專利名稱：橡膠組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及橡膠組合物，該橡膠組合物含有官能化的納米過渡金屬氧 化物和/或硫化物材料。特別是，本發(fā)明涉及含有官能化的納米氧化鋅和/ 或納米硫化鋅粒子的橡膠組合物，它們作為橡膠組分或者在橡膠組分中的 應(yīng)用，尤其是在硫磺硫化之后的應(yīng)用，以及制備這種橡膠組合物的方法。
背景技術(shù)：
納米材料是具有直徑為1至100納米的粒子的材料。從美國專利 4,644,988中知道了這種納米材料在橡膠中的應(yīng)用，該專利描述了含有用粒 度小于20納米的碳黑增強的苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠的輪胎胎面膠料。 美國專利6,121,346和6,225,397公開了具有粒度在5至30納米的范圍內(nèi) 的初級粒子的二氧化硅填料在橡膠中的應(yīng)用，該橡膠還包含量為2 phr至5 phr的氧化鋅。
在DE 199 07 704 Al中描述了從可商購的較廉價的離析物開始制備平 均粒徑為5納米至10納米的納米級氧化鋅的方法?？梢詫⑦@些氧化鋅粒 子再分散于水、有機溶劑或具有有機溶劑或表面改性物質(zhì)的混合物中，以 得到具有大量初級粒子的溶液。
對通常還伴隨鎘釋放的氧化鋅(ZnO)釋放的潛在的環(huán)境和健康影響 的越來越多的擔心，使得需要降低在橡膠組合物，尤其是用于生產(chǎn)輪胎的 橡膠組合物中的ZnO含量，而且還保持ZnO在硫化/硫化工藝中的積極作 用。
發(fā)明概述
本發(fā)明涉及含有官能化的納米過渡金屬氧化物和/或硫化物粒子的橡 膠組合物，它們作為例如輪胎的橡膠組分或者在例如輪胎的橡膠組分中， 尤其是在硫磺硫化之后的應(yīng)用，以及制備這種橡膠組合物的方法。
6術(shù)語官能化的納米過渡金屬氧化物和/或鋅粒子指含有過渡金屬，優(yōu)選
Zn并且含有C、 H、 S、 N和/或0的材料?；玖Ｗ邮橇６刃∮?00nm的 六邊形過渡金屬氧化物或硫化物，例如ZnO或ZnS。表面含有存在的例如 2-巰基苯并噻唑(MBT)、雙(2-巰基苯并噻唑)合鋅(zinc bis(2-mercaptobenzothiolate))以及其它的氧化鋅-2巰基苯并噻唑配合物的
官能化(封端)基團。
其它適合的封端劑(capping agent)包括雙-苯并噻唑-2,2'-二硫化物，N-氧聯(lián)二亞乙基-2-苯并噻唑-次磺酰胺，N-氧聯(lián)二亞乙基硫代氨基甲?；?硫 代甲?；?-N-氧聯(lián)二亞乙基次磺酰胺，二硫化四甲基秋蘭姆， 一硫化四甲 基秋蘭姆，二硫化四乙基秋蘭姆， 一硫化四乙基秋蘭姆，二硫化四芐基秋 蘭姆， 一硫化四芐基秋蘭姆，二硫化四丁基秋蘭姆， 一硫化四丁基秋蘭姆， 二硫化四異丙基秋蘭姆， 一硫化四異丙基秋蘭姆，N-環(huán)己基硫代鄰苯二甲 酰亞胺，N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺， 4-嗎啉基-2-苯并噻唑二硫化物，二硫化雙五亞甲基秋蘭姆， 一硫化雙五亞 甲基秋蘭姆，四硫化雙五亞甲基秋蘭姆，4，4'-二硫代嗎啉，2-巰基甲苯并 咪唑，亞乙基硫脲，三甲基硫脲，1,3-二乙基硫脲和1,3-二丁基硫脲。
官能化的納米過渡金屬氧化物或硫化物，例如ZnO或ZnS材料可以 部分或全部代替橡膠配方中的ZnO。該材料還可以以比ZnO低得多的填 充量使用，并且可以作為促進劑，不像需要促進劑存在的ZnO。該材料可 以與用于與硫磺硫化的己知促進劑如2-巰基苯并噻唑(MBT)組合作為副促 進劑。該材料還在相等的ZnO填充量下顯著地降低硫化焦燒時間。
發(fā)明詳述
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，公開了一種橡膠組合物，所述的橡膠組合物 含有包含至少一種含有不飽和烯鍵的橡膠的填料，以及官能化的納米過 渡金屬氧化物和/或硫化物粒子。
