專利名稱：：聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種韌性、流動性優(yōu)異的聚對苯二曱酸丁二醇酯樹脂組合物。更詳細地說，是涉及一種具有優(yōu)異的韌性、流動性，并且適合于連接器、開關(guān)、電容器、集成電路(IC)、繼電器、電阻器、發(fā)光二極管(LED)、繞線管(coilbobbing)及其外部設(shè)備、外殼等電氣/電子部件的聚對苯二曱酸丁二醇酯樹脂組合物。
背景技術(shù)：
：聚對苯二曱酸丁二醇酯樹脂具有優(yōu)異的機械特性、電學(xué)特性、耐熱性、耐候性、耐水性、耐化學(xué)藥品性和耐溶劑性，因此被作為工程塑料廣泛用于汽車部件、電氣/電子部件等各種用途。然而，隨著用途的擴大、多樣化，往往需要更高性能或特殊性，并且要求具有更優(yōu)異的機械性質(zhì)，特別是柔軟性、耐沖擊性等韌性。為了滿足這種要求，已經(jīng)提出了在以往的聚對笨二甲酸丁二醇酯樹脂中，配合烯烴類聚合物、聚酯類彈性體等熱塑性彈性體的方法等。此外，近年來，對于具有復(fù)雜形狀的小型成型品的需求也在增強，除了上述機械性質(zhì)以外，為了提高成型加工性，往往要求進一步提高熔融狀態(tài)下的流動性。例如，在日本特開平IO-95907號公報中，記載了在聚對苯二曱酸丁二醇酯樹脂中，配合由丙烯酸類核殼聚合物和/或聚酯類彈性體、填充劑而形成的樹脂組合物，但其中對于確保韌性、剛性，同時抑制成型品的表層剝離現(xiàn)象，特別是流動性提高并沒有進行記載。在日本特開昭61-85467號公報中，提出了通過在聚酯樹脂中添加芳香族多元酸酯而提高流動性的方法，另外在日本特開昭62-20737號公報中，記載了通過在聚酯樹脂中添加乙烯聚合物或乙烯共聚物而提高流動性的方法。這些方法是有效的，但是往往需要進一步提高流動性，并且需要確保一定強度。在日本特開平5-179114號公報中，記載了共混粘度不同的聚對苯二曱酸丁二醇酯的方法，但對于樹脂的延展度來說，無論如何都比單獨使用高粘度聚對苯二曱酸丁二醇酯的情況要差。此外，通常還可以使用樹脂用流動性改良劑，但其存在有滲出或成型品表層剝離的可能，而且無法避免機械強度的降低。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種韌性優(yōu)異，同時保持了機械強度，并且熔融成型時的流動性優(yōu)異的聚對苯二曱酸丁二醇酯樹脂組合物。本發(fā)明人等為解決上述課題而進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過并用聚對苯二曱酸丁二醇酯樹脂和熱塑性彈性體，并在其中配合丙烯酸類低聚物，可以得到能夠?qū)崿F(xiàn)上述目的的聚對苯二曱酸丁二醇酯樹脂組合物，并由此完成本發(fā)明。即，本發(fā)明是一種聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物，其通過相對于總計100重量份的(A)50~99重量份的聚對苯二曱酸丁二醇酯樹脂和(B)1~50重量份熱塑性彈性體，添加配合(C)0.01~5重量份丙烯酸類低聚物而形成。本發(fā)明還是一種由所述聚對苯二曱酸丁二醇酯樹脂組合物所形成的薄壁成型品，所述聚對苯二曱酸丁二醇酯樹脂組合物在料筒溫度為260。C、模具溫度為65。C下注射成型時，0.5mm厚度時的流動長度為40mm以上。本發(fā)明還是作為開關(guān)、電容器、連接器、集成電路(IC)、4說明書第3/12頁、發(fā)光二極管(LED)、繞線管以及它們的外部設(shè)備或外殼的上述薄壁成型品，或者是上述薄壁成型品用于開關(guān)、電容器、連接器、集成電路(IC)、繼電器、電阻器、發(fā)光二極管(LED)、繞線管或者它們的外部設(shè)備或外殼的用途。