專利名稱：：不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂組合物的制作方法不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂組合物本發(fā)明涉及一種可用過氧化物固化的不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂組合物。具體地，本發(fā)明涉及一種用于結(jié)構(gòu)部件的可用過氧化物固化的不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂組合物。本發(fā)明還涉及由上述不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂組合物通過采用過氧化物固化制備的物品和結(jié)構(gòu)部件。最后，本發(fā)明還涉及過氧化物固化不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂組合物的方法。本文中提到的物品和結(jié)構(gòu)部件被認(rèn)為具有至少0.5mm的厚度和適當(dāng)?shù)臋C(jī)械性質(zhì)。此處提到的術(shù)語"物品和結(jié)構(gòu)部件"還包括經(jīng)固化的樹脂組合物，該經(jīng)固化的樹脂組合物用在化學(xué)錨接、建筑材料、屋面材料、地板材料、風(fēng)車扇葉、容器、桶、管、機(jī)車部件、船等領(lǐng)域中。在固化不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯時(shí)，凝膠時(shí)間是固化性質(zhì)的一個(gè)非常重要的特征。另外，從到達(dá)凝膠時(shí)間至到達(dá)峰溫所需時(shí)間以及峰溫的水平(較高的峰溫通常導(dǎo)致固化更好)也很重要。除此以外，在固化過程中得到的物品和/或結(jié)構(gòu)部件的機(jī)械性質(zhì)當(dāng)然也很重要。本文中，凝膠時(shí)間表示在樹脂的固化階段中溫度由25"C增加到35。C經(jīng)歷的時(shí)間段。通常這與樹脂的流動(dòng)性(或粘度)處于該樹脂可以容易加工范圍內(nèi)的時(shí)間相對(duì)應(yīng)。例如，在閉模操作中，已知這個(gè)時(shí)間段是非常重要的。因此，術(shù)語"良好的固化性質(zhì)"反映了，樹脂組合物具有適當(dāng)?shù)哪z時(shí)間性質(zhì)，即待固化樹脂在固化的第一階段中應(yīng)當(dāng)保持足夠的流動(dòng)性可接受的時(shí)間。對(duì)于良好的固化性質(zhì)，凝膠時(shí)間相當(dāng)短(即幾分鐘至幾十分鐘)是很重要的。由于工藝效率以及為了得到好結(jié)果，本領(lǐng)域技術(shù)人員總是試圖尋找實(shí)現(xiàn)凝膠時(shí)間最小化同時(shí)保持最終固化產(chǎn)品良好機(jī)械性質(zhì)的方案。另外，本領(lǐng)域技術(shù)人員還總是試圖尋找一種具有良好儲(chǔ)存穩(wěn)定性的可固化樹脂組合物，即這種可固化樹脂組合物在樹脂組合物的制造后、進(jìn)行固化前可穩(wěn)定(即保持其處理性質(zhì)而未凝膠化)至少一周的時(shí)間。在固化樹脂組合物后得到的物品中，苯乙烯的含量是決定固化體系如何有效的一個(gè)重要因素。優(yōu)選地，固化后苯乙烯的殘余量盡可能低，因?yàn)檫@暗示了這個(gè)固化非常有效。而且，苯乙烯的殘余量較低導(dǎo)致苯乙烯的排放量較低，這從環(huán)境觀點(diǎn)出發(fā)是有利的。而且，從環(huán)境原因出發(fā)，樹脂中存在鈷是不太好的。在一篇令人感興趣的文章中，W.D.Cook等在Polym.Int.Vol.50，2001，129—134頁中描述了在不飽和聚酯樹脂的固化期間，控制凝膠時(shí)間和放熱行為的各個(gè)方面。他們還展示了在這種樹脂的固化期間，放熱行為可以如何發(fā)展。本文中提到的術(shù)語"凝膠時(shí)間偏移"(gel-timedrift)(對(duì)于具體選定的時(shí)間段，例如，30天或60天)反映以下現(xiàn)象，即當(dāng)固化在另一個(gè)時(shí)間點(diǎn)進(jìn)行而不是在固化參考標(biāo)準(zhǔn)時(shí)刻(例如在制備樹脂之后24小時(shí))進(jìn)行時(shí)，所觀察到的凝膠時(shí)間與在參照點(diǎn)的凝膠時(shí)間之間的差異。對(duì)于不飽和聚酯樹脂和乙烯基樹脂，它們通?？梢栽谶^氧化物的影響下固化，凝膠時(shí)間表示在樹脂的固化階段中溫度由25'C增加到35'C經(jīng)歷的時(shí)間段。通常這與樹脂的流動(dòng)性(或粘度)處于該樹脂可以容易加工范圍內(nèi)的時(shí)間相對(duì)應(yīng)。例如，在閉模操作中，已知這個(gè)時(shí)間段是非常重要的。凝膠時(shí)間偏移越小，樹脂行為(和固化材料的所得性質(zhì))的可預(yù)測性越好。凝膠時(shí)間偏移(此后稱為"Gtd")可以用下式來表示Gtd=(丁25》35'c在第y天一丁25-35。c在混合后)/丁25-35。C在混合后X100%(式l)在這個(gè)式中，T25->35。c(也可以用T,表示)如上所述表示在樹脂的固化階段中溫度由25匸增加到35r經(jīng)歷的時(shí)間段。另一參數(shù)"在第y天"表示，在制備樹脂多少天后進(jìn)行固化。所有聚酯樹脂的性質(zhì)在從制備直到最終固化的時(shí)間內(nèi)發(fā)生一些變化。這種變化變得可見的特征之一是凝膠時(shí)間偏移。本領(lǐng)域現(xiàn)有技術(shù)中的不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂體系通常通過引發(fā)體系固化。一般而言，這種不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂體系在過氧化物的影響下固化并由存在的6金屬化合物(尤其是，鈷鹽)作為促進(jìn)劑來促進(jìn)(通常預(yù)促進(jìn))。環(huán)烷酸鈷和辛酸鈷是廣泛使用的促進(jìn)劑。除了促進(jìn)劑以外，聚酯樹脂通常還包含抑制劑以確保樹脂體系不會(huì)過早凝膠化(即，確保它們具有良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性)。而且，抑制劑被用于確保樹脂體系具有適當(dāng)?shù)哪z時(shí)間和/或用于將樹脂體系的凝膠時(shí)間調(diào)整到甚至更合適的值。