專利名稱：烯烴聚合方法
烯烴聚合方法 發(fā)明領(lǐng)域
本發(fā)明涉及在混合催化劑體系存在下聚合乙烯的方法。所述方法 給出低密度乙烯聚合物。
背景技術(shù)：
許多烯烴聚合催化劑是已知的，包括傳統(tǒng)的齊格勒-納塔催化劑。
雖然這些催化劑價格低廉，但它們呈現(xiàn)低活性且通常拙于插入a-烯烴 共聚單體。為了提高聚合物的性能，單中心催化劑，特別是金屬茂開 始替代齊格勒-納塔催化劑。
并入過渡金屬和茚并吲咮基配體的催化劑前體是已知的。美國專 利Nos. 6232260和6451724 〃>開了基于茚并吲哚基配體的過渡金屬催 化劑的應(yīng)用。
美國專利No. 6559251公開了用二氧化硅負(fù)載的具有"開放結(jié)構(gòu)" 的茚并吲哚基4-6族過渡金屬絡(luò)合物進(jìn)行烯烴聚合的方法。W0 01/53360公開了類似的可負(fù)栽在惰性栽體上的開放結(jié)構(gòu)的茚并吲哚 基催化劑。美國專利No. 6211311教導(dǎo)許多異核金屬茂具有固有的不 穩(wěn)定性，這導(dǎo)致難以負(fù)載這些催化劑且催化劑活性差。這個問題可以
決。 、 、 、 1
美國專利No. 6908972公開了在二氧化硅負(fù)載的具有兩個橋聯(lián)茚 并p引哚基配體的3-10族過渡金屬催化劑的存在下聚合乙烯的方法。該 催化劑對乙烯與cc-烯烴，例如l-丁烯或1-己烯，的共聚以制備低密
度聚烯烽是有效的。
混合催化劑是已知的。例如，美國專利No, 4701432共沉積了兩種 催化劑-金屬茂催化劑和非金屬茂齊格勒-納塔過渡金屬化合物 - 于 載體上，并使用該混合催化劑來聚合乙烯。沒有使用茚并吲哚基過渡金屬絡(luò)合物。盡管烷氧基鈦屬于可能的非金屬茂化合物的廣闊公開內(nèi) 容中，每個實施例都使用了卣代鈦化合物，例如四氯化鈦或二(正丁
氧基)二氯化鈦。同樣地，該文獻(xiàn)公開道鋰、鈣、鋅和鋁的有機(jī)化 合物可以與該催化劑組分結(jié)合，并且列出了包括一些支鏈烷基鋁化合 物在內(nèi)的許多烷基鋁化合物。然而，沒有給出優(yōu)選的支鏈烷基鋁化合 物。實施例全使用了曱基鋁氧烷與三甲基鋁的組合。沒有指出混合催 化劑給出低密度聚烯烴。實施例中，單獨(dú)聚合乙烯提供密度為 0. 960g/cii^的聚乙烯。只有當(dāng)1-丁烯用作共聚單體時才能得到更低的 密度。
在J. Appl.Polym. Sci. 94 ( 2004 ) 2451中使用混合催化劑來給 出低密度聚乙烯。沒有使用茚并吲哚基過渡金屬絡(luò)合物。沒有使用支 鏈烷基鋁化合物。只使用了曱基鋁氧烷與三乙基鋁的組合。
盡管對基于茚并吲哚基配體的催化劑進(jìn)行了大量的研究，但是還 需要改進(jìn)，特別是在制備低密度聚烯烴方面。乙烯與ot-烯烴的共聚降 低了密度，但由于a-烯烴通常更貴且需要單獨(dú)的設(shè)備而增加了投資。 希望單獨(dú)由乙烯制備低密度聚乙烯。
發(fā)明概述
本發(fā)明是在催化劑體系存在下聚合乙烯的方法。所述催化劑體系 包含在載體材料上的橋聯(lián)茚并吲哚基過渡金屬絡(luò)合物、烷基鋁氧烷、 四烷氧基鈦和支鏈烷基鋁化合物。該方法能夠單獨(dú)由乙烯生產(chǎn)低密度 聚乙彿。
發(fā)明詳述
本發(fā)明是在催化劑體系存在下聚合乙烯的方法。所述催化劑體系 包含在載體材料上的橋聯(lián)茚并吲哚基過渡金屬絡(luò)合物、烷基鋁氧烷、 四烷氧基鈦和支鏈烷基鋁化合物。該催化劑體系提供雙重目的，既用 來將乙烯轉(zhuǎn)化成l-T烯又用于使乙烯與任何生成的1-丁烯發(fā)生共聚。 該方法給出低密度聚乙烯。
