專利名稱：：聚碳酸酯的制備的制作方法聚碳酸酯的制備
背景技術(shù)：
：聚碳酸酯是具有優(yōu)越機械性質(zhì)如抗沖擊性、耐熱性和透明性的熱塑性塑料。聚碳酸酯廣泛用于從橄欖球頭盔到汽車部件以及到透明防衛(wèi)玻璃等應(yīng)用中。最近，已證實聚碳酸酯是光學(xué)媒介應(yīng)用諸如光盤如壓縮光盤(CD)和數(shù)字化多用光盤(DVD)等的備選材料。通常通過下列方法來制備常規(guī)的聚碳酸酯(1)界面聚合，其中雙酚A(BPA)直接與光氣反應(yīng)；或者(2)熔融聚合工藝，其中BPA與諸如碳酸二苯酯(DPC)或碳酸二(水楊酸曱酯基)酯(BMSC)等碳酸二芳酯進行酯交換。對于許多應(yīng)用，需要材料具有BPA聚碳酸酯所固有的基礎(chǔ)特性(透明度和韌性)，另外在物理性質(zhì)上相對于雙酚A聚碳酸酯(BPA-PC)的那些物理性質(zhì)還具有某些改進，例如用于光學(xué)應(yīng)用而降低雙折射。對于一些應(yīng)用，需要相對于BPA聚碳酸酯改進的耐化學(xué)品性，例如在某些醫(yī)學(xué)和汽車應(yīng)用中。共聚碳酸酯是這樣的材料，其常具有BPA聚碳酸酯的基礎(chǔ)特性(透明度和韌性)，但在某些情形時對于特定的應(yīng)用還具有相對于BPA聚碳酸酯改進的性能特性。此類共聚碳酸酯的一種實例除了包括源自雙酚A的重復(fù)單元之外，還包括源自間苯二酴或氬醌的重復(fù)單元。源于間苯二酚和源于氫醌的重復(fù)單元并入BPA-聚碳酸酯中賦予了優(yōu)異的熔體流動性、模塑性質(zhì)、耐溶劑性和耐熱性，同時保持雙酚A聚碳酸酯所固有的優(yōu)異的力學(xué)性質(zhì)和透明度。此類共聚碳酸酯尤其可通過界面聚合、熔融聚合或固態(tài)聚合方法制備。本發(fā)明涉及利用熔融聚合方法來制備這些共聚碳酸酯和相關(guān)共聚碳酸酯的改進方法。用于制備聚碳酸酯的二羥基化合物(尤其如氫醌、曱基氬醌和間苯二酚等)常常易于氧化和/或還原或者在一些情形中發(fā)生不期望的聚合副反應(yīng)。另一常見的情形是這樣的二羥基化合物是由外面的制造商提供的而不是在進行聚合的場所制備的。由于尤其此類二羥基化合物的降解可能性，有時加入添加劑，從而在運送至聚合車間或在它們現(xiàn)場存儲時使它們穩(wěn)定。該添加劑減緩或停止不期望的副反應(yīng)，因而阻止在存儲或運輸中二羥基化合物的降解。常見的添加劑可以是有機酸，例如草酸。非常期望發(fā)現(xiàn)一種使用前述穩(wěn)定化的二羥基化合物來制備聚碳酸酯的方法，該方法允許對熔融生產(chǎn)工藝和所得的聚碳酸酯性質(zhì)進行更大的控制。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供了使用酸穩(wěn)定化的二羥基化合物來熔融制備聚碳酸酯的方法。所述酸穩(wěn)定化的二羥基化合物并沒有特別的限制。在一實施方案中，酸穩(wěn)定化的二羥基化合物選自鄰苯二酚，間苯二酚，氫醌，丁基氫醌，曱基氫醌，DMBPC,聯(lián)苯基雙酚，o，o-聯(lián)苯基雙酚，2，2-二輕基萘，以及鄰-曱基BPA。根據(jù)該實施方案，本發(fā)明提供的制備聚碳酸酯的方法包括下列步驟(i)在熔融聚合反應(yīng)器系統(tǒng)(包括在熔融聚合條件下運行的聚合反應(yīng)器)中引入反應(yīng)混合物，該反應(yīng)混合物包括酸穩(wěn)定劑、第一種二羥基化合物、活化的碳酸二芳酯和聚合催化劑體系，所述第一種二羥基化合物選自鄰苯二酚、間苯二酚、氪醌、丁基氫醌、曱基氬醌、DMBPC、聯(lián)苯基雙酚、o，o-聯(lián)苯基雙酚、2,2-二羥基萘以及鄰-曱基BPA;所述聚合催化劑體系包含具有下面結(jié)構(gòu)的第一催化劑化合物MpHqQ式中Q為磷酸根、硫酸根、亞磷酸根、亞硫酸根、硫代硫酸根或硫代磷酸根；H為氫；M為石威金屬、i威土金屬或者(NH4);p和q獨立地為1或2;并且其中所述第一催化劑化合物以足以催化第一種二羥基化合物的自由羥基端和所述活化的碳酸二芳酯之間的聚合反應(yīng)的量存在；以及(ii)使該反應(yīng)混合物聚合從而形成聚碳酸酯。在本發(fā)明的又另一實施方案中，提供的制備聚碳酸酯的方法包括下列步驟(i)在熔融聚合反應(yīng)器系統(tǒng)(包括在熔融聚合條件下運行的聚合反應(yīng)器)中引入反應(yīng)混合物，該反應(yīng)混合物包括第一種二羥基化合物和酸穩(wěn)定劑、碳酸酯源和聚合催化劑體系，所述聚合催化劑體系包含具有下面結(jié)構(gòu)的第一催化劑化合物MpHqQ式中Q為磷酸根、硫酸根、亞磷酸根、亞硫酸根、硫代硫酸根或硫代磷酸根；H為氫；M為堿金屬、堿土金屬或者(NHU);p和q獨立地為1或2;并且其中所述第一催化劑化合物以足以催化第一種二羥基化合物的自由羥基端和所述碳酸酯源之間的聚合反應(yīng)的量存在；以及(ii)使該反應(yīng)混合物聚合從而形成聚碳酸酯。在優(yōu)選的實施方案中，本文所述的方法還包括步驟(iii)從熔融聚合反應(yīng)器系統(tǒng)中取出聚碳酸酯。在進一步優(yōu)選的實施方案中，步驟(i)、(ii)和(iii)中至少一個連續(xù)進行，例如所有的步驟(i)、(ii)和(iii)都連續(xù)進行。圖1為顯示對比例的Mw結(jié)果的示意圖。圖2為顯示對比例的Fries結(jié)果的示意圖。圖3為顯示本發(fā)明的實施例的Mw結(jié)果的示意圖。圖4為顯示本發(fā)明的實施例的Fries結(jié)果的示意圖。具體實施例方式通過參考本發(fā)明的優(yōu)選實施方案和其包括的實施例的下列具體說明可更容易理解本發(fā)明。在本文中，已發(fā)現(xiàn)當(dāng)含酸性保藏添加劑的二羥基化合物用于制備熔融聚碳酸酯時，可導(dǎo)致加工不穩(wěn)定性，從而得到不一致的分子量增加(build)、不期望的副反應(yīng)以及在產(chǎn)物聚碳酸酯中封端水平的多變性。據(jù)信酸穩(wěn)定劑與由堿金屬或堿土金屬構(gòu)成的堿性催化劑(例如氬氧化鈉)發(fā)生酸/堿反應(yīng)，從據(jù)信上述的酸穩(wěn)定劑與堿性催化劑體系之間的酸/堿反應(yīng)改變了反應(yīng)混合物的反應(yīng)性，從而引起在連續(xù)工藝中分子量增加的大的多變性和在產(chǎn)物聚碳酸酯中副反應(yīng)如Fries重排等的增加。