最一般地，現(xiàn)有技術(shù)中不飽和聚酯樹脂等通過過氧化物的氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的聚合引發(fā)是通過組合的鈷化合物和其它促進(jìn)劑來促進(jìn)或預(yù)促進(jìn)的。M.Malik等在J.M.S.—Rev.Macromol.Chem.Phys.，C40(2&3)，p.139一165(2000)中的一篇綜述文章對(duì)這些樹脂體系現(xiàn)有狀況進(jìn)行了很好的綜述。令人驚訝地，現(xiàn)在本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過使用如下樹脂組合物可以獲得當(dāng)采用過氧化物固化時(shí)具有有效固化性能的不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂體系，所述樹脂組合物包括不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂和促進(jìn)劑，所述促進(jìn)劑包括銅化合物和具有下式的乙酰乙酰胺(acetoacetamide)化合物R2R3Rs(i)其中R1、R2、R3、W和R5各自分別代表氫(H)、d-C2。烷基、C6陽C2。芳基、烷芳基或芳垸基基團(tuán)，所述基團(tuán)各自可選包含一個(gè)或多個(gè)雜原子(例如氧、磷、氮或硫原子)和/或取代基；Ri和R2之間、R2和113之間、R3和R5之間、和/或R4和W之間可以存在環(huán)；114和/或115可以是聚合鏈的一部分，或可以連接到聚合鏈上；并且所述樹脂能采用過氧化物固化，所述樹脂組合物包含小于0.01mmol/(kg初級(jí)樹脂體系)的鈷和小于0.01mmol/(kg初級(jí)樹脂體系)的鈦。最優(yōu)選地，所述樹脂組合物不含鈷且不含鈦。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，采用本發(fā)明的樹脂組合物，可以獲得具有較高固化效率的樹脂組合物，所述樹脂組合物例如具有較短的凝膠時(shí)間、較短的峰時(shí)間、較高的峰溫和/或低溫固化性能(溫度在0-5(TC之間，即所謂的冷固化)。在固化不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯時(shí)，凝膠時(shí)間是固化性質(zhì)的一個(gè)非常重要的特征。另外，從到達(dá)凝膠時(shí)間至到達(dá)峰溫所需時(shí)間以及峰溫的水平(較高的峰溫通常導(dǎo)致固化更好)也很重要。另外，可以獲得具有減小的凝膠時(shí)間偏移趨勢和改善的熱穩(wěn)定性的樹脂。而且，在由本發(fā)明的樹脂配制品得到的物品中，苯甲醛的殘余量和苯乙烯的殘余量非常低。實(shí)際上，采用本發(fā)明的配制品可以獲得其中不能檢測到苯乙烯和苯甲醛的固化物品，考慮到在采用現(xiàn)有配制品(采用鈷固化)獲得的固化物品中苯乙烯和苯甲醛的殘余量，這一點(diǎn)非常驚人。WO-A-03/101918描述了一種基本上無HAP(危險(xiǎn)的空氣污染物)的聚酯組合物，所述聚酯組合物包括不飽和聚酯樹脂、反應(yīng)性稀釋劑(不是苯乙烯)和可選的促進(jìn)劑和/或共促進(jìn)劑。據(jù)說有效促進(jìn)劑的實(shí)例是金屬化合物(諸如有機(jī)酸的鈷、錳、鉀、鐵、釩、銅和鋁鹽)；胺(諸如二甲基苯胺、二乙基苯胺、苯基二乙醇胺、二甲基對(duì)甲苯胺和2-氨基吡啶)；路易斯酸(氟化硼失水化物和氯化鐵)；堿(諸如四甲基氫氧化銨)；季銨鹽(諸如三甲基節(jié)基氯化銨和四羥甲基氯化轔)；硫化合物(諸如十二烷基硫醇和2-巰基乙醇)；二甲基乙酰乙酰胺、乙酰乙酸乙酯和乙酰乙酸甲酯。最優(yōu)選的促進(jìn)劑包括辛酸鈷、辛酸鉀、二甲基乙酰乙酰胺、乙酰乙酸乙酯和乙酰乙酸甲酯。這篇對(duì)比文獻(xiàn)并未暗示，采用銅化合物和式(1)的乙酰乙酰胺化合物組合也可以實(shí)現(xiàn)促進(jìn)。另外，發(fā)現(xiàn)乙酰乙酸乙酯或乙酰乙酸甲酯與銅化合物組合使用不會(huì)導(dǎo)致有效固化。EP-A-1149131公開了一種復(fù)合的不飽和聚酯樹脂組合物，所述樹脂組合物包括至少兩種類型的不飽和聚酯；促進(jìn)劑，優(yōu)選為金屬化合物，諸如有機(jī)酸的鈷、錳、鐵、釩、銅和鋁鹽；和胺促進(jìn)劑，如二甲基苯胺、二乙基苯胺、2-氨基吡啶、N,N-二甲基乙酰乙酰胺、乙酰N-乙酰苯胺或其它有機(jī)化合物(如乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯和N,N-二甲基-對(duì)-甲苯胺)。這篇對(duì)比文獻(xiàn)并未暗示，采用銅化合物和式(1)的乙酰乙酰胺化合物進(jìn)行特定組合可以實(shí)現(xiàn)促進(jìn)。另外，發(fā)現(xiàn)1,3-二氧代化合物(如乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯或乙酰乙酸甲酯)與銅化合物組合使用不會(huì)導(dǎo)致有效固化。現(xiàn)有技術(shù)已知，銅可以作為不飽和聚酯樹脂和乙烯基酯樹脂組合物的抑制劑。US-A-5861466教導(dǎo)了，銅鹽可用作被酯化至環(huán)氧值非常低的乙烯基酯樹脂的保存期限穩(wěn)定性抑制劑。而且，US2004/0010061的實(shí)施例2教導(dǎo)了，環(huán)烷酸銅作為采用羧酸鈷、釩、鉀、鋅或鐵化合物配制的無苯乙烯不飽和樹脂組合物的抑制劑。US-A-4829106禾nUS2004/0220340也教導(dǎo)了銅鹽作為不飽和聚酯樹脂的抑制劑。JP-A-2191633公開了不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂在室溫下的自由基固化通過使用如下固化體系來實(shí)現(xiàn)，所述固化體系包括鈷化合物；刺激佐劑，其為含有N-乙酰乙?；囊阴Ｒ宜狨グ坊衔?所述N-乙酰乙酰基采用仲氨基團(tuán)的氮原子鏈接)；以及作為穩(wěn)定劑的銅化合物。這篇文獻(xiàn)并未教導(dǎo)使用銅化合物和式(1)的乙酰乙酰胺化合物組合可以實(shí)現(xiàn)在基本上無鈷條件下的有效固化。與此相反，這篇對(duì)比文獻(xiàn)也教導(dǎo)了銅鹽作為不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂的抑制劑?，F(xiàn)在，令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，在基本上沒有鈷的情況下，可以采用銅化合物和式(1)的乙酰乙酰胺化合物來進(jìn)行不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂的有效固化。