專(zhuān)利名稱(chēng)：：熱塑性氟聚合物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種熱塑性氟聚合物組合物，涉及由其形成的多種物品并且涉及制造所述熱塑性氟聚合物組合物的一種方法。
背景技術(shù)：
：氟碳樹(shù)脂類(lèi)，特別是偏二氟乙烯樹(shù)脂類(lèi)，因它們?cè)谝粋€(gè)寬的溫度范圍內(nèi)有出色的機(jī)械性能，對(duì)高溫、多種有機(jī)溶劑以及不同化學(xué)性侵蝕環(huán)境的優(yōu)異的耐受性而眾所周知。由于它們的性能，常見(jiàn)地將它們用于生產(chǎn)由擠出或注塑模制的多種物品，例如，用于制造管件、管材、裝配件、薄膜、涂料、電纜護(hù)套、柔性管及其類(lèi)似物。為了進(jìn)一步改進(jìn)這些聚合物的機(jī)械性能，熟知的是增加它們的分子量，或者，換言之，增加它們的熔體粘度。因此，雖然高摩爾質(zhì)量(以及因此高熔體粘度)的氟聚合物由于改進(jìn)的機(jī)械性質(zhì)是優(yōu)選的，但加工這些材料更加困難。特別地，在擠出過(guò)程中，它們表現(xiàn)的流變學(xué)問(wèn)題，導(dǎo)致在擠出過(guò)程中能量消耗的增加以及將應(yīng)用的更加苛刻的擠出條件(具有后續(xù)的聚合物熱降解的風(fēng)險(xiǎn))。在這種情況下，由這些氟聚合物制成的最終的零件(擠出或注塑模制的)通常具有表面缺陷像裂縫、鯊魚(yú)皮、魚(yú)眼及其類(lèi)似物。因此，為了避免這些問(wèn)題，已經(jīng)大量使用了加工助劑類(lèi)；盡管如此，它們?nèi)杂幸恍┤秉c(diǎn)。由于它們?cè)诩庸囟认掠邢薜臒岱€(wěn)定性，失去了將其添加的好處并且在加工過(guò)程中釋放出煙霧；在最終的零件中熱降解殘?jiān)a(chǎn)生對(duì)機(jī)械性能有害的結(jié)構(gòu)性缺陷和空隙。6因此已經(jīng)使用了全氟聚合物類(lèi)來(lái)輔助擠出過(guò)程并且改進(jìn)該擠出物的最終表面特性。因此，專(zhuān)利引用OOOhUS4423192(UGINEKUHLMANN(FR))27/12/1983披露了潤(rùn)滑的聚偏氟乙烯組合物，它們包含按重量計(jì)從0.1%到10%的低分子量的四氟乙烯均聚物類(lèi)或共聚物類(lèi)(含至少卯摩爾百分比的四氟乙烯基團(tuán))。專(zhuān)利引用0002:GB1255081(PE麗WALTCORP(US))24/11/1971披露了多種偏二氟乙烯聚合物組合物，包含高分子量的四氟乙烯均聚物類(lèi)或通常固態(tài)的高分子量的四氟乙烯的共聚物類(lèi)(含有至少90摩爾百分比的四氟乙烯單元)。專(zhuān)利弓l用0003:WO2003050183A(3MINNOVATIVEPROPERTIES)19/06/2003披露了，除其他之外，熔體可加工的氟熱塑性組合物，包含一個(gè)主要量的第一半晶質(zhì)氟化的共聚物以及一個(gè)次要量的有效減少這些組合物中熔體缺陷的第二氟聚合物。最后，專(zhuān)利引用0004:US20030198769(3MINNOVATIVEPROPERTIES)23/10/2003披露了氟聚合物摻合物的組合，這些組合包含一種部分氟化的熱塑性聚合物以及一種全氟化的熱塑性聚合物。盡管有這些嘗試，但對(duì)組合物始終有一個(gè)非常大的需要，其中實(shí)現(xiàn)了全氟聚合物的一個(gè)均一分散體作為加工助劑。當(dāng)在先有技術(shù)的組合物中混合該加工助劑與該基質(zhì)時(shí)，獲得了大尺寸、不規(guī)則形狀的多個(gè)相分離區(qū)域這種不均勻的分布阻止了全氟聚合物有效地改進(jìn)加工性。因此，這種方法未能提供有針對(duì)性的優(yōu)勢(shì)，并且，盡管添加該加工助劑，不可能在較高的輸出率下加工這些組合物材料而同時(shí)保持最終零件成品有令人滿意的質(zhì)量并且保持良好的機(jī)械性能。7因此，本發(fā)明的目標(biāo)在于提供一種熱塑性氟聚合物組合物，其中該全氟聚合物作為加工助劑在改進(jìn)流變學(xué)的行為方面的效率增強(qiáng)并且其中這些機(jī)械性能不被消極地影響。
發(fā)明內(nèi)容此問(wèn)題及其他顯著地由本發(fā)明的熱塑性氟聚合物組合物解決，它包含-至少一種熱塑性含氫氟聚合物[聚合物(A)];以及-按重量計(jì)從0.1%到10%的(A)的至少一種全(鹵)氟聚合物，該全(鹵)氟聚合物選自在280°C的溫度下在1radxsec"的剪切速率下具有小于10Paxsec的一個(gè)動(dòng)態(tài)粘度的四氟乙烯(TFE)共聚物類(lèi)[聚合物(B)]。動(dòng)態(tài)粘度有利的是根據(jù)ASTMD4440標(biāo)準(zhǔn)，依照列于PracticeASTMD4065中確定"復(fù)數(shù)態(tài)粘度rf"(以1radxsec")的方程進(jìn)行確定。動(dòng)態(tài)粘度典型地是使用平行板固定裝置(parallelplatefixture)用一個(gè)受控的應(yīng)力流變儀來(lái)測(cè)量，用一個(gè)致動(dòng)器對(duì)該樣品施加一個(gè)致變應(yīng)力并且用一個(gè)分離傳感器來(lái)測(cè)量在該樣品內(nèi)形成的合應(yīng)力。本發(fā)明的另一個(gè)目的是用于生產(chǎn)所述熱塑性氟聚合物組合物的一種方法。本發(fā)明的還有一些目的是包含所述熱塑性氟聚合物組合物的物品，例如成形物品、薄膜、電纜護(hù)套、管件、柔性管、空心體。添加一種低熔體粘度的TFE共聚物[聚合物(B)]有利地使熱塑性含氫氟聚合物(A)的流變學(xué)的行為能夠改進(jìn)，使之有可能在更不嚴(yán)格條件下的加工并且產(chǎn)生具有出色的表面外觀以及良好的均質(zhì)性和粘附性的最終的零件。由于TFE共聚物的低粘度，該聚合物(B)在加工過(guò)程中有利地熔化和流動(dòng)保證了在全部的熱塑性聚合物(A)基質(zhì)內(nèi)的最佳分布，并且典型地使得能夠形成小尺寸的、規(guī)則形狀的多個(gè)離散域。根據(jù)本發(fā)明的方法有利的是特別有效于保證聚合物(B)在該熱塑性氟聚合物組合物中的最佳分布，這使得聚合物(B)作為加工助劑的效率能夠增強(qiáng)并且避免對(duì)機(jī)械性能的消極影響。附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明圖1是在液氮溫度下脆斷后從實(shí)例1b)的熱塑性組合物的擠出棒中抽樣的一個(gè)樣品的SEM圖(放大率10000x)。圖2是在液氮溫度下脆斷后從對(duì)比實(shí)例2b)的熱塑性組合物的擠出棒中抽樣的一個(gè)樣品的SEM圖(放大率10000x)。優(yōu)選本發(fā)明的該熱塑性氟聚合物組合物是多相的。術(shù)語(yǔ)多相是旨在表示一種組合物，其中該TFE共聚物(B)與該熱塑性含氫氟聚合物(A)是不互溶的，以使得該組合物在主要包含聚合物(A)的連續(xù)相中具有主要包含聚合物(B)的一些相分離域(phase-separateddomains)。為了本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)"不互溶的TFE共聚物(B)"旨在表示當(dāng)在根據(jù)本發(fā)明的組合物中與該熱塑性含氫氟聚合物(A)混合時(shí)產(chǎn)生一個(gè)相分離的組合物的任何TFE共聚物(B)，當(dāng)根據(jù)ASTMD3418，用差示掃描熱量法(DSC)分析(以10°C/min的速率加熱)時(shí)，該TFE共聚物(B)顯示了兩個(gè)不同的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。