優(yōu)選地，沒有添加第二種烯烴而聚合了乙烯。任選地，可以加入 笫二種蟑烴。適合的烯烴是C「C2。a-烯烴，例如丙烯、l-丁烯、1-己
5烯和l-辛烯、環(huán)狀烯烴例如環(huán)己烯和非共輒二烯烴例如亞乙基降水片 烯以及它們的混合物。優(yōu)選的烯烴是l-丁烯、l-己烯和l-辛烯。
任選地，在所述方法中使用氫氣來調(diào)節(jié)聚合物的分子量。所需要 的氫氣量取決于期望的聚烯烴分子量和流動性質(zhì)。通常，隨著氫氣量 增加，聚烯烴的分子量減小和熔體流動速率增加。對于許多應(yīng)用場合， 如果在無氫氣存在下進(jìn)行聚合，則聚烯烴熔體流動速率將會過低。
所述催化劑體系包含在載體材料上的橋聯(lián)茚并吲哚基過渡金屬絡(luò) 合物、烷基鋁氧烷、四烷氧基鈦和支鏈烷基鋁化合物。
適合的烷基鋁氧烷包括曱基鋁氧烷(MA0)、聚合曱基鋁氧烷 (PMA0)、乙基鋁氧烷和異丁基鋁氧烷。優(yōu)選地，所述烷基鋁氧烷是 曱基鋁氧烷。
所述橋聯(lián)茚并吲哚基過渡金屬絡(luò)合物含有3-10族過渡金屬。所述 過渡金屬優(yōu)選是3-5族過渡金屬，更優(yōu)選4族過渡金屬。最優(yōu)選地， 所述過渡金屬是鋯或鈦。
所述橋聯(lián)過渡金屬絡(luò)合物與鍵合于該過渡金屬的茚并吲哚基配體 相結(jié)合。適合的茚并吲哚基配體和命名、合成和將它們結(jié)合到過渡金 屬絡(luò)合物中的方法在其他地方有相當(dāng)詳細(xì)的描述，參見，例如，美國 專利6838410、 6794468和6232260。適合的制備該配體和絡(luò)合物的程 序也出現(xiàn)在PCT國際申請WO 99/24446和W0 01/53360中。
每個茚并-引哚基的丐l咮基氮通常被烷基、芳基、二烷基甲硼烷基、 三烷基曱硅烷基或二價連接基所取代。
所述茚并巧l哚基配體是橋聯(lián)的。"橋聯(lián)茚并吲哚基配體"是指該 茚并p引咮基通過二價連接基與第二配體相連接。本領(lǐng)域中描述了多種
適合的連接基。所述連接基可以是共軛的7T電子體系，但它不必是共
軛的。適合的二價連接基包括二烷基曱硅烷基、二芳基甲硅烷基、烷 基硼烷基、芳基硼烷基、烷基氧膦基、芳基氧膦基、曱硅烷氧基、聚 曱硅烷氧基和烴基。優(yōu)選的烴基為亞烷基、二亞烷基、聚亞烷基、亞 芳基、二亞芳基、聚亞芳基、環(huán)烷基、金剛烷基、芳亞烷基、鏈烯基 和炔基。適合的二價連接基的具體實例是亞曱基、1，2-亞乙基、1,2-
6亞乙炔基、異亞丙基、1，4-亞苯基、ct， oc'-二甲苯基、4，4'-亞聯(lián)苯基、 1，3-金剛烷基、1,4-金剛烷基、苯基硼烷基、甲基硼烷基、二曱基曱 硅烷基、二苯基甲硅烷基、雙(二曱基曱硅烷基)、氧化雙(二曱基 甲硅烷基)等。這些和其它的二價連接基在背景文獻(xiàn)中有描(對于某 些實例，參見J. Organometal. Chem. 460 (1993) 191; 518 (1996) 1; 580 (1999) 90。)
所述二價連接基可將茚并吲哚基配體連接至聚合穩(wěn)定的配體。適 合的聚合穩(wěn)定的配體包括環(huán)戊二烯基、茚基、芴基、硼芳基、茚并吲
哚基等。
優(yōu)選的橋聯(lián)茚并吲哚基配體具有選自以下的結(jié)構(gòu)
其中R,選自d-C3。烴基、二烷基甲硼烷基和三烷基甲硅烷基；每 個R2獨(dú)立地選自C「C3。烴基、H、 F、 Cl和Br; 113選自與第二配體連接 的二價基，其中所述二價基選自烴基和含雜原子的亞烷基、二有機(jī)基 甲硅烷基、二有機(jī)基甲鍺基、有機(jī)基硼烷基、有機(jī)基氧膦基和二有機(jī) 基錫基。
