專利名稱：：制備水性乙烯基酯分散體的方法制備水性乙烯基酯分散體的方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及用于制備水性乙烯基酯分散體(尤其是那些基于乙烯基酯共聚物的分散體)的改進方法。用于自由基聚合的方法已經(jīng)知道一段時間了。除了在溶液或本體中的聚合反應外，這類反應還經(jīng)常在乳液中進行。聚合方法應確保高的時空收率，并同時確保反應狀況的最大安全性。另外，它們應提供高度可再現(xiàn)的、并具有期望分子量和期望分子量分布的反應產(chǎn)物。在自由基乳液聚合中，能夠經(jīng)由多個工藝參數(shù)控制所述方法。其例子為聚合溫度、反應物的計量速率、反應熱的移除、反應體系組分的類型和數(shù)量或者聚合反應器的結構。因此，在文獻中有許多用于進行這些聚合反應的建議。在DechemaMonographs,137巻，653-9頁(2001)，P,H.H.Araiijo等中描述了工藝參數(shù)對優(yōu)化醋酸乙烯酯乳液的聚合反應的影響。該文章涉及該單體體系間歇反應的優(yōu)化。特定的過程變量是溫度分布和單體與引發(fā)劑的添加速率，并提及了反應器熱移除能力的影響。作為優(yōu)化的結果，能夠獲得明顯縮短的周期。JP-A-07/082304描述了在裝配有回流冷凝器的反應器中氯乙烯的懸浮聚合。為了縮短聚合時間，在達到總轉化率的60%之前，將高活性的油溶性引發(fā)劑添加至反應混合物中。DE4442577Al描述了一種制備乳液聚合物的方法，其中至少部分使用疏水單體。在攪拌反應器中，選擇特定的單體添加速率進行該方法。在減壓下實現(xiàn)聚合，并將蒸餾出的單體/水混合物通過冷卻冷凝并再循環(huán)至反應混合物中。在這種方法中，通過蒸發(fā)冷卻移除一部分或全部的反應熱。WO2005/016977Al公開了一種通過自由基引發(fā)乳液聚合制備水性聚合物分散體的方法。這種方法包括在至少一種分散劑和至少一種水溶性和一種油溶性自由基引發(fā)劑的存在下，至少一種烯鍵式不飽和化合物的一步聚合。該方法從起始反應溫度開始，在所述方法過程中升至結束反應溫度。所述一步方法可以制備低單體殘留的水性聚合物分散體，無需使用其它的還原劑。EP1491558Al描述了一種用于控制共聚物形成的方法，該共聚物源自至少一種慢反應共聚單體以及快反應共聚單體。該方法包括進行測試用于確定兩種單體的反應速率，并進行實際共聚，考慮通過測試聚合獲得的數(shù)據(jù)，控制較快反應單體的添加。EP0486262Al描述了一種用于通過控制反應物的添加來制備共聚物分散體的方法。通過調(diào)節(jié)反應物的添加速率和/或聚合溫度而控制該反應，通過觀察釋放的反應熱并使其與已知反應體系的能量平衡相平衡而實現(xiàn)調(diào)節(jié)。WO2004/096871Al描述了一種通過使用兩種引發(fā)劑對乳液聚合方法的改進。聚合開始之后，以這樣的速率計量加入少量穩(wěn)定引發(fā)劑，使得反應開始時體系必須在最大冷卻能力下運行。該方法可獲得高的時空收率而不會造成反應失控。WO2004/113392Al公開了另一種用于自由基聚合的方法，其中使用在聚合溫度下半衰期達一小時的過氧化物。以這樣的速率計量加入引發(fā)劑，使得體系必須在最大冷卻能力下運行并監(jiān)控達到的反應溫度，以及通過調(diào)節(jié)引發(fā)劑的添加速率將該體系保持在預定值。該方法可以制備具有高再現(xiàn)性K值的聚合物。據(jù)描述該方法用于氯乙烯和任選其它共聚單體的聚合。WO2005/000916Al描述了一種用于水性乳液聚合的方法，其中為了該目的使用有機過氧化物和穩(wěn)定劑的組合。在達到聚合溫度時，將有機過氧化物的至少一部分添加至反應混合物。該方法可以制備具有相對均勻分子量的聚合物。另外己知，通過以間歇法、進料法、間歇/進料法的組合或連續(xù)法進行的自由基乳液聚合，能夠制備乙烯基酯的均聚物和共聚物。通常，使用間歇/進料法的組合或進料法。通常，在聚合開始時首先裝入一小部分的單體，通常為l15wt。/。。單體能夠以共同進料或分別進料計量加入。在具體的實施方案中，為了確定特定的粒度和粒度分布，可有利地進行種子聚合。進料法使得工業(yè)規(guī)模具有相對高的工藝可靠性，因此通常能夠在非常大的反應器中使用而沒有任何問題。在無法預料的情況下，停止進料能容易地避免臨界反應狀態(tài)。通常，通過可用反應器夾套表面的冷卻能力限制最小計量時間。由于在木材粘合劑、紙張粘合劑和包裝粘合劑領域中的產(chǎn)物通常還具有相對高的粘度，因此阻礙了冷卻效率。在進料法的構成中，反應混合物通常具有促進鏈轉移反應的低穩(wěn)態(tài)單體濃度。由于該原因，可獲得的分子量低。另外，在這些方法中，保護膠體通過接枝疏水化并從水相移除。總之，關于用作紙張或木材粘合劑的操作性能，兩種因素都具有不利的影響。在反應開始時具有較高單體濃度的間歇法導致高的分子量、低的接枝速率，并在應用方面使得產(chǎn)品更佳。然而，對于工業(yè)規(guī)模，有時必須采用復雜的預防措施以防止反應失控的發(fā)生。在安全方面，大型反應器中的聚合難以控制。根據(jù)該現(xiàn)有技術，本發(fā)明的目的是提供一種具有高度工藝可靠性的用于乙烯基酯乳液聚合的方法，該方法產(chǎn)生具有高分子量的乳液聚合物，所述高分子量類似于間歇聚合物的高分子量，另外，作為相對8于常規(guī)的計量方法周期縮短的結果，具有增大的時空收率(=單位體積和單位時間內(nèi)的產(chǎn)品產(chǎn)量)。根據(jù)本發(fā)明的方法具有許多與目前使用的聚合方法不同的改變。目前，在常規(guī)的用于乳液聚合的聚合反應器中基本上通過夾套冷卻來移除反應熱，且在聚合過程期間，維持反應器中相對低的單體濃度。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，改變幾個工藝參數(shù)得到的方法能夠更加經(jīng)濟地完成并且仍然能安全地操作。