包含在本發(fā)明的樹脂組合物中的不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂適于從本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂中選擇。適于在本發(fā)明的樹脂中作為基體樹脂體系的不飽和聚酯或乙烯基酯樹脂的實(shí)例根據(jù)Malik等的分類，分為如下幾類(1)鄰位樹脂這些基于鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐或富馬酸和二醇，所述二醇例如為1,2-丙二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇或氫化的雙酚-A。通常，1,2-丙二醇的衍生物與諸如苯乙烯的反應(yīng)性稀釋劑組合使用；(2)間位樹脂這些由間苯二甲酸、馬來酸酐或富馬酸和二醇制備。這種樹脂可以包含比鄰位樹脂更高比例的反應(yīng)性稀釋劑，(3)雙酚A富馬酸酯這些基于乙氧基化的雙酚-A和富馬酸；(4)氯茵酸酯(chlorendic):其是在UP樹脂的制備時(shí)由含氯/溴的9酸酐或苯酚制備的樹脂；(5)乙烯基酯樹脂這些是最常使用的樹脂，因?yàn)樗鼈兊哪退庑院蛢?yōu)異的機(jī)械性質(zhì)以及它們的低苯乙烯排放量，這些樹脂僅在末端具有不飽和位點(diǎn)，其通過環(huán)氧樹脂(例如雙酚-A的二縮水甘油基醚、熱塑性酚醛樹脂型(phenol-novolactype)環(huán)氧化物或基于四溴雙酚-A的環(huán)氧化物)與(甲基)丙烯酸的反應(yīng)來引入。還可以使用(甲基)丙烯酰胺來替代(甲基)丙烯酸。除了這些類樹脂以外，還可以用所謂的二環(huán)戊二烯(DCPD)樹脂作為不飽和聚酯樹脂。本文中所用的乙烯基酯樹脂是(甲基)丙烯酸酯官能化的樹脂。除了Malik等人描述的乙烯基酯樹脂以外，還可以使用乙烯基酯聚氨酯樹脂(也被稱為聚氨酯甲基丙烯酸酯樹脂)作為乙烯基酯樹脂。優(yōu)選地，本發(fā)明中使用的乙烯基酯樹脂是通過環(huán)氧樹脂與(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酰胺的酯化作用得到的樹脂。例如為了達(dá)到較低的酸值、羥值或酸酐值，或?yàn)榱嗽谥麈溨胁迦肴嵝詥卧獜亩兊酶彳浀饶康?，可以根?jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法對(duì)適用于本發(fā)明上下文中的所有這些樹脂進(jìn)行改性。DCPD類型的樹脂通過如下獲得將以上類型的樹脂中的任意一種通過與環(huán)戊二烯進(jìn)行Diels-Alder反應(yīng)進(jìn)行改性；或者首先使馬來酸酐與二環(huán)戊二烯反應(yīng)，接著如上所述制造、當(dāng)然，樹脂中可以存在可通過與過氧化物的反應(yīng)固化的其它反應(yīng)性基團(tuán)，例如源自衣康酸、檸康酸或烯丙基基團(tuán)等的反應(yīng)性基團(tuán)。因此，在本發(fā)明中使用的不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂可以包含溶劑。所述溶劑在固化步驟期間對(duì)樹脂體系可以是惰性的或者對(duì)其具有反應(yīng)性。特別優(yōu)選反應(yīng)性溶劑。適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)性溶劑的實(shí)例是苯乙烯、a-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯垸酮和N-乙烯基己內(nèi)酰胺。在本發(fā)明上下文中使用的不飽和聚酯樹脂和乙烯基酯樹脂可以是上述樹脂中的任意一類，但優(yōu)選選自DCPD-樹脂、間苯二甲酸樹脂和鄰苯二甲酸樹脂和乙烯基酯樹脂。屬于上述樹脂組的樹脂的更詳細(xì)的實(shí)例已列在本說明書的前面部分中。更具體地，所述樹脂是優(yōu)選選自DCPD-樹脂、間苯二甲酸樹脂和鄰苯二甲酸樹脂的不飽和聚酯樹脂。在根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物中，樹脂組合物的酸值優(yōu)選在0.001至300mgKOH/(g樹脂組合物)的范圍內(nèi)。本文中所用的樹脂組合物的酸值根據(jù)ISO2114-2000以滴定方式進(jìn)行測定。優(yōu)選地，不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂的分子量在500至200,000g/mol的范圍內(nèi)。本文中所用樹脂的分子量根據(jù)ISO13885-1采用凝膠滲透色譜進(jìn)行測定。根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物通常包含少于5wt。/。的水。在本發(fā)明的上下文中，所有種類的銅化合物都可作為銅促進(jìn)劑化合物。根據(jù)本發(fā)明，樹脂組合物中存在的銅促進(jìn)劑化合物優(yōu)選是銅鹽或銅配合物。更優(yōu)選地，銅化合物是銅+化合物或銅2+化合物，更優(yōu)選是銅2+化合物。所述化合物優(yōu)選是銅+鹽或銅+配合物，或銅2+鹽或銅2+配合物。甚至更優(yōu)選地，銅化合物是銅+鹽或銅2+鹽，更優(yōu)選是銅2+鹽?？紤]到銅化合物在樹脂組合物中的溶解性，銅化合物優(yōu)選是有機(jī)可溶性銅化合物，諸如羧酸銅、乙酰乙酸銅和氯化銅。清楚可見，可以采用銅化合物的混合物替代單一的銅化合物。銅化合物存在于本發(fā)明的樹脂組合物中，其含量為至少500ppm(相對(duì)于初級(jí)樹脂體系)(0.8mmolCu/kg初級(jí)樹脂體系)，優(yōu)選含量為至少100ppmCu。銅含量的上限并不重要，但是出于成本效益的考慮，所應(yīng)用的濃度當(dāng)然不會(huì)極高。一般而言，銅化合物在初級(jí)樹脂體系中的濃度使得，銅的含量小于1000ppmCu(相對(duì)于初級(jí)樹脂體系)(16mmolCu/kg初級(jí)樹脂體系)，優(yōu)選銅的含量小于500ppmCu。為了理解本發(fā)明，并為了正確評(píng)估銅化合物存在于樹脂組合物中的用量，本文中所用的術(shù)語"初級(jí)樹脂體系"被理解為樹脂的總重，但不包括任何當(dāng)將樹脂體系應(yīng)用于所希望用途時(shí)可能使用的填料。因此，初級(jí)樹脂體系由以下組分組成不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂；存在于樹脂中的可溶于樹脂中的任何添加劑(除了在固化前很短時(shí)間內(nèi)加入的過氧化物組分以外)，諸如促進(jìn)劑、加速劑、抑制劑、光滑劑(lowprofileagent)、著色劑(染料)、觸變劑、脫模劑等；以及通常可以存在于所述樹脂中的苯乙烯和/或其它溶劑。