此外，所述絡(luò)合物包括與金屬鍵合并滿足該金屬價態(tài)的助配體。 該助配體可以是不穩(wěn)定的或者聚合穩(wěn)定的，但是通常至少存在一種不 穩(wěn)定配體(例如，卣素、烷氧基、芳氧基、烷基、烷芳基、芳基、二 烷基氨基等)。特別優(yōu)選的不穩(wěn)定配體是囟素、烷基和烷芳基(例如 氯、曱基和苯曱基)。
橋聯(lián)茚并巧l咮基配體還包括以開放結(jié)構(gòu)絡(luò)合物使用的那些。"開 放結(jié)構(gòu)"是指絡(luò)合物具有固定的幾何結(jié)構(gòu)，當(dāng)該催化劑和活化劑混合 時該幾何結(jié)構(gòu)能夠生成高度暴露的活性中心。所述絡(luò)合物中的金屬被
7T鍵合到茚基Cp環(huán)上，并也通過兩個或更多個原子C7鍵合到吲哚基氮 或茚基亞甲基碳上。優(yōu)選地，所述金屬CJ鍵合到雜原子即氧、氮、磷或疏上；最優(yōu)選地，所述金屬a鍵合到氮上。所述雜原子通過橋聯(lián)基 與茚并叼l哚基連接，該橋聯(lián)基優(yōu)選是二烷基甲硅烷基、二芳基甲硅烷 基、亞甲基、亞乙基、異亞丙基、二苯基亞曱基等。特別優(yōu)選的橋聯(lián) 基是二甲基曱硅烷基、亞甲基、亞乙基和異亞丙基。該橋聯(lián)基通過共 價鍵或者與巧l哚基氮原子鍵合，或者與茚基亞曱基碳鍵合。
在本發(fā)明的優(yōu)選方法中，所述橋聯(lián)茚并p引味基絡(luò)合物具有以下通 用結(jié)構(gòu)
其中M是3-10族過渡金屬；每個L獨(dú)立地選自卣素、烷氧基、芳 氧基、甲硅烷氧基、烷基氨基和d-Q烴基；L'選自烷基酰氨基、取代 的或未取代的環(huán)戊二烯基、芴基、茚基、硼芳基、吡咯基、氮雜硼雜環(huán) 戊烯基和茚并叼l咪基；x滿足M的價態(tài)；Ri選自C廣C3。經(jīng)基、二烷基甲硼 烷基和三烷基甲硅烷基；每個R2獨(dú)立地選自C廣C3。爛基、H、 F、 Cl和Br; G是二價基，其選自烴基和含雜原子的亞烷基、二有機(jī)基甲硅烷基、二 有機(jī)基甲鍺基、有機(jī)基硼烷基、有機(jī)基氧膦基和二有機(jī)基錫基。
所述絡(luò)合物可以通過任何適合的方法制備；本領(lǐng)域技術(shù)人員將會 認(rèn)識到多種可接受的合成策略。通常，該合成從由具體的茚滿酮和芳 基肼前體制備期望的茚并p引咮化合物開始。用堿處理給出配體前體。 該茚并吲哚與第二聚合穩(wěn)定的配體連接以給出連接的配體前體。最后 的步驟通常包括該配體前體與過渡金屬源反應(yīng)以給出有機(jī)金屬絡(luò)合 物。通常，所使用的確切的合成步驟和順序?qū)⑷Q于所使用的其它配 體和過渡金屬源。
所迷方法使用部分包含橋聯(lián)茚并-引咮基絡(luò)合物和載體材料的催化 劑體系。該載體材料優(yōu)選是多孔的。例如，它可以是無機(jī)氧化物、無 機(jī)氯化物或有機(jī)聚合物樹脂，優(yōu)選的無機(jī)氧化物包括2、 3、 4、 5、 13 或14族元素的氧化物。優(yōu)選的載體包括二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、氧化鎂、二氧化鈦、二氧化鋯、氯化鎂和交聯(lián)聚苯乙烯。最 優(yōu)選是二氧化硅。該二氧化硅在使用前優(yōu)選經(jīng)過熱處理、化學(xué)處理或 既用熱處理又用化學(xué)處理以減少表面羥基的濃度。熱處理由在使用前
在干燥氣氛中在升高的溫度(優(yōu)選高于約IO(TC,和更優(yōu)選約150-約 600°C)下加熱(或焙燒)該二氧化硅組成。可使用多種不同的化學(xué)處 理，包括與有機(jī)鋁、有機(jī)鎂、有機(jī)硅或有機(jī)硼化合物反應(yīng)。參見，例 如美國專利6211311中所描述的工藝。茚并吲哚基絡(luò)合物的加入量優(yōu) 選為0. 01-0. 5mmol/g載體材料。