本發(fā)明提供通過自由基乳液聚合制備水性乙烯基酯分散體的方法，該方法包括如下措施i)首先在反應器中裝入或制備水性乳液作為聚合混合物，所述水性乳液包含待聚合的單體總量中的至多30%單體，該水性乳液包含羧酸乙烯基酯和任選的另外可與其共聚的烯鍵式不飽和單體、以及用于該方法中的至少一種乳化劑中的一部分或全部、和/或用于該方法中的至少一種保護膠體中的一部分或全部，該反應器裝配有溫度控制裝置，優(yōu)選具有控溫夾套，以及具有回流冷凝器和攪拌裝置；ii)使用使聚合延遲的化合物，在聚合開始之前或之后將該化合物添加至聚合混合物；iii)通過添加用于引發(fā)的聚合引發(fā)劑來引發(fā)聚合，并確定適于引發(fā)劑分解的反應器溫度；iv)在第一階段中進行聚合反應，其中反應混合物的溫度對應于乙烯基酯和水的共沸物的沸點以下，且其中在第一階段結束時，聚合混合物中乙烯基酯單體的濃度消耗了不大于第一階段開始時聚合混合物中乙烯基酯單體濃度的50%;v)緊接著第一階段進行第二階段的聚合反應，反應溫度在乙烯基酯和水的共沸物的沸點以上，在該階段中相對于第一階段終點時的濃度，聚合混合物中的乙烯基酯單體濃度耗盡，并且通過回流蒸發(fā)冷卻，或者通過溫度控制裝置(優(yōu)選控溫夾套)與蒸發(fā)冷卻的除熱實現(xiàn)的組合9冷卻來移除聚合熱；Vi)在聚合的第一階段開始時或不遲于第二階段開始時，計量添加剩余單體，并在第二階段結束時結束；vii)在聚合期間計量添加連續(xù)或間歇的引發(fā)劑進料，該進料可經(jīng)由兩個階段實現(xiàn)或在一個階段期間的各自情形下實現(xiàn)，優(yōu)選在第一階段和第二階段中部分地實現(xiàn)；以及Viii)在第一階段期間，耗盡延遲化合物。在本發(fā)明方法的步驟i)中，首先裝入水性乳液，該乳液包含待聚合的單體中的至少一部分、以及至少一種乳化劑中的至少一部分和/或至少一種保護膠體中的至少一部分。這種聚合混合物包含待聚合單體總量的一部分。這種聚合混合物包含穩(wěn)定體系的一部分，但它還可包含乳化劑和/或保護膠體的全部。優(yōu)選后一種實施方案。優(yōu)選在聚合開始時，首先裝入待聚合的單體總質(zhì)量的1030wt%。在聚合開始時，優(yōu)選首先裝入全部質(zhì)量的乳化劑和/或保護膠體。然而，也可以在起初裝入足夠用于穩(wěn)定的穩(wěn)定系統(tǒng)總量的一部分，其余部分在反應期間連續(xù)或部分添加。這能夠與單體進料一起或分別進行。該反應器裝配有溫度控制裝置。優(yōu)選包含控溫夾套。然而，還可以包含其它工業(yè)冷卻裝置，例如內(nèi)部冷卻盤管或這種冷卻裝置的組合。另外，反應器裝配有至少一個回流冷凝器。另外，反應器還具有攪拌裝置，除了反應混合物所需的攪拌，還允許來自蒸發(fā)冷卻的回流在反應混合物內(nèi)乳化，而沒有大量單體在反應期間于反應器中分離。在步驟ii)中，使用使聚合延遲的化合物。其可早已經(jīng)存在于聚合混合物中，或在聚合開始之前或之后將其添加至聚合混合物。下面將對這些化合物的性質(zhì)進行詳細說明。此處延遲化合物應理解為是根據(jù)Hans-GeorgElias:Makromolektile[Macromolecules(大分子)]、Htithig&WepfVerlagBasle，第5版，第l巻，第481頁中定義的化合物。延遲化合物或延遲劑與真正的抑制劑相比，不會誘發(fā)其中無論如何沒有轉化發(fā)生的誘導期，相反，聚合立即開始但速率較低。這類物質(zhì)包括，例如硝基芳香烴、呋喃、乙烯基芳香烴、烯丙基化合物，以及尤其是這樣的化合物其用作乙烯基酯聚合中的單體，但在添加至其大基團后形成相對惰性的自由基，并降低反應速率。這些化合物包括不飽和二元羧酸，例如馬來酸或富馬酸，以及它們的酸酐、鹽、部分鹽(partialsalt)、與QCu烷醇的全酯或偏酯(partialesters)或這些偏酯的鹽。例子包括馬來酸二丁酯、馬來酸單丁酯、馬來酸酐或馬來酸及其鹽。在方法步驟iii)中，通過添加用于引發(fā)的聚合引發(fā)劑并確定適于引發(fā)劑分解的反應器溫度而引發(fā)聚合。為了該目的，可使用氧化還原引發(fā)劑體系或熱體系。然而，為了實現(xiàn)高分子量，優(yōu)選純粹熱分解的體系。根據(jù)熱引發(fā)劑的半衰期對其進行選擇。這些數(shù)據(jù)存在于相關技術文獻中，例如在由J.Brandrup禾CIE.H.Immergut的J.C.MassoninPolymerHandbook(聚合物手冊)，第三版，11/111/79頁，JohnWiley&Sons,紐約中，或在制造商的小冊子或技術數(shù)據(jù)表中。所用的引發(fā)劑或引發(fā)劑組合必須在選定的溫度下充分分解以引發(fā)乳液聚合，所述溫度上限為乙烯基酯和水的共沸物的沸點。在醋酸乙烯酯作為乙烯基酯聚合的情形下，且在標準壓力下66'C的共沸物的形勢下，在第一聚合階段開始時在優(yōu)選62"C66t;的范圍內(nèi)必須存在充分的分解。引發(fā)劑可以是水溶性或油溶性(單體可溶)的。合適的水溶性化合物是過氧二硫酸鹽，例如過氧二硫酸銨或過氧二硫酸鈉。也可使用油溶性引發(fā)劑或前述體系的混合物。在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，使用水溶性引發(fā)劑和油溶性引發(fā)劑的混合物。所用的水溶性自由基引發(fā)劑可以是例如過氧化物或偶氮化合物。原則上，所用的過氧化物可以是無機過氧化物，例如過氧化氫或過氧二硫酸鹽，例如過氧二硫酸的單或二堿金屬鹽或單或二銨鹽，例如單和二鈉、鉀或銨鹽，或者有機氫過氧化物，例如烷基氫過氧化物，例如叔丁基、對薄荷基或枯基氫過氧化物。所用的偶氮化合物為，例如2，2，-偶氮雙(脒基丙基)二鹽酸鹽(AIBA，對應WakoChemicals的V-50)。