專利名稱：：丙烯酸橡膠組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及供在諸如引擎凸輪蓋襯墊、汽缸蓋襯墊及類似村墊的汽車襯墊中使用的丙烯酸橡膠組合物；且更具體地，涉及具有改進(jìn)的壓縮變定(compressionset)、具有明顯改進(jìn)的產(chǎn)品性能且可以在循環(huán)試驗(yàn)中避免油泄漏的丙烯酸橡膠組合物。
背景技術(shù)：
：丙烯酸橡膠組合物在硅橡膠和氟橡膠之后具有最高的耐熱性以及在氟橡膠、丁腈橡膠和醇橡膠(hydrinrubber)之后具有最高的耐油性且尤其在高溫耐油性方面優(yōu)于丁腈橡膠和醇橡膠。因?yàn)楸┧嵯鹉z組合物具有優(yōu)良的耐熱性和耐油性且相對便宜，所以將它們用作汽車部件，例如油封、軟管及類似物。專利文獻(xiàn)1公布了一種技術(shù)，其中將包括含有羧基的丙烯酸橡膠的橡膠組合物作為基底材料應(yīng)用到耐熱軟管。專利文獻(xiàn)l公布了，當(dāng)基于100重量份的基底材料，使用50重量份到80重量份的具有平均粒徑為30nm到60nm和DBP吸收為150cc/100g或更高的炭黑時，可以實(shí)現(xiàn)添加炭黑的最初目的，即，可以確保良好的抗拉強(qiáng)度和耐熱性、防止擠壓期間橡膠變平及類似目的，而不會極大地影響所得到的含羧基的丙烯酸橡膠組合物的門尼粘度。專利文獻(xiàn)l:JP2002-220505A專利文獻(xiàn)2:JP2003-138085A(MAF用作炭黑。)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明將要解決的問題近幾年來，丙烯酸橡膠組合物的使用范圍已經(jīng)擴(kuò)大了，且認(rèn)為將其用作汽車襯墊(引擎凸輪蓋和汽缸蓋的襯墊)的需求會增長。然而發(fā)現(xiàn)，根據(jù)此技術(shù)，其中在專利文獻(xiàn)l所述的丙烯酸橡膠組合物中使用的聚合物(含有羧基的ACM)與具有平均粒徑為30nm到60nm且DBP吸收為150cc/100g或更高的炭黑混合，所得到的橡月交組合物在對于凸輪蓋襯墊的循環(huán)試驗(yàn)中引起油泄漏。循環(huán)試驗(yàn)的條件如下。維持15(TC氣氛30分鐘。然后在15小時的時間內(nèi)將溫度降低到-20°C，并維持-2(TC氣氛1小時。隨后，在30分鐘的時間內(nèi)將溫度從-20。C升高到150°C。施行此過程為一個循環(huán)。發(fā)現(xiàn)，油泄漏通常在50個循環(huán)到90個循環(huán)之后當(dāng)升高溫度時發(fā)生。本發(fā)明人不斷廣泛研究以克服上述油泄漏的問題。結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)由主單體組分，即丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷氧基烷基酯、丙烯酸丁酯(BA)和帶有官能團(tuán)的交聯(lián)位點(diǎn)單體產(chǎn)生的聚合物與具有特定范圍的碘吸附和特定范圍的DBP吸收的炭黑混合時，所得到的橡膠組合物不僅在室溫下，而且也在其他的溫度下表現(xiàn)出改進(jìn)的壓縮變定、表現(xiàn)出明顯改進(jìn)的產(chǎn)品性能且可以在上述循環(huán)試驗(yàn)中避免油泄漏。本發(fā)明是基于該發(fā)現(xiàn)來完成的。因此，本發(fā)明的一個目的是提供具有改進(jìn)的壓縮變定、具有明顯改進(jìn)的產(chǎn)品性能且可以在上述循環(huán)試驗(yàn)中避免油泄漏的丙烯酸橡膠組合物。本發(fā)明的其他目的從下列說明中將變得明顯。用于解決問題的方法上述目的通過下列發(fā)明中的每一個來解決。根據(jù)權(quán)利要求1所述的發(fā)明是丙烯酸橡膠組合物，其包括(A)100重量份的丙烯酸橡膠聚合物，其通過使包括丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷氧基4烷基酯、丙烯酸丁酯和帶有官能團(tuán)的交聯(lián)位點(diǎn)單體的主單體組分聚合來產(chǎn)生，和(B)40重量份到IOO重量份的炭黑，其具有15mg/g到25mg/g的碘吸附和120cm3/100g到130cm3/100g的DBP吸收；以及(C)0.2重量份到6.0重量份的交聯(lián)劑。