可溶于樹脂中的添加劑的用量通?？梢詾槌跫?jí)樹脂體系的l—25wt%;苯乙烯和/或其它溶劑的量可以例如高達(dá)初級(jí)樹脂體系的50wt%。然而，初級(jí)樹脂體系明確不包括不能溶于其中的化合物，例如，填料(例如，玻璃或碳纖維)、滑石、粘土、固體顏料(例如，二氧化鈦(鈦白))、阻燃劑(例如，氫氧化鋁)等。乙酰乙酰胺化合物是具有下式的化合物R2R3Rs(i)其中R1、R2、R3、尺4和R5各自分別代表氫(H)、d-C2。垸基、CVC2o芳基、烷芳基或芳烷基基團(tuán)，所述基團(tuán)各自可選包含一個(gè)或多個(gè)雜原子(例如氧、磷、氮或硫原子)和/或取代基；R/和R2之間、R2和R3之間、R5之間、和/或R4和115之間可以存在環(huán)；114和/或尺5可以是聚合鏈的一部分，或可以連接到聚合鏈上。RM尤選是Cwo垸基；W更優(yōu)選是甲基。優(yōu)選地，112和113中的至少一個(gè)是氫。優(yōu)選地，R"和RS各自分別代表氫、甲基或乙基，或W是氫且R5是烷芳基或芳烷基。更優(yōu)選地，W和W中的至少一個(gè)是氫。甚至更優(yōu)選地，R4和R5是氫。優(yōu)選地，乙酰乙酰胺化合物的含量基于初級(jí)樹脂體系的總重計(jì)算為0.05至5重量％。更優(yōu)選地，乙酰乙酰胺化合物的含量為0.25至2重量銅與乙酰乙酰胺化合物的摩爾比優(yōu)選為10:1至1:500，更優(yōu)選為2:1至1:60。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物還包括堿。在本發(fā)明的更優(yōu)選實(shí)施方式中，將堿加入含有銅化合物和乙酰乙酰胺化合物的樹脂組合物中，因?yàn)檫@使固化更有效，即凝膠時(shí)間更短并且/或者峰溫更咼。優(yōu)選地，堿是pIQS10的有機(jī)堿，或者堿是堿金屬化合物或堿土金屬化合物。更優(yōu)選地，堿是堿金屬化合物或堿土金屬化合物。pKa的有機(jī)堿優(yōu)選為含氮化合物，優(yōu)選是胺，更優(yōu)選為叔胺。堿金屬化合物或堿土金屬化合物優(yōu)選為氧化物、氫氧化物、羧酸鹽、碳酸鹽或碳酸氫鹽。考慮到鋰化合物和鎂化合物在樹脂組合物中的溶解性較低，堿金屬優(yōu)選不是鋰，堿土金屬優(yōu)選不是鎂。最優(yōu)選地，堿是鉀化合物。鉀化合物優(yōu)選為羧酸鉀，優(yōu)選為CVC20羧酸鉀。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，通過將氫氧化鉀添加到所述樹脂組合物中原位形成羧酸鉀。優(yōu)選地，堿的用量為0.001至2000mmol/(kg初級(jí)樹脂體系)。更優(yōu)選地，堿的用量為0.1至200mmol/(kg初級(jí)樹脂體系)。在樹脂組合物中，銅與堿中的堿性官能團(tuán)的摩爾比優(yōu)選為40:1至1:200，更優(yōu)選為2.5:l至1:25。乙酰乙酰胺與堿中的堿性官能團(tuán)的摩爾比優(yōu)選為400:l至l:40，更優(yōu)選為25:l至l:8。根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物采用過氧化合物固化。用于引發(fā)的過氧化物可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員用在不飽和聚酯樹脂固化中的任何己知過氧化物。這種過氧化物包括有機(jī)過氧化物和無機(jī)過氧化物(不論是固體或液體)，還可以應(yīng)用過氧化氫。合適的過氧化物的實(shí)例是例如過氧碳酸酯(式-oc(o)o-)、過氧酯(式-c(o)oo-)、二?；^氧化物(式-C(O)OOC(O)-)、二垸基過氧化物(式-OO-)等。性質(zhì)上，它們還可以是低聚或聚合的?？梢栽诶鏤S2002/0091214-A1的段中找到一系列合適的過氧化物的實(shí)例。在過氧化物生產(chǎn)商提供的說明書中，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易地得到關(guān)于過氧化物的信息并了解在操作過氧化物中的注意事項(xiàng)。優(yōu)選地，過氧化物選自有機(jī)過氧化物。合適的有機(jī)過氧化物實(shí)例是叔烷基氫過氧化物(例如，叔丁基氫過氧化物)和其它氫過氧化物(例如，異丙基苯氫過氧化物)、通過酮基過氧化物形成的特定種類的氫過氧化物(過酮，其為過氧化氫與酮的加成產(chǎn)物，例如甲基乙基甲酮過氧化物和乙酰丙酮過氧化物)、過氧酯或過酸(例如叔丁基過酸酯、苯甲酰過氧化物、過乙酸酯和過苯甲酸酯、月桂基過氧化物，還包括(二)過氧酯)、過醚(例如，過氧二乙醚)。通常用作固化劑的有機(jī)過氧化物是叔過酸酯或叔氫過氧化物，即具有直接連接到-O-O-?；?OOH基上的叔碳原子的過氧化物。清楚地，這些過氧化物與其它過氧化物的混合物也可以用在本發(fā)明的上下文中。過氧化物也可以是混雜過氧化物，S卩，一個(gè)分子中包括任意兩個(gè)不同的含過氧片段的過氧化物。當(dāng)固體過氧化物用于固化時(shí)，過氧化物優(yōu)選的是過氧化苯甲酰(BPO)。然而，最優(yōu)選地，過氧化物是液體氫過氧化物。當(dāng)然，液體氫過氧化物也可以是氫過氧化物的混合物。當(dāng)將樹脂固化用于最終用途時(shí)，操作液體氫過氧化物通常更容易它們具有更好的混合性質(zhì)，并可以更快地溶于待固化的樹脂中。特別優(yōu)選地，過氧化物選自酮過氧化物，特定種類的氫過氧化物。考慮到操作性質(zhì)和經(jīng)濟(jì)性，最優(yōu)選的過氧化物是甲基乙基甲酮過氧化物(MEK過氧化物)。過氧化物可以是固體或液體。合適的有機(jī)過氧化物實(shí)例是叔垸基氫過氧化物(例如，叔丁基氫過氧化物)、其它氫過氧化物(例如，異丙基苯氫過氧化物)、通過酮基過氧化物形成的特定種類的氫過氧化物(過酮，其為過氧化氫與酮的加成產(chǎn)物，例如甲基乙基甲酮過氧化物和乙酰丙酮過氧化物)。通常用作固化劑的有機(jī)過氧化物是叔氫過氧化物，即具有直接連接到-OOH基上的叔碳原子的過氧化物。清楚地，這些過氧化物與其它過氧化物的混合物也可以用在本發(fā)明的上下文中。過氧化物也可以是混雜過氧化物，即，一個(gè)分子中包括任意兩個(gè)不同的含過氧片段的過氧化物。然而，最優(yōu)選地，過氧化物是液體氫過氧化物。當(dāng)然，液體氫過氧化物也可以是氫過氧化物的混合物。當(dāng)將樹脂固化用于最終用途時(shí)，操作液體氫過氧化物通常更容易它們具有更好的混合性質(zhì)，并可以更快地溶于待固化的樹脂中。特別優(yōu)選地，過氧化物選自酮過氧化物、特定種類的氫過氧化物?？紤]到操作性質(zhì)和經(jīng)濟(jì)性，最優(yōu)選的過氧化物是甲基乙基甲酮過氧化物(MEK過氧化物)。