、二-或多-不飽和的上文定義的烷基或環(huán)垸基，優(yōu)選C2-C2。烯基。烯基的 例子包括乙烯基、烯丙基、1-甲基乙烯基、丁烯基、異丁烯基、3_甲基-2-丁 烯基、1-戊烯基、環(huán)戊烯基、卜甲基-環(huán)戊烯基、1-己烯基、3-己烯基、環(huán)己 烯基、l-庚烯基、3-庚烯基、l-辛烯基、環(huán)辛烯基、1-壬烯基、2-壬烯基、3-壬烯基、1-癸烯基、3-癸烯基、1，3-丁二烯基、1,4-戊二烯基、1,3-環(huán)戊二烯 基、1,3-己二烯基、1，4-己二烯基、1,3-環(huán)己二烯基、1,4-環(huán)己二烯基、1，3-環(huán)庚二烯基、1, 3， 5-環(huán)庚三烯基和1， 3, 5， 7-環(huán)辛四烯基。
文中用術(shù)語"炔基"表示從直鏈、支鏈或環(huán)狀炔烴形成的基團，包括那些 結(jié)構(gòu)類似于上文定義的烷基和環(huán)烷基基團的基團，優(yōu)選C2-U炔基。炔基的例 子包括乙炔基、2-丙炔基、2-丁炔基或3-丁炔基。
文中單獨使用或在復合詞(例如"酰氧基"、"酰硫基"、"酰氨基"或 "二酰基氨基")中使用的術(shù)語"?；?表示氨基甲酰基、脂族?；桶?環(huán)的?；?稱為芳酰基)或包含雜環(huán)的?；?稱為雜環(huán)酰基)，優(yōu)選d-C2。?；??；睦影ò被柞；?；直鏈或支鏈烷?；?，例如甲?；?、乙酰基、丙?；⒍□；?、2-甲基丙?；?、戊?；?、2，2-二甲基丙酰基、己?；?、庚?；?、辛?；?、壬?；?、癸?；⑹煌轷；⑹；?、十三垸酰基、十四垸酰基、十五垸?；?、十六烷?；⑹咄轷；?、十八烷酰基、十九烷?；投轷；?；垸氧羰基，例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基、叔戊氧基羰基和庚氧基羰基；環(huán)烷基羰基，例如環(huán)丙基羰基、環(huán)丁基羰基、環(huán)戊基羰基和環(huán)己基羰基；烷基磺?；?，例如甲基磺酰基和乙基磺?；?；烷氧基磺?；?，例如甲氧基磺?；鸵已趸酋；?；芳酰基，例如苯甲?；?、甲苯酰基和萘?；?；芳基垸?；?，例如苯基烷?；?例如苯基乙?；⒈交；⒈交□；?、苯基異丁?；⒈交祯；捅交乎；?和萘基烷?；?例如萘基乙?；⑤粱；洼粱□；?；芳基烯?；?，例如苯基烯?；?例如苯基丙烯?；⒈交∠；?、苯基甲基丙烯?；?、苯基戊烯?；捅交合；?和萘基烯酰基(例如萘基丙烯?；⑤粱∠；洼粱煜；?；芳基烷氧基羰基，例如苯基垸氧基羰基(例如芐氧基羰基)；芳氧基羰基，例如苯氧基羰基和萘氧基羰基；芳氧基垸?；?，例如苯氧基乙酰基和苯氧基丙?；?；芳基氨基甲酰基，例如苯基氨基甲?；环剂蚧被柞；绫搅蚧被柞；?；芳基乙醛?；绫交胰；洼粱胰；?；芳基磺?；?，例如苯基磺酰基和萘基磺?；?；雜環(huán)羰基；雜環(huán)烷?；?，例如噻吩基乙?；?、噻吩基丙?；?、噻吩基丁?；?、噻吩基戊?；⑧绶曰乎；?、噻唑基乙?；⑧缍蚧阴；退倪蚧阴；?；雜環(huán)烯?；?，例如雜環(huán)丙烯酰基、雜環(huán)丁烯?；㈦s環(huán)戊烯?；碗s環(huán)己烯酰基；和雜環(huán)乙醛?；?，例如噻唑基乙醛?；袜绶曰胰；?。
文中單獨使用或者作為"雜環(huán)烯?；?、"雜環(huán)氧基"或"鹵代雜環(huán)基"之類的詞的一部分使用的術(shù)語"雜環(huán)的"、"雜環(huán)基"和"雜環(huán)"表示包含選自N、 S和O的一個或多個雜原子、并且可以任選被取代的芳族、假芳族和非芳族環(huán)或環(huán)體系。優(yōu)選這些環(huán)或環(huán)體系具有3-20個碳原子。這些環(huán)或環(huán)體系可以選自上文關(guān)于"雜芳基"所述部分的那些物質(zhì)。
最優(yōu)選的親水性RAFT劑包括但不限于以下通式5-14表示的試劑
20<formula>formula see original document page 21</formula>
其中，R3、 X和n如上文定義。
要根據(jù)本發(fā)明方法在水性環(huán)境中(例如在連續(xù)水相中)使用親水性RAFT劑 時，優(yōu)選該RAFT劑表明水解穩(wěn)定性。三硫代羰基親水性RAFT劑特別優(yōu)選用于 這種環(huán)境中。
通式(4)的親水性RAFT劑一般具有通過離子和非離子混合物的極性相互作
用使它們與顆粒材料物理結(jié)合的結(jié)構(gòu)特征。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員能理解本發(fā)明使用的RAFT劑的親水性特性可以通過選
擇不同的取代基如通式(4)中的R1、 Z和-(X)r來變化。這種親水性特性的變化
可用于特別調(diào)整在RAFT劑和連續(xù)的親水性液相和固體顆粒材料之間的所需的
相互作用。
特別調(diào)整通式(4)的親水性RAFT劑的親水性的一種優(yōu)選的方式是改變-(X)n-基團的特性。X獨立地是親水性烯鍵式不飽和單體的聚合的殘基。-(X)n-基團可以是均聚物或共聚物如嵌段共聚物或無規(guī)共聚物。通過改變使用的親水 性單體的類型(即，官能團類型、可離子化或非離子化的，等)和/或它們的聚
合方式(即，形成均聚物或共聚物)，可以實現(xiàn)使親水性RAFT劑的親水性特性 發(fā)生相當顯著的變化。下面提供關(guān)于可用于形成-(X)n-基團的親水性單體的類 型的討論。
對用于本發(fā)明的特定親水性RAFT劑的選擇很大程度上是由連續(xù)的親水性 液相和固體顆粒材料的極性決定的。例如，用于和分散在親水性的連續(xù)液相中 的親水性固體顆粒材料結(jié)合的親水性RAFT劑的表面活性的特性很可能不同于 用于和分散在親水性的連續(xù)液相中的疏水性固體顆粒材料結(jié)合的親水性RAFT 劑的表面活性的特性。
對用于本發(fā)明的特定親水性RAFT劑的選擇還由親水性RAFT劑在固體顆粒 材料表面吸附的有效程度以及在該固體顆粒材料表面形成的聚合物的量的綜 合因素決定。在制備聚合物涂覆的顆粒的分散體時通過親水性RAFT劑來保持
聚合物/顆粒復合物的穩(wěn)定性可能是特別重要的。
在考慮用于本發(fā)明的合適的親水性RAFT劑時，可以對通式(4)中R'表示的
基團進行選擇，使所述基團的特性或為親水性或為疏水性。但是，如前面討論 的，只要R'基團不能阻止RAFT劑的特性總體上是親水性的，則它才可以是疏 水性的。較好地，選擇R'，使其為親水性。由于R'—定程度上可從硫代羰基硫 代基團除去，其對親水性RAFT劑的反應性的改善作用隨n增大受到限制。但 是，重要的是通式(4)的-(X)n-R'基團是能再引發(fā)聚合反應的自由基離去基團。
對Z的選擇通常在提供親水性RAFT劑控制聚合反應的能力方面更為重要。 選擇通式(4)的化合物的Z基團時，重要的是該基團不提供比通式(4)的-(X)。-R1 基團更好的離去基團。通過這種限制，單體插入優(yōu)先在-(X) -R'和其最靠近的 硫原子之間發(fā)生。如果Z基團也是-(X)n-R'基團，單體的插入當然是無關(guān)的。
通過上文可以理解，對根據(jù)本發(fā)明使用的親水性RAFT劑進行選擇時需要 考慮許多變量。為了進一步說明這一點，以下將直接更詳細地描述進行所述方 法的許多不同途徑。在描述親水性連續(xù)液相和分散的固體顆粒材料之間的相互 作用時，參考這些實體的極性或親水性/疏水性也是很方便的。
可以使用親水性固體顆粒材料和親水性連續(xù)液相來進行根據(jù)本發(fā)明的方 法。這時，通式(4)的親水性RAFT劑可以具有-(X) -基團，該基團包含聚合的親水性可離子化單體的部分。為了進行所述方法，可以將親水性RAFT劑和固
體顆粒材料引入一定pH下的連續(xù)液相，該pH能促進在顆粒材料的表面形成離子電荷，在親水性RAFT劑的-(X)n-基團上形成相反的離子電荷。這時，在親水性RAFT劑中的聚合的可離子化單體部分能充分提供液相的pH，即適合在顆粒材料表面以及在親水性RAFT劑的-(X)。-基團形成這種的電荷的pH。
形成電荷相反的物質(zhì)時，親水性RAFT劑可以吸附在固體顆粒材料的表面上，使得至少-(X)n-基團的區(qū)域與顆粒材料的表面通過離子機理結(jié)合，同時親水性RAFT劑的其他區(qū)域與連續(xù)液相結(jié)合，使顆粒材料穩(wěn)定，防止其聚結(jié)。這時根據(jù)親水性RAFT劑和顆粒材料之間發(fā)生的離子結(jié)合的程度，可以使親水性RAFT劑在聚合物形成時不會自由移動離開具有聚合物的顆粒材料表面。在這些情況下， 一般優(yōu)選在顆粒材料表面形成的聚合物量不會包圍親水性RAFT劑而使得所述RAFT劑不再起到穩(wěn)定劑的作用。
或者，為了在固體顆粒材料表面形成較厚的聚合物沉積，可以適當調(diào)節(jié)親水性RAFT劑的親水性質(zhì)，從而降低離子結(jié)合效率。
如果發(fā)現(xiàn)隨著聚合物涂層厚度的增加，分散的包封的顆粒變得失去穩(wěn)定，則常?？梢酝ㄟ^在單體進料中加入一定量的可離子化單體來維持穩(wěn)定作用。因此，雖然原來包含穩(wěn)定電荷的部分變成埋在涂層中，導致效率降低，但是可以通過后來加入的可離子化單體來維持涂布的顆粒上的表面電荷。為了達到這個目的，優(yōu)選在單體進料中可離子化單體的用量為1-5%。合適的可離子化單體包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸和苯乙烯磺酸鈉。
與烯鍵式不飽和單體或者用這些單體形成的親水性RAFT劑的基團或區(qū)域聯(lián)合使用的術(shù)語"可離子化的"表示所述單體、基團或區(qū)域具有能夠離子化形成陽離子基團或陰離子基團的官能團。這些官能團一般能夠在酸性或堿性條件下通過失去或者接受質(zhì)子而發(fā)生離子化。通常，這些可離子化的官能團是酸基或堿基。例如，羧酸官能團可以在堿性條件下形成羧酸根陰離子，胺官能團可以在酸性條件下形成季銨陽離子。這些官能團還可以通過離子交換過程發(fā)生離子化。
與烯鍵式不飽和單體或使用這些單體形成的RAFT劑的基團或區(qū)域聯(lián)合使用的術(shù)語"不可離子化的"表示所述單體、基團或區(qū)域沒有可離子化的官能團。具體地說，這些單體、基團或區(qū)域沒有能夠在酸性或堿性條件下失去或接受質(zhì)子的酸基或堿基。根據(jù)固體顆粒材料、連續(xù)的親水性液相和親水性RAFT劑的性質(zhì)，在顆粒 材料表面上形成聚合物之前，親水性RAFT齊U(雖然起到穩(wěn)定劑的作用)可以表 現(xiàn)出一定程度的不穩(wěn)定性。親水性RAFT劑表現(xiàn)出一定的"不穩(wěn)定性"表示所 述RAFT劑可以在連續(xù)液相發(fā)生溶劑化和與顆粒材料表面結(jié)合之間的平衡中存 在。為了方便起見，以下將沒有與顆粒材料結(jié)合的親水性RAFT劑稱為"游離" 親水性RAFT劑。
驚奇的是，連續(xù)的親水性液相中存在游離親水性RAFT劑會導致很少形成 或者不形成獨立的聚合物顆粒(即聚合物不在固體顆粒材料表面上形成)。不希 望受到理論的限制，認為這一現(xiàn)象是因為根據(jù)本發(fā)明使用的親水性RAFT劑在 連續(xù)的親水性液相中形成膠束的傾向即使有也是很小的結(jié)果。相反，能形成離 開顆粒材料表面的膠束或其他聚集體的RAFT劑一般具有提高可用單體有效競 爭導致形成獨立聚合物顆粒的能力?？梢岳斫?，如果不穩(wěn)定的親水性RAFT劑 能夠?qū)︻w粒材料表面上的聚合反應進行控制，則聚合反應過程本身會不可避免 地使所述RAFT劑穩(wěn)定。
使用并不是基本由一種或多種烯鍵式不飽和單體組成的連續(xù)的親水性液 相進行本發(fā)明方法時，優(yōu)選在固體顆粒材料和任何親水性RAFT劑發(fā)生相互作 用之后，將該一種或多種單體引入連續(xù)液相中，以提供穩(wěn)定的分散體。通過采 用這種途徑，降低了任何親水性RAFT劑還作為連續(xù)液相中的單體液滴的穩(wěn)定 劑的可能性。還優(yōu)選將單體引入連續(xù)液相中的方式能避免形成單體液滴。換言 之，優(yōu)選聚合反應是在"進料不足"的條件下進行的。這些條件還能降低在連 續(xù)液相中形成穩(wěn)定的單體液滴的可能性，從而還能降低形成與顆粒材料無關(guān)的 聚合物的可能性。
