專利名稱：：聚合物共混物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種多峰高密度聚乙烯聚合物(HDPE)組合物與至少一種其它聚合物，優(yōu)選與LDPE和/或LLDPE聚合物的共混物；涉及多峰高密度聚乙烯聚合物(HDPE)組合物自身；涉及一種包括所述共混物或組合物的單層或多層膜；以及涉及一種制備膜的方法，優(yōu)選涉及制備包括所述共混物或組合物的收縮膜的方法。
背景技術(shù)：
：HDPE廣泛用于各種適用范圍的膜制品(例如收縮膜、購物袋、煙草袋、垃圾袋、襯墊)。HDPE膜還常用于食品包裝以及多層共擠出工藝。大量利用HDPE形成的膜還包括低密度聚乙烯(LDPE)。眾所周知，LDPE是與例如線性低密度聚乙烯聚合物(LLDPE)大不相同的聚合物。LDPE聚合物用高壓輻射法制備，而LLDPE是利用諸如金屬茂、鉻催化劑或齊格勒-納塔催化劑等絡(luò)合催化劑制備的乙烯共聚物。LDPE和LLDPE是本領(lǐng)域術(shù)語，且本領(lǐng)域技術(shù)人員^艮容易理解。LDPE通常具有優(yōu)異的加工性能但導(dǎo)致膜的機械性能較差。由此，人們知道可混合LDPE和HDPE聚合物，并由易于加工的混合物用于形成機械性能有利的膜。HDPE也已經(jīng)與LLDPE混合使用以形成膜。W096/18678傳授了包括與少量金屬茂催化的LLDPE(線性低密度聚乙烯)混合的高分子量HDPE的膜具有改善的抗撕裂性。然而，LDPE或LLDPE和HDPE聚合物之間的相容性常常成為問題，且共混物的均勻性差而導(dǎo)致膜的機械性能降低和光學(xué)性能變差。由于它們內(nèi)4在的粘度差異，通常難以將HDPE與LLDPE或LDPE共混，因此，由該混合物形成的膜會不均勻。此外，目前該共混物還不能以高生產(chǎn)率成膜。但由于經(jīng)濟原因，對能以高生產(chǎn)速度制造膜的聚合物材料仍存在持續(xù)的需求。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供另一種HDPE聚合物組合物，適用于以提高的膜生產(chǎn)速度制造膜。而且，包括本發(fā)明的HDPE聚合物組合物的膜還優(yōu)選提供非常有利的收縮性能。此外，如果所述膜具有很好的機械性能也是優(yōu)選的。如果需要，還可得到非常適用的光學(xué)性能。當以共混物使用時，與當前的其它聚合物材料混合的本發(fā)明的HDPE聚合物組合物能夠具有性能平衡，該性能平衡在許多終端應(yīng)用中都是有用的，尤其是在諸如收縮膜等膜中。術(shù)語"收縮膜"在本領(lǐng)域是熟知的并廣泛用于聚合物膜領(lǐng)域。因而，本發(fā)明提供適用于制膜的多峰高密度聚乙烯組合物，所述HDPE組合物包括至少含有低分子量(LMW)聚乙烯組分和高分子量(HMW)聚乙烯組分的多峰HDPE聚合物，其中所述HDPE聚合物根據(jù)ISO1133在190°C、2.16kg的負荷下測定時，具有0.6g/10min或更低的MFR2以及至少935kg/m3的密度。還提供了單獨或與其它聚合物的共混物用于制備單層或多層膜的如上定義的本發(fā)明的HDPE組合物的應(yīng)用。優(yōu)選地，如上定義的本發(fā)明的HDPE組合物用于制備所述膜的聚合物共混物。得到的共混物非常均勻。因此，本發(fā)明進一步提供一種聚合物共混物，包括(l)如上定義的多峰HDPE組合物和(2)—種或多種其它聚合物組分，尤其是a-烯烴聚合物。更優(yōu)選地，所述(2)—種或多種其它聚合物是LDPE聚合物，LLDPE聚合物或者LDPE和LLDPE聚合物的混合物。本發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，當所述多峰HDPE組合物這樣使用時，或者與其它聚合物材料共混使用時，能夠以非常理想的拉伸比制造膜，因而需要時，能夠制造更薄的膜。由此可實現(xiàn)例如以米/分鐘為單位的膜的高生產(chǎn)速度。優(yōu)選地，本發(fā)明的HDPE組合物至少與LDPE聚合物共混。本發(fā)明的組合物或共混物的拉伸性能比純LDPE或LDPE和LLDPE的共混物優(yōu)異。由此本發(fā)明進一步提供使用本發(fā)明的HDPE組合物以改善加工性能，并且還優(yōu)選用于改善包括LDPE和/或LLDPE聚合物的膜的機械和/或光學(xué)性能。進一步優(yōu)選地，本發(fā)明的組合物或共混物提供機械性能非常有利的膜。也就是說，除有益的拉延性能外，本發(fā)明的組合物或共混物可具有有利的收縮性能。本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，由HDPE組合物或者由HDPE組合物和至少優(yōu)選LDPE的另一種聚合物的共混物制得的膜提供在冷收縮力中橫向收縮力和縱向收縮力之間的最佳平衡，所述平衡即使未改善，至少與單獨使用LDPE或者使用LDPE與LLDPE共混得到的平衡是相當?shù)摹１景l(fā)明的組合物或共混物還可提供機械性能更優(yōu)異的膜，特別是具有如抗張模量所表示的增強的剛度。此外，本發(fā)明的組合物或共混物與常規(guī)LDPE膜或LDPE/LLDPE膜相比，能夠制得更薄的膜，而保持與所述常規(guī)的更厚的LDPE膜或LDPE/LLDPE膜相同水平的積4成性能。令人驚奇的是，具有多峰HDPE組合物的本發(fā)明的組合物或共混物與常規(guī)使用的LDPE共混物相比，即使未改善，也提供同樣水平的拉延性能和機械性能，例如收縮性能，所述常規(guī)使用的LDPE共混物中使用了例如利用Cr催化劑制備的HDPE。此處所用的術(shù)語"共混物，，涵蓋通過將一種或多種組分機械地混在一起得到的機械共混物和各組分在其聚合工藝中混在一起的原位共混物，以及機械共混物和原位共混物的任意組合。