酸性穩(wěn)定劑中的一些還可能因熱不穩(wěn)定性而在聚合工藝中部分分解，從而產(chǎn)生其它酸性副產(chǎn)物，這些副產(chǎn)物也與堿性催化劑反應(yīng)形成含鈉化合物，這將影響在聚合工藝中催化劑的最終效率，因而產(chǎn)生加工波動。為了彌補因酸性穩(wěn)定劑的存在而導(dǎo)致催化劑活性的損失，常需要較高加料量的堿性催化劑來實現(xiàn)所需的聚合度。這些必需的高水平的堿或堿土金屬可負面影響聚合物的熔體穩(wěn)定性和水解穩(wěn)定性。而且，這些高的加料量可導(dǎo)致在聚合物鏈中不期望的性質(zhì)如高Fries水平。已發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用酸穩(wěn)定化的二羥基化合物作為制備聚碳酸酯的單體源時，采用比氫氧化鈉弱的堿性催化劑提高了加工穩(wěn)定性，從而允許更好的工藝控制和改進的最后聚合物性質(zhì)。所述酸穩(wěn)定化的二羥基化合物并沒有特別的限制。在一實施方案中，所述酸穩(wěn)定化的二羥基化合物選自鄰苯二酚，間苯二酚，氬醌，丁基氫醌，甲基氫醌，DMBPC，聯(lián)苯基雙酚，o,o-聯(lián)苯基雙酚，2,2-二羥基萘和鄰曱基BPA。根據(jù)該實施方案，本發(fā)明提供的制備聚碳酸酯的方法包括下列步驟(i)在熔融聚合反應(yīng)器系統(tǒng)(包括在熔融聚合條件下運行的聚合反應(yīng)器)中引入反應(yīng)混合物，該反應(yīng)混合物包括酸穩(wěn)定劑、第一種二羥基化合物、活化的碳酸二芳酯和聚合催化劑體系，所述第一種二羥基化合物選自鄰苯二酚、間苯二酚、氬醌、丁基氫醌、曱基氬醌、DMBPC、聯(lián)苯基雙酚、o，o-聯(lián)苯基雙酚、2，2-二羥基萘以及鄰-曱基BPA;所述聚合催化劑體系包含具有下面結(jié)構(gòu)的第一催化劑化合物MpHqQ式中Q為磷酸根、硫酸根、亞磷酸根、亞硫酸根、硫代硫酸根或硫代磷酸根；H為氫；M為堿金屬、堿土金屬或者(NH4);p和q獨立地為1或2;并且其中所述第一催化劑化合物以足以催化第一種二羥基化合物的自由羥基端和所述活化的碳酸二芳酯之間的聚合反應(yīng)的量存在；以及(ii)使該反應(yīng)混合物聚合從而形成聚碳酸酯。在本發(fā)明的又一實施方案中，提供的聚碳酸酯制備方法包括下列步驟(i)在熔融聚合反應(yīng)器系統(tǒng)(包括在熔融聚合條件下運行的聚合反應(yīng)器)中引入反應(yīng)混合物，該反應(yīng)混合物包括第一種二羥基化合物和酸穩(wěn)定劑、碳酸酯源和聚合催化劑體系，所述聚合催化劑體系包含具有下面結(jié)構(gòu)的第一催化劑化合物MpHqQ式中Q為磷酸根、硫酸根、亞磷酸根、亞硫酸根、硫代硫酸根或硫代磷酸根；H為氫；M為堿金屬、堿土金屬或者(NRO;p和q獨立地為1或2;并且其中所述第一催化劑化合物以足以催化第一種二羥基化合物的自由羥基端和所述碳酸酯源之間的聚合反應(yīng)的量存在；以及(ii)使該反應(yīng)混合物聚合從而形成聚碳酸酯。在具體優(yōu)選的實施方案中，上述的方法還包括步驟(iii)從熔融聚合反應(yīng)器系統(tǒng)中取出聚碳酸酯。在進一步優(yōu)選的實施方案中，步驟(i)、(ii)和(iii)中至少一個連續(xù)進行，例如所有的步驟(i)、(ii)和(iii)都連續(xù)進行，從而可連續(xù)產(chǎn)生產(chǎn)物聚碳酸酯物流。在說明書和權(quán)利要求書中，參考了許多定義為具有下列意義的術(shù)語除非上下文清楚指出，單數(shù)形式"一個"、"一種"和"該"包括復(fù)數(shù)指示物。"聚碳酸酯"是指引入源自至少一種二羥基芳族化合物的重復(fù)單元的聚碳酸酯和包括共聚酯碳酸酯，例如包含源自間苯二酚、雙酚A和十二烷二酸的重復(fù)單元的聚碳酸酯。該申請的說明書和權(quán)利要求中所述的內(nèi)容都不應(yīng)被理解為將聚碳酸酯限定至僅一種二羥基單體，除非上下文明確限制。因此，該申請包括具有2、3、4或多種二羥基化合物的單體的共聚碳酸酯。本文所用的"催化劑體系"或"催化劑"是指在制備熔體聚碳酸酯中催化二輕基化合物與碳酸酯源的酯交換反應(yīng)的催化劑或多種催化劑。本文所用術(shù)語"Fries產(chǎn)物，，或"Fries重排產(chǎn)物"定義產(chǎn)物聚碳酸酯的結(jié)構(gòu)單元，其在所述產(chǎn)物聚碳酸酯水解時提供羧基取代的二羥基芳族化合物，該羧基取代的二羥基芳族化合物具有與所述羧基取代的二羥基芳族化合物的兩羥基中的一個或兩個相鄰的羧基。例如，在通過其中發(fā)生了Fries反應(yīng)的熔融反應(yīng)方法制備的雙酚A聚碳酸酯中，F(xiàn)ries產(chǎn)物包括當(dāng)產(chǎn)物聚碳酸酯完全水解時提供2-羧基雙酚A物質(zhì)的聚碳酸酯的那些結(jié)構(gòu)特征。測量Fries重排產(chǎn)物的一種方法是通過樹脂的KOH曱醇分解作用。在該方法中，F(xiàn)ries的含量的測定如下首先，將0.5克的聚碳酸酯溶于4.0ml的THF(含對三聯(lián)苯作為內(nèi)標)中。然后，將3.0ml的18%KOH曱醇溶液加至該溶液中。攪拌所得混合物2小時。接著，添力口1.0ml的乙酸，并攪拌混合物5分鐘。使醋酸鉀結(jié)晶l小時。濾除固體，通過液相色譜法利用對三聯(lián)苯作為內(nèi)標分析所得濾液。Fries含量以百萬分之幾(ppm)來報道。該分析中測量的Fries結(jié)構(gòu)(若存在的話)包括線型Fries:'々、0酸式Fries:9其中X表示，例如，下式基團之一:式中，Ri和R2各自獨立地表示氫原子或者一價線型或環(huán)狀烴基；R3為二價烴基。在本申請的說明書和權(quán)利要求中的數(shù)值，尤其當(dāng)其涉及到聚合物組合物該數(shù)值包括當(dāng)簡化至有效數(shù)字的同一數(shù)目時為相同的數(shù)值，以及與所述值的差值小于本申請中用于測定該值的測量方法的實驗誤差的數(shù)值。熔融聚合反應(yīng)器系統(tǒng)和條件可通過許多方法制備聚碳酸酯。其中一種方法是二羥基組分的自由羥基末端與另一碳酸酯熔體酯交換。在優(yōu)選的實施方案中，熔融聚合反應(yīng)器系統(tǒng)包括低聚物形成部分和聚合物重量增加部分。這些部分中各自所用的設(shè)備類型均沒有特別限制，且可包括攪拌或未攪拌的容器，擠出機，換熱器，閃蒸槽(flashtank)等。