所述烷基鋁氧烷可以在加入負(fù)載的茚并吲哚基絡(luò)合物之前或之后 直接加入到聚合反應(yīng)器中。換句話說，負(fù)載的絡(luò)合物-無所述烷基鋁氧 烷-可以先制備好。在一個優(yōu)選方法中，茚并吲哚基絡(luò)合物溶液與栽體 材料混合?；旌衔镌诙栊詺夥罩性诩s0-約120。C下，優(yōu)選在約20-約 40°C下攪拌。最佳攪拌時間多少取決于溶劑和載體材料的量而變化， 但為了保證良好的混合，攪拌時間應(yīng)該足夠長。優(yōu)選地，攪拌時間為 約2-約60分鐘。超過60分鐘的攪拌不會降低活性，但是沒有必要。 室溫下攪拌30分鐘是便利的并給出良好的結(jié)果。如果使用大量溶劑， 該混合物成為漿料且便于除去一些溶劑以制備自由流動的固體。這可 以在室溫下通過施加真空來完成。在一個優(yōu)選的實施方案中，使用了 初始潤濕技術(shù)。用少量溶劑來溶解所述絡(luò)合物并將溶液加入到載體材 料中。無需除去溶劑，該混合物保持為自由流動的固體。該混合物可 原樣使用或可除去殘留的溶劑。
在另一個優(yōu)選實施方案中，在加入茚并吲哚基絡(luò)合物之前，將烷 基鋁氧烷溶液加入到載體材料中。該溶液可含有全部或部分的待使用 的烷基鋁氧烷，但優(yōu)選地，它含有全部待使用的烷基鋁氧烷。將任何 剩余的烷基鋁氧烷在聚合反應(yīng)的開始階段加入到反應(yīng)器中。
甚至更優(yōu)選地，所述節(jié)并吲哚基絡(luò)合物在加入到載體材料中之前 與部分或全部烷基鋁氧烷溶液預(yù)混合。優(yōu)選地，所述茚并吲哚基絡(luò)合 物與烷基鋁氧烷溶液預(yù)混合時間在1分鐘和5小時之間。
所述催化荊體系還包含四烷氧基鈦和支鏈烷基鋁化合物。優(yōu)選遮，所述四烷氧基鈦衍生自一種或多種d-Cs醇。最優(yōu)選地，所述四烷氧基
鈦是曱氧基鈦(IV)、乙氧基鈦(IV)、丙氧基鈦(IV)、異丙氧基 鈦(IV) 、 丁氧基鈦(IV)或2-乙基己氧基鈦(IV)。
使用支鏈烷基鋁化合物。支鏈烷基鋁化合物的化學(xué)式優(yōu)選為 RA1X2，其中R是支鏈CfCs烷基，和每個X獨(dú)立地選自卣素和直鏈或 支鏈烷基。示例性的支鏈烷基鋁化合物包括<formula>formula see original document page 10</formula>
優(yōu)選將所述四烷氧基鈦和支鏈烷基鋁化合物各自獨(dú)立地加入到聚 合反應(yīng)器中。任選地，它們可以被預(yù)混合并一起加入到反應(yīng)器中。用 于乙烯聚合的支鏈烷基鋁化合物的濃度取決于很多因素。但優(yōu)選地， 該濃度為支鏈烷基鋁化合物與四烷氧基鈦的摩爾比為1000:1到 0. 5: 1,更優(yōu)選為500: 1到1: 1，和最優(yōu)選為200: 1到1. 5: 1。
可以使用多種烯烴聚合方法。優(yōu)選的方法為淤漿、本體、溶液和 氣相方法。優(yōu)選^f吏用淤漿或氣相方法。
該聚合可以在寬溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，例如約-30至約280°C。更優(yōu)選 的范圍是約30-約180°C,最優(yōu)選約60-約100°C。烯烴分壓通常為約 0. 1-約350MPa。最優(yōu)選約0. 1-約7MPa。
用于烯烴聚合的催化劑濃度取決于多種因素。但優(yōu)選地，該濃度 為約0. 01-約lOOmmol過渡金屬/L。聚合時間取決于工藝類型、催化 劑濃度和其他因素。聚合通常在幾秒到幾小時內(nèi)完成。