優(yōu)選地，本發(fā)明的共混物是通過將多峰HDPE組合物(1)至少與LDPE聚合物(2)共混得到的機械共混物。6本發(fā)明的共混物通常包括至多為共混物總量的30Wt。/Q、優(yōu)選1~20wt%、更優(yōu)選5~15wt。/。的多峰HDPE組合物(1),和至少70wt。/。、優(yōu)選80~99wt%、更優(yōu)選8595wt。/。的其它聚合物組分(2),聚合物組分(2)優(yōu)選為LDPE聚合物、LLDPE聚合物或者LDPE和LLDPE聚合物的混合物。所述混合物為LDPE和LLDPE聚合物時，LDPE聚合物的重量比至少為所述混合物總量的60wt%,因而LLDPE聚合物的量至多為所述混合物總量的40wt%。優(yōu)選地，本發(fā)明的膜包括多峰HDPE組合物(1)以及LDPE聚合物和可選4^的LLDPE的所述共混物。因而所述共混物的組分(2)優(yōu)選至少包括LDPE聚合物，且取決于最終應(yīng)用，還可包括LLDPE。本發(fā)明進一步提供包括含有如上定義的本發(fā)明的組合物或共混物的至少一層的膜。所述膜可以是單層或多層膜結(jié)構(gòu)。此處所用的多層膜可包括兩層或多層。為多層膜時，所述多層膜的至少一層包括本發(fā)明的組合物或共混物。當然，多層膜可包括含有本發(fā)明的組合物或共混物的兩層或更多層。此外，多層膜的兩層或多層中的組合物或共混物可以以相同量或不同量包括相同組分或不同組分。在一個實施方式中，本發(fā)明提供一種多層膜，優(yōu)選為吹塑多層膜，包括至少兩個相鄰層，其中一層包括含有多峰HDPE聚合物的多峰HDPE組合物或者由含有多峰HDPE聚合物的多峰HDPE組合物組成，所述多峰HDPE聚合物至少包含LMW聚乙烯組分和HMW聚乙烯組分，其中所述HDPE聚合物根據(jù)ISO1133在190。C、2.16kg的負荷下測定時，具有0.6g/10min或更低的MFR2以及至少935kg/n^的密度。本實施方式的HDPE聚合物的部分性能及其它性能與上下文對組分(1)所定義的一樣。本發(fā)明還提供一種單層或多層膜的制備方法，包括擠出如上或如下定義的本發(fā)明的多峰HDPE組合物形成膜層。所述膜擠出包括這樣的HDPE組合物或者本發(fā)明共混物的流延膜和吹塑膜擠出。為多層膜時，優(yōu)選通過共擠出形成。分、可選纟奪地與其它HDPE組合物組分機械共混或者通過將所述HDPE組合物的至少LMW和HMW組分原位共混來制得。優(yōu)選后一種方法。通常，至少包含兩種聚乙烯級分的HDPE聚合物稱為"多峰，，聚合物，在不同的聚合條件下制得的聚乙烯級分，產(chǎn)生不同的(重均)分子量和分子量分布。因此，本發(fā)明組合物的聚合物是多峰聚乙烯。前綴"多"是指該聚合物中存在的不同聚合物級分的數(shù)量。因而，例如僅由兩個級分組成的聚合物被稱為"雙峰，，。與單個級分的曲線相比，多峰聚乙烯的分子量分布曲線的形狀，即聚合物重量百分數(shù)隨其分子量變化的曲線外形，將顯示兩個或多個最大值或者至少明顯變寬。例如，如果在連續(xù)的多階段工藝中利用串聯(lián)連接的反應(yīng)器并在每個反應(yīng)器中使用不同條件制備聚合物，則在不同反應(yīng)器中制得的聚合物級分會各自具有它們自己的分子量分布和重均分子量。當記錄該聚合物的分子量分布曲線時，來自這些級分的單個曲線疊加為整個所得聚合物產(chǎn)品的分子量分布曲線，與單個級分的曲線相比，通常得到具有兩個或多個最大值或者至少明顯變寬的曲線。在任一多峰聚合物中，根據(jù)定義存在低分子量(LMW)組分和高分子量(HMW)組分。LMW組分具有低于高分子量組分的分子量。優(yōu)選地，在本發(fā)明的HDPE聚合物中，LMW和HMW組分中的至少一種是乙烯共聚物。更優(yōu)選地，LMW和HMW組分中的一種是乙烯均聚物。理想地，低分子量(LMW)組分可以是乙烯共聚物或均聚物，更優(yōu)選為均聚物。高分子量(HMW)組分優(yōu)選為乙烯共聚物。此處所用術(shù)語"乙烯共聚物"旨在包括含有乙烯衍生的重復(fù)單元和至少一種其它單體的聚合物。該共聚物中存在的共聚單體量通常至少為0.25mol%，優(yōu)選至少為0.5mol%，例如至多為10mol%。乙烯形成共聚物的主體。相比之下，此處所用術(shù)語"乙烯均聚物"旨在包括主要由乙烯衍生的重復(fù)單元組成的聚合物。例如均聚物可包括至少99.8wt%、優(yōu)選至少99.9wt%的乙烯衍生的重復(fù)單元。此處所用術(shù)語"HDPE聚合物"旨在包括密度至少為935kg/m3的聚乙烯，通常至少為940kg/m3,例如940980kg/m3，優(yōu)選在942~950kg/m3的范圍內(nèi)，特別是943~948kg/m3,例如945kg/m3。所述HDPE組合物的HDPE聚合物根據(jù)ISO1133在190。C和2.16kg的負荷下測定，通常具有0.6g/10min或更低的MFR2，優(yōu)選0.5g/10min或更低，例如0.01~0.49g/10min,優(yōu)選0.1~0.48g/10min,尤其是0.2~0.45g/10min,例如0.2~0.4g/10min。FRR21.6/2.16(用ISO1133在l卯'C且在21.6kg和2.16kg的負荷下測定的MFR的流速比，MFR21.6/MFR2.16)通常大于10，上限例如小于200。優(yōu)選FRR21.6/2.16為在50和150之間，例如70~100。本發(fā)明的多峰HDPE聚合物的其它性能可根據(jù)所需的最終應(yīng)用而改變和調(diào)整。本發(fā)明的HDPE聚合物優(yōu)選具有寬分子量分布。