專利名稱：利用氫氟碳稀釋劑生產(chǎn)烴橡膠水泥的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烴橡膠水泥，并涉及從包含烴橡膠、稀釋劑和一種或 多種未反應(yīng)的單體的聚合物淤漿生產(chǎn)烴橡膠水泥的方法，該方法包括
如下步驟使所述聚合物淤漿與烴溶劑接觸，并以不充分多于生產(chǎn)基 本上均勻的單一液相烴橡膠水泥所需要量的量除去稀釋劑、烴溶劑或 二者，基于存在于烴橡膠水泥中的烴橡膠的總重量計(jì)的、所述基本上 均勻的單一液相烴橡膠水泥中單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于基于聚合物淤漿中 的烴橡膠的總重量計(jì)的、所述聚合物淤漿中單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。特別地， 本發(fā)明涉及使包含氫氟碳稀釋劑、 一種或多種單體和烴橡膠的烴橡膠 淤漿與烴溶劑接觸，和除去至少一部分稀釋劑、烴溶劑或二者，以產(chǎn) 生基本上均勻的單一液相烴橡膠水泥，其中基于存在于烴橡膠水泥中 的烴橡膠的總量計(jì)的、所述烴橡膠水泥中單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于基于存 在于烴橡膠淤漿中的烴橡膠的總量計(jì)的、所述烴橡膠淤漿中單體的質(zhì) 量分?jǐn)?shù)。
背景
異烯烴聚合物，特別是烴橡膠，可以在碳陽離子聚合方法中制備。 參見例如Organic Chemistry ， 第六版，Morrison和Boyd ， Prentice-Hall， 1084-1085， Englewood Cliffs, New Jersey 1992，和 K. Matyjaszewski， ed.， Cationic Polymerizations, Marcel Dekker， Inc., New York, 1996。用于生產(chǎn)烴橡膠的催化劑體系典型地包括兩 種組分引發(fā)劑和路易斯酸。路易斯酸的實(shí)例包括A1C13和BF3。引發(fā) 劑的實(shí)例包括布朗斯臺德酸，例如HC1， RCOOH(其中R是烷基)和 H20。在所述聚合方法中，在通常被稱為引發(fā)步驟的步驟中，異烯烴 如異丁烯與路易斯酸/引發(fā)劑對反應(yīng)以產(chǎn)生碳正離子。在該引發(fā)步驟之后，另外的單體單元在通常被稱為增長步驟的步驟中加成到形成的碳 正離子上。這些步驟通常在稀釋劑中或在溶劑中進(jìn)行。
工業(yè)上一般接受了淤漿聚合方法的廣泛使用，來生產(chǎn)烴橡膠，使 用氯甲烷作為稀釋劑。典型地，在淤漿聚合方法中使用的稀釋劑基本 上由氯甲烷組成。使用氯曱烷有多個(gè)原因，包括氯曱烷溶解單體和反 應(yīng)混合物的氯化鋁催化劑但不溶解所述聚合方法的烴橡膠聚合物產(chǎn)物 的能力。氯曱烷還具有合適的凝固點(diǎn)，從而允許低溫聚合，典型地在
低于或等于-90。C的溫度。氯曱烷還具有適當(dāng)?shù)偷姆悬c(diǎn)，從而允許烴橡 膠聚合物與稀釋劑的有效分離。使用氯曱烷作為稀釋劑的淤漿聚合方 法還提供了在反應(yīng)混合物中烴橡膠聚合物濃度為大約26% - 37%體積 的優(yōu)點(diǎn)，相反在其中烴橡膠聚合物至少部分溶解在溶劑中的溶液聚合 方法中濃度僅為約8% - 12%。使用氯曱烷作為稀釋劑的反應(yīng)混合物還 具有相對低的粘度，使得在聚合反應(yīng)中形成的聚合熱能夠通過表面熱 交換而被有效除去。
用于在淤漿聚合方法中生產(chǎn)烴橡膠的典型的工業(yè)反應(yīng)器包括體積 為約10 - 30升的充分混合的容器，其中反應(yīng)混合物的循環(huán)經(jīng)常由泵推 動(dòng)器提供。這樣的反應(yīng)器的一個(gè)實(shí)例包括連續(xù)流攪拌釜反應(yīng)器 ("CFSTR")，如美國專利5，417，930號中描述的，該專利通過引用結(jié)合 在本文中。對于本發(fā)明來說，適合用于淤漿聚合方法來生產(chǎn)橡膠的反 應(yīng)器 一般被稱為"反應(yīng)器"或"丁基反應(yīng)器"。
一旦生產(chǎn)出烴橡膠，可以除去至少一部分稀釋劑，并且可以將所 述烴橡膠從反應(yīng)混合物中轉(zhuǎn)移到包含烴橡膠和溶劑的媒介物(vehicle) 中。該媒介物被稱為烴橡膠水泥或僅被稱為水泥。但是，反應(yīng)混合物 中存在的殘余單體和其它雜質(zhì)可能也被轉(zhuǎn)移到所述烴橡膠水泥中。已 知所述殘余單體和其它雜質(zhì)不利地影響所述烴橡膠的隨后的加工。人 們早就認(rèn)識到，通過從烴橡膠水泥中除去殘余單體和其它雜質(zhì)，可以 實(shí)現(xiàn)聚合方法中的顯著的經(jīng)濟(jì)性、烴橡膠的改進(jìn)的物理性能以及淤漿 聚合方法所涉及的成本和工藝節(jié)約。
其它關(guān)心的背景參考文獻(xiàn)包括美國專利2,542，559號；2，940，960號；3,553，156號;3，470，143號;3，496,135號;3,726，843號;4，623，712號; 4，857，633號;5,264,536號;5，624，878號；和5，527，870號；美國專利申 請US2004/0119196A1; RU 2 209 213; DE 100 61 727 A; EP 014 934 2 A2; WO 02/096964; WO 02/34794;和WO 00/04061。
發(fā)明概述
在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種從包含烴橡膠、稀釋劑和一 種或多種未反應(yīng)的單體的聚合物淤漿生產(chǎn)基本上均勻的單一液相烴橡 膠水泥的方法，該方法包括
(a)使所述聚合物淤漿與烴溶劑接觸；和
(b )以不充分多于生產(chǎn)基本上均勻的單一液相烴橡膠水泥所需要 量的量除去稀釋劑，其中基于存在于烴橡膠水泥中的烴橡膠的總量計(jì) 的烴橡膠水泥中單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于基于存在于烴橡膠淤漿中的烴橡 膠的總量計(jì)的所述烴橡膠淤漿中單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)， 其中所述稀釋劑包含氫氟碳。
另外，本發(fā)明涉及一種從包含烴橡膠、基本上不含氫氟碳稀釋劑 的稀釋劑和基于存在于聚合物淤漿中的烴橡膠的總量計(jì)第一質(zhì)量分?jǐn)?shù)
方法包括
(a)使所述聚合物淤漿與氫氟碳稀釋劑和烴溶劑接觸；和 (b )除去所述稀釋劑和所述氫氟碳稀釋劑的至少一部分，以產(chǎn)生 基本上均勻的烴橡膠水泥，該基本上均勻的烴橡膠水泥具有基于存在 于該基本上均勻的烴橡膠水泥中的烴橡膠的總量計(jì)第二質(zhì)量分?jǐn)?shù)的未 反應(yīng)單體，
其中所述第一質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于所述第二質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
在某些另外的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及翻新現(xiàn)有的淤漿陽離子聚 合裝置的方法，該翻新方法包括如下步驟
(a)使來自淤漿陽離子聚合裝置的聚合物淤漿與烴溶劑接觸，所 述聚合物淤漿包含烴橡膠、稀釋劑和基于存在于聚合物淤漿中的烴橡膠的總量計(jì)第一質(zhì)量分?jǐn)?shù)的未反應(yīng)單體；和
(b)除去至少一部分所述稀釋劑，以產(chǎn)生基本上均勻的烴橡膠水 泥，該烴橡膠水泥具有基于存在于該基本上均勻的烴橡膠水泥中的烴 橡膠的總量計(jì)第二質(zhì)量分?jǐn)?shù)的未反應(yīng)單體，
其中所述稀釋劑包含氫氟碳，和
其中所述第一質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于所述笫二質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
在另外的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及翻新現(xiàn)有的淤漿陽離子聚合裝
置的方法，該翻新方法包括如下步驟
(a) 使來自淤漿陽離子聚合裝置的聚合物淤漿與氫氟碳稀釋劑和 烴溶劑接觸，所述聚合物淤漿包含烴橡膠、基本上不含氫氟碳稀釋劑 的稀釋劑和基于存在于聚合物淤漿中的烴橡膠的總量計(jì)第一質(zhì)量分?jǐn)?shù) 的未反應(yīng)單體；
(b) 除去所述稀釋劑和所述氫氟碳稀釋劑的至少一部分，以產(chǎn)生 基本上均勻的烴橡膠水泥，該烴橡膠水泥具有基于存在于該基本上均 勻的烴橡膠水泥中的烴橡膠的總量計(jì)第二質(zhì)量分?jǐn)?shù)的未反應(yīng)單體，
其中所述第一質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于所述第二質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
在某些另外的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種從包含烴橡膠、稀釋 劑和在聚合物淤漿中的、基于聚合物淤漿中的烴橡膠的總重量計(jì)第一 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的未反應(yīng)單體的聚合物淤漿生產(chǎn)單一液相烴橡膠水泥的方 法，該方法包括
(a) 使所述聚合物淤漿與烴溶劑接觸；和
(b) 從所述聚合物淤漿中除去至少一部分稀釋劑，以產(chǎn)生單一液 相的經(jīng)橡膠水泥，該烴橡膠水泥具有在該徑橡膠水泥中的、基于存在 于該烴橡膠水泥的經(jīng)橡膠的總量計(jì)第二質(zhì)量分?jǐn)?shù)的未反應(yīng)單體，
其中所述稀釋劑包含氫氟碳，和所述第一質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于所述第二 質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
附圖
簡要說明
圖l顯示了溶解在己烷中的丁基橡膠在使用氯甲烷(MeCl)，1,1,1,2-四氟乙烷(134a)，以及氯甲烷和l，l-二氟乙烷(152a)的l: l混合 物時(shí)的合并的LCST和UCST相圖。