術(shù)語(yǔ)"主要包含聚合物(A)的連續(xù)相"旨在表示包含聚合物(A)作為主要組分的一個(gè)連續(xù)相，即包含按重量計(jì)多于50%，優(yōu)選多于60%，還更優(yōu)選多于75%的(A)。9術(shù)語(yǔ)"主要包含聚合物(B)的相分離域"旨在表示包含聚合物(B)作為主要組分的一個(gè)相，即包含按重量計(jì)多于50%，優(yōu)選多于60%，還更優(yōu)選多于75%的(B)。術(shù)語(yǔ)"相分離域"旨在表示本發(fā)明的該組合物的三維體積元，其中聚合物(B)的濃度高于該連續(xù)相中的聚合物(B)的濃度至少25%，優(yōu)選30%，還更優(yōu)選50%。按體積計(jì)75%上述指定的這些相分離域具有有利地是不超過(guò)1pm的最大維度。術(shù)語(yǔ)"最大維度"旨在表示一個(gè)截面面積的直徑的最大值，相關(guān)于該相分離域的每一個(gè)可能的取向不同的截面。一個(gè)截面旨在作為在三維空間中的相分離域與一個(gè)平面的交叉。從實(shí)際的觀點(diǎn)來(lái)看，當(dāng)切成多個(gè)片時(shí)，即獲得多個(gè)平行的截面。一個(gè)截面面積的直徑被定義為可以將該截面面積包含在內(nèi)的最小圓的直徑。這些相分離域的最大維度優(yōu)選地可以通過(guò)對(duì)該組合物的一些樣品進(jìn)行SEM顯微術(shù)和圖象識(shí)別而確定，這些樣品是在液氮溫度下由切片法的切片(cut)或斷片(fracture)而獲得的。具有不超過(guò)一個(gè)相關(guān)值的最大維度的相分離域的體積百分比是通過(guò)測(cè)量此類(lèi)域的表面積相關(guān)于在切片法的切口或斷口(由SEM顯微術(shù)和圖象識(shí)別分析)中的多個(gè)域的總面積來(lái)計(jì)算。在本發(fā)明的背景下提及"至少一種熱塑性含氫氟聚合物(A)"旨在表示一種或多種聚合物(A)。10聚合物類(lèi)(A)的多種混合物可以有利地用于本發(fā)明的目的。在本文的其余部分，表述"熱塑性含氫氟聚合物"以及"聚合物(A)"(復(fù)數(shù)和單數(shù))，為了本發(fā)明的目的，被理解為是說(shuō)本發(fā)明的組合物可以包含一種或多種聚合物(A)。本發(fā)明的聚合物(A)應(yīng)該是熱塑性的。術(shù)語(yǔ)"熱塑的"被理解為是指，為了本發(fā)明的目的，在室溫下存在的聚合物類(lèi)，如果它們是非晶相的，在它們的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之下，或如果它們是半晶質(zhì)的在它們的熔點(diǎn)之下，并且它們是直鏈的(即不是網(wǎng)狀的)。這些聚合物當(dāng)它們被加熱時(shí)具有變軟的特性并且當(dāng)它們被冷卻時(shí)具有變硬的特性，而沒(méi)有可感知的化學(xué)變化。這樣一個(gè)定義例如可能發(fā)現(xiàn)于稱(chēng)為"聚合物科學(xué)字典"的百科全書(shū)，MarkS.M.Alger,LondonSchoolofPolymerTechnology,PolytechnicofNorthLondon,UK:由ElsevierAppliedScience出版,1989。因此，熱塑性聚合物類(lèi)便于識(shí)別于彈性體類(lèi)。為了本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)"彈性體"旨在用來(lái)指定一種真正的彈性體或作為獲得一個(gè)真正彈性體的基礎(chǔ)組分的一種聚合物樹(shù)脂。真正的彈性體由ASTM，SpecialTechnicalBulletin,No.184standard定義為此類(lèi)材料，它們?cè)谑覝叵履鼙焕斓狡涔逃虚L(zhǎng)度的兩倍，并且一旦在張力下將其保持5分鐘后釋放它們，同時(shí)回復(fù)到其初始長(zhǎng)度的10%之內(nèi)。作為獲得真正彈性體類(lèi)的一種基礎(chǔ)組分的聚合物樹(shù)脂類(lèi)一般是具有在室溫之下的一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Ts)的非晶相產(chǎn)品。在大多數(shù)情li況下，這些產(chǎn)品對(duì)應(yīng)于此類(lèi)共聚物，這些共聚物具有在0°C之下的一個(gè)Tg并且包括允許形成真正彈性體的反應(yīng)性官能團(tuán)(可任選地在添加劑的存在下)。優(yōu)選地，本發(fā)明的熱塑性含氫氟聚合物[聚合物(A)]是半晶質(zhì)的。術(shù)語(yǔ)"半晶質(zhì)"旨在表示當(dāng)根據(jù)ASTMD3418以10°C/min的加熱速率由差示掃描熱量法(DSC)測(cè)量時(shí)熔化熱多于1J/g的一種聚合物。優(yōu)選地，本發(fā)明的該聚合物(A)有至少4J/g—個(gè)熔化熱，更優(yōu)選至少8J/g。為了本發(fā)明的目的，"氟聚合物"旨在表示包含多于15%摩爾的重復(fù)單元的任何聚合物，這些重復(fù)單元衍生自包含至少一個(gè)氟原子的至少一種烯鍵不飽和單體(在下文中，氟化單體)。該氟聚合物優(yōu)選地包含多于20%摩爾，更優(yōu)選多于30%摩爾的衍生自氟化單體的重復(fù)單元。該氟化單體可以進(jìn)一步包含一個(gè)或多個(gè)其他鹵素原子(C1，Br，I)。如果該氟化單體不含氫原子，則將其指定為全(鹵)氟單體。如果該氟化的單體包含至少一個(gè)氫原子，則將其指定為含氫的氟化單體。氟化單體類(lèi)的非限制性例子顯著地是四氟乙烯(TFE)、偏二氟乙烯(VdF)、三氟氯乙烯(CTFE)，及其混合物?？扇芜x地，該氟聚合物可以包含衍生自一種第一單體(所述單體是如上描述的氟化單體)以及至少一種其他單體(在下文中，共聚單體)的重復(fù)單元。在下文中，術(shù)語(yǔ)共聚單體應(yīng)該旨在包括一種共聚單體和兩種或多種共聚單體。該共聚單體顯著地可以是氫化的(即不含氟原子)或氟化的(即含至少一個(gè)氟原子)。合適的氫化共聚單體類(lèi)的非限制性例子顯著地是乙烯、丙烯、乙烯基單體類(lèi)例如乙酸乙烯酯、丙烯酸單體類(lèi)像甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸以及丙烯酸羥乙基酯，還有苯乙烯單體類(lèi)像苯乙烯和對(duì)-甲基苯乙烯。