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物還包含一種或多種反應(yīng)性稀釋劑，優(yōu)選其含量為至少5重量％。14上述反應(yīng)性稀釋劑尤其用于降低樹脂的粘度，從而改善樹脂的操作性質(zhì)，特別地用于在如真空注射等的技術(shù)中使用。然而，在根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物中，上述反應(yīng)性稀釋劑的用量并不重要。優(yōu)選地，反應(yīng)性稀釋劑是甲基丙烯酸酯和/或苯乙烯。在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方式中，所述樹脂組合物還包含一種或多種自由基抑制劑。更優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物包括一種或多種自由基抑制劑，所述自由基抑制劑優(yōu)選選自酚化合物、諸如galvinoxy化合物和N-氧基(N-oxyl)化合物的穩(wěn)定自由基、兒茶酚和/或吩噻嗪。然而，用在本發(fā)明上下文中的自由基抑制劑的量可以在相當(dāng)寬的范圍內(nèi)變化，并可以被選擇作為達(dá)到所希望凝膠時(shí)間的首要指標(biāo)。優(yōu)選地，酚抑制劑的用量為約0.001-35mmol/(kg初級(jí)樹脂體系)，更優(yōu)選地，用量大于O.Ol，最優(yōu)選地，大于O.lmmol/(kg初級(jí)樹脂體系)。根據(jù)所選擇的抑制劑的類型，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以相當(dāng)容易地估計(jì)導(dǎo)致根據(jù)本發(fā)明的良好結(jié)果的用量?？捎迷诟鶕?jù)本發(fā)明的樹脂組合物中的自由基抑制劑的實(shí)例例如為，2-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、2，4，6-三甲基苯酚、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、4,4，-硫代-二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-異亞丙基二苯酚、2，4-二-叔丁基苯酚、6，6'-二-叔丁基-2,2，-亞甲基二-對(duì)-甲酚、氫醌、2-甲基氫醌、2-叔丁基氫醌、2，5-二叔丁基氫醌、2，6-二叔丁基氫醌、2,6-二甲基氫醌、2,3,5-三甲基氫醌、兒茶酚、4-叔丁基兒茶酚、4,6-二-叔丁基兒茶酚、苯醌、2,3,5,6-四氯-l,4-苯醌、甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、萘醌、l-氧基-2,2，6,6-四甲基哌啶、1-氧基-2,2,6，6-四甲基哌啶-4-醇(也被稱為TEMPOL的化合物)、l-氧基-2，2,6,6-四甲基哌啶-4-酮(也被稱為TEMPON的化合物)、1-氧基-2,2，6,6-四甲基-4-羧基-哌啶(也被稱為4-羧基-TEMPO的化合物)、l-氧基-2，2,5,5-四甲基-卩比咯烷、l-氧基-2,2,5,5-四甲基-3-羧基吡咯烷(也被稱為3-羧基PROXYL)、鋁-N-亞硝基苯基羥胺、二乙基羥胺、吩噻嗪和/或任意這些化合物的衍生物或組合。有利地，在根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物中，自由基抑制劑的用量相對(duì)于樹脂組合物中初級(jí)樹脂體系的總重來計(jì)算，在0.0001至10重量％的范圍內(nèi)。更優(yōu)選地，樹脂組合物中的自由基抑制劑的用量在0.001至1重量％的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明的不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂可以用在所有這些類型的樹脂常用的應(yīng)用領(lǐng)域中。具體地，它們可以適當(dāng)?shù)赜迷陂]模應(yīng)用中，而且，它們也可以用在開模應(yīng)用中。對(duì)于閉模應(yīng)用，特別重要的是，閉模產(chǎn)品的制造者可以可靠地利用根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物的有利的(即，減小的)凝膠時(shí)間偏移趨勢。其中可以使用根據(jù)本發(fā)明的不飽和聚酯樹脂和乙烯基酯樹脂的最終應(yīng)用還可以是航海應(yīng)用、化學(xué)錨接、屋面材料、建筑材料、換襯、桶和管、地板材料、風(fēng)車扇葉等。也就是說，根據(jù)本發(fā)明的樹脂體系可以用在不飽和聚酯樹脂和乙烯基酯樹脂的所有已知用途中。本發(fā)明進(jìn)一步還涉及當(dāng)將根據(jù)本發(fā)明的不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂采用過氧化物固化時(shí)得到的所有這些物品或結(jié)構(gòu)部件。這些物品和結(jié)構(gòu)部件具有優(yōu)異的機(jī)械性質(zhì)。本發(fā)明還涉及通過如下自由基固化本發(fā)明的樹脂組合物的方法將過氧化物加入樹脂組合物中，并且在基本上沒有鈷的情況下、優(yōu)選在沒有鈷的情況下、以及優(yōu)選在沒有鈦的情況下，實(shí)現(xiàn)固化。基本上沒有鈷意指，鈷的濃度小于0.01mmolCo/(kg初級(jí)樹脂體系)，優(yōu)選小于0.001mmolCo/(kg初級(jí)樹脂體系)。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，銅化合物與乙酰乙酰胺化合物的組合促進(jìn)了不飽和聚酯或乙烯基酯采用過氧化物進(jìn)行的自由基固化。這種固化優(yōu)選在如下溫度下實(shí)現(xiàn)，所述溫度在-20至+20(TC范圍內(nèi)，優(yōu)選在-20至+10(TC的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在-10至+6(TC的范圍內(nèi)(所謂的冷固化)。本發(fā)明還涉及一種雙組分組合物，所述組合物包括第一組分和第二組分，其中，所述第一組分是根據(jù)本發(fā)明的不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂；所述第二組分包括過氧化合物。本文中所用的術(shù)語"雙組分體系"指其中兩個(gè)單獨(dú)的組分(A和B)在空間上彼此隔離(例如被隔離在單獨(dú)的管筒等容器之中)的體系，并且意欲包括其中上述兩個(gè)單獨(dú)組分(A和B)中的任意一個(gè)還可以包括其它單獨(dú)組分的任意體系。在使用該體系的時(shí)刻再將各組分組合在一起?