根據(jù)權(quán)利要求2所述的發(fā)明是權(quán)利要求1所定義的丙烯酸橡膠組合物，其中所述丙烯酸烷基酯是丙烯酸乙酯(EA)。根據(jù)權(quán)利要求3所述的發(fā)明是權(quán)利要求1所定義的丙烯酸橡膠組合物，其中所述丙烯酸烷氧基烷基酯是丙烯酸曱氧基乙酯(MEA)。根據(jù)權(quán)利要求4所述的發(fā)明是權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所定義的丙烯酸橡膠組合物，其中所述交聯(lián)位點(diǎn)單體的官能團(tuán)是羧基。根據(jù)權(quán)利要求5所述的發(fā)明是權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所定義的丙烯酸橡膠組合物，所述丙烯酸橡膠組合物進(jìn)一步包括，基于100重量份的丙烯酸橡膠聚合物，其包括0.2重量份到2.0重量份的交聯(lián)劑，所述交聯(lián)劑包括二胺化合物；和0.5重量份到4.0重量份的交聯(lián)促進(jìn)劑，所述交聯(lián)促進(jìn)劑包括胍化合物。發(fā)明效果本發(fā)明提供了具有改進(jìn)的壓縮變定、具有明顯改進(jìn)的產(chǎn)品性能且可以在循環(huán)試-瞼中避免油泄漏的丙烯酸橡膠組合物。此外，本發(fā)明提供了具有改進(jìn)的壓縮變定、具有明顯改進(jìn)的產(chǎn)品性能、膠硬化劣化的丙烯酸橡膠組合物。硬度變化試驗(yàn)的條件如下。將試樣2放入機(jī)油1中，以使它并不完全浸入到機(jī)油中(見圖1),并測量于150。C下，在192小時之后點(diǎn)B處(機(jī)油的液體界面3)的橡膠硬度(Hw)。附圖簡述5圖1是例示本發(fā)明的硬度變化試驗(yàn)的圖。參者數(shù)字的說明1:機(jī)油2:試樣3:才幾油液體界面用于實(shí)施本發(fā)明的最佳方式下面描述本發(fā)明的實(shí)施方案。本發(fā)明的丙烯酸橡膠組合物含有丙烯酸橡膠聚合物、特定的炭黑和交聯(lián)劑。<丙烯酸橡膠聚合物>用于本發(fā)明的丙烯酸橡膠組合物的主單體組分包括丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷氧基烷基酯、丙烯酸丁酯和帶有官能團(tuán)的交聯(lián)位點(diǎn)單體。丙烯酸烷基酯的例子包括丙烯酸乙酯(EA)及類似物。丙烯酸烷氧基烷基酯的例子包括丙烯酸曱氧基乙酯(MEA)、丙烯酸曱氧基丁酯、丙烯酸乙氧基丁酯及類似物，且優(yōu)選使用丙烯酸曱氧基乙酯(MEA)。帶有官能團(tuán)的交聯(lián)位點(diǎn)單體的例子包括帶有選自羧基、環(huán)氧基和活性氯基團(tuán)的官能團(tuán)中的一個、或兩個或更多個的組合的單體。帶有羧基的交聯(lián)位點(diǎn)單體的例子包括丙烯酸、曱基丙烯酸、巴豆酸、2-戊烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸、順丁烯二酸單烷基酯、反丁烯二酸單烷基酯、衣康酸單烷基酯及類似物。帶有環(huán)氧基的交聯(lián)位點(diǎn)單體的例子包括丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、曱基烯丙基縮水甘油醚及物。帶有活性氯基團(tuán)的交聯(lián)位點(diǎn)單體的例子包括2-氯乙基乙烯醚、丙烯酸-2-氯乙基酯、乙烯基節(jié)基氯化物、氯乙酸乙烯基酯，氯乙酸烯丙基酯及類似物。在上述例子中，本發(fā)明優(yōu)選的是包含帶有羧基的單體作為交聯(lián)位點(diǎn)單體的丙烯酸橡膠聚合物。在本發(fā)明的丙烯酸橡膠聚合物中，這些交聯(lián)位點(diǎn)單體單元的摩爾比優(yōu)選是0.5到2。丙烯酸曱氧基乙酯(MEA)/丙烯酸丁酯(BA)/含有羧基的交聯(lián)位點(diǎn)單體和丙烯酸乙酯(EA)/丙烯酸丁酯(BA)/含有羧基的交聯(lián)位點(diǎn)單體?？梢栽诒景l(fā)明中選擇性地使用這兩種組合。本發(fā)明的丙烯酸橡膠聚合物可通過根據(jù)諸如乳液聚合、懸浮聚合、溶液聚合、嵌段聚合等已知方法使交聯(lián)位點(diǎn)單體和其他可共聚的單體組分共聚合來獲得。