專利名稱：復(fù)合材料的制作方法
復(fù)合材料
本發(fā)明涉及復(fù)合材料及其生產(chǎn)方法。
復(fù)合材料傳統(tǒng)上被認(rèn)為是由兩種或多種微觀或宏觀組分的混合物或 組合物組成的材料系統(tǒng)，所述組分在形態(tài)和化學(xué)組成上不同并且其實(shí)質(zhì)上 互不相溶。復(fù)合物之所以重要，是因?yàn)樗麄兙哂袃?yōu)于其單個(gè)組分的性質(zhì)的 性質(zhì)。復(fù)合物系統(tǒng)可以聚合物、金屬或陶瓷基系統(tǒng)，或者這些種類材料的 一些組合。最近，已經(jīng)研究出具有高和低的熔融溫度的同一聚合物組分的 復(fù)合物，并且也已經(jīng)研究出包含納米尺寸的組分的復(fù)合物(所謂的納米復(fù) 合物)。
在聚合物基復(fù)合物中，典型的增強(qiáng)材料包括各種形式的玻璃、碳、芳 族聚酰胺、硼、碳化硅和氧化鋁，所述各種形式包括連續(xù)纖維、短切纖維、 紡織纖維結(jié)構(gòu)和球形包含物。天然聚合物纖維如大麻和纖維素也被用作增 強(qiáng)材料。常見的聚合物基質(zhì)材料包括熱固性聚合物如不飽和聚酯、環(huán)氧樹 脂、酚醛樹脂和聚酰亞胺，和熱塑性聚合物如聚丙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、
聚縮醛類(polyacetols)、聚醚醚酮(PEEK)、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET )、 聚苯硫(PPS)、聚醚砜(PES)、聚醚酰亞胺(PEI)和聚對(duì)苯二曱酸丁二 醇酯(PBT)。
在陶瓷復(fù)合物中，典型的增強(qiáng)材料包括各種形式的碳化硅、氮化硅、 碳化硼、氮化鋁、二硼化鈦和氮化硼，所述各種形式包括連續(xù)的單絲和復(fù) 絲絲束纖維、晶須、晶板和微粒。常見的陶瓷基質(zhì)材料包括礬土、硅石、 富鋁紅柱石、硅鋁酸鋇、硅鋁酸鋰、硅鋁酸釣、碳化硅、氮化硅、碳化硼 和氮化鋁。
在金屬基質(zhì)復(fù)合物中，典型的增強(qiáng)材料包括各種形式的鎢、鈹、鈦、 鉬、硼、石墨(碳)、礬土、碳化硅、碳化硼和礬土-硅石，所述各種形式 包括連續(xù)纖維、不連續(xù)纖維、晶須、微粒和絲。常見的金屬基質(zhì)材料包括 鋁、鈦、鎂、鐵和銅合金和高溫合金。
4復(fù)合材料典型地為層壓的形式，即，它們是由許多層(層狀體)組成的， 每一層含有嵌在基質(zhì)內(nèi)的連續(xù)長度的單向增強(qiáng)纖維。對(duì)于具體應(yīng)用來說， 機(jī)械性能通過堆積順序和方向的選擇進(jìn)行最優(yōu)化。
眾所周知，在制備期間高溫下(典型地120至190°C )固化的先進(jìn)聚 合物復(fù)合材料的性質(zhì)由于復(fù)合物中引起的殘余應(yīng)力而退化，因?yàn)榻M分，即 基質(zhì)和增強(qiáng)材料，在冷卻至室溫(典型地20至30°C )期間以不同的速率 收縮。
還有眾所周知的是，隨著先進(jìn)復(fù)合材料升溫和冷卻，內(nèi)部應(yīng)力將會(huì)導(dǎo) 致復(fù)合物結(jié)構(gòu)形狀變形。
為了試圖減少這種變形，引入遠(yuǎn)離增強(qiáng)材料軸的另外的材料層是熟知 的。該過程被稱為平衡。然而，這具有產(chǎn)生層壓材料的作用，其中機(jī)械性 質(zhì)可能不是最優(yōu)化的，增加了制造階段的時(shí)間和成本并且還增加了組分的 重量。
為了平均地達(dá)到整體復(fù)合物期望的零或低的熱膨脹，可選的方法已經(jīng) 是，同一復(fù)合物內(nèi)結(jié)合正和負(fù)熱膨脹系數(shù)(CTE)的材料。后一方面的實(shí) 例包括正CTE氰酸酯基質(zhì)內(nèi)的負(fù)軸向CTE碳纖維，其用于人造衛(wèi)星的鑄 件以在從高溫發(fā)射到較低溫度的空間條件時(shí)維持尺寸和形狀。無紡芳族聚 酰胺材料(負(fù)CTE)被用于增強(qiáng)正CTE熱固性樹脂(如環(huán)氧)以產(chǎn)生用 于印刷線路板上的低或零CTE基質(zhì)。晶體石英顆粒(負(fù)CTE)被用玻璃 質(zhì)石英(正CTE)內(nèi)以產(chǎn)生低或零CTE復(fù)合材料，用于航行器上大型望 遠(yuǎn)鏡鏡面基質(zhì)和激光陀螺儀。負(fù)CTE鴒酸鋯包裝和支撐與正CTE硅石纖 維相結(jié)合以產(chǎn)生用于光電子系統(tǒng)上的低或零CTE纖維布拉格光柵設(shè)備，其 在一個(gè)溫度范圍內(nèi)呈現(xiàn)出恒定的反射波長。
然而，將負(fù)和正CTE材料結(jié)合確實(shí)產(chǎn)生許多缺點(diǎn)；這些缺點(diǎn)包括a) 有限的應(yīng)用，因?yàn)閷?duì)于具體的應(yīng)用來說，相對(duì)地缺少具有適當(dāng)范圍的其它 物理性質(zhì)的負(fù)CTE材料；b)在層壓系統(tǒng)中，存在增加內(nèi)部層壓剪切力的 趨勢；和c)由于加入了負(fù)CTE材料，不可避免地增加了復(fù)合物的重量和 加工。這些考慮導(dǎo)致最終復(fù)合材料的成本增加。
因此，為了使由于加熱和冷卻材料所引起的材料的任何變形最小化，期望提供這樣的復(fù)合材料，其組分包括具有不同膨脹速率的材料。同時(shí)為 了使復(fù)合材料可以被廣泛使用，期望組分材料應(yīng)當(dāng)具有適當(dāng)范圍的物理性 質(zhì)。為了改善組合物材料各種組分之間或者形成復(fù)合材料構(gòu)成部分的結(jié)構(gòu) 之間的(機(jī)械或粘合)結(jié)合處的性能，還期望能使復(fù)合材料與其周圍結(jié)構(gòu) 或其它復(fù)合材料匹配。
根據(jù)本發(fā)明的第 一方面，提供包括結(jié)合到基質(zhì)上的纖維層的復(fù)合材 料，其中基質(zhì)和纖維之一包括第一組分，所述第一組分對(duì)于沿第一方向上 的負(fù)荷呈現(xiàn)出拉脹性能，并且其余基質(zhì)和纖維包括第二組分，所述第二組 分對(duì)于沿第 一方向上的負(fù)荷呈現(xiàn)出非拉脹性能。
拉脹性能通過泊松比進(jìn)行定義，泊松比在相對(duì)于材料特定的方向上進(jìn) 行測量，其為負(fù)的(小于零)。因此，當(dāng)材料通過施加拉伸負(fù)荷在那個(gè)方 向上進(jìn)行拉伸時(shí)，材料相對(duì)于那個(gè)方向橫向膨脹。相對(duì)而言，當(dāng)在那個(gè)方 向上壓縮時(shí)，材料相對(duì)于那個(gè)方向橫向收縮。類似地，非拉脹性能是通過 泊松比定義的，其泊松比是正的(大于零)。
應(yīng)當(dāng)理解，術(shù)語"第一方向"是施加拉伸負(fù)荷的方向，并且因此是通過 泊松比定義拉脹性能的方向。
應(yīng)當(dāng)理解，術(shù)語"楊氏模量"在本領(lǐng)域中是已知的并且是勁度的量度。 對(duì)于小的應(yīng)變，它一皮定義為應(yīng)力的變化速率與應(yīng)變的比值。如果對(duì)于一種 材料楊氏模量在所有方向上是相同的，該材料被稱為是各向同性的。楊氏 模量變化取決于施加力的方向的材料被稱為是各向異性的。楊氏模量的SI
單位是帕斯卡(Pa)或者可選地kN/mm2，其給出了與吉帕斯卡相同的數(shù) 值。