四烷氧基鈦與茚并,咮基絡(luò)合物的摩爾比可以變化。通常，增加 四烷氧基鈦的含量會降低聚烯烴的密度。優(yōu)選地，四烷氧基鈦與茚并吲咮基絡(luò)合物的摩爾比為10: 1-0. 1: 1，更優(yōu)選5: 1-0. 5: 1。
本發(fā)明的方法的優(yōu)點(diǎn)是能夠單獨(dú)由乙烯制備具有低密度和大量分 支的聚乙烯。優(yōu)選地，所得到的聚乙烯的密度低于0. 94g/cm3,更優(yōu)選 低于0. 91g/cm3。另外，通過"C NMR光語測量，該聚乙烯優(yōu)選具有大 于10個和更優(yōu)選大于30個乙基支鏈每1000個碳。如實施例2所示， 無需共聚單體就可以制備密度低于0. 91g/cii^且每1000碳中具有遠(yuǎn)遠(yuǎn) 大于30個乙基支鏈的聚乙烯。
以下實施例舉例說明了本發(fā)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員將會認(rèn)識到在本 發(fā)明的主旨和權(quán)利要求范圍內(nèi)的許多變動。
實施例1
制備二氯化6， 6'-亞甲基-雙(2, 5-二甲基-5， 6-二氫茚并[2， l-b〗
吲哚-6-基)鋯(l-4)
(a) 制備2-曱基-5， 6-二氫茚并[2， l-b]吲哚(l-l ) 向1L的帶有機(jī)械攪拌器、回流冷凝器和玻璃塞的三頸燒瓶中加入 2-茚滿酮(51.0g， 0. 39mol )和鹽酸對甲苯基肼(61. 4g， 0.'39mo1 )。 在室溫下加入冰醋酸(525ml )，并劇烈攪拌該混合物并加熱至回流。 該混合物變紅，加熱2小時，冷卻至室溫，并倒入冰水(1L)中。過 濾出沉淀物得到固體，該'固體用水(約1L)洗滌。將該固體溶解于乙
ii酸乙酯中(1.4L)，加入活性炭并溫和升溫該混合物。冷卻該混合物 并在硅藻土墊上過濾。濾液在Na2S(X上干燥，過濾，濃縮至450ml， 并冷卻至-30。C,放置3天。過濾出結(jié)晶固體并用水冷的(-78°C)的己 烷(2 x 500ml)洗滌，收集米色固體并在真空下干燥(47. lg， 55.6%)。 NMR(CD2C12): 8. 31(br s， 1H， N-H) ， 7. 65-7. 63 (m， 芳 族)，7. 44-7.41(m， 芳族)，7. 35-7. 33 (m， 芳族)，7. 29(m， 芳 族)，7. 08-7. Ol(m，芳族)；總芳族H=8, 3.75(s， 2H， CH2) ， 2.50(s, 3H，環(huán)CH3)。
(b) 制備2, 5-二曱基-5， 6-二氫茚并[2， l-b]吲哚(l-2 )
向500ml的帶有機(jī)械攪拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的三頸燒瓶 中加入NaOH溶液(42ml， 21. 5M， 903mmo1 )，然后加入C16H33NMe3Br (0. 36g， 0. 97腿o1 )。在劇烈攪拌下加入來自步驟1-1的產(chǎn)物(15. Og， 68. 4顯o1 )，接著加入甲苯(50ffll )。在室溫下滴加碟甲烷(8. Oml， 129mmo1 )在甲苯(15ml )中的溶液，混合物在室溫下攪拌2. 5小時并 在回流下攪拌l小時?；旌衔镒兗t并冷卻至室溫和過濾。結(jié)晶固體用 水冷的(-30°C)的乙醇(200ml)洗滌然后用冰冷的己烷(200ml)洗 滌以得到淺紅色固體(10. 3g， 64.6%)。 'H NMR(CD2C12): 7. 62(s， 1H， 芳族)，7. 58(d， J=7.2Hz， 1H，芳族)，7. 43 ( d， J-7. 2Hz， 1H，芳 族 )，7.31(t， J-7.0Hz, 1H， 芳族)，7.27(t， J=8. 5Hz， 1H， 芳 族)，7. 08-7. 02 (m， 2H，芳族)，3. 80(s， 3H， N-CH》，3. 70 (s， 2H， CH2) 2.50(s， 3H，環(huán)CH》。