合適的氟化共聚單體類(lèi)的非限制性例子顯著地是-C3-C8氟-和/或全氟烯烴類(lèi)，例如六氟丙烯、五氟丙垸、以及六氟異丁烯；-C2-Cs氫化的單氟烯烴類(lèi)，例如氟乙烯；-1,2-二氟乙烯、偏二氟乙烯以及三氟乙烯；-符合化學(xué)式CH2=CH-Rro的全氟烷基乙烯類(lèi)，其中Rfo是一個(gè)d-C6全氟烷基；-氯-和/或溴-和/或碘-C2-C6氟烯烴類(lèi)，像三氟氯乙烯；-符合化學(xué)式CF2-CFORfl的氟垸基乙烯基醚類(lèi)，其中Rfi是一個(gè)CVC6氟-或全氟垸基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7;-符合化學(xué)式CF2-CFOXo的氟烷氧基乙烯基醚類(lèi)，其中Xo是一個(gè)d-Cu烷氧基，或具有一個(gè)或多個(gè)醚基團(tuán)的一個(gè)d-Cu(全)氟垸氧基，像全氟-2-丙氧基-丙基；-符合化學(xué)式CF2=CFOCF2ORf2的氟烷基-甲氧基-乙烯基醚類(lèi)，其中Rf2是一個(gè)C,-C6氟-或全氟烷基，例如-CF"-C2F5、-C3F7或具有一個(gè)或多個(gè)醚基團(tuán)的一個(gè)CrC6(全)氟烷氧基，像-C2Fs-0-CF3;_具有以下化學(xué)式的氟間二氧雜環(huán)戊烯類(lèi)其中Rfi、Rf4、Rf5、Rf6，各自彼此相同或不同，獨(dú)立地是一個(gè)氟原子、一個(gè)CrC6氟-或全(鹵)氟垸基基團(tuán)，可任選地包含一個(gè)或多個(gè)氧原子，例如-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3。通過(guò)"含氫氟聚合物"是指如上定義的一種氟聚合物，它包含衍生自至少一種含氫單體的重復(fù)單元。所述含氫單體可能是與該氟化單體相同的單體或可以是一種不同的單體。因此，此定義顯著地包含一種或多種全(鹵)氟單體(例如四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、全氟垸基乙烯基醚類(lèi)等)與一種或多種氫化的共聚單體(例如乙烯、丙烯、乙烯基醚類(lèi)、丙烯酸單體等)的共聚物類(lèi)，和/或含氫氟化的單體(例如偏二氟乙烯、三氟乙烯、氟乙烯等)的均聚物類(lèi)以及它們與氟化的和/或氫化的共聚單體的共聚物類(lèi)。該含氫氟聚合物優(yōu)選地是選自(A-l)TFE和/或CTFE與乙烯、丙烯、異丁烯(優(yōu)選乙烯)的共聚物類(lèi)，其中一種或多種全(鹵)氟單體/一種或多種氫化的共聚單體的摩爾比為從30:70至70:30，可任選地含有基于TFE和/或CTFE以及一種或多種氫化的共聚單體的總量按摩爾計(jì)從0.1%到30%的量的一種或多種共聚單體，(參見(jiàn)例U.S.Pat.No.3,624,250以及U.S.Pat.No.4,513,129);(A-2)偏二氟乙烯(VdF)聚合物類(lèi)，可任選地包含減少量的總體上包含按摩爾計(jì)在0.1%和15%之間一種或多種氟化的共聚單體(參見(jiàn)例U.S.Pat.No.4,524,194以及U.S.Pat.No.4,739,024)，以及可任選地進(jìn)一步包含一種或多種氫化的共聚單體；以及它們的混合物。該CTFE或TFE共聚物類(lèi)(A-l)優(yōu)選地包含(a)按摩爾計(jì)從35%到65%，優(yōu)選從45%到55%，更優(yōu)選從48%到52%的乙烯(E);(b)按摩爾計(jì)從65%到35%，優(yōu)選從55%到45%，更優(yōu)選從52。/。到48。/。的三氟氯乙烯(CTFE)(用于ECTFE聚合物類(lèi)，在下文中)和/或四氟乙烯(TFE)(用于ETFE聚合物類(lèi)，在下文中)；以及可任選地；(c)基于單體(a)和(b)的總量，按摩爾計(jì)從0.1%到30%，優(yōu)選按摩爾計(jì)0.1%至1」10%，更優(yōu)選按摩爾計(jì)0.1%到5%的一種或多種氟化的共聚單體(cl)和/或氫化的共聚單體(c2)。在氟化的共聚單體(cl)中，我們可以提及例如(全)氟垸基乙烯基醚類(lèi)、全氟垸基乙烯類(lèi)(例如全氟丁基乙烯)、(全)氟間二氧雜環(huán)戊烯類(lèi)如描述于U.S.Pat.No.5,597,880、偏二氟乙烯(VdF)。在它們中，優(yōu)選的(cl)共聚單體是具有化學(xué)式CF^CFO-C3F7的全氟丙基乙烯基醚。在共聚單體(c)中，氫化的共聚單體(c2)是優(yōu)選的。作為氫化的共聚單體(c2)的非限制性例子，顯著地是可以提及具有以下通式的那些CH;TCH-(CH2)nR,(I)其中R,K)R2，或-(0)tCO(0)pR2，其中t和p是等于0、l的整數(shù)，并且R2是垸基型的從1到20個(gè)碳原子的一個(gè)氫化的CVC2o基團(tuán)，可能時(shí)為直鏈或支鏈的，或環(huán)垸基，可任選地含雜原子和/或氯原子，這些雜原子優(yōu)選地是O或N,R2可任選地含一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)，優(yōu)先選自O(shè)H、COOH、環(huán)氧化物、酯和醚，R2可任選地含雙鍵，或者R2是H,n是一個(gè)在0-10范圍內(nèi)的一個(gè)整數(shù)。優(yōu)選地R2是含氫氧化物類(lèi)型官能團(tuán)的從1到10個(gè)碳原子的烷基型，n是在0-5范圍內(nèi)的一個(gè)整數(shù)。15優(yōu)選的這些氫化的多個(gè)共聚單體(C2)選自以下分類(lèi)1.具有以下通式的丙烯酸單體類(lèi)CH2=CH-CO-0-R2其中R2具有上述含義。作為合適的丙烯酸單體類(lèi)的非限制性例子，可以顯著地提及丙烯酸乙脂、丙烯酸正丁酯、丙烯酸、丙烯酸羥乙基酯、丙烯酸羥基丙酯、(羥基)丙烯酸乙基己酯。2.具有以下通式的乙烯基醚單體CH2=CH-0-R2其中R2具有上述含義。作為合適的乙烯基醚單體的非限制性例子，可以顯著地提及丙基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚、乙烯基-4-羥基丁基醚。3.具有以下通式的羧酸的乙烯基單體CH2=CH-0-CO-R2其中&具有上述含義。作為合適的羧酸乙烯基單體的非限制性例子，可以顯著地提及乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯基-2-乙基己酸酯。4.具有以下通式的不飽和羧酸單體CH2=CH-(CH2)n-COOH其中n具有上述含義。作為合適的不飽和羧酸單體的非限制性例子，可以顯著地提及乙烯基乙酸。更優(yōu)選的共聚單體(c2)是丙烯酸正丁酯。在A-1聚合物類(lèi)中，ECTFE聚合物類(lèi)是優(yōu)選的。該ECTFE的熔體流動(dòng)指數(shù)有利的是至少0.01，優(yōu)選至少0.05，更優(yōu)選至少0.1g/10min。該ECTFE的熔體流動(dòng)指數(shù)有利的是最多50，優(yōu)選最多10，更優(yōu)選最多5g/10min，甚至更優(yōu)選最多1g/10min。該ECTFE的熔體流動(dòng)指數(shù)是根據(jù)修改的1238號(hào)ASTM測(cè)試在2.16kg的活塞負(fù)荷下，在275。C下操作而進(jìn)行測(cè)量。ECTFE有利地有至少150°C以及最多265°C的一個(gè)熔點(diǎn)。該熔點(diǎn)是根據(jù)ASTMD3418標(biāo)準(zhǔn)，通過(guò)差示掃描熱量法(DSC)以10。C/min的速率加熱所確定。特別適用于本發(fā)明的熱塑性氟聚合物組合物的是ECTFE，它可從SolvaySolexisInc.、Thorofare、NewJersey、USA、underthetradenameHALAR以及VATAR⑧得到。更優(yōu)選地，該含氫氟聚合物是一種VdF聚合物(A-2)。該VdF聚合物(A-2)優(yōu)選地包含(a，)按摩爾計(jì)至少60%，優(yōu)選按摩爾計(jì)至少75%，更優(yōu)選按摩爾計(jì)85%的偏二氟乙烯(VdF);(b，)可任選按摩爾計(jì)從0.1%至!]15%，優(yōu)選從0.1%到12%，更優(yōu)選從0.1%到10%的一種氟化的共聚單體，該氟化的共聚單體選自氟乙烯(VF!)