，F(xiàn)在通過一系列實(shí)施例和對(duì)比例說明本發(fā)明。所有實(shí)施例支持權(quán)利要求的范圍。但是，本發(fā)明并不局限于實(shí)施例中所示的特定實(shí)施方式。實(shí)驗(yàn)部分固化所用樹脂是可由DSMCompositeResins，Schaffhausen,Switzerland商購的產(chǎn)品(除非特別聲明不同)，除此之外，此后被稱為樹脂A的樹脂由本發(fā)明人特別制備以用在測試中。用于固化的過氧化物是可由AkzoNobellnc商購的產(chǎn)品。樹脂A的制備將184.8g丙二醇(PG)、135.8g二乙二醇(DEG)、216.1g鄰苯二甲酸酐(PAN)、172.8g馬來酸酐(MAN)和0.075g2-叔丁基氫醌加入安裝有回流冷凝器、溫度測量裝置和惰性氣體入口的容器中。通過常規(guī)方法將混合物緩緩加熱至205°C。在205'C下，將混合物保持在低壓下直到酸值達(dá)到低于16mgKOH/(g樹脂)的數(shù)值，并且在IO(TC下的落球粘度(fallingballviscosity)低于50dPa.s。然后，釋放真空，代以惰性氣體，將混合物冷卻至130°C，此后將所得固體UP樹脂轉(zhuǎn)移到355g苯乙烯和0.07g單叔丁基氫醌的混合物中，并在低于8(TC的溫度下溶解。最終樹脂的粘度在23"C下為640mPa.s，非揮發(fā)物質(zhì)的含量為64.5wt%。固化的監(jiān)測在此后示出的多數(shù)實(shí)施例和對(duì)比例中，通過標(biāo)準(zhǔn)凝膠時(shí)間設(shè)備監(jiān)測固化。當(dāng)如實(shí)施例和對(duì)比例所示將樹脂用過氧化物固化時(shí)，根據(jù)DIN16945方法通過放熱測量來確定凝膠時(shí)間(T凝膠或T25—>35。c)和峰時(shí)間(T^或25->峰)。所使用的裝置是帶有Peakpro軟件包和NationalInstruments硬件的Soform凝膠時(shí)間儀。所使用的水浴和自動(dòng)恒溫儀分別是HaakeW26和HaakeDL30。對(duì)于一些實(shí)施例和對(duì)比例，還計(jì)算了凝膠時(shí)間偏移(Gtd)。根據(jù)式1在不同固化時(shí)期所確定的凝膠時(shí)間的基礎(chǔ)上，計(jì)算凝膠時(shí)間偏移(Gtd):Gtd:(T25々35'C在第y天一丁25->35'。在混合后)/丁25->35'0在混合后X100%(《1)其中"y"表示混合后的天數(shù)。實(shí)施例l和對(duì)比例A-D利用90g樹脂A、10g苯乙烯、0.24g環(huán)垸酸Cu溶液(8%Cu，spirits溶劑中)和lg各種含氧配體制備配制品。攪拌5分鐘后，采用3%(相對(duì)于初級(jí)樹脂體系)的ButanoxM50對(duì)混合物進(jìn)行固化，在凝膠計(jì)時(shí)儀上監(jiān)測該固化。結(jié)果列在表l中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>這些結(jié)果清楚地表明，僅采用本發(fā)明的體系獲得了有效固化。實(shí)施例2a-2d利用90g樹月旨A、10g苯乙烯、1g環(huán)烷酸銅溶液(8%Cu)禾B1g各種乙酰乙酰胺制備配制品。在攪拌5分鐘后，采用3%(相對(duì)于初級(jí)樹脂體系)的ButanoxM50對(duì)混合物進(jìn)行固化，在凝膠計(jì)時(shí)儀上監(jiān)測該固化。結(jié)果列在表2中。表2配體凝膠時(shí)間(min)峰時(shí)間(min)峰溫(。C)2a=la乙酰乙酰胺23291742bN，N-二甲基乙酰乙酰胺29381482cN,N-二乙基乙酰乙酰胺32411552d乙酰N-乙酰苯胺7596127這些實(shí)驗(yàn)清楚地表明了，可以使用各種乙酰乙酰胺。實(shí)施例3a-3d重復(fù)實(shí)施例2的實(shí)驗(yàn)，不同之處在于，除了乙酰乙酰胺以外還添加1g辛酸鉀溶液(15%,PEG溶液)。結(jié)果列在表3中。表3配體凝膠時(shí)間(min)峰時(shí)間(min)峰溫(。C)乙酰乙酰胺1.33.42023bN，N-二甲基乙酰乙酰胺2.55.11983cN,N-二乙基乙酰乙酰胺2.75，72003d乙酰N-乙酰苯胺2.25.2195實(shí)施例2和3的對(duì)比清楚地表明了，通過添加鉀化合物可以進(jìn)一步促進(jìn)固化。實(shí)施例4a-b19利用90g樹脂A、10g苯乙烯、0.24g環(huán)烷酸銅溶液(8%Cu)和lg乙酰乙酰胺制備配制品。在攪拌5分鐘后，采用3%(相對(duì)于初級(jí)樹脂體系)的各種過氧化物對(duì)混合物進(jìn)行固化，在凝膠計(jì)時(shí)儀上監(jiān)測該固化。結(jié)果列在表4中。表4實(shí)例過氧化物凝膠時(shí)間(min)峰時(shí)間(min)峰溫(。C)4aTrigonox44B73.583.21714bCyclonoxLE5012.918.5137這些實(shí)施例表明了，各種過氧化物可以用于固化本發(fā)明的樹脂組合物。實(shí)施例5a-5i利用200g樹脂、0.24g環(huán)烷酸銅溶液(8%Cu)、2g乙酰乙酰胺和0.016g叔丁基兒茶酚制備配制品。在攪拌5分鐘后，將混合物分成每份100g。第一部分立即采用3%(相對(duì)于初級(jí)樹脂體系)的ButanoxM50立即進(jìn)行固化，在凝膠計(jì)時(shí)儀上監(jiān)測該固化。第二部分在儲(chǔ)存30天后進(jìn)行固化。結(jié)果列在表5中。表5時(shí)樹脂凝膠時(shí)峰時(shí)間峰溫30天后間間(min)(min)(。Q的凝膠時(shí)間偏移(％)5a0A/苯乙烯32.539.21765b30(90/10)30.237.4176-75c0PalatalP4-01/46.7601065d30苯乙烯(90/10)51.7661091120<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>這些結(jié)果表明，根據(jù)本發(fā)明可以固化含有DCPD和乙烯基酯樹脂的各種樹脂。這些實(shí)施例進(jìn)一步說明，抑制劑可用于調(diào)節(jié)凝膠時(shí)間。而且，這些結(jié)果表明，采用本發(fā)明的固化體系可以獲得無偏移的樹脂體系。作為比較，含有相同量的抑制劑、含有相同摩爾量的鈷而非銅、但不含乙酰乙酰胺的鄰位樹脂體系(orthoresinsystem)30天后的凝膠時(shí)間偏移，相應(yīng)于ResinA、PalatalP4-01和PalatalP5-01分別為34%、65%和70%。實(shí)施例6a-b根據(jù)如下表6所述配制品(所有用量以克計(jì))以500g樹脂A為基料制備4mm的澆鑄層，該澆鑄層采用ButanoxM50進(jìn)行固化。