(c) 制備6， 6'-亞甲基-雙(2， 5-二曱基-5， 6-二氫茚并[2， l-b] 吲味)(l-3)
將I-2 (9. 3&， 39. 9腿01 )在脫氣的二甲基甲酰胺(l50mi)中的 漿料升溫至70。C,并在氮?dú)庀录尤胍掖尖c(1. 37g， 20. lmmol)，并溶 解該固體以得到深桔黃色溶液。1小時后，加入甲醛(1. 6ml， 37wt°/。在 H20中，20. 8mmo1 ) ， 20分鐘后形成沉淀物。加入固體氯化銨(2. 55g， 47.7mmo1)，過濾該混合物，并先后用二曱基甲酰胺(50ml )和乙醚 (50ml )洗滌該固體。將該固體溶解于二氯曱烷(1. 3L)中并用水(1L)洗滌。分層，有機(jī)物在疏酸鈉上干燥并過濾。在減壓下除去揮發(fā)性物
質(zhì)，并在真空下干燥該固體(4. 12g， 42.8%)。
(d) 制備二氯化6,6'-亞曱基-雙(2，5-二甲基-5，6-二氫茚并 [2，l-b]"引咮)-6-基)鋯(1-4)
將1-3( 2. 18g， 4. 55mmo1 )在乙醚(80ml )中的混合物冷卻至-78。C， 并用注射器加入正丁基鋰(4. Oml， 2. 5M在己烷中，10. Ommol)。移 除冷浴，經(jīng)升溫到23。C形成黃色固體。18小時后除去揮發(fā)性物質(zhì)，并 用乙醚(20ml )洗滌該固體，并在真空下干燥(1. 8化，82. 5%)。加 入二價陰離子(1. 84g， 3. 75mmo1 )到四氯化鋯(0. 88g， 3. 77mmo1 ) 在曱苯(80ml )和乙醚(30ml )中的溶液中以得到紅色混合物，整夜 攪拌該混合物，過濾，并在真空下干燥(2.57g, 78.2%)。
實施例2 聚合反應(yīng)
二氧化珪(G3，從Fuji Silysia Chemical Ltd.得到)在200。C 下焙燒16小時。在手套箱內(nèi)在氮?dú)庀?，?4ml干燥甲苯將該焙燒過 的二氧化硅(5. 35g)制成漿料，并加入1. lml 30wt。/。的曱基鋁氧烷(MA0) 在曱苯中的溶液。該漿料在室溫下放置80分鐘，并在110。C下放置3 小時。將漿料冷卻至室溫并在真空下除去揮發(fā)性物質(zhì)，得到6. 23克處 理過的二氧化硅。將MAO (8.23ml的在曱苯中的30wt。/。的溶液)加入 到125mg絡(luò)合物l-4在20ml甲苯中的溶液中。該溶液在室溫下方丈置1 小時，并加入到處理過的二氧化硅在35ml甲苯中的漿料中。該混合物 在室溫下放置3小時并在真空下除去揮發(fā)性物質(zhì)。用己烷(5x30ml) 洗滌該固體并過濾以得到8. 88克淺灰綠色固體。將100mg部分加入到 連接到2L不銹鋼聚合反應(yīng)器的四個注射器支架之一中，該反應(yīng)器已經(jīng) 用干燥氮?dú)庠?0。C下加壓清洗三次。徹底排空該反應(yīng)器后，加入1L 己烷，然后加入2. 4ml三異丁基鋁(在甲苯中的1. OM溶液)。加入乙 烯以給出0. 9MPa的總反應(yīng)器壓力。丁氧基鈦(IV) (0, 05ml)通過一 個注射器支架加入。從另一個注射器支架加入100mg樣品(在二氧化 硅上的絡(luò)合物1-4和MAO)。溫度保持在70°C，根據(jù)需要加入乙烯以維持壓力在0. 9MPa。聚合反應(yīng)60分鐘后，打開反應(yīng)器以除去揮發(fā)性 物質(zhì)。從該反應(yīng)器中移出聚乙烯(117g)。
