專利名稱：基于甲基丙烯酸甲酯-混合聚合產(chǎn)物的增塑溶膠的制作方法
基于甲基丙烯酸甲酯—混合聚合產(chǎn)物的增塑溶膠
本發(fā)明涉及具有改善的粘附性和較低的吸水性的增塑溶膠體系。 增塑溶膠通常是指細分的塑料粉末在增塑劑中的分散體，其在加 熱到較高溫度的情況下凝膠化，即固化。
這樣獲得的增塑溶膠或有機溶膠用于不同的目的，特別是作為密 封材料和隔音材料，作為汽車-底盤保護，作為用于金屬的腐蝕保護 涂層，作為金屬板巻材的涂層(巻材涂料)，用于由織物材料和紙張 構(gòu)成的基材的防水處理和涂層(也例如地毯背面的涂層)，作為地板
涂層，作為地板涂層中的最外層物質(zhì)(SchluBstrichmasse)，用于 人造革，作為電纜絕緣等。
增塑溶膠的重要應用領(lǐng)域是保護汽車底盤上的車身板材抵御碎石 擊打。在該應用中，對增塑溶膠糊和凝膠化的薄膜提出了特別高的要 求。當然對由碎石擊打造成的磨損的高機械抵抗力是必要前提。此夕卜， 在汽車工業(yè)中增塑溶膠糊的盡可能長期的可應用性(儲存穩(wěn)定性)同
樣是絕對必要的。
增塑溶膠糊應該不傾向于吸水性，因為凝膠化之前所吸收的水分 在凝膠化期間于高溫下蒸發(fā)并導致不希望的氣泡形成。
此外，增塑溶膠膜必須具有在基材(主要是陰極電泳涂裝(KTL) -板材)上良好的粘附性，這不僅對于磨損特性是重要的前提，而且 此外對于腐蝕保護也是絕對必要的。
根據(jù)用量，絕對最常用于制備增塑溶膠的塑料為聚氯乙烯(PVC )。
基于PVC的增塑溶膠顯示了良好的特性且此外相對便宜，這是其 還一直廣泛普及的主要原因。
然而在PVC-增塑溶膠的制備和應用方面出現(xiàn)了很多問題。PVC-增塑溶膠的制備本身就不是無問題的，因為在生產(chǎn)場所，那里的職工 暴露于由單體氯乙烯造成的危害^:康的環(huán)境下。此外在PVC中的單體
5氯乙烯殘余也可以在進一步操作期間或?qū)ψ罱K消費者是健康危害性
的，盡管其含量通常僅在PPb-范圍內(nèi)。
在應用PVC增塑溶膠的情況下，特別重要的是，PVC既是熱敏性 的也是光敏性的，并傾向于分解出氯化氫。如果必須將增塑溶膠加熱 到較高的溫度，則其特別地造成嚴重的問題，因為在這種條件下釋放 的氯化氫起腐蝕作用并侵蝕金屬基材。如果為了縮短凝膠化時間而采 用相對高的烘烤溫度，或者如果，如在點焊的情況下，出現(xiàn)局部高溫，
這是特別有意義的。
在清除包含PVC的廢料時出現(xiàn)的最大問題為除了氯化氫以外在 某些情況下還可以產(chǎn)生劇毒的二噁英。
PVC殘余與廢鋼結(jié)合會導致熔融鋼的氯含量升高，這同樣是不利的。
由于所述原因，長期以來一直在尋找并開發(fā)針對PVC增塑溶膠的 可替代的選擇，其具有PVC增塑溶膠的良好加工特性和最終特性，然 而不具有與所包含的氯相關(guān)的問題。
例如建議，氯乙烯聚合物至少部分由丙烯酸聚合物代替 (JP 60-258241、 JP 61-185518、 JP 61-207418 )。然而通過該方式， 由含氯導致的問題只是減少而沒有解決。
研究不同的聚合物(但是通常不是僅通過乳液聚合反應制備的) 作為不含氯的粘結(jié)劑；其中例如聚苯乙烯-共聚物(例如DE 4034725 ) 和聚烯烴(例如DE 10048055 )。然而關(guān)于增塑溶膠的可加工性和/或 糊或經(jīng)凝膠化的膜的特性，這樣的增塑溶膠不滿足使用者由于使用 PVC-增塑溶膠的長期經(jīng)驗提出的要求。
然而對PVC的良好可替代的選擇是聚甲基丙烯酸酯，其多年以來 被描述用于增塑溶膠的制備(例如DE 2543542 、 DE 3139090 、 DE 2722752、 DE 2454235 )。.