具體實施例方式本發(fā)明的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物機械強度、韌性優(yōu)異，并且熔融成型時的流動性優(yōu)異。本發(fā)明的聚對苯二曱酸丁二醇酯樹脂組合物，因其特性而適合于連接器、開關(guān)、電容器、集成電路(IC)、繼電器、電阻器、發(fā)光二極管(LED)、繞線管及其外部設(shè)備、外殼等電氣/電子部件。以下，依次對本發(fā)明樹脂材料的構(gòu)成成分進行詳細說明。作為本發(fā)明基體樹脂的(A)聚對苯二曱酸丁二醇酯樹脂，是將對苯二曱酸或其酯形成性衍生物與碳原子數(shù)為4的烷基二醇或其酯形成性衍生物進行縮聚而得到的聚對苯二曱酸丁二醇酯。此外，聚對苯二曱酸丁二醇酯也可以是具有其本身為70重量％以上的共聚物。作為對苯二曱酸或其酯形成性衍生物(低級醇酯等)以外的二元酸成分，可以列舉間苯二曱酸、萘二曱酸、己二酸、癸二酸、偏苯三酸、琥珀酸等脂肪族、芳香族多元酸或其酯形成性衍生物等，此外，作為1,4-丁二醇以外的二元醇成分，可以列舉通常的烷基二醇，例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、三亞曱基二醇、六亞曱基二醇、新戊二醇、環(huán)己烷二曱醇等、1,3-辛二醇等低級烷基二醇、雙酚A、4，4，-二羥基聯(lián)苯等芳香族醇、雙酚A的2摩爾環(huán)氧乙烷加成物、雙酚A的3摩爾環(huán)氧丙烷加成物等環(huán)氧烷烴加成物醇、丙三醇、季戊四醇等多羥基化合物或其酯形成性衍生物等。5本發(fā)明中，以如上所述化合物作為單體成分進行縮聚所生成的聚對苯二曱酸丁二醇酯，都可以用作本發(fā)明的(A)成分，并且可以單獨使用，或兩種以上混合使用。此外，也可以使用屬于共聚物的支化聚合物。此處所說的聚對苯二曱酸丁二醇酯支化聚合物，是以所謂的聚對苯二曱酸丁二醇酯或?qū)Ρ蕉跛岫《减误w為主體，通過添加多官能性化合物而支化形成的聚酯。作為此處所用的多官能性化合物，有均苯三酸、偏苯三酸、均苯四酸及它們的醇酯、丙三醇、三羥曱基乙烷、三羥曱基丙烷、季戊四醇等。(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂的特性粘度(IV)沒有特別限制，在鄰氯苯酚中、35。C下進行測定時，例如為0.5~1.4左右。從耐水解性或擠出加工性方面考慮，前述特性粘度優(yōu)選為0.6~1.3左右。如果特性粘度過低，則存在有無法得到希望的耐水解性或擠出加工性的情況。此外，如果特性粘度過高，則有擠出加工時的負荷變高，并且無法得到足夠流動性的可能。(A)聚對苯二曱酸丁二醇酯樹脂可以通過利用慣用的方法，例如酯交換法、直接酯化法等，使對苯二甲酸或其酯形成性衍生物和1，4-丁二醇，以及根據(jù)需要的可共聚單體進行共聚(縮聚)而制造。本發(fā)明中所用的(B)熱塑性彈性體沒有特別限定，只要是通常公知的彈性體，則任一種都可以使用。其例子，可以列舉聚酯類彈性體、烯烴類彈性體、聚乙酸乙烯酯、氟樹脂、聚氨酯類彈性體、酰胺類彈性體、丙烯酸酯類彈性體、苯乙烯類彈性體、氟類彈性體、丁二烯類彈性體等。另外，還可以使用由丙烯酸丁酯等橡膠狀交聯(lián)物所形成的核部分與丙烯酸曱酯等玻璃狀聚合物的殼部分所形成的核殼型聚合物。這些(B)熱塑性彈性體，也可以是導(dǎo)入了環(huán)氧基、異氰酸酯基、氨基等反應(yīng)性基團，或者通過交聯(lián)、接枝等公知方法進行改性了的物質(zhì)。