應(yīng)當(dāng)理解，術(shù)語"熱膨脹系數(shù)"在本領(lǐng)域中是已知的，是指由于溫度變 化，材料尺寸上的變化。應(yīng)當(dāng)理解，具有正膨脹系數(shù)的材料當(dāng)加熱時(shí)將膨 脹并且當(dāng)冷卻時(shí)將收縮。 一些物質(zhì)具有負(fù)膨脹系數(shù)，并且將在冷卻時(shí)膨脹 (如冷凍的水)。
纖維層可以#:嵌在基質(zhì)中，部分嵌在基質(zhì)中，或者可以形成與基質(zhì)接 觸的獨(dú)立層。
纖維層可具有任何合適的結(jié)構(gòu)；例如，它可以包括單向纖維束，或者紡織的、針織的或無紡網(wǎng)狀物。更優(yōu)選地，纖維層包括單向纖維。
在纖維層包括單向纖維的情況下，施加負(fù)荷用于評(píng)價(jià)拉脹性能的第一 方向優(yōu)選地與纖維的方向平^f亍。
為了避免懷疑，復(fù)合材料的任意一相或兩相(纖維和基質(zhì))可以包括 第一組分、第二組分或都是第一組分和第二組分。
在優(yōu)選的實(shí)施方式中，纖維層包括第 一組分并且基質(zhì)包括第二組分。 進(jìn)一步優(yōu)選地，復(fù)合材料包括嵌在基質(zhì)中的纖維層，其中一些對(duì)于沿第一 方向的負(fù)荷呈現(xiàn)出拉脹性能并且其中 一些對(duì)于沿第 一方向的負(fù)荷顯現(xiàn)出 非拉脹性能，所述基質(zhì)對(duì)于沿第 一方向的負(fù)荷顯現(xiàn)出非拉脹性能。
在優(yōu)選的實(shí)施方式中，在與第一方向平^亍地和垂直地測量的復(fù)合物的 膨脹系數(shù)^本相等的。
為了控制復(fù)合物的縱向(即與第一方向平行地測量)和橫向(即與第 一方向垂直地測量)熱膨脹系數(shù)之間的關(guān)系，需要選擇具有一定值的熱膨 脹系數(shù)、泊松比和楊氏模量的復(fù)合物材料以及控制各種材料在復(fù)合物中所 占的體積分?jǐn)?shù)。
在可選的實(shí)施方式中，纖維包括第二組分，并且基質(zhì)包括第一組分。
優(yōu)選地，第二組分的熱膨脹系數(shù)低于第一組分，兩者都是在與第一方 向平行的方向上測量的。優(yōu)選地，在與第一方向平行的方向上測量的第二
組分的熱膨脹系數(shù)小于1 x 10-Sk"。優(yōu)選地，在與第一方向平行的方向上 測量的第一組分的熱膨脹系數(shù)大于5.4x lO^Ki
優(yōu)選地，第二組分的體積分?jǐn)?shù)在60與70%之間，并且更優(yōu)選地為62%。 優(yōu)選地，第一組分的體積分?jǐn)?shù)小于40%,更優(yōu)選地在15與25%之間，并 且最優(yōu)選地為19%。
優(yōu)選地，復(fù)合物另外包括基質(zhì)材料，其對(duì)于沿第一方向的負(fù)荷顯現(xiàn)出 非拉脹性能。優(yōu)選地，非拉脹基質(zhì)組分的體積分?jǐn)?shù)小于40%,更優(yōu)選地在 15與25%之間，并且最優(yōu)選地為19%。
在基質(zhì)材料和第一組分是基質(zhì)相的成分的實(shí)施方式中，第一組分和基 質(zhì)材料的體積分?jǐn)?shù)優(yōu)選地可共計(jì)38%。
7例如，在一種實(shí)施方式中，復(fù)合物包括
非拉脹單向纖維組分，其體積分?jǐn)?shù)0.62,軸向泊松比+0.2，橫向 泊松比+0.28，軸向楊氏模量230 GPa，橫向楊氏模量3GPa,軸 向熱膨脹系數(shù)-6 x 10-7K"，和橫向熱膨脹系數(shù)7 x lO^K-1;
非拉脹基質(zhì)組分，其體積分?jǐn)?shù)0.19,各向同性泊松比+0.38，各向 同性楊氏模量3GPa，各向同性熱膨脹系數(shù)5.4xlO—SK";和
拉脹基質(zhì)組分，其體積分?jǐn)?shù)0.19,各向同性泊松比-2，各向同性 楊氏模量3 GPa，各向同性熱膨脹系數(shù)9.61 x 10巧K";
所述復(fù)合物在與纖維方向平行和垂直的方向上都具有零的熱膨脹系數(shù)。
在可選實(shí)施方式中，第二組分的體積分?jǐn)?shù)在60與70%之間，并且更 優(yōu)選地62%。第一組分的體積分?jǐn)?shù)優(yōu)選地可以小于40%,更優(yōu)選地小于 10%,并且最優(yōu)選地為3.5%。
優(yōu)選地，復(fù)合物另外包括基質(zhì)材料，其對(duì)于沿第一方向的負(fù)荷顯現(xiàn)出 非拉脹性能。優(yōu)選地，非拉賬基質(zhì)組分的體積分?jǐn)?shù)在40%與30%之間，并 且最優(yōu)選地為34.5%。
在基質(zhì)材料和第一組分是基質(zhì)相的組分的實(shí)施方式中，第一組分和基 質(zhì)材料的體積分?jǐn)?shù)優(yōu)選地可共計(jì)38%。
例如，在可選的實(shí)施方式中，復(fù)合物包括
非拉脹單向纖維組分，其體積分?jǐn)?shù)0.62，軸向泊松比+0.2，橫向 泊松比+0.28，軸向楊氏模量230 GPa，橫向楊氏模量3GPa,軸 向熱膨脹系數(shù)-6 x lO—7:^1,和橫向熱膨脹系數(shù)7 x 10"K";
非拉脹基質(zhì)組分，其體積分?jǐn)?shù)0.3455，各向同性泊松比+0.38，各 向同性楊氏模量3GPa，各向同性熱膨脹系數(shù)5.4xlO-SK";和 拉脹基質(zhì)組分，其體積分?jǐn)?shù)0.0345，各向同性泊松比-4，各向同 性楊氏模量3 GPa，各向同性熱膨脹系數(shù)2.86 x 10^K"; 所述復(fù)合物在與纖維方向平行和垂直的方向上都具有零的熱膨脹系數(shù)。拉脹材料因此可被用于控制復(fù)合材料的熱膨脹性。
不希望受理論束縛，應(yīng)當(dāng)認(rèn)為，在本發(fā)明第二方面所述的復(fù)合材料的 固化期間，第一和第二組分在復(fù)合物內(nèi)結(jié)合。隨著復(fù)合材料改變溫度，其 包括在加工期間引起的溫度變化，在拉脹材料中引起的應(yīng)變致使拉脹組分 與第一方向橫向地膨脹和收縮，這與復(fù)合物中非拉脹材料(包括第二組分) 的收縮和膨脹相反。因?yàn)樵趶?fù)合物中引起了熱應(yīng)變，拉脹組分和非拉脹組 分的膨脹和收縮保持平衡，使得復(fù)合材料沒有膨脹系數(shù)，或者按照復(fù)合物 內(nèi)拉脹材料的比例和分布具有控制速率的膨脹系數(shù)。
本發(fā)明復(fù)合材料的具體實(shí)施方式
還可以呈現(xiàn)出 一種或多種下列優(yōu)點(diǎn)
a) 縱向和橫向(即，與第一方向平行和垂直)上相等的熱膨脹 系數(shù)；
b) 在本發(fā)明的復(fù)合材料處于層壓材料形式的情況下，與不含拉 脹組分的層壓復(fù)合材料相比，材料層數(shù)的減少是必需的，這是在 含有拉脹組分的層壓復(fù)合物中去除了熱膨脹性能的方向依賴性 的結(jié)果；
c) 與現(xiàn)有技術(shù)復(fù)合材料相比，殘余應(yīng)力的水平降低；
d) 去除了對(duì)獨(dú)立平衡層的需要，這賦予其設(shè)計(jì)優(yōu)點(diǎn)，諸如減少 了設(shè)計(jì)分析，額外的設(shè)計(jì)選擇，提高的復(fù)合物性能以及減少了復(fù) 合物質(zhì)量；
e) 在冷卻過程期間減少了變形；
f )在本發(fā)明復(fù)合材料與具有不同膨脹速率的周圍材料之間的結(jié)合 處性能提高，這是與缺少拉脹組分的材料的這樣的接合處相比而 言。這種提高是由于通過在復(fù)合材料內(nèi)或者在中間層內(nèi)加入拉脹 組分，如在復(fù)合物和周圍材料之間加入膜粘合劑，使復(fù)合物的熱 膨脹性能能夠與周圍材料相匹配。
