專利名稱：：含氟彈性體的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及含氟彈性體的制造方法。
背景技術(shù)：
：作為含氟聚合物的制造方法，已知有在含氟乳化劑的存在下進行乳液聚合的方法。在這種乳液聚合中，含氟乳化劑主要顯示出如下作用(l)使乳化顆粒的生成量增加以提高聚合速度，(2)使乳化顆粒穩(wěn)定。但是，一般所使用的含氟乳化劑具有碳原子數(shù)為7以上的氟代烷基，因此存在難以從所得到的含氟聚合物中除去的問題。于是，人們一直在研究能夠解決這樣的問題的乳液聚合方法。作為代替含氟乳化劑的乳化劑，近年來有文獻提出了具有自由基聚合反應性不飽和鍵和親水基團的化合物，也即所謂的反應性乳化劑(例如，參見專利文獻1)。作為使用反應性乳化劑的聚合，有文獻提出了例如下述方法在含有含氟乙烯基的乳化劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下進行的乳液聚合(例如，參見專利文獻2);在含有含氟乙烯基的乳化劑的存在下進行使用水溶性自由基聚合引發(fā)劑的第1聚合工序和使用油溶性自由基聚合引發(fā)劑的第2聚合工序的方法(例如，參見專利文獻3);在含有含氟乙烯基的乳化劑和具有溴原子和/或碘原子的飽和脂肪族化合物的存在下進行的乳液聚合(例如，參見專利文獻4)。反應性乳化劑利用自由基聚合反應性不飽和鍵的作用進行共聚，因此即使少量使用也能夠得到大量乳化顆粒，具有"不以乳化劑的形式殘存"這樣的優(yōu)點。但是，反應性乳化劑被聚合反應所消耗，被導入到含氟聚合物中，因而如果添加單獨以其足以保持所得到的分散液的分散穩(wěn)定4性的必要量的反應性乳化劑，則有可能損害含氟聚合物的特性。此外，有文獻還提出了不使用含氟乳化劑而在烴類乳化劑存在下進行的乳液聚合方法(例如，參見專利文獻5)。該烴類乳化劑能夠增加乳化顆粒數(shù)，但乳液的穩(wěn)定化有時會不充分。專利文獻h日本特開平8-67795號公報專利文獻2:國際公開第05/097835號小冊子專利文獻3:國際公開第05/097836號小冊子專利文獻4:國際公開第05/097846號小冊子專利文獻5:國際公開第05/063827號小冊子
發(fā)明內(nèi)容鑒于上述課題，本發(fā)明提供了一種含氟彈性體的制造方法，該方法不會產(chǎn)生上述問題，成本低、聚合速度快且收率高，而且能夠生產(chǎn)出分散穩(wěn)定性優(yōu)異的含氟彈性體。本發(fā)明涉及一種含氟彈性體的制造方法，其是添加水溶性自由基聚合引發(fā)劑來進行含氟單體的乳液聚合以制造含氟彈性體的方法，該制造方法的特征在于，所述乳液聚合是在化合物(1)和含氟化合物(2)的存在下進行的，所述化合物(l)具有親水基團和能夠以自由基聚合方式發(fā)生反應的官能團，所述含氟化合物(2)具有氟碳基和親水基團，所述氟碳基為16個直接鍵合有氟原子的碳原子連續(xù)鍵合的基團。下面詳細說明本發(fā)明。在本發(fā)明的含氟彈性體的制造方法中，乳液聚合是在化合物(l)和含氟化合物(2)的存在下進行的，所述化合物(l)具有親水基團和能夠以自由基聚合方式發(fā)生反應的官能團，含氟化合物(2)具有氟碳基和親水基團，所述氟碳基是16個直接鍵合有氟原子的碳原子連續(xù)鍵合的基團。上述化合物(l)具有乳化作用，因此即使在不存在以往一直使用的含氟表面活性劑的條件下也能夠進行乳液聚合，而且由于該化合物(l)具有能夠以自由基聚合方式發(fā)生反應的官能團，因此能夠使聚合速度和聚合物收率得到提高。但是，上述化合物(l)在乳液聚合時易與含氟單體共聚，因此當將其用于乳液聚合時，其在所得到的乳液中的含量低于聚合開始前，從而存在分散穩(wěn)定性降低的傾向。若為了解決該問題而在上述化合物(l)大量存在下進行乳液聚合從而維持分散穩(wěn)定性，則源自化合物(l)的共聚單元量增加，存在生成硫化性等物性較差的含氟彈性體的問題。另一方面，上述含氟化合物(2)在乳液聚合中的乳化顆粒形成作用并不高，但是其顯示出維持分散穩(wěn)定性的作用，此外由于其在水中的溶解度高，因而易于清洗。在本發(fā)明的含氟彈性體的制造方法中，通過合用可提高聚合速度和聚合物收率的化合物(1)與用于維持分散穩(wěn)定性的含氟化合物(2)，能夠在無需大量使用上述化合物(l)的條件下以良好的聚合速度和聚合物收率進行乳液聚合并維持分散穩(wěn)定性，并且能夠得到雜質(zhì)少、硫化性等物性優(yōu)異的含氟彈性體。上述化合物(l)具有親水基團和能夠以自由基聚合方式發(fā)生反應的官能團。作為上述化合物(l)中的親水基團，可以舉出例如-NH2、-P03M、-OP03M、-S03M、-OS03M、-COOM(各式中，M表示H、麗4或堿金屬)。作為上述親水基團，尤其優(yōu)選-S03M和-COOM。作為上述化合物(l)中的"能夠以自由基聚合方式發(fā)生反應的官能團"，可以舉出例如乙烯基、烯丙基等具有不飽和鍵的基團、顯示出鏈轉(zhuǎn)移作用的基團。作為上述顯示出鏈轉(zhuǎn)移作用的基團，優(yōu)選例如以-Ra-CHY-Rb-(式中，Ra和Rb表示帶有或不帶有取代基的烴基，Y表示親水基團)表示的在親水基團的a位的碳上具有次甲基氫的基團。上述化合物(l)由于具有能夠以自由基聚合方式發(fā)生反應的官能團，因此將其用于上述乳液聚合時，在聚合反應初期會與含氟單體發(fā)生反應，從而形成具有源自化合物(l)的親水基團且反應性較高的顆粒。因此，如果在上述化合物(l)的存在下進行乳液聚合，則乳化顆粒數(shù)增多。在上述乳液聚合中，可以存在有一種上述化合物(l)，也可以存在有兩種以上的上述化合物(l)。6在上述乳液聚合中，作為上述化合物(l)，可以使用具有不飽和鍵的化合物、具有鏈轉(zhuǎn)移作用的化合物等。在上述化合物(l)之中，作為具有不飽和鍵的化合物，可以舉出以下工、、丄a廣、丄ejT"1工思一工、衣小tfjtL甘柳。以下式(la)表示的全氟乙烯基烷基化合物CF=CF—(CF)—Y1(la)22nl(式(la)中，ni表示l10的整數(shù)，Y!表示-S03A^或-COOM1，M1表示H、NH4或堿金屬)。在上式(la)中，上述m優(yōu)選為5以下的整數(shù)，更優(yōu)選為2以下的整數(shù)。從得到適度的水溶性和表面活性的方面出發(fā)，上述YW尤選為-cooM1，從不易作為雜質(zhì)殘留、所得到的成型體的耐熱性得到提高的方面出發(fā)，M1優(yōu)選為H或NH4。以下式(lb)表示的全氟乙烯基烷基化合物CF二CF—(CFC(CF)F)—Y1(lb)223n2(式(lb)中，n2表示l5的整數(shù)，V與上述定義相同)。在上式(lb)中，從乳化能力的方面考慮，n2優(yōu)選為3以下的整數(shù)，從可得到適度的水溶性和表面活性的方面出發(fā)，Yi優(yōu)選為-COOM1，從不易作為雜質(zhì)殘留、所得到的成型體的耐熱性得到提高的方面出發(fā)，Mi優(yōu)選為H或NH4。以下式(1C)表示的全氟乙烯基醚化合物CF=CF—O—(CFX1)—Y1(lc)2n3(式(lc)中，Xi表示F或CF3，n3表示l10的整數(shù)，Yi與上述定義相同)。在上式(lc)中，從水溶性的方面考慮，上述n3優(yōu)選為5以下的整數(shù)，從可得到適度的水溶性和表面活性的方面出發(fā)，上述V優(yōu)選為-COOM1，從改善分散穩(wěn)定性的方面出發(fā)，上述1V^優(yōu)選為H或NH4。以下式(ld)表示的全氟乙烯基醚化合物CF=CF—0—(CFCFX10)—CFCF—Y1(Id)22n422(式(ld)中，n4表示l10的整數(shù)，￥1和乂1與上述定義相同)。