優(yōu)選使用過氧二硫酸的單或二堿金屬鹽或者單或二銨鹽，例如過氧二硫酸二鉀鹽、過氧二硫酸二鈉鹽或過氧二硫酸二銨鹽，作為水溶性自由基引發(fā)劑。應當理解，還可使用前述水溶性自由基引發(fā)劑的混合物。油溶性自由基引發(fā)劑的例子包括二垸基和二芳基過氧化物，例如二叔戊基過氧化物、二枯基過氧化物、二(叔丁基過氧化異丙基)苯、2,5-二(叔丁基過氧化)-2,5-二甲基己烷、叔丁基枯烯過氧化物、2，5-二(叔丁基過氧化)-2，5-二甲基-3-己烯、1，1-二(叔丁基過氧化)-3，3，5-三甲基環(huán)己垸、l，l-二(叔丁基過氧化)環(huán)己垸、2,2-二(叔丁基過氧化)丁烷或者二叔丁基過氧化物；脂肪族和芳香族過氧酯，例如過氧新癸酸枯酯、過氧新癸酸2，4，4-三甲基-2-戊酯、過氧新癸酸叔戊酯、過氧新癸酸叔丁酯、過氧新戊酸叔戊酯、過氧新戊酸叔丁酯、過氧2-乙基己酸叔戊酯、過氧2-乙基己酸叔丁酯、過氧二乙基乙酸叔丁酯、1，4-二(叔丁基過氧化)環(huán)己垸、過氧異丁酸叔丁酯、過氧3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、過氧乙酸叔丁酯、過氧苯甲酸叔戊酯或者過氧苯甲酸叔丁酯；二垸酰和二苯甲酰過氧化物，例如過氧化二異丁酰、過氧化二(3,5,5-三甲基己酰)、過氧化二月桂酰、過氧化二癸酰、2，5-二(2-乙基己酰過氧化)-2,5-二甲基己垸或者過氧化二苯甲酰；以及過氧化碳酸酯，例如過氧化二碳酸二(4-叔丁基環(huán)己基)酯、過氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、過氧化二碳酸二叔丁酯、二乙?；^氧化二碳酸酯、過氧化二碳酸二肉豆蔻酯、過氧化異丙基碳酸叔丁酯或者過氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯；以及油溶性偶氮類化合物，例如2,2'-偶氮二(異丁腈)。12所用的聚合引發(fā)劑還可以是所謂的氧化還原引發(fā)劑，所述氧化還原引發(fā)劑由至少一種有機和/或無機還原劑與至少一種過氧化物和/或氫過氧化物構成，例如叔丁基氫過氧化物與含硫化合物(例如羥基甲烷亞磺酸的鈉鹽、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉和丙酮亞硫酸氫鹽的加合物)，或過氧化氫與抗壞血酸。還可使用包含少量溶于聚合介質(zhì)的金屬化合物的組合體系，所述金屬化合物的金屬組分能夠出現(xiàn)幾個化合價態(tài)，例如抗壞血酸/鐵的硫酸鹽/過氧化氫，其中其還經(jīng)常使用以下物質(zhì)替代抗壞血酸羥基甲垸亞磺酸的鈉鹽、丙酮亞硫酸氫鹽加合物、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉，還可使用有機過氧化物替代過氧化氫，例如叔丁基氫過氧化物，或過氧二硫酸的堿金屬鹽和/或過氧二硫酸銨。較不優(yōu)選使用氧化還原引發(fā)劑。每種情況下基于單體的總量，所用的自由基引發(fā)劑的總量為0.015wt%，優(yōu)選0.053wt。/。，更優(yōu)選0.052wt%。開始聚合之前，升高反應器溫度，例如通過升高夾套溫度，使得存在于反應器中的聚合混合物被加熱至其沸點以下的溫度，優(yōu)選低于沸點至多l(xiāng)(TC，尤其至多5°C。一旦反應器內(nèi)容物達到該溫度，添加聚合引發(fā)劑并引發(fā)聚合?？墒牵糜谝l(fā)的引發(fā)劑或引發(fā)劑混合物還可以已經(jīng)存在于反應混合物中，即例如在步驟i)中已經(jīng)添加。根據(jù)本發(fā)明的方法，添加順序并不重要。反應開始之后，進行實際的聚合反應。這可分為至少兩個階段。在第一階段(步驟iv)中，反應混合物的溫度與主要外部壓力下乙烯基酯和水的共沸物的沸點相當或更低。在該第一階段期間，通過延遲成分的作用阻止聚合混合物中乙烯基單體耗盡。操作該反應使得在第一階段結束時乙烯基酯單體的濃度已經(jīng)消耗了不大于第一階段開始時乙烯基酯單體濃度的50%。在該第一階段過程中，基于該聚合混合物，聚合混合物中乙烯基酯單體的濃度通常為至少5wt%，優(yōu)選》7.5wtM，更13優(yōu)選》9wtn/。。在第一階段過程中，基于該聚合混合物，聚合混合物中乙烯基酯單體的濃度通常在540wt%，尤其在7.535wt%，最優(yōu)選在930wt。/。的范圍內(nèi)變化。由此選擇反應條件，并且如果適當選擇添加乙烯基酯單體，使得在該階段內(nèi)的聚合混合物中始終存在比較高比例的未反應乙烯基酯單體。通過調(diào)節(jié)夾套溫度適當?shù)赜绊懛磻獪囟?。已?jīng)發(fā)現(xiàn)，在該階段內(nèi)通過閉環(huán)控制可適當?shù)貙?nèi)部溫度預先確定為目標值，并依靠自動化系統(tǒng)調(diào)節(jié)外部溫度。在使用醋酸乙烯酯作為乙烯基酯的情況下，由此與水形成共沸物，其在標準壓力下于66"C沸騰。在醋酸乙烯酯作為單體的情況下，在聚合的第一階段內(nèi)，在該溫度以下，例如在5666'C，優(yōu)選在5966'C，尤其在6266"C的范圍內(nèi)進行反應。這些溫度數(shù)據(jù)基于在標準壓力下聚合的性能。在該第一階段內(nèi)，當在共沸物沸點運行時，依靠溫和蒸發(fā)冷卻移除聚合中形成的反應熱；當?shù)陀诜悬c運行時，例如，經(jīng)由反應器夾套移除所述熱。延遲化合物的存在阻止了在第一階段內(nèi)乙烯基單體的過早耗盡，并阻止溫度過早上升。由此確定的反應條件對由于線型聚合的高分子量的形成作出了重要的貢獻。在聚合的該階段內(nèi)，通過消耗和聚合將延遲化合物逐漸耗盡，結果反應中的反應速率稍后增高。在聚合反應的下一階段中(步驟v)，反應溫度在乙烯基酯/水共沸物的沸點以上，通過回流蒸發(fā)冷卻或組合冷卻，將作為反應加速結果而更快釋放的反應熱移除，所述組合冷卻是通過例如經(jīng)過夾套和/或其它冷卻裝置移除熱和蒸發(fā)冷卻的組合。