供在本發(fā)明的丙烯酸橡膠聚合物中使用的其他單體組分的例子包括，含羧基化合物，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-戊烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸及類似物；含氟丙烯酸的酯，例如(甲基)丙烯酸-l,l-二氫全氟代乙酯、(曱基)丙烯酸-l，l-二氫全氟代丙酯、(曱基)丙烯酸-l，l,5-三氫全氟代己酯、(曱基)丙烯酸-l,l,2，2-四氬全氟代丙酯、(曱基)丙烯酸-l,l,7-三氫全氟代庚酯、(甲基)丙烯酸-l，l-二氫全氟代辛酯、(曱基)丙烯酸-l,l-二氬全氟代癸酯及類似物；含羥基丙烯酸的酯，例如(甲基)丙烯酸-l-羥丙酯、(曱基)丙烯酸-2-羥丙酯、(曱基)丙烯酸羥乙酯及類似物；含叔氨基丙烯酸的酯，例如(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(曱基)丙烯酸二丁氨基乙酯及類似物；曱基丙烯酸酯，例如曱基丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸辛酯及類似物；烷基乙烯基酮，例如曱基乙烯基酮及類似物；乙烯醚和烯丙基醚，例如乙烯基乙醚、烯丙基曱醚及類似物；乙烯基芳香族化合物，例如苯乙烯、a-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基曱苯及類似物；以及乙烯基腈，例如丙烯腈、曱基丙烯腈及類似物。除了這些之外，可以提及乙烯、丙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯，氟乙烯、偏二氟乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、反丁烯二酸烷基酯及類似物。7本發(fā)明的丙烯酸橡膠是商業(yè)上可得到的，且這樣的商品的例子包括由NipponZeonCo.,Ltd.制造的"AR14"和"AR12"。<炭黑>在本發(fā)明中，使用具有15mg/g到25mg/g的碘吸附和120cm3/100g到130cmVlOOg的DBP吸收的炭黑。石典吸附是根據(jù)JISK6221測量的值，且DBP吸收是根據(jù)JISK6221中所定義的方法A(機(jī)械法)測量的值。如果碘吸附超過25mg/g,可以獲得橡膠的補(bǔ)強(qiáng)性能(即，抗拉強(qiáng)度、極限伸長(ultimateelongation,伸a)和耐熱性)，但硬度將會變高以使可加工性變得相對差，壓縮變定(也稱為CS)將會劣化，且加熱循環(huán)期間低溫下的一致性將會劣化，造成在循環(huán)試驗(yàn)期間可能發(fā)生泄漏。如果碘吸附低于15mg/g,將會損失補(bǔ)強(qiáng)性能。如果DBP吸收低于120cmVl00g，補(bǔ)強(qiáng)性能和CS將會是不足的，造成可能發(fā)生泄漏。如果DBP吸收超過130cm3/100g,硬度將會變高以使橡膠可加工性變差，且循環(huán)期間低溫下的一致性也將會變差?？梢詢?yōu)選用于本發(fā)明的炭黑的例子包括由CabotJapan制造的"ShoBlacklP200"(石典吸附20mg/g,DBP吸收125ml/100g)。在本發(fā)明中，炭黑的量基于100重量份的丙烯酸橡膠聚合物，是40重量份到100重量份，且優(yōu)選60重量份到90重量份。<交聯(lián)劑>用于本發(fā)明的交聯(lián)劑優(yōu)選是能夠相對容易地與丙烯酸橡膠聚合物的羧基或類似物形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的胺化合物。這樣的胺化合物的優(yōu)選的例子包括脂肪族多價胺交聯(lián)劑(aliphaticmultivalentaminecrosslinkingagent,脂肪族多価7S乂架橋剤)、芳香族多價胺交洱關(guān)劑(aromaticmultivalentaminecrosslinkingagent，芳香族多価7$^架橋剤)及類似物。脂肪族多價胺交聯(lián)劑的例子包括六亞曱基二胺、六亞曱基二胺氨基甲酸鹽(hexamethyldiaminecarbamate)、四亞曱基五胺、N，N'-二亞肉桂基-l,6-己二胺及類似物。