已經(jīng)報(bào)道了各種拉脹材料，包括拉脹熱塑性(聚酯型氨基甲酸酯)、 熱固性(硅橡膠)和金屬(銅)泡沫材料(Friis, E. A., Lakes, R. S. & Park, J. B.,丄Ma"Y 1988, 23, 4406 );拉脹熱塑性微孔聚合物圓柱體(超高分子量聚乙烯(UHMWPE )、聚丙歸(PP)和尼龍)(Evans, K.E. & Ainsworth, K丄.，國際專利申i青WO 91/01210, 1991; Alderson, K. L. & Evans, K.E., 尸o/;wer, 1992, 33, 4435-8; Pickles, A.P., Alderson, K丄.& Evans, K.E., Po(y膨r五wg^ ee"'wg朋c/ Sc&"ce, 1996, 36, 636-42; Alderson, K丄.,Alderson, A., Webber, R.S. & Evans, K.E., J. 7ktow 丄e仏，1998, 17, 1415-19)，單絲 (PP、尼龍和聚酯)(Alderson, K. L., Alderson, A., Smart, G., Simkins, V. R. & Davies, P. J.,尸/o^zc51, i w/)/ er awt/ Co附/ (w"e5 2002, 31(8), 344; Ravirala, N., Alderson, A., Alderson, K. L. & Davies, P.丄，腺So/. B 2005, 242(3), 653)和膜(PP) (Ravirala, N., Alderson, A., Alderson, K丄.& Davies, PJ.,
素)(Peura, M., Grotkopp, L, Lemke, H., Vikkula, A., Laine, J., M[upsilon]ller， M. & Serimaa, R., Bwwacrowo/ecw/es 2006, 7(5), 1521禾口 Nakamura, K., Wada, M., Kuga, S. & Okano, T. J Po(yw &/ B i^,s' ￡W 2004;42,
1206),復(fù)合層狀材料(碳纖維增強(qiáng)的環(huán)氧、玻璃纖維增強(qiáng)的環(huán)氧和芳族聚 酰胺增強(qiáng)的環(huán)氧)(Alderson, K丄.，Simkins, V.R., Coenen, V.L., Davies, P.J., Alderson, A. & Evans, K.E.,Stof. So/. B 242(3) (2005) 509)，某些銅酸4必 超導(dǎo)多晶化合物(Dominec, J., Vasek, P., Svoboda, R, Plechacek, V. & Laermans, C, Motfew6, 1992, 6, 1049-54)， 69%的立方元素金 屬(Baughman, R.H., Shacklette,丄M., Zakhidov, A.A. & Stafstrom, S.,淑騰, 1998, 392, 362-5)，和天然多晶型晶體硅(a-方石英和a-石英)(Yeganeh-Haeri: Y., Weidner, DJ. & Parise, J.B., 1992, 257, 650-2; Keskar, N. R. &
Chelikowsky,丄兄，i ev. 5 48, 16227 (1993))。 -12低的泊松比已經(jīng)在拉 脹聚合物中測得(Caddock, B.D. & Evans, K.E., J.尸/y^. Z)..1989:
級(jí)上)是可能的。 "、、口 ； A ; 、。 ； A 、"
聚合物中合適的纖維(增強(qiáng)材料)在本領(lǐng)域內(nèi)是眾所周知的，并且可 包括由玻璃、碳、芳族聚酰胺、硼、碳化硅和氧化鋁制成的連續(xù)纖維、短 切纖維、織物結(jié)構(gòu)和球形包含物。可以使用所述纖維和形式的任何組合。 納米纖維和納米管還可以形成本發(fā)明所用的合適纖維。當(dāng)然應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到，
上面所提到的那些的其它代替聚合物、金屬或陶資材料可以作為纖維被包
，天然聚合物(晶體纖維括在內(nèi)，這對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說將是顯而易見的。
本發(fā)明的基質(zhì)材料可以包括一種或多種聚合物材料。該基質(zhì)材料可包 括熱固性聚合物、熱塑性聚合物或者熱固性聚合物和熱塑性聚合物兩者。 合適的熱固性聚合物實(shí)例對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是眾所周知的，并且包括
下列中的單獨(dú)或組合中的任一種環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、酚醛樹脂 和聚酰亞胺。合適的熱塑性聚合物實(shí)例對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是眾所周知 的，并且包括下列中的單獨(dú)或組合中的任一種聚丙烯、聚酰胺、聚碳酸 酯、聚縮醛類(polyacetols )、聚醚醚酮(PEEK )、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET )、 聚苯硫(PPS)、聚醚砜(PES),聚醚酰亞胺(PEI)和聚對(duì)苯二甲酸丁二 醇酯(PBT)。
基質(zhì)材料可進(jìn)一步包括一種或多種額外組分，其可以包括下列中的單 獨(dú)或組合中的任一種固化劑、促進(jìn)劑、顏料、軟化劑、阻燃劑和增韌劑。 額外組分在本質(zhì)上可以是有機(jī)(包括聚合物)、無機(jī)(包括陶瓷)或金屬 的。
加入額外組分，使得復(fù)合材料具有心目中的期望性能。
本發(fā)明的額外組分可以以拉脹單絲和復(fù)絲的方式包含到纖維中，和/ 或它可以被結(jié)合到基質(zhì)材料中。
拉脹單絲或復(fù)絲可以以連續(xù)纖維、短切纖維或織物結(jié)構(gòu)的形式結(jié)合。
拉脹組分結(jié)合到基質(zhì)材料中的方式取決于期望復(fù)合材料的性質(zhì)。
舉例來說，極細(xì)拉脹材料可以以填料的形式加入到基質(zhì)中。a-方石英 的多晶聚集體適合于以這種方式結(jié)合到基質(zhì)中。拉脹填料還可以是可選的 陶瓷材料、聚合物或金屬。拉脹特征還可以通過在基質(zhì)本身內(nèi)在分子水平 上設(shè)計(jì)拉脹作用而結(jié)合到復(fù)合材料中。拉脹分子水平的材料的實(shí)例包括液 晶聚合物(He, C, Liu, P. & Griffin, A.C., Macra"w/ecw/^, 31, 3145 (1998))、 晶體纖維素、立方元素金屬、沸石、a-方石英和a-石英。
拉脹熱塑性和/或熱固性樹脂對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是熟知的，并且將 適合用作本發(fā)明中的基質(zhì)材料。
拉脹性質(zhì)可以以拉脹金屬和陶瓷材料的方式賦予金屬和陶資基復(fù)合物。
陶瓷基質(zhì)復(fù)合物中的合適纖維在本領(lǐng)域中是眾所周知的，并且可包括 碳化硅、氮化硅、碳化硼、氮化鋁、二硼化鈦和氮化硼的連續(xù)的單絲和多 絲絲束纖維、晶須、晶板和微粒。可以使用所述材料和形式的任意組合。 陶瓷基質(zhì)復(fù)合物的拉脹組分可以通過拉脹陶瓷的單絲、復(fù)絲、晶須、晶板