希望使形成與顆粒材料無關(guān)的聚合物的可能性最小時，可以使聚合反應進 行到使基本上所有存在的不穩(wěn)定的親水性RAFT劑都已經(jīng)穩(wěn)定的時刻。這時， 可以通過離心之類的分離方法，從可能已經(jīng)形成的任何獨立的聚合物顆粒和或 何殘余的游離親水性RAFT劑中分離出"輕微"聚合物包封的固體顆粒。然后， 所述"輕微"聚合物包封的顆粒可以與單體再次分散在連續(xù)的親水性液相中， 繼續(xù)發(fā)生聚合反應，在顆粒材料上形成較厚的聚合物涂層。
根據(jù)本發(fā)明的方法，烯鍵式不飽和單體在親水性RAFT劑的控制下發(fā)生聚 合，在固體顆粒材料表面上形成聚合物。所述聚合反應通常需要來自自由基源 的引發(fā)。可以通過產(chǎn)生自由基的任何合適方法提供引發(fā)自由基源，所述方法是例如對合適的化合物進行熱引發(fā)的均裂(熱引發(fā)劑如過氧化物、過氧化酯或偶 氮化合物)，由單體(例如苯乙烯)自發(fā)產(chǎn)生，氧化還原引發(fā)體系，光化學引發(fā) 體系，或高能福射(例如電子束、X-射線或Y-射線)。選擇引發(fā)體系，使得在
反應條件下引發(fā)劑或引發(fā)自由基與親水性RAFT劑不會發(fā)生明顯的不利相互作用。
選擇熱引發(fā)劑，使得引發(fā)劑在聚合反應溫度下具有合適的半衰期。這些引
發(fā)劑包括以下化合物中的一種或多種
2,2'-偶氮二(異丁腈)、2,2' _偶氮二(2-氰基丁烷)、2， 2'-偶氮二(異 丁酸)二甲酯、4，4，-偶氮二(4-氰基戊酸)、l，l'-偶氮二(環(huán)己腈)、2-(叔丁 基偶氮)-2-氰基丙垸、2， 2，-偶氮二{2-甲基-N-[l，l-雙(羥甲基)-2-羥乙基] 丙酰胺}、2,2'-偶氮二[2-甲基-N-(2-羥乙基)丙酰胺]、2，2，-偶氮二(N,N'-二亞甲基異丁脒)二鹽酸鹽、2,2'-偶氮二(2-脒基丙垸)二鹽酸鹽、2，2' -偶 氮二(N，N' -二亞甲基異丁脒)、2， 2，-偶氮二{2-甲基-N-[1，1-雙(羥甲基)-2-羥乙基]丙酰胺}、 2,2，-偶氮二{2-甲基-N-[1， l-雙(羥甲基)-2-乙基]丙酰 胺}、 2，2'偶氮二[2-甲基-N-(2-羥乙基)丙酰胺]、2,2'-偶氮二(異丁酰胺) 二水合物、2,2'-偶氮二(2，2，4-三甲基戊垸)、2， 2'-偶氮二 (2-甲基丙烷)、 過乙酸叔丁酯、過苯甲酸叔丁酯、過新癸酸叔丁酯、過異丁酸叔丁酯、過新戊 酸叔戊酯、過新戊酸叔丁酯、過二碳酸二異丙酯、過二碳酸二環(huán)己酯、過氧化 二枯基、過氧化二苯甲酰、過氧化二月桂酰、過硫酸鉀、過硫酸銨、連二次硝 酸二叔丁酯、連二次硝酸二枯基酯。這個列表并非完全的。
選擇光化學引發(fā)劑體系，使其在反應介質(zhì)中具有必需的溶解度，并且在聚 合反應的條件下具有合適的自由基生成的量子產(chǎn)率。例子包括苯偶姻衍生物、 二苯甲酮、酰基氧化膦和光-氧化還原體系。
選擇氧化還原引發(fā)劑體系，使其在反應介質(zhì)中具有必需的溶解度，并且在 聚合反應的條件下具有合適的自由基生成速率；這些引發(fā)體系可以包括但不限 于以下氧化劑和還原劑的組合
氧化劑過硫酸鉀、過氧化氫、叔丁基過氧化氫。 還原劑鐵(II)、鈦(III)、硫代亞硫酸鉀、亞硫酸氫鉀。 最近的文章中描述了其它合適的引發(fā)體系。例如參見Moad和Solomon的 "自由基聚合化學"(the Chemistry of Free Radical Polymerisation), Pergamon， London, 1995， 第53-95頁。在親水性反應介質(zhì)(例如水)中具有可觀溶解度的合適引發(fā)劑包括但不限
于4， 4-偶氮二 (氰基戊酸)、2， 2'-偶氮二 {2-甲基-N-[1， l-雙(羥甲基)-2-羥乙基]丙酰胺}、 2,2，-偶氮二[2-甲基-N-(2-羥乙基)丙酰胺]、2，2'-偶氮二(N,N' -二亞甲基異丁脒)、2,2'-偶氮二(N，N' -二亞甲基異丁脒)二鹽酸鹽、2，2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2'-偶氮二{2-甲基-N-[l,l-雙(羥甲基)-2-乙基]丙酰胺}、 2,2'-偶氮二[2-甲基-N-(2-羥乙基)丙酰胺]、2,2' -偶氮二(異丁酰胺)二鹽酸鹽、及其衍生物。
指定聚合過程中的連續(xù)的親水性液相還可以包含其它添加劑，例如調(diào)節(jié)pH值的添加劑。
關(guān)于在本發(fā)明方法過程中發(fā)生的聚合過程，重要的是，聚合物在固體顆粒材料表面上形成，而且所述聚合反應在親水性RAFT劑的控制下進行。不希望受限于理論，據(jù)信在方法進行期間聚合反應過程通過形成增長單體自由基開始，所述增長單體自由基擴散通過連續(xù)的親水性液相，并其本身定位于顆粒材料的表面上。由于親水性RAFT劑也定位于顆粒材料的表面上(作為穩(wěn)定劑)，所以它們能容易地控制聚合反應，使得單體的聚合反應在RAFT介入的自由基過程中進行。為了促進這個過程，優(yōu)選顆粒材料表面上存在的親水性RAFT物質(zhì)的數(shù)量大于在整個聚合反應過程到達表面的引發(fā)基的總量。
優(yōu)選在整個聚合反應中單體的聚合反應都保持在親水性RAFT劑的控制下。但是只要固體顆粒材料表面上的聚合物至少部分是在親水性RAFT劑的控制下形成的，則還可以通過其它自由基途徑使單體聚合。由此可以理解，隨著在親水性RAFT劑控制下聚合的單體的量的減少，不規(guī)則生長和只在一個反應位點形成聚合物的傾向增加。以指定的反應順序通過其它自由基途徑聚合的單體的量在很大程度上取決于聚合物包封的顆粒材料的預期用途。
關(guān)于根據(jù)本發(fā)明方法的聚合反應是否至少部分是在親水性RAFT劑的控制
下進行的證據(jù)，可以通過對聚合物包封的顆粒材料的聚合物涂層進行簡單的目視評價獲得(例如通過透射電子顯微鏡)。通過不規(guī)則不均勻的聚合物涂層可以表征"RAFT控制"的顯著損失，而親水性RAFT劑控制下的聚合反應提供規(guī)則
均勻的聚合物涂層。
"RAFT控制"的證據(jù)還可以通過在聚合反應過程中對聚合物/顆粒材料復合物進行取樣并通過用例如凝膠滲透色譜法(GPC)的合適技術(shù)分析制得的聚合物來容易地獲得。理想地，建立"RAFT控制"時，與通過常規(guī)的自由基介入的途徑制備的聚合物相比，聚合物的多分散性較低。通過GPC數(shù)據(jù)顯示的"RAFT
控制"的其它特征是，聚合物的分子量應當隨著轉(zhuǎn)化而線性地增加。據(jù)信這一 點是實施本發(fā)明方法的重要特征。根據(jù)本發(fā)明形成的聚合物一般表現(xiàn)出，即使 在聚合過程中聚合物的多分散性變寬的情況下分子量也隨著轉(zhuǎn)化而線性地增 加。
可以通過對單體的添加進行選擇和控制，來特別設(shè)計在顆粒材料表面上形 成的聚合物的組成和結(jié)構(gòu)?？梢愿鶕?jù)本方法使用多種烯鍵式不飽和單體。合適 的單體是那些能夠通過自由基過程聚合的單體。這些單體應當還能與其它單體 聚合。確定不同單體的可共聚性的因素是本領(lǐng)域中用文獻充分證明的。例如參
見Greenlee, R. Z.，《聚合物手冊》(Polymer Handbook)第三版(Brand叩， J.，和Immergut. E. H. Eds)Wiley: New York, 1989 p 11/53。這些單體包括具 有通式(15)的那些單體
<formula>formula see original document page 27</formula>(15)
其中U和W獨立地選自-C02H、 -C02R2、 -COR2、 -CSR2、 -CSOR2、 -COSR2、 -C0NH2、 -CON服2、 -C0NR22、氫、卣素和任選取代的C,-C4烷基，其中取代基獨立地選自 羥基、-C02H、 -C02R'、 -C0R2、 -CSR2、 -CSOR2、 -COSR2、 -CN、 -C0NH2、 -CONHR2、 -CONR22、 -0R2、 -SR2、 -02CR2、 -SCOR2和-OCSR2;禾口
V選自氫、R2、 -C02H、 -C02R2、 -COR2、 -CSR2、 -CSOR2、 -COSR2、 -C0NH2、 -CONHR2、 -CONR22、 -0R2、 -SR2、 -02CR2、 -SCOR2和-OCSR2;
其中R2選自任選取代的d-C,8烷基、任選取代的C2-U烯基、任選取代的 芳基、任選取代的雜芳基、任選取代的碳環(huán)基、任選取代的雜環(huán)基、任選取代 的芳垸基、任選取代的雜芳基垸基、任選取代的垸芳基、任選取代的烷基雜芳 基，和其中的取代基獨立地選自以下基團的聚合物鏈亞烷基氧基(環(huán)氧基)、 羥基、垸氧基、?；?、酰氧基、甲酰基、垸羰基、羧基、磺酸基、垸氧基羰基、 芳氧基羰基、異氰酸基、氰基、甲硅烷基、鹵代、氨基，包括它們的鹽和衍生 物。優(yōu)選的聚合物鏈包括但不限于聚環(huán)氧垸、聚亞芳基醚和聚亞烷基醚。
單體的例子包括但不限于馬來酸酐、N-烷基馬來酰亞胺、N-芳基馬來酰亞 胺、富馬酸二垸基酯和可環(huán)化聚合的單體、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酸和甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯腈、這些單體的 混合物、以及這些單體與其他單體的混合物。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠認識到，共 聚單體的選擇由其空間性質(zhì)和電子性質(zhì)決定。確定不同單體的可共聚性的因素 在本領(lǐng)域中被文獻充分論證。例如參見Greenlee， RZ.，《聚合物手冊》 (Polymer Handbook)第三版(Brand叩，J.禾口 Immergut， E. H Eds.)Wiley: New York, 1989 pII/53。
有用的烯鍵式不飽和單體的具體例子包括以下單體-
甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯(所有異構(gòu)體)、甲基 丙烯酸丁酯(所有異構(gòu)體)、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲 基丙烯酸、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯腈、a-甲基苯乙烯、 丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯(所有異構(gòu)體)、丙烯酸丁酯(所有異構(gòu) 體)、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸、丙烯酸芐酯、丙烯酸苯 酯、丙烯腈、苯乙烯，選自以下的官能甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和苯乙烯甲 基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯(所有異構(gòu)體)、 甲基丙烯酸羥丁酯(所有異構(gòu)體)、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯 酸N，N-二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸三甘醇酯、衣康酸酐、衣康酸、丙烯酸縮 水甘油酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸羥丙酯(所有異構(gòu)體)、丙烯酸羥丁酯(所 有異構(gòu)體)、丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、丙烯 酸三甘醇酯、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-叔丁 