最近幾年，基于聚甲基丙烯酸烷基酯的增塑溶膠是大量專利申請 的主題，其涵蓋了不同的所要求的特性的改善。
在不同的專利文件中，提及通過引入特定的單體而改善粘附性的可能性。
這些可以是例如含氮的單體，例如在DE 4030080中所述。
DE 41 30834描述了具有在電泳板材上改善的粘附性的基于聚丙 烯酰(甲基)丙烯酸酯的增塑溶膠體系，其中粘結(jié)劑除了包含具有2-12 個碳原子的烷基取代基的單體以外還包含酸酐。
通過這種單體改善粘附性通常不顯著并盡管如此為了實現(xiàn)粘附性 的顯著改善必須使用相應高含量的所述單體。經(jīng)此也再度影響了增塑 溶膠的其它特性，例如儲存穩(wěn)定性或?qū)υ鏊軇┑奈漳芰Α?br> 在單體組成改變的情況下，經(jīng)常陷入困境，為了改善一種特性， 必須以其它特性的損失為代價。
此外，還存在多種嘗試，即不是通過粘結(jié)劑本身，而是通過在增 塑溶膠的配制期間添加的不同粘附促進劑，來實現(xiàn)粘附性。
最重要的這類粘附促進劑為封端異氰酸酯，其主要與作為固化劑 的胺衍生物結(jié)合使用(作為實例提及EP 214495 、 DE 3442646、 DE 3913807)。
封端異氰酸酯的應用至今廣泛普及并無疑顯著有助于增塑溶膠膜 的粘附性。然而即使用這類粘附促進劑不足的粘附性仍是問題。此外， 這類添加劑相當昂貴，因此優(yōu)選節(jié)省使用。
此外存在一系列其它解決辦法的建議，其中還應提及釆用糖類在 此作為粘附促進劑(DE 10130888 )。
盡管所有努力和解決方式，實現(xiàn)增塑溶膠膜在不同基材上足夠的 粘附性仍然是開發(fā)增塑溶膠用于特定應用面臨的問題。
本發(fā)明的任務在于提供具有良好的粘附性的聚(甲基)丙烯酸酯 -增塑溶膠。意欲實現(xiàn)粘附性改善的措施應當可以平行于已經(jīng)采用的 方法來應用，以便能夠在不開發(fā)新的配制劑的情況下即時有利地使用。 此外任務在于降低未凝膠化的增塑溶膠糊的吸水性。
所述任務用基于粘結(jié)劑的增塑溶膠解決，其特征在于，
a) 通過乳液聚合反應制備粘結(jié)劑，
b) 多于50重量％的單體，粘結(jié)劑if禁構(gòu)成，選自下組丙烯酸，丙烯酸酯，曱基丙烯酸和甲基丙烯酸酯，和
C )用于制備粘結(jié)劑的乳化劑具有至少一個硫酸根基團。
令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，基于PMMA-粘結(jié)劑的本發(fā)明的增塑溶膠具有出 色的粘附性。
在此特別有意義的是，在金屬表面和經(jīng)陰極電泳涂裝的金屬表面 上出色的粘附性。此外還發(fā)現(xiàn)，與根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的可比較的粘結(jié)劑相 比，在其它表面，如聚烯烴表面上的改善的粘附性。
由于本發(fā)明的增塑溶膠在板材或金屬表面上的良好粘附性，可以 顯著降低所采用的粘附促進劑的量。根據(jù)應用，甚至完全放棄附加的 粘附促進劑也是可能的。
令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，這類本發(fā)明的增塑溶膠的吸水性顯著降低。傳 統(tǒng)的增塑溶膠在儲存期間和在已經(jīng)施用但是還沒有凝膠化的形式下傾 向于吸水性。所述增塑溶膠在用于凝膠化目的而稍后加熱期間這些水 分蒸發(fā)并導致在增塑溶膠膜中不希望的氣泡形成。