這可用SHI(2.7/210)的特定標準描述的流變特性來表示。SHI還表明了HDPE的良好加工性能。所述HDPE組合物的HDPE聚合物應(yīng)具有20或更高的SHI(2.7/210),優(yōu)選25或更高。其上限沒有限制，但可小于50。根據(jù)最終應(yīng)用，SHI(2.7/210)的范圍在某些實施方式中可為20~45,例如25~40。本發(fā)明的HDPE聚合物的寬分子量分布還可用Mw/Mn來表示。因而所述HDPE組合物的HDPE聚合物的Mw/Mn可以為10或更大，例如10~30，寸尤選12或更大，例如14~18。優(yōu)選所述HDPE組合物的HDPE聚合物的重均分子量大于80,000,上限例如為500,000，更優(yōu)選在100,000-300,000的范圍內(nèi)，更進一步優(yōu)選為170,000-250,000。它的Mn可以在5000-30,000的范圍內(nèi)，優(yōu)選8000~15,000。所述HDPE組合物的HDPE聚合物優(yōu)選具有120~150'C的結(jié)晶熔點(根9據(jù)ISO11357/03通過DSC分析測定)。HDPE聚合物的結(jié)晶度通過DSC分析測定優(yōu)選為55~卯％。分子量分布寬度的另一量度是多分散指數(shù)(PI)。對于本發(fā)明組合物的高密度聚乙烯聚合物，PI優(yōu)選大于0.5,上限例如為5，適合在0.5-3.5的范圍內(nèi)，特別是1.5~3。聚合物的流變特性是聚合物的機械性能和加工性能的另一指標。本發(fā)明組合物的HDPE聚合物在5kPa可具有高于2000且通常小于2800的G'值。G'值表示聚合物的彈性。HDPE聚合物的LMW組分優(yōu)選具有大于950kg/cm3的密度，優(yōu)選為950~980kg/cm3,更優(yōu)選為960-975kg/cm3。LMW組分優(yōu)選具有20~1000g/10min的MFR2,優(yōu)選30~800g/10min，更優(yōu)選30~500g/10min(根據(jù)ISO1133在190°C、2.16kg的負荷下)，例如50~500g/10min。LMW組分的分子量優(yōu)選在5,000~50,000的范圍內(nèi)，例如20,000~40,000。優(yōu)選LMW組分的分子量分布值為2~50,更優(yōu)選為5~30(GPC)。所述HMW組分應(yīng)具有比HDPE聚合物中存在的LMW組分更低的MFR2和更低的密度。該MFR2和密度使最終的HDPE聚合物具有所需的預(yù)定值。HMW組分的重均分子量優(yōu)選為150,000~500,000,例如200,000~400,000。本發(fā)明的HDPE聚合物中的LMW和HMW組分的重量比(LMW:HMW)為10:90~90:10，優(yōu)選40:60~60:40的LMW:HMW,更優(yōu)選42:58~58:42。在HMW組分中使用的共聚單體(且如果存在LMW組分)優(yōu)選為C3~12a-烯烴，或者兩種或更多種C3~12a-烯烴的混合物，例如l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、4-甲基-l-戊烯、l-庚烯、l-辛烯、1-壬烯和l-癸烯，優(yōu)選為1-丁烯和l-庚烯。特別優(yōu)選為l-丁烯。HMW組分中存在的共聚單體量優(yōu)選為0.25~5mol%,特別是0.3~3mol%。用于本發(fā)明的HDPE聚合物相對于乙烯，優(yōu)選具有0.5-5wt。/。的共聚單體總量，更優(yōu)選為0.5~3mol%,相對于乙烯例如至多為2.5mol%(通過FTIR10測定)。在一個實施方式中，所述HDPE組合物只包括以上定義的HDPE聚合物。在另一個實施方式中，所述HDPE組合物可包括其它聚合物組分。在這點上，HDPE聚合物可包括其它聚合物組分，例如至多為10wt。/。的熟知的聚乙烯預(yù)聚物(由本領(lǐng)域所熟知的預(yù)聚合步驟獲得)。為此預(yù)聚物時，以上定義的LMW和HMW組分之一、優(yōu)選LMW組分包括所述預(yù)聚物組分。用于本發(fā)明的多峰HDPE聚合物優(yōu)選通過在連續(xù)的多階段工藝以任何次序原位制備LMW和HMW組分來制得，例如通過使用相同的催化劑進行兩個或更多個階段聚合，或者在一個階段聚合中通過使用兩種或更多種不同聚合催化劑和/或不同聚合條件。原則上，包括溶液、淤漿和氣相聚合的任意聚合方法可用于生產(chǎn)高密度聚乙烯聚合物。聚合反應(yīng)的溫度需要足夠高以達到較佳的催化劑活性。另一方面，該溫度不應(yīng)超過聚合物的軟化溫度。但優(yōu)選至少HDPE聚合物的LMW和HMW組分以兩個或三個階段聚合來制備。合適的聚合工藝包括液相聚合，例如溶液或淤漿聚合，優(yōu)選存在稀釋劑(或者可選擇在本體中進行)，以及氣相聚合。在一個優(yōu)選實施方式中，上述LMW和HMW組分之一以淤漿聚合(例如在淤漿槽或環(huán)管反應(yīng)器中)來聚合，另一個以淤漿或氣相、優(yōu)選氣相聚合(例如在氣相反應(yīng)器中)來聚合，次序任意。用于本發(fā)明的多峰HDPE聚合物優(yōu)選在這樣的反應(yīng)系統(tǒng)制造。特別優(yōu)選所述多峰HDPE聚合物在至少包括淤漿環(huán)管聚合和隨后的氣相聚合的兩個階段工藝中形成。可用于本發(fā)明的優(yōu)選的環(huán)管反應(yīng)器-氣相反應(yīng)器系統(tǒng)通常被稱為BORSTAR⑧反應(yīng)系統(tǒng)。優(yōu)選在各階段中使用相同的催化劑體系進行多階段聚合。此外，所述LMW組分優(yōu)選在淤漿反應(yīng)器中、更優(yōu)選在環(huán)管反中聚合。此類工藝中所用的條件是眾所周知的。