芳香族多價胺交聯(lián)劑的例子包括4，4'-二苯氨基曱烷、4,4'-羥苯基二苯胺、間苯二胺、對苯二胺、4,4'-亞曱基雙(鄰氯苯胺)、4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-(間亞苯基二異亞丙基)雙苯胺、4,4'-(對亞苯基二異亞丙基)雙苯胺、2，2'-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4，4'-二氨基苯曱酰苯胺、4,4'-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、間亞二甲苯基二胺、對亞二曱苯基二胺、1，3,5-苯三胺、1,3,5苯三氨基甲基(1，3,5-benzenetriaminomethyl，1，3,5—^1/if:/H)7W;^1/10、六亞曱基二胺-肉桂醛加合物、六亞甲基二胺-二苯甲酸鹽及類似物。在以上所述當(dāng)中，本發(fā)明中優(yōu)選選擇和使用二胺化合物。優(yōu)選地將交聯(lián)促進(jìn)劑和上述交聯(lián)劑共同加入本發(fā)明的丙烯酸橡膠組合物中?；衔?、季鑰鹽、叔膦化合物、弱酸性的堿金屬鹽及類似物。胍化合物的例子包括1，3-二苯胍、1，3-二鄰曱苯胍、四曱基胍、二丁基胍及類似物。咪唑化合物的例子包括2-甲基咪唑、2-苯基咪唑及類似物。季鎗鹽的例子包括四正丁基溴化銨、十八烷基三正丁基溴化銨及類似物。多價-f又胺化合物的例子包括三亞乙基二胺、1,8-二氮雜-二環(huán)[5.4.0]十一碳烯-7及類似物。叔膦化合物的例子包括三苯基膦、3-對曱苯基膦及類似物。弱酸性的堿金屬鹽的例子包括諸如鈉或鉀的磷酸鹽、碳酸鹽或類似的鹽的弱酸性的無機(jī)鹽和諸如鈉或鉀的硬脂酸鹽、月桂酸鹽或類似的鹽的弱酸性的有機(jī)鹽。在本發(fā)明中，基于100重量份的丙烯酸橡膠聚合物，交聯(lián)劑以0.2重9量份到6.0重量份且優(yōu)選地以0.2重量份到4.0重量份的量被使用。在本發(fā)明中，二胺化合物優(yōu)選用作交聯(lián)劑，且胍化合物優(yōu)選用作交聯(lián)促進(jìn)劑。在該情況下，基于100重量份的丙烯酸橡膠聚合物，二胺化合物優(yōu)選地以0.2重量份到2.0重量份的量被使用，且胍化合物優(yōu)選地以0.5重量份到4.0重量份的量被使用。<增塑劑>本發(fā)明的橡膠組合物可以包含增塑劑。這樣的增塑劑是商業(yè)上可得到的，且商業(yè)上可得到的產(chǎn)品的例子包括由AdekaCorporation制造的"AdekaCizerRS700"。當(dāng)丙烯酸烷氧基烷基酯用作丙烯酸橡膠聚合物的主單體組分時，基于100重量份的丙烯酸橡膠聚合物，增塑劑的量優(yōu)選是10重量份或更少，且更優(yōu)選是2重量份到5重量份。〈力口工助齊ij〉本發(fā)明的橡膠組合物可以包含加工助劑。這樣的加工助劑是商業(yè)上可得到的，且商業(yè)上可得到的產(chǎn)品的例子包括由TohoChemicalIndustryCo.,Ltd.制造的"PhosphanolRL210"。<其他的混合組分>如果需要的話，本發(fā)明的橡膠組合物可以包含添加劑，例如增強(qiáng)材料、填料、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、潤滑劑、增粘劑、阻燃劑、抗真菌劑、抗靜電劑、著色劑及類似物。如果需要的話，本發(fā)明的橡膠組合物還可以包含除了丙烯酸橡膠、彈性體、樹脂及類似物之外的橡膠。這樣的可使用的組分的例子包括，橡膠，例如天然橡膠、聚丁二烯橡膠、聚異戊二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠和丙烯腈-丁二烯橡膠；彈性體，例如烯烴彈性體、苯乙烯彈性體、氯乙烯彈性體、聚酯彈性體、聚酰胺彈性體、聚氨脂彈性體和聚硅氧烷彈性體；樹脂，例如聚烯烴樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚丙烯酸樹脂、聚苯醚樹脂、聚酯樹脂和聚碳酸酯樹脂；以及類似物。10<橡膠組合物的制備、交聯(lián)和成型>當(dāng)制備本發(fā)明的橡膠組合物時，可以采用合適的混合方法，例如輥壓';昆合、S王4白里';昆合(Banburymixing)、蟲累4干〉'昆合(screwmixing)、；容液';昆合或類似的混合方法。在交聯(lián)期間加熱本發(fā)明的丙烯酸橡膠組合物。加熱溫度優(yōu)選是130°C到220°C，且更優(yōu)選140。