該階段開始時，反應混合物仍具有高的游離乙烯基酯濃度。在第二階段的聚合混合物中，相對于第一階段結束點時乙烯基酯單體的濃度，該單體的濃度耗盡。濃度逐漸變小，且最終的單體濃度不再足以形成共沸物。在該階段，內(nèi)部溫度持續(xù)增高。通過確定最小固定夾套溫度，能夠影響該階段內(nèi)的控制，在實踐中通過可用的冷卻水溫度限制夾套溫度。通過顯著的蒸發(fā)冷卻移除在該階段內(nèi)在聚合中產(chǎn)生的反應熱。與通過夾套冷卻移除反應熱的現(xiàn)有技術方法相比，在根據(jù)本發(fā)明的方法中，聚合混合物的水部分蒸發(fā)，在回流冷凝器中冷凝并再循環(huán)至聚合容器內(nèi)。由于單體的蒸發(fā)熱高，所以這種類型的冷卻是非常有效的。然而，回流冷凝器的失效可構成一定的危險。這能夠由夾套冷卻能力的適當范圍來解決。在第二階段結束時，停止單體進料，且基于該聚合混合物，此時聚合混合物中乙烯基酯單體的濃度低于10wt%，優(yōu)選低于5wt%。整個過程中反應溫度通常在4012(TC，優(yōu)選在50100'C，更優(yōu)選在5595i:范圍內(nèi)變化。剩余的單體乙烯基酯(步驟vi)，優(yōu)選在兩個聚合階段過程中均計量加入。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在第一聚合階段內(nèi)開始進料是有利的，其可抵消第一階段內(nèi)混合物中單體的過早耗盡。然而，還可以在第二階段開始當內(nèi)部溫度上升時開始進料。能夠在不同計量速率下，以線性方式或逐步或連續(xù)方式實現(xiàn)計量添加。在本方法的具體實施方案中，己經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在開始時選擇相對低的添加速率且隨后連續(xù)升高添加速率，當反應速率高時單體引入也處于最高點，這在實踐中是有利的。在反應期間，還優(yōu)選供應另外的引發(fā)劑，以及(如果適當?shù)脑?乳化劑和/或保護膠體。這種供應在兩個階段期間或在一個階段的各種情況下實現(xiàn)，優(yōu)選在第一階段和第二階段部分地添加。優(yōu)選在引發(fā)劑進料的同時進行單體進料。在此同樣，能夠在不同計量速率下，以線性方式或逐步或連續(xù)方式實現(xiàn)計量添加。所用引發(fā)劑的類型優(yōu)選與用于引發(fā)聚合的相同。然而，還可使用具有不同半衰期或具有不同溶解度的其它引發(fā)劑，例如具有更短或更長半衰期那些引發(fā)劑。根據(jù)本發(fā)明制備的聚合物分散體的固體含量通常在2080wt%，優(yōu)選在4070wt%，尤其在4560wt。/。的范圍內(nèi)。在本說明書中，術語"固體含量"應理解為是指基于分散體總質(zhì)量的聚合物總質(zhì)量。根據(jù)本發(fā)明制備的分散體中聚合物粒子的尺度可在寬范圍內(nèi)變化。通常粒子直徑變化范圍為0.055pm，優(yōu)選0.12pm。根據(jù)本發(fā)明制備的聚合物分散體的pH值通常在29，更優(yōu)選在37的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明制備的聚合物分散體是乙烯基酯均聚物或乙烯基酯共聚物。根據(jù)本發(fā)明所用的乙烯基酯源自具有118個碳原子的羧酸?？墒褂帽绢I域技術人員已知的所有單體。優(yōu)選具有18個碳原子的羧酸的乙烯基酯，例如甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯和2-乙基己酸乙烯酯；在?；芯哂?、10或11個碳原子的飽和、支化單羧酸^Versatic酸)的乙烯基酯；相對長鏈的飽和與不飽和脂肪酸的乙烯基酯，例如月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯；苯甲酸乙烯酯或對-叔丁基苯甲酸乙烯酯，及其混合物。特別優(yōu)選具有14個碳原子的羧酸的乙烯基酯，醋酸乙烯酯與至16少一種有支鏈的烷烴羧酸(Versaticacid)的混合物，以及醋酸乙烯酯與月桂酸乙烯酯的混合物。尤其優(yōu)選醋酸乙烯酯?？膳c乙烯基酯共聚的單體的例子是單烯鍵式不飽和的、任選鹵代的烴，該烴優(yōu)選具有24個碳原子。其例子為乙烯、丙烯、l-丁烯、2-丁烯、異丁烯、氯乙烯和偏氯乙烯，優(yōu)選乙烯，以及乙烯與氯乙烯的混合物?；谟糜谥苽湟蚁┗ス簿畚锏膯误w的總質(zhì)量，乙烯基酯共聚物中這些單體的比例為優(yōu)選小于20wt。/。。上述單體中優(yōu)選的單體混合物是醋酸乙烯酯/氯乙烯/乙烯、醋酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯/乙烯、醋酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯/乙烯/氯乙烯、醋酸乙烯酯/叔羧酸乙烯酯/乙烯/氯乙烯、叔羧酸乙烯酯/乙烯/氯乙烯、醋酸乙烯酯A叔羧酸乙烯酯/乙烯以及醋酸乙烯酯/乙烯，特別優(yōu)選醋酸乙烯酯/乙烯的組合。另外可與乙烯基酯共聚的單體是烯鍵式不飽和離子單體，例如帶有至少一個直接與雙鍵單元相鄰，或者經(jīng)由間隔基鍵合至雙鍵的羧酸、磺酸、磷酸或膦酸基團的化合物。例子包括a,(3-不飽和C3Cs單羧酸、a,P-不飽和CsC8二元羧酸及其酸酐，以及a,(3-不飽和QCs二元羧酸的單酯。優(yōu)選的不飽和單羧酸，例如是丙烯酸和甲基丙烯酸及其酸酐；不飽和二元羧酸，例如馬來酸、富馬酸、衣康酸和擰康酸及其與C,C,2烷醇的單酯，例如馬來酸單甲酯和馬來酸單正丁酯。