根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案，在熔融聚合反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)使包括第一種二羥基化合物和酸穩(wěn)定劑的熔融反應(yīng)混合物、碳酸酯源、以及本文所述的催化劑體系在熔融聚合條件下進行接觸，其中它們反應(yīng)使得聚合物增至分子量(Mw)大于10,000g/mol(相對于聚苯乙烯(PS)標準物測量的分子量)，更優(yōu)選大于18,000g/mol(相對于聚苯乙烯(PS)標準物測量的分子量)。術(shù)語"在熔融聚合條件下進行接觸，，應(yīng)理解為根據(jù)本發(fā)明方法使所用的10R=c1IrRlc—R碳酸酯源與二羥基化合物起反應(yīng)的那些必要條件。反應(yīng)溫度通常為150°C350°C，更優(yōu)選180°C~31O°C。在下述催化劑體系的存在下進行反應(yīng)。壓力可以是大氣壓、超大氣壓、或者壓力范圍，例如在聚合反應(yīng)的初始階段2大氣壓至15托，以及在隨后的階段為減壓，如在15托至0.1托之間的范圍。反應(yīng)時間通常是0.110小時，優(yōu)選0.1~5小時。該反應(yīng)在熔融聚合反應(yīng)器系統(tǒng)中適當(dāng)?shù)剡M行以形成高分子量聚^友酸酯。在多種實施方案中，該方法還包括產(chǎn)物從熔融聚合反應(yīng)系統(tǒng)中取出聚碳酸酯的步驟，至少一個步驟、更優(yōu)選所有三個步驟連續(xù)進行。術(shù)語"連續(xù)"是指以恒定或可變的流速來持續(xù)地添加或引出，或者脈沖式添加或引出，條件是總的"不工作時間"(不發(fā)生流向或流出熔融聚合反應(yīng)系統(tǒng)的時間)不超過發(fā)生流動的"工作時間，，。在"工作時間"和"不工作時間"的計算中只計熔融聚合反應(yīng)系統(tǒng)發(fā)生變化的過程中的時間。所述變化包括化學(xué)變化(即，反應(yīng))和供料或清空反應(yīng)系統(tǒng)。酸穩(wěn)定化的二羥基化合物本發(fā)明的酸穩(wěn)定化的二羥基化合物沒有特別的限制。例如，取決于所得的聚碳酸酯的期望特性，可使用不同的二羥基組分。帶來有益性質(zhì)的一些期望的二羥基化合物可能是不穩(wěn)定的且在其并入聚合物鏈中之前降解。例如，二羥基組分如間苯二酚和氫醌在聚碳酸酯中產(chǎn)生所期望的性質(zhì)，但是它們常常不穩(wěn)定且易于被氧化，從而導(dǎo)致有色的聚碳酸酯。通常將酸穩(wěn)定劑加至這些類型的二羥基化合物中以阻止其并入聚碳酸酯之前降解。酸穩(wěn)定劑還可加至比上述二羥基組分更穩(wěn)定的其它二羥基組分中以阻止因各種原因(例如長的存儲時間)而發(fā)生降解的可能。盡管本發(fā)明方法適用于廣泛的酸穩(wěn)定化的二羥基化合物，本文預(yù)期優(yōu)選的酸穩(wěn)定化的二羥基組分包括具有下列結(jié)構(gòu)的化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中R"每次出現(xiàn)時各自獨立地為氫原子，卣原子，硝基，氰基，Q-C20烷基，C4-C20環(huán)烷基，C4-C20芳基；且d為0~4的整數(shù)。具有上面結(jié)構(gòu)的二羥基化合物的非限制性實例選自鄰苯二酚，間苯二酚，氫醌，丁基氫醌，以及曱基氫醌。在其它實施方案中，酸穩(wěn)定化的二羥基化合物具有兩個或多個芳環(huán)。例如所述酸穩(wěn)定化的二鞋基化合物可以是具有以下相應(yīng)結(jié)構(gòu)的下列化合物DMBPC，酸穩(wěn)定劑穩(wěn)定二羥基化合物的方法尤其包括在其制造之后在存儲、運輸和/或用于聚合反應(yīng)之前向其添加酸。示例性的穩(wěn)定劑的非限制性實例包括乙酸，曱酸，硬脂酸，丙酸，抗壞血酸，檸檬酸，苯曱酸(benzoidacid)，以及草酸。添加于二羥基化合物以減緩或停止不期望的副反應(yīng)的酸穩(wěn)定劑的量尤其取決于二羥基化合物的類型，酸的類型，存儲時間，以及存儲溫度而變化。已知酸穩(wěn)定劑以非常大的范圍例如0.011000ppm，如1500ppm，如5400ppm,甚至25~200ppm加至二羥基化合物。作為非限制性實例，草酸常常作為穩(wěn)定劑以5~400ppm添加至氫醌類二羥基化合物，例如以85ppm用于室溫存儲。普通二羥基化合物在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，除了上述的酸穩(wěn)定化的二羥基化合物，反應(yīng)混合物還將包括1或多個其它二羥基化合物，例如，用來形成共聚物或三元共聚物。在優(yōu)選的實施方案中，其它二羥基組分為雙酚A(BPA)。然而，可使用另外的二羥基化合物，所述另外的二羥基化合物可選自具有結(jié)構(gòu)I的雙酚I，其中R3-R1Q獨立地為氫原子，卣原子，硝基，氰基，Ci-C20烷基，C4-C20環(huán)烷基，或者C6-C2oC芳基；W為鍵，氧原子，硫原子，S02基團，C「C20脂族基團，C6-C20芳基，C6-C20脂環(huán)族基團，或者下面的基團式中R11和R12獨立地為氫原子，d-C20烷基，C4-C20環(huán)烷基或C4-C20芳基；或者R"和R^—起構(gòu)成任選被一或多個d-C2()烷基，C6-C2o芳基，C5-C21芳烷基，C5-C2Q環(huán)烷基或它們的組合所取代的C4-C2o脂環(huán)族環(huán)；具有結(jié)構(gòu)II的二羥基苯HOZ、OH(R15)dII，式中R"每次出現(xiàn)時獨立地為氫原子，卣原子，硝基，氰基，Ct烷基，C4-C20環(huán)烷基，或者C4-C20芳基；d為04的整數(shù)；以及具有結(jié)構(gòu)III和IV的二羥基萘C20(R18)gOHIV式中R16、R17、R"和R"每次出現(xiàn)時獨立地為氫原子，卣原子，硝基，氰基，C廣C2o烷基，C4-C加環(huán)烷基，或者C4-C2o芳基；e和f為03的整數(shù)；g為0~4的整數(shù)；h為0~2的整數(shù)。