和微粒的方式被結(jié)合到纖維中。已知的拉脹陶瓷包括硅石的a-方石英和a-石英的多晶型、氮化碳(Guo, Y. & Goddard III, W. A., C7^柳.尸/ ，丄e"., 1995: 237, 72 )和某些銅酸鉍、化合物。
陶瓷基質(zhì)復(fù)合物中的基質(zhì)材料對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是眾所周知的， 并且包括氧化物如鞏土、硅石、富鋁紅柱石、硅鋁酸鋇、硅鋁酸鋰和硅鋁 酸4丐。非氧化物陶覺基質(zhì)材料包括碳化硅、氮化硅、碳化硼和氮化鋁。陶 瓷基質(zhì)復(fù)合物的拉脹組分被結(jié)合到基質(zhì)材料中，如極細(xì)拉脹陶瓷材料以填 料的形式加入到基質(zhì)中?？蛇x地，陶瓷基質(zhì)本質(zhì)上可以是拉脹性的。
金屬基質(zhì)復(fù)合物中的合適纖維在本領(lǐng)域內(nèi)是眾所周知的，可包括鎢、 鈹、鈦、鉬、硼、石墨(碳)、礬土、碳化硅、碳化硼和夙土-珪石的連續(xù) 纖維、不連續(xù)纖維、晶須、微粒和絲。
金屬基質(zhì)復(fù)合材料的基質(zhì)材料對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是眾所周知的， 并且包括鋁、鈦、鎂、鐵和銅合金和高溫合金。
金屬基質(zhì)復(fù)合物的拉脹組分可以通過拉脹陶瓷或金屬材料的連續(xù)纖 維、不連續(xù)纖維、晶須、微粒和絲的方式結(jié)合到纖維中。金屬基質(zhì)復(fù)合物 的拉脹組分也可以作為如極細(xì)拉脹陶瓷或金屬材料以填料的形式加入到 基質(zhì)被結(jié)合到基質(zhì)材料中?？蛇x地，金屬基質(zhì)本質(zhì)上可以是拉脹性的。已 知的拉脹陶瓷包括硅石的a-方石英和a-石英的多晶型、氮化碳和某些銅酸 鉍化合物。已知的拉脹金屬包括砷、鎘和69%的立方元素金屬。
本發(fā)明還提供制備本文所述的復(fù)合材料的方法。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供制備第一方面所述的未固化復(fù)合材料的 方法，其包括將下列物質(zhì)混合纖維層、未固化基質(zhì)、呈現(xiàn)出拉脹性能的 第一組分和呈現(xiàn)出非拉脹性能的第二組分。
優(yōu)選地，在拉脹材料是各向異性的情況下，根據(jù)第二方面所述的方法進(jìn)一步包括形成包含拉脹材料的未固化復(fù)合物，所述拉脹材料相對(duì)于該復(fù) 合物的其它組分具有所要求的定位。
根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供了制備復(fù)合材料的方法，所述方法包括 形成根據(jù)第二方面所述的未固化復(fù)合材料和固化所述未固化復(fù)合材料。
為了具有所要求的性質(zhì)以及以所要求的量使用，對(duì)第二和第三方面的 方法所用的拉脹材料進(jìn)行選擇。對(duì)第二方面的未固化復(fù)合材料進(jìn)行固化以 得到具有所要求的熱膨脹性的固化復(fù)合材料。
在優(yōu)選的實(shí)施方式中，在固化期間基質(zhì)浸漬了纖維層。
制備第一方面的可固化復(fù)合材料的典型方法包括
a) 將3-相預(yù)浸漬增強(qiáng)纖維-環(huán)氧-拉脹材料展開在支撐工作臺(tái)上。 預(yù)浸漬物是由在部分固化的環(huán)氧基質(zhì)中的連續(xù)單向增強(qiáng)纖維和 連續(xù)單向拉脹纖維組成。
b) 在期望形狀的工具上切下片狀預(yù)浸漬板并在各自的上面按層 放置，形成層壓物。這些層可以以不同的方向放置以使復(fù)合物的 性質(zhì)最優(yōu)化。
c) 將構(gòu)造的層狀材料和工具放在真空袋中，并且施加真空以從 復(fù)合物部分去除夾雜的空氣。
d) 將包括復(fù)合物和工具在內(nèi)的真空袋放在高壓滅菌器內(nèi)部以發(fā) 生環(huán)氧樹脂的固化。固化條件取決于所應(yīng)用的具體環(huán)氧材料。典 型地，固化周期持續(xù)許多小時(shí)，在這期間復(fù)合材料典型地^皮加熱 至120至190。C的溫度范圍，基本上350至700kPa的壓力下。
e) 從高壓滅菌器中取出包括復(fù)合物和工具在內(nèi)的真空袋，從高 真空袋中取出復(fù)合物和工具，在進(jìn)一 步的精加工前從工具中取出 復(fù)合物部分。
可選地，另一制備可固化復(fù)合材料的方法包括下列步驟
a) 將凝膠涂層涂到敞口模具上。
b) 用手將結(jié)合有拉脹纖維的增強(qiáng)纖維放在模具中。增強(qiáng)纖維和 拉脹纖維可為布或墊子的形式。
13200780018682.7
說明書第ll/22頁
C)將與催化劑和促進(jìn)劑混合的樹脂——典型地聚酯——灌注、 涂刷或噴涂在增強(qiáng)纖維-拉脹纖維層上面或之中。
d)借助橡皮刮板或輥?zhàn)佑脴渲瑵櫇裨鰪?qiáng)纖維和拉脹纖維并且去
除夾雜的空氣。
e )任選地加入額外的增強(qiáng)纖維-拉脹纖維層和樹脂以增加這部分 的厚度。
f)用室溫固化樹脂進(jìn)行固化，并且通過樹脂系統(tǒng)中的催化劑引發(fā) 固化，這使得在沒有外部熱量下復(fù)合物變硬。
可選地，提供了制備中空?qǐng)A柱體形式的可固化復(fù)合材料的方法，其包
括
a) 使增強(qiáng)和拉脹纖維穿過樹脂浴。
b) 將浸漬有樹脂的增強(qiáng)和拉脹纖維纏繞在旋轉(zhuǎn)軸上。
c) 當(dāng)在組分上已經(jīng)涂敷了足夠的層時(shí)，在烤箱中室溫或高溫下 進(jìn)行固化。
d) 從軸上轉(zhuǎn)移模制的復(fù)合物。
可選地，另一制備可固化復(fù)合材料的方法包括
a) 將3-相預(yù)浸漬增強(qiáng)纖維-環(huán)氧-拉脹材料展開在支撐工作臺(tái)上。
預(yù)浸漬物是由在含有拉脹填料顆粒的部分固化的環(huán)氧基質(zhì)中的 連續(xù)單向增強(qiáng)纖維組成。
b) 在期望形狀的工具上切下幾張預(yù)浸漬薄片并且將它們一層一 層地互相放在各自的上面。這些層可以以不同的方向放置以使復(fù) 合物的性質(zhì)最優(yōu)化。
c) 將構(gòu)造的層狀材料和工具放在真空袋中，并且施加真空以從 復(fù)合物部分去除夾雜的空氣。
d) 將包括復(fù)合物和工具在內(nèi)的真空袋放在高壓滅菌器內(nèi)部以發(fā) 生環(huán)氧樹脂的固化。固化條件取決于所應(yīng)用的具體環(huán)氧材料。典 型地，固化周期持續(xù)許多小時(shí)，在這期間復(fù)合材料典型地被加熱 至120至190。C的溫度范圍，基本上350至700 kPa的壓力下內(nèi)。e)從高壓滅菌器中取出包括復(fù)合物和工具在內(nèi)的真空袋，從高 真空袋中取出復(fù)合物和工具，在進(jìn)一步的精加工前從工具中取出 復(fù)合物部分。
可選地，另 一制備可固化復(fù)合材料的方法包括下列步驟
a) 將凝膠涂層涂到敞口模具上。
b) 用手將增強(qiáng)纖維;故在;f莫具中。增強(qiáng)纖維可為布或墊子的形式。
c) 混合樹脂——典型地聚酯，摻入具有催化劑和促進(jìn)劑的拉脹 填料，然后將其灌注、涂刷或噴涂在增強(qiáng)纖維層上面或之中。
d) 借助橡皮刮板或輥?zhàn)佑煤欣浱盍系臉渲瑵櫇裨鰪?qiáng)纖維， 并且去除夾雜的空氣。