另外優(yōu)選的烯鍵式不飽和離子單體是烯鍵式不飽和磺酸，例如乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙垸磺酸、2-丙烯酰氧基-與2-甲基丙烯酰氧基乙垸磺酸、3-丙烯酰氧基-和3-甲基丙烯酰氧基丙烷磺酸和乙烯基苯磺酸；以及烯鍵式不飽和膦酸，例如乙烯基膦酸。另外，除了上述酸，還可使用其鹽，優(yōu)選其堿金屬鹽或其銨鹽，17尤其是其鈉鹽，例如乙烯基磺酸的鈉鹽和2-丙烯酰胺基丙烷磺酸的鈉上述烯鍵式不飽和游離酸在pH為11的水溶液中，主要以它們的共軛堿的陰離子形式存在，如同上述鹽，稱作陰離子單體。另外還適合作為烯鍵式不飽和離子單體的是具有陽離子官能的單體，例如基于季銨基團的單體。然而，優(yōu)選陰離子單體。另外還可與乙烯基酯共聚的單體是烯鍵式不飽和的、可共聚的有機硅化合物。其例子是通式RSi(CH3)().2(OR1)^的單體，其中R定義為CH^CR2-(CH2)(m或CH^CR2-C02-(CH2;h-3，R1是非支化或支化的任選取代的垸基，該烷基具有312個碳原子并可任選被醚基間斷，f是H或CH3。另外還可與乙烯基酯共聚的單體是烯鍵式不飽和非離子單體。其中這些物質(zhì)是上述羧酸連同烯鍵式不飽和離子單體兩者的酰胺，例如(甲基)丙烯酰胺和丙烯酰胺；和水溶性N-乙烯基內(nèi)酰胺，例如N-乙烯吡咯烷酮；和作為烯鍵式不飽和化合物的含有共價鍵合的聚乙二醇的那些化合物，例如聚乙二醇單烯丙基或二烯丙基醚，或烯鍵式不飽和羧酸與聚亞垸基二醇的酯。另外還可與乙烯基酯共聚的單體是烯鍵式不飽和C3Q單和二羧酸與QC^、優(yōu)選QCu、更優(yōu)選qQ垸醇或CsC8環(huán)烷醇的酯。尤其優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、衣康酸、檸康酸和富馬酸的酯。尤其優(yōu)選丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸的酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸l-己酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯；和富馬酸和馬來酸的酯，例如富馬酸二甲酯、馬來酸二甲酯、馬來酸二正丁酯、馬來酸二正辛酯和馬來酸二-2-乙基己酯。上述酯可任選被環(huán)氧基和/或羥基取代。另外，其它有用的烯鍵式不飽和單體是OC，P-單烯鍵式不飽和C3Q-羧酸的腈，例如丙烯腈和甲基丙烯腈。還可使用C4C8共軛二烯烴，例如1,3-丁二烯、異戊二烯和氯丁二烯，作為其它烯鍵式不飽和單體。另外，還可使用的烯鍵式不飽和單體是已知能改進粘合性能和/或用作交聯(lián)劑的那些化合物。粘合改進單體包括具有共價鍵合到雙鍵體系的乙酰乙酰氧基單元和具有共價鍵合的脲基的化合物。前一種化合物尤其包括(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯和乙酰乙酸烯丙酯。含脲基的化合物包括，例如N-乙烯基-和N-烯丙基脲；和咪唑垸-2-酮的衍生物，例如N-乙烯基-和N-烯丙基咪唑烷-2-酮、N-乙烯基氧乙基咪唑烷-2-酮、N-(2-(甲基)丙烯酰胺乙基)咪唑垸-2-酮、N-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)咪唑烷-2-酮和^(2-(甲基)丙烯酰氧基乙酰胺基乙基)咪唑烷-2-酮；以及其它基于脲或咪唑垸-2-酮且為本領域技術人員已知的粘合促進劑。另外適用于促進粘合的是雙丙酮丙烯酰胺與隨后向分散體添加的己二酰肼的組合?；谟糜谔囟▎误w混合物中單體的總質(zhì)量，粘合促進單體可任選以0.110wt%，優(yōu)選0.55wtM的量使用。所使用的交聯(lián)單體可為雙官能或多官能單體。其例子為鄰苯二甲酸二烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、四烯丙氧基乙垸、二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、己二酸二乙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、巴豆酸乙烯酯、亞甲基雙丙烯酰胺、二丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸季戊四醇酯和三丙烯酸三羥甲基丙垸酯?；谟糜谔囟▎误w混合物中單體的總質(zhì)量，所述交聯(lián)單體任選以0.025wt%，優(yōu)選以0.02lwt。/。的量使用。在根據(jù)本發(fā)明的方法特別優(yōu)選的實施方案中，將乙烯基酯和烯鍵式不飽和羧酸酸酐以及烯鍵式不飽和羧酸或其鹽用作單體。這些酸酐用作乳液聚合中的延遲化合物，這使得能控制反應熱的生成。非常優(yōu)選的這類單體是馬來酸酐或游離的馬來酸或其部分鹽或全鹽(fllllsalts)d在根據(jù)本發(fā)明的方法中，可使用乳化劑和/或保護膠體?；谒脝误w的總質(zhì)量，乳化劑的總質(zhì)量為0.015wt%，優(yōu)選0.14wt%，更優(yōu)選0.52wt。/。?？墒褂秒x子和非離子乳化劑。離子乳化劑包括陰離子和陽離子乳化劑，特別優(yōu)選陰離子乳化劑和陰離子乳化劑的混合物。所述陰離子乳化劑包括以下物質(zhì)的堿金屬和銨鹽烷基硫酸鹽(烷基C6C18)，烷基膦酸鹽(垸基C6C18)，乙氧基化垸醇(EO:250，烷基C6C22)和乙氧基化烷基酚(EO:350，烷基C4C9)的硫酸單酯或磷酸單和二酯，烷基磺酸(垸基C12C18)、垸基芳基磺酸(烷基C9C18)，烷醇(烷基C6C22)和乙氧基化烷醇(EO:250，烷基C6C22)的磺基琥珀酸單酯和磺基琥珀酸二酯，以及非乙氧基化和乙氧基化的烷基酚(EO:350，烷基C4C9)。通常，列出的乳化劑以技術混合物(technicalmixture)的形式使用，其中垸基和EO鏈長度的數(shù)字基于在混合物中發(fā)生的分布的特定最大值。