合適的雙酚I的示例有2，2_二(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A);2，2-二(3_氯-4-羥基苯基)丙烷；2，2-二(3-溴-4-羥基苯基)丙烷；2，2-二(4-羥基-3-曱基笨基)丙烷；2，2-二(4-羥基-3-異丙基苯基)丙烷；2，2-二(3-叔丁基-4-羥基苯基)丙烷；2,2-二(3-苯基-4-羥基苯基)丙烷；2，2-二(3，5-二氯-4-羥基苯基)-丙烷；2，2-二(3,5-二溴-4-羥基苯基)丙烷；2，2-二(3,5-二曱基-4-羥基苯基)丙烷；2，2-二(3-氯-4-羥基-5-曱基苯基)丙烷；2，2-二(3-溴-4-羥基-5-曱基苯基)丙烷；2,2-二(3_氣_4-羥基-5-異丙基苯基)丙烷；2，2-二(3-溴-4-羥基-5-異丙基苯基)丙烷；2,2-二(3-叔丁基-5-氯-4-羥基苯基)丙烷；2,2-二(3-溴-5-叔丁基-4-羥基苯基)丙烷；2，2-二(3-氯-5-苯基-4-羥基苯基)丙烷；2，2-二(3-溴-5-苯基-4-羥基苯基)丙垸；2,2-二(3，5-二異丙基-4-羥基苯基)丙烷；2，2-二(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烷；2,2-二(3,5-二苯基-4-羥基苯基)丙烷；2,2-二(4-羥基-2,3，5，6-四氯苯基)丙烷；2,2-二(4-羥基-2，3,5,6-四溴苯基)丙烷；2，2-二(4-羥基-2，3，5，6-四曱基苯基)丙烷；2，2-二(2,6-二氯-3，5-二曱基-4-羥基苯基)丙烷；2，2-二(2，6-二溴-3，5-二曱基-4-羥基苯基)丙烷；1，1-二(4-羥基苯基)環(huán)己烷；1，1-二(3-氯-4-羥基苯基)環(huán)己烷；1,1-二(3-溴-4-羥基苯基)環(huán)己烷；1，1-二(4-羥基-3-曱基苯基)環(huán)己烷；1,1-二(4-羥基-3-異丙基苯基)環(huán)己烷；1，1-二(3-叔丁基-4-羥基苯基)環(huán)己烷；1，1-二(3-苯基-4-羥基苯基)環(huán)己烷；1,1-二(3，5-二氯-4-羥基苯基)環(huán)己烷；1，1-二(3,5-二溴-4-羥基苯基)環(huán)己烷；1,l-二(3,5-二曱基-4-羥基苯基)環(huán)己烷；1,1-二(3-氯-4-羥基-5-曱基苯基)環(huán)己烷；1，1-二(3-溴-4-羥基-5-甲基苯基)環(huán)己烷；1，1-二(3-氯-4-羥基-5-異丙基苯基)環(huán)己烷；1,1-二(3-溴-4-羥基-5-異丙基14苯基)環(huán)己烷；1,1-二(3-叔丁基-5-氯-4-羥基苯基)環(huán)己烷；1，1-二(3-溴-5-叔丁基-4-羥基苯基)環(huán)己烷；1,1-二(3-氯-5-苯基-4-羥基苯基)環(huán)己烷；l，l-二(3-溴-5-苯基-4-羥基苯基)環(huán)己烷；1，1-二(3,5-二異丙基-4-羥基苯基)環(huán)己烷；1,1-二(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)環(huán)己烷；1，1-二(3,5-二苯基-4-羥基苯基)環(huán)己烷；U-二(4-羥基-2，3，5，6-四氯苯基)環(huán)己烷；1,l-二(4-羥基-2，3,5，6-四溴苯基)環(huán)己烷；1，1-二(4-羥基-2,3,5，6-四曱基苯基)環(huán)己烷；1，1-二(2,6-二氯-3，5-二曱基-4-羥基苯基)環(huán)己烷；1,1-二(2,6-二澳-3，5-二曱基-4-羥基苯基)環(huán)己烷；1,l-二(4-羥基苯基)-3，3,5-三曱基環(huán)己烷；1，1-二(3-氯-4-羥基苯基)-3,3，5-三曱基環(huán)己烷；1，1-二(3-渙-4-羥基苯基)-3，3,5-三曱基環(huán)己烷；1，1-二(4-羥基-3-曱基苯基)-3,3,5-三曱基環(huán)己烷；1,1-二(4-羥基-3-異丙基苯基)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷；1,1-二(3-叔丁基-4-羥基苯基)-3,3，5-三曱基環(huán)己烷；1,1-二(3-苯基-4-幾基苯基)-3，3，5-三曱基環(huán)己烷；1,1-二(3，5-二氯-4-羥基苯基)-3，3，5-三曱基環(huán)己烷；1,1-二(3,5-二溴-4-羥基苯基)-3,3,5-三曱基環(huán)己烷；1，1-二(3，5-二曱基-4-羥基苯基)-3,3,5-三曱基環(huán)己烷；U-二(3-氯-4-羥基-5-曱基苯基)-3,3,5-三曱基環(huán)己烷；1，1-二(3-溴-4-羥基-5-曱基苯基)-3,3，5-三曱基環(huán)己烷；1,1-二(3-氯-4-羥基-5-異丙基苯基)-3,3，5-三曱基環(huán)己烷；1，1-二(3-溴-4-羥基-5-異丙基苯基)-3,3，5-三曱基環(huán)己烷；1,1-二(3-叔丁基-5-氯-4-羥基苯基)-3,3，5-三曱基環(huán)己烷；1，1-二(3-溴-5-叔丁基-4-羥基苯基)-3，3,5-三曱基環(huán)己烷；二(3-氯-5-苯基-4-羥基苯基)-3,3，5-三曱基環(huán)己烷；1，1-二(3-溴-5-苯基-4-羥基苯基)-3,3,5-三曱基環(huán)己烷；1,1-二(3，5-二異丙基-4-羥基苯基)-3,3,5-三曱基環(huán)己烷；l，l-二(3,5-di-叔丁基-4-羥基苯基)-3,3，5-三曱基環(huán)己烷；1，1-二(3，5-二苯基-4-羥基苯基)-3，3,5-三甲基環(huán)己烷；1，1-二(4-羥基-2，3,5,6-四氯苯基)-3,3,5-三曱基環(huán)己烷；1，1-二(4-羥基-2，3，5,6-四溴苯基)-3,3,5-三曱基環(huán)己烷；1，1-二(4-羥基-2,3,5，6-四曱基苯基)-3，3，5-三曱基環(huán)己烷；1,1-二(2,6-二氯-3，5-二曱基-4-羥基苯基)-3,3，5-三曱基環(huán)己烷；1,1-二(2,6-二溴-3,5-二曱基-4-羥基苯基)-3,3，5-三曱基環(huán)己烷；4，4'二羥基-1,1-二苯基；4，4'-二羥基-3，3'-二曱基-l,l-二苯基；4，4'-二羥基-3,3'-二辛基-1，1-二苯基；4,4'-二羥基二苯基醚；4,4'-二羥基二苯基硫醚；1，3-二(2-(4-羥基苯基)-2-丙基)苯；1，3-二(2-(4-羥基-3-甲基苯基)-2-丙基)苯；1,4-二(2-(4-羥基苯基)-2-丙基)苯和1,4-二(2-(4-羥基-3-曱基苯基)-2-丙基)苯。