詳細(xì)描述
現(xiàn)在將描述本發(fā)明的各種具體的實(shí)施方案、變例和實(shí)施例，包括 用于理解要求保護(hù)的發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案和定義。為了確定侵權(quán)，"發(fā) 明"的范圍是指所附權(quán)利要求中的任何一項(xiàng)或多項(xiàng)，包括其等同物，和 與所述的那些等同的要素或限制。
對于本發(fā)明和其權(quán)利要求書來說，術(shù)語"烴橡膠聚合物"，"烴橡膠" 和"橡膠，，在這里可互換使用，并且是指符合ASTM D1566定義的彈性 體或聚合物的彈性組合物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，烴橡膠聚合物包括 聚異丁烯均聚物，異丁烯-異戊二烯(丁基橡膠)共聚物，異丁烯和對甲 基苯乙烯的共聚物，星形支化的丁基橡膠三元共聚物等。
術(shù)語"催化劑體系，，是指并且包括用于催化烯烴單體聚合以產(chǎn)生烴 橡膠聚合物的任何路易斯酸或其它金屬絡(luò)合物，以及至少 一種引發(fā)劑， 和任選地其它催化劑組分。
短語"合適的聚合條件，，是指完全在本領(lǐng)域技術(shù)人員的能力范圍內(nèi) 的聚合條件和組分的選擇，所述合適的聚合條件是考慮到工藝參數(shù)和 組分性能后對于實(shí)現(xiàn)希望的聚合物的生產(chǎn)來說必須的。存在用于生產(chǎn) 烴橡膠聚合物的淤漿聚合方法的許多改變，以及在可用于生產(chǎn)具有一 種或多種希望的屬性的烴橡膠的聚合組分方面的許多變化。
烴橡膠聚合物的下游加工可以在包含烴橡膠和溶劑(優(yōu)選烴溶劑) 的媒介物中進(jìn)行。該媒介物在本文中被稱為烴橡膠水泥，或者橡膠水 泥，或者水泥。對于本文來說，這些術(shù)語可互換使用，并且是指烴橡 膠和溶劑的混合物，其中所述烴橡膠至少部分溶解在所述溶劑中。優(yōu) 選地，所述水泥是基本上均勻的溶液，其包含基本上溶解在烴溶劑中 的烴橡膠聚合物?；旧暇鶆虻娜芤菏侵钙渲兄辽?9wt。/o的溶質(zhì)(例 如烴橡膠)溶解在溶劑(例如爛溶劑)中的溶液。
優(yōu)選地，基本上所有的烴橡膠(即大于99wt。A的烴橡膠)溶解在所述烴溶劑中，使得所述烴橡膠水泥就烴橡膠和烴溶劑而言是基本上
均勻的溶液，意思是至少99wt。/。的烴橡膠溶解在所述溶劑中。對于本發(fā)明來說，應(yīng)該明白，當(dāng)使用術(shù)語"基本上均勻的"或"均勻的"來進(jìn)一步描述一種烴橡膠水泥(即基本上均勻的烴橡膠水泥)時(shí)，所述術(shù)語僅涉及所述烴橡膠和所述溶劑。因此，基本上均勻的烴橡膠水泥不必包含單一相，而是可以包括少于lwt。/。的固體物，該固體物包括不完全溶解在烴溶劑中的各種雜質(zhì)和其它組分。
術(shù)語"聚合物淤漿"可以指包含含在淤漿聚合方法后的反應(yīng)混合物中的任何氣體、液體、固體或它們的組合的反應(yīng)器流出物。術(shù)語"聚合物淤漿，，還可以指分散在稀釋劑中的烴橡膠聚合物，無論所述聚合物淤漿是否是得自淤漿聚合方法的直接的反應(yīng)產(chǎn)物。本文所提到的聚合物淤漿可以包括烴橡膠聚合物、稀釋劑或稀釋劑的混合物、烴溶劑、
在的各種其它雜質(zhì)和組分。所述催化劑體系或催化劑體系的組分僅以它們在聚合后存在的程度存在。
在本文中使用時(shí)，術(shù)語"稀釋劑"是指稀釋試劑，單體和/或催化劑可溶于其中，但是所生產(chǎn)的烴橡膠在其中僅具有有限的溶解度，或者優(yōu)選地?zé)N橡膠基本上不溶解在其中。在本文中使用時(shí)，"烴橡膠基本上不溶于稀釋劑中"是指少于lwt。/。的烴橡膠可溶于所述稀釋劑中，基于存在的稀釋劑的總量計(jì)。術(shù)語"稀釋劑"還可以包括至少兩種或更多種稀釋劑的混合物。盡管稀釋劑可以不改變聚合反應(yīng)混合物的組分，即催化劑體系的組分、單體等的一般性質(zhì)，但是已認(rèn)識到，在淤漿聚合過程中稀釋劑和反應(yīng)物間可能發(fā)生相互作用。
本文中使用的各種其它術(shù)語包括反應(yīng)器，其被定義為在其中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的任何容器。在本文中，使用如Chemical and EngineeringNews, 63(5), 27 (1985)中使用的周期表族的編號方案。術(shù)語聚合物可以指均聚物，共聚物，互聚物，三元共聚物等。同樣地，除非另外指明，共聚物可以指包含至少兩種單體的聚合物。
當(dāng)聚合物被提及為包含單體時(shí)，所述單體以該單體的聚合形式或以該單體的衍生物形式存在于所述聚合物中。當(dāng)催化劑組分被描述為包含所述組分的中性的、穩(wěn)定的形式時(shí)，本領(lǐng)域技術(shù)人員將可以充分理解，所述組分的離子形式是與單體反應(yīng)以生產(chǎn)聚合物的形式。
術(shù)語"烷基"是指具有l(wèi)-20個(gè)碳原子的烷屬烴基，其可以通過從分子式中去掉一個(gè)或多個(gè)氫而衍生自相應(yīng)的烷烴。實(shí)例包括衍生自甲烷(CBU)的曱基(CH3)，和衍生自乙烷(CH3CH3)的乙基(CH3CH2)。
術(shù)語"芳基"是指包含5-20個(gè)碳原子的烴基，其形成芳族化合物性質(zhì)的共軛環(huán)結(jié)構(gòu)。芳基基團(tuán)或取代基的實(shí)例包括苯，萘，菲，蒽等，它們在環(huán)狀結(jié)構(gòu)中具有交替的雙鍵("不飽和度")。因此芳基是通過從分子式中丟掉一個(gè)或多個(gè)氫而衍生自芳族化合物的基團(tuán)。
術(shù)語"取代的官能團(tuán)"是指由至少 一個(gè)取代基代替具有1 - 20個(gè)碳原子的烷基、烯烴、炔烴或芳基上的至少一個(gè)氫原子。取代基的實(shí)例包括卣素(氯，溴，氟或硪)，氨基，硝基，氧硫基(sulfoxy)(磺基或烷基磺基)，巰基，烷基琉基，羥基，烷氧基，和直鏈、支鏈或環(huán)狀的、具有1 - 20個(gè)碳原子的烷基、烯烴或炔烴。烷基取代基的實(shí)例包括曱基，乙基，丙基，叔丁基，異丙基，異丁基等。烷氧基取代基的實(shí)例包括曱氧基，乙氧基，丙氧基，異丙氧基，丁氧基，異丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，戊氧基，異戊氧基，己氧基，庚氧基，辛氧基，壬氧基和癸氧基。卣代烷基是指其中至少 一 個(gè)氫原子被至少 一 個(gè)卣素取代的、具有l(wèi) - 20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基。
單體和聚合物
可用于本發(fā)明的單體包括可以使用淤漿聚合方法陽離子聚合來生產(chǎn)烴橡膠聚合物的任何烯烴單體。優(yōu)選的單體包括一種或多種a-烯烴，二取代的烯烴，異烯烴，共輒二烯，非共輒二烯，苯乙烯屬單體，取代的苯乙烯屬單體，和/或乙烯基醚。所述苯乙烯屬結(jié)構(gòu)部分可以被烷基，芳基，卣素，烷氧基等取代基取代(在環(huán)上)。優(yōu)選地，所述單體含有2 - 20個(gè)碳原子，更優(yōu)選2 - 9個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選3 - 9個(gè)碳原子。優(yōu)選的烯烴單體的實(shí)例包括苯乙烯，對烷基苯乙烯，對甲基苯乙烯，a-甲基苯乙烯，二乙烯基苯，二異丙烯基苯，異丁烯，2-曱基-l-丁烯，3_甲基_1_丁蹄，2-曱基-2-戊烯，異戊二烯，丁二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，B-蒎烯，月桂烯，6，6-二甲基-富烯，己二烯，環(huán)戊二烯，戊間二烯，曱基乙烯基醚，乙基乙蟑基醚，異丁基乙烯基醚等。單體還可以包括兩種或更多種單體的組合。包括苯乙烯屬嵌段共聚物在內(nèi)的嵌段共聚物也可以被用作單體。用作單體的優(yōu)選的嵌段共聚物包括苯
乙烯屬單體如苯乙烯，對甲基苯乙烯，OC-甲基苯乙烯，和C4-C30二烯
烴如異戊二烯，丁二烯等的共聚物。特別優(yōu)選的單體組合包括異丁烯/對曱基苯乙烯，和異丁烯/異戊二烯。異丁烯的均聚物也是優(yōu)選的。適合用于本發(fā)明的其它單體包括CVm》wZc T^(v附eWzfl"》Ai 0/e/i>fs，爿CW7/cfl/ /wvew^y， Joseph Kennedy, Wiley Interscience， New York1975中描述的那些。
本文公開的方法可以被用于形成包含寬范圍的橡膠聚合物的橡膠水泥。合適的橡膠聚合物的實(shí)例包括丁基橡膠，聚異戊二烯，聚氯丁二烯，聚丁二烯，聚丁烯，乙丙橡膠(EPM)，乙烯-丙烯-非共軛二烯共聚物，可以用于制備EPDM的非共軛二烯包括曱叉降冰片烯，乙叉降水片烯，1，4-己二烯，二環(huán)戊二烯等。其它優(yōu)選的橡膠聚合物包括異丁烯和烷基苯乙烯的共聚物，以及異丁烯和異戊二烯的共聚物。
在一個(gè)實(shí)施方案中，所述橡膠水泥可以包含丁基橡膠聚合物，該
丁基橡膠聚合物通過使包含C4 - C6異烯烴單體組分如異丁烯和多烯
烴或共軛二烯單體組分的共聚單體混合物反應(yīng)制備。所述異烯烴優(yōu)選以基于總共聚單體混合物計(jì)70 - 99.5wt。/o的量存在在所述丁基橡膠聚合物中，優(yōu)選以85 - 99.5wt。/。的量存在在所述丁基橡膠聚合物中，更優(yōu)選以92 - 99.5wt。/。的量存在在所述丁基橡膠聚合物中。所述共軛二烯組分優(yōu)選以0.5 - 30wt。/。的量存在在所述丁基橡膠聚合物中，更優(yōu)選以0.5 - 15wt。/。的量存在在所述丁基橡膠聚合物中，更優(yōu)選以0.5 -8wt。/。的量存在在所述丁基橡膠聚合物中。所述Ct - C6異烯烴可以是異丁烯，2-曱基-l-丁烯，3-曱基-l-丁烯，2-曱基-2-丁烯和4-甲基-l-戊烯中的一種或多種。所述多烯烴可以是C4-d4共軛二烯，例如異戊二烯，丁二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，15-蒗烯，月桂烯，6，6-二甲基-富烯，己二烯，環(huán)戊二烯和戊間二烯。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所
述橡膠水泥包含丁基橡膠聚合物，該丁基橡膠聚合物通過使85 -99.5wt。/o的異丁烯與0.5 - 15wt。/o的異戊二烯反應(yīng)得到，或者通過使95-99.5wt。/o的異丁烯與0.5 - 5wt。/。的異戊二烯反應(yīng)得到。