在上式(ld)中，從表面活性能的方面考慮，上述X'優(yōu)選為-CF3，從水溶性的方面考慮，上述ri4優(yōu)選為5以下的整數(shù)，從可得到適度的水溶性和表面活性的方面出發(fā)，上述Y^優(yōu)選為-COOM1，上述A^優(yōu)選為H或,。以下式(le)表示的全氟烯丙基醚化合物CX2二CFCF—O—(CF(CF)CFO)—CF(CF)—Y1(le)2232n53(式(le)中，各X2相同，表示F或H。ns表示0或l10的整數(shù)，Y1與上述定義相同)。在上式(le)中，從乳化能力的方面考慮，上述ns優(yōu)選為0或l5的整數(shù)，更優(yōu)選為02的整數(shù)，進一步優(yōu)選為0或1。從可得到適度的水溶性和表面活性的方面出發(fā)，上述￥1優(yōu)選為《001^1，從不易作為雜質(zhì)殘留、所得到的成型體的耐熱性得到提高的方面出發(fā)，上述Mi優(yōu)選為H或NH"在上述化合物(l)之中，作為具有鏈轉(zhuǎn)移作用的化合物，可以舉出以下式(lf)表示的化合物。以式(lf)表示的化合物R1—CR^Y2—R3(lf)(式中，Ri和W相同或不同，表示具有直鏈或支鏈并且含有或不含有1個酯鍵的碳原子數(shù)為114的垸基。其中，在不含有酯鍵的情況下，W的碳原子數(shù)與RS的碳原子數(shù)的合計為1316，在含有酯鍵的情況下，1^和113均具有酯鍵。W為H或-CH3。￥2表示親水基團)。在上式(lf)中，Ri優(yōu)選為碳原子數(shù)為113的烷基，RM尤選為H，RS優(yōu)選為碳原子數(shù)為113的烷基。上述YZ優(yōu)選為-S03M^卩-COOM2，MZ優(yōu)選為H或-NH4。上述化合物(l)優(yōu)選為以下式(lg)表示的化合物或以下式(lh)表示的化合物。式(lg》R4_CHY3—R5(lg)8(式(lg)中，W和RS為具有直鏈或支鏈的碳原子數(shù)為114的烷基。其中，R4的碳原子數(shù)和R5的碳原子數(shù)的合計為1316。￥3表示親水基團)。式(lh):R6_coo—cHY4—CH—COO—R7(lh)2(式(lh)中，W和W為具有直鏈或支鏈的碳原子數(shù)為510的烷基。Y"表示親水基團)。在上式(lg)中，W和RS優(yōu)選分別為碳原子數(shù)為113的垸基。作為以上式(lg)表示的化合物，可以舉出例如HostapurSAS93(ClarianUapan社制造，仲烷烴磺酸鹽)。作為上述硫代琥珀酸二烷基酯鹽，可以舉出硫代琥珀酸二辛酯鹽，其中優(yōu)選硫代琥珀酸二辛酯鈉鹽。在上式(lh)中，116和仗7優(yōu)選分別為碳原子數(shù)為68的垸基，更優(yōu)選是2-乙基己基。在上述乳液聚合中，上述化合物(i)的量優(yōu)選相當于水性介質(zhì)的i200ppm。當上述化合物(l)為小于相當于水性介質(zhì)的lppm水平的量時，所得到的含氟彈性體在反應槽內(nèi)部的附著量增加，處于生產(chǎn)率降低的傾向，當上述化合物(l)為大于相當于水性介質(zhì)的200ppm水平的量時，所得到的含氟彈性體的硫化性、強度等可能會降低。上述化合物(l)的量的更優(yōu)選的下限相當于水性介質(zhì)的10ppm，進一步優(yōu)選的下限相當于水性介質(zhì)的50ppm;更優(yōu)選的上限相當于水性介質(zhì)的150ppm，進一步優(yōu)選的上限相當于水性介質(zhì)的100ppm。本發(fā)明中的乳液聚合是在上述化合物(l)以及具有親水基團和氟碳基的含氟化合物(2)的存在下進行的，所述氟碳基是16個直接鍵合有氟原子的碳原子連續(xù)鍵合的基團。上述含氟化合物(2)中的親水基團與在上述化合物(1)中說明的親水基團相同。在本發(fā)明中，"16個直接鍵合有氟原子的碳原子連續(xù)鍵合"表示以9下含義。上述"直接鍵合有氟原子的碳原子"是指，-CF3碳、-CFr碳、-CFH-碳、-CFR-碳(R表示垸基)等鍵合有氟原子的碳原子。上述"16個(直接鍵合有氟原子的碳原子)連續(xù)鍵合"是指，存在于分子中的該碳原子以1個6個連續(xù)鍵合，而不包括7個以上連續(xù)鍵合而成的單元。S卩，鑒于包含上述"直接鍵合有氟原子的碳原子"以7個以上連續(xù)鍵合的單元的化合物在水中的溶解性降低，因而本發(fā)明中選擇不會發(fā)生這樣的問題的含氟化合物作為含氟化合物(2)。上述"16個直接鍵合有氟原子的碳原子連續(xù)鍵合"的結(jié)構(gòu)在1個分子中可以具有2個以上。在上述含氟化合物(2)中，"16個直接鍵合有氟原子的碳原子連續(xù)鍵合"的結(jié)構(gòu)(在本段下文中將其稱為"當前結(jié)構(gòu)")可以以諸如-R嚴-O-R嚴-、-11嚴-101-11嚴-、-R嚴-COO-R嚴-(各式中，R嚴、Rfs和R嚴分別表示任意的當前結(jié)構(gòu)，Rh表示任意的鏈烯基)等形式隔著當前結(jié)構(gòu)以外的結(jié)構(gòu)單元具有2個以上。在上述乳液聚合中，可以存在一種上述含氟化合物(2)，也可以存在兩種以上的上述含氟化合物(2)。作為上述含氟化合物(2)，可以舉出例如以zL(CF2)aa-COOH[式中，Z'表示F、C1或H，aa表示l6的整數(shù)]表示的氟羧酸及其堿金屬鹽、銨鹽、胺鹽和季銨鹽；以z2-(CH2CF2)bb-COOH[式中，Z2表示H、F或Ci，bb表示l2的整數(shù)]表示的氟羧酸及其堿金屬鹽、銨鹽、胺鹽和季銨鹽；以RfO-(CF(CF3)CF20)ee-CF(CF3)-Z3[式中，Rf表示碳原子數(shù)為16的全氟烷基，cc表示110的整數(shù)，Z3表示-COOM或-S03M，M表示H、NH4或堿金屬]表示的酸性化合物等。上述含氟化合物(2)優(yōu)選以下式(2a)表示的含氟烷基化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(式(2a)中，n7表示l5的整數(shù)，Y5表示-S03M3或-COOM3，118表示04的整數(shù)，M3表示H、NH4或堿金屬)。在上式(2a)中，n7優(yōu)選為4或5，ri8優(yōu)選為02，Y3優(yōu)選為-COOM3，M3優(yōu)選為H或NH4。作為上述含氟烷基化合物，可以舉出例如F(CF2)6CH2CH2S03NH4。作為上述含氟化合物(2a)，特別優(yōu)選以式(2b)表示的全氟烷基化合物:CF一(CF)—Y5(2b)32n7(式(2b)中，n表示15的整數(shù)，y5表示-S03M3或-COOM3，M3表示H、NH4或堿金屬)。在上述乳液聚合中，可以根據(jù)所制造的含氟彈性體的組成和產(chǎn)率等適宜設定上述含氟化合物(2)，從分散穩(wěn)定性、清洗的方面考慮，上述含氟化合物(2)的量優(yōu)選相當于水性介質(zhì)的2005000ppm。上述含氟化合物(2)的量更優(yōu)選的下限相當于水性介質(zhì)的400ppm，進一步優(yōu)選的下限相當于水性介質(zhì)的800ppm;更優(yōu)選的上限相當于水性介質(zhì)的4000ppm，進一步優(yōu)選的上限相當于水性介質(zhì)的2000ppm。本發(fā)明中的乳液聚合優(yōu)選分別使用以上式(le)表示的全氟烯丙基醚化合物和以上式(2b)的全氟垸基化合物作為上述的化合物(l)和化合物(2)，更優(yōu)選使用CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4和F(CF2)5COONH4。本發(fā)明中的乳液聚合只要在上述化合物(1)和上述含氟化合物(2)的存在下進行，則也可以添加鏈轉(zhuǎn)移劑等添加劑來進行。例如，如果在鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下進行上述乳液聚合，則能夠調(diào)整所得到的含氟彈性體的分子量和分子量分布。