該橡膠組合物可以是硫磺硫化的橡膠組合物。通過在硫磺硫化劑的存 在下，將根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物加熱到IO(TC以上至200'C的溫度，可 以制備硫磺硫化的橡膠組合物。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供一種加工橡膠組合物的方法，所述橡膠
7組合物含有至少一種含有不飽和烯鍵的橡膠以及官能化的納米過渡金屬 氧化物和/或硫化物粒子。加工包含至少一種含有不飽和烯鍵的橡膠以及官 能化的納米過渡金屬氧化物和/或硫化物粒子的橡膠組合物的方法可以包 括使用加工添加劑加工。
術(shù)語"phr"，如這里所用的并且根據(jù)常規(guī)實踐，是指"各種材料相對100
重量份橡膠或彈性體的重量份"。
優(yōu)選地，橡膠組合物包含少于2phr，優(yōu)選少于1.9 phr，更優(yōu)選少于 1.8 phr，最優(yōu)選少于1.7 phr的官能化的納米過渡金屬氧化物和/或硫化物 粒子。應(yīng)當理解可以采用更高的填充量，但是這種更高的填充量對于本發(fā) 明的目的是反直覺的。橡膠組合物可以包含大于0.1 phr，優(yōu)選大于0.2 phr，更優(yōu)選大于0.3phr，最優(yōu)選大于0.5phr的官能化的納米過渡金屬氧 化物和/或硫化物粒子。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選方面中，官能化的納米過渡金屬氧化物和/或硫化 物粒子具有小于100納米的直徑。
可以將官能化的納米過渡金屬氧化物和/或硫化物粒子用于加工可硫 磺硫化的含不飽和烯鍵的橡膠或彈性體。短語"含不飽和烯鍵的橡膠或彈 性體"意在包括天然橡膠及其各種生橡膠和再生橡膠的形式，以及各種合 成橡膠，包括但不限于合成聚異戊二烯，聚丁二烯和苯乙烯丁二烯橡膠。 在本發(fā)明的說明書中，術(shù)語"橡膠"和"彈性體"可以交替使用，除非另外規(guī) 定。術(shù)語"橡膠組合物"，"復(fù)合橡膠"和"橡膠復(fù)合物"交替使用，是指已經(jīng) 與各種成分和材料共混或者混合的橡膠，并且這些術(shù)語對于橡膠復(fù)合領(lǐng)域 中的技術(shù)人員是熟知的。代表性的合成聚合物是丁二烯及其同系物和衍生 物例如甲基丁二烯，二甲基丁二烯和戊二烯的均聚產(chǎn)物，以及共聚物，如 由丁二烯或其同系物或衍生物與其它不飽和單體形成的那些。合成橡膠的 具體實例包括氯丁橡膠(聚氯丁二烯)，聚丁二烯(包括順式1,4-聚丁二烯)， 聚異戊二烯(包括順式1,4-聚異戊二烯)，丁基橡膠，鹵化丁基橡膠如氯化 丁基橡膠或溴化丁基橡膠，苯乙烯/異戊二烯/丁二烯橡膠，1,3-丁二烯或異 戊二烯與單體如苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，以及乙烯/ 丙烯三元共聚物，也稱為乙烯/丙烯/二烯單體(EPDM)，特別是乙烯/丙烯/ 環(huán)戊二烯三元共聚物?？梢允褂玫牧硗獾南鹉z實例包括硅偶聯(lián)和錫偶聯(lián)的星狀支化聚合物。優(yōu)選的橡膠或彈性體是聚異戊二烯，聚丁二和SBR。
在本發(fā)明的第一方面的一個實施方案中，橡膠組合物優(yōu)選包含至少兩 種二烯基橡膠。優(yōu)選兩種以上橡膠的組合，如順式1,4-聚異戊二烯橡膠(天 然或合成，但是天然的是優(yōu)選的)，3，4-聚異戊二烯橡膠，苯乙烯/異戊二烯 /丁二烯橡膠，由乳液和溶液聚合得到的苯乙烯/丁二烯橡膠，順式1,4-聚 丁二烯橡膠，以及乳液聚合制備的丁二烯/丙烯腈共聚物。3,4-聚異戊二烯 橡膠(3,4-Pl)被認為在用于輪胎胎面組合物時對提高輪胎的牽引力的目的 有利。3,4-Pl及其應(yīng)用在美國專利5，087,668中有更全面的描述。順式1,4-聚丁二烯橡膠(BR)被認為對提高輪胎胎面的磨損性的目的有利。
本領(lǐng)域技術(shù)人員容易理解，橡膠組合物可以通過橡膠復(fù)合領(lǐng)域中通常 已知的方法復(fù)合，例如，混合各種可硫磺硫化組分橡膠與各種通常使用的 添加劑材料，例如硫給體，硫化助劑如促進劑、活化劑以及遲延劑，以及 加工添加劑，如油，包含增粘性樹脂和增塑劑的樹脂，填料，顏料、脂肪 酸，蠟，抗氧化劑和抗臭氧劑以及塑解劑。