在采用4mmEPDMU-型墊圈隔離的硬化硼硅酸鹽玻璃之間制備4mm的澆鑄層。取出澆鑄層，將其在6(TC下后固化24小時(shí)并在8(TC下后固化24小時(shí)。固化物品的機(jī)械性質(zhì)根據(jù)ISO527-2測定。根據(jù)ISO75-Ae測量熱變形溫度(HDT)。通過氣相色譜采用GC-FID(氣相色譜與火焰電離檢測器聯(lián)用)測量殘余苯乙烯含量，其中采用丁基苯作為內(nèi)標(biāo)，在二氯甲烷中提取固化物品48小時(shí)后測量。<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>這些澆鑄層結(jié)果進(jìn)一步表明，根據(jù)本發(fā)明的固化體系可用于建筑目的。實(shí)施例7a-7e和對(duì)比例E-F如上所述制備4mm的澆鑄層，該4mm的澆鑄層以500g樹脂作為A組分的基料，并根據(jù)如下所述配制品(其中所有用量以克計(jì))進(jìn)行固化。所述澆鑄層在4(TC下后固化16小時(shí)。固化物品的機(jī)械性質(zhì)根據(jù)ISO527-2測定。根據(jù)ISO75-Ae測量熱變形溫度(HDT)。通過氣相色譜采用GC-FID(氣相色譜與火焰電離檢測器聯(lián)用)測量殘余苯乙烯和苯甲醛含量，其中采用丁基苯作為內(nèi)標(biāo)，在二氯甲烷中提取固化物品48小時(shí)后進(jìn)行測表7<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>這些結(jié)果清楚地表明，制備的澆鑄層具有可比較的機(jī)械性質(zhì)，并且殘余苯乙烯和殘余苯甲醛的量驚人地低，有時(shí)甚至低于檢測極限?？紤]到這些化合物對(duì)環(huán)境的排放量較低，這是非常有利的。實(shí)施例8a-8d和對(duì)比例G將下表所列用量的各種堿加入100克PalatalP4-01中，用量以克計(jì)。測量反應(yīng)性，并制備2mm和4mm的澆鑄層。在頂部與空氣接觸的開模中固化2mm的澆鑄層。在采用4mmEPDMU-型墊圈隔離的硬化硼硅酸鹽玻璃之間制備4mm的澆鑄層。2(TC下24小時(shí)后，部分材料被后固化。固化物品的機(jī)械性質(zhì)根據(jù)ISO527-2測定。通過氣相色譜采用GC-FID(氣相色譜與火焰電離檢測器聯(lián)用)測量殘余苯乙烯和苯甲醛含量，其中采用丁基苯作為內(nèi)標(biāo)，在二氯甲烷中提取固化物品48小時(shí)后進(jìn)行測量。表88a8b8c8d對(duì)比例G三乙醇胺0.3647二乙醇胺0.2686鉀-2-乙基己酸鹽K10%1.000N，N-二乙基乙酰乙酰胺1111環(huán)垸酸銅Cu8%0.270.270.270.27p-叔丁基兒茶酚(ppm)200200419鈷-2-乙基己酸鹽(Co10%)1.5ButanoxM-5022222凝膠時(shí)間(min)361921.293.66.4峰時(shí)間(min)43.124.22712319.2放熱峰(。c)115116110901367天后2mm澆鑄層的Barcol硬度底側(cè)353532253324<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>由上述結(jié)果清楚地看出，添加或未添加堿(羧酸鉀或各種胺)，可以獲得苯乙烯殘余量和苯甲醛殘余量很低的硬質(zhì)產(chǎn)品。除此以外，還清楚地表明了添加堿的促進(jìn)作用。實(shí)施例9以下表所列用量(相對(duì)于初級(jí)樹脂體系)加入100克PalatalP4-01中。測量反應(yīng)性，并制備2mm的澆鑄層，以測定Barcol硬度、是否發(fā)粘和殘余苯乙烯和苯甲醛。在頂部與空氣接觸的開模中固化2mm的澆鑄層。<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>由這些結(jié)果清楚地可見，可以選擇各種類型的銅(II)鹽以及各種類型的鉀鹽。實(shí)施例10以100gPalatalP4-01為基料，對(duì)本發(fā)明的配制品的儲(chǔ)存穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)估。在如下裝置中測定穩(wěn)定性在12(TC的油浴中接觸空氣的試管中；在8(TC的烘箱中100ml的密閉廣口瓶中。以下用量以克計(jì)。表11衞10b對(duì)比H對(duì)比I鉀-2-乙基己酸鹽溶液(K10%)0.29130.9963二乙基乙酰乙酰胺(％)0.30380.3250環(huán)垸酸銅(II)(Cu8%)0.26750.2663鈷-2-乙基己酸鹽(Co10%)0.1525120。C下的穩(wěn)定性(min.)330305315213so。c下的穩(wěn)定性(天)8-98-954由這些穩(wěn)定性測試可以得出如下結(jié)論與未經(jīng)促進(jìn)的樹脂和采用鈷預(yù)促進(jìn)的樹脂相比，新型的促進(jìn)劑在12(TC下具有優(yōu)良的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，令人驚訝的是，在8(TC下甚至具有更佳的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。這個(gè)結(jié)果還表明，對(duì)于在環(huán)境溫度下儲(chǔ)存可以獲得非常優(yōu)異的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。實(shí)施例11將促進(jìn)劑體系中的各成分以兩種不同方式加入100克PalatalP4-01中在實(shí)施例A中，將所有成分完全混合，并在2(TC下靜置1天，然后將它們加入樹脂中；在實(shí)施例B中，將各組分分別加入樹脂中，然后立即測量反應(yīng)性。27表12<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>這些實(shí)驗(yàn)清楚地表明，固化體系中的各組分可以以預(yù)混的促進(jìn)劑溶液的形式加入樹脂中，或分別加入樹脂中。實(shí)施例12a-12i將l.Og二乙基乙酰乙酰胺、l.Og辛酸鉀溶液、0.27g環(huán)垸酸銅溶液和xmg各種抑制劑加入100gPalatalP4-01中。攪拌10分鐘后，采用2gButanoxM50對(duì)混合物進(jìn)行固化。所得固化特征列在下表中。以下用量以g計(jì)。表13氫醌2-甲基氫醌2-叔丁基氫醌對(duì)叔丁基兒茶酚凝膠時(shí)間(min)峰時(shí)間(min)放熱。