作為上述鏈轉(zhuǎn)移劑，沒有特別限定，只要不具有上述的親水基團即可，可以舉出碳原子數(shù)為16的飽和烴、碳原子數(shù)為35的酮、碳原子數(shù)為1012的硫醇、諸如丙二酸二乙酯等丙二酸酯等。作為上述鏈轉(zhuǎn)移劑，優(yōu)選碳原子數(shù)為16的飽和烴，其中更優(yōu)選具有碘取代基和氟取代基的鏈轉(zhuǎn)移劑。本發(fā)明的含氟彈性體的制造方法包括添加水溶性自由基聚合引發(fā)劑來進行含氟單體的乳液聚合。上述含氟彈性體只要是具有橡膠彈性的無定形含氟聚合物即可。上述含氟聚合物是氟原子至少為58質(zhì)量％以上、優(yōu)選為64質(zhì)量％以上且為74質(zhì)量％以下的聚合物，其可以是部分氟化聚合物，也可以是全氟聚合物。上述含氟彈性體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選為室溫(25。C)以下。上述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度更優(yōu)選為5'C以下。在本說明書中，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是使用DSC(SEIKO電子工業(yè)制造RDC220)通過吸熱量拐點的低溫側(cè)與高溫側(cè)的平均值計算而測定出的。上述含氟彈性體通常具有3080質(zhì)量％的第1單體的共聚單元。在本說明書中，上述"第l單體"是指，在含氟彈性體的分子結(jié)構(gòu)中，構(gòu)成在所有共聚單元之中占最多質(zhì)量的共聚單元的單體。作為第1單體，可以舉出例如偏二氟乙烯[VDF]、四氟乙烯[TFE]、全氟(垸基乙烯基醚)[PAVE]、六氟丙烯[HFP]等。在本說明書中，上述共聚單元是指含氟彈性體的分子結(jié)構(gòu)上的源自所對應的單體的部分。例如，VDF單元是VDF系共聚物的分子結(jié)構(gòu)上的源自VDF的部分，以-(CH2-CF2)表示。上述"所有共聚單元"是在含氟彈性體的分子結(jié)構(gòu)上所有源自單體的部分。上述共聚單元的含量是通過測定F"-NMR而得到的。在上述含氟彈性體中，源自除上述第1單體以外的單體的共聚單元可以是僅源自能夠與上述第1單體共聚的單體中的任意一種單體的單元，也可以是源自能夠與第1單體共聚的單體中的兩種以上單體的單元。作為能夠與上述第1單體共聚的單體，可以舉出例如含氟烯烴、含氟乙烯基醚和烴類烯烴(hydrocarbonolefin)。作為上述含氟烯烴，沒有特別的限制，可以舉出例如六氟丙烯[HFP]、1,2,3，3,3-五氟丙烯[l-HPFP]、三氟氯乙烯[CTFE]、氟乙烯[VF]等。上述含氟乙烯基醚優(yōu)選為全氟(乙烯基醚)。作為上述全氟(乙烯基醚)，可以舉出例如以式CF^CFO(RfO)n(R/0)mRf[式中，Rf禾BRf不同，是直鏈或支鏈的碳原子數(shù)為26的全氟亞烷基，m和n相互獨立地為010的整數(shù)，Rf是碳原子數(shù)為16的全氟垸基]表示的化合物、以式12CFfCFO(CF2CFXO)rR-[X是-F或-CF3，r是05的整數(shù)，Rf是碳原子數(shù)為16的全氟烷基]表示的化合物等。作為上述全氟(乙烯基醚)，優(yōu)選以式(i)CF2=CFO[(CF2CF(CF3)0)m(CF2CF2CF20)n(CF2)y]CzF2z+1^*，m和n相互獨立地為010的整數(shù)，y是03的整數(shù)，z(碳原子數(shù))為15的整數(shù)]表示的化合物、以式(ii)CF2-CFOCF2CF(CF3)0(CF30)wQJF2xw[式中，w是15的整數(shù)，x是13的整數(shù)]表示的化合物、以式(iii)CF2《FO[(CF2)uCF2CFZ'0]vRf[式中，Rf是碳原子數(shù)為16的全氟垸基，u是0或l的整數(shù)，v是05的整數(shù)，Z1是-F或-CF3讀示的化合物。在上式(i)中，優(yōu)選m和n相互獨立地為0或1的整數(shù)，z優(yōu)選是整數(shù)1。在上式(ii)中，x優(yōu)選為整數(shù)l。在上式(Ui)中，上述Rf優(yōu)選為C3F7，并且上述u優(yōu)選為整數(shù)0，上述v優(yōu)選為整數(shù)1。上述全氟(乙烯基醚)更優(yōu)選為全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE]。作為所述PAVE，可以舉出例如全氟(甲基乙烯基醚)[PMVE]、全氟(乙基乙烯基醚)[PEVE]、全氟(丙基乙烯基醚)[PPVE]。當上述含氟彈性體具有全氟(乙烯基醚)單元時，優(yōu)選全氟(乙烯基醚)單元為2070質(zhì)量％。當上述含氟彈性體具有PMVE單元時，優(yōu)選PMVE單元為3055質(zhì)量％。作為上述烴類烯烴，沒有特別的限制，可以舉出例如乙烯、丙烯等，優(yōu)選丙烯。當上述含氟彈性體具有烴類烯烴單元時，優(yōu)選烴類烯烴單元為420質(zhì)量％。作為上述含氟彈性體，可以舉出例如TFE/全氟(垸基乙烯基醚)系共聚物、TFE/全氟(烷氧基乙烯基醚)系共聚物、TFE/丙烯系共聚物、TFE/丙烯/VDF系共聚物等TFE系共聚物；VDF/HFP共聚物、VDF/CTFE系共聚物、VDF/CTFE/TFE系共聚物、VDF/HFP/TFE共聚物、13VDF/HFP/TFE/4-溴-3,3,4,4-四氟-1-丁烯共聚物、VDF/HFP/TFE/4-碘-3,3，4，4-四氟-1-丁烯共聚物、VDF/PMVE/TFE/4-溴-3,3，4，4-四氟-l-丁烯共聚物、VDF/PMVE/TFE/4-碘-3,3,4,4-四氟-1-丁烯共聚物、VDF/PMVE/TFE/l，l,3，3，3-五氟丙烯共聚物等VDF系共聚物；乙烯/HFP系共聚物等含氟共聚物。作為上述TFE/丙烯系共聚物，可以舉出TFE/丙烯共聚物等。作為上述TFE/全氟(乙烯基醚)系共聚物，可以舉出TFE/PMVE共聚物、TFE/PEVE共聚物、TFE/PPVE共聚物等TFE/PAVE共聚物；TFE/[CFfCF-0-(CF2CFCF30)2-(CF2)2-CF3]共聚物、TFE/PMVE/乙烯共聚物、TFE/PMVE/乙烯/4-溴-3,3,4,4-四氟-l-丁烯共聚物、TFE/PMVE/乙烯/4-碘-3,3,4，4-四氟-l-丁烯共聚物、TFE/PMVE共聚物、TFE/PMVE/全氟(8-氰基-5-甲基-3,6-二氧雜-1-辛烯)共聚物、丁？￡/!^￥￡/4-碘-3，3，4,4-四氟-1-丁烯共聚物、TFE/PMVE/全氟(2-苯氧丙基乙烯基)醚共聚物等。當上述含氟彈性體為TFE/PAVE共聚物時，優(yōu)選PAVE的含量為4075質(zhì)量％。當上述含氟彈性體為全氟彈性體時，可以包含10摩爾％以下的以含有碘或氰基等的全氟乙烯基醚為代表的所謂硫化點單體(curesitemonomer)。作為本發(fā)明中的含氟單體，可以舉出作為上述的第1單體和能夠與上述第1單體共聚的單體而示例出的含氟烯烴、含氟乙烯基醚、烴類烯烴。作為本發(fā)明中的水溶性自由基聚合引發(fā)劑，常用的是水溶性無機化合物或水溶性有機化合物的過氧化物，例如過硫酸銨及過硫酸鉀等過硫酸鹽、過氧化二琥珀酸(bissuccinoylperoxide)、過氧化二戊二酸(bisglutaroylperoxide),這些過氧化物可以單獨使用或組合兩種以上來使用。對于低溫區(qū)域的聚合而言，優(yōu)選使用氧化還原系的引發(fā)劑。而且，在不損害乳液的穩(wěn)定性的范屈內(nèi)，可以單獨使用水不溶性的有機過氧化物和/或偶氮化合物，或者也可以將水不溶性的有機過氧化物和/或偶氮化合物與水溶性無機化合物或者水溶性有機化合物的過氧化物一起使用。