合適的二羥基苯II的示例有氬醌，間苯二酚，曱基氫醌，丁基氫醌，苯基氫醌，4-苯基間苯二酚和4-曱基間苯二酚。這些可以是穩(wěn)定化的或未穩(wěn)定化的。合適的二羥基萘III的示例有2，6-二羥基萘；2,6-二羥基-3-曱基萘；和2,6-二羥基-3-苯基萘。合適的二羥基萘IV的示例有1，4-二羥基萘；1,4-二羥基-2-曱基萘；1，4-二羥基-2-苯基萘和1,3-二羥基萘?；诘途畚锖途酆衔锏乃杞M分來選擇各化合物的相對量。如果使用共聚單體的話，那么它們可作為同一供料的一部分、單獨供料、或者前面兩者來引入熔融反應(yīng)系統(tǒng)。碳酸酯源在根據(jù)本發(fā)明的聚碳酸酯的制備中，與二羥基化合物反應(yīng)來形成碳酸酯鏈節(jié)(即，碳酸酯源)的化合物可以是碳酸二酯、碳酰卣等。具體的實例包括碳酸二苯酯，碳酸二(曱苯基)酯，碳酸二(氯苯基)酯，碳酸(間曱酚)酯，碳酸二萘酯，碳酸二(聯(lián)苯基)酯，碳酸二乙酯，碳酸二曱酯，碳酸二丁酯，碳酸二(環(huán)己基)S旨和其它碳酸二酯，光氣，以及其它碳酰囟。在各種此類化合物中，常常優(yōu)選碳酸二苯酯(DPC)。碳酸酯源還可源于活化的碳酸二酯或者活化碳酸酯與非活化碳酸酯的的混合物。本發(fā)明優(yōu)選的活化的碳酸二酯為活化的碳酸二芳酯如碳酸二(水楊酸曱酯基)酯(BMSC)。然而本文所用術(shù)語"活化碳酸酯"定義為在酯交換反應(yīng)中比碳酸二苯酯更活性的碳酸二芳酯。此類活化碳酸酯具有下面通式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>其中Ar為具有630個碳原子的取代的芳基。優(yōu)選的活化碳酸酯具有更具體的下面通式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>式中Q和Q'各自獨立地為活化基團；A和A'各自獨立地為相同或相異的芳環(huán)，這取決于它們?nèi)〈臄?shù)目和位置；n和n'為整數(shù)，且為O至最大值等于芳環(huán)A和A'上可取代的氫的數(shù)目，其中n+n'大于或等于1;R和R'各自獨立地為取代基如烷基、取代烷基、環(huán)烷基、烷氧基、芳基、烷芳基、氰基、硝基、鹵素或烷氧羰基；R基團的數(shù)目為整數(shù)，且可以是O至最大值等于芳環(huán)A上可取代的氫原子的數(shù)目減去數(shù)n;R'基團的數(shù)目為整數(shù)，且可以是0至最大值等于芳環(huán)A'上可取代的氫原子的數(shù)目減去數(shù)n';芳環(huán)上R和R'取代基的數(shù)目和類型是非限制性的，除非它們使碳酸酯失活并導(dǎo)致碳酸酯反應(yīng)性低于碳酸二苯酯。通常，R和R'取代基在芳環(huán)上的位置可以是對位和/或兩鄰位的任何一種或任何組合?；罨鶊FQ和Q'的非限制性實例為具有下面所示結(jié)構(gòu)的烷氧基羰基，卣素，硝基，酰胺基，砜基，亞砜基，或亞胺基，或者氰基II—Q、Q-囟素或NQ2Q=MY=C,N，S,SOZ=0,NM-N-二烷基、烷基、芳基、芳氡基、烷MRh烷基或芳基活化的碳酸酯的非限制性具體實例包括碳酸二(鄰曱氧羰基苯基)酯，碳酸二(鄰氯苯基)酯，碳酸二(鄰硝基苯基)酯，碳酸二(鄰乙?；交?酯，碳酸二(鄰苯基酮苯基)酯(bis(o-phenylketonephenyl)carbonate),碳酸二(鄰曱?；交?酯，以及碳酸二(鄰氰基苯基)酯。這些結(jié)構(gòu)的不對稱組合(其中在A和A'上取代的數(shù)目和類型不同)也可能用于本發(fā)明?；罨妓狨サ膬?yōu)選結(jié)構(gòu)為具有下列結(jié)構(gòu)的酯取代的碳酸二芳酯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>式中R/每次出現(xiàn)時獨立地為C廣C2o烷基、CrC2o環(huán)烷基或C4-Qo芳基;W每次出現(xiàn)時獨立地為卣原子、氰基、硝基、C廣C2o烷基、CrC2o環(huán)烷基、Q-C2。芳基、d-C2。烷氧基、CrC2o環(huán)烷氧基、CpC2o芳氧基、d-C2o烷基硫基，Q畫C2o環(huán)烷基硫基，CrC2。芳基硫基，c廣C2o烷基亞硫?；?，(:4-<:20環(huán)烷基亞硫酰基，C4-C20芳基亞硫?；珻廣C20烷基磺?；?，C4-C20環(huán)烷基磺?；珻4-C2o芳基磺?；?，CrC2o烷氧基羰基，C4-C2o環(huán)烷氧基羰基，C4-C20芳氧基羰基，C2-Qo烷基氨基，Q-C60環(huán)烷基氨基，CVC60芳基氨基，C廣Qo烷基氨基羰基，CVC4o環(huán)烷基氨基羰基，C4-C40芳基氨基羰基，或者CrC20?；被?；b每次出現(xiàn)時獨立地為0-4的整數(shù)。至少一個取代基C02RM尤選連于相對于碳酸酯基團的鄰位。優(yōu)選的碳酸(酯取代的二芳基)S旨的實例包括但不限于碳酸二(水楊酸甲酯基)S旨(CAS注冊號82091-12-1),碳酸二(水楊酸乙酯基)酯，碳酸二(水楊酸丙酯基)酯，碳酸二(水楊酸丁酯基)酯，碳酸二(水楊酸苯酯基)酯，碳酸二(4-氯水楊酸曱酯基)酯等。碳酸二(水楊酸曱酯基)酯因其較低的分子量和較高的蒸氣壓而優(yōu)選用于熔融聚碳酸酯合成。確定某一個碳酸二芳酯是活化的或不是活化的碳酸酯的一個方法是進行該碳酸二芳酯和酚如對枯基苯酚之間的模型酯交換反應(yīng)。優(yōu)選該酚，這是因為其只具有一個活性位點，具有低揮發(fā)性，且具有與雙酚A類似的反應(yīng)性。模型酯交換反應(yīng)是在高于該碳酸二芳酯和對枯基苯酚的熔點的溫度和在酯交換催化劑(通常為氬氧化鈉或苯酚鈉的水溶液)的存在下進行的。該酯交換催化劑的優(yōu)選濃度按所述酚或碳酸二芳酯的摩爾數(shù)計為約0.001摩爾％，優(yōu)選的反應(yīng)溫度為2O0°C?？筛鶕?jù)反應(yīng)物的反應(yīng)性和反應(yīng)物的熔點來調(diào)整條件和催化劑的選擇，從而提供適宜的反應(yīng)速率。對反應(yīng)溫度的唯一限制是溫度必須低于反應(yīng)物的降解溫度。如果反應(yīng)溫度？1起反應(yīng)物揮發(fā)并影響反應(yīng)物的摩爾平衡的話，可使用密封管。反應(yīng)物平衡濃度的測定如下在反應(yīng)過程中進行反應(yīng)取樣，然后利用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的檢測方法如HPLC(高壓液相色譜)來分析反應(yīng)混合物。