本發(fā)明還涉及包含三元共聚物和/或四元共聚物的橡膠水泥，所述三元共聚物和/或四元共聚物包含上述單體的任意組合。優(yōu)選的三元共聚物和四元共聚物包括包含異丁烯、異戊二烯和二乙烯基苯的橡膠聚合物，包含異丁烯、對烷基苯乙烯(優(yōu)選對曱基苯乙烯)和異戊二烯的橡膠聚合物，包含環(huán)戊二烯、異丁烯和對烷基苯乙烯(優(yōu)選對甲基苯乙烯)的橡膠聚合物，包含異丁烯、環(huán)戊二烯和異戊二烯的橡膠聚合物，包含環(huán)戊二烯、異丁烯和曱基環(huán)戊二烯的橡膠聚合物，和包含異丁烯、對甲基苯乙烯和環(huán)戊二烯的橡膠聚合物。
路易斯酸催化劑
路易斯酸催化劑(還被稱為共引發(fā)劑或催化劑)可以是包含來自元素周期表第4， 5， 13， 14或15族的一種或多種金屬或準(zhǔn)金屬(包括硼，鋁，鎵，錮，鈥，鋯，錫，釩，砷，銻和鉍)的任何路易斯酸。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述金屬是鋁，硼和鈦，其中鋁是理想的。可用于本發(fā)明的路易斯酸催化劑的示例性實(shí)例包括AlCl3， AlBr3， (Crdo烷基)AlClz， (C廣do烷基)2AlCl， (C廣do烷基)3Al2Cl3， BF3， SnCl4和TiCl4。優(yōu)選的路易斯酸催化劑包括三氯化鋁，二氯化乙基鋁，倍半氯化乙基鋁，氯化二乙基鋁，二氯化曱基鋁，倍半氯化甲基鋁和氯化二甲基鋁。路易斯酸如甲基鋁氧烷(MAO)和特別設(shè)計(jì)的弱配位路易斯酸如
B(C6Fs)3也適合在本發(fā)明中用作路易斯酸催化劑。
如本領(lǐng)域技術(shù)人員可以認(rèn)識到的，前述路易斯酸不是窮舉性的，并且是為了舉例說明的目的而提供。關(guān)于在聚合方法中的路易斯酸的更多信息，參見例如國際申請?zhí)朠CT/US 03/40卯3和PCT/US03/40340。
催化劑引發(fā)劑
可用于本發(fā)明的引發(fā)劑是那些引發(fā)劑，其能夠在合適的稀釋劑中與選擇的路易斯酸絡(luò)合以產(chǎn)生絡(luò)合物，該絡(luò)合物快速地與烯烴反應(yīng)，由此形成增長的聚合物鏈。示例性的實(shí)例包括布朗斯臺德酸，例如
H20， HC1， RCOOH(其中R是H或d-C2o烷基)，和烷基卣化物如(CH3)3CC1， C6HsC(CH3)2Cl和(2-氯-2，4,4-三甲基戊烷)。另外，已經(jīng)用弱配位路易斯酸或路易斯酸鹽活化的、包括金屬茂和其它單中心催化劑體系在內(nèi)的過渡金屬絡(luò)合物可以被用于引發(fā)聚合。
在一個(gè)實(shí)施方案中，所述引發(fā)劑包含下列中的一種或多種鹵化
氫，C廣C20羧酸，C廣C20酰鹵，C廠C20磺酸，C廣C20醇，酚，C廣C20叔
烷基卣化物，d-Qo叔芳烷基卣化物，d-C2。叔烷基酯，CVC2。叔芳烷
基酯，d-C2o叔烷基醚，C廣C20叔芳烷基醚，d-C20烷基卣化物，C廠C20芳基卣化物，d-C20烷基芳基卣化物，和d-C2。芳基烷基酰卣。前述引發(fā)劑不是窮舉性的，并且是為了舉例說明的目的而提供。關(guān)于在聚合
方法中的引發(fā)劑的更多信息，參見例如國際申請?zhí)朠CT/US03/40903和PCT/US03/ 40340。
烴橡膠聚合物淤漿的形成
在本發(fā)明中使用的烴橡膠聚合物淤漿可以在連續(xù)或間歇方法中生產(chǎn)。而且，所述方法可以在活塞流反應(yīng)器、攪拌釜反應(yīng)器、連續(xù)流攪拌釜反應(yīng)器，移動(dòng)帶或鼓式反應(yīng)器，噴射或噴嘴反應(yīng)器，管式反應(yīng)器，自動(dòng)制冷沐騰池反應(yīng)器(autorefrigerated boiling-pool reactor)， 或它們的任何組合中進(jìn)行。使單體進(jìn)料物流，催化劑，引發(fā)劑和稀釋劑接觸的順序在各實(shí)施方案間可以不同。生產(chǎn)烴橡膠聚合物淤漿的溫度可以低于-20。C，優(yōu)選低于-40。C，更優(yōu)選低于-50。C。關(guān)于聚合方法的更多信息，參見例如國際申請?zhí)朠CT/US03/40903和PCT/US03/40340。
所述烴橡膠聚合物淤漿還可以包括分散在稀釋劑中的烴橡膠，其不是淤漿聚合方法的直接的反應(yīng)產(chǎn)物。
烴橡膠聚合物淤漿
如上所述，烴橡膠聚合物淤漿可以包括烴橡膠聚合物、稀釋劑(優(yōu)選氫氟碳稀釋劑)或稀釋劑的混合物、未反應(yīng)的單體、各種雜質(zhì)以及在在進(jìn)料或催化劑體系中的其它組分。所述烴橡膠聚合物主要以固體材料的形式存在在所述聚合物淤漿中。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述橡膠
聚合物在聚合物淤漿中的濃度大于或等于約5%體積，并且小于或等于約75 0/。體積，基于聚合物淤漿的總體積計(jì)。在該范圍內(nèi)，聚合物淤漿中橡膠聚合物的濃度可以大于或等于約10%體積，優(yōu)選大于或等于約15%體積，更優(yōu)選大于或等于約20%體積。還在該范圍內(nèi)，聚合物淤漿中橡膠聚合物的濃度可以小于或等于約70%體積，優(yōu)選小于或等于約65%體積，更優(yōu)選小于或等于約60%體積。稀釋劑
在按照本發(fā)明方法的生產(chǎn)橡膠水泥中使用的稀釋劑可以是任何這樣的材料，單體、催化劑和其它工藝相關(guān)的組分可溶于其中但烴橡膠
(如上面定義)。優(yōu)選的稀釋劑包括在室溫和101kPa-a (l大氣壓)的壓力下是氣體的CrC3烴。更優(yōu)選的稀釋劑包括含氯烴如氯甲烷，氯氟烴等。氯曱烷是最優(yōu)選的稀釋劑。在聚合物淤漿中的稀釋劑還可以包含氫氟碳稀釋劑，或者基本上由氫氟碳稀釋劑組成。形成烴橡膠水泥的方法
在一個(gè)實(shí)施方案中，在淤漿聚合方法中，氫氟碳稀釋劑存在在橡膠聚合物淤漿中。在另一個(gè)實(shí)施方案中，將氫氟碳稀釋劑在淤漿聚合方法后添加到聚合物淤漿中。然后使所述包含氫氟碳稀釋劑的聚合物
淤漿與Q-CH)烴溶劑，優(yōu)選Cs-C8烴溶劑接觸。然后以一定的量從所述
合并的溶劑和聚合物淤漿混合物中除去稀釋劑、烴溶劑或二者，所述量不充分多于提供在希望的操作溫度和壓力下呈包含烴橡膠和烴溶劑的基本上均勻的溶液(即包含小于lwt。/。的固體物)的形式的、基本上均勻的單一液相橡膠水泥所需要的量。
所述聚合物淤漿還可以包含基本上不含氫氟碳稀釋劑的稀釋劑。在本文中將基本上不含氫氟碳稀釋劑的稀釋劑定義為包含小于lwtY。的氫氟碳稀釋劑的稀釋劑，基于存在的稀釋劑的總量計(jì)。在一個(gè)實(shí)施方案中，使包含基本上不含氫氟碳稀釋劑的稀釋劑的聚合物淤漿與
CVCH)烴溶劑，優(yōu)選Cs-C8烴溶劑接觸。然后使該合并的聚合物淤漿和溶劑與氫氟碳稀釋劑接觸。然后以一定的量從所述合并的溶劑、聚合物淤漿和氫氟碳稀釋劑混合物中除去稀釋劑、氫氟碳稀釋劑、烴溶劑或它們的組合，所述量不充分多于產(chǎn)生呈包含烴橡膠和烴溶劑的基本上均勻的溶液的形式的、基本上均勻的單一液相橡膠水泥所需要的量。添加到聚合物淤漿中的烴溶劑的量由烴橡膠在所述水泥中的希望的最終濃度決定，并且可以包括可以在形成橡膠水泥時(shí)被與所述稀釋劑一起除去的一部分溶劑。在聚合物淤漿中存在的稀釋劑的量可以取決于反應(yīng)條件和其它因素以及所述淤漿聚合方法的其它屬性。已經(jīng)出乎預(yù)料地發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)生所述基本上均勻的烴橡膠水泥所要求的烴溶劑的濃度和要求從聚合物淤漿中除去的稀釋劑的量，可能受存在在聚合物淤漿中或后來添加到聚合物淤漿中的氫氟碳稀釋劑的選擇和濃度的影響。
與除使用基本上不含氫氟碳稀釋劑的稀釋劑外在相同條件下的相同聚合物淤漿相比，包含適當(dāng)選擇的氫氟碳稀釋劑的聚合物淤漿可能要求除去更大部分的稀釋劑和/或烴溶劑，以產(chǎn)生所述基本上均勻的單一液相橡膠水泥。因此，與基本上不含氫氟碳稀釋劑的稀釋劑相比，當(dāng)包含氫氟碳的稀釋劑存在時(shí)，為了從包含氫氟碳稀釋劑的聚合物淤漿生產(chǎn)均勻的烴水泥，將需要從合并的聚合物淤漿和烴溶劑混合物中除去更多的稀釋劑。例如，在向包含氫氟碳稀釋劑的聚合物淤漿中添加給定量的烴溶劑后，將需要除去更多的稀釋劑以產(chǎn)生基本上均勻的橡膠水泥，與在其中稀釋劑基本上由氯曱烷組成的相同情況下要求除去的稀釋劑的量相比。在除去稀釋劑以產(chǎn)生基本上均勻的橡膠水泥時(shí)，未反應(yīng)的單體和其它揮發(fā)性雜質(zhì)也被除去。因此，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過適當(dāng)選擇單獨(dú)存在的或與氯甲浣和/或其它稀釋劑組合的氫氟碳稀釋劑，可以生產(chǎn)基本上均勾的橡膠水泥，其包含更少的單體和其它雜質(zhì)(相對于存在的烴橡膠的量)，與在相同條件下在不存在氫氟碳稀釋劑的情況下(即在相同情況下使用基本上不含氫氟碳稀釋劑的稀釋劑)所生產(chǎn)的水泥所具有的單體和其它雜質(zhì)的量相比。
在一個(gè)實(shí)施方案中，生產(chǎn)基本上均勻的烴橡膠水泥的方法包括如下步驟使包含烴橡膠、稀釋劑和未反應(yīng)的單體的聚合物淤漿與烴溶 劑接觸；和以不充分多于生產(chǎn)基本上均勻的單一液相烴橡膠水泥所需 要的量的量除去稀釋劑，其中基于存在于烴橡膠水泥中的烴橡膠的總 量計(jì)的烴橡膠水泥中單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于基于存在于烴橡膠淤漿中的 烴橡膠的總量計(jì)的所述烴橡膠淤漿中單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，生產(chǎn)基本上均勻的烴橡膠水泥的方法包括 如下步驟使包含烴橡膠、基本上不含氫氟碳稀釋劑的稀釋劑和基于 存在于聚合物淤漿中的經(jīng)橡膠的總量計(jì)第一質(zhì)量分?jǐn)?shù)的未反應(yīng)單體的 聚合物淤漿與氫氟碳稀釋劑和烴溶劑接觸；和以不充分多于產(chǎn)生基本 上均勻的烴橡膠水泥所要求的量的量除去所述稀釋劑和所述氫氟碳稀 釋劑，該基本上均勻的烴橡膠水泥的、基于存在于該基本上均勻的烴 橡膠水泥中的烴橡膠的總量計(jì)的未反應(yīng)單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于在原始聚 合物淤漿中存在的未反應(yīng)單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。在一個(gè)實(shí)施方案中，在向 聚合物淤漿中添加烴溶劑之前，在向聚合物淤漿中添加烴溶劑之后， 或者在向聚合物淤漿中添加烴溶劑的同時(shí)，可以添加至少一部分的氫 氟碳稀釋劑。所述氫氟碳稀釋劑和/或所述烴溶劑也可以分步和/或逐 漸地添加到所述聚合物淤漿中，添加到合并的聚合物淤漿和經(jīng)溶劑混 合物中，添加到合并的聚合物淤漿和氫氟碳稀釋劑混合物中，或者可 以采用這些方式的任何組合。