上述水溶性自由基聚合引發(fā)劑的添加量可以根據(jù)所得到的含氟彈性體的組成和產(chǎn)率、上述含氟單體等的用量來適宜設定。相對于100質(zhì)量份所得到的含氟彈性體，上述水溶性自由基聚合引發(fā)劑優(yōu)選以0.010.4質(zhì)量份的量添加，更優(yōu)選以0.050.3質(zhì)量份的量添加。在本發(fā)明中，乳液聚合可以以分批操作、半分批操作和連續(xù)操作中的任意操作方式進行，優(yōu)選以半分批操作的方式進行。在上述乳液聚合中，上述含氟單體、水溶性自由基聚合引發(fā)劑、上述化合物(1)和上述含氟化合物(2)可以在聚合反應期間根據(jù)所期望的含氟彈性體的組成和產(chǎn)率來適當?shù)刈芳印＿M而，上述乳液聚合可以利用國際公開00/001741號小冊子中記載的多階段聚合工序進行，從而使所得到的含氟彈性體具有所期望的共聚組成。上述乳液聚合一般維持在10120。C的范圍的溫度來進行。當上述溫度低于l(TC時，在工業(yè)規(guī)模上不能夠達到有效大小的反應速度；高于12(TC時，維持聚合反應所需的反應壓力升高，反應無法維持。上述乳液聚合一般維持在0.510MPa的范圍的壓力來進行。上述壓力優(yōu)選的下限為l.OMPa，優(yōu)選的上限為6.2MPa。當上述壓力小于0.5MPa時，在聚合反應體系中的單體濃度降得過低，從而可能達不到令人滿意的反應速度，所得到的含氟彈性體分子的分子量可能不會達到足夠大的程度。當上述壓力大于10MPa時，維持壓力的裝置較昂貴。當上述乳液聚合以半分批操作來進行時，通過調(diào)整初期供給時的單體氣體的量，能夠在聚合初期達到所期望的聚合壓力，反應開始后，通過調(diào)整單體氣體的追加供給量來調(diào)整壓力。當上述聚合以連續(xù)操作方式來進行時，通過調(diào)整所得到的含氟彈性體水性分散液的流出管的背壓來調(diào)整聚合壓力。上述聚合一般進行0.5100小時。通過進行上述乳液聚合而得到的含氟彈性體(所謂的完成聚合后的含15氟彈性體)以基本等于添加量的量獲得，一般以所得到的水性分散液的1030質(zhì)量％、優(yōu)選為2025質(zhì)量％的量獲得。上述完成聚合后的含氟彈性體顆粒的平均粒徑一般為10500nm，分散穩(wěn)定性優(yōu)異。上述完成聚合后的含氟彈性體顆粒通常在每lg水中為lxlO。個(lxlO"個/lg水)以上。當對上述完成聚合后的含氟彈性體進行凝析來制備含氟彈性體時，如果在上述乳液聚合后進一步添加含氟化合物(2)，則能夠提高凝析性。由本發(fā)明的含氟彈性體的制造方法得到的含氟彈性體只要是由上述聚合得到的，就可以處于任意形式，可以以完成聚合后的水性分散液的形式來使用，還可以以利用現(xiàn)有公知的方法對上述完成聚合后的含氟彈性體水性分散液進行凝析、干燥等而得到的膠料(gum)或碎塊(crumb)的形式來使用。上述膠料(gum)是指由含氟彈性體構(gòu)成的粒狀的小塊，上述碎塊(crumb)是指含氟彈性體在室溫不能保持作為膠料的小粒狀的形態(tài)而相互熔合所形成的無定形的塊狀形態(tài)。上述含氟彈性體可以通過加入固化劑、填充劑等而加工成含氟彈性體組合物。作為上述固化劑，可以舉出多元醇、多元胺、有機過氧化物、有機錫、雙(氨基苯酚)四胺或者雙(硫代氨基苯酚)等。上述含氟彈性體組合物由上述的含氟彈性體形成，因此實質(zhì)上不含有現(xiàn)有的含氟乳化劑，在成型加工時易于交聯(lián)，從這點來看，上述含氟彈性體組合物是優(yōu)異的。通過使用上述含氟彈性體進行成型加工，可以得到含氟彈性體成型體。作為進行上述成型加工的方法，沒有特別限定，可以舉出使用上述固化劑進行成型加工的公知方法。上述含氟彈性體成型體由于由上述的含氟彈性體形成，因此永久壓縮變形低、機械強度優(yōu)異，適合用作密封件、電線被覆、管、層積體等，特別適用于半導體制造裝置用部件、汽車部件等。本發(fā)明的含氟彈性體的制造方法由于具有上述構(gòu)成，因此能夠以低成本、高聚合速度和高收率生產(chǎn)出分散穩(wěn)定性優(yōu)異的含氟彈性體。具體實施例方式以下給出實施例，對本發(fā)明進行具體說明，但是本發(fā)明并不限于這些實施例。在不特別聲明時，各實施例和比較例中的組合物的量為質(zhì)量基準。此外，在本說明書中使用的特性的測定方法和評價方法如下所示。(1)共聚組成在下述條件下進行NMR測定。測定裝置BRUKER社制造^-NMR測定條件300MHz(四甲基硅烷二0ppm)19F-NMR測定條件28ZMHz(三氯氟甲烷=0ppm)(2)含氟彈性體(含氟共聚物)的平均粒徑用8ml純水稀釋0.05ml待測定的乳濁液，制成試樣，使用MicrotracUPA(HONEYWELL社制造)，在室溫進行測定(動態(tài)光散射法)。以平均粒徑的形式記錄所得到的數(shù)據(jù)。(3)固體成分濃度于12(TC對所得到的分散體進行2小時干燥，由此時的質(zhì)量減少求出固體成分濃度。(4)碘原子含量通過燒瓶燃燒法將10mg樣品燒成灰，溶解于20cc純水中，利用液相色譜法(日立制作所制造的L-4000，柱DIONEXIonPacAS4A-SC)測定所得到的溶液中的碘原子含量。(5)顆粒數(shù)將含氟共聚物的比重設為1.9，基于所得到的橡膠狀的含氟共聚物和分散體中的含氟共聚物的平均粒徑計算出顆粒數(shù)。(6)門尼粘度使用機器名為MOONEYMV2000(AlphaTechnologies社制造)的粘度17計，按照JISK6300-1測定門尼粘度。(7)硫化物性使用JSRCURASTOMETERV型測定硫化物性。(8)常態(tài)物性拉伸強度、伸長率、拉伸應力按照JISK6251測定。對于永久壓縮變形，基于JISK6262，觀驚使用圓形環(huán)(P-24)得到的值。肖氏硬度按照JISK6253測定。實施例1向3L的不銹鋼制高壓釜中投入0.99L純水、0.2g的CH^CFCF2CF(CF3)OCF2CF2COONH4(乳化劑A)50%水溶液、1.54g的F(CF2)5COONH450%水溶液，用氮氣對體系內(nèi)進行充分置換。在以600rpm進行攪拌下升溫到80'C，然后壓入單體(初期單體)偏二氟乙烯[VDF]/四氟乙烯[TFE]/六氟丙烯[HFP](49/11/70摩爾％)直到體系內(nèi)壓為1.52MPa。接著，將23.6mg過硫酸銨[APS]溶解于5ml純水中，得到聚合引發(fā)劑溶液，用氮氣壓入該聚合引發(fā)劑溶液，開始反應。隨著聚合的進行，在內(nèi)壓降低到1.42MPa的時刻，壓入VDF/TFE/HFP(=51/20/29摩爾％)的混合單體(連續(xù)單體)，直到內(nèi)壓為1.52MPa。此時壓入1.531g二碘化合物I(CF2)41。在反復進行升壓、降壓的同時，每3小時用氮氣壓入上述APS(23.6mg/5ml純水)水溶液，使聚合反應繼續(xù)進行。在追加了333g混合單體的時刻，放出未反應單體，冷卻高壓釜，得到固體成分濃度為22.6質(zhì)量％的分散體。含氟共聚物顆粒的平均粒徑為100nm。利用NMR分析考察共聚組成，結(jié)果VDF/TFE/HFP-52/22/26(摩爾。/。)，分散體中的顆粒數(shù)為3.4xl0"(個/lg水)。并且，雖然想要將附著在聚合槽上的含氟共聚物回收，但是附著量并未達到能夠回收的程度。附著在聚合槽上的含氟共聚物的回收量為分散體的分散穩(wěn)定性的指標，其回收量越少，分散穩(wěn)定性越優(yōu)異。在上述分散體中添加4質(zhì)量％硫酸鋁水溶液，進行凝析。對所得到的凝析物進行水洗、干燥，得到橡膠狀的含氟共聚物。上述橡膠狀的含氟共聚物中所含有的碘為0.22質(zhì)量％，門尼粘度為ML1+1。(100°C)=53。