對于淤漿反應(yīng)器，反應(yīng)溫度通常在60~110。C的范圍內(nèi)(例如85110。C)，反應(yīng)壓力通常在5~80巴的范圍內(nèi)(例如50~65巴)，以及停留時間通常在0.3~5小時的范圍內(nèi)(例如0.5~2小時)。所用稀釋劑通常是沸點在-70+10(TC范圍內(nèi)的脂族烴。優(yōu)選的稀釋劑包括諸如丙烷或異丁烷等烴。還優(yōu)選將氫注入反應(yīng)器中用作分子量調(diào)節(jié)劑。如果使用氣相反應(yīng)器，則條件優(yōu)選如下溫度在50°C~130。C的范圍內(nèi)，優(yōu)選在60。C和115。C之間，壓力在10巴~60巴的范圍內(nèi)，優(yōu)選在10巴~40巴之間，可以通過業(yè)已熟知的方法加入氫以調(diào)節(jié)摩爾質(zhì)量，停留時間通常為1~8小時。所用氣體通常是諸如氮氣等非反應(yīng)性氣體，或者諸如丙烷以及單體(例如乙烯)的低沸點烴。若需要，該聚合可在超臨界條件下以眾所周知的方式在淤漿中、優(yōu)選環(huán)管反應(yīng)器，和/或在氣相反應(yīng)器中以濃縮模式來進行。氣相聚合可以以本領(lǐng)域熟知的方式進行，例如在進料氣體流化床中或在機械攪拌床中。也可利用高速流化。優(yōu)選地，低分子量聚合物級分在連續(xù)操作的環(huán)管反應(yīng)器中制得，在反應(yīng)器中，乙烯在下文所述的聚合催化劑和諸如氫等鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下聚合。稀釋劑通常是惰性脂族烴，優(yōu)選異丁烷或丙烷。之后高分子量組分可在氣相反應(yīng)器中形成，優(yōu)選使用相同的催化劑。在多階段工藝中，如上定義的LMW組分在淤漿工藝中制備以及HMW組分在氣相反應(yīng)器中并在前一步驟的LMW組分存在下制備，產(chǎn)生特別優(yōu)選的組合。該工藝通常以連續(xù)工藝實施。因而，從另一方面來看，本發(fā)明提供一種用于制備如前文定義的HDPE聚合物的工藝，包括在第一液相階段中，在聚合催化劑的存在下聚合乙烯和可選擇的至少一種C3~12a-烯烴以形成LMW組分，隨后使用聚合催化12在氣相中、優(yōu)選在第一液體階段得到的反應(yīng)產(chǎn)品的存在下聚合乙烯和至少一種C3~12a-烯烴以形成HMW組分。在上述實際聚合步驟之前，可包括眾所周知的預(yù)聚合步驟以提供上述的預(yù)聚物組分。所用的催化劑類型并不重要。優(yōu)選使用諸如齊格勒-納塔催化劑等絡(luò)合催化劑或單中心催化劑(包括熟知的金屬茂和非金屬茂)。在優(yōu)選實施方式中，使用齊格勒-納塔(ZN)催化劑，例如常規(guī)ZN催化劑制備多峰HDPE聚合物。優(yōu)選的齊格勒-納塔催化劑包括過渡金屬組分和活化劑。該過渡金屬組分包括作為活性金屬的元素周期表(IUPAC)第4或5族的金屬。此外，它可以包含其它金屬或元素，如第2、13和17族的元素。優(yōu)選地，過渡金屬組分是固體。更優(yōu)選地，它已被擔載在載體材料上，例如無機氧化物載體或卣化鎂。此類催化劑的實例尤其在WO95/35323,WO01/55230，EP810235和WO99/51646中給出。WO95/35323中公開的催化劑尤其是有用的，因為它們非常適合制備高分子量聚乙烯和低分子量聚乙烯。因此，特別優(yōu)選過渡金屬組分包括擔載在無機氧化物載體上的卣化鈦、烷氧基烷基鎂化合物和二卣化烷基鋁。在一個實施方式中，使用了齊格勒納塔型催化劑，例如Borealis的WO03/106510中公開的催化劑，根據(jù)其權(quán)利要求中給出的原理，其中通過適合于聚乙烯催化劑的乳氣'固化方法使活性組分分散和固結(jié)在Mg類載體內(nèi)。在另一個優(yōu)選實施方式中，催化劑是非二氧化硅擔載的催化劑，即活性組分沒有被外部二氧化硅載體擔載。優(yōu)選地，催化劑的載體材料是Mg類載體材料。此類優(yōu)選的齊格勒-納塔催化劑的實例在EP0810235中進行了描述。多峰(例如雙峰)聚合物也可以以周知方式通過聚合物組分的機械共混來制造。在本發(fā)明的一個非常優(yōu)選的實施方式中，使用EP688794中公開的ZN催化劑來制備聚乙烯組合物。還可使用常規(guī)的助催化劑、承載體、載體、電子給體等。優(yōu)選在整個聚合中使用相同的催化劑。使用金屬茂催化劑時，金屬茂的制備可根據(jù)或類似于由文獻已知的方法進行，且是本領(lǐng)域技術(shù)人員具備的技術(shù)。因而，對于制備參見例如EP-A-129368，其內(nèi)金屬原子承載-NR"2配基的化合物實例參見WO-A-9856831和WO-A-0034341中。對于制備還可參見例如EP-A-260130、WO-A-9728170、WO-A-9846616、WO-A-9849208、WO-A-9912981、WO-A-9919335、WO-A-9856831、WO-A-00/34341、EP-A-423101和EP-A-537130。如上定義的聚乙烯聚合物的適當制備方法在例如WO99/41310中說明，其全部內(nèi)容通過引用合并于此。如上所述，可用作本發(fā)明共混物的組分(2)的典型聚合物包括LDPE聚合物、LLDPE聚合物以及一種或兩種LDPE和LLDPE聚合物的混合物。對于可優(yōu)選使用的LDPE聚合物具有以下性能該LDPE聚合物可具有915~935kg/m3的密度，特別是918~930kg/m3，例如920~930kg/m3。LDPE的MFR2可在0.1~4g/10min的范圍內(nèi)，例如0.2~2.5g/10min，例如0.2~2.0g/10min。