基甲基丙烯酰胺、N-正丁基甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-羥乙基 甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-正丁基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、 N-羥乙基丙烯酰胺、乙烯基苯甲酸(所有異構(gòu)體)、二乙基氨基苯乙烯(所有異 構(gòu)體)、a-甲基乙烯基苯甲酸(所有異構(gòu)體)、二乙基氨基a-甲基苯乙烯(所 有異構(gòu)體)、對乙烯基苯磺酸、對乙烯基苯磺酸鈉鹽、甲基丙烯酸三甲氧基甲 硅烷基丙酯、甲基丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸三丁氧基甲硅垸 基丙酯、甲基丙烯酸二甲氧基甲基甲硅垸基丙酯、甲基丙烯酸二乙氧基甲基甲 硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二丁氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二異丙氧基 甲基甲硅垸基丙酯、甲基丙烯酸二甲氧基甲硅垸基丙酯、甲基丙烯酸二乙氧基 甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二丁氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二異丙氧基甲 硅烷基丙酯、丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三乙氧基甲硅垸基丙酯、 丙烯酸三丁氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二甲氧基甲基甲硅垸基丙酯、丙烯酸二乙氧基甲基甲硅垸基丙酯、丙烯酸二丁氧基甲基甲硅垸基丙酯、丙烯酸二異丙氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二乙氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二丁氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二異丙氧基甲硅烷基丙酯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、氯乙烯、氟乙烯、溴乙烯、馬來酸
酐、N-苯基馬來酰亞胺、N-丁基馬來酰亞胺、N-乙烯基吡咯垸酮、N-乙烯基咔
唑、丁二烯、乙烯和氯丁二烯。這個列表并非是完全的。
在某些情況下，希望使用親水性烯鍵式不飽和單體。合適的這種類型的單
體包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙
酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、丙烯酸羥乙酯、N-甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酸
二甲基氨基乙酯。下面列出其他親水性烯鍵式不飽和單體。
本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解，選擇用來形成包封聚合物的單體會強烈影響其
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。
"Tg"是無定形聚合物(或部分結(jié)晶聚合物中的無定形
區(qū)域)從較硬和較脆的狀態(tài)轉(zhuǎn)變成較粘或橡膠態(tài)的較窄溫度范圍?？梢苑奖愕?br> 設(shè)計包封聚合物的Tg以適合聚合物包封的固體顆粒材料的預期應用。例如，可以對發(fā)生聚合以形成包封聚合物的單體進行選擇，以提供能使聚合物包封的顆粒材料的水分散體(例如涂料配方中)發(fā)生聚結(jié)和形成膜的Tg。
計算文中所稱的Tg值，按照Fox公式(l/Tg-ErWjTgw)計算與共聚物相關(guān)的Tg。包封聚合物包含具有不同Tg的聚合物或共聚物的混合物時，除非另有指明，否則以重量平均值計算整體聚合物組合物的Tg。例如，聚合物混合物包含Tg的Fox計算值為-l(TC的共聚物(50重量％)和Tg的Fox計算值為50°C的共聚物(50重量％)時，整體Tg為2(TC。
本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠選擇單體，為聚合物包封的顆粒材料的預期應用提供具有合適的Tg的包封聚合物。
為了促進在固體顆粒材料表面上形成聚合物，優(yōu)選對一種或多種烯鍵式不飽和單體進行選擇，使得這些單體在聚合時形成基本上不溶于連續(xù)的親水性液
相的聚合物。
在某些情況，希望在包封聚合物中引入一定程度的交聯(lián)。例如，要形成的包封聚合物在連續(xù)的親水性液相具有一定的溶解度，或者產(chǎn)生的聚合物/顆粒復合物可用于與包封聚合物在其中具有一定溶解度的溶劑接觸?？梢酝ㄟ^任何已知的方式獲得這種交聯(lián)的聚合物結(jié)構(gòu)，但是優(yōu)選通過使用聚合的烯鍵式不飽和單體獲得交聯(lián)的聚合物結(jié)構(gòu)。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解，可以通過使用聚合的烯鍵式不飽和單體用許多方式獲得交聯(lián)的聚合物結(jié)構(gòu)。例如，多烯鍵式不飽 和單體可以通過使至少兩個不飽和基團聚合形成交聯(lián)來提供交聯(lián)的聚合物結(jié)
構(gòu)。這時，交聯(lián)的結(jié)構(gòu)通常在聚合反應過程中獲得，并且通過自由基反應機理 提供。
或者，可以從還包含不容易參與自由基反應的反應性官能團的烯鍵式不飽 和單體(g卩"官能化的"烯鍵式不飽和單體)獲得交聯(lián)的聚合物結(jié)構(gòu)。這時，單
體通過不飽和基團的聚合反應結(jié)合進聚合物主鏈中，制得的側(cè)接官能團提供了 發(fā)生交聯(lián)的途徑。通過使用提供互補的反應性官能團對(即可以互相反應的基 團)的單體，反應性官能團對可以通過非自由基反應機理發(fā)生反應，從而提供
交聯(lián)。這些交聯(lián)的形成一般也在單體的聚合過程中發(fā)生。
關(guān)于使用互補的反應性官能團對的一個變化是單體具有非互補的反應性 官能團。這時，官能團不會互相反應，而是提供隨后可以與交聯(lián)劑反應形成交 聯(lián)的位點。能夠理解，這些交聯(lián)劑的用量能夠基本上與全部非互補的反應性官 能團反應。在這些情況下形成交聯(lián)一般在單體聚合反應之后引發(fā)。
還可以使用這些形成交聯(lián)的聚合物結(jié)構(gòu)的方法的組合。
文中還可以方便和概括地將上述術(shù)語"多烯鍵式不飽和單體"和"官能化 的烯鍵式不飽和單體"稱為"交聯(lián)烯鍵式不飽和單體"或"交聯(lián)單體"。 一般 表述"交聯(lián)烯鍵式不飽和單體"或"交聯(lián)單體"表示能夠通過其產(chǎn)生或?qū)a(chǎn)生 交聯(lián)的烯鍵式不飽和單體。因此，多烯鍵式不飽和單體通常在聚合反應過程中 提供交聯(lián)，而官能化的烯鍵式不飽和的單體可以在聚合過程中或者在聚合過程 之后提供產(chǎn)生交聯(lián)的途徑。
能夠理解，對于起交聯(lián)單體的作用來說，并非都可以根據(jù)本發(fā)明使用所有 包含官能團的烯鍵式不飽和單體。例如，丙烯酸不應被當作交聯(lián)單體，除非使 用丙烯酸提供由此可以產(chǎn)生交聯(lián)的位點。
可以選擇來提供交聯(lián)的聚合物結(jié)構(gòu)的合適多烯鍵式不飽和單體的例子包 括但不限于二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙 烯酸四甘醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、三羥甲基丙垸三(甲基)丙烯酸 酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基) 丙烯酸l，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇 酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸甘 油烯丙氧基酯、l，l,l-三(羥甲基)乙烷二(甲基)丙烯酸酯、l，l，l-三(羥甲基)乙垸三(甲基)丙烯酸酯、l，l, 1-三(羥甲基)丙垸二(甲基)丙烯酸酯、l，l,l-三 (羥甲基)丙烷三(甲基)丙烯酸酯、氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯、偏苯 三酸三烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、對苯二酸二烯丙酯、二乙烯基苯、羥甲 基(甲基)丙烯酰胺、三烯丙胺、馬來酸油酯、三丙烯酸甘油基丙氧基酯、甲基 丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸酐和亞甲基雙(甲基)丙烯酰胺。
包含不容易參與自由基反應的反應性官能團的合適的烯鍵式不飽和單體 的例子包括但不限于甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、 N-羥甲基丙烯酰胺、(異丁氧基甲基)丙烯酰胺、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸叔 丁基碳二亞氨乙酯、丙烯酸、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三異丙氧基硅垸、甲基 丙烯酸-2-異氰基乙酯和雙丙酮丙烯酰胺。
上述提供互補的反應性官能團的合適單體對的例子包括N-羥甲基丙烯酰 胺與其自身、(異丁氧基甲基)丙烯酰胺與其自身、y-甲基丙烯酰氧基丙基三 異丙氧基硅垸與其自身、甲基丙烯酸2-異氰基乙酯與丙烯酸羥乙酯、以及甲基
丙烯酸叔丁基碳二亞氨乙酯與丙烯酸。
能夠與上述一種或多種官能化的烯鍵式不飽和的單體的反應性官能團反
應的合適交聯(lián)劑的例子包括但不限于胺，例如l， 6-己二胺、氨、甲胺、乙胺、 Jeffamines 和二亞乙基三胺、蜜胺、三羥甲基丙垸三(2-甲基-1-氮丙啶丙酸 酯)和己二酰肼。提供互補的反應性基團的成對交聯(lián)劑和官能化的不飽和單體 的例子包括1,6-己二胺與甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、胺(例如1,6-己二胺、 氨、甲胺、乙胺、Jeffamines 和二亞乙基三胺)與甲基丙烯酸縮水甘油酯、 蜜胺與丙烯酸羥乙酯、三羥甲基丙烷三(2-甲基-l-氮丙啶丙酸酯)與丙烯酸、 己二酰肼與雙丙酮丙烯酰胺。
進行本發(fā)明方法時，可以有利地使用進行常規(guī)乳液聚合、微乳液聚合和懸 浮聚合所用的一般技術(shù)。但是，選擇合適的試劑以使用這些技術(shù)時，應當理解 本發(fā)明的方法事實上是界面聚合過程，其中，聚合物在分散于連續(xù)的親水性液 相中的固體顆粒材料表面上形成。
本發(fā)明的方法可以以間歇式、半連續(xù)或連續(xù)方式操作。連續(xù)的親水性液相 基本由聚合形成聚合物的一種或多種烯鍵式不飽和單體組成時，所述方法優(yōu)選 以間歇方式操作，所述連續(xù)的親水性液相并非基本由聚合形成聚合物的一種或 多種烯鍵式不飽和單體組成時，所述方法優(yōu)選以半連續(xù)或連續(xù)方式操作。
半連續(xù)和連續(xù)的操作方式對聚合物結(jié)構(gòu)提供了優(yōu)良的控制，同時對聚合物多分散性提供了控制。根據(jù)這些操作方式，可以逐漸或分階段地添加單體，從而使得在聚合反應過程中可以引入不同的單體和其它添加劑。隨著分散體中固體含量的增加，制得的聚合物/顆粒材料復合物不能得到充分的穩(wěn)定。這時，
還可以向反應中添加其它親水性RAFT劑和單體，以便用穩(wěn)定化部分填滿顆粒表面。