在(B)熱塑性彈性體中，優(yōu)選使用的是聚酯類彈性體、烯烴類彈性體。聚酯類彈性體，可以分為聚醚型和聚酯型，但只要其彎曲彈性模量為1000MPa以下，并優(yōu)選為700MPa以下，則可以任意使用。如果彎曲彈性模量超過1000MPa,則無法得到充分的柔軟性。所謂聚醚型，是以芳香族聚酯作為硬鏈段，以氧代烷基二醇的聚合物和二羧酸所形成的聚酯作為軟鏈段的聚酯彈性體。硬鏈段中的芳香族聚酯單元，是二羧酸化合物和二羥基化合物的縮聚、羥基羧酸化合物的縮聚，或這三種成分化合物的縮聚物。例如，聚對苯二曱酸丁二醇酯等可以用作硬鏈段。作為軟鏈段，可以使用聚烷基醚和二羧酸縮聚所形成的化合物。例如，可以使用由四氫咬喃所衍生的聚氧化四亞曱基二醇的酯化合物。上述聚醚彈性體，即使作為例如東洋紡織林式會社制造的、A，k—30B、P—70B、P—90B、P—280B、東k亍、、工水7抹式會社制造的/、4卜k^4057、4767、6347、7247、f-大抹式會社制造的，4卜7k^夕義655等也在被市售。所謂聚酯型，是以芳香族聚酯作為硬鏈段，以非晶性聚酯作為軟鏈段的聚酯彈性體。硬鏈段中的芳香族聚酯單元和上述聚醚型相同。軟鏈段是內(nèi)酯的開環(huán)聚合物，即聚內(nèi)酯，或者是由脂肪族二羧酸和脂肪族二醇所衍生的脂肪族聚酯。作為聚酯型彈性體，即使作為例如東洋紡織抹式會社制造的V^，U》S-1002、S-2002等也在被市售。作為烯烴類彈性體，優(yōu)選的是含有乙烯和/或丙烯作為成分的共聚物，具體來說，可以列舉乙烯_丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-二丁烯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-7乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物等，但并不局限于這些物質(zhì)。此外，在烯烴類彈性體中，還可以利用在(a-l)乙烯-不飽和羧酸烷基酯共聚物或由(a-2)a-烯烴和a，(3-不飽和酸的縮水甘油酯所形成的烯烴類共聚物中，以支化或交聯(lián)結(jié)構(gòu)形式化學(xué)鍵合了由下述通式(1)所示重復(fù)單元構(gòu)成的聚合物或共聚物中的一種或兩種以上的接枝共聚物。R-(-CH2-C-)-(1)):(其中，R表示氫或低級烷基，X表示選自-COOCH3、-COOC2H5、-COOC4H9、-COOCH2CH(C2H5)C4H9、-C6H5、-CN中的一種或兩種以上的基團)(B)熱塑性彈性體，與(A)聚對苯二曱酸丁二醇酯總計的100重量份內(nèi)，可以以1~50重量份，優(yōu)選5~40重量份的范圍使用。在總計的100重量份內(nèi)，如果其不足l重量份，則韌性的提高效果不足，如果其超過50重量份，則剛性不足，并且無法得到足夠的機械強度。(C)丙烯酸類低聚物在本發(fā)明中賦予流動性并且保持機械強度方面，是重要的構(gòu)成成分。作為丙烯酸類低聚物，優(yōu)選為丙烯酸類或曱基丙埽酸類烷基酯的低聚物。這種丙烯酸類或曱基丙烯酸類烷基酯的聚合物，還可以含有其它的乙烯基單體，例如乙烯、丙烯、l-丁烯等a-烯烴、苯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、丁二烯、乙烯基醇、馬來酸、富馬酸、衣康酸或它們的酯等單體單元。