術(shù)語(曱基)丙烯酸酯在此既表示甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯 酸曱酯、甲基丙烯酸乙酯等，又表示丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙 烯酸乙酯等。
釆用"膠乳"在此表示聚合物顆粒在水中的分散體，其通過乳液 聚合反應獲得。
采用"初級顆粒"在此表示乳液聚合反應后在獲得的分散體(膠 乳)中存在的顆粒。
采用"次級顆粒"在此表示通過乳液聚合反應中獲得的分散體(膠 乳)的干燥而獲得的顆粒。
次級顆粒通常包含(根據(jù)干燥方法)很多團聚的初級顆粒。
適合于配制本發(fā)明的增塑溶膠的粘結(jié)劑的制備，通過任選地可以 多階段實施的乳液聚合反應進行。
在應用乳液聚合反應的情況下，可以有利地根據(jù)乳液連續(xù)進料法 或單體連續(xù)進料法操作，其中預先添加部分水以及全部或部分引發(fā)劑
和乳化劑。在所述方法中，可以例如通過預光紫加的乳化劑的量或通過添加給定量的預制顆粒(所謂的種子膠乳)來調(diào)節(jié)粒度。
作為引發(fā)劑，除了可以應用乳液聚合反應中的常規(guī)化合物，例如
過化合物如過氧化氫、過氧化硫酸銨(APS)以外，還可以應用氧化還 原體系如亞硫酸二鈉-APS-鐵以及水溶性偶氮引發(fā)劑。引發(fā)劑的量基于 聚合產(chǎn)物通常為0. 01至0. 5重量％ 。
聚合反應的溫度取決于引發(fā)劑在特定范圍內(nèi)。例如在應用APS的 情況下有利地在60-90。C的范圍內(nèi)操作。在使用氧化還原體系的情況 下，也可以在較低溫度下，例如在30'C下聚合。
除了連續(xù)進料的聚合反應以外也可以根據(jù)分批-聚合反應法操作。 在此預先添加全部或部分單體與所有助劑并引發(fā)聚合反應。在此單體-水-比例必須適合于釋放的反應熱。如果這樣制備50%的乳液，即首 先將一半單體和助劑在全部水中乳化且然后在室溫下引發(fā)聚合反應并
在進行的反應之后將該批次冷卻并將剩余的一半單體與助劑一起添 加，通常不出現(xiàn)困難。
在半連續(xù)的乳液聚合反應的典型實施方式中，在反應器中預先添 加水(和通常情況下乳化劑或種子乳膠)，將其加熱到通常在50和 IOO'C之間(優(yōu)選在70和95。C之間)的特定起始溫度。
然后添加引發(fā)劑(或引發(fā)劑溶液)并隨即計量添加單體乳液(制 備自單體、水和乳化劑)或單體混合物(無水，然而任選地具有乳化劑)。
可替代地也可以在引發(fā)劑添加之前將特定的較少量的單體乳液或 單體混合物計量到反應器中。在添加引發(fā)劑后，等侯至根據(jù)在反應器 中上升的溫度認識到聚合反應的引發(fā)且然后才開始計量入剩余的乳液 或單體混合物。
在多級產(chǎn)物的情況下，在添加第一種乳液或單體混合物之后，任 選地在中間反應時間終止后，并任選地在添加其它引發(fā)劑之后計量添 加其它乳化劑或單體混合物。
通過重復最后的階段可以在核周圍構(gòu)造其它殼。
通過溫度控制(例如水浴溫度)和相應的適合的'計量添加速度各