e) 任選地加入額外的增強(qiáng)纖維層和含有拉脹填料的樹脂以增加 這部分的厚度。
f) 使用室溫固化樹脂，并且通過樹脂系統(tǒng)中的催化劑引發(fā)固化， 這使得復(fù)合物在沒有外部熱量下變硬。
可選地，提供了制備中空?qǐng)A柱體形式的可固化復(fù)合材料的方法，其包
括
a) 使增強(qiáng)纖維穿過其中含有拉脹填料的樹脂浴。
b) 將含有拉脹填料的浸漬有樹脂的增強(qiáng)纖維纏繞在旋轉(zhuǎn)軸上。
c) 當(dāng)在組分上已經(jīng)涂敷了足夠的層時(shí)，在烤箱中室溫或高溫下 進(jìn)行固化。
d) 從軸上去除模制的復(fù)合物。
應(yīng)當(dāng)理解，除非另外指明，泊松比、楊氏模量和熱膨脹系數(shù)是在大氣 壓力和室溫(即20°C )下測定的。
應(yīng)當(dāng)想象到，本發(fā)明的材料將在下列應(yīng)用中有用
a)復(fù)合物結(jié)構(gòu)，其中明顯減輕重量或提高性能如載荷能力是期 望的，其可以通過向?qū)訝畈牧现小?入拉脹材料來降低內(nèi)部應(yīng)力而 達(dá)到。應(yīng)用包括航行器、公路車輛、越野車、軍用車輛、精密機(jī)
15械、小船、海船和潛水艇所用的組分。
b) 性能提高的復(fù)合物工具，包括例如較低成本的應(yīng)用，其中 昂貴的碳纖維可以部分地被較低成本的拉脹纖維或填料取代；提 高的精度和較長的壽命，這是由于熱匹配。
c) 含有(基質(zhì)或增強(qiáng)材料)材料的復(fù)合物結(jié)構(gòu)，其由于高溫固 化被熱失配。拉脹組分的使用能使復(fù)合物質(zhì)量降低，設(shè)計(jì)成本降 低，設(shè)計(jì)自由度增加引起的設(shè)計(jì)性能提高，以及制造成本和時(shí)間 降低。
d) 含有(基質(zhì)或增強(qiáng)材料)材料的復(fù)合物結(jié)構(gòu)，其在包括低溫 應(yīng)用在內(nèi)的相當(dāng)大的溫度范圍內(nèi)熱失配和工作。低溫結(jié)構(gòu)如低溫 燃料罐和太空船組分將通過微裂紋的減少而受益，這是由于當(dāng)在 復(fù)合物內(nèi)結(jié)合拉脹組分時(shí)，殘余應(yīng)力降低。
e) 呈現(xiàn)出提高的穩(wěn)定性的復(fù)合物結(jié)構(gòu)，用于穩(wěn)定性非常關(guān)鍵的 應(yīng)用如光學(xué)設(shè)備、RF設(shè)備和測量設(shè)備。穩(wěn)定性的提高是通過微 裂紋的減少，敷層的平衡以及制造誤差影響的降低而產(chǎn)生的。
f) 要求零或低的CTE性能的復(fù)合物結(jié)構(gòu)，包括衛(wèi)星鑄件以從高 溫發(fā)射到低溫的空間條件時(shí)維持尺寸和形狀；印刷線路板所用的 基質(zhì)；包括光具座在內(nèi)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)；大型望遠(yuǎn)鏡鏡面基質(zhì)；航行 器中的激光陀螺儀；用于光電子系統(tǒng)中的纖維布拉格光柵設(shè)備， 其在一定溫度范圍內(nèi)呈現(xiàn)恒定的反射波長。
g) 在模制后要求機(jī)械加工的復(fù)合物結(jié)構(gòu)，其得益于在層狀材料 中含有的拉脹材料。在本領(lǐng)域的現(xiàn)有狀況下加工會(huì)在層狀材料中 產(chǎn)生不均衡并且可能引起局部變形。這對(duì)于在復(fù)合物工具上加工 模具表面具有特別的應(yīng)用。
h )復(fù)合物結(jié)構(gòu)可以通過向?qū)訝畈牧现屑尤肜洸牧嫌酶静黄?衡的層狀材料進(jìn)行生產(chǎn)。這將在以下部件中具有應(yīng)用，該部件代 替鑄件，或者其可以由通過手工加工、針織和/或編織方法生產(chǎn)的 不均衡的預(yù)制品來制備。
j)通過加入拉脹材料以及局部不均衡的層狀構(gòu)型，產(chǎn)生具有與組分不同的熱膨脹系數(shù)的局部區(qū)域是可能的。這可用于產(chǎn)生適合用
于安裝組分的區(qū)域，其具有基本上不同的CTE，如在金屬軸承中。
k)可以制備較低成本的組分，其中大量的昂貴高性能增強(qiáng)材料 如碳纖維被高比例的較低成本的拉脹纖維代替。
1)拉脹構(gòu)型具有提高的抗?jié)B透性，這對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是 眾所周知的。另外，由于加入拉脹材料導(dǎo)致的層狀材料內(nèi)部應(yīng)力 水平的降低將會(huì)增加在壓碎期間的抗沖擊性吸收的能量。這在生 產(chǎn)輕質(zhì)盔甲和車輛碰撞結(jié)構(gòu)中具有應(yīng)用。
m)其變形以響應(yīng)才幾械、熱和電的輸入的結(jié)構(gòu)——其一皮稱為智能 材料——用于生產(chǎn)產(chǎn)品如具有優(yōu)越性能的航行器。向智能結(jié)構(gòu)中 所用的復(fù)合層狀材料中加入拉脹材料降低了設(shè)計(jì)的成本和復(fù)雜 性，這是因?yàn)闊崞胶鈫栴}可以被忽略，并且能優(yōu)化和調(diào)節(jié)層狀材 料以應(yīng)答沖幾4戒、熱和電的輸入。
現(xiàn)在將只通過實(shí)施例的方式并且參考下面的附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一 步 描述，其中


圖1.顯示根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的單向復(fù)合層狀材料的示意圖2.顯示根據(jù)本發(fā)明的單向復(fù)合層狀材料的示意圖3.顯示對(duì)于圖2的層狀材料來說，第三相的熱膨脹系數(shù)作為泊松比 的函數(shù)圖4.顯示對(duì)于圖2的層狀材料——其非拉脹基質(zhì)和第三拉脹相具有 相等的體積分?jǐn)?shù)——來說，第三相的泊松比和熱膨脹系數(shù)作為增 強(qiáng)纖維的體積分?jǐn)?shù)的函數(shù)圖5.顯示對(duì)于圖2的層狀材料——其第三拉脹相的體積分?jǐn)?shù)等于非 拉脹基質(zhì)體積分?jǐn)?shù)的10%——來說，第三相的泊松比和熱膨脹系 數(shù)作為增強(qiáng)纖維的體積分?jǐn)?shù)的函數(shù)圖6.顯示對(duì)于經(jīng)歷從30。C至80。C并且回到30。C的加熱循環(huán)的拉脹聚 丙烯纖維來說，長度作為時(shí)間的函數(shù)圖7.顯示對(duì)于圖2的層狀材料來說，第三相的熱膨脹系數(shù)作為楊氏模量的函數(shù)圖8.顯示3-相復(fù)合物的有限元模型(FEM)，所述3-相復(fù)合物包括被 基質(zhì)相包圍的中心的增強(qiáng)纖維相以及位于重復(fù)單元每個(gè)角處的 第三相(纖維)；
圖9.顯示由于將復(fù)合物加熱至120。C而作用于增強(qiáng)纖維相的軸向應(yīng)變 的FEM ;f莫型；
圖10.顯示由于將復(fù)合物加熱至120。C而作用于非拉脹基質(zhì)相的軸向 應(yīng)變的FEM才莫型；
圖11.顯示由于將復(fù)合物加熱至120。C而作用于第三相的軸向應(yīng)變的 FEM模型；
圖12.顯示由于將復(fù)合物加熱至120。C而作用于非拉脹第三相的橫向 (z方向)應(yīng)變的FEM才莫型；
圖13.顯示由于將復(fù)合物加熱至120。C而作用于拉脹第三相的橫向(z 方向)應(yīng)變的FEM才莫型；