C到200°C，且交聯(lián)時間優(yōu)選地是從30秒至5小時。加熱方法可以適當(dāng)?shù)剡x自用于交聯(lián)橡膠的方法，例如熱壓法(pressheating,:V只加熱)、蒸汽加熱、爐加熱、熱氣加熱及類似的方法。在一次交聯(lián)之后，可以進(jìn)行二次交聯(lián)以確保交聯(lián)產(chǎn)品的內(nèi)部被交聯(lián)。二次交聯(lián)的時間取決于加熱方法、交聯(lián)溫度、形狀及類似物，但優(yōu)選是1小時到48小時?？梢赃m當(dāng)?shù)剡x擇加熱方法和加熱溫度。用于成型(molding)本發(fā)明的橡膠組合物的方法并不受特別地限制?？梢允褂媚軌虺尚推囈r墊(引擎凸輪蓋或汽缸蓋的襯墊)的任何方法，例如壓縮成型、注射成型、傳遞成型或^^出成型。成型和交聯(lián)可以同時進(jìn)行，或交聯(lián)可以在成型之后進(jìn)行。實(shí)施例將經(jīng)由下列的實(shí)施例來證明本發(fā)明的效果。實(shí)施例1丙烯酸橡膠聚合物由NipponZeonCo.,Ltd.制造的"AR14",100重量份炭黑(由CabotJapan制造"ShoBlacklP200")(碘吸附20mg/g,DBP吸收125cm3/100g)61重量份硬脂酸1重量份增塑劑(由AdekaCorporation制造的"AdekaCizerRS700")15重量份抗氧化劑巰基曱基咪唑(由OuchiShinkoChemicalindustrial,Co.,Ltd.制造的"NocracMMB")1重量份4,4'-雙(二曱基千基)二苯胺(CD)("NocracCD",由OuchiShinkoChemicalindustrial,Co.,Ltd.制造)2重量4分交聯(lián)劑(六亞曱基二胺氨基曱酸鹽)("AC6-66"，由Unimatec,Co.,Ltd.制造)0.5重量份交聯(lián)促進(jìn)劑(胍4b合物"NoccelerDT"，由OuchiShinkoChemicalindustrial,Co.，Ltd.制造)2重量份<評價方法>(正常的物理性質(zhì))利用6英寸混煉機(jī)，使用上述的組合物(除去加碌u成分)來制備具有2mm厚度的未交聯(lián)的橡膠板。未交聯(lián)的橡膠板在160。C下加壓石克化(press-curing)60分鐘，并隨后在150。C下烘爐辟u化8小時，由此產(chǎn)生了用于評價正常物理性質(zhì)的片狀橡膠試樣。根據(jù)下列方法來評價這些橡膠試樣的橡膠硬度、抗拉強(qiáng)度(MPa)和極限伸長(％)。表2示出評價結(jié)果。1.橡膠硬度Hs根據(jù)JISK6253使用A型硬度計(jì)來測量。2.抗拉強(qiáng)度Tb(MPa)根據(jù)JISK6251來測量。3.極限伸長Eb(%)根據(jù)JISK6251(在23±3。C測量)來測量。(壓縮變定CS)使用上述未交聯(lián)的丙烯酸橡膠組合物，通過在160。C下加壓硫化60分鐘并在150。C下烘爐硫化8小時來制備符合JISK6262的大量試樣。根據(jù)JISK6262來評價這些試樣老化之后的壓縮變定(％)和150。C下，70小時的耐熱性試驗(yàn)。表2示出評價結(jié)果。(老化和耐熱性)如同評價壓縮變定一樣，評價在老化之后的正常的物理性質(zhì)的變化(比率)和150。C下，70小時的耐熱性試驗(yàn)。更具體地，通過測量相對于正常的物理性質(zhì)的變化值A(chǔ)H(分?jǐn)?shù))來確定橡膠硬度Hs。表2示出結(jié)果。通過測量相對于正常的物理性質(zhì)的變化率AC(%)來確定抗拉強(qiáng)度Tb和極限伸長Eb。表2示出結(jié)果。(產(chǎn)品循環(huán)試驗(yàn))試驗(yàn)I使未交聯(lián)的丙烯酸橡膠組合物在160。C下加壓硫化60分鐘并在150°C下烘爐硫化8小時來制備交聯(lián)的產(chǎn)品，并且然后使交耳關(guān)的產(chǎn)品經(jīng)受用于凸輪蓋襯墊的循環(huán)試驗(yàn)。循環(huán)試驗(yàn)的條件如下。維持150。C氣氛30分鐘。然后在15小時的時間內(nèi)將溫度降低到-40。C，并維持-40。C氣氛l小時。隨后，在30分鐘的時間內(nèi)將溫度從-40。C升高到150°C。實(shí)施此過程為一個循環(huán)。