需要特別小心以使樣品從反應(yīng)容器中取出后反應(yīng)沒有繼續(xù)。這通過將樣品在水浴中冷卻和通過在HPLC溶劑系統(tǒng)的水相中使用反應(yīng)猝滅酸如乙酸來完成。這樣也可以是適宜的除了冷卻反應(yīng)混合物之外又在反應(yīng)樣品中直接引入反應(yīng)猝滅酸。在HPLC溶劑系統(tǒng)的水相中乙酸的優(yōu)選濃度為0.05%(v/v)。可從達到平衡時的反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度來確定平衡常數(shù)。如果當(dāng)對反應(yīng)混合物取樣時反應(yīng)混合物中的成分的濃度達到很少或沒有變化的狀況，則假定已達到平衡?？赏ㄟ^本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法從平衡狀態(tài)下的反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度來確定平衡常數(shù)。具有大于1的平衡常^t的碳酸二芳酯被認為具有較碳酸二苯酯更有利的平衡常數(shù)，進而是活化的碳酸酯；而碳酸二芳酯具有1或更小的平衡常數(shù)的碳酸二芳酯被認為具有較碳酸二苯酯更不利的平衡常數(shù)，進而被認為不是活化的。當(dāng)進行酯交換反應(yīng)時，通常優(yōu)選使用與碳酸二苯酯相比具有非常高反應(yīng)活性的活化碳酸酯。優(yōu)選具有平衡常數(shù)大于至少10倍于碳酸二苯酯的活化碳酸酯。預(yù)期如存在于碳酸酯基團的鄰位不導(dǎo)致活化的碳酸酯的非活性基團的一些非限制性實例為烷基和環(huán)烷基。非活化的碳酸酯一些具體且非限制性實例為碳酸二(鄰曱基苯基)酯，碳酸二(對枯基苯基)酯和碳酸二(對-(l,l，3，3-四曱基)丁基苯基)。還預(yù)期這些結(jié)構(gòu)的不對稱組合也導(dǎo)致非活化的碳酸酯。其中一個芳基是活化的而另一芳基是非活化的或去活化的不對稱碳酸二芳酯也可用于本發(fā)明，如果所述活化基團導(dǎo)致該碳酸二芳酯比碳酸二苯酯還更反應(yīng)活性的話。熔融聚合反應(yīng)系統(tǒng)中的理論化學(xué)計量要求二羥基組分對碳酸二芳酯組分的摩爾比為1:1。然而，在實施本發(fā)明中，在平衡容器中的該摩爾比優(yōu)選0.25:1至3:1，更優(yōu)選1:0.95至1:1.05,還更優(yōu)選1:0.98至1:1.02。催化劑體系本發(fā)明的催化劑體系包括具有下面結(jié)構(gòu)的第一催化劑化合物MpHqQ式中Q為磷酸根、硫酸根、亞磷酸根、亞硫酸根、硫代硫酸根或碌b代磷酸根；H為氫；M為石威金屬、堿土金屬或者(NHU);p和q獨立地為1或2。在具體優(yōu)選的實施方案中，Q為磷酸根或硫酸根；H為氫；M為堿金屬或堿土金屬；p和q獨立地為1或2。適于用作第一催化劑化合物的化合物的非限制性實例有(NH4)H2P04,(NH4)2HP04，K2HP04，KNaHP04，ANa2HP04。在具體優(yōu)選的實施方案中，所述第一催化劑化合物包含選自K2HP04、KNaHP04和Na2HP04的化合物。在優(yōu)選的實施方案中，所述第一催化劑化合物為含磷或硫化合物并且是堿土金屬或堿金屬離子的來源。在反應(yīng)混合物中第一催化劑化合物的用量足以使得反應(yīng)混合物中存在的堿土金屬或堿金屬離子的量為約1(T4l0-8(例如約10—4~10-7)摩爾的堿土金屬或堿金屬離子每摩爾所用的二羥基化合物。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，催化劑體系還包括第二催化劑化合物，其包含季銨化合物、季鱗化合物、或者季銨化合物和季鱗化合物兩者。所述季銨化合物選自具有結(jié)構(gòu)VI的有機銨化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>式中R加-R"獨立地為d-C20烷基，Q-C20環(huán)烷基，或者C4-C20芳基；X-為有機或無機陰離子。在本發(fā)明的一實施方案中，陰離子Y選自氫氧根、囟離子、羧酸根、磺酸根、硫酸根、曱酸根、碳酸根和碳酸氫根。適宜的包含結(jié)構(gòu)VI的有機銨化合物的非限制性實例有氫氧化四曱4妄、氫氧化四丁銨、乙酸四曱基銨、曱酸四曱基銨和乙酸四丁基銨。常常優(yōu)選氫氧化四曱銨。所述季轔化合物選自具有結(jié)構(gòu)VII的有機轔化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>其中RM-R"獨立地為d-C20烷基，C4-C加環(huán)烷基，或者C4-C20芳基；X-為有機或無機陰離子。在本發(fā)明的一實施方案中，陰離子X選自氫氧根、卣離子、羧酸根、磺酸根、硫酸根、曱酸根、碳酸根和碳酸氫根陰離子。適宜的包含結(jié)構(gòu)vn的有機轔化合物的實例有氫氧化四曱鱗、乙酸四曱基鱗、曱酸四曱基鱗、氬氧化四丁鱗和乙酸四丁基轔(TBPA)。常常優(yōu)選TBPA。當(dāng)X為多價陰離子如碳酸根或硫S交根時，應(yīng)理解結(jié)構(gòu)VI和VII中的正負電荷正當(dāng)平衡的。例如，當(dāng)結(jié)構(gòu)VII中的R"-R"各自為曱基且X—為碳酸根時，應(yīng)理解X-表示K(C(V2)。為利用本發(fā)明的方法形成聚碳酸酯，當(dāng)使用第二催化劑化合物時，必須使用有效量的季銨和/或鱗催化劑。季銨和/或轔催化劑的用量通常基于聚合反應(yīng)中所用的二羥基化合物的總摩爾數(shù)。當(dāng)涉及催化劑(例如鱗鹽vn)對聚合反應(yīng)中所用的所有二羥基化合物之比時，便利地指轔鹽摩爾數(shù)每摩爾二羥基化合物，也就是指鱗鹽的摩爾數(shù)除以該反應(yīng)混合物中存在的各種二羥基化合物的總摩爾數(shù)。有機銨鹽VI或有機鱗鹽VII的用量按每摩爾的第一和第二二羥基化合物的混合物計通常為1X10-2~1XIt)-5,優(yōu)選為1X10-31xl(T4摩爾。含磷或硫的化合物的用量通常對應(yīng)于1xIO"至約1x10—8,優(yōu)選1x104至1x10-7摩爾的含磷或硫的化合物每摩爾混合的二羥基化合物。催化劑體系可連續(xù)或間歇地S1入反應(yīng)混合物中?？