由聚乙烯重量計算出的活性為1170g聚乙烯/g (在二氧化硅上的 絡(luò)合物l-4和MAO) /h，密度(由ASTM D-1505測得)0.878g/ml。 熔點(diǎn)(由差示掃描量熱法DSC測得)119°C，分支(由"C NMR測得， 由FTIR證實)72個乙基支鏈/1000碳。Mw (由凝膠滲透色譜法GPC 測得):145K; Mw/Mn: 7. 3。
對比例3
以與實施例2相似的方式進(jìn)行聚合，只是以三乙基鋁代替三異丁 基鋁。活性510gPE/g絡(luò)合物(在二氧化硅上的l-4和MA0) /h。密 度0.910g/ml， Mp ( DSC) : 119。C， M" 340K; Mw/Mn: 8. 4。
實施例2中制備的聚乙烯的密度要比對比例3的聚乙烯的密度低 得多。這證明了使用支鏈烷基鋁化合物的重要性，和本發(fā)明的方法對 于制備低密度聚乙烯很有價值。實施例2中的活性約是對比例3中得 到的活性的2倍，在本發(fā)明的方法中使用支鏈烷基鋁化合物的另一個 出乎意料的優(yōu)勢。
對比例4
以與實施例2相似的方式進(jìn)行聚合，只是以二氯化消旋-亞乙基雙 (茚基)鋯(從Sigma Aldrich Corporat ion得到)代替絡(luò)合物l-4。 活性563gPE/g (在二氧化硅上的二氯化消旋-亞乙基雙(茚基)鋯和 MAO) /h。密度0. 945g/ml。 Mp (匿):127。C,分支(由FTIR測得): 4. 3支鏈/1000碳。Mw: 147K; Mw/Mn: 4. 4。
實施例2和對比例4表明了選擇橋聯(lián)茚并吲哚基絡(luò)合物的重要性。 即使有支鏈烷基鋁化合物，傳統(tǒng)的橋聯(lián)金屬茂也不能提供使用所述橋 聯(lián)茚并吲哚基絡(luò)合物所觀察到的具有顯著低的密度或高支鏈含量的聚 乙烯。此外，實施例2中的催化劑體系比對比例4中所用的催化劑體 系活性高得多。
對比例5
以與對比例3相似的方式進(jìn)行聚合，只;1以二氯化消旋-亞乙基雙
14(茚基)鋯代替絡(luò)合物1-4。活性538g/g (在二氧化硅上的二氯化 消旋-亞乙基雙(茚基)鋯和MA0) /h。密度0. 955g/ml。 Mp (DSC): 130°C，分支(由FTIR測得)1.6支鏈/10Q0碳。Mw: 64K; Mw/Mn: 3. 3。 對比例5和實施例2證明了選擇橋聯(lián)茚并吲哚基絡(luò)合物和支鏈烷 基鋁化合物的重要性。使用直鏈烷基鋁化合物和傳統(tǒng)的橋聯(lián)金屬茂， 催化劑體系活性較低，且不能提供具有低密度和高支鏈含量的聚乙烯。
對比例6
以與實施例2相似的方式進(jìn)行聚合，但不使用丁氧基鈦(IV)。 活性964g /g (在二氧化硅上的絡(luò)合物1-4和MAO) /h。密度 0. 927g/ml。 Mp(DSC): 129°C，分支沒有檢測到。Mw: 565K; M/Mn: 4. 3。
對比例6表明，沒有所述四烷氧基鈦將不能實現(xiàn)期望的更低的密 度和大量的支鏈含量。
以上實施例僅作為舉例說明。下面的權(quán)利要求限定本發(fā)明。
權(quán)利要求
1. 一種方法，其包括在催化劑體系存在下聚合乙烯，所述催化劑體系包含在載體材料上的橋聯(lián)茚并吲哚基過渡金屬絡(luò)合物、烷基鋁氧烷、四烷氧基鈦和支鏈烷基鋁化合物。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中所述載體材料是二氧化硅。
3. 權(quán)利要求2的方法，其中所述烷基鋁氧烷與所述二氧化硅結(jié) 合，然后向所述二氧化硅中加入所述橋聯(lián)茚并吲哚基過渡金屬絡(luò)合物。