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、全氟甲基乙烯基醚(MVE)、三氟乙烯(TrFE)以及由其形成的混合物；以及(c，)可任選地，基于單體(a，)和(b，)的總量，按摩爾計(jì)從0.1%至1」5%，優(yōu)選按摩爾計(jì)從0.1%到3%，更優(yōu)選按摩爾計(jì)從0.1%到1%的一種或多種氟化或氫化的共聚單體。作為在本發(fā)明中有用的VdF聚合物類(lèi)的非限制性例子，可以顯著地提及VdF的均聚物、VdF/TFE共聚物、VdF/TFE/HFP共聚物、17VdF/TFE/CTFE共聚物、VdF/TFE/TrFE共聚物、VdF/CTFE共聚物、VdF/HFP共聚物、VdF/TFE/HFP/CTFE共聚物、VdF/TFE/全氟巴豆酸共聚物、VdF/TFE/馬來(lái)酸共聚物及其類(lèi)似物。該VdF聚合物的熔體流動(dòng)指數(shù)有利的是至少0.01，優(yōu)選至少0.05，更優(yōu)選至少0.1g/10min。該VdF聚合物的熔體流動(dòng)指數(shù)有利的是最多10，優(yōu)選最多7.5，更優(yōu)選最多5g/10min，甚至更優(yōu)選最多1g/10min。該VdF聚合物的熔體流動(dòng)指數(shù)根據(jù)第1238號(hào)ASTM測(cè)試，在5kg的活塞負(fù)荷下，在230。C下操作而進(jìn)行測(cè)量。該VdF聚合物有利地是具有至少120°C，優(yōu)選至少125°C，更優(yōu)選至少130。C的一個(gè)熔點(diǎn)。該VdF聚合物有利地是具有最多1卯。C，優(yōu)選最多1S5。C，更優(yōu)選最多180。C的一個(gè)熔點(diǎn)。該熔點(diǎn)(Tm2)是根據(jù)ASTMD3418標(biāo)準(zhǔn)，由DSC以10°C/min的速率加熱而進(jìn)行確定。根據(jù)發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，該聚合物(A)是至少一種VdF均聚物和至少一種VdF共聚物的一種混合物，該VdF共聚物選自由多種VdF共聚物構(gòu)成的下組，這些VdF共聚物包含按摩爾計(jì)從0.1%到15%,優(yōu)選從0.1%到12%，更優(yōu)選從0.1%到10%的氟化的共聚單體，該氟化的共聚單體選自氟乙烯(VF卩、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、全氟甲基乙烯基醚(MVE)、三氟乙烯(TrFE)以及由其形成的混合物。根據(jù)本發(fā)明中此實(shí)施方案的混合物有利地包含1)至少一種VdF均聚物，按重量比例為至少約25%，優(yōu)選高于30%并且不多于約75%，優(yōu)選低于70%;2)如上所述的至少一種VdF共聚物，按重量比例為至少25%,優(yōu)選高于30%，并且不多于約75%，優(yōu)選低于70%。為了本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)"全(鹵)氟聚合物"旨在表示基本上不含氫原子的一種氟聚合物。術(shù)語(yǔ)"基本上不含氫原子"被理解為是指該全(鹵)氟聚合物實(shí)質(zhì)上由衍生自烯鍵不飽和單體的重復(fù)單元所組成，這些重復(fù)單元包含至少一個(gè)氟原子并且不含氫原子(全(鹵)氟單體)。該全(鹵)氟聚合物有利的是熔體可加工的。為了本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)"可熔體加工"意思是該全(鹵)氟聚合物可以通過(guò)常規(guī)的熔體擠出、注塑或者鑄造手段加工(即制為成形物品例如薄膜、纖維、管材、線涂層(wirecoatings)及其類(lèi)似物)。術(shù)語(yǔ)四氟乙烯(TFE)共聚物旨在包括全(鹵)氟聚合物類(lèi)，該全(鹵)氟聚合物類(lèi)包含衍生自四氟乙烯以及衍生自如上描述的不同于TFE的至少一種其他全(鹵)氟單體(PFM)的重復(fù)單元。本發(fā)明的TFE共聚物[聚合物(B)]有利地是，相對(duì)于重復(fù)單元總摩爾數(shù)，包含按摩爾計(jì)至少0.5%，優(yōu)選按摩爾計(jì)至少5%，更優(yōu)按摩爾計(jì)選至少7%的衍生自不同于TFE的全(鹵)氟單體(PFM)的重復(fù)單元。本發(fā)明的TFE共聚物[聚合物(B)]有利地是，相對(duì)于重復(fù)單元總摩爾數(shù)，包含按摩爾計(jì)最多30%，優(yōu)選按摩爾計(jì)最多25%，更優(yōu)選按摩爾計(jì)最多23%的衍生自不同于TFE的全(鹵)氟單體(PFM)的重復(fù)單元。不同于TFE的多個(gè)全(鹵)氟單體(PFM)顯著地是選自-C3-Q全氟烯烴類(lèi)，例如六氟丙烯(HFP);-氯-和域溴-和/或碘-C2-C6全(卣)氟烯烴類(lèi)，像三氟氯乙烯；-符合通式CF2=CFORfi的全(鹵)氟烷基乙烯基醚類(lèi)，其中Rc是一個(gè)全(鹵)氟烷基，例如-C&、-C2F5、-C3F7;-符合通式CFfCFOXw的全(鹵)氟烷氧基乙烯基醚類(lèi)，其中X(H是具有一個(gè)或多個(gè)醚基團(tuán)的一個(gè)d-d2全(鹵)氟垸氧基，像全氟-2-丙氧基-丙基基團(tuán)；-符合通式CF2=CFOCF2ORf4的全(卣)氟-甲氧基-垸基乙烯基醚類(lèi)，其中Rf4是一個(gè)CVC6全(鹵)氟垸基，例如-CF3、-C2F5、，7或具有一個(gè)或多個(gè)醚基團(tuán)的一個(gè)CrC6全(鹵)氟垸氧基，例如-C2Fs-0-CF3;-具有以下化學(xué)式的全(鹵)氟間二氧雜環(huán)戊烯其中RfiA、Rf4A、Rf5A、Rf6A，各自彼此相同或不同，獨(dú)立地是一個(gè)氟原子、一個(gè)CrC6全氟烷基基團(tuán)，可任選地包含一個(gè)或多個(gè)氧原子，例如-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3。優(yōu)選TFE共聚物類(lèi)是那些包含衍生自至少一種全(鹵)氟單體(PFM)的重復(fù)單元，該全(鹵)氟單體(PFM)選自構(gòu)成如下的組1.符合化學(xué)式CF2-CFORn，的全氟垸基乙烯基醚類(lèi)，其中Rf!，是一個(gè)C廣C6全氟烷基，例如-CF"-C2F5、-C3F7;和/或是具Rf3A/Rf4AOOXRRf5Af6A其中Rf3A、Rf4A、Rf5A、Rf6A，各自彼此相同或不同，獨(dú)立地是一20個(gè)氟原子、一個(gè)cvc6全氟烷基基團(tuán)，可任選地包含一個(gè)或多個(gè)氧原子，例如-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3，優(yōu)選如上所述的一個(gè)全(鹵)氟間二氧雜環(huán)戊烯，其中Rf3A和Rf4A是氟原子并且Rm和Rf6A是全氟甲基基團(tuán)(-CF3)[全氟-2,2-二甲基-l,3-間二氧雜環(huán)戊烯(PDD)]，或其中Rf3、Rf5以及Rf6是氟原子并且Rf4是全氟甲氧基基團(tuán)(-OCF3)[2，2，4-三氟-5-三氟甲氧基-1,3-間二氧雜環(huán)戊烯或全氟甲氧垂問(wèn)一執(zhí)求W"乂'鄰、MULUj。更優(yōu)選的TFE共聚物類(lèi)是那些包含衍生自至少一種全氟烷基乙烯基醚(PAVE)的重復(fù)單元，該全氟垸基乙烯基醚符合化學(xué)式CF2=CFORfl，，其中Rn，是一個(gè)CrC6全氟烷基。