9負責用于，使得該方法的溫度保持在所選擇的溫度范圍內(nèi)。所述溫度 再次取決于單體和引發(fā)劑的選擇，在不同的階段中可以不同并通常在
50和100。C之間；優(yōu)選在70和95。C之間。
所述方法以及乳液法或單體連續(xù)進料法或分批法的很多變化方案 在相關(guān)文獻中詳細描述。
如對乳液聚合反應技術(shù)熟悉的本領(lǐng)域技術(shù)人員已知，該技術(shù)允許 構(gòu)造不同的初級顆豐立結(jié)構(gòu)。
例如，可以通過單體混合物A的聚合反應和隨即的單體混合物B 的聚合反應制備初級顆粒，其中在第二個階段中制備的聚合物包裹著 在第一個階段中獲得的聚合物顆粒。這樣也稱為核/殼顆粒。
核材料和殼材料的共聚產(chǎn)物的構(gòu)造以本身已知的方式通過特定方 法在乳液聚合反應中獲得。在此形成核材料的單體在含水乳液中在第
一個方法階段中聚合化。如果第一步的單體基本上聚合化，那么將殼 材料的單體成分在避免新顆粒的形成的條件下添加到乳液聚合產(chǎn)物
中。經(jīng)此在第二步中產(chǎn)生的聚合產(chǎn)物殼狀沉積于核材料周圍。
此外也可以將三種或更多種不同的單體混合物A、 B、 C……相繼
聚合化。在這種情況下，可以獲得這樣的結(jié)構(gòu)，即其中不同聚合物的
層如在洋蔥中那樣包裹著核。這樣也稱為多殼構(gòu)造。
在此相鄰層有意義地由具有不同單體組成的聚合物構(gòu)造。然而不
相鄰的層也可以完全由具有相同單體組成的聚合物構(gòu)造，
如果用連續(xù)進料法操作，那么添加的單體混合物的組成也可以連
續(xù)變化。作為結(jié)果，以此類型和方式可以獲得其中聚合物的單體組成
從顆粒中心至其表面連續(xù)變化的初級顆粒。這種構(gòu)造也稱為梯度構(gòu)造。
最后，也可以將所述結(jié)構(gòu)組合，例如通過在顆粒中心的核與外部 的殼之間存在一個區(qū)域，其中，聚合物組成從所述核的聚合物組成連 續(xù)變化至所述殼的聚合物組成。相應地粘結(jié)劑可以由初級顆粒構(gòu)成， 所述初級顆粒既包含均質(zhì)的單體組成區(qū)域也包含以梯度樣變化的單體 組成區(qū)域。
—塞，粘結(jié)劑的增塑溶膠，所述粘結(jié)劑的初級顆粒具有'逸種初'級顆粒結(jié)構(gòu)(除了基于簡單的、均質(zhì)的、僅由具有單一單體組成的聚合物 構(gòu)成的初級顆粒的粘結(jié)劑的增塑溶膠以外)，是本發(fā)明的優(yōu)選實施方 式。
通過乳液聚合反應的廣泛普及形成了一整套特定實施方式，其部
分地導致特定結(jié)構(gòu)。這類方法之一例如為Power-Feed-法，其中可以
獲得特定梯度結(jié)構(gòu)。
在特別的應用中，所述特殊結(jié)構(gòu)對于產(chǎn)物特性是有利的并因此由 粘結(jié)劑構(gòu)成的增塑溶膠是本發(fā)明的特別實施方式，所述粘結(jié)劑的初級 顆粒具有通過乳液聚合反應(并特別是半連續(xù)的乳液聚合反應)的實
施方式可實現(xiàn)的構(gòu)造。
根據(jù)所述方法獲得的初級顆粒典型地具有200至1200認的平均粒 度，其例如可以通過激光衍射來測定。優(yōu)選500至1000nm的粒度；特 別優(yōu)選600至800mn的豐立度。