圖14.顯示由于將復(fù)合物加熱至150。C而作用于2-相復(fù)合物(包括被 非拉脹基質(zhì)包圍的中心的增強(qiáng)纖維相)的橫向(z方向)應(yīng)變的 FEM才莫型；和
圖15.顯示由于將復(fù)合物加熱至150。C而作用于3-相復(fù)合物(包括被 非拉脹基質(zhì)包圍的中心的增強(qiáng)纖維相以及拉脹第三相)的橫向(z 方向)應(yīng)變的FEM才莫型。
圖1顯示根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的復(fù)合層狀材料1。復(fù)合材料1包括兩層碳纖 維增強(qiáng)材料2和三層環(huán)氧基質(zhì)組分3。碳纖維增強(qiáng)材料層2被布置在環(huán)氧 基質(zhì)組分層3之間。
圖2顯示本發(fā)明的復(fù)合層狀材料4。復(fù)合材料4包括碳纖維增強(qiáng)材料 層5和環(huán)氧基質(zhì)組分層6。該復(fù)合材料還包括拉脹組分層7,其位于碳纖 維增強(qiáng)材料層5之間。
下面的內(nèi)容通過比較圖1中所示的那種現(xiàn)有技術(shù)復(fù)合材料與圖2中所 示的那種本發(fā)明的復(fù)合材料的各向異性熱膨脹和殘余應(yīng)力性能，進(jìn)一步闡
18明本發(fā)明。
熱膨脹性能 觀^"戎術(shù)茇合^Vf
如果圖1的復(fù)合材料的增強(qiáng)纖維2被^^定為緊密粘合的界面，那么已 知沿著及橫跨纖維層2方向(XI )上的熱膨脹系數(shù)可通過下列方程(Kollar, L.R & Springer, G.S., Mechanics of Composite Structures, Cambridge, pp. 443-444 ) ^皮^艮好地重現(xiàn)
V (1)
or2 = r,a/2 + 、《 + /12 (or,, - a,)+ F> , ("m - ^) ( 2 )
其中，
ai和a2分別是纖維層2方向及其橫向上的復(fù)合材料1的熱膨脹系數(shù)，
Vf和Vm分別是纖維層2和基質(zhì)3體積分?jǐn)?shù)，
Efl和Em分別是纖維層2軸向模量和基質(zhì)層3楊氏模量，
an、 af2和am分別是纖維2軸向、纖維2徑向和基質(zhì)3熱膨脹系數(shù)，
和
Vfl2和Vm分別是纖維2軸向和基質(zhì)3泊松比。
利用作為纖維層2的碳纖維和作為基質(zhì)3的環(huán)氧樹脂的典型參數(shù)值 (V尸0.62, Vm= 0.38, En = 230GPa, Em= 3GPa, an = -6 x 10.7 K.1, ac = 7 x icy6 K-1, am = 5.4 x 10-5 K-1, vm = +0.2和vm= +0.38 )，方程(1 )和(2 )產(chǎn) 生復(fù)合物的熱膨脹系數(shù)值ai = -1.67 x lO-7 K"和a2 = 3.26 x l(T5 K—1,這清楚 地表明圖1的復(fù)合材料各向異性的熱膨性。
如方程(1)和(2)所示的建立的分析模型可以被延伸以包括第三相 的存在，并且圖2的3-相復(fù)合材料4的熱膨脹系數(shù)由下列方程給出r,丑p+^A,+F。五。
A = ^7"/2 + rm"m + ^a。 + 7,/12(a,, — a,)+ rmv ,(am — ",)+ f>。(a。 一a)
(3)
(4)
其中
Va是第三拉脹相7的體積分?jǐn)?shù)， Ea是第三拉脹相7的楊氏模量，
(Xa是第三相7的熱膨脹系數(shù)，和 Va是第三相7的泊杠H匕，
其中其它符號(hào)如方程(1)和(2)所已經(jīng)定義的。
為了獲得相等的沿纖維層5方向和其橫向上的熱膨脹性，包括(接近) 零熱膨脹的可能，可以改變第三拉脹相7的一種或多種性質(zhì)。舉例來說， 假定第三拉脹相7所有其它的性質(zhì)與環(huán)氧基質(zhì)6性質(zhì)相同，并且假定環(huán)氧 6和第三拉脹相7具有相等的體積分?jǐn)?shù)0.19 (即，纖維層5的體積分?jǐn)?shù)是 0.62),那么通過選擇具有接近于-3的泊松比的第三拉脹相7，達(dá)到沿纖維 層5方向和其橫向上的熱膨脹性相等或接近零。這顯示在圖3中，其顯示 第三拉脹相7的泊松比和熱膨脹系數(shù)作為增強(qiáng)纖維5的體積分?jǐn)?shù)的函數(shù)， 其中第三拉脹相的體積分?jǐn)?shù)等于非拉脹基質(zhì)6的體積分?jǐn)?shù)的10%。具有低 至-12的泊松比的聚合物拉脹材料是已知的。
在沿纖維6方向和其橫向上的熱膨脹系數(shù)是零的情況下，下列關(guān)系反 映了第三相7的熱膨脹系數(shù)和泊松比
r,五, + K凡A
l一h
(5)
/2
凡
+ ^義
五n 五 "1 +「—
(6)
方程(5)能使得非拉脹增強(qiáng)材料5和基質(zhì)相6的相對(duì)量和性質(zhì)進(jìn)行 細(xì)心選擇以使與第三(拉脹)相7可得到的熱膨脹系數(shù)和楊氏模量相匹配，反之亦然。方程(6)提供了基于非拉脹增強(qiáng)材料5和基質(zhì)相6的相對(duì)比
例和性質(zhì)以及第三相7的楊氏模量來選擇第三相7的合適設(shè)計(jì)和泊松比的 數(shù)量級(jí)。
圖4顯示了對(duì)于上面所限定的比例和性質(zhì)，第三相7的熱膨脹系數(shù)和 泊松比作為增強(qiáng)相5的體積分?jǐn)?shù)的函數(shù)。對(duì)于層狀復(fù)合物系統(tǒng)4中的實(shí)際 增強(qiáng)纖維5體積分?jǐn)?shù)(V尸0.6至0.7 )，第三相7的熱膨脹系數(shù)是1 x 10—4 K—1 的級(jí)別。對(duì)于在0.6至0.7范圍內(nèi)的Vf來說，第三相7的泊松比為-2的級(jí)別。
可選地，可以期望第三拉脹相7具有低的體積分?jǐn)?shù)。圖5中顯示了對(duì) 于上面所限定的組分的性質(zhì)，第三相的熱膨脹系數(shù)和泊松比，其為增強(qiáng)相 5的體積分?jǐn)?shù)的函數(shù)，其中第三相7的體積分?jǐn)?shù)等于基質(zhì)相6的體積分?jǐn)?shù) 的10%。對(duì)于層狀復(fù)合物系統(tǒng)4中的實(shí)際增強(qiáng)纖維5體積分?jǐn)?shù)(V尸0.6至 0.7 )，第三相7的熱膨脹系數(shù)是3 x 10—4 K"的級(jí)別。對(duì)在0.6至0.7范圍的 Vf的第三相7的泊松比為-4的級(jí)別。
已知拉脹聚合物的泊松比在0至-12的范圍內(nèi)。許多聚合物典型的特 征是，低和高拉張纖維體積分?jǐn)?shù)的熱膨脹系數(shù)在1 x 10—4至3 x 10—4 K—1的范 圍內(nèi)，對(duì)應(yīng)于拉脹聚丙烯纖維所測得的膨脹系數(shù)為2 x 10—4 K—1。
圖6顯示對(duì)于經(jīng)歷從30。C至80。C并且回到3CTC的加熱循環(huán)的拉脹聚 丙烯纖維的長度與時(shí)間的函數(shù)圖。在80°C ，纖維從30。C下的13 mm的初 始長度伸長0.14mm。這相當(dāng)于在溫度增加50。C的產(chǎn)生0.01的應(yīng)變，該纖 維產(chǎn)生2x 10—4 K—1的熱膨脹系數(shù)。