因此，在一個(gè)實(shí)施方案中，所述稀釋劑可以僅包含生產(chǎn)所述基本 上均勻的橡膠水泥所要求的氫氟碳稀釋劑的總量中的 一部分，并且另 外量的氫氟碳稀釋劑可以在與烴橡膠水泥希望的結(jié)果一致的情況下在 所述方法中的任何一個(gè)或多個(gè)點(diǎn)添加，所述烴橡膠水泥的相對于存在 的橡膠總量計(jì)的單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于存在于從其生產(chǎn)所述橡膠水泥的聚 合物淤漿的橡膠總量計(jì)的單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
為了制備基本上均勻的橡膠水泥而從所述體系除去的稀釋劑的 量，由烴橡膠淤漿的組成(即烴橡膠和稀釋劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù))、需要的 烴橡膠水泥濃度(即烴橡膠聚合物在烴溶劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù))和描述烴 橡膠的、作為所述水泥中稀釋劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的函數(shù)的溫度依賴性相行為的組成相圖(compositional phase diagram )決定。以不充分多于產(chǎn)生 基本上均勻的烴橡膠水泥所要求的量的量除去所述稀釋劑，是指以一 定的量除去稀釋劑，該量是得到在給定的溫度、給定的稀釋劑組成和 給定的希望的烴橡膠水泥濃度下在相圖中定義邊界曲線的組成的士15 %，優(yōu)選±10%,更優(yōu)選±5%的范圍內(nèi)的水泥組成所需要的量。
在附圖l中給出了在含有氫氟碳的己烷基水泥中的丁基橡膠的組 成相圖的實(shí)例，同時(shí)給出比較的氯曱烷體系的相圖。
氫氟碳稀釋劑的選擇
本發(fā)明的氫氟碳稀釋劑包含至少一個(gè)碳原子、至少一個(gè)氫原子和 至少一個(gè)氟原子。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述氫氟碳稀釋劑基本 上由碳、氬和氟組成。在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述氫氟碳稀釋 劑是基本上由碳、氫和氟組成的飽和化合物。氫氟碳稀釋劑可以包括 氫氟碳稀釋劑的組合，并且可以單獨(dú)使用，或者于其它稀釋劑、溶劑 等組合使用。
優(yōu)選地，所述氫氟碳稀釋劑在25。C和101 kPa-a (l大氣壓)的壓 力下是氣體，并且具有比用于生產(chǎn)所述基本上均勻的烴橡膠水泥的烴 溶劑高的蒸氣壓(即更低的沸點(diǎn))。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述 氫氟碳稀釋劑包括由下式表示的氫氟碳CxHyFz，其中x是l至10，或 者1-9,或者1-8，或者l-7，或者1-6，或者l-5，或者l-4，或 者1-3,最優(yōu)選2的整數(shù)；y至少為l;和z至少為l。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施 方案中，所述氫氟碳稀釋劑包含至少兩個(gè)碳原子和至少兩個(gè)氟原子。
合適的氫氟碳稀釋劑的示例性實(shí)例包括氟曱烷；二氟甲烷；三氟 曱烷；氟乙烷；l，l-二氟乙烷；1，2-二氟乙烷；l，l，l-三氟乙烷；1，1，2-三氟乙烷；1，1，1,2-四氟乙烷；1，1，2，2-四氟乙烷；1，1，1，2，2畫五氟乙烷； l，l，l-三氟丙烷;1，1，2-三氟丙烷;1，1，3-三氟丙烷;1，2，2-三氟丙烷;1，2，3國 三氟丙烷；1，1，1，2-四氟丙烷；1，1，1，3-四氟丙烷；1，1，2，2-四氟丙烷； 1，1，2，3-四氟丙烷；1，1，3，3-四氟丙烷；1，2，2，3-四氟丙烷；1，1，1，2，2-五氟 丙烷；1，1，1，2，3-五氟丙烷；1，1，1，3，3-五氟丙烷；1，1，2，2，3-五氟丙烷； 1，1，2，3，3國五氟丙烷；1，1，1，2，2，3-六氟丙烷；1，1，1，2,3，3-六氟丙烷；1，1，1，3，3，3曙六氟丙烷；1，1，1，2，2，3，3陽七氟丙烷；1，1，1，2，3，3，3畫七氟丙烷； l，l，l-三氟丁烷;1，1，2-三氟丁烷;1，1，3-三氟丁烷;1，1，4-三氟丁烷;1，2，2-三氟丁烷；1，2，3-三氟丁烷；1，3，3-三氟丁烷；2，2，3-三氟丁烷；1，1，1，2-四氟丁烷；1，1，1,3-四氟丁烷；1，1，1，4-四氟丁烷；1，1，2，2-四氟丁烷； 1，1，2,3-四氟丁烷;1,1，2，4-四氟丁烷;1，1，3，3-四氟丁烷;1，1，3，4-四氟丁 烷；1，1，4,4誦四氟丁烷；1，2，2，3-四氟丁烷；1，2，2，4-四氟丁烷；1，2，3，3-四氟丁烷；1，2，3，4-四氟丁烷；2，2，3，3-四氟丁烷；1，1，1，2，2-五氟丁烷； 1，1，1,2，3-五氟丁烷；1，1，1，2，4-五氟丁烷；1，1，1，3，3國五氟丁烷；1，1，1，3，4-五氟丁烷；1，1，1，4，4-五氟丁烷；1，1，2，2，3-五氟丁烷；1，1，2，2，4畫五氟丁 烷；1，1，2,3，3-五氟丁烷；1,1，2，4，4畫五氟丁烷；1，1，3,3，4-五氟丁烷； 1，2，2，3，3-五氟丁烷；1，2，2，3，4國五氟丁烷；1，1，1，2，2，3-六 1，1，1，2，2，4國六氟丁烷；1，1，1，2，3，3-六氟丁烷，1，1，1，2，3，4-六 丁烷；1,1，1，3，3，4-六氟丁烷；1，1，1，3，4，4-六 丁烷；1，1，2，2，3，3畫六氟丁烷；1，1，2，2，3，4-六 ^丁烷；1，1，2，3，3，4-六氟丁烷；1，1，2，3，4，4-六 ,丁烷；1，1，1，2,2，3,3-七氟丁烷；1，1，1，2，2，4，4畫七氟丁烷； 1，1，1，2，2，3，4-七氟丁烷；1，1，1，2，3，3，4國七氟丁烷；1，1，1，2，3，4，4-七氟丁烷； 1，1，1，2，4，4，4-七氟丁烷；1，1，1，3,3，4，4-七氟丁烷；1，1,1，2，2，3，3，4-八氟丁 烷；1，1，1，2，2，3，4，4-八氟丁烷；1，1，1，2，3，3，4，4國八氟丁烷；1，1，1，2，2,4，4，4-八氟丁烷；1，1，1,2，3,4,4，4-八氟丁烷；1，1，1，2，2，3，3，4，4-九氟丁烷； 1，1，1，2，2，3，4,4，4-九氟丁烷；1，1，l畫三氟-2畫甲基丙烷；1，1，3-三氟-2-甲基 丙烷；1，1，1，3-四氟-2-曱基丙烷；1，1，3，3-四氟-2-甲基丙烷；1，1，3-三氟 -2-(氟甲基)丙烷;1，1，1，3，3-五氟-2-甲基丙烷;1，1，3，3-四氟-2-(氟甲基) 丙烷；1，1，1，3-四氟-2-(氟曱基)丙烷；1，1，2-三氟環(huán)丁烷；1，1，3-三氟環(huán) 丁烷；1，2，3-三氟環(huán)丁烷；1，1,2，2-四氟環(huán)丁烷；1，1，3，3-四氟環(huán)丁烷； 1，1，2，2，3-五氟環(huán)丁烷；1，1，2，3，3-五氟環(huán)丁烷；1，1，2，2，3，3-六氟環(huán)丁烷； 1，1，2，2，3，4畫六氟環(huán)丁烷；1，1，2，3，3，4-六氟環(huán)丁烷；1，1，2，2，3，3，4-七氟環(huán) 丁烷；和它們的混合物。特別優(yōu)選的氫氟碳稀釋劑包括l，l，2-三氟乙烷 和l，l，l，2-四氟乙烷，其中1，1，1，2-四氟乙烷是特別優(yōu)選的。
1，1，1，2，4，4-六 1，1，1，4，4，4-六 1，1,2，2，4，4-六 1,2,2，3，3，4-六
丁烷； 丁烷； 丁烷； 丁烷； 丁烷；不飽和氫氟碳稀釋劑的示例性實(shí)例包括l，l，2-三氟乙烯；1，1，2-三 氟丙烯；1,1，3-三氟丙烯;1，2，3-三氟丙烯；1，3，3-三氟丙烯;2，3，3-三氟 丙烯；3，3，3-三氟丙烯；1，1，2-三氟-l-丁烯；1，1，3-三氟-l-丁烯；1，1，4-三氟-l-丁烯；1，2，3-三氟-1-丁烯；1，2，4-三氟-l-丁烯；1，3，3-三氟-1-丁 烯；1，3，4-三氟-1-丁烯；1，4,4-三氟-l-丁烯；2，3,3-三氟-l-丁烯；2，3，4-三氟-l-丁烯；2，4，4-三氟-1-丁烯；3，3，4-三氟-l-丁烯；3，4，4-三氟-1-丁 烯；4,4，4-三氟-1-丁烯；1，1，2，3-四氟-1-丁烯；1，1，2，4-四氟-l-丁烯； 1，1,3，3-四氟-1-丁烯；1,1，3，4-四氟-1-丁烯；1，1，4，4-四氟-l-丁烯；1，2，3,3-四氟-l-丁烯；1，2，3，4-四氟-1誦丁烯；1，2，4，4-四氟-l-丁烯；1，3，3，4國四氟 -l畫丁烯；1，3，4，4畫四氟-l國丁烯；1，4，4，4-四氟-l畫丁烯；2，3，3，4-四氟-l-丁 烯；2，3,4，4-四氟-1-丁烯；2，4，4，4-四氟-l-丁烯；3，3，4，4-四氟-l-丁烯； 3，4，4，4-四氟-1-丁烯；1，1，2，3，3-五氟-1-丁烯；1，1，2，3，4-五氟-l-丁烯
1，1，2，4，4-五氟-1-丁烯 1，1,4，4，4-五氟-1畫丁烯 1，2，4，4，4-五氟-1-丁烯 3,3，4，4,4-五氟國1國丁烯
1，1，3，4，4-五氟-1-丁烯 1，2，3，4，4-五氟-1-丁烯 2，3，4，4，4-五氟-1-丁烯
1，1，3，3，4-五氟-1-丁烯 1，2，3，3，4-五氟-1-丁烯 2，3，3,4，4-五氟-1-丁烯