適合于制備本發(fā)明的增塑溶膠的粘結(jié)劑優(yōu)選包含40 - 98重量％ 的甲基丙烯酸曱酯，優(yōu)選50 - 88重量％的甲基丙烯酸曱酯；特別優(yōu)選 60 - 78重量％的曱基丙烯酸甲酯。
此外，適合于制備本發(fā)明的增塑溶膠的粘結(jié)劑優(yōu)選包含Q- 60重 量％，和進一步優(yōu)選15-50重量％的其它曱基丙烯酸烷基酯，例如曱 基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、曱基丙烯酸異丙酯、曱基丙烯酸 正丁酯、曱基丙烯酸異丁酯、曱基丙烯酸叔丁酯、曱基丙烯酸戊酯、 曱基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯等，及其混合物。特別優(yōu)選的是 25 - 40重量％。
此外適合于制備本發(fā)明的增塑溶膠的粘結(jié)劑可以優(yōu)選包含O至30 重量％，優(yōu)選直至20重量％的丙烯酸烷基酯；實例為丙烯酸甲酯、丙 烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等，及其混合物。特別優(yōu)選的是0-10重量％。
此外適合于制備本發(fā)明的增塑溶膠的粘結(jié)劑優(yōu)選包含0 - ld重量 %的含酸單體和/或具有酸酰胺基團的單體。這類單體例如為丙烯酸、 甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、2-丙烯基-l-磺酸、苯乙 烯磺酸、跨烯觥氨基十二烷基磺酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺,，及'其混合物。特別優(yōu)選0. 1-5重量％，尤其優(yōu)選0. 3-3重量％的含酸單 體和/或具有酸酰胺基團的單體。優(yōu)選所述酸和/或酸酰胺與a) 、 b) 和c)項下所述的單體是可共聚的。
此外適合于制備本發(fā)明的增塑溶膠的粘結(jié)劑包含0- 30重量Q/。， 優(yōu)選0. 5-15重量％的其它單體，其與前述單體是可共聚的。這種單體 例如為苯乙烯、乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯、正戊烯、異戊烯、正 己烯、二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、羥基乙基曱基丙烯酸酯、 9-乙烯基^唑、乙烯基咪唑、3-乙烯基咔唑、4-乙烯基咔唑、乙烯 基四氫呋喃、乙烯基呋喃、乙烯基噻吩、乙烯基四氫噻吩、縮水甘油 甲基丙烯酸酯、2-乙氧基乙基甲基丙烯酸酯、四氫糠基曱基丙烯酸酯 等，及其混合物。特別優(yōu)選的是1-8重量％的所述單體。
提供的重量％為基于單體的總重量計，其中a) 、 b) 、 c) 、 d) 和e)總計為100重量％。
所述重量百分比各基于粘結(jié)劑的全部初級顆粒計。在多階段構(gòu)造 的初級顆粒中，單獨的殼和核的組成可以完全偏離所述范圍；然而基 于全部顆粒，給定的范圍與本發(fā)明的優(yōu)選實施方式相適應。
在根據(jù)本發(fā)明通過乳液聚合反應制備粘結(jié)劑的情況下，表面活性 劑的應用是必要的；根據(jù)本發(fā)明該表面活性劑包含至少一個硫酸根基 團。