"半連續(xù)的"表示所述方法是以間歇方式進行的，而且在整個聚合過程中逐漸或分階段地添加單體。"連續(xù)的"表示所述方法在環(huán)管式反應器中進行，因而所有反應試劑在整個聚合過程中逐漸或分階段地連續(xù)添加，并且從反應系統(tǒng)中連續(xù)地排出產(chǎn)物。優(yōu)選所述方法以半連續(xù)方式進行。
進行半連續(xù)方式的聚合反應的優(yōu)選方法包括向反應容器中的合適連續(xù)的
親水性液相中添加選擇的固體顆粒材料和親水性RAFT劑，提供顆粒材料在連續(xù)液相中的穩(wěn)定分散體。還可以添加熱引發(fā)劑，同時添加需要的任何其它反應試劑，例如用于調(diào)節(jié)pH值的緩沖劑。通常所用的所有反應試劑中基本上都不含溶解的氧，在引發(fā)聚合反應之前，用惰性氣體(例如氮)對反應溶液進行吹掃。然后升高分散體溫度，使引發(fā)劑經(jīng)歷熱引發(fā)的均裂。然后可以添加單體，并且在親水性RAFT劑的控制下進行聚合反應?？梢詫⑦@個階段中添加單體的速率保持在一定的值，從而防止形成積累的單體液滴，并且可以持續(xù)保持該速率，直到在親水性RAFT劑的控制下有足夠多的單體發(fā)生聚合，使之變得(如果還沒有的話)基本上對固體顆粒材料的表面是穩(wěn)定的。隨后可以以更大的速率，以連續(xù)或分階段的方式，進一步添加相同或不同的單體，直到發(fā)生要求程度的聚合反應。例如，可以持續(xù)發(fā)生聚合，提供具有需要的固體含量的聚合物/顆粒材料復合物顆粒的分散體。
以這種方式使用本發(fā)明方法的具體例子可以是用聚合物涂布二氧化鈦顆粒。這時，可以用合適的親水性RAFT劑將親水性二氧化鈦顆粒材料分散在親水性連續(xù)液相(例如水)中。形成穩(wěn)定分散體之后，可以向分散體中引入疏水性單體，例如丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯，從而在二氧化鈦顆粒表面上形成聚合物?？梢孕纬删酆衔飦硗坎己桶舛趸侇w粒，并且進一步繼續(xù)進行，提供具有需要的固體含量的膠乳。因此，制得的膠乳包含聚合物包封的二氧化鈦顆粒的水分散體，可以有利地直接用于涂料配方中作為不透明粘結(jié)劑。
根據(jù)本發(fā)明方法使用的連續(xù)的親水性液相基本由聚合形成聚合物的一種或多種烯鍵式不飽和單體組成時，所述方法通常以間歇法進行，并且事實上可以認為是本體聚合過程。將這種連續(xù)液相分散在上述其它連續(xù)液相中時，所述方法事實上可以看作是微乳液聚合或懸浮聚合過程。這些情況下， 一般不在聚合過程中向連續(xù)的親水性液相中引入親水性RAFT劑，因此，優(yōu)選在引發(fā)聚合
反應之前，使用足夠的親水性RAFT劑來穩(wěn)定連續(xù)的親水性液相中的顆粒材料。以本體聚合方式實施本發(fā)明方法的一種途徑包括向反應容器中的一種或
多種親水性烯鍵式不飽和單體添加固體顆粒材料、親水性RAFT劑和熱引發(fā)劑。需要時還可以添加其他反應試劑。通常所用的全部反應試劑基本不含溶解的氧，在引發(fā)聚合反應之前，使用惰性氣體(例如氮)吹掃反應溶液。使用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方式使固體顆粒材料充分分散在一種或多種烯鍵式不飽和單體中之后，升高分散體的溫度，使引發(fā)劑經(jīng)歷熱引發(fā)的均裂。如果這時連續(xù)的親水性液相基本由單體組成，則立刻形成增長單體自由基(propagatingmonomer radical)。所述增長單體自由基可以隨后擴散到顆粒材料表面，使得穩(wěn)定顆粒的親水性RAFT劑對聚合反應進行控制。聚合反應持續(xù)進行直到基本上所有單體都被消耗，從而提供其中基本均勻地分散固體顆粒材料的聚合物基質(zhì)。
當需要將高濃度的納米顆粒包封在聚合物基質(zhì)中時，上文概述途徑是特別有益的。預期使用常規(guī)技術(shù)，即使所述分散劑的確在單體聚合過程中保持穩(wěn)定的分散體，使單體相中的納米顆粒穩(wěn)定所需的分散劑的量也會顯著改變基質(zhì)聚合物的性質(zhì)。如果根據(jù)本發(fā)明的使用的親水性RAFT劑能夠?qū)︻w粒材料起到穩(wěn)定劑的作用，并且還能參與聚合過程，從而最終形成包封聚合物的一部分，就能有利地避免與在聚合物基質(zhì)中存在分散劑相關(guān)的特有問題。
本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠容易地調(diào)整以上述本體方式進行的所述方法，使得連續(xù)的親水性液相分散在其它連續(xù)液相中，從而制備其中基本均勻地分散有固體顆粒材料的聚合物顆粒。
本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解，在以連續(xù)、半連續(xù)或本體方式進行本發(fā)明方法時，可以改變許多參數(shù)。
對于可以根據(jù)本發(fā)明使用的連續(xù)的親水性液相的性質(zhì)沒有特別的限制，只要所述顆粒材料能夠分散在其中，并且所述連續(xù)的親水性液相不會對在顆粒材料表面形成聚合物有不利影響即可。為了方便起見，以下將基本上由聚合形成聚合物的一種或多種烯鍵式不飽和單體組成的連續(xù)液相稱為"反應性"連續(xù)的親水性液相。相反，以下將并不基本上由聚合形成聚合物的一種或多種烯鍵式不飽和單體組成的連續(xù)液相稱為"非反應性"連續(xù)的親水性液相。
合適的非反應性連續(xù)的親水性液相包括但不限于水和可和水混溶的極性 溶劑如乙二醇和丙二醇和C,-C:,醇。
可用于提供反應性連續(xù)的親水性液相的合適的單體包括但不限于前面定 義的那些親水性單體。
本發(fā)明方法有利地提供了對在顆粒材料表面形成的聚合物組成進行特別 設(shè)計的方法。具體地說，所述方法提供了在包封聚合物中的關(guān)鍵位置聚合特定 或特別指定單體的方法。這種對聚合反應的控制特別可用于制備用于涂料組合 物(例如油漆)中的聚合物包封的顆粒材料。
以下將具體關(guān)于適合在水性漆配方中用作著色的粘結(jié)劑的聚合物包封的 顏料顆粒的水分散體，對涉及在顆粒材料表面形成的所得聚合物組合物的發(fā)明 特征進行討論。但是，應當理解以下概述的一般原則可以應用于其他用途，例 如填料、粘合劑、底漆和密封劑，這些應用中可以使用根據(jù)本方法形成的聚合 物/顆粒材料復合物。
通過特定或特別指定單體的選擇性聚合反應，可以實現(xiàn)對包封聚合物組合 物的改性。例如，可以在方法過程中的一個階段對高疏水性的單體(例如甲基
丙烯酸2，2，2-三氟乙酯(TFEM))進行聚合來提供聚合物的高疏水性表面區(qū)域。 將這些顆粒結(jié)合進涂料配方中時，以這種方式向聚合物組合物中引入TFEM能 夠增強漆膜的耐污染性?；蛘?，可以使極性較高的單體(例如丙烯酰胺、甲基
丙烯酸二甲基氨乙酯或脲基單體)聚合來提供聚合物的高親水性表面區(qū)域。這 時，用于聚合反應的親水性RAFT劑還可以包含這類單體的殘基，因此存在高 親水性聚合物表面。在用于涂料應用時，在聚合物組合物表面上結(jié)合這些極性 單體能夠幫助這些聚合物與不容易粘合的表面粘合。具體地說，作為親水性 RAFT劑的部分，由于這些單體能夠在成膜過程中與基材自由地相互作用，所以 這些單體在聚合物表面的位置使得它們作為粘著促進劑的性能最大。通常，這
些特定或特別指定的單體以較低水平聚合，優(yōu)選為小于在固體顆粒材料表面聚 合形成聚合物的單體總含量的10重量％，更優(yōu)選小于該單體總含量的5重量o/。。
根據(jù)本發(fā)明方法操作的聚合方式還使得能夠?qū)υ诠腆w顆粒材料表面上形 成的聚合物的內(nèi)部組成進行控制。具體地說，聚合物內(nèi)部區(qū)域的組成可不同于 表面組成，從而形成內(nèi)部區(qū)域和外殼。在最簡單的情況下，所形成的聚合物可 以是這樣的情況特定單體在所述過程的一個階段聚合，另一種不同的單體在之后的階段聚合，從而形成嵌段共聚物。通過這種方式，可以用硬聚合物和形 成軟膜的外部、或者用柔軟彈性聚合物和硬的非成膜外皮對固體顆粒材料進行 包封。術(shù)語"硬的"和"軟的"聚合物分別表示由單體形成的聚合物，其中均
聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)分別高于和低于室溫(即25°C)。合適的硬單體包括但
不限于甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯和苯乙烯。合適的
軟單體包括但不限于丙烯酸的酯，例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-
乙基己酯。
本發(fā)明還可以應用于生物醫(yī)藥應用中，例如使用生物相容的包含磁性納米 顆粒的聚合物微粒的應用中。這些微粒可以在血管內(nèi)遞送，發(fā)揮不同的醫(yī)療相
關(guān)功能。這些應用涉及從診斷作用(例如MRI造影劑和細胞靶向與分離)到治療 技術(shù)(例如用于癌癥治療的磁性藥物靶向和靶向熱療)。這些技術(shù)依賴于聚合物 復合物微粒的某些有利的磁性特征。例如，靶向熱療法依賴于優(yōu)化磁性特征從 而在微粒暴露于優(yōu)化產(chǎn)生熱的高頻磁場時產(chǎn)生熱。
由于這些體內(nèi)應用的靈敏性質(zhì)，對結(jié)合進聚合物基質(zhì)中的組成的磁性納米 顆粒的最終微粒尺寸和空間布置進行高度控制是很重要的。具體地說，非常希 望高體積分數(shù)的磁性納米顆粒能夠均勻地分布在聚合物基質(zhì)中。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā) 明方法非常適合制備其中均勻分布有磁性納米顆粒的聚合物微粒。
本發(fā)明還提供了制備油漆、填料、粘合劑、調(diào)色劑、墨汁、底漆、密封劑、 診斷產(chǎn)品或治療產(chǎn)品的方法，所述方法包括根據(jù)本發(fā)明制備聚合物包封的固體 顆粒材料的分散體和/或其中分散有固體顆粒材料的聚合物，并且將所述分散 體和/或聚合物與一種或多種配方組分混合。
本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解可以在油漆、填料、粘合劑、調(diào)色劑、墨汁、底 漆、密封劑、診斷產(chǎn)品或治療產(chǎn)品中包含合適的配方組分。這些配方組分的例 子包括但不限于增稠劑、抗真菌劑、UV吸收劑、增量劑、生物活性劑和著色劑。
本發(fā)明還提供了包含根據(jù)本發(fā)明制備的聚合物包封的固體顆粒的分散體 和/或其中分散有固體顆粒材料的聚合物的油漆、填料、粘合劑、調(diào)色劑、墨 汁、底漆、密封劑、診斷產(chǎn)品或治療產(chǎn)品。
聚合物顆粒的水分散體廣泛用于水性產(chǎn)品中，例如油漆(paint)、粘合 劑、填料、底漆、墨汁和密封劑。這些產(chǎn)品一般還包含其他配方組分，例如顏 料、增量劑、成膜助劑和其他添加劑，這些組分都以不同的含量和不同的組合 存在。在這些產(chǎn)品中使用顏料是很重要的，不僅能為產(chǎn)品提供"遮蓋"力，還能使提供的產(chǎn)品具有不同的顏色。
常規(guī)上通過向預制的聚合物顆粒水分散體中添加顏料并且在分散劑的幫助下進行分散，從而將顏料加進水性產(chǎn)品中?；蛘?，在開始階段中在分散劑的幫助下對顏料進行分散，形成被稱為顏料漿的物質(zhì)，然后將顏料漿與預制的聚合物顆粒水分散體混合。分散步驟要求高攪拌速率，以便對顏料顆粒進行剪切。有時候分散步驟會出問題，因為常規(guī)的聚合物顆粒水分散體在顏料分散過程中施加的剪切水平下并不總是穩(wěn)定的。
在許多使用這些著色的產(chǎn)品的應用中，顏料顆粒在產(chǎn)品本身中以及在產(chǎn)品固化過程中的附聚會對以下性質(zhì)造成不利影響例如產(chǎn)品光澤、耐擦洗性/耐污染性、流動性、機械性能、不透明性、顏色和/或著色強度。雖然特別希望減少或避免顏料顆粒在這些產(chǎn)品中不利的附聚現(xiàn)象，但是目前使用常規(guī)技術(shù)很難實現(xiàn)。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，至少部分包封聚合物在親水性RAFT劑的控制下形成的聚