合適的LDPE可從Borealis或其它廠商購得，或者可以以本領(lǐng)域已知方式通過熟知的高壓聚合法制^^,例如HP壓力器法。對于可優(yōu)選使用的LLDPE聚合物具有小于940kg/mS的密度，優(yōu)選小于935kg/m3,例如905~935kg/m3，優(yōu)選在915~934kg/m3范圍內(nèi)，諸如918~934kg/m3，例如920~930kg/m3(ISO1183)。LLDPE聚合物可由乙烯與至少一種例如丁烯、己烯或辛烯等C3~12a-烯烴共聚單體形成。優(yōu)選地，LLDPE是乙烯己烯共聚物、乙烯辛烯共聚物或乙烯丁烯共聚物。在LLDPE共聚物中加入的共聚單體量優(yōu)選為0.5~12mol%,例如1~10mol%,特另'j是1.5~8mol%。LLDPE聚合物的MFR2(熔體流動速率，ISO1133在190°C、2.16kg的負荷下)應(yīng)優(yōu)選在0.5~10的范圍內(nèi)，優(yōu)選0.8—6.0,例如0.9—2.0g/10min。在本發(fā)明的范圍內(nèi)的LLDPE為多峰LLDPE，例如雙峰LLDPE。也包括使用LLDPE混合物的可能性，例如單峰LLDPE和雙峰LLDPE的混合物。適合的LLDPE可類似于上述HDPE聚合物的聚合工藝，通過以已知方式調(diào)整諸如乙烯、共聚單體和氫供料、聚合壓力和溫度等工藝條件來制備，以提供包括密度和MFR值的所需LLDPE性能。在為本發(fā)明的HDPE聚合物時，LLDPE還可使用任意的催化劑來制備，優(yōu)選諸如ZN或包括金屬茂(men)的單中心催化劑等絡(luò)合催化劑?？墒褂玫腪N類和men類LLDPE也可從Borealis和其它廠商購得。盡管LDPE和LLDPE被提為優(yōu)選的聚合物，所述共混物組分(2)的聚合物不限于此，但代替LDPE和/或LLDPE、或者另外具有LDPE和/或LLDPE，組分(2)可選自一種或多種其它聚合物，包括其它HDPE聚合物、MDPE聚合物、丙烯的均聚物或無規(guī)共聚物、丙烯的多相嵌段聚合物，例如乙丙橡膠等。然而，所述共混物通常由組分(1)和組分(2)組成，其中組分(1)優(yōu)選由以上定義的多峰HDPE聚合物組成，組分(2)優(yōu)選由LDPE聚合物、LLDPE聚合物或它們的混合物組成。上文中描述的本發(fā)明的HDPE組合物和共混物非常適于制備包括流延膜和吹塑膜擠出的單層或多層膜，擠出包括多層膜情況下的共擠出。本發(fā)明的膜可包括多于一層和/或具有任意厚度。在一個實施方式中，一個膜層由本發(fā)明的共混物組成，本發(fā)明的共混物由如上定義的(1)HDPE組合物，(2)LDPE聚合物以及4壬選的LLDPE聚合物組成。膜層中的(1)HDPE組合物，(2)其它聚合物組分的量與如上對本發(fā)明的共混物的定義那樣，即(1)HDPE組合物的量至多為該層中存在的所述共混物總量的30wt%，優(yōu)選至多20wt%,諸如5~15%。(2)LDPE聚合物、LLDPE聚合物或它們的混合物的量為該層中所述共混物總量的至少70wt%,優(yōu)選至少80%,諸如85~95wt%。如果組分(2)是LDPE和LLDPE的混合物，則基于所述混合物的總量，LDPE對LLDPE的重量比通常為至多40wt。/。的LLDPE和至少60wt。/。的LDPE。15本發(fā)明的膜可包括諸如抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、增滑劑、UV穩(wěn)定劑、顏料、潤滑劑以及聚合物加工劑等常規(guī)添加劑。所述添加劑可在形成共混物之前分別加入到各個單獨的組分(1)和/或組分(2)中，和/或可在混合組分(1)和(2)后、在加工共混物形成本發(fā)明的膜之前或期間加入到共混物中。本發(fā)明的膜可包括單層或者可以是多層的(例如包括27層)。多層膜通常包括25層，特別是2或3層。膜可通過本領(lǐng)域已知的包括流延膜和吹塑膜擠出的任意常規(guī)膜擠出工序來制造。因而，所述膜可制備如下經(jīng)過環(huán)形模擠出，通過形成固化后在軋輥之間破裂的膜泡而吹塑成管狀膜。然后該膜可根據(jù)需要被切開、切割或轉(zhuǎn)化(例如安裝角撐板)。在這一方面，可使用常規(guī)膜生產(chǎn)技術(shù)。如果所述膜是多層膜，則各個層通常被共擠出。技術(shù)人員應(yīng)知道合適的擠出條件。但通常，擠出在160°C240。C范圍內(nèi)的溫度下進行，并通過在10~50。C的溫度下吹入氣體(通常是空氣)冷卻以提供至多為IO倍的霜白線高度，通常為28倍的模直徑。吹脹比通常應(yīng)在2~5的范圍內(nèi)，優(yōu)選2.5-4。產(chǎn)生的膜可具有本領(lǐng)域常規(guī)的任意厚度。膜通?？删哂?200(im的厚度，優(yōu)選10180jim，例如30~150/im或20~120fim?！贰９枰?，本發(fā)明的共混物在保持良好的機械性能的同時，能夠達到低于100pm的厚度，例如低于50,,甚至低于20fim。本發(fā)明的前述膜具有良好的加工性能，能降低膜厚度并由此提高膜制備工藝的生產(chǎn)速度。與僅為LDPE或者與LLDPE的混合物的常規(guī)膜制備工藝相比，可增加生產(chǎn)速度，例如增加20%。而且，？使用本發(fā)明的共混物，可至少得到與使用基于LDPE和單峰Cr類HDPE聚合物的常規(guī)共混物同樣的制造速度。此外，所述HDPE組合物，尤其在與其它聚合物、優(yōu)選與LDPE和/或LLDPE、更優(yōu)選至少與LDPE共混時，提供顯著的良好的收縮性能。本發(fā)明的收縮膜在縱向和/或橫向可呈現(xiàn)至少15%的收縮，尤其是在兩個方向上至少收縮15%。也可在加工方向和4黃向上至少收縮30%。在力。