優(yōu)選用于制備粘結(jié)劑的乳化劑由(a)硫酸根基團，(b)具有多 于8個碳原子的支化或非支化或環(huán)狀的烷基基團，和(c)任選地乙二 醇單元、二乙二醇單元、三乙二醇單元或較高分子量的聚乙二醇單元 構(gòu)成。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，使用烷基硫酸鹽。
在此一方面可以使用乳化劑，其化學上僅由一類分子構(gòu)成，例如 "正十六烷基硫酸鈉"。在這種情況下，烷基殘基僅由非支化的十六 烷基殘基構(gòu)成。其它實例為正辛基硫酸鈉、正癸基硫酸鈉、正十二烷 基硫酸鈉、正十六烷基硫酸鈉、2-乙基己基硫酸鈉、正十八烷基硫酸 鈉。
12然而由于在制備表面活性劑時采用的原料，經(jīng)常發(fā)現(xiàn)具有不同的
烷基殘基混合物的乳化劑。作為實例提及的是例如"C16-C18-硫酸 鹽"；這種表面活性劑由具有16至18個碳原子的不同的烷基硫酸鹽 構(gòu)成，其組成取決于使用的原料。此外這類表面活性劑(根據(jù)純度) 也可以被較短鏈或較長鏈的烷基硫酸鹽"污染"。
優(yōu)選的是具有多于8個碳原子的烷基殘基；特別優(yōu)選的是這樣的 乳化劑，其烷基殘基主要為C12-至C14-烷基殘基。
在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方式中，使用這樣的表面活性劑，其 在烷基基團和硫酸根基團之間具有一個或多個亞乙氧基 (-CH2-CH2-0-) 單元。這些也稱為脂肪醇聚乙二醇醚硫酸鹽。
對此實例為
優(yōu)選的是2至8個亞乙氧基單元。
對于適合于制備粘結(jié)劑的表面活性劑的其它實例為，烷基酚醚硫 酸鹽，所述粘結(jié)劑適合于制備本發(fā)明的增塑溶膠。
通過乳液聚合反應獲得乳膠，其包含作為在水中的分散體的粘結(jié)劑。
固體形式的粘結(jié)劑的獲得可以以常^L方式通過冷凍干燥、沉淀或
優(yōu)選噴霧干燥來進行。
分散體的噴霧干燥可以已知的方式進行。工業(yè)上采用所謂的噴霧 塔，通常噴入的分散體自上而下與熱空氣呈順流地流經(jīng)所述噴霧塔。 該分散體通過一個或多個噴嘴噴出或優(yōu)選借助快速旋轉(zhuǎn)的孔板霧化。 進入的熱空氣具有100至250，優(yōu)選150 - 25(TC的溫度。經(jīng)噴霧干燥 的乳液聚合產(chǎn)物的特性由空氣的出口溫度(即經(jīng)干燥的粉末微粒在噴 霧塔的底部或在旋風分離器中從空氣流中分離的溫度)決定。該溫度 應盡可能地低于乳液聚合產(chǎn)物燒結(jié)或熔融的溫度。在很多情況下，50 - 95C的出口溫度是良好適合的；優(yōu)選出口溫度在70和90。C之間。
在穩(wěn)定的空氣流的情況下，出口溫度可以通過每單位時間連續(xù)噴 入的分散體的量的變化來調(diào)節(jié)。
在此，主要導致形威次級顆粒，其由團聚化的初級顆粒構(gòu)成。可
13能有利的情況是，單獨的初級顆粒在干燥的情況下彼此熔合為較大的 單元(部分玻璃化)。
作為經(jīng)團聚的單元的平均粒度的參數(shù)(例如用激光衍射法測量)
可以接受5 - 250 Mm,優(yōu)選次級顆粒粒度為20至120 |am;特別優(yōu)選次 級顆凈立津立度為40至80prn。