相對于100phr上述橡膠狀的含氟共聚物，用混合輥以20phrN990、4phrTAIC、1.5phrPERHEXA25B的比例進行混煉，得到硫化用組合物。所得到的硫化用組合物的硫化特性、先加壓硫化再加熱硫化后的物性如表3所示，顯示出良好的特性。實施例2向3L的不銹鋼制高壓釜中投入0.99L純水、0.2g的乳化劑A50%水溶液、1.072g的F(CF2)3COONH450%水溶液，用氮氣對體系內(nèi)進行充分置換。在以600rpm進行攪拌下升溫到80°C，然后壓入單體VDF/TFE/HFP(=19/ll/70摩爾％)直到體系內(nèi)壓為1.52MPa。接著，將23.6mgAPS溶解于5ml純水中，得到聚合引發(fā)劑溶液，用氮氣壓入該聚合引發(fā)劑溶液，開始反應。隨著聚合的進行，在內(nèi)壓降低到1.42MPa的時刻，壓入VDF/TFE/HFP=51/20/29摩爾％的混合單體，直到內(nèi)壓為1.52MPa。此時壓入1.531g二碘化合物I(CF2)41。在反復進行升壓、降壓的同時，每3小時用氮氣壓入APS(23.6mg/5ml純水)水溶液，使聚合反應繼續(xù)進行。在追加了333g混合單體的時刻，放出未反應單體，將高壓釜冷卻，得到固體成分濃度為23.4質(zhì)量％的分散體。含氟共聚物顆粒的平均粒徑為129nm。利用NMR分析考察共聚組成，結(jié)果VDF/TFE/HFP:52/22/26(摩爾。/。)，分散體中的顆粒數(shù)為1.7xl0"(個/lg水)。并且，將附著在聚合槽上的含氟共聚物回收，進行120X>8小時干燥，結(jié)果回收得到的含氟聚合物為2.4g。在上述分散體中添加4質(zhì)量％的硫酸鋁水溶液，進行凝析。對所得到的凝析物進行水洗、干燥，得到橡膠狀的含氟共聚物。并且，所述橡膠狀的含氟共聚物中所含有的碘為0.20質(zhì)量％，門尼粘度為ML1+10(100°C)=64。相對于100phr上述橡膠狀的含氟共聚物，用混合輥以20phrN990、4phrTAIC、1.5phrPERHEXA25B的比例進行混煉，得到硫化用組合物。所得到的硫化用組合物的硫化特性、先加壓硫化再加熱硫化后的物性如表3所示，顯示出良好的特性。實施例3向3L的不銹鋼制高壓釜中投入0.99L純水、0.2g的乳化劑(A)50M水溶液、2.06g的F(CF2)6CH2CH2SO3NH450。/。水溶液，用氮氣對體系內(nèi)進行充分置換。在以600rpm進行攪拌下升溫到80°C，然后壓入單體VDF/TFE/HFP(=19/ll/70摩爾％)直到體系內(nèi)壓為1.52MPa。接著，將23.6mgAPS溶解于5ml純水中，得到聚合引發(fā)劑溶液，用氮氣壓入該聚合引發(fā)劑溶液，開始反應。隨著聚合的進行，在內(nèi)壓降低到1.42MPa的時刻，壓入VDF/TFE/HFP=51/20/29摩爾％的混合單體，直到內(nèi)壓為1.52MPa。此時壓入1.531g二碘化合物I(CF2)41。在反復進行升壓、降壓的同時，每3小時用氮氣壓入APS(23.6mg/5ml純水)水溶液，使聚合反應繼續(xù)進行。在追加了333g混合單體的時刻，放出未反應單體，冷卻高壓釜，從而得到固體成分濃度為22.2質(zhì)量％的分散體。含氟共聚物顆粒的平均粒徑為117nm。利用NMR分析考察共聚組成，結(jié)果VDF/TFE/HFP-53/23/24(摩爾％)，所述分散體中的顆粒數(shù)為2.3xl0"(個/lg水)。并且，雖然想要將附著在聚合槽上的含氟共聚物回收，但是附著量并未達到能夠回收的程度。在上述分散體中添加4質(zhì)量％的硫酸鋁水溶液，進行凝析。對所得到的凝析物進行水洗、干燥，得到橡膠狀的含氟共聚物。并且，所述橡膠狀的含氟共聚物中所含有的碘為0.26質(zhì)量％，門尼粘度為ML1+10(100°C)=50。相對于100phr上述橡膠狀的含氟共聚物，用混合輥以20phrN990、4phrTAIC、1.5phrPERHEXA25B的比例進行混煉，得到硫化用組合物。所得到的硫化用組合物的硫化特性、先加壓硫化再加熱硫化后的物性如表3所示，顯示出良好的特性。實施例4在3.14L的不銹鋼制高壓釜中投入1.716L純水、0.0343g的乳化劑A50%水溶液、1.386g的F(CF2)sCOONH450%水溶液，用氮氣對體系內(nèi)進行充分置換。在以560rpm進行攪拌下升溫到80°C，然后壓入單體VDF/HFP(=42/58摩爾％)直到體系內(nèi)壓為6MPa。接著，將0.257gAPS溶解在5ml純水中，得到聚合引發(fā)劑溶液，用氮氣壓入該聚合引發(fā)劑溶液和9.95g丙二酸二乙酯，開始反應。隨著聚合的進行，在內(nèi)壓開始降低的時刻，壓入VDF/HFP(=78/22摩爾％)的混合單體，直到內(nèi)壓為6MPa。在追加了470g混合單體的時刻，放出未反應單體，將高壓釜冷卻，得到固體成分濃度為27.1質(zhì)量％的分散體。含氟共聚物顆粒的平均粒徑為192nm。利用NMR分析考察共聚組成，結(jié)果VDF/HFP-78/22(摩爾。/。)，所述分散體中的顆粒數(shù)為5.6"013(個/&水)。并且，將附著在聚合槽上的含氟共聚物回收，并進行120X>8小時干燥，結(jié)果回收得到的含氟聚合物為3.6g。在上述分散體中添加4質(zhì)量。/。的硫酸鋁水溶液，進行凝析。對所得到的凝析物進行水洗、干燥，得到橡膠狀的含氟共聚物。門尼粘度為ML1+10(100°C)=49。相對于100phr上述橡膠狀的含氟共聚物，用混合輥以20phrN990、2.17phr雙酚AF、0.43phr節(jié)基三苯基氯化轔(BTPPC)、3phr氧化鎂(MA-150)、6phr氫氧化鈣(caldic2000)的比例進行混煉，得到硫化用組合物。所得到的硫化用組合物的硫化特性、先加壓硫化再加熱硫化后的物性顯示出如表3所示的特性。實施例5在3.14L的不銹鋼制高壓釜中投入1.716L純水、0.0343g的CH3(CH2)mCH(SO3Na)(CH2)nCH3(m+n=1014)50%水溶液、1.386g的F(CF2)5COONH450%水溶液，用氮氣對體系內(nèi)進行充分置換。在以560rpm進行攪拌下升溫到80°C,然后壓入單體VDF/HFP(=42/58摩爾％)直到體系內(nèi)壓為6MPa。接著，將0.257gAPS溶解在5ml純水中，得到聚合引發(fā)劑溶液，用氮氣壓入該聚合引發(fā)劑溶液和9.95g丙二酸二乙酯，開始反應。隨著聚合的進行，在內(nèi)壓開始降低的時刻，壓入VDF/HFP(=78/22摩爾％)的混合單體，直到內(nèi)壓為6MPa。在追加了470g混合單體的時刻，21放出未反應單體，將高壓釜冷卻，得到固體成分濃度為26.1質(zhì)量％的分散體。含氟共聚物顆粒的平均粒徑為334nm。利用NMR分析考察共聚組成，結(jié)果VDF/HFP:78/22(摩爾。/。)，所述分散體中的顆粒數(shù)為1.0xl0"(個/lg水)。并且，將附著在聚合槽上的含氟共聚物回收，并進行12(TCx8小時干燥，結(jié)果回收得到的含氟共聚物為3.7g。在上述分散體中添加4質(zhì)量％的硫酸鋁水溶液，進行凝析。對所得到的凝析物進行水洗、干燥，得到橡膠狀的含氟共聚物。門尼粘度為ML1+10(100°C)=51。相對于100phr上述橡膠狀的含氟共聚物，用混合輥以20phrN990、2.17phr雙酚AF、0.43phr節(jié)基三苯基氯化轔(BTPPC)、3phr氧化鎂(MA-150)、6phr氫氧化鈣(caldic2000)的比例進行混煉，得到硫化用組合物。所得到的硫化用組合物的硫化特性、先加壓硫化再加熱硫化后的物性顯示出如表3所示的特性。實施例6向3L的不銹鋼制高壓釜中投入1.48L純水、0.15g的乳化齊IJ(A)50。/。水溶液、6.0g的F(CF2)5COONH450%水溶液，用氮氣對體系內(nèi)進行充分置換。