上述乳化劑種類的例子為@1^:叩0111^12(得自Cognis的月桂基硫酸鈉)、⑧EmulsogenEP(得自Clariant的Q3Cn烷基磺酸鹽)、MaranilA25IS(得自Cognis的正(Cu)Q3)-烷基苯磺酸鈉)、⑧Genapo1liquidZRO(得自Clariant的具有三個EO單元的(:12/<:14-垸基醚硫酸鈉)、HostapalBVQ-4(得自Clariant的具有4個EO單元的壬酚醚基硫酸鈉)、AerosolMA80(得自CytecIndustries的二己基磺基琥珀酸鈉)、20AerosolA-268(得自CytecIndustries的異癸基磺基琥珀酸二鈉)、AerosolA-103(得自CytecIndustries的磺基琥珀酸單酯的二鈉鹽與乙氧基化壬酚)。另外合適的為通式1的化合物其中W和Pe分別是氫或C4C24垸基，優(yōu)選C6Ci6烷基，且兩者不同時為氫，X和Y分別是堿金屬離子和/或銨離子。通常，在這些乳化劑的情況下，也使用技術混合物，其具有5090wt。/。比例的單烷基化產(chǎn)品，例如Dowfax2Al(R」d2烷基DowChemical)。所述化合物是公共知識，例如自US-A-4269749，且可商購獲得。另外，還可用作離子乳化劑的是本領域技術人員已知的雙子(gemini)表面活性齊U,例如如在文章"Gemini-Tenside"[Geminisurfactant(雙子表面活性劑)]，F(xiàn).M.Menger禾卩J.S.Keiper(Angew.Chem.2000年，19801996頁)中所述的，并在此引用所述出版物。陽離子乳化劑包括，例如醋酸垸基銨(烷基C8C12)、含銨基團的季銨化合物以及吡啶錯化合物。在離子乳化劑的選擇中，理所當然的是，應確保能夠消除所得聚合物分散體中可引起凝聚的不相容性。因此，優(yōu)選使用陰離子乳化劑與陰離子單體(M3)的組合或陽離子乳化劑與陽離子單體(M3)的組合，尤其優(yōu)選陰離子乳化劑與陰離子單體的組合。合適的非離子乳化劑為芳代脂肪族和脂肪族的非離子乳化劑，例如乙氧基化單、二和三垸基酚(EO:350，烷基C4C9)、長鏈支化或非支化醇的乙氧基化物(EO:350，烷基C6C36)、芳基取代的苯酚亞烷基氧基醚以及聚氧化乙烯/聚氧化丙烯嵌段共聚物。優(yōu)選使用長鏈支化或非支化烷醇的乙氧基化物(烷基C6C22，平均乙氧基化度350)，在這些物質(zhì)中，尤其優(yōu)選基于具有線型或支化的CnC^垸基且乙氧基化度10為850的天然醇、格爾伯特(Guerbet)醇或羰基合成醇的那些。另夕卜，合適的乳化劑能夠在Houben-Weyl,MethodenderorganischenChemie[MethodsofOrganicChemistry(有機化學方法)]，XIV/I巻，MakromolekulareStoffe[MacromolecularSubstances(大分子物質(zhì))〗，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart,1961年，192208頁)中找至寸。另外，可使用離子和非離子乳化劑作為補充功能，所述乳化劑含一個或多個不飽和雙鍵單元且能夠并入到聚合物鏈中，因為其在聚合過程期間形成了烯鍵式不飽和離子單體或烯鍵式不飽和非離子單體。這些化合物稱為可共聚的乳化劑("表面活性單體")而為本領域技術人員所知。其例子能在在許多出版物中找到(例如，"Reactivesurfactantsinheterophasepolymerization(在非均相聚合中的反應性表面活性劑)"，A,Guyot等，ActaPolym.，1999年，5766頁)且可商購獲得(例如，得自Clariant的⑧EmulsogenR208或得自Cognis的LF40)。除了離子穩(wěn)定成分以外或為代替離子穩(wěn)定成分，在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用保護膠體。這些應理解為是指聚乙烯醇，淀粉和纖維素的衍生物，以及聚乙烯吡咯垸酮。特別優(yōu)選使用聚乙烯醇。根據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選的實施方案中，在保護膠體存在下實現(xiàn)乳液聚合，所述保護膠體為例如聚乙烯醇，淀粉和纖維素衍生物，以及聚乙烯基吡咯烷酮，優(yōu)選聚乙烯醇和纖維素衍生物，例如羥乙基纖維素。另外合適的保護膠體的詳細描述能夠在Houben-Weyl，MethodenderorganischenChemie，XIV/I巻，MakromolekulareStoffe，GeorgThiemeVerlag，Stuttgart1961年，411420頁中找至U。能夠通過添加少量的一種或多種調(diào)整分子量的物質(zhì)來調(diào)節(jié)乙烯基酯共聚物的分子量?；诖酆系膯误w韻量，這些所謂的"調(diào)節(jié)劑"通常以最多2wty。的量使用。使用的"調(diào)節(jié)劑"是本領域技術人員已知的所有物質(zhì)。優(yōu)選的例子是有機硫代化合物、硅烷、烯丙醇和乙醛。然而，根據(jù)本發(fā)明的方法中優(yōu)選不使用任何調(diào)節(jié)劑。除了無種制備方法以外，還能夠通過種子膠乳法或在原位制備的種子膠乳存在下進行乳液聚合以確定指定的聚合物粒度。這類方法是已知的且在許多專利申請(例如，EP-A-0040419和EP-A-0567812)和出版物(例如，"EncyclopediaofPolymerScienceandTechnology(聚合物科學與技術百科全書)"，5巻，JohnWiley&SonsInc.,紐約1966年，847頁)中詳細描述過。在實際的聚合反應之后，可期望和/或必須將其配制為本發(fā)明的水性聚合物分散體，使得它們基本上不含氣味攜帶物，例如殘余的單體和其它揮發(fā)性有機成分。