檢查在50個循環(huán)到90個循環(huán)之后是否通常發(fā)生油泄漏。根據(jù)下列標(biāo)準(zhǔn)來進(jìn)行評價。A:在90個循環(huán)或更多個循環(huán)之后沒有油泄漏。B:從50個循環(huán)或更多個循環(huán)之后到少于90個循環(huán)有油泄漏。C:從20個循環(huán)或更多個循環(huán)之后到少于50個循環(huán)有油泄漏。表2示出結(jié)果。實(shí)施例2除了炭黑的量改變?yōu)槿绫?所示以外，用和實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行評價。表2示出結(jié)果。比較實(shí)施例1至比較實(shí)施例6除了炭黑改變?yōu)槿绫?所示以夕卜，用和實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行評價。表2示出結(jié)果。在表l中給出炭黑的物理性質(zhì)及類似性質(zhì)。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>老化和耐熱性(15(TC,70小時)橡膠硬度變化AH(Hs)(分?jǐn)?shù))-111±0-l-l-1-l抗拉強(qiáng)度變化率AC(Tb)(%)-3-30-4-1國5-10極限伸長變化率AC(Eb)(%)001■31178-4產(chǎn)品循環(huán)試驗(yàn)評價(-40°C)AABBBBBB表2顯示本發(fā)明的橡膠組合物表現(xiàn)出優(yōu)良的正常物理性質(zhì)、良好的壓縮變定(CS)、明顯改進(jìn)的產(chǎn)品性能和優(yōu)良的耐熱性且也能夠在產(chǎn)品循環(huán)試驗(yàn)I中避免油泄漏(實(shí)施例1和實(shí)施例2)。在比較實(shí)施例1中，因?yàn)閷EF用作炭黑，橡膠組合物在耐熱性、極限伸長、CS和熱循環(huán)期間低溫下的一致性都是差的。在比較實(shí)施例2中，由于將具有高的石典吸附的HAF用作炭黑，因此橡膠組合物表現(xiàn)出良好的橡膠補(bǔ)強(qiáng)性能(抗拉強(qiáng)度、極限伸長和耐熱性)，但具有高的硬度且因而相對差的可加工性、具有差的CS并在熱循環(huán)期間具有低溫下差的一致性。因此，橡膠組合物在循環(huán)試驗(yàn)I期間易于發(fā)生油泄漏。在比較實(shí)施例3中，因?yàn)槭褂镁哂懈叩腄BP吸收的FEF-HS,即高級結(jié)構(gòu)炭黑，橡膠組合物具有差的可加工性、高的硬度、差的CS和循環(huán)試驗(yàn)I期間差的一致性。在比較實(shí)施例4中，將SRF用作炭黑。SRF的粒徑大約等于本發(fā)明的炭黑，但具有低級結(jié)構(gòu)；因此，橡膠組合物在補(bǔ)強(qiáng)性能和CS方面都差，且并不具有作為襯墊的足夠的性質(zhì)。在比較實(shí)施例5中，因?yàn)閷⒕哂懈叩牡馕胶透叩腄BP吸收的SAF-HS用作炭黑，因此橡膠組合物具有高的硬度且因而差的可加工性、差的CS和在循環(huán)試驗(yàn)I期間差的一致性。在比較實(shí)施例6中，因?yàn)閷⒕哂邢喈?dāng)?shù)偷腄BP吸收的MT用作炭黑，因此橡膠組合物具有不足的補(bǔ)強(qiáng)性能和CS、在循環(huán)試-瞼I期間具有低溫下差的一致性，并且易于發(fā)生油泄漏。15實(shí)施例3丙烯酸橡膠聚合物由NipponZeonCo.，Ltd.制造的"AR12",100重量份炭黑(由CabotJapan制造"ShoBlackIP200")(碘吸附20mg/g,DBP吸收125cm3/100g)57重量份硬脂酸1重量份增塑劑(由AdekaCorporation制造的"AdekaCizerRS700")10重量份抗氧化劑巰基曱基咪唑(由OuchiShinkoChemicalindustrial,Co.,Ltd.制造的"NocracMMB")1重量份4,4'-雙(二曱基千基)二苯胺(CD)("NocracCD",由OuchiShinkoChemicalindustrial,Co.,Ltd.制造)2重量份交聯(lián)劑(六亞曱基二胺氨基曱酸鹽)("AC6-66",由Unimatec,Co.,Ltd.制造)0.5重量份交耳關(guān)促進(jìn)劑(胍《匕合物"NoccelerDT",由OuchiShinkoChemicalindustrial,Co.,Ltd.