在增塑溶膠糊中的用量比可以在寬泛的范圍內(nèi)變化。在典型的配 方中，基于100重量份的粘結(jié)劑，以50至300重量份的份額包含增塑 劑。此外，為了適合于流變學的要求(特別是在增塑溶膠的操作的情 況下)可以使用溶劑(例如烴類)作為稀釋劑。
作為增塑劑使用例如以下物質(zhì)
-鄰苯二曱酸酯，例如鄰苯二甲酸雙十一烷酯、鄰苯二曱酸二異 癸酯、鄰苯二曱酸二異壬酯、鄰苯二曱酸二異辛酯、二乙基己基鄰苯 二曱酸酯、二-C7-C11 -正-烷基鄰苯二甲酸酯、鄰苯二曱酸二丁酯、 鄰苯二曱酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯、鄰苯二甲酸二曱酯、鄰 苯二甲酸二乙酯、節(jié)基辛基鄰苯二曱酸酯、丁基芐基鄰苯二曱酸酯、 鄰苯二曱酸二千酯和磷酸三甲酚酯、二己基二辛?；彵蕉跛狨?。
-羥基羧酸酯，例如檸檬酸酯(例如三丁基-鄰-乙?；鶛幟仕?酯、三乙基-鄰-乙酰基檸檬酸酯)，酒酸酯或乳酸酯。
-脂族二羧酸酯，例如己二酸酯(例如己二酸二辛酯、己二酸二 異癸酯)，癸二酸酯(例如癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯、二 (2-乙 基己基)-癸二酸酯)或壬二酸酯。
-偏苯三酸酯，例如三(2-乙基己基)偏苯三酸酯。苯曱酸酯， 例如苯甲酸節(jié)酯。
-磷酸酯，例如磷酸三甲酚酯、磷酸三苯酯、磷酸甲酚二苯酯、 磷酸辛基二苯酯、三(2-乙基己基)-磷酸酯、三(2-丁氧基乙基)磷
-苯酚或苯甲酚的烷基磺酸酯，二節(jié)基甲苯，二苯基醚。 所述增塑劑和其它增塑劑單獨使用或作為混合物使用。
優(yōu)選采用鄰苯二甲酸西rt^己酸酯、磷酸酯或檸檬酸酯；其中特別優(yōu)選鄰苯二甲酸酯。
此外所述增塑溶膠通常還以G- 300重量份的量包含無機填料。要 提及的是例如碳酸鈣(白堊)、二氧化鈦、氧化鈣、沉淀和涂層的白 堊作為流變學的有效添加劑，此外任選地觸變劑例如熱解法二氧化硅。
此外通常以40 - 120重量份的量向增塑溶膠中添加粘附促進劑； 例如采用聚氨基酰胺或封端異氰酸酯。
自交聯(lián)性封端異氰酸酯，作為在聚(甲基)丙烯酸酯-增塑溶膠 領(lǐng)域應用的有效粘附促進劑例如在EP 1371674中描述。
所述增塑溶膠根據(jù)應用還可以包含其它增塑溶膠的常規(guī)成分(助 劑)如潤濕劑、穩(wěn)定劑、流平劑、顏料、推進劑(Treibmittel )。 要提及的是例如硬脂酸鈣作為流平劑。
原則上可以用不同類型的混合器將用于本發(fā)明的增塑溶膠的組分 進行混合。然而與在PVC-增塑溶膠和聚(曱基)丙烯酸酯-增塑溶 膠的情況下的經(jīng)驗一致，優(yōu)選緩慢運行的行星-攪拌器，高速-混合 器或溶解器，臥式渦輪混合器和三輥機器，其中，該選擇受制備的增 塑溶膠的粘度影響。
增塑溶膠材料典型地可以0.05-5 mm層厚于100 - 220°C (優(yōu) 選120 - 180°C)的溫度下在少于30分鐘的時間內(nèi)凝膠化。
作為用于金屬零件的涂層的施涂模式目前優(yōu)選噴涂法，例如糊料 噴涂法。在此增塑溶膠通常在高壓下(約300 - 400巴)通過無空氣噴 槍操作。
在汽車制備/底盤保護的特別重要的應用領(lǐng)域通常是這樣的方法， 即在車身的電泳涂裝和干燥后施涂增塑溶膠。熱固化通常在加熱爐(例 如空氣循環(huán)加熱爐)中在10- 30分鐘的范圍內(nèi)的常規(guī)停留時間(取決 于溫度)和在IOO和200X:，優(yōu)選120- 160。C的溫度下實現(xiàn)。