稍谔妓狨ピ椿蚨u基化合物引入反應(yīng)混合物之前、之中或之后，或者當(dāng)反應(yīng)混合物在熔融聚合反應(yīng)系統(tǒng)中的時候，進行添加催化劑。當(dāng)使用第一和第二催化劑化合物兩者時，可在整個工藝中一塊或分開添加。實施例闡述下列實施例來向本領(lǐng)域技術(shù)人員提供如何進行和評價本文要求保護的方法的完整描述，并不旨在限制發(fā)明人所認為的其發(fā)明的保護范圍。分子量以分子量平均(Mw)來報道，并通過GPC分析經(jīng)熔融聚合制備的聚碳酸酯來測定。使用聚苯乙烯標準來構(gòu)建對利用Mark-Houwink等式測量聚碳酸酯進行校準。從游離-OH含量和Mn值來計算封端(EC)水平。通過紫外/可見分析聚合物與TiCl4在二氯曱烷溶液中形成的絡(luò)合物來測量游離-OH含量。通過樹脂的KOH甲醇分解作用來測量Fries含量，并以百萬分之幾(ppm)來報道。Fries的含量的測定如下:首先，將0.5克的聚碳酸酯溶于4.0ml的THF(含對三聯(lián)苯作為內(nèi)標)中。然后，將3.0ml的18%KOH曱醇溶液加至該溶液中。在此溫度攪拌所得混合物2小時。接著，添加1.0ml的乙酸，并攪拌混合物5分鐘。使醋酸鉀結(jié)晶l小時。濾除固體，通過液相色譜法利用對三聯(lián)苯作為內(nèi)標分析所得濾液。通過HPLC方法測量氫醌中的草酸，采用裝置ShimadzuHPLC2010系統(tǒng)色語柱ShodexSUGARSH1011流動相0.01NH2S04于水柱箱溫度50。C斗企測波長204nm只于比例采用了連續(xù)反應(yīng)系統(tǒng)。裝置包括一個熔融器，一個化合物混合攪拌容器，兩個預(yù)聚合容器和兩個水平攪拌反應(yīng)器。以碳酸二苯酯對二羥基化合物的摩爾比為1.1to1而雙酚A對氫醌的摩爾比為70/30,將雙酚A、氫醌和碳酸二苯酯連續(xù)供給受熱攪拌容器，此處產(chǎn)生了均勻的溶液。在形成均勻溶液之前，將兩種氫醌粒料與不同量的草酸供于運行于204。C的熔融器。粒料具有183ppm和163ppm的初始草酸含量。在熔融之后，熔融氪醌中的草酸含量分別測得為1365ppb和675ppb。據(jù)信草酸含量的降低是由于其在熔融過程中發(fā)生降解。將約1.1x10-4mol/mol(乙酸四丁基鱗(TBPA))/(雙酚A和氫醌)的TBPA催化劑加至配制容器中，并將550xl(T6mol/mo1(NaOH/(雙酚A和氫醌)的NaOH催化劑加至第一反應(yīng)器。將配制成的混合物從各聚合反應(yīng)器相繼供至下一反應(yīng)器使產(chǎn)生具有Mw(PS)=48000-59000，EC>71,Fries<1000的最終產(chǎn)物。在48小時的連續(xù)加工之后，連續(xù)取出19個樣品，顯示下列分析數(shù)據(jù)，并示于表1以及圖1和圖2中。表1:在使用催化劑TBPA/NaOH的條件下連續(xù)運行<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>比較結(jié)果示于表1以及圖1和圖2中。結(jié)果顯示使用酸穩(wěn)定化的二羥基化合物和堿性催化劑體系如TBPA/NaOH導(dǎo)致所得產(chǎn)物聚碳酸酯的分子量增加可變化。而且，當(dāng)酸穩(wěn)定劑的量降低(即從1365ppb降至675ppb)時，觀察到分子量增加水平的較大變化。參見圖1。當(dāng)草酸含量降低時也觀察到最終產(chǎn)品性質(zhì)類似的混亂(upset),包括Fries和封端水平的波動。據(jù)信加工混亂是由于在加工中自由NaOH的增加，易于產(chǎn)生Mw(PS)、封端和Fries的大的起伏。參見圖1。實施例如實施例1來進行反應(yīng)，不同的是使用無機鹽KNaHP04來代替NaOH催化劑，并且氫醌粒料的草酸穩(wěn)定劑更高。用了連續(xù)反應(yīng)系統(tǒng)。裝置包括一個單體混合攪拌容器、兩個預(yù)聚合容器和兩個水平攪拌反應(yīng)器。以碳酸二苯酯對二羥基化合物的摩爾比為1.1to1而雙酚A對氫醌的摩爾比為70/30，將雙酚A、氫醌和碳酸二苯酯連續(xù)供給受熱攪拌容器，此處產(chǎn)生了均勻的溶液。在形成均勻溶液之前，將兩種氫醌粒料與不同量的草酸供于熔融器。在下面樣品17中，將具有初始草酸含量158ppm的粒料供至運行于203。C的熔融器中。在熔融之后，熔融氫醌中的草酸含量測得為646ppb。在下面樣品8~14中，將具有初始草酸含量67ppm的粒料供至運行于199。C的熔融器中。在熔融之后，熔融氫醌中的草酸含量測得為2322ppb。據(jù)信從初始粒料到熔融氫醌中草酸含量的降低是由于草酸在熔融過程中發(fā)生降解。當(dāng)熔融器操作溫度從203。C降至199°C，較少的草酸發(fā)生降解，從而熔融氬醌具有較高水平的酸穩(wěn)定劑。將約1.1x1()4mol/mol(乙酸四丁基鱗(TBPA))/(雙酚A和氫醌)的TBPA催化劑加至配制容器中，并將1.25xl(T6mol/mol(KNaHP04)/(雙酚A和氫醌)的KNaHP04加至第一反應(yīng)器。將配制成的混合物從各聚合反應(yīng)器相繼供至下一反應(yīng)器使產(chǎn)生具有Mw(PS)=48000-59000，EC>71，F(xiàn)ries<1000的最終產(chǎn)物。在28小時的連續(xù)加工之后，連續(xù)取出14個樣品，顯示下列分析數(shù)據(jù)，并示于表2以及圖3和圖4中。表2:催化劑TBPA/KNaHPO<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>結(jié)果示于表2以及圖3和圖4中，結(jié)果顯示即使改變在反應(yīng)混合物中的酸穩(wěn)定劑水平仍能達到最終產(chǎn)物聚碳酸酯的Mw(PS)和Fries水平的穩(wěn)定性。如低和高水平的草酸時所示，Mw(PS)增加、封端和Fries水平保持相對不變(相比于對比例而言)，這說明該催化劑體系與草酸穩(wěn)定劑之間缺少反應(yīng)性。權(quán)利要求1.