在以560rpm進行攪拌下升溫到80。C，然后壓入單體VDF/TFE/全氟甲基乙烯基醚[PMVE](-64/8/28摩爾％)直到體系內(nèi)壓為1.52MPa。接著，將22.5mgAPS溶解在5ml純水中，得到聚合引發(fā)劑溶液，用氮氣壓入該聚合引發(fā)劑溶液，開始反應。隨著聚合的進行，在內(nèi)壓降低到1.42MPa的時刻，壓入VDF/TFE/PMVE^69/ll/20摩爾。/。)的混合單體，直到內(nèi)壓為1.52MPa。此時壓入1.616g二碘化合物I(CF2)4I。接下來，壓入3.312g含碘氟化乙烯基醚CF2=CFOCF2CF2CH2I。在反復進行升壓、降壓的同時，每3小時用氮氣壓入APS(11.0mg/5ml純水)水溶液，使聚合反應繼續(xù)進行。在追加了540g混合單體的時刻，放出未反應單體，將高壓釜冷卻，得到固體成分濃度為26.2質(zhì)量％的分散體。含氟共聚物顆粒的平均粒徑為160nm。利用NMR分析考察共聚組成，結(jié)果VDF/TFE/PMVE-67/14/19(摩爾。/。)，所22述分散體中的顆粒數(shù)為9.2xl0"(個/lg水)。并且，雖然想要將附著在聚合槽上的含氟共聚物回收，但是附著量并未達到能夠回收的程度。在上述分散體中添加4質(zhì)量％的硫酸鋁水溶液，進行凝析。對所得到的凝析物進行水洗、干燥，得到橡膠狀的含氟共聚物。并且，所述橡膠狀的含氟共聚物中所含有的碘為0.33質(zhì)量％，門尼粘度為ML1+1o(100°C)=59。相對于100phr上述橡膠狀的含氟共聚物，用混合輥以20phrN990、3phrTAIC、1.5phrPERHEXA25B的比例進行混煉，得到硫化用組合物。所得到的硫化用組合物的硫化特性、先加壓硫化再加熱硫化后的物性如表3所示，顯示出良好的特性。實施例7在內(nèi)容積3L的SUS制聚合槽中加入1530ml純水，并加入0.153g的CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH450質(zhì)量％水溶液和3.06gC5FCOONH4，進行真空氮氣置換后，于8(TC注入VDF/HFP(=65/35摩爾％)的混合氣體，壓入該混合氣體直到內(nèi)壓為1.52MPa。在以攪拌速度600r.p.m.進行攪拌下加入將0.04g過硫酸銨溶解于4ml純水中得到的溶液，開始聚合。聚合中壓力降低到1.422MPa時，壓入VDF/HFP^78/22摩爾。/。)的混合氣體，升壓至1.52MPa。反復進行三次該操作后，將溫度降低到6(TC，再次壓入VDF/HFP^78/22摩爾。/。)的混合氣體，升壓到1.47MPa。此時，再用氮氣壓入6.81g的通過使過氧化二碳酸二異丙酯以40質(zhì)量％溶解于HCF2CF2CH20H而得到的溶液，進行聚合。當壓力降低到1.422MPa時，壓入VDF/HFP^78/22摩爾n/。)的混合氣體，升壓至1.52MPa，反復進行該操作，當投入的單體的總質(zhì)量達到555g時，停止單體的供給，吹去聚合槽內(nèi)的氣體單體，進行冷卻，取出內(nèi)容物。所回收的分散體為2048.5g，為白色半透明狀。所得到的分散體的固體成分含量為26.41質(zhì)量％，含氟共聚物顆粒的平均粒徑為150nm。利用NMR分析考察上述含氟共聚物的共聚組成，結(jié)果VDF/HFP二78/22(摩爾。/。)。附著在攪拌槳等上的聚合物為2.25g(濕潤狀態(tài))。用4質(zhì)量％硫酸鋁溶液將上述分散體凝析，并使其干燥，得到橡膠狀的含氟共聚物。該橡膠狀的含氟共聚物在IO(TC的門尼粘度為ML1+10(100°C)=57.3。實施例8在3000ml臥式高壓釜中投入1000ml純水、0.1089g的CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH450質(zhì)量％水溶液和4.0032g的C5FCOONH450質(zhì)量％水溶液，用氮氣加壓直至3.2MPa，確認沒有漏氣，使之形成真空，然后用氮氣進行置換，確認到氧濃度為lppm以下。使該容器為真空狀態(tài)，用丙烯氣體形成微加壓狀態(tài)，在以400r.p.m.進行攪拌下升溫到6(TC，進一步壓入丙烯氣體，使壓力為0.511MPa。用壓縮機向所述容器中壓入TFE氣體，同時升壓到2.70MPa。將1.6291g過硫酸銨作為聚合引發(fā)劑溶解于純水中，得到11.7392g的聚合引發(fā)劑溶液，將0.605gNaOH溶解在純水中，得到5.205lgNaOH溶液，用氮氣將兩種溶液同時壓入所述容器中?；旧衔窗l(fā)現(xiàn)聚合槽的壓力降低。添加聚合引發(fā)劑20分鐘后，當將溫度升至65'C時，壓力上升至2.77MPa的最大值，但壓力立即開始降低。壓力降低速度逐漸變快，加入聚合引發(fā)劑后，在344分鐘后壓力降低急劇變大，因此于2.2MPa停止反應(吹去氣體，進行冷卻)，回收了1035.4g的分散體。所得到的分散體的固體成分含量為8.42質(zhì)量％。含氟共聚物顆粒的平均粒徑為約110nm。上述分散體中的顆粒數(shù)為約7.6xl0"個/ml。使用4質(zhì)量％硫酸鋁水溶液將上述分散體凝析，于8(TC干燥8小時，其后于12(TC干燥12小時，得到橡膠狀的蓬松的干燥固體。用元素分析可知，上述含氟共聚物包含65摩爾。/。TFE。用DSC測定上述含氟共聚物，結(jié)果其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度[Tg]為2.6。C。實施例9在3.14L的不銹鋼制高壓釜中投入1.716L純水、0.341g的CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH450質(zhì)量％水溶液和1.363g的C5FCOONH450質(zhì)量％水溶液，用氮氣對體系內(nèi)進行充分置換。在以560rpm進行攪拌下升溫到80°C，然后壓入單體VDF/TFE/HFP(=7/5/88摩24爾％)直到體系內(nèi)壓為3.5MPa。接著，將204mgAPS溶解在5ml純水中，得到聚合引發(fā)劑溶液，用氮氣壓入該聚合引發(fā)劑溶液，開始反應。隨著聚合的進行，在內(nèi)壓開始降低的時刻，壓入VDF/TFE/HFP(=67/25/8摩爾％)的混合單體，直到內(nèi)壓達到3.5MPa。此時壓入2.06g二碘化合物I(CF2)4I。接著，在追加了190g混合單體的時刻，壓入2.59g含碘氟化乙烯基醚CF2=CFOCF2CF2CH2I。在追加了383g混合單體的時刻，放出未反應單體，將高壓釜冷卻，得到固體成分濃度為27.7質(zhì)量％的分散體。含氟共聚物顆粒的平均粒徑為132nm。利用NMR分析考察共聚組成，結(jié)果VDF/TFE/HFP二49/21/30(摩爾。/。)，所述分散體中的顆粒數(shù)為1.7xl0"(個/lg水)。并且，雖然想要將附著在聚合槽上的含氟共聚物回收，但是附著量并未達到能夠回收的程度。實施例10在3.14L的不銹鋼制高壓釜中投入1.716L純水、0.341g的CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH450質(zhì)量％水溶液和1.363g的C5FCOONH450質(zhì)量％水溶液，用氮氣對體系內(nèi)進行充分置換。在以560rpm進行攪拌下升溫到80°C，然后壓入單體VDF/TFE/HFP(=32/5/63摩爾％)直到體系內(nèi)壓為4.2MPa。接著，將255mgAPS溶解在5ml純水中，得到聚合引發(fā)劑溶液，用氮氣壓入該聚合引發(fā)劑溶液和10.7g丙二酸二乙酯，開始反應。