制造)2重量份力口工助劑("PhosphanolRL210"，由TohoChemicalIndustryCo.，Ltd.制造)2重量份〈^H介方法〉(正常的物理性質(zhì))利用6英寸混煉機(jī)，使用上述的組合物(除去加硫成分)來制備具有2mm厚度的未交聯(lián)的橡膠板。未交聯(lián)的橡膠板在160。C加壓硫化60分鐘，并隨后在150。C烘爐硫化8小時，由此產(chǎn)生了用于評價正常物理性質(zhì)的片狀橡膠試樣。根據(jù)下列方法來評價這些橡膠試樣的橡膠硬度、抗拉強(qiáng)度(MPa)和極限伸長(％)。表3示出評價結(jié)果。1.橡膠硬度Hs根據(jù)JISK6253使用A型硬度計(jì)來測量。2.抗拉強(qiáng)度Tb(MPa)根據(jù)JISK6251來測量。3.極限伸長Eb(%)根據(jù)JISK6251(在23士3。C測量)來測量。(壓縮變定CS)使用上述未交聯(lián)的丙烯酸橡膠組合物，通過在160。C下加壓硫化60分鐘并在150。C下烘爐硫化8小時來制備符合JISK6262的大量試樣。根據(jù)JISK6262來評價這些試樣老化之后的壓縮變定(％)和150。C下，70小時的耐熱性試驗(yàn)。表3示出評價結(jié)果。(老化和耐熱性)如同評價壓縮變定一樣，評價在老化之后的正常的物理性質(zhì)的變化(比率)和15(TC下，70小時的耐熱性試驗(yàn)。更具體地，通過測量相對于正常的物理性質(zhì)的變化值A(chǔ)H(分?jǐn)?shù))來確定橡膠硬度Hs。表2示出結(jié)果。通過測量相對于正常的物理性質(zhì)的變化率AC(%)來確定抗拉強(qiáng)度Tb和極限伸長Eb。表3示出結(jié)果。(低溫性能試驗(yàn))根據(jù)JISK6261來確定TRIO值(°C)。表3示出結(jié)果。(產(chǎn)品循環(huán)試驗(yàn))測試II下烘爐硫化8小時來制備交聯(lián)的產(chǎn)品，并且然后使交聯(lián)的產(chǎn)品經(jīng)受用于凸輪蓋襯墊的循環(huán)試驗(yàn)。循環(huán)試驗(yàn)的條件如下。維持15(TC氣氛30分鐘。然后在15小時的時間內(nèi)將溫度降低到-20。C，并維持-20。C氣氛l小時。隨后，在30分鐘的時間內(nèi)將溫度從-20。C升高到150°C。實(shí)施此過程為一個循環(huán)。檢查在50個循環(huán)到90個循環(huán)之后是否通常發(fā)生油泄漏。根據(jù)下列標(biāo)準(zhǔn)來進(jìn)行評價。A:在90個循環(huán)或更多個循環(huán)之后沒有油泄漏。B:/人50個循環(huán)或更多個循環(huán)之后到少于90個循環(huán)有油泄漏。C:從20個循環(huán)或更多個循環(huán)之后到少于50個循環(huán)有油泄漏。表3示出結(jié)果。(界面硬度變化試驗(yàn))如圖1所示，將試樣放入機(jī)油(純油"SH0W-20",由MitsubishiMotorsCorporation制造)中，以使它并不完全浸入到機(jī)油中，并測量于150。C下，在192小時之后點(diǎn)B處(機(jī)油的液體界面)的橡膠硬度以確定相對于正常的物理性質(zhì)的變化值A(chǔ)H(分?jǐn)?shù))。+15或更小的值表明硬度劣化被抑制。表3示出結(jié)果。實(shí)施例4除了炭黑的量和增塑劑的量改變?yōu)槿绫?所示以外，用和實(shí)施例3同樣的方法進(jìn)行評價。表3示出結(jié)果。實(shí)施例5除了交聯(lián)劑和交聯(lián)促進(jìn)劑改變?yōu)槿绫?所示以外，用和實(shí)施例3同樣的方法進(jìn)行評價。表3示出結(jié)果。實(shí)施例6除了炭黑的量、增塑劑的量以及交聯(lián)劑和交聯(lián)促進(jìn)劑改變?yōu)槿绫?所示以外，用和實(shí)施例3同樣的方法進(jìn)行評價。表3示出結(jié)果。實(shí)施例7和實(shí)施例8除了100重量份的由NipponZeonCo.,Ltd.制造的"AR14，，用作丙烯酸橡膠聚合物且炭黑和增塑劑的量改變?yōu)槿绫?所示以外，用和實(shí)施例3同樣的方法進(jìn)行評價。表3示出結(jié)果。