表達(dá)"至少一種全氟垸基乙烯基醚"應(yīng)理解為是指該TFE/PAVE共聚物可以包含衍生自如上描述的一種或多種全氟烷基乙烯基醚的重復(fù)單元。如此處所使用，為了本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)全氟烷基乙烯基醚應(yīng)理解為既是復(fù)數(shù)也是單數(shù)。用包含衍生自至少一種全氟垸基乙烯基醚的重復(fù)單元的TFE/PAVE共聚物類(lèi)已獲得了良好結(jié)果，該全氟垸基乙烯基醚符合化學(xué)式CF^CFORf7，，其中Rf7，是一個(gè)選自-CF3、-C2F5、-0^7的基團(tuán)。用包含衍生自全氟甲基乙烯基醚(具有化學(xué)式CF2=CFOCF3)(MVE，在下文中)的重復(fù)單元的TFE/PAVE共聚物類(lèi)獲得了優(yōu)異的結(jié)果。TFE/PAVE共聚物類(lèi)也可能包含衍生自不同于TFE的至少一種全(鹵)氟單體以及如上描述的全氟垸基乙烯基醚的重復(fù)單元。特別是TFE/PAVE共聚物類(lèi)可能包含衍生自如上描述的全氟-烷氧基乙烯基醚21類(lèi)、和/或如上描述的C3-Cs全氟烯烴類(lèi)(例如六氟丙烯)、和/或如上描述的全(鹵)氟間二氧雜環(huán)戊烯類(lèi)的重復(fù)單元。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，聚合物(B)有利的是選自TFE/PAVE共聚物類(lèi)，該TFE/PAVE共聚物類(lèi)實(shí)質(zhì)上由衍生自TFE以及至少一種如上描述的全氟烷基乙烯基醚的重復(fù)單元所構(gòu)成。應(yīng)理解TFE/PAVE共聚物類(lèi)可以包含其他部分(moieties)，例如端基、多種缺陷及其類(lèi)似的，它們基本上不影響所述材料的性能。根據(jù)本發(fā)明的此實(shí)施方案，聚合物(B)優(yōu)選地是一種共聚物，該共聚物實(shí)質(zhì)上由含有衍生自TFE以及衍生自MVE的重復(fù)單元所構(gòu)成。根據(jù)此實(shí)施方案的聚合物(B)更優(yōu)選地是一種TFE/MVE共聚物，它實(shí)質(zhì)上構(gòu)成如下-按摩爾計(jì)從3%到25%，優(yōu)選按摩爾計(jì)從5%到20%，更優(yōu)選按摩爾計(jì)從8%到18%，甚至更優(yōu)選按摩爾計(jì)從10%到15%的衍生自MVE的重復(fù)單元；以及-按摩爾計(jì)從97%到75%，優(yōu)選按摩爾計(jì)從95%到80%，更優(yōu)選按摩爾計(jì)從92%到82%，甚至更優(yōu)選按摩爾計(jì)從90。/。到85%的衍生自TFE的重復(fù)單元。本發(fā)明的該聚合物(B)在280°C的溫度下在1radxsec"的剪切速率下具有小于10Paxsec,優(yōu)選小于8Paxsec，最優(yōu)選小于6Paxsec的一個(gè)動(dòng)態(tài)粘度。動(dòng)態(tài)粘度有利的是根據(jù)ASTMD4440標(biāo)準(zhǔn)，按照列于PracticeASTMD4065中來(lái)確定在lradxsec"時(shí)"復(fù)數(shù)態(tài)粘度，rf"的方程而22確定。動(dòng)態(tài)粘度典型地是使用平行板固定裝置用一個(gè)受控的應(yīng)力流變儀來(lái)測(cè)量的，使用一個(gè)致動(dòng)器對(duì)該樣品施加一個(gè)致變應(yīng)力并且使用一個(gè)分離傳感器來(lái)測(cè)量在該樣品內(nèi)形成的合應(yīng)力。本發(fā)明的組合物包含聚合物(B)，其量值有利地是按聚合物(A)的重量計(jì)至少0.1%，優(yōu)選至少0.2%，更優(yōu)選至少0.3%，最優(yōu)選至少0.5%。本發(fā)明的組合物包含該聚合物(B)，其量值有利地是按聚合物(A)的重量計(jì)最多10%，優(yōu)選最多8%，更優(yōu)選最多7.5%,甚至更優(yōu)選最多5%，最優(yōu)選最多3%。用按聚合物(A)的重量計(jì)包含從0.3%到5%的聚合物(B)的熱塑性氟聚合物組合物已獲得了良好的結(jié)果。用按聚合物(A)的重量計(jì)包含從0.5%到3%的聚合物(B)的熱塑性氟聚合物組合物獲得了最佳的結(jié)果?？扇芜x地，上述的該熱塑性氟聚合物組合物可以進(jìn)一步包含一種或多種添加劑，這些添加劑選自增塑劑類(lèi)、顏料類(lèi)、填充材料類(lèi)、導(dǎo)電性顆粒、潤(rùn)滑劑類(lèi)、脫模劑類(lèi)、熱穩(wěn)定劑、抗靜電劑類(lèi)、增充劑類(lèi)、增強(qiáng)劑類(lèi)、有機(jī)和/或無(wú)機(jī)顏料類(lèi)像Ti02、碳黑、酸清除劑類(lèi)例如MgO、阻燃劑類(lèi)、煙霧抑制劑類(lèi)及其類(lèi)似物。通過(guò)對(duì)非限制填充材料類(lèi)舉例，可以提及云母、氧化鋁、滑石、碳黑、玻璃纖維、碳纖維、纖維或粉末形式的石墨，碳酸鹽類(lèi)例如碳酸鈣、大分子化合物類(lèi)及其類(lèi)似物。在本發(fā)明的組合物中有用的顏料類(lèi)顯著地包括(或?qū)?一種或多種以下顏料從Whittaker，Clark&Daniels,SouthPlainfield，NewJersey,美國(guó)可獲得的二氧化鈦；從ShepardColor公司，Cincinnati,Ohio,美國(guó)可獲得的美術(shù)藍(lán)(Artieblue)#3、黃晶藍(lán)(Topazblue)#9、奧林匹克藍(lán)(Olympicblue)#1卯、翠綠藍(lán)(Kingfisherblue)#211、旗藍(lán)(Ensignblue)#214、紅褐(Russetbrown)#24、核桃褐(Walnutbrown)#10、金褐(Goldenbrown)#19、巧克力褐(Chocolatebrown)#20、鐵礦褐(Ironstonebrown)#39、蜜黃(Honeyyellow)#29、暗綠(Sherwoodgreen)#5、以及煙黑(Jetblack)#1;從FerroCorp.、Cleveland、Ohio、USA獲得的黑F-2302、藍(lán)V-5200、松石綠(turquoise)F-5686、綠F-5687、褐F-6109、淺黃(buff)F-6115、栗褐V-9186、和黃V-9404以及從EnglehardIndustries、Edison、NewJersey、USA獲得的METEOR顏料類(lèi)。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，該組合物進(jìn)一步包含一種增塑劑。適合于本發(fā)明的組合物的增塑劑類(lèi)可能選自用于氟聚合物類(lèi)的通常的單體的或聚合的增塑劑類(lèi)。描述于專(zhuān)利引用0005:US3541039(PENNWALTCORP)17/11/1970中的以及那些描述于專(zhuān)利引用0006:US4584215(INSTFRANCAISDUPETROL(FR))22/04/1986中的增塑劑類(lèi)適合于本發(fā)明的組合物。增塑劑類(lèi)無(wú)困難地合并入以上定義的本發(fā)明的組合物中并且生成沖擊強(qiáng)度有利地改進(jìn)(尤其在低溫下)的組合物。換句話說(shuō)，增塑劑類(lèi)可以有利地用于本發(fā)明的組合物中以改進(jìn)由本發(fā)明的組合物制成的最終零件的低溫行為，尤其當(dāng)這些零件經(jīng)受極端操作溫度時(shí)。