如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知，根據(jù)可硫磺硫化的和硫磺硫化的材料(橡膠) 的預(yù)期應(yīng)用，選擇上面提及的添加劑，并且通常將其以常規(guī)量使用。代表 性的硫給體的實例包括元素硫(游離硫)，胺二硫化物，聚合物聚硫醚和硫 烯烴加成物。優(yōu)選地，硫磺硫化劑是元素硫。硫磺硫化劑可以以在0.5至 8phr的范圍內(nèi)的量使用，優(yōu)選在1.5至6phr的范圍內(nèi)的量。如果使用的話， 增粘劑樹脂的典型量包括0.5至10phr，通常為1至5 phr。加工助劑的典 型量包括l phr至50 phr。這樣的加工助劑可以包括例如，芳族，脂環(huán)烴 和/或鏈烷的加工油?？寡趸瘎┑牡湫土堪?至5 phr。代表性的抗氧化 劑可以是例如，二苯基-對苯二胺等，例如，7Tze Faw/erMfi z/W^7/fl"必ooA: (1978)， 344至346頁中公開的那些?？钩粞鮿┑牡湫土堪?至5phr。 如果使用的話，可以包括硬脂酸的脂肪酸的典型量包括0.5至3phr。蠟的 典型量包括1至5phr。通常使用微晶蠟。塑解劑的典型量包括0.1至1 phr。 典型的塑解劑可以是例如，五氯硫酚和二苯甲酰氨基二苯基二硫化物。
在本發(fā)明的第一方面的一個實施方案中，將橡膠組合物硫磺硫化 (cured)或者硫化(vulcanized)。促進劑可以用于控制硫化所需的時間和/或溫 度，并且提高硫化橡膠的性能。在本發(fā)明中，官能化的納米過渡金屬氧化物和/或硫化物可以用作促進劑，從而使得另外的促進劑的添加是多余的。 在一個備選的實施方案中，還可以使用另外的單促進劑體系(除納米過渡金 屬氧化物和/或硫化物以外)，即主促進劑。 一種或多種主促進劑可以以在
0.5至4，優(yōu)選0.8至1.5phr的范圍內(nèi)的總量使用。在另一個實施方案中， 為了活化和提高硫化橡膠的性能，除官能化的納米過渡金屬氧化物和/或硫 化物以外，還可以將主促進劑和副促進劑的組合使用，其中副促進劑以更 少的量如0.05至3phr使用。還可以使用硫化遲延劑。可以在本發(fā)明中使 用的適合種類的促進劑是胺類，二硫化物，胍類，硫脲類，噻唑類，秋蘭 姆類，次磺酰胺類，二硫代氨基甲酸鹽類，以及黃原酸鹽類。優(yōu)選地，主 促進劑為次磺酰胺類。如果使用副促進劑，則副促進劑優(yōu)選為胍類，二硫 代氨基甲酸鹽類或秋蘭姆類化合物。
本發(fā)明的橡膠組合物的硫化優(yōu)選在ll(TC至20(TC的范圍內(nèi)的溫度下 進行。
可以使用任何一種通常的硫化方法，如在壓機或模具中加熱，使用過 熱蒸汽或熱空氣或者在鹽浴中加熱。
根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供橡膠組合物用于各種目的的應(yīng)用。例如， 橡膠組合物，優(yōu)選硫磺硫化的橡膠組合物，可以處于輪胎、皮帶或軟管的 形式。在輪胎的情況下，它可以用于各種輪胎部件。這些輪胎可以通過對 本領(lǐng)域技術(shù)人員己知并且顯而易見的各種方法制造、成形、模塑和硫化。 優(yōu)選地，在輪胎的胎面中使用橡膠組合物。如可以理解，輪胎可以是轎車 輪胎、飛機輪胎、卡車輪胎等。優(yōu)選地，輪胎是轎車輪胎。輪胎還可以是 子午線輪胎或斜交輪胎，其中優(yōu)選子午線輪胎。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，根據(jù)本申請人的共同未決的申請 ZA2006/04138的教導(dǎo)，制備官能化的納米過渡金屬氧化物和/或硫化物粒 子，并且可以將這些粒子與加工添加劑如蠟、脂肪酸、樹脂，或者優(yōu)選的 油混合，從而導(dǎo)致其中分散有官能化的納米過渡金屬氧化物和/或硫化物粒 子的溶膠。然后，在非生產(chǎn)階段，將這種混合物加入到所制備的含有填料 的橡膠組合物中。在具有加工添加劑的混合物中的過渡金屬氧化物和/或硫 化物的量是使得在混合后，橡膠組合物包含0.1至1.0phr，例如0.8phr， 0.6 phr或0.4 phr的過渡金屬氧化物和/或硫化物這樣的量。這種方法利用的是，可以將根據(jù)本申請人的共同未決的申請制備的納米級過渡金屬氧化 物和/或硫化物粒子再分散于有機材料，例如橡膠混合領(lǐng)域中通常的加工添 加劑，然后優(yōu)選在非生產(chǎn)階段，將過渡金屬氧化物和/或硫化物與加工添加 劑一起引入所制備的橡膠組合物中。