這能夠以本身已知的方式實現(xiàn)，例如物理地通過蒸餾移除(尤其通過蒸汽蒸餾)或通過用惰性氣體汽提。另外，還能夠通過自由基后聚合，尤其是通過氧化還原引發(fā)劑體系的作用化學地減少剩余單體，例如，在DE-A-4435423中描述的。優(yōu)選使用氧化還原引發(fā)劑體系的后聚合，所述引發(fā)劑系統(tǒng)由至少一種有機過氧化物與有機和/或無機亞硫酸鹽構成。尤其優(yōu)選使用物理法和化學法的組合，通常首先通過化學后聚合降低剩余單體的含量，然后依靠物理法進一步將剩余單體含量降至優(yōu)選<1000ppm，更優(yōu)選<500ppm，尤其是<100ppm?；谝蚁┗ゾ刍蚬簿畚锴腋鶕?jù)本發(fā)明制備的水性聚合物分散體，優(yōu)選用于粘合劑領域中作為紙張、包裝或木材粘合劑，但是，例如還可作為用于涂層基材的含顏料水性制劑中的粘合劑。這些例子包括合成樹脂結合的石膏、瓷磚粘合劑、涂料(例如乳液涂料)、分散涂層材料和釉料、密封劑和密封化合物(優(yōu)選用于多孔組分)，以及紙張涂料的粉漿。本發(fā)明的聚合方法提供了在性能方面高值的產(chǎn)品，其能夠以具有高工藝可靠性和極短周期，和/或高時空收率的方法制得。水性聚合物分散體還能夠直接或在添加流變改性添加劑和/或其它成分后用作水性制劑，以用于對基材粘合劑粘結和涂覆。這類水性制劑是，例如底漆、清漆或保護食品的食品涂料，例如保護含奶酪或肉的制品不受有害環(huán)境的影響和/或干透。下面將參考工作例對本發(fā)明進行詳細說明，但無論如何不能由此將本發(fā)明限制于此。實施例1為了進行試驗，使用容積為120L的中試裝置反應器，其裝配有回流冷凝器、計量泵和貯液器，以及裝配有電動控制裝置、裝配有氣動運行蒸汽/水控制回路的反應器夾套，以及具有幾個橫梁(cross-beams)的小間隙漿式攪拌器(卯rpm)。將3.36kg的聚乙烯醇在31.6kg去離子水中的溶液裝入反應器中，所述聚乙烯醇的水解度為88mol%,且在2(TC的4%水溶液中的粘度為23mPa*s。向該去離子水溶液中添加17.5g醋酸鈉作為緩沖劑，以及添加33.6gAgitan282作為消泡劑。將105g馬來酸酐在105g去離子水中的溶液添加至該混合物中，同時添加17.5g過氧化二苯甲酰作為油溶性引發(fā)劑。將7kg醋酸乙烯酯(總量的20%)在攪拌下進行乳化并升高內(nèi)部溫度。在55'C時，將8.8g過氧二硫酸銨在89g去離子水中的溶液加入以開始反應。使用閉環(huán)控制將內(nèi)部溫度設定為目標值64X:，通過調(diào)節(jié)夾套溫度控制反應開始(階段1的開始)，該調(diào)節(jié)是由產(chǎn)生的放熱引起的。一旦夾套溫度低于內(nèi)部溫度，在120分鐘內(nèi)以線性方式計量加入28kg的醋酸乙烯酯以及4.4g過氧二硫酸銨在1kg去離子水中的進料。在計量加入大約45%的單體后，放熱更加劇烈，階段2開始。然后，在回流下移除聚合熱且內(nèi)部溫度緩慢上升。將夾套溫度由閉環(huán)控制轉換成手動控制并在計量添加結束時逐漸降至50°C。進料結束時內(nèi)部溫度為72°C，然后在另外30分鐘內(nèi)升至9(TC。在夾套溫度為8(TC下繼續(xù)聚合另外一小時，并添加焦亞硫酸鈉和叔丁基氫過氧化物以除去混合物中的單體。得到具有如下性能無凝結物的分散體-粘度(BrookfieldRVT，sp.6/2023。C):28700mPa*s固體含量52.3%篩余(180p織物)0.007%殘余的醋酸乙烯酯300ppm平均粒度(質(zhì)均，由MalvernMastersizer測定)0.59pm比較例1以完全間歇的方法制備了相同組成的產(chǎn)品(首先裝入100%的醋酸乙烯酯，另外用硝基化合物使聚合延遲)。25K值測定K值是類似于DIN53726測定的相對粘度值。用相關方法測定聚合物的分子量。所用溶劑是二甲亞砜。用分析天平準確稱量2g稀釋至50%的分散體(即，lg聚合物)至100ml容量瓶中。隨后，用DMSO將混合物補足至100ml,并溶解聚合物。使用的比較溶劑為每100gDMSO溶有l(wèi)g水的溶液。作為計算基礎的相對粘度通過奧氏(Ostwald)粘度計測定。分析溫度為2(TC。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>這些值清楚地表明，通過本發(fā)明方法獲得的分子量與間歇法獲得的分子量相當。實施例2測定聚合開始階段期間的單體濃度重復實施例1并使用取樣器在反應期間從混合物中取樣，并立即與阻聚劑混合以阻止繼續(xù)聚合。稀釋試樣并通過頂空氣相色譜測定醋酸乙烯酯的濃度。所述值顯示了在聚合前半部分期間單體的受控累積。這些值足以實現(xiàn)高分子量，但在反應失控后，在任何階段都不足以超過商購聚合反應器的臨界設計壓力。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>實施例3將2重量份的丁基二甘醇醋酸酯作為成膜助劑添加至100重量份實施例1的分散體中，以此方式獲得立即可用的木材粘合劑。固體含量為53.3%,由BrookfieldRVT測定的粘度為33600mPas。最低成膜溫度為3"C。比較例2MowilithDLR，得自CelaneseEmulsionsGmbH商業(yè)產(chǎn)品，一種含成膜助劑的木材粘合劑，由常規(guī)的計量添加方法制得，且最低成膜溫度為2t:，粘度為15550mPa*s，固體含量為49.7%。測試木材粘合劑的熱穩(wěn)定性(木材粘合劑溫度測試，WATT91)。WATT91顯示了8(TC下斷裂時的剪切強度(單位為N/mm2)，作為粘合劑熱穩(wěn)定性的度量。根據(jù)DINEN205的程序制造了樣品?？紤]如下參數(shù)，進行了膠合和測試。施用膠水在兩面上施用150±20g/m:開口等待時間3分鐘封閉等待時間3分鐘壓制時間2小時壓力0.7±0.1N/mm2每次試樣的樣品數(shù)組20其后測試標準氣候條件下7天"儲存8(TC的加熱箱內(nèi)1小時測試溫度23°C±2°C前進速率50mm/分鐘27')23±2°C，50±50/0的相對空氣濕度。