1，1，2，3，3,4-六氟-l-丁烯；1，1，2，3，4，4-六氟-l-丁 烯；1，1，2，4，4，4-六氟-1陽丁烯；1，2，3，3，4，4-六氟-l國丁烯；1，2，3，4，4，4國六氟 -1- 丁烯；2，3，3，4，4，4-六氟-1- 丁烯；1，1，2，3，3，4，4-七氟-1- 丁烯； 1，1，2，3，4，4，4畫七氟畫1-丁烯；1,1，3，3，4，4，4-七氟-1-丁烯；1，2，3，3,4,4，4-七氟 -l-丁烯；1，1，1-三氟-2-丁烯；1，1，2-三氟-2-丁烯；1，1，3-三氟-2-丁烯； 1，1，4-三氟-2-丁烯；1，2,3-三氟-2-丁烯；1，2，4-三氟-2-丁烯；1，1，1，2-四 氟國2-丁烯；1，1，1，3-四氟-2-丁烯；1，1，1，4-四氟-2-丁烯；1，1，2，3-四氟-2國 丁烯；1，1，2,4-四氟-2-丁烯；1，2，3，4-四氟-2隱丁烯；1，1，1，2，3-五氟-2-丁 烯；1，1，1，2，4-五氟-2-丁烯；1，1，1，3，4-五氟-2陽丁烯；1，1，1，4，4-五氟-2-丁 烯；1,1，2，3，4-五氟-2-丁烯；1，1，2，4，4-五氟-2-丁烯；1，1，1，2，3,4-六氟-2畫 丁烯；1，1，1，2，4，4-六氟-2畫丁烯；1，1，1，3，4，4-六氟畫2誦丁烯；1，1，1，4，4，4國六 氟-2- 丁烯;1，1，2，3，4，4隱六氟-2- 丁烯；1，1，1，2，3，4，4-七氟-2- 丁烯； 1，1，1，2，4，4，4-七氟-2-丁烯；和它們的混合物，并且包括包含至少一種上 迷飽和氫氟碳稀釋劑的混合物。所述稀釋劑還可以包括包含一種或多種上述氫氟碳稀釋劑以及一 種或多種取代或未取代的烷烴、烯烴、炔烴或它們的組合的混合物，
所述烷烴、烯烴和炔烴各自包含1至10個(gè)碳原子，優(yōu)選l-5個(gè)碳原子， 其中1 - 3個(gè)碳原子是最優(yōu)選的。
在一個(gè)實(shí)施方案中，所述稀釋劑可以包括與氯曱烷的混合物，其 中相對于混合物中存在的稀釋劑的總量計(jì)，這樣的混合物包含5 - 90 %重量的氯甲烷，或者5-80%重量的氯甲烷，或者5-70%重量的氯 甲烷，或者5-60%重量的氯甲烷，或者5-50%重量的氯曱烷，或者5 -40%重量的氯曱烷，或者5 - 300/。重量的氯曱烷，或者5-20重量％ 的氯曱烷，或者5-10%重量的氯曱烷。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的聚合物淤漿優(yōu)選基本上不含氯甲 烷，其中基本上不含氯曱烷的聚合物淤漿被定義為包含少于lwt。/。氯曱 烷的聚合物淤漿。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述氫氟碳稀釋劑與一種或多種稀釋氣體 組合使用，所述稀釋氣體包括二氧化碳，氮?dú)?，氫氣，氬，氖，氦?氪，氙和/或其它惰性氣體。優(yōu)選的氣體包括二氧化碳和/或氮?dú)狻?br> 基于在烴橡膠聚合物淤漿中存在的稀釋劑的總重量計(jì)，所述氫氟 碳稀釋劑可以以大于2 %重量至最高100 %重量的量存在于所述聚合物 淤漿中。在該范圍內(nèi)，稀釋劑優(yōu)選占至少5%重量，優(yōu)選至少10%重量， 優(yōu)選至少15%重量，優(yōu)選至少20%重量，優(yōu)選至少25%重量，優(yōu)選至 少300/。重量，優(yōu)選至少35%重量，優(yōu)選至少40%重量，優(yōu)選至少45% 重量，優(yōu)選至少50°/。重量，優(yōu)選至少55%重量，優(yōu)選至少60%重量， 優(yōu)選至少65%重量，優(yōu)選至少70%重量，優(yōu)選至少75%重量，優(yōu)選至 少80%重量，優(yōu)選至少85%重量，優(yōu)選至少90%重量，更優(yōu)選至少95 %重量。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述氫氟碳稀釋劑選自下組l，l-二氟乙烷，l，l，l-三氟乙烷，1，1，1，2-四氟乙烷，和它們的混合物。
基本上均勻的烴橡膠水泥的形成可能受聚合物淤漿、合并的聚合 物淤漿和烴溶劑混合物等的溫度和壓力的影響。因此，生產(chǎn)基本上均 勻的烴橡膠水泥的方法可以包括在特定的工藝步驟中改變所述組分的
25溫度和/或壓力。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明方法可以進(jìn)一步包括升高 或降低聚合物淤漿、氫氟碳稀釋劑、烴溶劑或它們的組合的溫度。 烴溶劑
本文中公開的方法中的烴溶劑可以包含沸點(diǎn)比使用的稀釋劑沸點(diǎn)
高的任何烴。優(yōu)選地，所述烴溶劑包含C4.de烴或者烴的混合物。更 優(yōu)選地，所述烴溶劑包含C5-C7烴。優(yōu)選選擇可用于本發(fā)明的烴溶劑， 使得烴橡膠淤漿中存在的目標(biāo)量的烴橡膠可溶于處于所述聚合物淤漿 與所述溶劑接觸時(shí)的溫度的、添加到聚合物淤漿中的所述量溶劑中。 合適的經(jīng)溶劑的示例性的非限制性實(shí)例包括線性、支化或環(huán)狀的 CVd。烴，優(yōu)選CVC8烴。合適的烴溶劑的具體實(shí)例包括但不限于丁烷， 環(huán)丁烷，異丁烷，正戊烷，環(huán)戊烷，正己烷，甲基環(huán)戊烷，異己烷， 2-甲基戊烷，3-曱基戊烷，2-曱基丁烷，2，2-二曱基丁烷，2，3-二曱基 丁烷，2-曱基己烷，3-曱基己烷，3-乙基戊烷，2，2-二曱基戊烷，2,3-二甲基戊烷，2，4-二甲基戊烷，3，3-二甲基戊烷，2-甲基庚烷，3-乙基 己烷，2，5-二甲基己烷，2，2，4-三甲基戊烷，辛烷，庚烷，壬烷，癸烷， 十二烷，十一烷，l，l-二曱基環(huán)戊烷，1，2-二曱基環(huán)戊烷，1，3-二甲基 環(huán)戊烷，乙基環(huán)戊烷，環(huán)己烷，曱基環(huán)己烷，苯，曱苯，鄰二曱苯， 對二曱苯，間二曱苯，和它們的組合。 一種優(yōu)選的溶劑包括超低苯型 的己烷(ULB己烷)，其是優(yōu)選等級的己烷，并且基本上由C6異構(gòu)體， 即正己烷，2-曱基戊烷，3-曱基戊烷，曱基環(huán)戊烷和環(huán)己烷的混合物 組成。在ULB己烷中除這些異構(gòu)體外的精確的余量因制造商而不同。 稀釋劑脫除
在一個(gè)實(shí)施方案中，用于制備基本上均勻的烴橡膠水泥的方法包 括從聚合物淤漿中脫除稀釋劑，以生產(chǎn)基本上均勻的烴橡膠水泥。這 種稀釋劑的脫除還可以包括至少一部分烴溶劑的脫除。稀釋劑的脫除
通過使合并的聚合物淤漿和溶劑混合物暴露于降低的壓力(S如通過 除去施加的壓力和/或通過對所述混合物抽真空)和/或通過對所述體 系加熱而經(jīng)蒸餾進(jìn)行，使得所述稀釋劑與所述烴橡膠分離，從而產(chǎn)生橡膠水泥。如上面討論的，單體和其它揮發(fā)性雜質(zhì)也被與所述稀釋劑 一起從所述橡膠聚合物中除去。
因此，相對于以同樣方式在相同條件下但不存在氫氟碳稀釋劑時(shí) 生產(chǎn)的橡膠水泥，本發(fā)明的橡膠水泥被純化，因?yàn)榛谠诰酆衔镉贊{ 中存在的烴橡膠總量計(jì)的聚合物淤漿中單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于基于在橡 膠水泥中存在的烴橡膠總量計(jì)的烴橡膠水泥中單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。因此，
分?jǐn)?shù)的、未反應(yīng)單體和其它雜質(zhì)相對于橡膠水泥中的烴橡膠計(jì)的質(zhì)量 分?jǐn)?shù)。
量，由烴橡膠淤漿的組成(即烴橡膠和稀釋劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù))、需要的 烴橡膠水泥濃度(即烴橡膠聚合物在烴溶劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù))和描述烴 橡膠的、作為所述水泥中稀釋劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的函數(shù)的溫度依賴性相行為 的組成相圖決定。以不充分多于產(chǎn)生基本上均勻的烴橡膠水泥所要求 的量的量除去所述稀釋劑，是指以得到不偏離在給定溫度下在相圖中
定義邊界曲線的組成超過10%的水泥組成所要求的量除去稀釋劑。
在附圖l中給出了在含有氫氟碳的己烷基水泥中的丁基橡膠的組 成相圖的實(shí)例，同時(shí)給出比較的氯甲烷體系的相圖。
在某些實(shí)施方案中，在烴橡膠水泥中的未反應(yīng)單體基于存在在該 水泥中的烴橡膠總量計(jì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，比聚合物淤漿中的未反應(yīng)單體基
于存在在該聚合物淤漿中的烴橡膠總量計(jì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低10% ,優(yōu)選低 20%,更優(yōu)選低40%。
在另一實(shí)施方案中，在烴橡膠水泥中的未反應(yīng)單體基于存在在該 水泥中的烴橡膠總量計(jì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，低于聚合物淤漿中的未反應(yīng)單體 基于存在在該聚合物淤漿中的烴橡膠總量計(jì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的90% ，優(yōu)選
總量計(jì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的80% ,更優(yōu)選低于聚合物淤漿中的未反應(yīng)單體基 于存在在該聚合物淤漿中的烴橡膠總量計(jì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的60% ,甚至更橡膠總量計(jì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的40 % ，最優(yōu)選低于聚合物淤漿中的未反應(yīng)單 體基于存在在該聚合物淤漿中的烴橡膠總量計(jì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的20%。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述烴橡膠水泥基本上不含未反應(yīng)的 單體，這在本文中定義為未反應(yīng)單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于或等于約0.01質(zhì)
量分?jǐn)?shù)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，回收的氫氟碳稀釋劑、溶劑、單體等以從聚 合物淤漿中分離出來的原樣形式或者在隨后純化后，可以被再次用于
步驟。因此，可以將從聚合物淤漿中除去的氫氟碳稀釋劑的至少一部 分循環(huán)回去以生產(chǎn)至少一部分另外的聚合物淤漿?？梢詫木酆衔镉?漿中除去的烴溶劑的至少一部分循環(huán)回去以生產(chǎn)另外的聚合物淤漿。 可以將從聚合物淤漿中除去的單體的至少一部分循環(huán)回去以生產(chǎn)另外 的烴橡膠。