總之，這種方法允許在需要時顯著減少橡膠組合物中的過渡金屬氧化 物和/或硫化物，而由于納米級過渡金屬氧化物和/或硫化物粒子的高分散
性以及高化學(xué)活性，不負面影響后續(xù)的(curing)或者硫化(vulcanization)處 理。另外，可以在需要時避免包含另外的促進劑。
在本發(fā)明的第二方面的一個備選實施方案中，官能化的納米過渡金屬 氧化物和/或硫化物粒子根據(jù)本申請人的共同未決的申請ZA2006/04138的 教導(dǎo)而制備，然后被加入到包含至少一種聚合物的母煉膠中。在美國專利 6，555，606中更詳細地描述了這種母煉膠的制備，該專利的內(nèi)容通過引用包 括在此。優(yōu)選地，聚合物是打算加入橡膠組合物中的聚合物之一。然后優(yōu) 選在非生產(chǎn)階段，將這種母煉膠與所制備的橡膠組合物混合。在母煉膠中 的過渡金屬氧化物和/或硫化物的量是使得在混合后，橡膠組合物包含0.1 至1.0phr，例如0.8phr， 0.6 phr或0.4 phr的過渡金屬氧化物和/或硫化物 這樣的量。
此外，這種方法允許在需要時顯著減少橡膠組合物中的過渡金屬氧化 物和/或硫化物，而由于納米級過渡金屬氧化物和/或硫化物粒子的高分散 性和化學(xué)活性，不負面影響后續(xù)的(curing)或者硫化(vulcanization)處理。另 外，可以在需要時避免包含另外的促進劑。
現(xiàn)在，將參考下列附圖描述本發(fā)明，在附圖中


圖1是與六邊形ZnO基本粒子一致的2-巰基苯并噻唑封端的ZnO的 XRD。 XRD顯示不存在封端劑。這通過其中以溫度函數(shù)的形式測量重量 損失的熱重分析(TGA)而顯示。在導(dǎo)數(shù)曲線中的峰表明了不同組分的分解。 在加熱過程中有機物質(zhì)將分解，而除低于IO(TC損失吸附水以外，純的ZnO 未顯示質(zhì)量損失。
圖2是TGA曲線，在下面的是在氮氣中以1(TCmin—^n熱的樣品l(下 面)。低于IO(TC的質(zhì)量損失是吸附水。接近220。C的質(zhì)量損失是吸附的2-巰基苯并噻唑的損失。中心位于34(TC的質(zhì)量損失與雙(2-巰基苯并噻唑)合鋅(Zri2(mbt)4的形成一致。接近380'C的分解表示存在鋅和2-巰基苯并噻 唑之間不確定形式的配合物。大的質(zhì)量損失(14%)表明ZnO的表面上存在 有機封端劑。
圖3比較了在下面的實施例中的復(fù)合物A和B在19(TC的硫化。 圖4顯示了盡管相對于普通的ZnO，在硫化的開始有一些降低，但是 MBT封端的納米ZnO制劑仍然是最快的。 圖5是流變儀硫化曲線的重疊圖。
現(xiàn)在本發(fā)明將參考下列非限制實施例進行描述。 制備下列橡膠復(fù)合物
樣品 A B
順式聚異戊二烯(IR) 100phr 100phr
二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD) lphr lphr
硫 lphr lphr
普通的氧化鋅 lphr -
MBT-封端的納米氧化鋅 - lphr
圖3比較了復(fù)合物A和B在19(TC下的硫化。特別是，圖3顯示，通 過包含MBT-封端的納米ZnO，降低了硫化的起始點。
由于表面含有一些2-巰基苯并噻唑，因此兩種另外的對比復(fù)合物是使 用普通的氧化鋅制備的。這些含有一些另外的2-巰基苯并噻唑(MBT)或雙 (2-巰基苯并噻唑)合鋅(Zn2(mbt)4)
樣品 C D
順式聚異戊二烯(IR) 100 phr 100 phr 二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD) 1 phr 1 phr
硫 1 phr 1 phr