(C)丙烯酸類低聚物，可以作為商品獲得，作為商品，例如，可以列舉7f力公司制造的FC_112、FC-113、LS-3、綜研化學(xué)制造的UMB-1001、UMB-2005、UT-2001、東亞合成制造的UP-1050、UH-2032等。(C)丙烯酸類低聚物的配合量，相對于總計100重量份的(A)聚對苯二曱酸丁二醇酯樹脂和(B)熱塑性彈性體，為0.01~5重量份，優(yōu)選為0.05~3重量份。如果配合量不足O.Ol重量份，則流動性的提高效果小，而如果其超過5重量份，則熔融混煉變得困難，即便能夠混煉，也容易產(chǎn)生滲出，并且容易引起在成型加工時的氣體產(chǎn)生等，以及出現(xiàn)污垢附著在模具上的可能。(D)無^L填充劑本發(fā)明中所用的(D)無機填充劑沒有特別限定，只要是通常公知的無機填充劑，則任一種都可以使用。作為無機填充劑，可以列舉，例如玻璃纖維、石墨纖維、二氧化硅纖維、氧化鋁纖維、硼纖維、長石、鈦酸鉀晶須、硼酸鉀晶須等纖維狀填充劑；云母、玻璃薄片等板狀填充劑；以及二氧化硅、玻璃珠、玻璃薄片、J皮璃泡、高嶺土、硅灰石、硅酸鈣、碳酸鈣等粉粒狀填充劑。它們可以4吏用1種，也可以兩種以上并用。從組合物的機械強度、耐熱性和尺寸穩(wěn)定性考慮，特別優(yōu)選使用玻璃纖維。無機填充劑也可以是根據(jù)需要進行了表面處理的材料。如果對表面處理中所用的化合物進行舉例，有環(huán)氧類化合物、異氰酸酯類化合物、硅烷類化合物、鈦酸酯類化合物等官能性化合物。這些化合物，可以預(yù)先對無機填充劑進行表面處理來使用，也可以在材津牛制備時添加。在本發(fā)明的樹脂組合物中，無機填充劑(D)的比例相對于(A)聚對苯二曱酸丁二醇酯樹脂和(B)熱塑性彈性體的總計來說，為10100重量份，優(yōu)選為2080重量份。如果其不足IO重量份，則存在有無法得到足夠機械強度的情況，此外，如果其超過100重量份，則存在有無法得到足夠流動性的情況。另外，本發(fā)明的聚對苯二曱酸丁二醇酯樹脂組合物，可以根據(jù)需要，在不損害機械強度、柔軟性、成型加工時的流動性的范圍內(nèi)，使用其它的熱塑性樹脂、添加劑、有機填充劑等中的一種或兩種以上，以作為聚合中或聚合后輔助配合的組合物。此處，作為熱塑性樹脂，可以舉例(A)成分以外的聚酯樹脂(聚對苯二曱酸乙二醇酯等)、聚苯乙烯類樹脂、聚酰胺類樹脂、聚碳酸酯、聚縮醛、聚芳撐氧化物(polyaryleneoxide)、聚芳撐硫化物(polyarylenesulfide)、氟樹脂等。此外，作為添加劑，可以舉例以往公知的紫外線吸收劑或抗氧化劑等穩(wěn)定劑、抗靜電劑、阻燃劑(鹵素類阻燃劑、非卣素類阻燃劑)、阻燃助劑、染料或顏料等著色劑、潤滑劑、增塑劑、滑劑、脫模劑、結(jié)晶成核劑等。本發(fā)明組合物的制備，可以通過作為以往的樹脂組合物制備方法所通常使用的公知設(shè)備和方法很容易地制備。例如，可以任意使用i)混合各成分后，通過擠出機混煉擠出，制備顆粒，然后成型的方法、ii)暫時制備組成不同的顆粒，按規(guī)定量混合該顆粒用于成型，并在成型后得到目標組成的成型品的方法、iii)將各成分的1或2種以上直接裝入成型機中的方法等。此外，使樹脂成分的一部分制成微細粉體，并與除此之外的成分混合添加，是通過使這些成分均勻混合而優(yōu)選的方法。此外，上述添加劑等可以在任意時期添加，得到希望的組合物。作為本發(fā)明樹脂組合物流動性的指標，可以使用在一定的10直流式剪切速度條件下的熔融粘度。通?？梢允褂酶鶕?jù)ASTMD-1238,在235。C、荷重2160g的條件下所測定的熔體指數(shù)，熔體指數(shù)是在一定的荷重下的進行測定，并且根據(jù)樹脂不同，其直流式剪切速度也不同。