表3:<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>這些值清楚地顯示了分子量的影響，其賦予根據(jù)本發(fā)明方法制造的產(chǎn)品更高的粘合膜熱穩(wěn)定性。權利要求1.一種通過自由基乳液聚合來制備水性乙烯基酯分散體的方法，所述方法包括如下措施i)首先在反應器中裝入或制備水性乳液作為聚合混合物，所述乳液包括待聚合的單體的總量中的至多30％單體，該水性乳液包含羧酸的乙烯基酯和任選的其它可與其共聚的烯鍵式不飽和單體、以及用于該方法中的至少一種乳化劑中的一部分或全部和/或用于該方法中的至少一種保護膠體中的一部分或全部，所述反應器裝配有溫度控制裝置、回流冷凝器和攪拌裝置；ii)使用使聚合延遲的化合物，在聚合開始之前或之后將該化合物添加至所述聚合混合物；iii)通過添加用于引發(fā)的聚合引發(fā)劑來引發(fā)聚合，并確定適于引發(fā)劑分解的反應器溫度；iv)在第一階段中進行聚合反應，其中反應混合物的溫度對應于乙烯基酯和水的共沸物的沸點以下，且其中在第一階段結束時，聚合混合物中乙烯基酯單體的濃度消耗了不大于在第一階段開始時聚合混合物中乙烯基酯單體濃度的50％；v)緊接著第一階段進行第二階段的聚合反應，反應溫度為乙烯基酯和水的共沸物的沸點以上的溫度，在該階段中，相對于第一階段終點時的濃度，聚合混合物中的乙烯基酯單體的濃度耗盡，并且通過回流蒸發(fā)冷卻，或者通過由溫度控制裝置與蒸發(fā)冷卻的除熱實現(xiàn)的組合冷卻來移除聚合熱；vi)在聚合的第一階段開始時或不遲于第二階段開始時，計量添加剩余單體，并在第二階段結束時結束；vii)在聚合期間計量添加連續(xù)或間歇的引發(fā)劑進料，所述進料可經(jīng)由兩個階段實現(xiàn)或在一個階段期間的各種情形下實現(xiàn)；以及viii)在第一階段期間，耗盡延遲化合物。2.如權利要求l所述的方法，其中在步驟i)中首先裝入待聚合的單體的總質(zhì)量的1030wt%。3.如權利要求1和2中任一項所述的方法，其中在步驟i)中首先裝入全部質(zhì)量的乳化劑和/或保護膠體。4.如權利要求13中任一項所述的方法，其中在所述第一階段期間，聚合混合物中的乙烯基酯單體的濃度》7.5wt。/。，更優(yōu)選》9wt^，其中在所述第二階段結束時，聚合混合物中的乙烯基酯單體的濃度<5wt%。5.如權利要求14中任一項所述的方法，其中所用的聚合引發(fā)劑是熱分解的水溶性和/或油溶性聚合引發(fā)劑，優(yōu)選熱分解的水溶性聚合引發(fā)劑和油溶性聚合引發(fā)劑的混合物。6.如權利要求15中任一項所述的方法，其中使聚合延遲的化合物選自硝基芳香烴，呋喃，乙烯基芳香烴，烯丙基化合物，不飽和二羧酸以及它們的酸酐、鹽、部分鹽、與Qd2垸醇的全酯或偏酯或這些偏酯的鹽。7.如權利要求6所述的方法，其中使聚合延遲的化合物選自馬來酸、富馬酸、馬來酸二丁酯、馬來酸單丁酯、馬來酸酐、或它們的酸酐或鹽或部分鹽。8.如權利要求17中任一項所述的方法，其中所用的羧酸的乙烯基酯是具有118個碳原子的羧酸的乙烯基酯，尤其是具有18個碳原子的羧酸的乙烯基酯，在?；芯哂?、10或11個碳原子的飽和支化單羧酸的乙烯基酯，相對長鏈的飽和與不飽和脂肪酸的乙烯基酯，和/或苯甲酸乙烯酯或對-叔丁基苯甲酸的乙烯酯。9.如權利要求8所述的方法，其中所用的羧酸的乙烯基酯是醋酸乙烯酯。10.如權利要求19中任一項所述的方法，其中所述其它可與羧酸的乙烯基酯聚合的烯鍵式不飽和單體是具有24個碳原子的單烯鍵式不飽和的且任選鹵代的烴，優(yōu)選乙烯。11.如權利要求110中任一項所述的方法，其中所述其它可與羧酸的乙烯基酯聚合的烯鍵式不飽和單體是烯鍵式不飽和羧酸的酸酐。12.如權利要求ll所述的方法，其中所用的烯鍵式不飽和羧酸的酸酑是馬來酸酐。13.如權利要求9所述的方法，其中所述聚合的第一階段在5666°C，優(yōu)選在5966r，尤其是在6266°C的范圍內(nèi)進行，該溫度數(shù)據(jù)基于標準壓力。14.如權利要求9所述的方法，其中所述聚合的第二階段在5095°C，優(yōu)選在62卯。C的范圍內(nèi)進行，該溫度數(shù)據(jù)基于標準壓力。15.如權利要求114中任一項所述的方法，其中其它單體的進料在所述第一聚合階段中開始，或其中在所述聚合的第二階段開始時，當內(nèi)部溫度升高時開始其它單體的進料。16.如權利要求15所述的方法，其中在其它單體進料開始時選擇較低的進料速率，然后連續(xù)增加并調(diào)整進料速率，使得當反應速率達到最大值時，單體輸入量也處于最高值。17.如權利要求116中任一項所述的方法，其中所用的乳化劑是陰離子乳化劑和/或非離子乳化劑。18.如權利要求117中任一項所述的方法，其中所用的保護膠體是聚乙烯醇。全文摘要本發(fā)明描述了通過乳液聚合制備乙烯基酯均聚物或共聚物的方法。所述方法在使聚合延遲的成分存在下于至少兩個階段中進行，在第一階段結束時，與第一階段開始時聚合混合物中乙烯基酯單體濃度相比，第一階段中聚合混合物中乙烯基酯單體的濃度消耗了不大于50％，并且與第一階段結束時的濃度相比，第二階段中聚合混合物中乙烯基酯單體濃度被耗盡。在第一階段期間耗盡了延遲成分。在第二階段中，通過蒸發(fā)冷卻移除反應熱。在第一階段中，乳液聚合至多在乙烯基酯-水共沸物沸點的溫度下進行，并且，在第二階段中，乳液聚合在乙烯基酯-水共沸物沸點以上的溫度下進行。所述方法具有顯著的短周期和高時空收率，且能安全地運行。文檔編號C08F2/00GK101484474SQ200780025151公開日2009年7月15日申請日期2007年6月5日優(yōu)先權日2006年7月3日發(fā)明者伯恩哈德·蒙佩爾,安德斯·漢森,讓-艾瑞克·瓊森,馬丁·雅各布申請人:塞拉尼斯乳劑股份有限公司