合物包封的固體顆粒材料能夠表現(xiàn)出許多有利的性質(zhì)。例如，所述聚合物包封的顆粒材料能夠在油漆、填料、粘合劑、底漆、調(diào)色劑、墨汁或密封劑配方中
起到粘結(jié)劑(binder)和顆粒材料源的作用(例如，顏料的形式一 "著色的粘結(jié)劑")。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這種"嵌入"形式提供顆粒材料能夠使這些產(chǎn)物中例如顏料附聚的問題最小(如果不是消除這種問題的話)。通過在親水性RAFT劑的控制下形成至少部分包封聚合物，所述顆粒材料還能被包封在基本均勻和連續(xù)的聚合物涂層中，或者基本均勻地分散在包封聚合物中。
僅為了方便起見，以下將所述聚合物包封的固體顆粒材料稱為"著色的粘結(jié)劑"。但是，應當理解可以容易地用顏料代替任何其它合適的顆粒材料。
因此，本發(fā)明還提供了包含聚合物包封的固體顆粒材料的離散顆粒的組合物，或者是由所述離散顆粒組成的組合物，所述固體顆粒材料被包封在基本均勻和連續(xù)的聚合物涂層中，所述聚合物涂層至少部分在親水性RAFT劑的控制下形成。
本發(fā)明還提供了包含聚合物包封的固體顆粒材料的離散顆粒的組合物，或者是由所述離散顆粒組成的組合物，所述離散顆粒具有基本均勻地分散在包封聚合物中的固體顆粒材料，其中所述包封聚合物至少部分在親水性RAFT劑的控制下形成，并且，除了親水性RAFT劑外，包封聚合物基本不含分散劑。
由上文可知，包封聚合物"基本不含分散劑"是除了親水性RAFT劑的分散劑的標準。換言之，除了親水性RAFT劑外，包封聚合物在其聚合物基質(zhì)中 基本不含分散劑。
"離散顆粒"表示所述組合物中的聚合物包封的固體顆粒材料可以被分離
成單獨的顆粒。但是，應當理解，在某些情況下，例如所述包封聚合物的Tg
較低時，所述顆?？赡苡斜舜苏澈系膬A向。但是所述顆粒應當仍然能夠作為離 散顆粒辨別。
所述組合物可以是可流動的粉末形式、漿料或糊料形式、或者分散體形式。 對于可流動的粉末、漿料或糊料，優(yōu)選能夠用液體對所述組合物進行稀釋，從 而形成離散顆粒的分散體。這種水分散體適合用作例如水基漆、填料、粘合劑、 底漆、墨汁和密封劑中的著色的粘結(jié)劑。
本發(fā)明的組合物可以包含具有較薄(例如小于io納米)包封聚合物涂層的
顏料顆粒，或者由所述顏料顆粒組成，這些組合物可以與常規(guī)的水基粘結(jié)劑混 合，提供具有高施涂固體含量的涂料配方。所述組合物還可以作為主要的著色 的粘結(jié)劑，甚至作為唯一的著色的粘結(jié)劑。
作為"主要的"著色的粘結(jié)劑，應理解，以所述配方中使用的所有粘結(jié)劑
的總量為基準計，所述粘結(jié)劑在指定配方中的含量大于50重量％。
在某些配方中，以配方中使用的所有粘結(jié)劑的總量為基準計，可能希望使 用大于約60重量％，較優(yōu)選大于約80重量％，更優(yōu)選大于約95重量％的著色的 粘結(jié)劑，最優(yōu)選是作為唯一的著色的粘結(jié)劑(即100重量％)。
本發(fā)明組合物中聚合物包封的固體顆粒材料的至少部分包封聚合物在親 水性RAFT劑的控制下形成。這些親水性RAFT劑能有利地起到液體分散體中聚 合物包封的顆粒材料的穩(wěn)定劑的作用，并且/或者促進固體顆粒材料在包封聚 合物中的基本均勻的分布。
在液體分散體形式的情況下，聚合物包封的固體顆粒材料的組合物特別適 合用作油漆、填料、粘合劑、底漆、墨汁或密封劑配方中的著色的粘結(jié)劑。
因此，本發(fā)明還提供了聚合物包封的固體顆粒材料的液體分散體，所述固 體顆粒材料被包封在基本均勻和連續(xù)的聚合物涂層中，所述聚合物至少部分在 親水性RAFT劑的控制下形成。
這時，親水性RAFT劑可以有利地起到分散的聚合物包封的顆粒材料的穩(wěn) 定劑的作用。優(yōu)選所述液體分散體是親水的，如水分散體。
本發(fā)明還提供了聚合物包封的固體顆粒材料的液體分散體，所述聚合物包封的顆粒材料含有基本均勻地分散在包封聚合物中的固體顆粒材料，其中所述
包封聚合物至少部分在親水性RAFT劑的控制下形成，而且，除了親水性RAFT 劑外，包封聚合物基本不含分散劑。
本發(fā)明還提供了包含聚合物包封的固體顆粒材料的液體分散體的油漆、填 料、粘合劑、底漆、墨汁或密封劑配方，所述固體顆粒材料被包封在基本均勻 和連續(xù)的聚合物涂層中，所述聚合物涂層至少部分在親水性RAFT劑的控制下 形成。
本發(fā)明還提供了包含聚合物包封的固體顆粒材料的液體分散體的油漆、填 料、粘合劑、底漆、墨汁或密封劑配方，所述顆粒材料基本均勻地分散在包封 聚合物中，所述包封聚合物至少部分地在親水性RAFT劑的控制下形成，除了 親水性RAFT劑外，包封聚合物基本不含分散劑。
優(yōu)選這些液體分散體是親水性的，如水分散體。
可以方便地使用本發(fā)明方法制備包含聚合物包封的固體顆粒材料的組合物。
本發(fā)明的組合物適合用作水基裝飾性漆配方中的著色的粘結(jié)劑。裝飾性漆 是通常施涂在建筑部件等上，最常用于家用以用于施涂內(nèi)部和外部表面。文中 用術(shù)語"裝飾性漆"表示施涂之后不需要高溫就能提供具有預期應用必需的物 理性質(zhì)和機械性能的聚合物膜的油漆。因此，這些油漆可以與例如工業(yè)涂料進 行區(qū)分，工業(yè)涂料需要高溫來使施涂的油漆形成具有必需的物理性質(zhì)和機械性 能的聚合物膜。
預期包含本發(fā)明組合物的油漆配方可以提供具有以下改進性質(zhì)的膜改進 的光澤、光澤保留性、不透明性、流動性、耐擦洗性/耐污染性、顏色和/或著 色強度。
常規(guī)著色的水性漆的光澤和流動性較差，經(jīng)常是與成膜過程中顏料的過早 絮凝有關(guān)。由于粘結(jié)劑和顏料都以獨立顆粒的形式存在，所以在成膜過程中， 顏料顆粒傾向于聚集在粘結(jié)劑顆粒之間的區(qū)域中，這樣又限制了它們在成膜過 程中的活動性。這種聚集效應或凝集經(jīng)常導致顏料顆粒在膜內(nèi)的分布不太均 勻，并且導致光澤性質(zhì)降低。相反，由從溶劑澆注的粘結(jié)劑形成的著色的膜使 得顏料顆粒直到成膜過程后期能更自由地移動，導致最終的膜具有改進的光澤 和更平滑的表面外觀。
能夠有利地使用包含根據(jù)本發(fā)明的聚合物包封的固體顆粒材料或者由所述顆粒材料組成的組合物制備水性涂料并預期這些涂料會提供與其溶劑基對 應物相當?shù)谋砻嫱庥^。據(jù)信，這些涂料的改進的表面性質(zhì)是由于使成膜過程中 顏料凝聚問題最小(如果不是消除這個問題的話)的結(jié)果。
通常使用以與垂直的不同夾角獲得的反射率儀器讀數(shù)來測量漆膜光澤。在 20°角測量的光澤讀數(shù)描述"光澤深度"，經(jīng)常用來表征低顏料體積濃度(PVC) 油漆或有光漆。預期用根據(jù)本發(fā)明的聚合物包封的顆粒材料的組合物配制的低
PVC油漆能夠提供優(yōu)于比較的PVC常規(guī)水基油漆測量值的20。光澤讀數(shù)。使用 本發(fā)明組合物配制的低PVC油漆在60。和85°的光澤讀數(shù)一般也優(yōu)于比較的 PVC常規(guī)水基油漆的測量值。
不希望受理論的限制，據(jù)信，由根據(jù)本發(fā)明的油漆獲得的漆膜的改進的光 澤性質(zhì)來自于顏料顆粒更均勻地分布在漆膜中，這是由于成膜過程中顏料顆粒 嵌入包封聚合物中的結(jié)果。
不透明性和遮蓋力取決于涂膜中顆粒的光吸收、光折射能力和光反射能 力。據(jù)信，在低于臨界顏料體積濃度(CPVC，即正好有足夠的粘結(jié)劑來填充所 有顏料和增量劑顆粒之間的空隙時的PVC)時只有顏料和聚合物界面對的這些 性質(zhì)有影響。還預期由根據(jù)本發(fā)明的油漆獲得的漆膜表現(xiàn)出極好的光散射性。 因此，可以使用較少的顏料有利地獲得較高的不透明性。
不希望受理論的限制，據(jù)信所述聚合物包封的固體顆粒材料能使顏料更均 勻地分布在漆膜中，從而使各顏料顆粒為所述膜的總體不透明性和遮蓋力作出 的貢獻最大。
消光(或無光)水基漆通常以高顏料填充量(經(jīng)常大于CPVC)配制。在這種 高顏料填充量下，由于添加的增量劑顆粒和空氣孔隙有助于提高膜的遮蓋力， 往往會使不透明性之類的性質(zhì)最大。但是，由于制得的漆膜的孔隙率，例如機 械強度、光澤和耐污染性之類的性質(zhì)會受到不利影響。還預期，以較高的PVC(例 如72)配制時，由根據(jù)本發(fā)明的油漆獲得的漆膜與以相同的PVC、顏料/粘結(jié)劑 比例和固體的參數(shù)配制的常規(guī)水基漆獲得的漆膜相比，前者表現(xiàn)出極佳的光 澤、機械強度和耐污染性。
不希望受的理論限制，據(jù)信由根據(jù)本發(fā)明的油漆獲得的漆膜的這些改進的性 質(zhì)是由這些漆膜的多孔性小于配制成相同的PVC、顏料/粘結(jié)劑比例和固體的參數(shù) 的常規(guī)水基涂料的涂膜的多孔性造成的。還預期多孔性較小的漆膜的結(jié)構(gòu)特征能提高漆膜在戶外大氣老化過程中的光 澤保留性。漆膜暴露于自然環(huán)境之后"光澤度"的降低主要是由于隨著膜粘結(jié)劑發(fā) 生光催化的劣化，靠近膜表面處的顏料濃度增加的作用。油漆光澤通常能夠隨著表 面上pvc的增加而降低。這種光澤的降低在pvc超過cpvc時尤其嚴重。顏料在漆 膜中分布差使這個問題惡化。可以測量作為暴露時間的函數(shù)的光澤保留性。預期， 由根據(jù)本發(fā)明的油漆獲得的漆膜在加速老化實驗中暴露相當長的時間之后表現(xiàn)出
極好的抗光澤損失性(與配制成pvc、顏料/粘結(jié)劑比例和固體的相同參數(shù)的常規(guī)水
基漆獲得的漆膜相比)，尤其是在可見光澤深度方面。據(jù)信，由以任何pvc配制的
根據(jù)本發(fā)明的油漆得到的漆膜都具有這種有利的性質(zhì)。
本發(fā)明的組合物可以有利地包含聚合物包封的固體顆粒材料、或者由所述
固體顆粒材料組成，其中所述固體顆粒材料是有色的顏料。在水分散體形式中， 預期與其中的有色的顏料顆粒以常規(guī)方式分散的聚合物顆粒的水分散體相比，
這些聚合物包封的有色的顏料顆粒表現(xiàn)出提高的著色特性。包含聚合物包封的 有色的顏料顆粒或由所述顏料顆粒組成的組合物還可以作為常規(guī)油漆、填料、 粘合劑、底漆、墨汁、調(diào)色劑和密封劑的調(diào)色劑使用。這時，所述組合物可能 是自由流動的粉末、漿料或糊料形式(即濃縮物)。
有色的顏料從干的漆膜表面上磨掉(rub off)是涂料工業(yè)中經(jīng)常會遇到 的問題。這種現(xiàn)象一般是體系中的顏料發(fā)生泛浮或浮動的結(jié)果，這些現(xiàn)象會在 施涂著色的水性膠乳基油漆的時候發(fā)生。已知許多因素影響泛浮和浮動，例如 顏料和乳液分散體的不穩(wěn)定性，以及/或者所用的顏料/顏料糊料和乳液的不相 容性。預期，用聚合物包封的有色的顏料顆粒配制的根據(jù)本發(fā)明的涂料獲得的 漆膜幾乎或根本沒有磨掉。據(jù)信，由以任何pvc配制的根據(jù)本發(fā)明的油漆獲得 的漆膜都具有這種有利的性質(zhì)。
呈自由流動的粉末形式時，根據(jù)本發(fā)明的組合物可以有利地用于可熱熔的 粉末漆和新穎的"干"涂料配方中。
對于包含聚合物包封的固體顆粒材料或者由所述固體顆粒材料組成的組 合物，其中所述固體顆粒材料被包封在基本均勻和連續(xù)的聚合物涂層中，所述 組合物特別適合用于"干"涂料組合物中。許多年來干涂料組合物已經(jīng)被用于 建筑物和建筑業(yè)中。這些組合物一般是包含聚合物材料的水泥組合物的形式， 向組合物中添加水以便隨時使用。但是，由于需要在涂料組合物(例如油漆)中 保持最佳的顏料分散，所以常規(guī)干涂布技術(shù)目前不能比較成功地應用于涂料組合物(例如油漆)。預期，可以向根據(jù)本發(fā)明的自由流動的粉末形式的組合物中添加液體，提供聚合物包封的固體顆粒材料的液體分散體。預期，固體顆粒材料被包封在聚合物中時，不僅能夠保持良好分散在液體分散體中，而且還能在液體分散體固化形成例如漆膜時保持良好分散。因此，這種自由流動的粉末組合物可以方便地稱為可重新構(gòu)成的組合物(例如可重新構(gòu)成的油漆)，可以向這種組合物添加液體(例如水)，使組合物可供隨時使用。這種可重新構(gòu)成的涂料可以方便地包裝，例如包裝在紙板箱中，儲存以備以后使用。