普通的氧化鋅 1 phr 1 phr
2-巰基苯并噻唑(MBT) 0.1 phr雙(2-巰基苯并噻唑)合鋅 - O.lphr
圖4顯示，盡管相對于普通的ZnO，在硫化的開始有一些降低，但是 MBT封端的納米ZnO制劑仍然是最快的。
下面是硫化數(shù)據(jù)的比較，t5是扭矩變化(相對于最小扭矩)至達到在最 小值和最大值之間的扭矩差的5%所需的時間。t95除了達到95%以外是類 似的。
樣品 A B C D
t5(s) 45 33 37 36
t95(s) 98 90 90 87
硫化速率^ 100 112 102 111
扭矩增加' 100 100 107 102 *樣品A設(shè)置為等于100
硫化速率是由扭矩時間曲線的最大斜率確定的。 在樣品之中，樣品B顯示了固化的最早起始點和最快速率。 為了更好地說明納米ZnO的效果，將硫化溫度降低至15(TC。如果存
在任何差別的話，這種更低的溫度顯示了更大的差別。促進劑也改變?yōu)?br> N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)
制備了三種樣品
樣品 E
順式聚異戊二烯(IR) 100 phr
CBS 1 phr
硫 1 phr
普通的氧化鋅 1 phr MBT-封端的納米氧化鋅 -
F
100 phr 1 phr 1 phr
G
100 phr 1 phr 1 phr
1 phr
0.1 phr樣品G特意被配制以在更低的納米ZnO填充量的情況下，觀察E的 性能是否可以是類似的。圖5是流變儀硫化曲線的重疊圖。
明顯的是，在相同的填充量，MBT-封端的納米ZnO顯著降低硫化的 起始點。將ZnO填充量降低90。/。直至0.1phr導(dǎo)致了具有與1.0phrZnO相 同的特性的硫化。
硫化性能可以被概括為
樣品EFG
T5(/min:s)12:318:4212:29
i;95(/miii:s)17:0512:3816:43
硫化速率*100117119
扭矩增加*10011597
4羊品E設(shè)置為等于100
硫化速率是由扭矩時間曲線的最大斜率確定的。
數(shù)據(jù)清楚地表明，硫化(&)的起始點大大降低。而且，在甚至使用普 通的納米ZnO開始硫化之前，使用MBT-封端的ZnO完成了硫化。樣品G 表明，將氧化鋅填充量降低90%仍然可以得到普通的氧化鋅的硫化性能。 通過封端的納米ZnO，硫化速率略有提高。
權(quán)利要求
1. 一種橡膠組合物，所述的橡膠組合物含有包含至少一種含有不飽和烯鍵的橡膠的填料；以及官能化的納米過渡金屬氧化物和/或硫化物粒子。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠組合物，其中所述至少一種含有不飽和 烯鍵的橡膠是可硫磺硫化的。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1和2中任一項所述的橡膠組合物，其中所述橡膠組合物是硫磺硫化的組合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1和3中任一項所述的橡膠組合物，其中所述組合物 通過在硫磺硫化劑的存在下，將所述組合物加熱到在IO(TC至20(TC的范 圍內(nèi)的溫度而制備。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠組合物，其中所述至少一種含有不飽和 烯鍵的橡膠選自由天然橡膠和合成橡膠組成的組中，所述的天然橡膠包括 生橡膠和再生橡膠形式。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠組合物，其中所述至少一種含有不飽和 烯鍵的橡膠包含至少兩種二烯基橡膠。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1和6中任一項所述的橡膠組合物，其中所述橡膠組 合物包含少于2 phr的官能化的納米過渡金屬氧化物和/或硫化物粒子。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1和5中任一項所述的橡膠組合物，其中所述橡膠組 合物包含大于0.1 phr的官能化的納米過渡金屬氧化物和/或硫化物粒子。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1和6中任一項所述的橡膠組合物，其中所述官能化 的納米過渡金屬氧化物和/或硫化物粒子具有小于100nm的直徑。