對此，考慮到實際的注射成型是在一定的直流式下進4亍的，則認為在IS011443所規(guī)定的一定直流式剪切速度下的熔融粘度測定指標，是更接近于實際流動特性的指標。例如，作為測定條件，可以采用260°C,毛細管(plmmx20mmL，剪切速度1000秒—、測定結(jié)果以Pa's單位得到，并且數(shù)值越低，則熔融時的流動性越優(yōu)異，成型時的流動性越優(yōu)異。本發(fā)明的樹脂組合物，成型加工性良好。因此，通過熔融混煉前述樹脂組合物，并利用擠出成型或注射成型等慣用的成型方法，可以很容易地成型，可以以良好的效率得到成型品。特別優(yōu)選注射成型。本發(fā)明的樹脂組合物，如前所述，其熔融流動性優(yōu)異，因此成型加工性良好，可用于制造機械強度或耐熱性高的成型體或成型品。特別優(yōu)選制造具有厚度較薄部位的成型品。例如，在作為常規(guī)的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂注射成型時制造條件的料筒溫度為260。C、模具溫度為65。C下的注射成型中，可以進行在成型品的一部分中具有厚度為0.5mm以下的部位的注射成型品的成型。存在要求0.5mm厚度時的流動長度為40mm以上的情況，所以只要是本發(fā)明的樹脂組合物，就可以達到40mm以上的流動長度。即，本發(fā)明的優(yōu)選方式是上述聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂ii組合物，其在料筒溫度為260。C、模具溫度為65。C下的注射成型中，厚度0.5mm時的流動長度為40mm以上。作為成型品的一部分中具有厚度為0.5mm以下的部位的薄壁成型品，舉例有開關(guān)、電容器、連接器、集成電路(IC)、繼電器、電阻器、發(fā)光二極管(LED)、繞線管以及它們的外部設(shè)備或外殼。本發(fā)明的聚對苯二曱酸丁二醇酯樹脂組合物，由于其韌性、流動性優(yōu)異，因此優(yōu)選用于前述各種電氣/電子部件。實施例通過以下實施例更詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于這些實施例。實施例1~12、比l交例1~4以表l所示的混合比率干混各樹脂組合物，并使用具有30mm0螺桿的雙螺桿擠出機，在250。C下熔融混煉后顆?；?，并制成試驗片，進行各項評價。結(jié)果示于表l。另外，比較例3由于擠出加工困難，因此無法進行評價。此外，所用成分的具體情況、物性評價的測定方法如下所述。(A)聚對苯二曱酸丁二醇酯(A-1)々4》r少夕水卩7—公司制造的聚對苯二甲酸丁二醇酯；特性粘度為0.69(A-2)々47f7夕；K!i^r一公司制造的聚對苯二甲酸丁二醇酯；特性粘度為0.875(B)熱塑性彈性體(B-1)東洋紡織公司制造的、7°k>S2002(B-2)東洋紡織公司制造的、7°k>GP300(B—3)日本工-力一/>司制造的NUC6096(C)丙烯酸類低聚物(C-1)力公司制造的7，'力只夕7、FC112(C-2)綜研化學(xué)制造的7夕卜7口一UMB2005(C-3)東亞合成制造的ARUFONUH2032(D)玻璃纖維曰本電氣力'，義公司制造的ECS03T187<炫融粘度>將所得的顆粒在14(TC下干燥3小時后，使用東洋精機制作所制造的矢Y匕°口夕'、，71B,并以IS011443為基準，在爐體溫度為260。C下，采用01mmx2OmmL的毛細管，在剪切速度為1000秒_1下進行測定。數(shù)值越低，則熔融時的流動性越優(yōu)異，成型時的流動性越優(yōu)異。<拉伸強度、伸長率>將所得的顆粒在140。