可以通過添加液體(例如水)進行稀釋而形成分散體的根據(jù)本發(fā)明的組合物可以包含本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它配方組分。例如，所述組合物可以包含促進聚合物包封的固體顆粒材料分散在液體中的分散劑。但是，由于用于形成至少部分包封聚合物的親水性RAFT試劑還能起到液體中聚合物包封的固體顆粒材料的穩(wěn)定劑的作用，所以不需要添加其它分散劑，根據(jù)本發(fā)明的組合物也能有利地進行使用。為了促進聚合物包封的固體顆粒材料分散在稀釋液體中，優(yōu)選所述液體是堿性的。因此，可能為了這個目的希望在組合物或稀釋液體中包含堿。合適的堿包括但不限于氫氧化鈉、氫氧化鉀和氨(氫氧化銨)。其它合適的堿是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。
為了提供自由流動的粉末形式的本發(fā)明組合物，預期，組合物的固體含量
一般應當約等于或大于85重量％，優(yōu)選大于約90重量％。
可以使用本發(fā)明方法方便地制備所述自由流動的粉末組合物。這時，可以使用本領(lǐng)域熟知的技術(shù)分離制得的聚合物包封的顆粒材料。聚合物包封的顆粒材料的分離方法可以有過濾、離心和/或冷凍干燥。如上文所述，為了獲得自由流動的粉末， 一般不需要從聚合物包封的顆粒材料中除去所有液體(例如水)。
用于所述自由流動的粉末組合物中的聚合物包封的固體顆粒材料一般包含足夠硬的包封聚合物，使得顆粒材料能夠承受分離和干燥聚合物/顆粒復合物時遭受的壓力。文中用"硬"表示所述包封聚合物的Tg足夠高，能夠防止或至少使復合物顆粒的不受控制的結(jié)塊或凝聚最少。通常，包封聚合物的Tg大于0'C，較優(yōu)選大于1(TC，更優(yōu)選大于15'C。
可以如上文所述方便地對本發(fā)明組合物中聚合物包封的固體顆粒材料的包封聚合物的聚合物基質(zhì)進行定制。例如，包封聚合物的聚合物基質(zhì)可以具有梯度和/或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)，例如芯/皮(殼)型結(jié)構(gòu)。文中用術(shù)語"芯"表示包封聚合物的內(nèi)部區(qū)域或內(nèi)側(cè)部分，用術(shù)語"皮"或"殼"表示包封聚合物的外部區(qū)域 或外側(cè)部分。雖然術(shù)語"芯/皮"含有所述包封聚合物由兩個獨立的聚合物結(jié) 構(gòu)部分組成的意思，但是應當理解所述包封聚合物可能不具有這種確切的結(jié) 構(gòu)，芯與皮之間的區(qū)別可能不象該術(shù)語暗示的那樣精確。
能夠理解，使用自由流動的粉末組合物作為可重新構(gòu)成的涂層或粘合劑產(chǎn) 品時，要求所述包封聚合物的Tg足夠低，使得聚合物包封的固體顆粒材料會 在成膜或固化過程中發(fā)生聚結(jié)。這時，包封聚合物的Tg —般小于約7(TC。如
上文所述，除了具有足夠高的Tg以防止復合物顆粒的凝集或聚集或至少使這 種不希望有的現(xiàn)象的程度最小外，包封聚合物Tg通常由制成的產(chǎn)品的預期應
用來決定。
本發(fā)明還提供了制備油漆、填料、粘合劑、墨汁、底漆、密封劑、診斷產(chǎn) 品或治療產(chǎn)品的方法，所述方法包括通過向根據(jù)本發(fā)明的組合物中添加液體， 形成聚合物包封的固體顆粒材料的分散體。
本發(fā)明還提供了包含根據(jù)本發(fā)明的組合物的油漆、填料、粘合劑、底漆、 調(diào)色劑、墨汁、密封劑、診斷產(chǎn)品或治療產(chǎn)品。
可以通過許多方法制備通式(4)的親水性RAFT劑。優(yōu)選它們通過在以下通 式(16)的RAFT劑的控制下，使親水性烯鍵式不飽和單體進行聚合來制備
其中Z和R'如上文定義。
從通式(16)的RAFT劑制備通式(4)的親水性RAFT劑時，很重要的是，記
住在使用本發(fā)明的方法時所述試劑必須還能穩(wěn)定連續(xù)的親水性液相中的固體 顆粒材料。通式(16)的化合物還可以具有一定的表面活性，但是它們一般不能 穩(wěn)定連續(xù)液相中的固體顆粒材料。為了獲得充分的穩(wěn)定性能，在通式(4)的化 合物的情況下，通式(16)的化合物隨后與適當?shù)挠H水性烯鍵式不飽和的單體反 應。如上文所述，通式(4)的11=0時，應當理解，這種化合物固有地具備足夠 的表面活性，能夠穩(wěn)定連續(xù)液相中的固體顆粒材料。這時，通式(4)等同于通 式(16)， R'和Z自身提供充分的親水性，提供合適的親水性RAFT劑。適用于制備通式(4)的化合物的親水性烯鍵式不飽和單體可以是任何能夠 用自由基過程聚合的單體。合適的親水性烯鍵式不飽和單體的例子和上面描述 的那些相同。
還可以根據(jù)可離子化性質(zhì)或不可離子化性質(zhì)對親水性單體進行選擇。合適 的具有酸基的可離子化的親水性烯鍵式不飽和單體的例子包括但不限于甲基 丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、對苯乙烯羧酸、對苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、乙烯 基膦酸、乙基丙烯酸、a-氯代丙烯酸、巴豆酸、富馬酸、擰康酸、中康酸和 馬來酸。合適的具有堿基的可離子化的親水性烯鍵式不飽和單體的例子包括但 不限于丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、丙烯酸2-(二甲基氨基)丙酯、甲基丙烯 酸2-(二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)丙酯、丙烯酸3-(二乙基 氨基)乙酯、丙烯酸3-(二乙基氨基)丙酯、甲基丙烯酸3-(二乙基氨基)乙酯和 甲基丙烯酸3-(二乙基氨基)丙酯。合適的不可離子化的親水性烯鍵式不飽和單 體的例子包括但不限于甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯和丙烯酸羥乙 酯。
使親水性烯鍵式不飽和單體聚合形成通式(4)的化合物一般在有機溶劑中
進行，對有機溶劑的選擇主要由將要聚合的單體的性質(zhì)決定。聚合反應還可以 在單體本身中進行。
對親水性烯鍵式不飽和單體進行聚合從而形成通式(4)的親水性RAFT劑通 常需要自由基源的引發(fā)。上文所述的引發(fā)體系也適用于這個目的。
制備通式(4)的親水性RAFT劑的方法可以包括首先選擇合適的RAFT齊U。 然后將選擇的RAFT劑與熱引發(fā)劑、溶劑和親水性單體在反應容器中混合。所 用的全部試劑通常都基本不含溶解的氧，并且在聚合反應之前用惰性氣體(例 如氮)對反應溶液進行吹掃，從而除去任何殘余的氧。隨后通過升高溶液溫度， 使引發(fā)劑發(fā)生熱引發(fā)的均裂，從而引發(fā)反應。然后在RAFT劑的控制下進行聚 合反應。第一親水性單體耗盡時，可以立刻或者如果分離出中間產(chǎn)物，則在隨 后的階段中向溶液中順序添加一種或多種其它親水性單體，聚合反應在RAFT 的控制下繼續(xù)進行，提供通式(4)的具有嵌段共聚物結(jié)構(gòu)的-(Xn)-基團。
通常，根據(jù)本發(fā)明方法通式(16)的RAFT劑自身并不具有起穩(wěn)定劑的作用 的足夠的能力。因此，例如通過上文所述方法制備通式(4)的親水性RAFT劑時， 一般在RAFT劑上聚合足夠的親水性單體，從而為其提供必需的性質(zhì)。在親水 性單體的聚合反應的某時刻，RAFT劑會產(chǎn)生足夠的表面活性。在聚合反應的這個階段中，可以分離出已經(jīng)具有表面活性的親水性RAFT劑，并且/或者儲存以
備后用?；蛘?，如果制備表面活性的親水性RAFT劑的介質(zhì)是適用的，則可以簡單地將固體顆粒材料引入反應介質(zhì)中，從而使顆粒材料穩(wěn)定，并且提供顆粒材料在連續(xù)的親水性液相中的分散體。然后可以向連續(xù)液相中引入其它單體，以便進行本發(fā)明的方法。
本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是，在許多進行本發(fā)明方法的過程中，可以首先在連續(xù)液相中形成親水性RAFT齊lj(即原位形成)。為了進一步對這個方面進行說明，以下更詳細地說明一種這樣的途徑。
可以將本發(fā)明的方法用于供涂料配方中的粘結(jié)劑之用的聚合物包封的二氧化鈦顆粒的水性分散體的制備方法。這個方法包括選擇通式(16)的親水性溶劑可溶的RAFT劑。然后可以將選擇的RAFT劑與熱引發(fā)劑、溶劑(水)和親水性單體在反應容器中混合。所用的全部試劑一般都基本不含溶解的氧，并且在聚合反應之前使用惰性氣體(例如氮)對反應溶液進行吹掃，除去任何殘余的氧。通過升高溶液溫度，使引發(fā)劑發(fā)生熱引發(fā)的均裂，可以引發(fā)反應。然后聚合反應在RAFT劑的控制下進行，從而通過插入親水性單體進一步為RAFT劑提供親水性。
親水性單體耗盡時，可能順序地向溶液中添加一種或多種其他的親水性單體，聚合反應在RAFT劑的控制下繼續(xù)進行，提供通式(4)的親水性RAFT齊U。獲得需要的親水性RAFT劑之后，可以向反應介質(zhì)中引入水和二氧化鈦顆粒，這時親水性RAFT劑能夠起到穩(wěn)定顆粒的作用，提供二氧化鈦在連續(xù)液相中的分散體。
提供二氧化鈦顆粒在連續(xù)水相中的穩(wěn)定分散體之后，可以向反應介質(zhì)中引入疏水性單體(例如丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯)，從而進一步在親水性RAFT劑的控制下發(fā)生聚合，在二氧化鈦顆粒表面形成聚合物。疏水性單體中可包含少量可離子化的親水性單體，以在聚合反應過程中保持最佳穩(wěn)定性?？梢猿掷m(xù)進行聚合反應，提供需要的固體含量，制得的聚合物包封的二氧化鈦顆粒的水分散體適合作為油漆配方中的不透明粘結(jié)劑材料。
作為上述方法的替代方法，可以使用通式(16)的水溶性RAFT劑制備具有界限不太分明的嵌段狀結(jié)構(gòu)的親水性RAFT齊i」。這時，與其使親水性單體均聚或順序聚合，還不如以選擇的比例同時添加親水性單體，從而獲得通式(4)的親水性RAFT劑中-(X)n-部分的無規(guī)共聚物。形成具有需要的表面活性的RAFT劑之后，可以如上文概述繼續(xù)進行本方法。
通式(16)包括的特定化合物作為RAFT劑的有效性取決于其轉(zhuǎn)移常數(shù)，所 述轉(zhuǎn)移常數(shù)由R'和Z基團的性質(zhì)、親水性單體和占優(yōu)勢的反應條件決定。以上 就通式(4)的親水性RAFT劑對這些考慮因素進行了討論。對于通式(16)的RAFT 劑，這些考慮因素基本是相同的。具體地說，將基團R'和Z帶入通式(4)的親 水性RAFT劑中時，對它們的選擇經(jīng)過類似的考慮。但是，由于更接近硫代羰 基硫代基團，所以R'基團對特定化合物作為RAFT劑的有效性起重要作用。
對用于通式(16)的RAFT劑的R'和Z基團進行選擇時，那些來自于特別優(yōu)
選的R'和Z基團的組合的試劑也是特別優(yōu)選的。
最優(yōu)選的通式(16)的RAFT劑包括但不限于以下通式17-26表示的試劑
<formula>formula see original document page 45</formula>S
S
其中R3如上文定義。
對用于水性環(huán)境的通式(16)的RAFT劑進行選擇時，優(yōu)選其具有水解穩(wěn)定 性。三硫代羰基RAFT劑特別優(yōu)選用于水性環(huán)境中。
使用二硫代羰基化合物作為通式(16)的RAFT劑時，其可以是二硫代酯、 二硫代碳酸酯、三硫代碳酸酯、二硫代氨基甲酸酯等。
參考以下說明本發(fā)明優(yōu)選實施方式的實施例描述本發(fā)明。但是，應當理解 以下說明的具體內(nèi)容并不能代替本發(fā)明之前描述的一般原則。