隨著聚合的進行，在內(nèi)壓開始降低的時刻，壓入VDF/TFE/HFP(=68/23/9摩爾％)的混合單體，直到內(nèi)壓為4.2MPa。在追加了280g混合單體的時刻，放出未反應單體，將高壓釜冷卻，得到固體成分濃度為25.9質(zhì)量％的分散體。含氟共聚物顆粒的平均粒徑為119nm。利用NMR分析考察共聚組成，縛果VDF/TFE/HFP二6mi/18(摩爾。/。)，所述分散體中的顆粒數(shù)為2.2xl0"(個/lg水)。并且，雖然想要將附著在聚合槽上的含氟共聚物回收，但是附著量并未達到能夠回收的程度。在上述分散體中添加4質(zhì)量％的硫酸鋁水溶液，進行凝析。對所得到的凝析物進行水洗、干燥，得到橡膠狀的含氟共聚物。門尼粘度為ML1+10(100°C)=56。比較例1向3L的不銹鋼制高壓釜中投入0.99L純水、0.2g的CH^CFCF2CF(CF3)OCF2CF2COONH4(乳化劑A)50。/。水溶液，用氮氣對體系內(nèi)進行充分置換。在以600rpm進行攪拌下升溫到80°C，然后壓入單體VDF/TFE/HFP=19/11/70摩爾％直到體系內(nèi)壓為1.52MPa。接著，將23.6mgAPS溶解于5ml純水中，得到聚合引發(fā)劑溶液，用氮氣壓入該聚合引發(fā)劑溶液，開始反應。隨著聚合的進行，在內(nèi)壓降低到1.42MPa的時刻，壓入VDF/TFE/HFP=51/20/29摩爾％的混合單體，直到內(nèi)壓為1.52MPa。此時壓入1.531g二碘化合物I(CF。41。在反復進行升壓、降壓的同時，每3小時用氮氣壓入APS(23.6mg/5ml純水)水溶液，使聚合反應繼續(xù)進行。在追加了333g混合單體的時刻，放出未反應單體，冷卻高壓釜，從而得到固體成分濃度為22.0質(zhì)量％的分散體。聚合時間總計為13.3小時。含氟共聚物顆粒的平均粒徑為101nm。利用NMR分析考察共聚組成，結(jié)果VDF/TFE/HFP二53/23/24(摩爾。/。)，所述分散體中的顆粒數(shù)為3.4xl0"(個/1g水)。并且，將附著在聚合槽上的含氟共聚物回收，并進行120。Cx8小時干燥，結(jié)果回收得到的含氟聚合物為33.6g。在該分散體中添加4質(zhì)量％的硫酸鋁水溶液，進行凝析。對所得到的凝析物進行水洗、干燥，得到橡膠狀的含氟共聚物。并且，所述橡膠狀的含氟共聚物中所含有的碘為0.21質(zhì)量％，門尼粘度為ML1+10(100°C)=51。相對于100phr上述橡膠狀的含氟共聚物，用混煉輥以20phrN990、4phrTAIC、1.5phrPERHEXA25B的比例進行混煉，得到硫化用組合物。所得到的硫化溶組合物的硫化特性、先加壓硫化再加熱硫化后的物性顯示出如表3所示的特性。比較例2向3L的不銹鋼制高壓釜中投入0.99L純水、1.54g的F(CF2)5COONH42650%水溶液，用氮氣對體系內(nèi)進行充分置換。在以600rpm進行攪拌下升溫到80°C，然后壓入單體VDF/TFE/HFP(=19/ll/70摩爾％)直到體系內(nèi)壓為1.52MPa。接著，將23.6mgAPS溶解于5ml純水中，得到聚合引發(fā)劑溶液，用氮氣壓入該聚合引發(fā)劑溶液，開始反應。隨著聚合的進行，在內(nèi)壓降低到1.42MPa的時刻，壓入VDF/TFE/HFP(=51/20/29摩爾％)的混合單體，直到內(nèi)壓為1.52MPa。此時壓入1.531g二碘化合物I(CF2)41。在反復進行升壓、降壓的同時，每3小時用氮氣壓入APS(23.6mg/5ml純水)水溶液，使聚合反應繼續(xù)進行。在追加了333g混合單體的時刻，放出未反應單體，冷卻高壓釜，得到固體成分濃度為22.8質(zhì)量°/。的分散體。含氟共聚物顆粒的平均粒徑為381nm。利用NMR分析考察共聚組成，結(jié)果VDF/TFE/HFP二52/22/26(摩爾。/。)，所述分散體中的顆粒數(shù)為5.4><1012(個/1§水)。并且，將附著在聚合槽上的含氟共聚物回收，進行12(TCx8小時干燥，結(jié)果回收得到的含氟聚合物為2.3g。在上述分散體中添加4質(zhì)量％的硫酸鋁水溶液，進行凝析。對所得到的凝析物進行水洗、干燥，得到橡膠狀的含氟共聚物。上述橡膠狀的含氟共聚物中所含有的碘為0.22質(zhì)量％，門尼粘度為ML1+1()(10(rC)=53。相對于100phr上述橡膠狀的含氟共聚物，用混煉輥以20phrN990、4phrTAIC、1.5phrPERHEXA25B的比例進行混煉，得到硫化用組合物。所得到的硫化溶組合物的硫化特性、先加壓硫化再加熱硫化后的物性顯示出如表3所示的特性。比較例3在3.14L的不銹鋼制高壓釜中投入1.716L純水、0.0343g的乳化劑A50%水溶液，用氮氣對體系內(nèi)進行充分置換。在以560rpm進行攪拌下升溫到80°C，然后壓入單體VDF/HFP(=42/58摩爾％)直到體系內(nèi)壓為6MPa。接著，將0.257gAPS溶解在5ml純水中，得到聚合引發(fā)劑溶液，用氮氣壓入該聚合引發(fā)劑溶液和9.95g丙二酸二乙酯，開始反應。隨著聚合的進行，在內(nèi)壓開始降低的時刻，壓入VDF/HFP(=78/22摩爾％)的混合單體，直到內(nèi)壓為6MPa。在追加了470g混合單體的時刻，放出未反應單體，將高壓釜冷卻，得到固體成分濃度為25.0質(zhì)量％的分散體。含氟共聚物顆粒的平均粒徑為220nm。利用NMR分析考察共聚組成，結(jié)果VDF/HFP:77/23(摩爾。/。)，所述分散體中的顆粒數(shù)為4.8xl0"(個/lg水)。并且，將附著在聚合槽上的含氟共聚物回收，進行120°Cx8小時干燥，結(jié)果回收得到的含氟聚合物為20.0g。在該分散體中添加4質(zhì)量％的硫酸鋁水溶液，進行凝析。對所得到的凝析物進行水洗、干燥，得到橡膠狀聚合物。門尼粘度為ML1+10(100°C)=43。相對于100phr上述橡膠狀的含氟共聚物，用混合輥以20phrN990、2.17phr雙酚AF、0.43phr芐基三苯基氯化轔(BTPPC)、3phr氧化鎂(MA-150)、6phr氫氧化鈣(caldic2000)的比例進行混煉，得到硫化用組合物。所得到的硫化用組合物的硫化特性、先加壓硫化再加熱硫化后的物性顯示出如表3所示的特性。比較例4向3L的不銹鋼制高壓釜中投入0.99L純水、2.0g的F(CF2)7COONH450%水溶液，用氮氣對體系內(nèi)進行充分置換。在以600rpm進行攪拌下升溫到80°C，然后壓入單體VDF/TFE/HFP(49/ll/70摩爾o/。)直到體系內(nèi)壓為1.52MPa。接著，將23.6mgAPS溶解于5ml純水中，得到聚合引發(fā)劑溶液，用氮氣壓入該聚合引發(fā)劑溶液，開始反應。隨著聚合的進行，在內(nèi)壓降低到1.42MPa的時刻，壓入VDF/TFE/HFP(=51/20/29摩爾％)的混合單體，直到內(nèi)壓為1.52MPa。此時壓入1.531g二碘化合物I(CF2)41。在反復進行升壓、降壓的同時，每3小時用氮氣壓入APS(23.6mg/5ml純水)水溶液，使聚合反應繼續(xù)進行。在追加了333g混合單體的時刻，放出未反應單體，冷卻高壓釜，得到固體成分濃度為23.8質(zhì)量％的分散體。關(guān)于聚合時間，含氟共聚物顆粒的平均粒徑為142nm。利用NMR分析考察共聚組成，結(jié)果VDF/TFE/HFP二52/22/26(摩爾o/。)，所述分散體中的顆粒數(shù)為1.1xl0"(個/lg水)。并且，雖然想要將附著在聚合槽上的含氟共聚物回收，但是附著量并未達到能夠回收的程度。在該分散體中添加4質(zhì)量％的硫酸鋁水溶液，進行凝析。對所得到的凝析物進行水洗、干燥，得到橡膠狀的含氟共聚物。并且，所述橡膠狀的含氟共聚物中所含有的碘為0.24質(zhì)量％，門尼粘度為ML1+10(100°C)=60。