工業(yè)實(shí)用性
本文中所公開的方法可以用于制造可用于廣泛用途的聚合物。在 所述烴橡膠水泥中減少量的單體允許由按照本發(fā)明方法生產(chǎn)的烴橡膠 水泥形成改進(jìn)的橡膠組合物。橡膠所具有的低氣體滲透性解釋了這些 聚合物的最大用途，即內(nèi)胎和輪胎內(nèi)襯。這些相同的性能在氣墊、空 氣彈簧、風(fēng)箱、收集袋(accumulator bags),和藥用蓋(pharmaceutical closures)中也是重要的。本發(fā)明聚合物的熱穩(wěn)定性使得它們對于橡膠 輪胎固化球膽(tire-curing bladders),高溫服務(wù)軟管和用于熱材料 處理的傳送帶來說是理想的。所述聚合物還顯示了高的阻尼，并在溫 度和頻率兩方面具有獨(dú)特地寬的阻尼和減震范圍。它們可用于模制的 橡膠部件，并且在汽車懸掛緩沖器(automobile suspension bumpers )、 S氣車尾氣管托架(auto exhaust hangers )和車身裝酉己物(body mounts ) 中有廣泛用途。
通過本發(fā)明方法生產(chǎn)的橡膠水泥可以被用于生產(chǎn)可用于輪胎側(cè)壁 和胎面混合物的聚合物。在側(cè)壁中，所述聚合物的特性賦予了好的耐臭氧性，裂紋切斷生長(crack cut growth )和外觀。本發(fā)明方法的聚 合物還可以被共混。顯示相共連續(xù)性(co-continuity)的、具有高二 烯橡膠的合適復(fù)配的共混物給出優(yōu)異的側(cè)壁。通過使用按照本發(fā)明生 產(chǎn)的聚合物，可以在沒有耐磨損性和滾動(dòng)阻力方面的損失的情況下實(shí) 現(xiàn)高性能輪胎的耐濕、雪和冰滑性能以及干牽引方面的改進(jìn)。
所述橡膠聚合物與熱塑性樹脂的共混物還可以被用于這些混合物 的增韌。高密度聚乙蟑和全同立構(gòu)聚丙烯經(jīng)常用5-30wtV。的聚異丁烯 改性。在某些應(yīng)用中，本發(fā)明的聚合物提供了可在熱塑性塑料模制設(shè) 備中加工的高彈性混合物。通過本發(fā)明方法生產(chǎn)的聚合物還可以與聚 酰胺共混，以產(chǎn)生其它工業(yè)應(yīng)用。
通過本發(fā)明方法生產(chǎn)的聚合物還可以被用作粘合劑，填縫物 (caulks)，密封劑和上光4匕合物(glazing compounds )。它們還可 以在含有丁基橡膠、SBR橡膠和天然橡膠的橡膠復(fù)配物中用作增塑劑。 在線性密度聚乙烯(LLDPE)共混物中，它們將粘附性引入伸展纏繞薄
和電纜填充材n料:在某些應(yīng)用中，通過本發(fā)明方法生產(chǎn)的聚合物還可
用于口香糖，以及用于醫(yī)療應(yīng)用如藥用塞，和油漆輥領(lǐng)域。 在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及
1, 一種從包含烴橡膠、稀釋劑和未反應(yīng)單體的聚合物淤漿生產(chǎn) 基本上均勻的單一液相烴橡膠水泥的方法，該方法包括
(a) 使所述聚合物淤漿與烴溶劑接觸；和
(b) 以不充分多于生產(chǎn)所述基本上均勻的單 一 液相烴橡膠水泥所 需要量的量除去稀釋劑，其中基于存在于烴橡膠水泥中的烴橡膠的總 量計(jì)的烴橡膠水泥中單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于基于存在于烴橡膠淤漿中的 烴橡膠的總量計(jì)的所述烴橡膠淤漿中單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，
其中所述稀釋劑包含氫氟碳。
2. —種從包含經(jīng)橡膠、基本上不含氫氟碳稀釋劑的稀釋劑和基 于存在于聚合物淤漿中的烴橡膠的總量計(jì)第一質(zhì)量分?jǐn)?shù)的未反應(yīng)單體 的聚合物淤漿生產(chǎn)基本上均勻的烴橡膠水泥的方法，該方法包括(a) 使所述聚合物淤漿與氫氟碳稀釋劑和烴溶劑接觸；和
(b) 除去所述稀釋劑和所述氫氟碳稀釋劑的至少一部分，以產(chǎn)生 基本上均勻的烴橡膠水泥，該基本上均勻的烴橡膠水泥具有基于存在 于該基本上均勻的烴橡膠水泥中的烴橡膠的總量計(jì)第二質(zhì)量分?jǐn)?shù)的未
反應(yīng)單體，
其中所述第一質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于所述第二質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
3. 翻新現(xiàn)有的淤漿陽離子聚合裝置的方法，該翻新方法包括如下 步驟
(a) 使來自淤漿陽離子聚合裝置的聚合物淤漿與烴溶劑接觸，所 述聚合物淤漿包含烴橡膠、稀釋劑和基于存在于聚合物淤漿中的烴橡 膠的總量計(jì)第一質(zhì)量分?jǐn)?shù)的未反應(yīng)單體；和
(b) 除去至少一部分所述稀釋劑，以產(chǎn)生基本上均勻的烴橡膠水
橡膠的總量計(jì)第二質(zhì)量分?jǐn)?shù)的未反應(yīng)單體， 其中所述稀釋劑包含氫氟碳，和 其中所述第一質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于所述第二質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
4. 翻新現(xiàn)有的淤漿陽離子聚合裝置的方法，該翻新方法包括如下 步驟
(a) 使來自淤漿陽離子聚合裝置的聚合物淤漿與氫氟碳稀釋劑和 烴溶劑接觸，所述聚合物淤漿包含烴橡膠、基本上不含氫氟碳稀釋劑 的稀釋劑和基于存在于聚合物淤漿中的烴橡膠的總量計(jì)第一質(zhì)量分?jǐn)?shù) 的未反應(yīng)單體；
(b) 除去所述稀釋劑和所述氫氟碳稀釋劑的至少一部分，以產(chǎn)生 基本上均勻的烴橡膠水泥，該烴橡膠水泥具有基于存在于該基本上均 勻的烴橡膠水泥中的烴橡膠的總量計(jì)第二質(zhì)量分?jǐn)?shù)的未反應(yīng)單體，
其中所述第一質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于所述第二質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
5. —種從聚合物淤漿生產(chǎn)單一液相烴橡膠水泥的方法，該聚合物 淤漿包含烴橡膠、稀釋劑和在聚合物淤漿中的、基于聚合物淤漿中的 烴橡膠的總重量計(jì)第一質(zhì)量分?jǐn)?shù)的未反應(yīng)單體，該方法包括(a)使所述聚合物淤漿與烴溶劑接觸；和
(b )從所述聚合物淤漿中除去至少 一部分稀釋劑，以產(chǎn)生單一液 相的烴橡膠水泥，該烴橡膠水泥具有在該烴橡膠水泥中的、基于存在 于該烴橡膠水泥的烴橡膠的總量計(jì)第二質(zhì)量分?jǐn)?shù)的未反應(yīng)單體，
其中所述稀釋劑包含氬氟碳，和所述第一質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于所述第二 質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
6.任何前述段落的方法，其中所述氫氟碳包含至少一個(gè)碳原子和
至少兩個(gè)氟原子。
7. 任何前述段落的方法，其中所述氫氟碳包含l，l-二氟乙烷。
8. 任何前述段落的方法，其中所述氫氟碳包含l，l，l,2-四氟乙坑。
9. 任何前述段落的方法，其中所述氫氟碳基本上由氫、碳和氟組成。
10. 任何前述段落的方法，其中未反應(yīng)單體在烴水泥中的、基于 烴水泥中烴橡膠總重量計(jì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于未反應(yīng)單體在聚合物淤漿中 的、基于聚合物淤漿中烴橡膠總重量計(jì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
11. 任何前述段落的方法，其中所述稀釋劑還包含氯曱烷。
12. 任何前述段落的方法，其中所述烴橡膠包括異丁烯、異戊二 烯、對曱基苯乙烯或它們的組合的聚合物和/或共聚物。
13. 任何前述段落的方法，其中所述稀釋劑基本上由氫氟碳組成。
14. 任何前述段落的方法，其中所述聚合物淤漿是在用于生產(chǎn) CVC7異烯烴聚合物的淤漿陽離子聚合方法中生產(chǎn)的。
15. 任何前述段落的方法，其中所述聚合物淤漿包含大于或等于 約10%體積的固體物。
16. 任何前述段落的方法，其中當(dāng)與所述烴溶劑接觸時(shí)，所述聚 合物淤漿的溫度低于或等于約-20。C。
17. 任何前述段落的方法，其中烴水泥中未反應(yīng)單體的、基于烴 水泥中烴橡膠總重量計(jì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于聚合物淤漿中未反應(yīng)單體的、 基于聚合物淤漿中烴橡膠總重量計(jì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的80% 。
3118. 任何前述段落的方法，其中所述烴橡膠水泥基本上不含未反 應(yīng)的單體。
19. 任何前述段落的方法，其中所述氫氟碳稀釋劑在25。C和 101.3kPa-a的壓力下是氣體。
20. 任何前述段落的方法，其中所述氫氟碳由下式表示
其中x是l至10的整數(shù)，y大于或等于l，并且z大于或等于l。 21.任何前述段落的方法，其中所述氫氟碳選自下組氟甲烷； 二氟甲烷；三氟曱烷；氟乙烷；l，l-二氟乙烷；1，2-二氟乙烷；l，l，l-