[表3]實(shí)施例3實(shí)施例4實(shí)施例5實(shí)施例6實(shí)施例7實(shí)施例8聚合物AR12100100100腦18AR14100100所使用的炭IP200576457646465FEFSRFMT炭增塑劑AdekaCizerRS70010151015210交聯(lián)劑六亞曱基二胺氨基甲酸鹽(AC6-66)0.50.50.50.5二氨基二苯醚(CLP5050)22交聯(lián)促進(jìn)劑Acc.DT220.70.722正常物理值橡膠硬度Hs(JIS-A)565656566357抗拉強(qiáng)度Tb(MPa)9.28.59.18.59.829.15極P艮伸長Eb(%)2903002卯300270290壓縮變定CS(%)150°C,70小時67111389老化和耐熱性U50'C,70小伊n橡膠硬度變化AH(Hs)(分?jǐn)?shù))±0±0±0±0-2-2抗拉強(qiáng)度變化率AC(Tb)(%)-4-4±0+15-2極限伸長變化率AC(Eb)(%)+8+13+9+12-2國5低溫性質(zhì)TR10('C)-33-36-33-37-34-38產(chǎn)品評價結(jié)果產(chǎn)品循環(huán)試驗(yàn)評價(-20'C)AAAAAA由機(jī)油造成的橡膠硬化界面石嫂變化AH(Hw)(分?jǐn)?shù))+7+9+9+10+8+15表3顯示本發(fā)明的橡膠組合物表現(xiàn)出優(yōu)良的正常物理性質(zhì)、良好的壓縮變定(CS)、明顯改進(jìn)的產(chǎn)品性能和優(yōu)良的耐熱性，能夠在產(chǎn)品循環(huán)試驗(yàn)II中避免油泄漏且具有較低的硬度劣化(實(shí)施例3到實(shí)施例8)。權(quán)利要求1.一種丙烯酸橡膠組合物，其包括(A)100重量份的丙烯酸橡膠聚合物，其通過使包括丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷氧基烷基酯、丙烯酸丁酯和帶有官能團(tuán)的交聯(lián)位點(diǎn)單體的主單體組分聚合來產(chǎn)生，和(B)40重量份到100重量份的炭黑，其具有15mg/g到25mg/g的碘吸附和120cm3/100g到130cm3/100g的DBP吸收；以及(C)0.2重量份到6.0重量份的交聯(lián)劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯酸橡膠組合物，其中所述丙烯酸烷基酯是丙烯酸乙酯(EA)。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯酸橡膠組合物，其中所述丙烯酸烷氧基烷基酯是丙烯酸甲氧基乙酯(MEA)。4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的丙烯酸橡膠組合物，其中所述交聯(lián)位點(diǎn)單體的官能團(tuán)是羧基。5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的丙烯酸橡膠組合物，所述丙烯酸橡膠組合物進(jìn)一步包括，基于IOO重量份的丙烯酸橡膠聚合物，其包括0.2重量份到2.0重量份的交聯(lián)劑，所述交聯(lián)劑包括二胺化合物；和0.5重量份到4.0重量份的交聯(lián)促進(jìn)劑，所述交聯(lián)促進(jìn)劑包括胍化合物。全文摘要為了提供具有改進(jìn)的壓縮變定、具有明顯改進(jìn)的產(chǎn)品性能且能夠在上述循環(huán)試驗(yàn)中避免油泄漏的丙烯酸橡膠組合物。一種丙烯酸橡膠組合物，其包括(A)100重量份的丙烯酸橡膠聚合物，其通過使包括丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷氧基烷基酯、丙烯酸丁酯和帶有官能團(tuán)的交聯(lián)位點(diǎn)單體的主單體組分聚合來產(chǎn)生，和(B)40重量份到100重量份的炭黑，其具有15mg/g到25mg/g的碘吸附和120cm³/100g到130cm³/100g的DBP吸收；以及(C)0.2重量份到6.0重量份的交聯(lián)劑。文檔編號C08L33/06GK101472989SQ20078002256公開日2009年7月1日申請日期2007年6月15日優(yōu)先權(quán)日2006年6月16日發(fā)明者森谷洋一申請人:Nok株式會社