在單體增塑劑類(lèi)中，可以顯著地提及癸二酸二丁酯(DBS)、N-正丁基磺酰胺、具有以下化學(xué)式的乙酰檸檬酸三丁酯24_0—CH2CH2CH2CH3■O—CH2CH2CH2CH3-O—CH2CH2CH2CH3以及具有以下化學(xué)式的己二酸二丁氧基乙都已顯示出特別有利于本發(fā)明的背景的一種增塑劑是DBS(C4H9-OOC-(CH2)8-COO-C4H9)。在聚合增塑劑類(lèi)中，可以顯著地提及聚合的聚酯類(lèi)，例如衍生于己二酸類(lèi)、壬二酸類(lèi)或癸二酸類(lèi)以及二醇類(lèi)，以及它們的混合物，但條件是它們的分子大量是至少約1500，優(yōu)選至少1800,并且不多于約5000，優(yōu)選低于2500。實(shí)際上，過(guò)高分子量的聚酯類(lèi)導(dǎo)致具有更低沖擊強(qiáng)度的組合物。如果本發(fā)明的該組合物包含一種增塑劑，其量值有利的是按聚合物(A)的重量計(jì)至少1%，優(yōu)選至少2%并且有利的是最多20%,優(yōu)選最多10%。本發(fā)明的另一方面涉及用于制造如上所述的熱塑性氟聚合物組合物的一種方法，所述方法包含混合1.如上所述的熱塑性含氫氟聚合物[聚合物(A)〗；2.如上描述的TFE共聚物[聚合物(B)];以及3.可任選地，其他添加劑或填充材料。ohCI2u:1:-CHoc3H25可以使用的填充材料的添加劑類(lèi)是以上描述的那些。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的變體，該方法有利地是包括通過(guò)干混和/或熔融配料來(lái)混合聚合物(A)以及聚合物(B)。優(yōu)選地，該方法包括熔融配料聚合物(A)以及聚合物(B)。有利地，聚合物(A)以及聚合物(B)是在連續(xù)或分批裝置中配料。此類(lèi)設(shè)備是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。用于熔融配料本發(fā)明的熱塑性氟聚合物組合物的合適的連續(xù)設(shè)備的例子顯著地是螺桿擠出機(jī)。因此，聚合物(A)和聚合物(B)以及可任選地其他配料有利地被進(jìn)料至擠出機(jī)并且該熱塑性氟聚合物組合物被擠出。此操作方法可以應(yīng)用于為了要生產(chǎn)成品類(lèi)例如像空心體、管件、層壓板、壓延物品(calendaredarticle)，或?yàn)榱艘锌色@得的粒料，這些粒料含有所期望的組合物，可任選地添加劑類(lèi)和填充劑類(lèi)，以適當(dāng)?shù)谋壤孕×５男问?，其促進(jìn)了隨后向成品物品的轉(zhuǎn)變。從后者的目的考慮，本發(fā)明的熱塑性氟聚合物組合物有利地被擠出成條并且這些條被切碎成小粒?？扇芜x地，在配料步驟期間可以向該組合物中添加填充劑類(lèi)、熱穩(wěn)定劑類(lèi)、抗靜電劑類(lèi)、增充劑類(lèi)、增強(qiáng)劑類(lèi)、有機(jī)和/或者無(wú)機(jī)顏料類(lèi)像Ti02、碳黑、酸清除劑類(lèi)例如MgO、阻燃劑類(lèi)、煙霧抑制劑類(lèi)。優(yōu)選地，聚合物(A)和聚合物(B)是在一個(gè)雙螺桿擠出機(jī)上熔融配料的。很好地適應(yīng)本發(fā)明方法的適當(dāng)?shù)臄D出機(jī)的例子是從Wemer和Pfleiderer以及從Farrel可獲得的那些。本發(fā)明還有一些目的是包含如上描述的熱塑性氟聚合物組合物或通過(guò)如上描述的方法獲得的一種物品，例如成形物品、薄膜、電纜護(hù)套、管件、柔性管、空心體。有利地，該物品是一個(gè)注塑模制物品、一個(gè)擠出模制物品、一個(gè)機(jī)械加工的物品、一個(gè)涂覆物品或一個(gè)鑄造物品。這些物品非限制性的例子是成形物品、管件、裝配件、殼體、薄膜、隔膜、涂層。本發(fā)明的物品有利地可以在石油和天然氣工業(yè)上找到應(yīng)用。用于石油領(lǐng)域應(yīng)用的物品包括激波管、封裝注射油管、涂布抽油桿(coatedrod)、涂布控制電纜、井下電纜、撓性流線(flexibleflowline)和立管(riser)。本發(fā)明的物品特別是適合于CPI市場(chǎng)，也就是說(shuō)適合于所謂的化學(xué)加工工業(yè)，其中，典型地-包含本發(fā)明的組合物的抗腐蝕襯里可以通過(guò)粉末涂覆、板材襯里、擠出襯里、旋轉(zhuǎn)襯里或其他標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)被應(yīng)用。-包含本發(fā)明的組合物的隔膜可以被制成不同程度的孔隙率并且用于水純化、食品脫水、化學(xué)品的過(guò)濾及其類(lèi)似的所使用的生產(chǎn)方法；-當(dāng)要求優(yōu)異的溫度和耐化學(xué)性時(shí)，包含如上描述的組合物的管件、閥門(mén)、泵以及裝配件可以用于化學(xué)加工設(shè)備。小件可以經(jīng)濟(jì)地完全由本發(fā)明的組合物制成。擠出或模制的部件包括管材、管件、軟管、塔填料、泵、閥門(mén)、裝配件、墊片以及膨脹接頭。本發(fā)明的物品有利的是還適合于建筑和結(jié)構(gòu)性應(yīng)用；在此領(lǐng)域，典型地是27-包含本發(fā)明的該組合物的柔性波紋管(flexiblecorrugatedducts)有利地防止來(lái)自S02以及住宅煙道中其他燃燒產(chǎn)物的腐蝕；-包含本發(fā)明的組合物的管件和裝配件有利地提供長(zhǎng)使用期限的熱水供給。此外，本發(fā)明的物品有利地可以在半導(dǎo)體工業(yè)上找到應(yīng)用，其中本發(fā)明的該組合物可以，例如，作為在濕式工作臺(tái)(wetbench)以及晶片加工設(shè)備中常規(guī)地用作結(jié)構(gòu)材料的強(qiáng)、韌、高純度材料。此外，本發(fā)明的組合物是適合于防火濕式工作臺(tái)的構(gòu)造以及適合于窗戶(hù)、觀測(cè)板(accesspanel)、微環(huán)境、位點(diǎn)玻璃(siteglasses)以及在凈化室內(nèi)需要透明度的任何其他區(qū)域。將參考以下實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的描述，目的僅僅是說(shuō)明而非限制本發(fā)明的范圍。實(shí)例la)全(鹵)氟聚合物的制備將裝備有攪拌器(以500rpm運(yùn)轉(zhuǎn))的一個(gè)221AISI316高壓釜抽真空并且將14.51的去離子水以及127g的微乳液引入所述高壓釜，該微乳液的構(gòu)成為按重量計(jì)20%的GALDEND02，它具有以下化學(xué)式CF30-(CF2CF(CF3)0)m(CF20)n-CF3其中m/n=20并且平均分子量為450;按重量計(jì)30%的表面活性劑，它具有以下化學(xué)式Cl-(C3F60)-(CF2CF(CF3)0)ml-(CF(CF3)0)q-(CF20)nl-CF2COO-NH4+其中nl=1.0%ml，q=9.1%ml并且平均分子量為550;其余部分由水構(gòu)成。28將該高壓釜抽真空并且加熱至反應(yīng)溫度75°C。然后在2.0bar的S壓力下將乙烷作為鏈轉(zhuǎn)移劑進(jìn)料，在6.3bar的S壓力下將全氟甲基乙烯基醚(MVE)進(jìn)料，并且之后將按摩爾計(jì)含13%的MVE的一種四氟乙烯(TFE)/MVE混合物加料以達(dá)到反應(yīng)壓力設(shè)定點(diǎn)21絕對(duì)巴。