10. 根據(jù)任一項在前權(quán)利要求所述的橡膠組合物，所述橡膠組合物包 含選自下列中的一種或多種添加劑硫給體，包括促進劑、活化劑以及遲 延劑的硫化助劑，以及加工添加劑，如油，包含增粘性樹脂和增塑劑的樹 脂，填料，顏料，脂肪酸，蠟，抗氧化劑和抗臭氧劑，以及塑解劑。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠組合物，其中所述官能化的納米過渡 金屬氧化物和/或硫化物粒子包括用封端劑封端的過渡金屬氧化物和/或硫 化物，所述封端劑選自雙-苯并噻唑-2,2'-二硫化物，N-氧聯(lián)二亞乙基-2-苯并噻唑-次磺酰胺，N-氧聯(lián)二亞乙基硫代氨基甲?；?N-氧聯(lián)二亞乙基次磺 酰胺，二硫化四甲基秋蘭姆， 一硫化四甲基秋蘭姆，二硫化四乙基秋蘭姆， 一硫化四乙基秋蘭姆，二硫化四芐基秋蘭姆， 一硫化四芐基秋蘭姆，二硫 化四丁基秋蘭姆， 一硫化四丁基秋蘭姆，二硫化四異丙基秋蘭姆， 一硫化四異丙基秋蘭姆，N-環(huán)己基硫代鄰苯二甲酰亞胺，N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次 磺酰胺，N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，4-嗎啉基-2-苯并噻唑二硫化物， 二硫化雙五亞甲基秋蘭姆， 一硫化雙五亞甲基秋蘭姆，四硫化雙五亞甲基 秋蘭姆，4,4'-二硫代嗎啉，2-巰基甲苯并咪唑，亞乙基硫脲，三甲基硫脲， 1,3-二乙基硫脲和1,3-二丁基硫脲。
12. —種加工含有填料的橡膠組合物的方法，所述方法包括混合 ，至少一種含有不飽和烯鍵的橡膠；和 ，官能化的納米過渡金屬氧化物和/或硫化物粒子。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，所述方法還包括混合主促進劑。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述主促進劑是以在0.5至4 phr的范圍內(nèi)的總量使用的。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述主促進劑是以在0.8至 1.5phr的范圍內(nèi)的總量使用的。
16. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述主促進劑選自包括胺類， 二硫化物，胍類，硫脲類，噻唑類，秋蘭姆類，次磺酰胺類，二硫代氨基 甲酸鹽類，以及黃原酸鹽類的組中。
17. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，所述方法還包括混合副促進劑。
18. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述副促進劑是以在0.5至 4phr的范圍內(nèi)的總量使用的。
19. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中所述副促進劑是以在0.8至 1.5phr的范圍內(nèi)的總量使用的。
20. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述副促進劑選自包括胍類、 二硫代氨基甲酸鹽類、或秋蘭姆化合物的組中。
21. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，所述方法包括在硫磺硫化劑的存在 下，將所述橡膠組合物加熱至在10(TC至20(TC的范圍內(nèi)的溫度的步驟。
22. 根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中硫化通過在壓機或模具中加熱，使用過熱蒸汽和/或熱空氣和/或在鹽浴中加熱而進行。