工方向上至少收16縮50%也在本發(fā)明收縮膜的范圍內(nèi)。此外，本發(fā)明的膜還可具有非常好的機械性能，特別是由高抗張模量值表示的增加的剛度。在本發(fā)明的又一個實施方式中，如上定義的HDPE組合物提供具有低摩擦系數(shù)(COF)的膜以便不需要添加增滑劑。因而，本發(fā)明的膜具有廣泛的各種應(yīng)用，但特別注重于收縮膜應(yīng)用，尤其是在所述膜包括至少含有LDPE聚合物的共混物時?，F(xiàn)將參照以下的非限制性實施例進一步描述本發(fā)明。具體實施例方式分析測試方法說明以下方法用來測定以上通常定義的并在以下實施例中的性能。除非另作說明，用于測量和限定的膜樣品根據(jù)下述的特定膜樣品制備方法來制備并列于表1~3中。材料的密度根據(jù)ISO1183:1987(E),方法D，采用異丙醇-水作為梯度液進行測量。在樣品結(jié)晶時的板的冷卻速度是15。C/min。停放時間是16小時。MFR2根據(jù)ISO1133在190。C、2.16kg的負荷下進行測量。動態(tài)粘度和剪切稀化系數(shù)動態(tài)流變學(xué)測量是利用流變儀，即RheometricsRDA-n,在氮氣氛、190°C下通過使用板和板之間具有1.2mm間隙的幾何結(jié)構(gòu)的25mm直徑板在壓塑模樣品上進行測量。在0.05300rad/s(ISO6721-l)的頻率下、在應(yīng)變的線性粘度范圍內(nèi)來完成振蕩剪切實驗。測定每十個一組中的五個測量點。得到的儲能模量(G')、損耗模量(G'')、復(fù)數(shù)模量(G*)和復(fù)數(shù)粘度(ri*)的值為頻率(co)的函數(shù)。riuK)用作100rad/s的頻率下的復(fù)數(shù)粘度的縮寫。才艮據(jù)Heino("Rheologicalcharacterizationofpolyethylenefractions"Heino,E丄.,Lehtinen,A.,TannerJ.，SeppalS,J.，NesteOy，Porvoo，F(xiàn)inland,Theor.Appl.Rheol.,Proc.Int.Congr.Rheol,11th(1992)，1,360-362，和"Theinfluence17ofmolecularstructureonsomerheologicalpropertiesofpolyethylene",Heino，E丄.，BorealisPolymersOy,Porvoo,Finland,AnnualTransactionsoftheNordicRheologySociety,1995),計算與MWD相關(guān)而與Mw無關(guān)的剪切稀化系數(shù)(SHI)。SHI值通過分別計算在2.7kPa和210kPa的定值復(fù)數(shù)才莫量下的復(fù)數(shù)粘度r^(2.7kPa)和"*(210kPa)而得到。剪切稀化系數(shù)SHI(2.7/210)定義為rf(2.7l(Pa)和f(210kPa)兩種粘度的比值，即"(2.7)/r|(210)。該定義和測量條件也在WO00/22040中的第8頁第29行~第11頁第25行中詳細說明。在0.05rad/s的頻率值下直接測定復(fù)數(shù)粘度通常是不實際的。該值可通過以下方法推斷在降至0.126md/s的頻率下進行測量，畫出復(fù)數(shù)粘度-頻率圖，通過與頻率最低值相對應(yīng)的五點畫出最相符的線，并從此線上讀出粘度值。分子量和分子量分布(Mn、Mw和MWD)通過凝膠滲透色譜法(GPC)根據(jù)以下方法測得重均分子量Mw和分子量分布(MWD=Mw/Mn,其中Mn是數(shù)均分子量，Mw是重均分子量)通過基于ISO16014-4:2003的方法測定。將裝有折射率檢測器和在線粘度計的Waters150CVplus儀器與來自Waters的3xHT6E聚苯乙烯型交聯(lián)共聚物柱(苯乙烯-二乙烯基苯)和作為溶劑的1,2,4-三氯苯(TCB，經(jīng)250mg/L的2,6-二叔丁基-4-曱基苯酚穩(wěn)定)一起使用，在14(TC和lmL/min的恒定流速下進行測定。每次分析注入500)iL的樣品溶液。柱組通過使用在1.0kg/mo1~12000kg/mol范圍內(nèi)具有15條窄MWD聚苯乙烯(PS)標準的普適標定(根據(jù)ISO16014-2:2003)來校準。MarkHouwink常數(shù)用于聚苯乙烯和聚乙烯(對于PS，K:9.54x10-5dL/g且a:0.725，對于PE,K:3.92x10-4dL/g且a:0.725)。所有的樣品通過以下步驟制備將0.53.5mg的聚合物溶于4mL(在140。C)穩(wěn)定的TCB(與流動相相同)中，并在140。C保持3小時及在160。C再保持1小時，取樣加入GPC儀器前偶爾搖動。多M性多分散性系數(shù)PI根據(jù)以下等式計算18PI=103Pa/GC(PI=100000Pa/GC)其中Pa中的GC是在G^G'LGC時的截面模量(crossovermodulus)。流變學(xué)測量已根據(jù)ISO6421-1O進行。測量在220'C和20(TC下進行。G'和G"分別表示儲能模量和損耗模量。測量以板-板夾具、25mm的板直徑以及1.8mm的板間隙在PhysicaMCR300流變儀上進行?？箯埬Ａ?割線模量，0.05~1.05%):根據(jù)ASTMD882-A對膜樣品來測量，該膜樣品根據(jù)下述的膜樣品制備而制備，且在表中具有如以下表1和2對各測試樣品給定的膜厚。測試速度是5mm/min。測試溫度是23。C。膜寬度是25mm?？顾毫研?由埃爾曼多夫撕裂(N)確定)撕裂強度通過使用ISO6383/2方法對膜樣品來測量，該膜樣品根據(jù)下述的"膜樣品制備"而制備，且在表中具有如表2和3給定的膜厚。