三氟乙烷；1，1，2-三氟乙烷；1，1，1，2-四氟乙烷；1，1，2，2-四氟乙烷； 1，1，1，2，2-五氟乙烷；l，l，l-三氟丙烷；1，1,2-三氟丙烷；1，1，3-三氟丙烷； 1，2，2-三氟丙烷；1，2，3-三氟丙烷；1，1，1，2-四氟丙烷；1，1，1，3-四氟丙烷； 1,1，2，2-四氟丙烷；1，1，2，3-四氟丙烷；1，1，3，3-四氟丙烷；1，2，2，3-四氟丙 丈克；1,1，1，2，2-五氟丙烷；1，1，1,2，3畫五氟丙烷；1，1，1，3，3-五氟丙烷； 1,1，2，2，3國五氟丙烷；1，1，2，3，3國五氟丙烷；1，1，1，2，2，3-六氟丙烷； 1，1，1,2，3，3-六氟丙烷；1，1，1，3，3，3-六氟丙烷；1，1,1，2，2,3，3-七氟丙烷； 1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷；l,l，l-三氟丁烷；1，1，2-三氟丁烷；1，1，3-三氟丁 烷；1，1，4-三氟丁烷;1，2，2-三氟丁烷;1，2，3-三氟丁烷;1，3,3-三氟丁烷; 2，2，3-三氟丁烷；1，1，1，2-四氟丁烷；1，1，1，3-四氟丁烷；1，1，1，4-四氟丁 烷；1，1，2，2-四氟丁烷；1，1，2，3-四氟丁烷；1，1，2，4-四氟丁烷；1，1，3，3-四氟丁烷；1，1，3，4-四氟丁烷；1，1，4，4-四氟丁烷；1，2，2，3-四氟丁烷； 1,2，2，4-四氟丁烷；1，2，3，3-四氟丁烷；1，2，3，4-四氟丁烷；2，2，3，3-四氟丁 烷；1,1，1，2，2-五氟丁烷；1，1，1，2，3畫五氟丁烷；1，1，1，2,4-五氟丁烷； 1，1，1，3，3國五氟丁烷；1，1，1，3，4-五氟丁烷；1，1，1，4，4-五氟丁烷；1，1，2，2，3-五氟丁烷；1，1，2，2，4-五氟丁烷；1，1，2，3，3-五氟丁烷；1，1，2，4，4-五氟丁 烷；1，1，3，3，4-五氟丁烷；1，2，2，3，3-五氟丁烷；1，2，2，3，4-五氟丁烷； 1，1，1，2，2，3-六氟丁烷；1，1，1，2，2，4國六氟丁烷；1，1，1，2，3，3-六氟丁烷， 1，1，1，2，3，4畫六氟丁烷；1，1,1，2，4，4隱六氟丁烷；1，1，1，3，3，4-六氟丁烷； 1,1，1，3，4，4-六氟丁烷；1，1，1，4，4，4畫六氟丁烷；1，1，2，2，3，3-六氟丁烷；
CXHyFz1,1，2,2，3，4-六氟丁烷;1,1,2，2,4,4-六氟丁烷;1,1,2，3，3，4-六氟丁烷; 1，1，2，3，4，4-六氟丁烷；1，2，2，3，3，4-六氟丁烷；1,1，1，2，2，3，3-七氟丁烷； 1，1，1，2,2，4，4-七氟丁烷；1，1，1，2，2，3，4畫七氟丁烷；1，1，1，2，3，3，4-七氟丁烷； 1，1,1，2，3，4，4畫七氟丁烷；1，1，1，2，4，4，4-七氟丁烷；1，1，1，3，3，4，4-七氟丁烷； 1，1，1,2，2，3，3，4-八氟丁烷；1，1，1，2，2，3，4，4國八氟丁烷；1，1，1，2，3，3，4，4畫八氟 丁烷;1，1，1,2,2，4，4，4-八氟丁烷；1，1，1，2，3，4，4，4-八氟丁烷； 1，1，1，2,2，3，3，4，4-九氟丁烷；1,1，1,2，2，3，4，4，4誦九氟丁烷；1，1，1-三氟-2誦 曱基丙烷；1，1，3-三氟-2-甲基丙烷；1，1，1，3-四氟-2-曱基丙烷；1，1，3，3-四氟_2-曱基丙烷；1，1，3-三氟_2-(氟曱基)丙烷；1，1，1，3，3-五氟-2-甲基丙 烷;1，1，3，3-四氟-2-(氟甲基)丙烷；1,1，1，3-四氟-2-(氟曱基)丙烷；1，1，2-三氟環(huán)丁烷；1，1，3-三氟環(huán)丁烷；1，2，3-三氟環(huán)丁烷；1，1，2，2-四氟環(huán)丁 烷；1，1，3，3-四氟環(huán)丁烷；1，1，2，2，3-五氟環(huán)丁烷；1，1，2，3，3-五氟環(huán)丁烷； 1，1,2,2，3，3-六氟環(huán)丁烷；1，1，2，2，3，4-六氟環(huán)丁烷；1，1，2，3，3，4-六氟環(huán)丁 》克；1，1，2，2，3，3，4-七氟5T、丁烷；1，1，2-三氟乙烯；1，1，2-三氟丙烯；1，1，3-三氟丙烯；1，2，3-三氟丙烯;1，3，3-三氟丙烯;2，3，3-三氟丙烯;3，3，3-三氟丙烯；1，1，2畫三氟畫1-丁烯；1,1，;3畫三氟國1國丁烯；1，1，4畫三氟-1-丁烯； 1，2，3漏三氟-l腸丁烯；1，2，4-三氟-1國丁烯；1，3，3-三氟-1-丁烯；1，3，4國三氟 -l-丁烯；1，4,4-三氟-1-丁烯；2，3，3-三氟-l-丁烯；2，3，4-三氟-l-丁烯； 2，4，4-三氟-1-丁烯；3，3，4-三氟-1-丁烯；3，4，4-三氟-l-丁烯；4，4,4-三氟 -l-丁烯；1，1，2，3-四氟-1-丁烯；1，1，2，4-四氟-l-丁烯；1，1，3，3-四氟-l-丁 烯；1，1，3，4畫四氟-1-丁烯；1，1，4，4-四氟-l-丁烯；1，2，3，3-四氟畫l畫丁烯； 1，2，3，4-四氟-1-丁烯;1,2，4,4畫四氟-l畫丁烯；1，3，3，4-四氟-l畫丁烯；1，3，4,4-四氟畫l國丁烯；1，4，4，4畫四氟-l國丁烯；2，3，3，4隱四氟-l-丁烯；2，3，4，4誦四氟 -l-丁烯；2，4，4，4-四氟畫1-丁烯；3，3，4，4-四氟-l-丁烯；3，4，4，4-四氟畫l畫丁 1，1，2，3，3-五氟-1畫丁烯；1，1，2，3，4-五氟-1-丁烯；1，1，2，4，4畫五氟-l畫丁 1，1，3，3，4-五氟-1-丁烯；1，1，3，4，4-五氟-1-丁烯；1，1，4，4，4曙五氟誦l-丁 1，2，3，3,4-五氟-1-丁烯；1，2，3，4，4畫五氟畫1-丁烯；1,2，4，4，4-五氟-l-丁 2，3，3，4，4-五氟-1-丁烯；2，3，4，4，4畫五氟-l-丁烯；3，3，4，4，4國五氟-l-丁 1，1，2，3，3，4-六氟-1國丁烯；1，1，2，3，4，4-六氟畫1隱丁烯；1，1，2，4,4,4-六氟
烯烯烯烯蹄-l-丁烯；1，2,3，3，4，4-六氟-1-丁烯；1，2，3,4，4,4-六氟-l-丁烯；2，3，3，4，4，4-六氟-l-丁烯；1，1，2，3，3，4，4畫七氟-l陽丁烯；1，1，2，3，4，4，4國七氟-l-丁烯；1，1，3，3，4，4，4-七氟-1-丁烯；1，2，3，3，4，4，4-七氟-l-丁烯；1，1，1-三氟-2-丁烯；1，1，2-三氟畫2-丁烯；1，1，3-三氟-2-丁烯；1，1，4-三氟-2國丁烯；1，2，3畫三氟-2-丁烯;1,2,4-三氟-2-丁烯；1，1，1，2-四氟-2-丁烯；1，1，1，3-四氟-2-丁烯；1，1，1，4-四氟-2-丁烯;1，1，2，3-四氟-2-丁烯;1，1，2，4-四氟-2-丁烯;1,2，3，4-四氟-2-丁烯；1，1，1，2，3-五氟-2-丁烯；1，1，1，2，4-五氟-2-丁烯；1，1,1，3，4-五氟-2畫丁烯；1，1，1，4，4畫五氟-2-丁烯；1，1，2，3，4-五氟畫2-丁烯；1，1，2，4，4-五氟-2畫丁烯；1，1，1，2，3，4-六氟-2隱丁烯；1，1，1，2，4，4國六氟-2國丁烯；1，1,1，3，4，4-六氟畫2-丁烯；1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯；1，1，2，3，4，4-六氟-2-丁烯;1，1，1，2，3，4，4-七氟-2-丁烯;1，1,1，2，4，4，4國七氟-2-丁烯;和它們的混合物。
22. 任何前述段落的方法，其中所述烴溶劑包含C4-do烴。
23. 任何前述段落的方法，其中所述烴溶劑包含線性、支化或環(huán)狀的Cs-Cs烴。
24. 任何前述段落的方法，其中所述烴溶劑包含Cs-C7烷烴。
25. 任何前述段落的方法，其中所述烴溶劑選自下組
丁烷，環(huán)丁烷，異丁烷，正戊烷，環(huán)戊烷，正己烷，甲基環(huán)戊烷，異己烷，2-甲基戊烷，3-甲基戊烷，2-甲基丁烷，2，2-二甲基丁烷，2,3-二甲基丁烷，2-甲基己烷，3-曱基己烷，3-乙基戊烷，2，2-二甲基戊烷，2，3-二甲基戊烷，2，4-二甲基戊烷，3，3-二甲基戊烷，2-甲基庚烷，3-乙基己烷，2，5-二曱基己烷，2，2，4-三曱基戊烷，辛烷，庚烷，壬烷，癸烷，十二烷，十一烷，l，l-二甲基環(huán)戊烷，1，2-二甲基環(huán)戊烷，1，3-二甲基環(huán)戊烷，乙基環(huán)戊烷，環(huán)己烷，曱基環(huán)己烷，苯，曱苯，鄰二曱苯，對二甲苯，間二甲苯，和它們的組合。
26. 任何前述段落的方法，其中所述烴溶劑是正己垸，2-曱基戊烷，3-曱基戊烷，甲基環(huán)戊烷和/或環(huán)己烷的混合物。
27. 任何前述段落的方法，還包括如下步驟(c)從所述聚合物淤漿除去至少一部分所述氫氟碳；和(d)循環(huán)至少 一部分所述除去的氫氟碳，用于生產(chǎn)另外的聚合物淤漿。
28. 任何前述段落的方法，還包括如下步驟
(c) 除去至少一部分所述烴溶劑；和
(d) 循環(huán)至少 一部分所述除去的烴溶劑，用于生產(chǎn)另外的聚合物淤漿。
29. 任何前述段落的方法，還包括如下步驟
(c) 除去至少一部分所述單體；和
(d) 循環(huán)至少一部分所述除去的單體，用于生產(chǎn)另外的烴橡膠。
30. 任何前述段落的方法，還包括
調(diào)節(jié)所述聚合物淤漿或所述聚合物淤漿與所述烴溶劑的混合物的 溫度和/或壓力。
31. 任何前述段落的方法，還包括
調(diào)節(jié)溫度、壓力、烴溶劑在得到的混合物中的重量分?jǐn)?shù)和/或稀釋 劑在得到的混合物中的重量分?jǐn)?shù)，使得得到的混合物維持是基本上均 勻的液相。
32. 通過任何前述段落的方法制備的烴橡膠水泥組合物。 本文中引用的所有專利和專利申請、測試方法(例如ASTM方法)
和其它文件通過引用充分引入本文至這樣的公開不與本發(fā)明不一致的 程度，并且為了這種引入被允許的全部權(quán)限。
當(dāng)在本文中列出數(shù)字下限和數(shù)字上限時(shí)，從任何下限至任何上限 的范圍已經(jīng)被想到。
盡管已經(jīng)特別地描述了示例性實(shí)施方案，可以理解的是，各種其 它修改對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的，并且可以由本領(lǐng)域技 術(shù)人員容易地做出，而不背離本發(fā)明的精神和范圍。因此，不打算將 所附權(quán)利要求書的范圍限制在本文所陳述的實(shí)施例和說明中，而是權(quán) 利要求書應(yīng)被理解為包括存在于本發(fā)明中的所有具有專利新穎性的特 征，包括將被本發(fā)明所屬領(lǐng)域技術(shù)人員作為其等同物看待的所有特征。
權(quán)利要求
1. 一種從包含烴橡膠、稀釋劑和未反應(yīng)單體的聚合物淤漿生產(chǎn)基本上均勻的單一液相烴橡膠水泥的方法，該方法包括(a)使所述聚合物淤漿與烴溶劑接觸；和(b)以不充分多于生產(chǎn)所述基本上均勻的單一液相烴橡膠水泥所需要量的量除去稀釋劑，其中基于存在于烴橡膠水泥中的烴橡膠的總量計(jì)的烴橡膠水泥中單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于基于存在于烴橡膠淤漿中的烴橡膠的總量計(jì)的所述烴橡膠淤漿中單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其中所述稀釋劑包含氫氟碳。