通過(guò)引入315ml的一種過(guò)硫酸銨(APS)溶液引發(fā)該聚合反應(yīng)，該過(guò)硫酸銨溶液通過(guò)將14.5gAPS溶解在1升去離子水中而獲得。通過(guò)加入以上描述的按摩爾計(jì)含13%的MVE的單體混合物TFE/MVE使反應(yīng)壓力保持不變。反應(yīng)290分鐘之后，終止該聚合反應(yīng)，將該反應(yīng)器冷卻到室溫并且釋放殘余壓力。排出含329(g聚合物)/(kg乳膠液)的一種乳膠液并且與HN03凝結(jié)；然后將該聚合物分離，用去離子水洗滌并且在一個(gè)烘箱中在120°C干燥大約16小時(shí)。發(fā)現(xiàn)如此獲得的粉末在280°C以及在1radxsec"的剪切速率下，有5Paxs的一個(gè)動(dòng)態(tài)粘度，205.9°C的一個(gè)Tm2、AH2f=6.279J/g并且發(fā)現(xiàn)該粉末由按摩爾計(jì)13%的MVE以及按摩爾計(jì)87%的TFE組成。實(shí)例lb)熱塑性含氫氟聚合物和全(卣)氟聚合物的一個(gè)組合物的熔融配料以及盤(pán)式(Disk)注塑模制將包含SOLEF6015(在230。C以及1s"的一個(gè)剪切速率下，動(dòng)態(tài)粘度為72000Paxs)和按重量計(jì)1%的實(shí)例la)的TFE/MVE共聚物的一種混合物的摻合物在一個(gè)旋轉(zhuǎn)混合機(jī)中干混16小時(shí)并且在旋回直徑為18mm的一個(gè)Braebender圓錐形雙螺桿HastelloyC-276擠出機(jī)中熔融配料。使用的溫度分布(profile)和擠出參數(shù)詳見(jiàn)表l。表l區(qū)域l溫度(機(jī)筒)(°c)200區(qū)域2溫度(機(jī)筒)(0C)210區(qū)域3溫度(機(jī)筒)(°c)220區(qū)域4溫度(頭部)(。c)230扭矩(Nm)50-60壓力(bar)75-85熔融溫度(°c)230生產(chǎn)率(kg/h)3-5螺桿轉(zhuǎn)速(rpm)15圖1顯示了在液氮溫度下脆斷后從該組合物的擠出棒中取出的一個(gè)樣品的SEM圖(放大率10000x):更白的斑點(diǎn)(由黑和白箭頭證明)是該TFE/MVE共聚物的基本上為球狀的離散域，其最大維度不超過(guò)1|im。在圖1中可以看出，細(xì)分的域在該擠出棒中存在。因此顯然在用這些小粒制備物品之前，存在于小粒中的這些小域(優(yōu)異的精細(xì)分布)也將存在于最終成形物品中。然后將該組合物注塑模制以制備直徑為102mm并且厚度為3mm的圓盤(pán)。將該組合物在一個(gè)NegriBossi壓力機(jī)上注塑模制。該螺桿的直徑是30mm，長(zhǎng)徑比為24，并且?jiàn)A持力是100ton。溫度分布和模制參數(shù)報(bào)告在下表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>人們發(fā)現(xiàn)模制的圓盤(pán)具有一個(gè)光滑的表面，沒(méi)有可看見(jiàn)的裂縫和/或表面缺陷。并且高注射速度是本發(fā)明的該組合物可以在高速率下用于工業(yè)機(jī)械而不損失生產(chǎn)力的一個(gè)證明。實(shí)例2(比較)全(鹵)氟聚合物的制備將裝備有攪拌器(以500rpm運(yùn)轉(zhuǎn))的一個(gè)221AISI316高壓釜抽真空并且將14.51的去離子水和127g的微乳液引入所述高壓釜，該微乳液的構(gòu)成為按重量計(jì)20Q/。的GALDEN②D02，它具有以下化學(xué)式CF30-(CF2CF(CF3)0)m(CF20)n-CF3其中m/n=20并且平均分子量為450;按重量計(jì)30%的表面活性劑具有以下化學(xué)式Cl-(C3F6OHCF2CF(CF3)0)ml-(CF(CF3)0)q-(CF20)nl-CF2COO-K+其中nl=1.0%ml，q=9.1%ml并且平均分子量為550;其余部分由水構(gòu)成。將該高壓釜抽真空然后加熱到75°C的反應(yīng)溫度。然后在1.2bar的一個(gè)S壓力下將乙烷作為鏈轉(zhuǎn)移劑進(jìn)料，在7.8bar的一個(gè)S壓力下將MVE進(jìn)料，并且之后將含有按摩爾計(jì)10%的MVE的一種TFE/MVE混合物加料以獲得21絕對(duì)巴的反應(yīng)壓力。通過(guò)引入100ml的一種過(guò)硫酸鉀(KPS)溶液引發(fā)該聚合反應(yīng)，該過(guò)硫酸鉀溶液通過(guò)將6gKPS溶解在1升去離子水中而獲得。通過(guò)加入含有按摩爾計(jì)10%的MVE的上述單體混合物TFE/MVE使該反應(yīng)壓力保持不變。反應(yīng)255分鐘之后，終止該聚合反應(yīng)，將該反應(yīng)器冷卻到室溫并且釋放殘余壓力。排出含260(g聚合物)/(kg乳膠液)的一種乳膠液并且與HN03凝結(jié)；然后將該聚合物分離，用去離子水洗滌并且在一個(gè)烘箱中在120°C干燥大約16小時(shí)。發(fā)現(xiàn)獲得的粉末在280°C以及在1radxsec'1的一個(gè)剪切速率下具有105Paxs的一個(gè)動(dòng)態(tài)粘度，241°C的一個(gè)T^、AH2f=l1.72J/g并且發(fā)現(xiàn)該粉末由按摩爾計(jì)12%的MVE以及按摩爾計(jì)88%的TFE組成。實(shí)例2b)(比較)熱塑性含氫氟聚合物和全(齒)氟聚合物的一個(gè)組合物的熔融配料擠出將包含SOLEF6015以及按重量計(jì)1%的實(shí)例2的TFE/MVE共聚物的混合物的一個(gè)摻合物在一個(gè)旋轉(zhuǎn)混合機(jī)中干混5小時(shí)并且在旋回直徑為18mm的一個(gè)Braebender圓錐形雙螺桿HastelloyC-276擠出機(jī)中熔融配料，如實(shí)例lb)中所進(jìn)行。發(fā)現(xiàn)擠出機(jī)的壓位差(pressurehead)在相似的生產(chǎn)率下高于擠出32實(shí)例lb)的組合物所要求的(見(jiàn)表1)。在與實(shí)例lb)中相似的壓力(75-85bar)下，發(fā)現(xiàn)所擠出的實(shí)例2b)的組合物的生產(chǎn)率小于實(shí)例1b)10%到20%。因而發(fā)現(xiàn)在280°C以及1radxsec"下，動(dòng)態(tài)粘度超過(guò)10Paxsec的的全(鹵)氟聚合物的效率次于動(dòng)態(tài)粘度小于10Paxsec的相似的MVE/TFE共聚物。圖2顯示了在液氮溫度下脆斷后從該組合物的擠出棒中取出的一個(gè)樣品的SEM圖(放大率10000x):白斑點(diǎn)是該TFE/MVE共聚物的一些離散域。在圖2中可以看出，發(fā)現(xiàn)在該擠出棒中主要包含TFE/MVE共聚物的這些小域不是球形的而是棒狀的(不像如圖1中的實(shí)例lb)的擠出棒所發(fā)現(xiàn)的球形域)。因此，發(fā)現(xiàn)在VDF聚合物類(lèi)和MVE/TFE共聚物類(lèi)之間界面的分布在這種情況下(即對(duì)于在280°C以及在1s"的一個(gè)剪切速度下具有超過(guò)lOPaxsec的熔體粘度的全(鹵)氟聚合物類(lèi))遠(yuǎn)不如在圖1中描述的當(dāng)使用的該共聚物MVE-TFE特征為在280°C以及在1s"的一個(gè)剪切速度下具有小于10Paxs的一個(gè)熔體粘度時(shí)。應(yīng)理解的是更好的分布和均一分布的界面區(qū)域通常導(dǎo)致更高的效率以及然后更好的加工。