使用擺錘裝置測量撕裂蔓延膜試樣所需的力。擺錘在重力下經(jīng)過弧形擺動，從預(yù)切切口撕裂試樣。試樣一側(cè)用擺錘固定，另一側(cè)用固定的夾鉗固定。撕裂強度是撕裂該試樣所需的力。斷裂時抗張應(yīng)變和抗張強度根據(jù)IS0527-3對膜樣品來測量，該膜樣品根據(jù)下述的"膜樣品制備"而制備，且在表中具有如表2給定的膜厚。測試速度是500mm/min。測試溫度是23。C。膜寬度是25mm。屈服抗張應(yīng)力根據(jù)IS0527-3對膜樣品來測量，該膜樣品根據(jù)下述的"膜樣品制備"而制備，且在表中具有如表2給定的膜厚。測試溫度是23。C。膜寬度是25mm。"自由收縮"=收縮測試對膜樣品進行測量，該膜樣品根據(jù)下述的"膜樣品制備，，而制備，且在表中具有如表l給定的膜厚。目的為了在恒溫和給定時間內(nèi)測量膜樣品在MD(縱向)和TD(橫向)的總緊縮/收縮。樣品制備在實際膜樣品的MD和TD上通過對試樣沖孑L(DIN53455-3)制備3個10x50mm平行樣品。測試過程將樣品放置在加熱箱內(nèi)由滑石覆蓋的邁拉片上2分鐘。選擇的溫度可在160~165。C或180185°C。每個試樣的最終長度應(yīng)在/人加熱箱中耳又出后測量。XH丈縮后的試樣長度(5O-X)100/50=自由收縮％"收縮力"目的為了測量膜樣品在MD(縱向)、TD(橫向)和45度角的收縮力能。定義熱收縮力是在加熱階段中產(chǎn)生的較小緊縮/收縮。冷收縮力是在冷卻/重結(jié)晶階段中產(chǎn)生的緊縮/收縮。樣品制備在實際膜樣品的MD、TD和45度上通過對試樣沖孔制備4個11xll5mm平4亍才羊品。測試過程收縮測試在裝備有用于固定樣品試樣的4個分離工位的特定收縮力儀器W-4242中進行，移走加熱室及負荷單元。使用特定軟件/PC來進行計算和制圖(在屏幕上)。承從MD開始(通常為最大力)，啟動加熱室并在90秒內(nèi)開始加熱至180。C。計算儀器將計算以N表示的熱收縮力(通常值O.IN)和以N表示的冷收縮力(通常值0.5N)。拉伸測試是對膜樣品來測量，根據(jù)下述的"膜樣品制備"制備該膜樣品，且在表中具有如表2給定的膜厚。目的為了在膜生產(chǎn)線上以最小膜厚制造具有可接受的膜泡穩(wěn)定性和膜外觀的膜。定義最小膜厚是通過保持擠出機的恒定產(chǎn)量(kg/h)并連續(xù)增加脫離速度以使膜泡破裂而得到的最終膜厚。拉延/拉延比是模間隙和最終膜厚(最小膜厚)之間的關(guān)系。機械制備在單擠出(ReifenMuser膜生產(chǎn)線和Alpine膜生產(chǎn)線)中對于給定樹脂的標準溫度和工藝條件。測試過程LDPE的初始膜厚是7050my,HDPE的初始膜厚是50~30my。通過恒定工藝條件，增加與膜厚逐步減少5my相應(yīng)的脫離速度。為了測量連續(xù)的逐步下降，需要穩(wěn)定的膜生產(chǎn)。計算最小膜厚(my)是在最少30分鐘的穩(wěn)定條件下能夠制造的厚度。耐穿刺性在+23。C用球穿刺測定(能量/J)。該方法^^艮據(jù)ASTMD5748。穿刺性能(阻力、斷裂能、穿透距離)通過膜對給定速度(250mm/min)下的探頭(19mm直徑)穿透的阻力來測定。對膜樣品進行測試，該膜樣品根據(jù)下述的"膜樣品制備"而制備，在表中具有如表2和3給定的膜厚。實施例l:共混物的組分(l)本發(fā)明的組分(l)，HDPE1:多峰HDPE1聚合物在包含環(huán)管反應(yīng)器和氣相反應(yīng)器的中試多階段反應(yīng)器系統(tǒng)中制備。預(yù)聚合步驟在實際聚合步驟之前。該預(yù)聚合階段通過使用根據(jù)EP688794的實施例3制備的聚合催化劑和作為助催化劑的三乙基鋁，在約80。C、約65巴的壓力下，在50dmS環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)的淤漿中進行。助催化劑鋁和催化劑鈦的摩爾比約為20。乙烯以(200gC2)/(lg催化劑)的比例進料。丙烷用作稀釋劑，氫氣以將預(yù)聚物的MFR2調(diào)整至約10g/10min的量進料。將得到的淤漿與預(yù)聚合催化劑和三乙基鋁助催化劑一起加入到500dm3的環(huán)管反應(yīng)器中，其中還繼續(xù)進料丙烷、乙烯和氫。H2/C2的進料比為39Smol/kmo1。該環(huán)管反應(yīng)器在95。C的溫度和60巴下運行。調(diào)整工藝條件以形成具有400g/10min的MFR2和約970kg/m3的密度的聚合物。然后將該淤漿轉(zhuǎn)移至其內(nèi)加有乙烯、1-丁烯共聚單體和氫氣的流化床氣相反應(yīng)器中，在LMW組分存在下與惰性氣體氮氣一起制備HMW組分。H乂C2的進料比為47.5mol/kmol且C4/C2的進料比為50kg/t。該氣相反應(yīng)器在80。C的溫度和20巴的壓力下運行。聚合物的生產(chǎn)率是35.6t/h，制得生產(chǎn)份額為43/57(環(huán)管反應(yīng)器/氣相反應(yīng)器)的最終雙峰聚合物，由此最終HDPE聚合物具有0.3g/10min的MFR2和945kg/m3的密度。然后用常規(guī)添加劑穩(wěn)定反應(yīng)粉末并使用Kobe擠出機(1000rpm的速度和190224kWh/t的SEI)以已知方式造斗立。21對比共混物1和2的組分(1)，HDPE2:將市場上可買到的(例如來自Borealis)具有12的寬MWD的單峰HDPE2用作對比組分(1)。所述HDPE2具有0.4g/10min的MFR2和945kg/mS的密度且使用常規(guī)的Cr催化劑進行制備。實施例2:共混物的組分(2)本發(fā)明的共混物l和對比共混物l的組分(2)，LDPE1:從Borealis得到的商品高壓低密度聚乙烯，具有0.3的MFR2和922kg/r^的密度。