可選地，對(duì)于這樣的第三拉脹相7——其具有泊松比va=-0.6 (文獻(xiàn)中 報(bào)道的典型的拉張聚合物纖維)，其中除了楊氏模量外具有上面所述的所 有其它參數(shù)，并且具有相等的第三相7和基質(zhì)6體積分?jǐn)?shù)——來說，當(dāng)?shù)?三拉脹相7的楊氏模量具有增強(qiáng)(碳)纖維5的軸向楊氏模量的級(jí)別時(shí)， 復(fù)合材料4實(shí)現(xiàn)了相等(但非零)的熱膨脹系數(shù)。這顯示在圖7中，所述 圖7是對(duì)于圖2的復(fù)合材料4來說，第三相7的熱膨脹系數(shù)作為楊氏模量 的函數(shù)圖。
殘余應(yīng)力圖1中示意性顯示的兩相碳-環(huán)氧復(fù)合物結(jié)構(gòu)1將典型地在高溫下固
化，并且隨后被冷卻至室溫。在冷卻期間，基質(zhì)3和增強(qiáng)材料2以不同速
率收縮。這在各個(gè)組分上？ 1起熱誘導(dǎo)的機(jī)械應(yīng)力。
對(duì)于縱向膨脹(即，沿著纖維2的方向)，由于纖維2在該方向上接 近于零的熱膨脹系數(shù)，碳纖維2冷卻后經(jīng)歷很小的熱膨脹或收縮。另一方 面，環(huán)氧3具有大的正熱膨脹系數(shù)，并且因此在長度上收縮。然而，當(dāng)環(huán) 氧3與碳2之間的界面是完整的時(shí)，那么較高模量碳纖維2抑制較低模量 環(huán)氧基質(zhì)3收縮，并且因此熱負(fù)荷被轉(zhuǎn)化成基質(zhì)3上的機(jī)械拉伸應(yīng)力。沿 纖維2方向上的拉伸應(yīng)力傾向于引起環(huán)氧3橫向收縮(由于環(huán)氧正的泊松 比)，這導(dǎo)致在纖維2-基質(zhì)3界面上殘余應(yīng)力積聚并且因此導(dǎo)致復(fù)合材料1 的機(jī)械性質(zhì)退化。
對(duì)于圖2中示意性顯示的3-相復(fù)合材料4，這些組分上熱應(yīng)變向機(jī)械 應(yīng)力的轉(zhuǎn)變將傾向于，當(dāng)復(fù)合物4的冷卻時(shí)，將環(huán)氧6和拉脹7(第三拉 脹相)置于纖維紡向5上的拉伸應(yīng)力下。拉脹相7將由于負(fù)的泊松比而橫 向膨脹，這與環(huán)氧6傾向于收縮相反。這將在復(fù)合物4內(nèi)引起殘余應(yīng)力的 降低，并且因此減少了機(jī)械性能的退化，而這將在其它情況下發(fā)生在圖1 中所示的2-相復(fù)合物1中。
類似地，在3-相復(fù)合物4的加熱期間，基質(zhì)6、拉脹材料7和增強(qiáng)材 料5相以不同的速率膨脹。此外，由于纖維5在該方向上接近零的熱膨脹 系數(shù)，碳纖維5在加熱后經(jīng)歷很小的熱膨脹或收縮。另一方面，環(huán)氧6和 拉脹7 (第三)相具有較大的正膨脹系數(shù)并且所以試圖增加長度。然而， 較高模量碳纖維5抑制較低模量環(huán)氧基質(zhì)6和拉脹相7伸長，并且因此熱 負(fù)荷被轉(zhuǎn)化成纖維5方向上基質(zhì)6和拉脹相7上的機(jī)械壓縮應(yīng)力。因此， 相對(duì)于碳纖維5本身中接近零的軸向應(yīng)變，較大的壓縮應(yīng)變在沿纖維5方 向上的環(huán)氧6和拉脹相7中形成。沿纖維5方向上的壓縮應(yīng)力引起環(huán)氧6 橫向膨脹(由于環(huán)氧6正的泊松比)，并且導(dǎo)致拉脹相7橫向收縮(由于 負(fù)的泊杠H匕)。此外，復(fù)合物4內(nèi)殘余應(yīng)力下降，并且因此降低了機(jī)械性 能的下降，而這將在其它方面發(fā)生在圖1中所示的2-相復(fù)合物1中。
對(duì)于下面的有限元模型FEM圖8-15來說，這些圖中顯示的關(guān)鍵部分
22表明了比如在關(guān)鍵部分左側(cè)顯示的陰影部分對(duì)應(yīng)的那些區(qū)域具有更高的 壓縮應(yīng)變或應(yīng)力區(qū)域。較低壓縮(或者在某些情況下為拉伸)應(yīng)變或應(yīng)力 區(qū)域通過對(duì)應(yīng)于關(guān)鍵部分右側(cè)的陰影顯示。
圖8顯示了經(jīng)歷從0。C至120。C加熱的圖2中所示的那種3-相復(fù)合材 料的FEM。圖8顯示在FEM才莫擬中所用的3-相晶胞80，所述晶胞80包 括
非拉脹單向增強(qiáng)纖維組分81,其體積分?jǐn)?shù)0.62，軸向泊松比+0.2， 軸向楊氏模量230 GPa,軸向熱膨脹系數(shù)-6 x K^K—1,和橫向熱 膨脹系數(shù)7xlO—6K";
非拉脹基質(zhì)組分82，其體積分?jǐn)?shù)0.19，各向同性泊松比+0.38， 各向同性楊氏模量3GPa,各向同性熱膨脹系數(shù)5.4xlO—SK";和
第三相單向纖維組分83,其體積分?jǐn)?shù)0.19，各向同性楊氏模量3 GPa，和各向同性熱膨脹系數(shù)5.4 x 1 (T5 K—1 。
圖9、 10和11顯示了構(gòu)成圖8中所示的那種晶胞的單個(gè)組分的FEM。 圖9顯示了增強(qiáng)纖維90的FEM。圖10顯示了基質(zhì)100的FEM，并且圖 11顯示了第三拉脹相110的FEM。在增強(qiáng)纖維90、非拉脹基質(zhì)100和第 三相110中在加熱至120。C后沿軸(纖維)向形成的應(yīng)變，其清楚地顯示 在基質(zhì)100和第三相組分110中形成了壓縮應(yīng)變，并且這些應(yīng)變比增強(qiáng)纖 維相90中形成的那些應(yīng)變大約2個(gè)數(shù)量級(jí)。
圖12和13顯示由于將復(fù)合材料加熱至120。C而作用在非拉脹第三相 120和130上的4黃向應(yīng)變的FEM。對(duì)于第三相120和130來說在與軸向垂 直的橫向z方向上形成的應(yīng)變分別具有+0.38 (即，與非拉脹基質(zhì)相相同) 和-0.6 (即，拉脹)的泊松比。
圖12和13清楚地顯示了第三相120和130的橫向變形取決于材料的 泊松比，所述材料對(duì)于非拉脹和拉脹組分來說分別經(jīng)歷橫向膨脹和收縮， 這是由于與圖11比較時(shí)，加熱后軸向壓縮積聚的結(jié)果。
圖14和15顯示了在加熱至150。C后2-相140和3-相150復(fù)合物系統(tǒng) 內(nèi)形成的4黃向(z方向)應(yīng)力。圖14所用的2-相復(fù)合物140是圖1中顯示的那種，并且包括
非拉脹單向增強(qiáng)纖維組分141 ，其體積分?jǐn)?shù)0.62，軸向泊松比+0.2， 軸向楊氏模量230 GPa，軸向熱膨脹系數(shù)-6 x 1(T7K"，和橫向熱 月彭脹系數(shù)7x10—、和
非拉脹基質(zhì)組分142,其體積分?jǐn)?shù)0.38，各向同性泊松比+0.38,各向 同性楊氏模量3 GPa,各向同性熱膨脹系數(shù)5.4 x 1(T5K"。
圖15所用的3-相復(fù)合物150是圖2中顯示的那種，并且包括
非拉脹單向增強(qiáng)纖維組分151,其體積分?jǐn)?shù)0.62 ，軸向泊松比+0.2 ， 軸向楊氏模量230 GPa，軸向熱膨脹系數(shù)-6 x 10—7K—、和橫向熱 膨脹系數(shù)7xl0—6K-];
非拉脹基質(zhì)組分152，其體積分?jǐn)?shù)0.19，各向同性泊松比+0.38， 各向同性楊氏模量3GPa,各向同性熱膨脹系數(shù)5.4xlO—SK—、和
拉脹單向纖維組分153，其體積分?jǐn)?shù)0.19，各向同性泊松比-0.6, 各向同性楊氏模量0.3 GPa,和各向同性熱膨脹系數(shù)8.5 x 10—5 K—1 。