2. —種從包含烴橡膠、基本上不含氫氟碳稀釋劑的稀釋劑和基 于存在于聚合物淤漿中的烴橡膠的總量計(jì)第一質(zhì)量分?jǐn)?shù)的未反應(yīng)單體 的聚合物淤漿生產(chǎn)基本上均勻的烴橡膠水泥的方法，該方法包括(a)使所述聚合物淤漿與氫氟碳稀釋劑和烴溶劑接觸；和 (b )除去所述稀釋劑和所述氫氟碳稀釋劑的至少一部分，以產(chǎn)生 基本上均勻的烴橡膠水泥，該基本上均勻的烴橡膠水泥具有基于存在 于該基本上均勻的烴橡膠水泥中的烴橡膠的總量計(jì)第二質(zhì)量分?jǐn)?shù)的未 反應(yīng)單體，其中所述第一質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于所述第二質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
3. 翻新現(xiàn)有的淤漿陽離子聚合裝置的方法，該翻新方法包括如下 步驟(a) 使來自淤漿陽離子聚合裝置的聚合物淤漿與烴溶劑接觸，所 述聚合物淤漿包含烴橡膠、稀釋劑和基于存在于聚合物淤漿中的烴橡膠的總量計(jì)第一質(zhì)量分?jǐn)?shù)的未反應(yīng)單體；和(b) 除去至少一部分所述稀釋劑，以產(chǎn)生基本上均勻的烴橡膠水 泥，該烴橡膠水泥具有基于存在于該基本上均勻的烴橡膠水泥中的烴 橡膠的總量計(jì)第二質(zhì)量分?jǐn)?shù)的未反應(yīng)單體，其中所述稀釋劑包含氫氟碳，和 其中所述第一質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于所述第二質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
4. 翻新現(xiàn)有的淤漿陽離子聚合裝置的方法，該翻新方法包括如下 步驟(a) 使來自淤漿陽離子聚合裝置的聚合物淤漿與氫氟碳稀釋劑和 烴溶劑接觸，所述聚合物淤漿包含烴橡膠、基本上不含氫氟碳稀釋劑 的稀釋劑和基于存在于聚合物淤漿中的烴橡膠的總量計(jì)第一質(zhì)量分?jǐn)?shù) 的未反應(yīng)單體；(b) 除去所述稀釋劑和所述氫氟碳稀釋劑的至少一部分，以產(chǎn)生 基本上均勻的烴橡膠水泥，該烴橡膠水泥具有基于存在于該基本上均 勻的烴橡膠水泥中的烴橡膠的總量計(jì)第二質(zhì)量分?jǐn)?shù)的未反應(yīng)單體，其中所述第 一質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于所述第二質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
5. —種從聚合物淤漿生產(chǎn)單一液相烴橡膠水泥的方法，該聚合物 淤漿包含烴橡膠、稀釋劑和在聚合物淤漿中的、基于聚合物淤漿中的 烴橡膠的總重量計(jì)第一質(zhì)量分?jǐn)?shù)的未反應(yīng)單體，該方法包括(a) 使所述聚合物淤漿與烴溶劑接觸；和(b) 從所述聚合物淤漿中除去至少一部分稀釋劑，以產(chǎn)生單一液 相的烴橡膠水泥，該烴橡膠水泥具有在該烴橡膠水泥中的、基于存在 于該烴橡膠水泥的烴橡膠的總量計(jì)第二質(zhì)量分?jǐn)?shù)的未反應(yīng)單體，其中所述稀釋劑包含氫氟碳，和所述第一質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于所述第二 質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
6. 任何前述權(quán)利要求的方法，其中所述氫氟碳包含至少一個(gè)碳原 子和至少兩個(gè)氟原子。
7. 任何前述權(quán)利要求的方法，其中所述氫氟碳包含l，l-二氟乙坑o
8. 任何前述權(quán)利要求的方法，其中所述氫氟碳包含l，l，l，2-四氟乙坑。
9. 任何前述權(quán)利要求的方法，其中所述氫氟碳基本上由氫、碳和 氟組成。
10. 任何前述權(quán)利要求的方法，其中未反應(yīng)單體在烴水泥中的、 基于烴水泥中烴橡膠總重量計(jì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于未反應(yīng)單體在聚合物淤漿中的、基于聚合物淤漿中烴橡膠總重量計(jì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
11. 任何前述權(quán)利要求的方法，其中所述稀釋劑還包含氯甲烷。
12. 任何前述權(quán)利要求的方法，其中所述烴橡膠包括異丁烯、異 戊二烯、對甲基苯乙烯或它們的組合的聚合物和/或共聚物。
13. 任何前述權(quán)利要求的方法，其中所述稀釋劑基本上由氫氟碳 組成。
14. 任何前述權(quán)利要求的方法，其中所述聚合物淤漿是在用于生 產(chǎn)CVC7異烯烴聚合物的淤漿陽離子聚合方法中生產(chǎn)的。
15. 任何前述權(quán)利要求的方法，其中所述聚合物淤漿包含大于或 等于約10%體積的固體物。
16. 任何前述權(quán)利要求的方法，其中當(dāng)與所述烴溶劑接觸時(shí)，所 述聚合物淤漿的溫度低于或等于約-20。C。
17. 任何前述權(quán)利要求的方法，其中烴水泥中未反應(yīng)單體的、基 于烴水泥中烴橡膠總重量計(jì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于聚合物淤漿中未反應(yīng)單體 的、基于聚合物淤漿中烴橡膠總重量計(jì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的80 % 。
18. 任何前述權(quán)利要求的方法，其中所述烴橡膠水泥基本上不含 未反應(yīng)的單體。
19. 任何前述權(quán)利要求的方法，其中所述氫氟碳稀釋劑在25。C和 101.3kPa-a的壓力下是氣體。
20. 任何前述權(quán)利要求的方法，其中所述氫氟碳由下式表示CXHyFZ其中x是l至10的整數(shù)，y大于或等于l,并且z大于或等于l。
21. 任何前述權(quán)利要求的方法，其中所述氫氟碳選自下組氟甲 烷；二氟曱烷；三氟甲烷；氟乙烷；l，l-二氟乙烷；1，2-二氟乙烷；l，l,l-三氟乙烷；1，1，2-三氟乙烷；1，1，1,2-四氟乙烷；1,1,2,2-四氟乙烷； 1，1，1，2，2-五氟乙烷；l，l，l-三氟丙烷；1,1，2-三氟丙烷；1，1，3國三氟丙烷； 1，2，2-三氟丙烷；1，2，3-三氟丙烷；1，1，1，2-四氟丙烷；1，1，1，3-四氟丙烷； 1，1，2，2-四氟丙烷；1，1，2，3-四氟丙烷；1，1，3，3畫四氟丙烷；1，2，2，3-四氟丙 烷；1，1，1，2，2-五氟丙烷;1,1,1,2，3-五氟丙烷;1，1，1,3，3-五氟丙烷;<formula>formula see original document page 0</formula><formula>formula see original document page 0</formula>
22. 任何前述權(quán)利要求的方法，其中所述烴溶劑包含Crdo烴。
23. 任何前述權(quán)利要求的方法，其中所述烴溶劑包含線性、支化烯烯烯烯烯或環(huán)狀的Cs-Cs烴。
24. 任何前述權(quán)利要求的方法，其中所述烴溶劑包含Cs-C7烷烴。
25. 任何前述權(quán)利要求的方法，其中所述烴溶劑選自下組 丁烷，環(huán)丁烷，異丁烷，正戊烷，環(huán)戊烷，正己烷，甲基環(huán)戊烷，異己烷，2-曱基戊烷，3-曱基戊烷，2-曱基丁烷，2,2-二甲基丁烷，2,3-二甲基丁烷，2-甲基己烷，3-甲基己烷，3-乙基戊烷，2，2-二甲基戊烷， 2,3-二曱基戊烷，2，4-二曱基戊烷，3，3-二曱基戊烷，2-曱基庚烷，3-乙基己烷，2，5-二甲基己烷，2，2，4-三甲基戊烷，辛烷，庚烷，壬烷， 癸烷，十二烷，十一烷，1,1-二曱基環(huán)戊烷，1，2-二曱基環(huán)戊烷，1，3-二曱基環(huán)戊烷，乙基環(huán)戊烷，環(huán)己烷，甲基環(huán)己烷，苯，曱苯，鄰二 甲苯，對二曱苯，間二曱苯，和它們的組合。
26. 任何前述權(quán)利要求的方法，其中所述烴溶劑是正己烷，2-曱 基戊烷，3-甲基戊烷，曱基環(huán)戊烷和/或環(huán)己烷的混合物。
27. 任何前述權(quán)利要求的方法，還包括如下步驟(c) 從所述聚合物淤漿除去至少一部分所述氫氟碳；和(d) 循環(huán)至少一部分所述除去的氫氟碳，用于生產(chǎn)另外的聚合物淤漿。
28. 任何前述權(quán)利要求的方法，還包括如下步驟(c) 除去至少一部分所述烴溶劑；和(d) 循環(huán)至少一部分所述除去的烴溶劑，用于生產(chǎn)另外的聚合物淤漿。
29. 任何前述權(quán)利要求的方法，還包括如下步驟(c) 除去至少一部分所述單體；和(d) 循環(huán)至少一部分所述除去的單體，用于生產(chǎn)另外的烴橡膠。
30. 任何前述權(quán)利要求的方法，還包括調(diào)節(jié)所述聚合物淤漿或所述聚合物淤漿與所述爛溶劑的混合物的 溫度和/或壓力。
31. 任何前述權(quán)利要求的方法，還包括調(diào)節(jié)溫度、壓力、烴溶劑在得到的混合物中的重量分?jǐn)?shù)和/或稀釋劑在得到的混合物中的重量分?jǐn)?shù)，使得得到的混合物維持是基本上均 勻的液相。
32.通過任何前述權(quán)利要求的方法制備的烴橡膠水泥組合物。
全文摘要
本文提供的是一種從包含烴橡膠、稀釋劑和未反應(yīng)單體的聚合物淤漿生產(chǎn)基本上均勻的單一液相烴橡膠水泥的方法，該方法包括(a)使所述聚合物淤漿與烴溶劑接觸；和(b)以不充分多于生產(chǎn)所述基本上均勻的單一液相烴橡膠水泥所需要量的量除去稀釋劑，其中基于存在于烴橡膠水泥中的烴橡膠的總量計(jì)的烴橡膠水泥中單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于基于存在于烴橡膠淤漿中的烴橡膠的總量計(jì)的所述烴橡膠淤漿中單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其中所述稀釋劑包含氫氟碳。
文檔編號C08F6/00GK101479301SQ200780023674
公開日2009年7月8日 申請日期2007年5月8日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月23日
發(fā)明者M·F·麥克唐納, R·D·亨布里, R·N·韋伯, S·T·米爾納, T·D·謝弗 申請人:埃克森美孚化學(xué)專利公司