C下干燥3小時后，在成型機料筒溫度為260。C、模具溫度為80。C下，通過注射成型制成IS03167拉伸試驗片。對所得的試驗片，按照IS0527-1、2規(guī)定的評價標準進行評價。<薄壁流動性>將所得的顆粒在14(TC下干燥3小時后，成型為厚0.5mm、寬5mm的棒式流動(barflow)成型品，并才艮據(jù)其流動長度進行判斷。在注射條件料筒溫度為260。C,模具溫度為65。C,注射速度為70mm/s,并在2個水準的保壓壓力(50MPa、100MPa)下進行評價。13<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>權(quán)利要求1.一種聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物，其通過相對于總計100重量份的(A)50～99重量份聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂和(B)1～50重量份熱塑性彈性體，添加配合(C)0.01～5重量份丙烯酸類低聚物而形成。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的聚對苯二曱酸丁二醇酯樹脂組合物，其中(B)熱塑性彈性體是聚酯類彈性體或烯烴類彈性體。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物，其中(C)丙烯酸類低聚物是丙烯酸類或甲基丙烯酸類烷基酯的低聚物。4.根據(jù)權(quán)利要求l~3中任一項所述的聚對苯二曱酸丁二醇酯樹脂組合物，其中進一步添加配合10IOO重量份的無機填充劑(D)而形成。5.根據(jù)權(quán)利要求l~4中任一項所述的聚對苯二曱酸丁二醇酯樹脂組合物，其在260。C的溫度下，剪切速度為1000秒一1時的熔融粘度測定值為140Pa"以下。6.—種薄壁成型品，其由權(quán)利要求l~5中任一項所述的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物所形成，其中，所述聚對苯二曱酸丁二醇酯樹脂組合物在料筒溫度為260。C、模具溫度為65。C下注射成型時，0.5mm厚度時的流動長度為40mm以上。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的薄壁成型品，在成型品的一部分上，具有厚度為0.5mm以下的部位。8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的薄壁成型品，其為開關(guān)、電容器、連接器、集成電路(IC)、繼電器、電阻器、發(fā)光二極管(LED)、繞線管以及它們的外部設(shè)備或外殼。全文摘要本發(fā)明提供一種韌性優(yōu)異，同時也保持了機械強度，并且熔融成型時的流動性優(yōu)異的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物。詳細地說，是相對于總計100重量份的(A)50～99重量份聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂和(B)1～50重量份熱塑性彈性體，添加配合(C)0.01～5重量份丙烯酸類低聚物。文檔編號C08L67/02GK101490172SQ20078002432公開日2009年7月22日申請日期2007年12月18日優(yōu)先權(quán)日2006年12月19日發(fā)明者中井啟,宮本康滿申請人:勝技高分子株式會社