實施例 實施例I:
a) 使用2-([(丁基硫垸基(sulfanyl))碳硫代酰基(carbonothioyl)]硫垸 基}丙酸制備具有邁"5， 30的各聚合度的聚(丙烯酸h-聚(丙烯酰胺)n嵌 段共聚物大分子-RAFT劑
在100毫升的圓底燒瓶中制備2-{[(丁基硫垸基)碳硫代?；鵠硫烷基}丙酸 (1.32克，5. 5毫摩爾)、4， 4,-偶氮二(4-氰基戊酸)(0.08克，0.3毫摩爾)、 丙烯酰胺(12. 12克，170. 5毫摩爾)在二噁垸(17. 9克)和水(15. 5克)中的溶液。 磁力攪拌該溶液并用氮氣鼓泡15分鐘。然后于7(TC加熱燒瓶4小時。加熱 結(jié)束時，在該燒瓶中加入丙烯酸(2.04克，28. 3毫摩爾和4,4'-偶氮二 (4-氰 基戊酸)(0.07克，0. 3毫摩爾)。對混合物進行除氧并且在7CTC再繼續(xù)加熱3 小時。共聚物溶液的固含量為44.5%。
b) 使用實施例I， a)的大分子RAFT作為穩(wěn)定劑對Ti02顏料(Tranox CR828(Kerr-McGee顏料))涂布聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯)共聚物涂層
在100毫升的燒杯中制備含來自a)的大分子RAFT(2.49克，0. 3毫摩爾)、水(50.2克)的溶液。添加濃氨水(28%)將該溶液的pH升高至5. 13。向該大分子RAFT溶液加入Ti02顏料(9. 98克)，混合，并用Vibra-Cell超聲處理機(聲能和材料公司(Sonics and Materials, Inc.))標準探針以30%振幅處理5分鐘，以使顏料進一步徹底分散。在超聲處理過程中，該分散體用磁力攪拌并在水浴中冷卻。將白色分散體轉(zhuǎn)移到IOO毫升的圓底燒瓶中，該燒瓶中已有2，2'-偶氮二(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽(0.03克，0. l毫摩爾)，并通過氮氣鼓泡除氧。將整個燒瓶浸在溫度設(shè)定在7(TC的油浴，同時在5小時內(nèi)，以O(shè). 93克/小時速率將丙烯酸丁酯(1.39克，10.9毫摩爾)、甲基丙烯酸甲酯(3.25克，32.4毫摩爾)的除氧的混合物加入燒瓶。完成單體添加后，再繼續(xù)加熱l小時，之后發(fā)現(xiàn)聚合反應完成。過濾后，膠乳為白色穩(wěn)定的膠乳，含有粒徑(HPPS， MalvernInstruments Ltd)約456納米的顆粒。膠乳的固含量為23. 3%，干燥后形成白色有光澤的膜。透射電子顯微鏡顯示該膠乳含有聚合物包封的Ti02顆粒。
c)使用實施例I， a)的大分子RAFT作為穩(wěn)定劑對Ti02顏料(CR828)涂布
聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸)共聚物涂層。
在IOO毫升的燒杯中制備含來自a)的大分子RAFT(2.50克，0. 3毫摩爾)、水(50.6克)的溶液。添加濃氨水(2890將該溶液的pH升高至5.27。向該大分子RAFT溶液加入Ti02顏料(IO. 16克)，混合，并用Vibra-Cell超聲處理機(聲能和材料公司)標準探針以30%振幅處理5分鐘，以使顏料進一步徹底分散。在超聲處理過程中，該分散體用磁力攪拌并在水浴中冷卻。將白色分散體轉(zhuǎn)移到IOO毫升的圓底燒瓶中，該燒瓶中已有2,2'-偶氮二(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽(0.03克，0. l毫摩爾)，并通過氮氣鼓泡除氧。將整個燒瓶浸在溫度設(shè)定在70r的油浴，同時在5小時內(nèi)，以0.93克/小時速率將丙烯酸丁酯(1.27克，9.9毫摩爾)、甲基丙烯酸甲酯(2.97克，29.7毫摩爾)和甲基丙烯酸(0.42克，4.9毫摩爾)的除氧混合物加入該燒瓶。單體添加完畢后，再繼續(xù)加熱12小時，之后發(fā)現(xiàn)聚合反應完成。膠乳為白色穩(wěn)定的膠乳，含有粒徑(HPPS， MalvernInstruments Ltd)約455納米的顆粒。膠乳的固含量為23. 5%，干燥后形成白色有光澤的膜。透射電子顯微鏡顯示該膠乳含有聚合物包封的Ti02顆粒。在70°C，在2，2，-偶氮二(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽(0.03克，O.l毫摩爾)的存在下，以2. 3克/小時速率在上述膠乳(54. 15克)中添加另一丙烯酸丁酯(1.27克，9.9毫摩爾)、甲基丙烯酸甲酯(2.97克，29.7毫摩爾)和甲基丙烯酸(0.42克，4.9毫摩爾)的除氧混合物，使包圍Ti02顆粒的包封聚合物層再增加。完成單體添加后，再保持該溫度5小時以實現(xiàn)完全聚合。由透射電子顯微鏡的觀察顯示
聚合物包封的Ti02顆粒(圖1)。由動態(tài)激光散射(HPPS， Malvern Instruments Ud)測定平均粒徑為491納米。膠乳的固含量為29.4 %。
實施例II:使用實施例I， a)的大分子RAFT作為穩(wěn)定劑對Bayferrox Red 110 M氧化鐵顏料(Bayer)涂布聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸) 共聚物涂層。
在IOO毫升的燒杯中制備含來自a)的大分子RAFT(3.04克，0. 3毫摩爾)、 水(51.3克)的溶液。添加濃氨水(28。/o)將該溶液的pH升高至6. 67。向該大分 子RAFT溶液加入紅色氧化鐵顏料(5. OO克)，混合，并用Vibm-Cell超聲處理 機(聲能和材料公司)標準探針以30%振幅處理IO分鐘，以使顏料進一步徹底分 散。在超聲處理過程中，該分散體用磁力攪拌并在水浴中冷卻。將紅色分散體 轉(zhuǎn)移到IOO毫升的圓底燒瓶中，該燒瓶中已有2，2'-偶氮二(2-甲基丙脒)二鹽 酸鹽(0.03克，0. l毫摩爾)，并通過氮氣鼓泡除氧。將整個燒瓶浸在溫度設(shè)定 在7(TC的油浴，同時在5小時內(nèi)，以0.93克/小時速率將丙烯酸丁酯(1.27克， 9.9毫摩爾)、甲基丙烯酸甲酯(2.97克，29.7毫摩爾)和甲基丙烯酸(0.42克， 4.9毫摩爾)的除氧混合物加入該燒瓶。單體添加完畢后，再繼續(xù)加熱12小時， 之后發(fā)現(xiàn)聚合反應完成。膠乳為穩(wěn)定的膠乳，含有粒徑(HPPS， Malvern Instruments Ltd)約909納米的顆粒。膠乳的固含量為17. 3%，干燥后形成紅 棕色有光澤的膜。透射電子顯微鏡顯示該膠乳含有聚合物包封的顏料顆粒。
實施例III:
a) 制備每根2-{[(丁基硫烷基)碳硫代?；鵠硫烷基}丙酸鏈上含平均15 個單體單元的聚(丙烯酸)大分子-RAFT劑
在50毫升的圓底燒瓶中制備2-{[(丁基硫垸基)碳硫代?；鵠硫垸基}丙酸 (0. 91克，3.8毫摩爾)、2,2'-偶氮二異丁腈(O. 03克，0. 2毫摩爾)、丙烯 酸(4. 14克，57.4毫摩爾)在二噁烷(10.01克)的溶液。磁力攪拌該溶液并用氮 氣鼓泡10分鐘。然后在恒定攪拌下，于7(TC加熱燒瓶2小時。最終共聚物溶 液的固含量為43. 1%。
b) 使用實施例III， a)的大分子RAFT作為穩(wěn)定劑對Ti02顏料(TR92, Huntsman Corporation)涂布聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-丙烯酸)共聚物涂層。
在100毫升的燒杯中制備含來自實施例III， a)的大分子RAFT(1.05克， 0. 3毫摩爾)、水(54. 34克)的溶液。向該大分子RAFT溶液加入Ti02顏料(11. 65 克)，混合，并用Vibra-Cell超聲處理機(聲能和材料公司)標準探針以30%振幅 處理10分鐘，以使該顏料進一步徹底分散。在超聲處理過程中，該分散體用 磁力攪拌并在水浴中冷卻。將白色分散體(67.05克)轉(zhuǎn)移到IOO毫升的圓底燒 瓶中，該燒瓶中已有4，4'-偶氮二(4-氰基戊酸)(0.027克，0. l毫摩爾)，并 通過氮氣鼓泡除氧。將整個燒瓶浸在溫度設(shè)定在7(TC的油浴，同時在2小時內(nèi)， 以1克/小時速率將丙烯酸丁酯(0.30克，2. 3毫摩爾)、甲基丙烯酸甲酯(0.67 克，6. 9毫摩爾)和丙烯酸(0.98克，13.7毫摩爾)的除氧混合物加入該燒瓶。 單體添加完畢后，再繼續(xù)加熱14小時，之后發(fā)現(xiàn)聚合反應完成。過濾后，膠 乳為白色穩(wěn)定的膠乳，含有粒徑(HPPS， Malvern Instruments Ltd)約478納 米的顆粒。膠乳的固含量為21.5%。透射電子顯微鏡顯示該膠乳含有聚合物包 封的Ti02顆粒。
實施例IV:
a) 使用2-{[(丁基硫烷基)碳硫代酰基]硫垸基}丙酸制備具有!0 ^ 5， n" 30的各聚合度的聚{(丙烯酸)「(丙烯酰胺)J共聚物大分子-RAFT劑
在100毫升的燒瓶中制備2-{[(丁基硫垸基)碳亞硫?；鵠硫烷基}丙酸 (L32克，5. 5毫摩爾)、4,4，-偶氮二 (4-氰基戊酸)(0. 08克，0. 3毫摩爾)、 丙烯酰胺(12. 16克，171毫摩爾)、丙烯酸(1. 99克，27. 6毫摩爾)在二噁烷(16. 7 克)和水(15. 5克)中的溶液。該溶液用磁力攪拌，并用氮氣鼓泡15分鐘。然后 在7(TC加熱該燒瓶4小時。共聚物溶液的固含量為41. 7%。
b) 使用實施例IV， a)的大分子RAFT作為穩(wěn)定劑對Ti02顏料(TR92， Huntsman Corporation)涂布聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸)共 聚物涂層。
在100毫升的燒杯中制備含來自實施例IV， a)的大分子RAFT(2. 54克，0. 3 毫摩爾)、水(51.8克)的溶液。添加濃氨水(28。/。)將該溶液的pH升高至5.03。 向該大分子RAFT溶液加入Ti02顏料(10. 21克)，混合，并用Vibra-Cell超聲處 理機(聲能和材料公司)標準探針以30%振幅處理5分鐘，以使該顏料進一步徹 底分散。在超聲處理過程中，該分散體用磁力攪拌并在水浴中冷卻。將白色分散體轉(zhuǎn)移到100毫升的圓底燒瓶中，該燒瓶中已有2，2'-偶氮二(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽(0.03克，0. l毫摩爾)，并通過氮氣鼓泡除氧。將整個燒瓶浸在溫度設(shè)定在7(TC的油浴，同時在5小時內(nèi)，以0. 93克/小時速率將丙烯酸丁酯(1. 27克，9.9毫摩爾)、甲基丙烯酸甲酯(2.97克，29.7毫摩爾)和甲基丙烯酸(0.42克，4.9毫摩爾)的除氧混合物加入該燒瓶。單體添加完畢后，再繼續(xù)加熱l小時，之后發(fā)現(xiàn)聚合反應完成。最終膠乳為白色穩(wěn)定的膠乳，含有粒徑(HPPS，Malvern Instruments Ltd)約364納米的顆粒。膠乳的固含量為23. 3%。透射電子顯微鏡顯示該膠乳含有聚合物包封的Ti02顆粒。
實施例V:
a) 使用2-K(丁基硫垸基)碳硫代?；鵠硫烷基)丙酸制備具有ma 5，5和t & 30的各聚合度的聚(丙烯酸h-;^l -聚K苯乙烯磺酸)n-共聚-(丙烯酰胺)J大分子-RAFT劑。
在100毫升的圓底燒瓶中制備2-{[(丁基硫垸基)碳硫代酰基]硫烷基}丙酸(0.96克，4.0毫摩爾)、4,4，-偶氮二(4-氰基戊酸)(O. 08克，0. 3毫摩爾)、丙烯酰胺(8.86克，124.6毫摩爾)和苯磺酸磺酸(用氫氧化鈉(4. 18克，20.3毫摩爾)進行中和)在二噁烷(15.8克)和水(15.4克)中的溶液。該溶液用磁力攪拌，并用氮氣鼓泡15分鐘。然后在7(TC加熱該燒瓶4小時。加熱結(jié)束時，在該燒瓶中加入丙烯酸(1.46克，20.2毫摩爾)和4，4，-偶氮二(4-氰基戊酸)(O. 04克，0. l毫摩爾)。對該混合物除氧，并在70。C再繼續(xù)加熱3小時。共聚物溶液的固含量為39. 0%。
b) 使用實施例V， a)的大分子RAFT作為穩(wěn)定劑對Ti02顏料(TR92,Huntsman Corporation)涂布聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸)共聚物涂層。