23. 根據(jù)權(quán)利要求21或22中任一項所述的方法，其中所述硫磺硫化 劑選自包括下列的組中硫給體，硫化助劑，加工添加劑，樹脂，填料， 顏料，脂肪酸，蠟，抗氧化劑和抗臭氧劑，以及塑解劑。
24. 根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中所述硫磺硫化劑是元素硫。
25. 根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中所述元素硫是以在0.5至8phr的范圍內(nèi)的量使用的。
26. 根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中所述元素硫是以在1.5至6phr 的范圍內(nèi)的量使用的。
27. 根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中以在0.5至10phr的范圍內(nèi)的 量使用增粘劑樹脂。
28. 根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其中所述增粘劑樹脂是以在1至 5phr的范圍內(nèi)的量使用的。
29. 根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中以在1至5phr的范圍內(nèi)的量 使用抗氧化劑。
30. 根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中以在1至5phr的范圍內(nèi)的量 使用抗臭氧劑。
31. 根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中以在0.5至3phr的范圍內(nèi)的 量使用脂肪酸。
32. 根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中以在1至5phr的范圍內(nèi)的量 使用蠟。
33. 根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中以在0.1至lphr的范圍內(nèi)的 量使用塑解劑。
34. —種橡膠組合物作為輪胎、皮帶或軟管的部件或在輪胎、皮帶或 軟管的部件中的應(yīng)用，所述橡膠組合物含有至少一種含有不飽和烯鍵的 橡膠以及官能化的納米過渡金屬氧化物和/或硫化物粒子。
35. 根據(jù)權(quán)利要求34的應(yīng)用，其中所述橡膠組合物是硫磺硫化的。
36. 根據(jù)34的應(yīng)用，其中所述組合物是在輪胎的胎面中使用的。
37. 根據(jù)權(quán)利要求34的應(yīng)用，其中所述輪胎是轎車輪胎、飛機輪胎、 或卡車輪胎。
38. 根據(jù)權(quán)利要求34的應(yīng)用，其中所述輪胎是子午線輪胎或斜交輪胎。
39. —種根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物，所述橡膠組合物基本上是以上描 述或者示例的。
40. —種根據(jù)本發(fā)明的方法，所述方法基本上是以上描述或者示例的。
41. 根據(jù)本發(fā)明的應(yīng)用，所述應(yīng)用基本上是以上描述或者示例的。
全文摘要
本發(fā)明涉及橡膠組合物，所述的橡膠組合物含有包含至少一種含有不飽和烯鍵的橡膠的填料，以及官能化的納米過渡金屬氧化物和/或硫化物粒子。本發(fā)明還涉及制備該橡膠組合物的方法，以及這種組合物在輪胎、皮帶和/或軟管中的應(yīng)用。
文檔編號C08K9/12GK101448892SQ200780018570
公開日2009年6月3日 申請日期2007年5月22日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月23日
發(fā)明者克里斯托夫·丹尼斯·伍拉德, 凱瑟琳·哥德, 羅伯特·邁克爾·博施 申請人:橡膠納米產(chǎn)品(私有)有限公司