c12a3115.521.311112b3114.920.511112c3015.621.011212d05.19.3116.212e25.09.2116.912f86.310.8116.112g168.713.5114.812h3214.920.311212i6435.942.8106.612j110134.8140.494.7這些結(jié)果表明，各種抑制劑可以用在本發(fā)明的體系中。為了調(diào)整凝膠時(shí)間，可以改變用量，這是非常有利的，因?yàn)楦鞣N不同的應(yīng)用具有各種不同的加工窗口，即需要不同的凝膠時(shí)間。29權(quán)利要求1.一種不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂組合物，其特征在于，所述樹脂組合物包括不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂和a)銅化合物，b)具有下式的乙酰乙酰胺化合物其中R1、R2、R3、R4和R5各自分別代表氫(H)、C1-C20烷基、C6-C20芳基、烷芳基或芳烷基基團(tuán)，所述基團(tuán)各自可選包含一個(gè)或多個(gè)雜原子(例如氧、磷、氮或硫原子)和/或取代基；R1和R2之間、R2和R3之間、R3和R5之間、和/或R4和R5之間可以存在環(huán)；R4和/或R5可以是聚合鏈的一部分，或可以連接到聚合鏈上；并且所述樹脂能采用過氧化物固化，所述樹脂組合物包含小于0.01mmol/(kg初級(jí)樹脂體系)的鈷和小于0.01mmol/(kg初級(jí)樹脂體系)的鈦。2.如權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于，所述樹脂組合物中的所述銅化合物的含量相對(duì)于所述初級(jí)樹脂體系為至少50ppm，優(yōu)選含量為至少100ppmCu。3.如權(quán)利要求1至2中任意一項(xiàng)所述的樹脂組合物，其特征在于，所述銅化合物是羧酸銅或乙酰乙酸銅。4.如權(quán)利要求1至3中任意一項(xiàng)所述的樹脂組合物，其特征在于，R1是C"20院基o5.如權(quán)利要求1至4中任意一項(xiàng)所述的樹脂組合物，其特征在于，R2和ie中的至少一個(gè)是氫。6.如權(quán)利要求1至5中任意一項(xiàng)所述的樹脂組合物，其特征在于，R4和RS中的至少一個(gè)是氫。7.如權(quán)利要求1至5中任意一項(xiàng)所述的樹脂組合物，其特征在于，R4和RS是氫。8.如權(quán)利要求1至7中任意一項(xiàng)所述的樹脂組合物，其特征在于，所述銅的含量為至少1mmol/(kg初級(jí)樹脂體系)。9.如權(quán)利要求1至8中任意一項(xiàng)所述的樹脂組合物，其特征在于，所述乙酰乙酰胺化合物的用量基于所述初級(jí)樹脂體系的總重計(jì)算為0.05至5重量％。10.如權(quán)利要求1至9中任意一項(xiàng)所述的樹脂組合物，其特征在于，所述樹脂組合物還包含堿。11.如權(quán)利要求10所述的樹脂組合物，其特征在于，所述堿是pKa;10的有機(jī)堿，或者所述堿是堿金屬化合物或堿土金屬化合物。12.如權(quán)利要求11所述的樹脂組合物，其特征在于，所述pK210的有機(jī)堿是含氮化合物，優(yōu)選是胺，更優(yōu)選是叔胺。13.如權(quán)利要求ll所述的樹脂組合物，其特征在于，所述堿是堿金屬化合物或堿土金屬化合物，優(yōu)選是羧酸鉀。14.如權(quán)利要求9至13中任意一項(xiàng)所述的樹脂組合物，其特征在于，所述堿的含量為0.001至2000mmol/(kg初級(jí)樹脂體系)。15.如權(quán)利要求9至14中任意一項(xiàng)所述的樹脂組合物，其特征在于，所述銅和所述堿的堿性官能團(tuán)的摩爾比為40:l至l:200。16.如權(quán)利要求9至15中任意一項(xiàng)所述的樹脂組合物，其特征在于，所述乙酰乙酰胺化合物與所述堿的堿性官能團(tuán)的摩爾比為400:1至1:40。17.如權(quán)利要求1至16中任意一項(xiàng)所述的樹脂組合物，其特征在于，所述銅和所述乙酰乙酰胺化合物的摩爾比為10:l至l:500。18.如權(quán)利要求1至17中任意一項(xiàng)所述的樹脂組合物，其特征在于，所述樹脂組合物還包含自由基抑制劑，所述自由基抑制劑優(yōu)選選自酚化合物、穩(wěn)定自由基、兒茶酚和/或吩噻嗪。19.如權(quán)利要求1至18中任意一項(xiàng)所述的樹脂組合物，其特征在于，所述樹脂組合物不含鈷。20.如權(quán)利要求1至18中任意一項(xiàng)所述的樹脂組合物，其特征在于，所述樹脂組合物不含鈦。21.—種固化物品和結(jié)構(gòu)部件，其由權(quán)利要求1至19中任意一項(xiàng)所述的樹脂組合物通過過氧化物固化得到。22.—種自由基固化權(quán)利要求1至18中任意一項(xiàng)所述樹脂組合物的方法，其特征在于，將過氧化物加入所述樹脂組合物中，并且在沒有鈷的情況下實(shí)現(xiàn)固化。23.如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，在沒有鈦的情況下實(shí)現(xiàn)固化。24.如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，所述過氧化物選自氫過氧化物、過醚和過酮，優(yōu)選為甲基乙基甲酮過氧化物。全文摘要本發(fā)明涉及一種不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂組合物，其中所述樹脂組合物包括不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂和銅化合物以及具有上式的乙酰乙酰胺化合物，其中R¹、R²、R³、R⁴和R⁵各自分別代表氫(H)、C₁-C₂₀烷基、C₆-C₂₀芳基、烷芳基或芳烷基基團(tuán)，所述基團(tuán)各自可選包含一個(gè)或多個(gè)雜原子(例如氧、磷、氮或硫原子)和/或取代基；R¹和R²之間、R²和R³之間、R³和R⁵之間、和/或R⁴和R⁵之間可以存在環(huán)；R⁴和/或R⁵可以是聚合鏈的一部分，或可以連接到聚合鏈上；并且所述樹脂能采用過氧化物固化，所述樹脂組合物包含小于0.01mmol/(kg初級(jí)樹脂體系)的鈷和小于0.01mmol/(kg初級(jí)樹脂體系)的鈦。文檔編號(hào)C08F4/40GK101484478SQ200780025708公開日2009年7月15日申請(qǐng)日期2007年7月5日優(yōu)先權(quán)日2006年7月6日發(fā)明者約翰·弗朗茲·格拉迪·安東尼厄斯·詹森,羅納德·艾沃·卡格爾申請(qǐng)人:帝斯曼知識(shí)產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司