4. 權(quán)利要求1的方法，其中所述四烷氧基鈦衍生自一種或多種d-Cs醇。
5. 權(quán)利要求4的方法，其中所述四烷氧基鈦選自曱氧基鈦(IV)、 乙氧基鈦(IV)、丙氧基鈦(IV)、異丙氧基鈦(IV) 、 丁氧基鈦(IV) 和2-乙基己氧基鈦(IV)。
6. 權(quán)利要求1的方法，其中所述支鏈烷基鋁化合物具有化學(xué)式 RA1X2，其中R是支鏈C廣Cs烷基，和每個X獨(dú)立地選自自素和直鏈或支鏈烷基。
7. 權(quán)利要求6的方法，其中所述R是異丁基。
8. 權(quán)利要求7的方法，其中所迷支鏈烷基鋁化合物是三異丁基鋁。
9. 權(quán)利要求1的方法，其中所述橋聯(lián)茚并吲哚基絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)選<formula>formula see original document page 2</formula>其中M是3-10族過渡金屬；每個L獨(dú)立地選自鹵素、烷氧基、芳 氧基、曱硅烷氧基、烷基氨基和d-"烴基；L'選自烷基酰氨基、取代 的或未取代的環(huán)戊二烯基、芴基、茚基、硼雜芳基、吡咯基、氮雜硼雜環(huán)戊烯基和茚并吲哚基；x滿足M的價態(tài)；R,選自C「C;。烴基、二烷 基曱硼烷基和三烷基曱硅烷基；每個R2獨(dú)立地選自d-C3。烴基、H、 F、 Cl和Br; G是二價基，其選自烴基和含雜原子的亞烷基、二有機(jī)基甲 硅烷基、二有機(jī)基甲鍺基、有機(jī)基硼烷基、有機(jī)基氧膦基和二有機(jī)基 錫基。
10. 權(quán)利要求9的方法，其中L'選自取代的或未取代的環(huán)戊二烯 基、芴基、茚基和茚并吲哚基。
11. 權(quán)利要求1的方法，其中所述烷基鋁氧烷是曱基鋁氧烷。
12. 權(quán)利要求1的方法，包括在第二烯烴存在下聚合乙烯。
13. 權(quán)利要求1的方法，其在約30-約100。C范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。
14. 權(quán)利要求1的淤漿聚合方法。
15. 權(quán)利要求1的氣相聚合方法。
16. 權(quán)利要求1的方法，其中所述橋聯(lián)茚并吲哚基過渡金屬絡(luò)合物 負(fù)載在甲基鋁氧烷處理過的二氧化硅上，并將所述負(fù)載的絡(luò)合物、所 述四烷氧基鈦和所述支鏈烷基鋁化合物各自獨(dú)立地加入到聚合反應(yīng)器 中。
17. 權(quán)利要求1的方法，其中所得到的聚乙烯密度低于0. 94g/cm3。
18. 權(quán)利要求1的方法，其中所得到的聚乙烯密度低于0. 91g/cm3。
19. 權(quán)利要求1的方法，其中由13C NMR光譜所測，所得到的聚乙 烯每1000個碳具有大于10個乙基支鏈。
20. 權(quán)利要求1的方法，其中由13C NMR光譜所測，所得到的聚乙 烯每1 000個碳具有大于30個乙基支鏈。
全文摘要
公開了聚合乙烯的方法。所述方法包括在催化劑體系存在下聚合乙烯，所述催化劑體系包含在載體材料上的橋聯(lián)茚并吲哚基過渡金屬絡(luò)合物、烷基鋁氧烷、四烷氧基鈦和支鏈烷基鋁化合物。所述方法提供單獨(dú)來自乙烯的低密度聚乙烯。
文檔編號C08F10/00GK101472960SQ200780022983
公開日2009年7月1日 申請日期2007年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月20日
發(fā)明者B·M·崔, R·J·克萊蒙斯, S·納吉 申請人:伊奎斯塔化學(xué)有限公司