相對于100phr上述橡膠狀的含氟共聚物，用混合輥以20phrN990、4phrTAIC、1.5phrPERHEXA25B的比例進行混煉，得到硫化用組合物。所得到的硫化溶組合物的硫化特性、先加壓硫化再加熱硫化后的物性顯示出如表3所示的特性。比較例5除完全不使用CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4以外，與實施例7同樣地進行聚合，但是在追加單體為525g的時刻攪拌槳出現(xiàn)異常，因此中止聚合，回收到1883.8g乳白色的分散體。上述分散體的固體成分含量僅為23.11質(zhì)量％。所得到的含氟共聚物的平均粒徑為460nm。并且，在聚合槽內(nèi)存在巨大的聚合物塊，總質(zhì)量達到123.1g(濕潤狀態(tài))。利用NMR分析考察上述含氟共聚物的共聚組成，結(jié)果VDF/HFP:78/22(摩爾。/。)。用4質(zhì)量％硫酸鋁溶液對上述分散體進行凝析并干燥，得到橡膠狀的含氟共聚物。并且，上述橡膠狀的含氟共聚物的門尼粘度為ML1+1()(100°C)=65.3。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>注l)聚合開始時的溫度，開始20分鐘后升溫到65°C。注2)還壓入將0.605gNaOH溶解在5.2051g純水中得到的溶液。<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>由以上結(jié)果可知，在各實施例中，附著在聚合槽上的含氟共聚物量較少，所得到的含氟彈性體水性分散液的聚合物顆粒數(shù)至少為1.0xlO"個/lg水以上，相對于此，在僅使用乳化劑A作為乳化劑的比較例1中，所得到的含氟彈性體水性散液的聚合物顆粒數(shù)為3.4xl0"個/lg水，但是附著在聚合槽上的含氟共聚物量較多。并且，在僅使用F(CF2)sCOONH4作為乳化劑的比較例2中，聚合時間總計為13小時，為實施例l的總聚合時間的2倍以上，附著在聚合槽上的含氟共聚物量為2.3g，但是所得到的含氟彈性體水性分散液的聚合物顆粒數(shù)較少，為5.4><1012個/&水。并且，在實施例1中，僅使用0.1g乳化劑A，就顯示出優(yōu)異的生產(chǎn)率，相對于此，在比較例4中，需要l.OgF(CF2)7COONH4。此外還可知，由各實施例得到的硫化用組合物與各比較例同樣地顯示出優(yōu)異的硫化特性。工業(yè)實用性本發(fā)明的含氟彈性體的制造方法由于具有上述構(gòu)成，因此能夠以低成本、高聚合速度和高收率生產(chǎn)出分散穩(wěn)定性優(yōu)異的含氟彈性體。由上述含氟彈性體所得到的含氟彈性體成型體的永久壓縮變形低，機械強度優(yōu)異，適合用作密封件、電線被覆、管、層積體，特別適用于半導體制造裝置用部件、汽車部件等。權(quán)利要求1.一種含氟彈性體的制造方法，其是添加水溶性自由基聚合引發(fā)劑來進行含氟單體的乳液聚合以制造含氟彈性體的方法，該制造方法的特征在于，所述乳液聚合是在化合物(1)和含氟化合物(2)的存在下進行的，所述化合物(1)具有親水基團和能夠以自由基聚合方式發(fā)生反應的官能團，所述含氟化合物(2)具有氟碳基和親水基團，所述氟碳基為1～6個直接鍵合有氟原子的碳原子連續(xù)鍵合的基團。2.如權(quán)利要求1所述的含氟彈性體的制造方法，其中，所述化合物(l)為具有不飽和鍵的化合物或者具有鏈轉(zhuǎn)移作用的化合物。3.如權(quán)利要求1或2所述的含氟彈性體的制造方法，其中，所述化合物(l)為以下式(la)表示的全氟乙烯基烷基化合物、以下式(lb)表示的全氟乙烯基烷基化合物、以下式(lc)表示的全氟乙烯基醚化合物、以下式(ld)表示的全氟乙烯基醚化合物、以下式(le)表示的全氟烯丙基醚化合物或者以下式(lf)表示的化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式中，ni表示110的整數(shù)，Y1表示-S03M1或-COOM1，M1表示H、NH4或堿金屬；式(lb):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式中，n2表示l5的整數(shù)，^與上述定義相同；式(lc):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式中，乂1表示？或0&，ri3表示l10的整數(shù)，Y'與上述定義相同；式(ld):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式中，ri4表示l10的整數(shù)，^和Xi與上述定義相同；式(le):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式中，各X^目同且表示F或H，化表示0或110的整數(shù)，Y與上述定義相同；式(lf):Rl一CR2y2—R3(If)式中，W和rs相同或不同，表示具有直鏈或支鏈并且含有或不含有1個酯鍵的碳原子數(shù)為114的烷基，其中，在不含有酯鍵的情況下，R'的碳原子數(shù)與W的碳原子數(shù)的合計為1316，在含有酯鍵的情況下，W和rs均具有酯鍵，W為H或-CH3，￥2表示親水基團。4.如權(quán)利要求l、2或3所述的含氟彈性體的制造方法，其中，所述化合物(l)為以下式(lg)表示的化合物，R4—CHY3—R5(lg)式中，W和rs為具有直鏈或支鏈的碳原子數(shù)為114的烷基，其中，R"的碳原子數(shù)和RS的碳原子數(shù)的合計為1316，^表示親水基團。5.如權(quán)利要求l、2或3所述的含氟彈性體的制造方法，其中，所述化合物(l)為以下式(lh)表示的化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式中，W和R7為具有直鏈或支鏈的碳原子數(shù)為510的垸基，Y4表示親水基團。6.如權(quán)利要求1、2、3、4或5所述的含氟彈性體的制造方法，其中，所述含氟化合物(2)為以下式(2a)表示的含氟烷基化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式中，117表示15的整數(shù)，y5表示-SO;sM3或-COOM3，n8表示04的整數(shù)，ms表示H、NH4或堿金屬。7.如權(quán)利要求l、2、3、4、5或6所述的含氟彈性體的制造方法，其中，所述化合物(l)的量相當于水性介質(zhì)的10ppm200ppm。8.如權(quán)利要求1、2、3、4、5、6或7所述的含氟彈性體的制造方法，其中，所述含氟化合物(2)的量相當于水性介質(zhì)的200ppm5000ppm。全文摘要本發(fā)明的目的在于提供一種含氟彈性體的制造方法，該制造方法的成本低且聚合速度快、收率高，而且能夠生產(chǎn)分散穩(wěn)定性優(yōu)異的含氟彈性體。本發(fā)明的含氟彈性體的制造方法是添加水溶性自由基聚合引發(fā)劑來進行含氟單體的乳液聚合以制造含氟彈性體的方法，該方法的特征在于，所述乳液聚合是在化合物(1)和含氟化合物(2)的存在下進行的，所述化合物(1)具有親水基團和能夠以自由基聚合方式發(fā)生反應的官能團，所述含氟化合物(2)具有氟碳基和親水基團，所述氟碳基為1～6個直接鍵合有氟原子的碳原子連續(xù)鍵合的基團。文檔編號C08F2/12GK101484476SQ200780024919公開日2009年7月15日申請日期2007年6月29日優(yōu)先權(quán)日2006年6月30日發(fā)明者北市雅紀,守田滋,尾形慎太郎,岸根充,植田豊,田中芳樹,藤澤學,西村洋介申請人:大金工業(yè)株式會社