在IOO毫升的燒杯中制備含來自實施例V， a)的大分子RAFT(3. 33克，0.3毫摩爾)、水(50.9克)的溶液。添加濃氨水(28。/0將該溶液的pH升高至5.08。向該大分子RAFT溶液加入Ti02顏料(10.47克)，混合，并用Vibra-Cell超聲處理機(聲能和材料公司)標準探針以30%振幅處理IO分鐘，以使該顏料進一步徹底分散。在超聲處理過程中，該分散體用磁力攪拌并在水浴中冷卻。將白色分散體轉(zhuǎn)移到IOO毫升的圓底燒瓶中，該燒瓶中已有2，2'-偶氮二(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽(O. 03克，0. l毫摩爾)，并通過氮氣鼓泡除氧。將整個燒瓶浸在溫度設(shè)定在7(TC的油浴，同時在5小時內(nèi)，以0.93克/小時速率將丙烯酸丁酯(1.27 克，9.9毫摩爾)，甲基丙烯酸甲酯(2.97克，29.7毫摩爾)和甲基丙烯酸(0.42 克，4.9毫摩爾)的除氧混合物加入該燒瓶。單體添加完畢后，再繼續(xù)加熱17 小時，之后發(fā)現(xiàn)聚合反應完成。最終膠乳為白色穩(wěn)定的膠乳，含有粒徑(HPPS, Malvern Instruments Ltd)約298納米的顆粒。膠乳的固含量為24. 2%，干燥 后形成白色有光澤的膜。透射電子顯微鏡顯示該膠乳含有聚合物包封的Ti02顆 粒。
實施例VI:
a) 使用2-K(丁基硫烷基)碳硫代酰基]硫垸基l丙酸制備具有m & 10, n ^ 5的各聚合度的聚{(丙烯酸) -(苯乙烯磺酸)J共聚物大分子-RAFT劑
在100毫升的圓底燒瓶中制備2- {[ (丁基硫垸基)碳硫代?；鵠硫垸基}丙酸 (L20克，5. O毫摩爾)、4,4，-偶氮二(4-氰基戊酸)(0. 08克，0. 3毫摩爾)、 苯磺酸磺酸(用氫氧化鈉(5. 50克，26. 7毫摩爾)進行中和)、丙烯酸(3. 69克， 51.2毫摩爾)在二噁烷(11.13克)和水(11.44克)中的溶液。該溶液用磁力攪 拌，并用氮氣鼓泡15分鐘。然后在7(TC加熱該燒瓶4小時。共聚物溶液的固 含量為31.5%。
b) 使用實施例VI， a)的大分子RAFT作為穩(wěn)定劑對Ti02顏料(TR92， Huntsman Corporation)涂布聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸)共 聚物涂層。
在100毫升的燒杯中制備含來自實施例VI， a)的大分子(1.84克，0.3毫 摩爾)、水(51.9克)的溶液。添加濃氨水(28。/。)將該溶液的pH升高至3.76。向 該大分子RAFT溶液加入Ti02顏料(10. 07克)，混合，并用Vibra-Cell超聲處理 機(聲能和材料公司)標準探針以30%振幅處理5分鐘，以使該顏料進一步徹底 分散。在超聲處理過程中，該分散體用磁力攪拌并在水浴中冷卻。將白色分散 體轉(zhuǎn)移到100毫升的圓底燒瓶中，該燒瓶中已有2，2'-偶氮二(2-甲基丙脒) 二鹽酸鹽(0.03克，0. l毫摩爾)，并通過氮氣鼓泡除氧。將整個燒瓶浸在溫 度設(shè)定在70。C的油浴，同時在5小時內(nèi)，以0.93克/小時速率將丙烯酸丁酯 (L27克，9.9毫摩爾)，甲基丙烯酸甲酯(2.97克，29. 7毫摩爾)和甲基丙烯 酸(0.42克，4.9毫摩爾)的除氧混合物加入該燒瓶。單體添加完畢后，再繼續(xù) 加熱12小時，之后發(fā)現(xiàn)聚合反應完成。最終膠乳為白色穩(wěn)定的膠乳，含有粒徑(HPPS， Malvern Instruments Ltd)約515納米的顆粒。膠乳的固含量為 22.2%，干燥后形成白色有光澤的膜。透射電子顯微鏡顯示該膠乳含有聚合物 包封的Ti02顆粒。
除非上下文另有要求，應理解在本說明書和權(quán)利要求書中的詞語"包括" 和其變體如"包含"和"具有"含有包括所指的整數(shù)或步驟或者多個整數(shù)或步 驟的組的意思，但并不表示排除任何其他整數(shù)或步驟或者多個整數(shù)或步驟的組。
在說明書中對任何在先出版物(由此得到的資料)或任何已知事物的參考 不作為并且不應被看作為對在先出版物(由此得到的資料)或任何已知事物形 成本說明書涉及的領(lǐng)域中的公知普通常識的一部分的承認或認可或者任何形 式的提示。
權(quán)利要求
1. 一種使單體聚合以在固體顆粒材料表面上形成聚合物的方法，所述方法包括提供所述固體顆粒材料在連續(xù)的親水性液相中的分散體，所述分散體包含親水性RAFT劑作為所述固體顆粒材料的穩(wěn)定劑，所述連續(xù)的親水性液相包含一種或多種烯鍵式不飽和單體；和使所述一種或多種烯鍵式不飽和單體在所述親水性RAFT劑的控制下聚合，從而在所述固體顆粒材料表面上形成聚合物。
2. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述固體顆粒材料的分散體通過形成包含所述固體顆粒材料、親水性RAFT劑和連續(xù)的親水性液相的組合物來制備，然后向該組合物中添加一種或多種烯鍵式不飽和單體，并在親水性RAFT劑的控制下聚合，從而在所述固體顆粒材料表面上形成聚合物。
3. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述連續(xù)的親水性液相是連續(xù)的水相。
4. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述固體顆粒材料的分散體通過形成包含所述固體顆粒材料、親水性RAFT劑和作為連續(xù)的親水性液相的一種或多種烯鍵式不飽和單體的組合物而制備，其中，所述組合物分散在第二連續(xù)的液相中，所述形成首次提及的連續(xù)的親水性液相的一種或多種烯鍵式不飽和單體在親水性RAFT劑的控制下聚合，從而在固體顆粒材料表面上形成聚合物。
5. —種制備聚合物包封的固體顆粒材料在親水性液體中的分散體的方法，所述方法包括以下步驟提供固體顆粒材料在連續(xù)的親水性液相中的分散體，所述分散體包含親水性RAFT劑作為所述固體顆粒材料的穩(wěn)定劑，并且所述連續(xù)的親水性液相包含一種或多種烯鍵式不飽和單體；和使所述一種或多種烯鍵式不飽和單體在所述親水性RAFT劑的控制下聚合，以在所述固體顆粒材料表面上形成聚合物，從而提供聚合物包封的固體顆粒材料在親水性液體中的分散體。
6. 如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述連續(xù)的親水性液相是連續(xù)的水相，該方法提供聚合物包封的固體顆粒材料的水分散體。
7. —種制備其中分散有固體顆粒材料的聚合物的方法，所述方法包括提供所述固體顆粒材料在連續(xù)的親水性液相中的分散體，所述分散體包含親水性RAFT劑作為所述固體顆粒材料的穩(wěn)定劑，所述連續(xù)的親水性液相主要由一種或多種烯鍵式不飽和單體組成；和使所述一種或多種烯鍵式不飽和單體在所述親水性RAFT劑的控制下聚合，以在所述固體顆粒材料表面上形成聚合物，從而提供其中分散有固體顆粒材料的聚合物。
8. 如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，將包含所述固體顆粒材料和親水性RAFT劑的連續(xù)的親水性液相分散在第二連續(xù)的液相中；所述一種或多種烯鍵式不飽和單體在親水性RAFT劑的控制下聚合，以在所述固體顆粒材料表面上形成聚合物，從而提供其中分散有在所述固體顆粒材料的聚合物顆粒的第二連續(xù)的液相中的分散體。
9. 一種制備油漆、填料、粘合劑、調(diào)色劑、墨汁、底漆、密封劑、診斷產(chǎn)品或治療產(chǎn)品的方法，所述方法包括制備權(quán)利要求5所述的聚合物包封的固體顆粒材料的分散體，和/或制備權(quán)利要求7所述的其中分散有固體顆粒材料的聚合物，以及將所述分散體和/或聚合物與一種或多種配方組分混合。
10. 如權(quán)利要求l-9中任一項所述的方法，其特征在于，所述固體顆粒材料選自無機顏料、有機顏料、二氧化鈦、氧化鋅、碳酸鈣、氧化鐵、二氧化硅、硫酸鋇、炭黑、酞菁藍、酞菁綠、喹吖啶酮、二溴代蒽酮、磁性材料、蠟、生物活性劑及其組合。
11. 如權(quán)利要求1-10中任一項所述的方法，其特征在于，所述固體顆粒材料的最大尺寸不大于IO微米。
12. 如權(quán)利要求ll所述的方法，其特征在于，所述固體顆粒材料的最大尺寸不大于l微米。
13. —種油漆、填料、粘合劑、調(diào)色劑、墨汁、底漆、密封劑、診斷產(chǎn)品或治療產(chǎn)品，包含按照權(quán)利要求5制備的聚合物包封的固體顆粒材料的分散體，和/或按照權(quán)利要求7制備的其中分散有固體顆粒材料的聚合物。
14. 一種尺寸小于或等于100微米的聚合物包封的固體顆粒材料，所述固體顆粒材料被包封在基本均勻和連續(xù)的聚合物涂層中，所述聚合物涂層至少部分地在親水性RAFT劑的控制下形成。
15. —種尺寸小于或等于100微米的聚合物包封的固體顆粒材料，其中，所述包封聚合物至少部分地在親水性RAFT劑的控制下形成，并且所述固體顆粒材料基本均勻地分散在包封聚合物中。
16. —種包含聚合物包封的固體顆粒材料的離散顆粒、或者由聚合物包封的固體顆粒材料的離散顆粒組成的組合物，所述固體顆粒材料被包封在基本均勻和連續(xù)的聚合物涂層中，所述聚合物涂層至少部分地在親水性RAFT劑的控制下形成。
17. —種包含聚合物包封的固體顆粒材料的離散顆粒、或者由聚合物包封的固體顆粒材料的離散顆粒組成的組合物，所述離散顆粒具有基本均勻地分散在包封聚合物中的固體顆粒材料，所述包封聚合物至少部分地在親水性RAFT劑的控制下形成，其中，除了親水性RAFT劑外，所述包封聚合物基本不含分散劑。
18. 如權(quán)利要求16或17所述的組合物，其特征在于，所述組合物是自由流動的粉末形式。
19. 一種包含權(quán)利要求16或17所述的組合物的油漆、填料、粘合劑、底漆、調(diào)色劑、墨汁、密封劑、診斷產(chǎn)品或治療產(chǎn)品。
20. —種聚合物包封的固體顆粒材料的液體分散體，所述固體顆粒材料被包封在基本均勻和連續(xù)的聚合物涂層中，所述聚合物涂層至少部分地在親水性RAFT劑的控制下形成。
21. —種聚合物包封的固體顆粒材料的液體分散體，所述聚合物包封的固體顆粒材料具有基本均勻地分散在包封聚合物中的固體顆粒材料，其中，所述包封聚合物至少部分地在親水性RAFT劑的控制下形成，其中，除了親水性RAFT劑外，所述包封聚合物基本不含分散劑。
22. 如權(quán)利要求l、 5、 7或9所述的方法，如權(quán)利要求14或15所述的聚合物包封的固體顆粒材料，如權(quán)利要求16或17所述的組合物，如權(quán)利要求13或19所述的油漆、填料、粘合劑、底漆、調(diào)色劑、墨汁、密封劑、診斷產(chǎn)品或治療產(chǎn)品，以及如權(quán)利要求20或21所述的液體分散體，其特征在于，所述親水性RAFT劑具有通式(4):,S—(X)n—R(4)式中，各個X獨立地為親水性烯鍵式不飽和單體的聚合殘基，n是0-100的整數(shù)，R1是任選地被一個或多個親水性基團取代的有機基團，Z是能促進硫代羰基對自由基加成的充分反應性、同時不使斷裂速率減緩到使聚合反應的延遲達到無法接受程度的任何基團。
全文摘要
本發(fā)明提供一種使單體聚合從而在固體顆粒材料表面上形成聚合物的方法，所述方法包括提供所述固體顆粒材料在連續(xù)的親水性液相中的分散體，所述分散體包括親水性RAFT劑作為所述固體顆粒材料的穩(wěn)定劑，所述連續(xù)的親水性液相包含一種或多種烯鍵式不飽和單體；在所述親水性RAFT劑的控制下使所述一種或多種烯鍵式不飽和單體聚合，從而在所述固體顆粒材料的表面上形成聚合物。
文檔編號C08F2/38GK101460525SQ200780018463
公開日2009年6月17日 申請日期2007年4月3日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月3日
發(fā)明者B·S·哈瓦科特, C·H·蘇克, D·N·恩古耶 申請人:悉尼大學