圖14和15清楚地顯示當(dāng)與2-相復(fù)合物140比較時(shí)3-相復(fù)合物150中 所獲得的殘余壓縮應(yīng)力的減少。這是由于第三拉脹相153的存在。
由于圖2中所示的那種多組分復(fù)合物中的拉脹相而引起的改進(jìn)的一個(gè) 實(shí)例在測試中得到證實(shí)，所述復(fù)合物正在經(jīng)歷直接施加的機(jī)械負(fù)荷，在所 述測試中發(fā)現(xiàn)與圖1中所示的那種等同的非拉脹纖維相比，嵌在環(huán)氧樹脂 中的單個(gè)拉脹纖維需要兩倍的力和三倍的時(shí)間以將纖維從環(huán)氧中抽出。在
本發(fā)明中，這種效果不是通過直接施加的機(jī)械負(fù)荷實(shí)現(xiàn)的，而是通過在復(fù) 合物的冷卻和/或加熱期間將熱應(yīng)變轉(zhuǎn)化成枳4戒應(yīng)力來實(shí)現(xiàn)的。
制備復(fù)合材料的方法
制備了圖2中所示的那種復(fù)合物系統(tǒng)，其包括嵌在軟化的冷固化環(huán)氧 基質(zhì)內(nèi)的拉脹聚丙烯纖維。拉脹纖維是采用由Plast-Labor S.A.生產(chǎn)和 Univarplc.供應(yīng)的PB0580級(jí)聚丙烯粉末的熔融擠出進(jìn)行生產(chǎn)的。所用的冷 固化環(huán)氧樹脂是含有硬化劑HY 5084的Araldite LY 5052。在固化過程期間向樹脂中加入鄰苯二甲酸二丁酯作為交聯(lián)抑制劑，因此能夠仔細(xì)地控制最 終生產(chǎn)的圖2中所示的那種最終復(fù)合物系統(tǒng)中的交聯(lián)程度。
制備了圖2中所示的那種復(fù)合物系統(tǒng)，其包括嵌在冷固化環(huán)氧基質(zhì)內(nèi) 的拉脹聚丙烯纖維和玻璃增強(qiáng)纖維。拉脹纖維是采用由Plast-Labor S.A.生 產(chǎn)和Univarplc.供應(yīng)的級(jí)別PB0580聚丙烯粉末的熔融擠出進(jìn)行生產(chǎn)的。玻 璃纖維由PPM Glass提供。冷固化環(huán)氧樹脂是圖2中所示那種由Huntsman 供應(yīng)的含有石更化劑HY 5084的Araldite LY 5052。
當(dāng)然應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明沒有意欲被限制于只通過實(shí)施例描述的上述實(shí) 施方式的詳述。
權(quán)利要求
1. 復(fù)合材料，其包括結(jié)合到基質(zhì)上的纖維層，其中所述基質(zhì)和所述纖維之一包括第一組分，所述第一組分對(duì)于沿第一方向上的負(fù)荷呈現(xiàn)出拉脹性能，并且其余的所述基質(zhì)和所述纖維包括第二組分，所述第二組分對(duì)于沿所述第一方向上的負(fù)荷呈現(xiàn)出非拉脹性能。
2. 才艮據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其中所述纖維層包括所述第一組分，并且所述基質(zhì)包括所述第二組分。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其中所述纖維層包括所述第二組 分，并且所述基質(zhì)包括所述第一組分。
4. 根據(jù)任何前述權(quán)利要求所述的復(fù)合材料，其中所述纖維層被嵌在所 述基質(zhì)中，被部分嵌在所述基質(zhì)中，或者形成與所述基質(zhì)接觸的獨(dú)立層。
5. 根據(jù)任何前述權(quán)利要求所述的復(fù)合材料，其中所述纖維層包括單向 纖維或機(jī)織、針織或無紡網(wǎng)狀物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的復(fù)合材料，其中所述纖維層包括單向纖維， 并且其中所述第一方向與所述纖維的方向平行，沿著所述第一方向施加負(fù) 荷以評(píng)價(jià)拉脹性能。
7. 根據(jù)任何前述權(quán)利要求所述的復(fù)合材料，其中與所述第一方向平行 和垂直地測量的所述復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)基本上是相等的。
8. 根據(jù)任何前述權(quán)利要求所述的復(fù)合材料，其中所述第二組分的體積 分?jǐn)?shù)在60與70%之間。
9. 根據(jù)任何前述權(quán)利要求所述的復(fù)合材料，其中所述第一組分的體積 分?jǐn)?shù)小于40%。
10. 根據(jù)任何前述權(quán)利要求所述的復(fù)合材料，其中所述復(fù)合材料還包 括基質(zhì)材料，所述基質(zhì)材料對(duì)于沿所述第 一方向的負(fù)荷呈現(xiàn)出非拉脹性 能。
11. 根據(jù)權(quán)利要求IO所述的復(fù)合材料，其中所述非拉脹基質(zhì)材料的體 積分?jǐn)?shù)小于40%。
12. 根據(jù)任何前述權(quán)利要求所述的復(fù)合材料，其中所述拉脹材料選自 拉脹熱塑性(聚酯型氨基曱酸酯)的、熱固性的(硅橡膠)和金屬(銅)泡沫材料；拉脹熱塑性微孔聚合物圓柱體(超高分子量聚乙烯(UHMWPE )、 聚丙烯(PP)和尼龍)，單絲(PP、尼龍和聚酯)和膜(PP);天然聚合物(晶體纖維素)；復(fù)合層狀材料(碳纖維增強(qiáng)的環(huán)氧、玻璃纖維增強(qiáng)的環(huán)氧和芳族聚酰胺增強(qiáng)的環(huán)氧)；某些銅酸鉍超導(dǎo)多晶化合物；69%的立方元 素金屬；和天然多晶型晶體硅(a-方石英和a-石英)。
13. 根據(jù)任何前述權(quán)利要求所述的復(fù)合材料，其中所述基質(zhì)材料包括 一種或多種聚合物材料，其選自熱固性聚合物、熱塑性聚合物或者熱固性 聚合物和熱塑性聚合物兩者。
14. 根據(jù)任何前述權(quán)利要求所述的復(fù)合材料，其中所述基質(zhì)材料進(jìn)一 步包括一種或多種額外組分，其包括下列中的任意單獨(dú)的一種或它們的組 合固化劑、促進(jìn)劑、顏料、軟化劑、阻燃劑和增韌劑。
15. 復(fù)合材料，其包括纖維層和未固化基質(zhì)，由此固化所述基質(zhì)將產(chǎn) 生根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合物。
16. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的復(fù)合材料，其中在固化期間所述基質(zhì)浸漬 了纖維層。
17. 制備權(quán)利要求1的所迷復(fù)合材料的方法，其包括將纖維層結(jié)合到 基質(zhì)上的步驟。
全文摘要
本發(fā)明的名稱是復(fù)合材料。復(fù)合材料包括結(jié)合到基質(zhì)上的纖維層，其中基質(zhì)和纖維之一包括第一組分，所述第一組分對(duì)于沿第一方向上的負(fù)荷呈現(xiàn)出拉脹性能，并且其余的基質(zhì)和纖維包括第二組分，所述第二組分對(duì)于沿第一方向上的負(fù)荷呈現(xiàn)出非拉脹性能。
文檔編號(hào)C08J5/00GK101448877SQ200780018682
公開日2009年6月3日 申請(qǐng)日期2007年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月24日
發(fā)明者吉米·萊斯利·奧爾德森, 大衛(wèi)·愛德華·史克奇利, 安德魯·奧爾德森, 格雷厄姆·大衛(wèi)·哈得遜 申請(qǐng)人:奧克塞迪克科技有限公司