一種制備聚碳酸酯的方法，其包括下列步驟(i)在包括在熔融聚合條件下運行的聚合反應(yīng)器的熔融聚合反應(yīng)器系統(tǒng)中引入反應(yīng)混合物，該反應(yīng)混合物包括酸穩(wěn)定劑和選自鄰苯二酚、間苯二酚、氫醌、丁基氫醌、甲基氫醌、DMBPC、聯(lián)苯基雙酚、o，o-聯(lián)苯基雙酚、2，2-二羥基萘和鄰甲基BPA的第一種二羥基化合物；活化的碳酸二芳酯；以及包含具有下面結(jié)構(gòu)的第一催化劑化合物的聚合催化劑體系MpHqQ式中Q為磷酸根、硫酸根、亞磷酸根、亞硫酸根、硫代硫酸根或硫代磷酸根；H為氫；M為堿金屬、堿土金屬或者(NH4)；且p和q獨立地為1或2；并且其中所述第一催化劑化合物以足以催化第一種二羥基化合物的自由羥基端和所述活化的碳酸二芳酯之間的聚合反應(yīng)的量存在；以及(ii)使該反應(yīng)混合物聚合從而形成聚碳酸酯。2.權(quán)利要求1的方法，其中Q為磷酸根或硫酸根，且M為堿金屬或石威土金屬。3.權(quán)利要求2的方法，其中所述第一催化劑化合物包括選自K2HP04、KNaHP04和Na2HP04的化合物。4.權(quán)利要求l的方法，其中所述活化的碳酸二芳酯包括碳酸二(水楊酸曱酯基)酯。5.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚碳酸酯為共聚碳酸酯，并且其中該方法還包括將第二種二羥基化合物加至反應(yīng)混合物中的步驟。6.權(quán)利要求1的方法，其中在反應(yīng)混合物中所述第一催化劑化合物的存在使得第一催化劑化合物摩爾數(shù)對二羥基化合物總摩爾數(shù)的摩爾比為1x10—41xl(T8。7.權(quán)利要求6的方法，其中在反應(yīng)混合物中所述第一催化劑化合物的存在使得第一催化劑化合物摩爾數(shù)對二羥基化合物總摩爾數(shù)的摩爾比為1x10-41x10—7。8.權(quán)利要求6的方法，其中Q為磷酸根或硫S吏根，且M為堿金屬或磁，土金屬。9.權(quán)利要求8的方法，其中所述第一催化劑化合物包括選自K2HP04、KNaHP04和Na2HP04的化合物。10.權(quán)利要求l的方法，其中所述聚合催化劑體系還包括第二催化劑化合物，該第二催化劑化合物包括季銨化合物，季轔化合物，或者季銨化合物和季鱗化合物兩者。11.權(quán)利要求l的方法，還包括步驟(iii)從熔融聚合反應(yīng)器系統(tǒng)中取出聚碳酸酯。12.權(quán)利要求ll的方法，其中步驟(i)、(ii)和(iii)中至少一個連續(xù)進行。13.權(quán)利要求ll的方法，其中所有的步驟(i)、(ii)和(iii)都連續(xù)進行。14.一種制備聚碳酸酯的方法，其包括步驟(i)在包括在熔融聚合條件下運行的聚合反應(yīng)器的熔融聚合反應(yīng)器系統(tǒng)中引入反應(yīng)混合物，該反應(yīng)混合物包括第一種二羥基化合物和酸穩(wěn)定劑、碳酸酯源和聚合催化劑體系，所述聚合催化劑體系包含具有下面結(jié)構(gòu)的第一催化劑化合物MpHqQ式中Q為磷酸根、硫酸根、亞磷酸根、亞硫酸根、硫代硫酸根或硫代磷酸根；H為氫；M為堿金屬、堿土金屬或者(NH4);且p和q獨立地為l或2;并且其中所述第一催化劑化合物以足以催化第一種二羥基化合物的自由羥基端和所述碳酸酯源之間的聚合反應(yīng)的量存在；以及(ii)使該反應(yīng)混合物聚合從而形成聚碳酸酯。15.權(quán)利要求14的方法，其中Q為磷酸根或硫酸根，且M為堿金屬或堿土金屬。16.權(quán)利要求15的方法，其中所述第一催化劑化合物包括選自K2HP04、KNaHP04和Na2HP04的化合物。17.權(quán)利要求14的方法，其中所述第一種二羥基化合物包括具有下面結(jié)構(gòu)的化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>式中R"每次出現(xiàn)時各自獨立地為氫原子，閨原子，硝基，氰基，d-C20烷基，C4-C2o環(huán)烷基，C4-C2o芳基；且d為04的整數(shù)。18.權(quán)利要求17的方法，其中所述第一種二羥基化合物選自鄰苯二酚，間苯二酚，氪醌，丁基氪醌，以及曱基氬醌。19.權(quán)利要求14的方法，其中所述第一種二羥基化合物選自DMBPC，聯(lián)苯基雙酚，o,o-聯(lián)苯基雙酚，2，2-二羥基萘，以及鄰曱基BPA.20.權(quán)利要求14的方法，其中所述碳酸酯源包括碳酸二(水楊酸曱酯基)酯。21.權(quán)利要求14的方法，其中所述聚碳酸酯為共聚碳酸酯，并且其中該方法還包括將第二種二羥基化合物加至反應(yīng)混合物中的步驟。22.權(quán)利要求14的方法，其中在反應(yīng)混合物中所述第一催化劑化合物的存在使得第一催化劑化合物摩爾數(shù)對二羥基化合物總摩爾數(shù)的摩爾比為1x10-4~1xl(T8。23.權(quán)利要求22的方法，其中在反應(yīng)混合物中所述第一催化劑化合物的存在使得第一催化劑化合物摩爾數(shù)對二羥基化合物總摩爾數(shù)的摩爾比為1X10-4~1Xl(T7。24.權(quán)利要求22的方法，其中Q為磷酸根或硫酸根，且M為堿金屬或堿土金屬。25.權(quán)利要求24的方法，其中所述第一催化劑化合物包括選自K2HP04、KNaHP04和Na2HP04的化合物。26，權(quán)利要求14的方法，其中所述聚合催化劑體系還包括第二催化劑化合物，該第二催化劑化合物包括季銨化合物，季鱗化合物，或者季銨化合物和季轔化合物兩者。27.權(quán)利要求14的方法，還包括步驟(iii)從熔融聚合反應(yīng)器系統(tǒng)中取出聚碳酸酯。權(quán)利要求27的方法，其中步驟(i)、(ii)和(m)中至少一個連續(xù)進行。權(quán)利要求27的方法，其中所有的步驟(i)、(ii)和(iii)都連續(xù)進行。全文摘要本發(fā)明提供了制備聚碳酸酯的方法。在本發(fā)明的一實施方案中，該方法包括下列步驟(i)在熔融聚合反應(yīng)器系統(tǒng)中引入含有第一種二羥基化合物和酸穩(wěn)定劑、碳酸酯源以及包含K₂HPO₄的聚合催化劑體系的反應(yīng)混合物；和(ii)使該反應(yīng)混合物聚合從而形成聚碳酸酯。文檔編號C08G64/30GK101479315SQ200780024208公開日2009年7月8日申請日期2007年5月7日優(yōu)先權(quán)日2006年6月26日發(fā)明者喬奇·加西亞阿古多,伊格納西奧·V·費爾南德斯,戴維·多明戈,杰勒多·希爾達爾戈-利納斯,米格爾·A·薩洛蒙,阿爾弗雷多·洛佩斯-卡雷特羅申請人:沙伯基礎(chǔ)創(chuàng)新塑料知識產(chǎn)權(quán)有限公司