本發(fā)明的共混物2和對比共混物2的組分(2)，LDPE2:從Borealis得到的商品高壓低密度聚乙烯，具有1.2的MFR2和922kg/mS的密度。膜樣品制備在具有170=25、250mm模直徑和1.5mm模間隙的Reifenhauser膜生產(chǎn)線上制備如以下表l~3中所描述的用于本發(fā)明實施例以及對比或參照例的試樣制備中的膜樣品。在表中給出了用于測試的膜制備和厚度的更多細節(jié)。共混物通過自動混合單元制備，并直接進料給膜擠出機。所述膜根據(jù)以下條件制備。擠出條件吹脹比(BUR)是2.5:1。霜白線高度(FLH):高于模600mm。螺桿速度是50rpm。用于實施例的試樣制備的熔融溫度、熔融壓力、引出速度和冷卻條件，以及測試結(jié)果列于表l中。22表l:收縮測試<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>表2:由共混物制得的膜的拉伸性能<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>權(quán)利要求1、一種適用于制膜的聚合物共混物，所述聚合物共混物至少包括(1)多峰高密度聚乙烯(HDPE)組合物和(2)低密度聚乙烯(LDPE)聚合物、線性低密度聚乙烯(LLDPE)聚合物或LDPE和LLDPE聚合物的混合物，所述HDPE組合物包括至少含有低分子量(LMW)聚乙烯組分和高分子量(HMW)聚乙烯組分的多峰HDPE聚合物，其中所述HDPE聚合物根據(jù)ISO1133在190℃、2.16kg的負荷下測定時，具有0.6g/10min或更低的MFR2，以及至少935kg/m3的密度。2、如權(quán)利要求1所述的共混物，其中所述HDPE聚合物具有0.2-0.4g/10min的MFR2。3、如權(quán)利要求1或2所述的共混物，其中所述HDPE聚合物具有942~950kg/n^的密度。4、如權(quán)利要求3所述的共混物，其中所述HDPE聚合物具有943~948kg/m3的密度。5、如前述任一項權(quán)利要求所述的共混物，其中LMW組分具有950-980kg/m3的密度。6、如前述任一項權(quán)利要求所述的共混物，其中LMW組分是乙烯均聚物。7、如前述任一項權(quán)利要求所述的共混物，其中LMW組分的MFR2是30500g/10min。8、如前述任一項權(quán)利要求所述的共混物，其中HDPE聚合物具有20~45的SHI(2.7/210)。9、如前述任一項權(quán)利要求所述的共混物，其中HDPE聚合物具有10~30的Mw/Mn。10、如前述任一項3又利要求所述的共混物，其中所述組分(2)是LDPE。11、如前述任一項4又利要求所述的共混物，其中共混物包括HDPE組合物(1)，其量至多為共混物總量的30wt%，和作為組分(2)的LDPE聚合物、LLDPE聚合物或LDPE和LLDPE聚合物的混合物，其量為共混物總量的70~99wt%。12、如前述任一項權(quán)利要求所述的共混物，其中組分(2)是LDPE和LLDPE聚合物的混合物，其中LDPE量至少為所述LDPE/LLDPE混合物量的60wt%，且LLDPE量至多為所述LDPE/LLDPE混合物量的40wt%。13、如前述任一項權(quán)利要求所述的共混物，其中LLDPE聚合物是至少包括低分子量(LMW)組分和高分子量(HMW)組分的多峰LLDPE,且使用齊格勒-納塔或單中心催化劑制備。14、一種單層或多層膜結(jié)構(gòu)，包括至少一層，所述層包括前述權(quán)利要求1~13中任意一項所述的共混物，優(yōu)選由權(quán)利要求1~13中任意一項所述的共混物組成。15、如權(quán)利要求14所述的單層或多層膜，用作收縮膜。16、一種多峰HDPE組合物的應(yīng)用，用于通過膜擠出工藝制備包括流延膜和吹塑膜的膜，所述多峰HDPE組合物包括至少含有LMW聚乙烯組分和HMW聚乙烯組分的多峰HDPE聚合物，所述多峰HDPE聚合物在具有聚合物的共混物中，所述聚合物優(yōu)選為LDPE聚合物、LLDPE聚合物、或者LDPE或LLDPE聚合物，其中所述HDPE聚合物根據(jù)ISO1133在190°C、2.16kg的負荷下測定時，具有0.6g/10min或更低的MFR2，以及至少935kg/m3的密度。17、一種多層膜，包括至少兩個相鄰層，其中一層包括多峰HDPE組合物或者由多峰HDPE組合物組成，所述多峰HDPE組合物包括至少含有LMW聚乙烯組分和HMW聚乙烯組分的多峰HDPE聚合物，其中所述HDPE聚合物根據(jù)ISO1133在190。C、2.16kg的負荷下測定時，具有0.6g/10min或更低的MFR2,以及至少935kg/m3的密度。18、一種制備如權(quán)利要求14~16所述膜的方法，包括擠出如權(quán)利要求1~12中任意一項所述的共混物以形成單層或多層膜結(jié)構(gòu)的層。全文摘要本發(fā)明涉及一種適用于制膜的聚合物共混物，所述聚合物共混物包括至少一種(1)多峰高密度聚乙烯(HDPE)組合物和(2)低密度聚乙烯(LDPE)聚合物、線性低密度聚乙烯(LLDPE)聚合物或LDPE和LLDPE聚合物的混合物，所述HDPE組合物包括多峰HDPE聚合物，該多峰HDPE聚合物至少包括低分子量(LMW)聚乙烯組分和高分子量(HMW)聚乙烯組分。文檔編號C08L23/08GK101490162SQ200780025885公開日2009年7月22日申請日期2007年7月12日優(yōu)先權(quán)日2006年7月14日發(fā)明者拉爾斯·林格·夸默,漢斯·喬治·達維克內(nèi)斯,愛玲·赫蘭,約倫·尼爾森申請人:保瑞利斯科技公司