3權(quán)利要求1.熱塑性氟聚合物組合物，包含-至少一種熱塑性含氫氟聚合物[聚合物(A)]；以及-按(A)的重量計(jì)從0.1％到10％的至少一種全(鹵)氟聚合物，該全(鹵)氟聚合物選自在280℃的溫度下在1rad×sec-1的剪切速率下具有小于10Pa×sec的動(dòng)態(tài)粘度的四氟乙烯(TFE)共聚物類(lèi)[聚合物(B)]。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的組合物，其中所述聚合物(A)選自(A-l)TFE和/或CTFE與乙烯、丙烯或異丁烯(優(yōu)選乙烯)的共聚物類(lèi)，其中一種或多種全(鹵)氟單體/一種或多種氫化的共聚單體的摩爾比為從30:70到70:30,任選地含有，基于TFE和/或CTFE以及一種或多種氫化的共聚單體的總量，按摩爾計(jì)從0.1%到30%的量的一種或多種共聚單體；(A-2)偏二氟乙烯(VdF)聚合物類(lèi)，任選地包含減少量的，通常包括按摩爾計(jì)在0.1%和15%之間的，一種或多種氟化的共聚單體，并且任選地進(jìn)一步包含一種或多種氫化的共聚單體；以及它們的混合物。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物，其中所述聚合物(A)是VdF聚合物(A-2)，包含(a，)按摩爾計(jì)至少60%，優(yōu)選按摩爾計(jì)至少75%,更優(yōu)選按摩爾計(jì)85%的偏二氟乙烯(VdF);(b')任選地，按摩爾計(jì)從0.1%到15%，優(yōu)選從0.1°/。到12%，更優(yōu)選從0.1%到10%的氟化的共聚單體，它選自氟乙烯(VF。、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、全氟甲基乙烯基醚(MVE)、三氟乙烯(TrFE)以及由其形成的混合物；以及(c')任選地，基于單體(a，)和(b，)的總量，按摩爾計(jì)從0.1%到5%，優(yōu)選按摩爾計(jì)從0.1%到3%，更優(yōu)選按摩爾計(jì)從0.1%到1%的一種或多種氟化的或氫化的共聚單體。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的組合物，其中所述聚合物(A)是至少一種VdF均聚物以及至少一種VdF共聚物的混合物，所述VdF共聚物選自由如下VdF共聚物構(gòu)成的組，這些VdF共聚物包含按摩爾計(jì)從0.1%到15%，優(yōu)選從0.1%至12%，更優(yōu)選從0.1%至10%的氟化的共聚單體，該氟化的共聚單體選自氟乙烯(VF。、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、全氟甲基乙烯基醚(MVE)、三氟乙烯(TrFE)以及由其形成的混合物。5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述聚合物(B)是TFE共聚物，該共聚物包含衍生自TFE以及至少一種不同于TFE的全(鹵)氟單體(PFM)的重復(fù)單元，所述全(鹵)氟單體選自-C3-C8全氟烯烴類(lèi)，例如六氟丙烯(HFP);-氯-和/或溴-和/或碘-CVC6全(鹵)氟烯烴類(lèi)，如三氟氯乙烯；-符合通式CF2=CFORfi的全(鹵)氟垸基乙烯基醚類(lèi)，其中Re是Q-C6全(鹵)氟垸基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7;-符合通式CF2-CFOX(u的全(卣)氟氧基烷基乙烯基醚類(lèi)，其中X(H是具有一個(gè)或多個(gè)醚基團(tuán)的CrCu全(鹵)氟氧基垸基，如全氟-2-丙氧基-丙基基團(tuán)；-符合通式CF2=CFOCF2ORf4的全(鹵)氟-甲氧基-烷基乙烯基醚類(lèi)，其中Rf4是C廣C6全(鹵)氟烷基，例如-CF3、-C2F5、一C^或具有一個(gè)或多個(gè)醚基團(tuán)的CrC6全(鹵)氟氧基垸基，例如-C2F5-0-CF3;-具有以下化學(xué)式的全(鹵)氟間二氧雜環(huán)戊烯其中Rf3A、Rf4A、Rf5A、Rf6A各自彼此相同或不同地、獨(dú)立地是氟原子、任選地包含一個(gè)或多個(gè)氧原子的CrC6全氟垸基基團(tuán)，例如-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的組合物，其中所述聚合物(B)選自TFE共聚物類(lèi)，該TFE共聚物類(lèi)包含衍生于至少一種符合化學(xué)式CF2-CFORfl，的全氟垸基乙烯基醚(PAVE)的重復(fù)單元，其中R化是Q-C6全氟垸基。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的組合物，其中所述聚合物(B)是TFE/全氟甲基乙烯基醚(MVE)共聚物，它實(shí)質(zhì)上構(gòu)成如下-按摩爾計(jì)從3%到25%,優(yōu)選按摩爾計(jì)從5%到20%，更優(yōu)選按摩爾計(jì)從8%到18%,甚至更優(yōu)選按摩爾計(jì)從10%到15%的衍生自MVE的重復(fù)單元；以及-按摩爾計(jì)從97%到75%，優(yōu)選按摩爾計(jì)從95%到80%，更優(yōu)選按摩爾計(jì)從92%到82%，甚至更優(yōu)選按摩爾計(jì)從90%到85%的衍生自TFE的重復(fù)單元。8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述聚合物(B)在280°C的溫度下在1radxsec'1的剪切速率下具有小于8Paxsec，最優(yōu)選小于6Paxsec的動(dòng)態(tài)粘度。9.用于制造根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的熱塑性氟聚合物組合物的方法，所述方法包括將如下組分混合-所述熱塑性含氫氟聚合物[聚合物(A)];-所述TFE共聚物[聚合物(B)];以及-任選地，其它添加劑或填充材料。10.包含根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的或由根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法可獲得的熱塑性氟聚合物組合物的物品。全文摘要本發(fā)明涉及一種熱塑性氟聚合物組合物，它包含至少一種熱塑性含氫氟聚合物[聚合物(A)]；以及按(A)的重量計(jì)從0.1％到10％的至少一種全(鹵)氟聚合物，該全(鹵)氟聚合物選自在280℃的溫度下在1rad×sec^-1的剪切速率下具有小于10Pa×sec的一個(gè)動(dòng)態(tài)粘度的四氟乙烯(TFE)共聚物類(lèi)[聚合物(B)]。一種低熔體粘度的TFE共聚物[聚合物(B)]的添加有利地使得熱塑性含氫氟聚合物(A)的流變學(xué)的行為能夠改進(jìn)，使得有可能在不太苛刻的條件下進(jìn)行處理并且生成具有出色的表面外觀以及良好的均質(zhì)性和粘附性的最終的零件。本發(fā)明還有一些目的是用于制造所述熱塑性氟聚合物組合物以及包含所述熱塑性氟聚合物組合物的物品的一種方法，這些物品例如是成形物品、薄膜、電纜護(hù)套、管件、柔性管、空心體。文檔編號(hào)C08L27/12GK101479337SQ200780023725公開(kāi)日2009年7月8日申請(qǐng)日期2007年4月23日優(yōu)先權(quán)日2006年4月25日發(fā)明者朱利奧·阿武斯萊梅,阿萊西奧·馬拉尼申請(qǐng)人:索維索萊克西斯公開(kāi)有限公司