金屬基材的電泳涂層已多次描述(參見DE-A 27 51 498、 DE-A 27 53 861、 DE-A 27 32 736、 DE-A 27 33 188、 DB-A 28 33 786)。
本發(fā)明的增塑溶膠可以用于接縫覆蓋。此外這類增塑溶膠可以用 于汽車底盤的保護(例如抵御碎石)。此外在消除噪聲方面存在應用領(lǐng)域，例如在汽車制造和在家用電器中(例如電冰箱和洗衣機)。
以下提供的實施例提供本發(fā)明的較好解釋，但是并不適合于將本 發(fā)明局限于本文公開的特征。
實施例
實施例1:
向借助水浴可加熱的具有攪拌器、回流冷凝器、溫度計和計量泵 的5-升-反應器中在氮氣氣氛下添加1100g水。在攪拌下預熱到74 。C - 76°C。
為了引發(fā)反應，添加30ml 5%的過氧二硫酸鈉水溶液和30ml 5 %的亞硫酸氫鈉水溶液。
隨即在一小時內(nèi)，滴加由500g曱基丙烯酸甲酯、250g曱基丙烯 酸異丁酯和250g曱基丙烯酸正丁酯以及8g十二烷基硫酸鈉和450ml 去離子水構(gòu)成的單體乳液。
在計量添加結(jié)束后，攪拌30分鐘并隨即再添加15ml 5%的過氧 二石克酸鈉水溶液和15ml 5%的亞石克酸氬鈉水溶液。
在一小時內(nèi)計量添加由700g曱基丙烯酸甲酯、130g曱基丙烯酸 異丁酯、130g曱基丙烯酸正丁酯、40g甲基丙烯酰胺和8g十二烷基硫 酸鈉和450ml去離子水構(gòu)成的第二種單體乳液。借助水浴冷卻避免反 應溫度上升至超過80'C。
在添加乳液后，在將產(chǎn)生的分散體冷卻到室溫之前，溫度在30min 的后反應時間期間保持在75X:和80C之間。
在具有離心噴霧器的干燥塔中將聚合物分散體轉(zhuǎn)化為粉末。在此，
塔的出口溫度為80r;霧化板的旋轉(zhuǎn)速度為20000 mirf1。 對比例1:
采用如在實施例1的制備中的所有要點來進行對比例1的制備。 只是將乳化劑十二烷基硫酸鈉各通過相同量的乳化劑磺基丁 二酸-二
16-2-乙基己基酯(鈉鹽)來代替。
增塑溶膠的制備
用于吸水性和粘附性評價
用于吸水性評價的增塑溶膠糊的制備，在類似于DIN 11468中規(guī) 定用于聚氯乙烯-糊的方法的溶解器中進行。 釆用以下的組分
-100重量份粘結(jié)劑(核/殼聚合產(chǎn)物)
-IOO重量份增塑劑(鄰苯二甲酸二異壬酯)
-25重量份封端異氰酸酯(例如"Desmocap 11")
-2重量份用于異氰酸酯的固化劑(例如"Laromin C 260")
-100重量份沉淀碳酸铞(例如"Mikhart MU 12T")
-10重量份氧化鈣(例如"0myalite 90")
-15重量份溶劑(例如"Isopar H")
吸水性評價
將如以上所述制備的增塑溶膠糊用刮刀以2mm的厚度施涂到 80 mmx 80 mm的薄金屬板(厚度約lmm)的平面上并烘箱中首先于110 'C下15分鐘，接著在14(TC下30分鐘進行預凝膠化。
將經(jīng)這樣涂層的金屬板于30'C下在具有80%的相對空氣濕度的 氣氛中儲存10天。隨即將增塑溶膠在140'C的熱烘箱中凝膠化30分 鐘。
根據(jù)膜表面的目測評價定性進行吸水性評價；高吸水性表現(xiàn)出不 平整和氣泡，而良好的樣品具有平整的、無缺陷的表面。
與根據(jù)對比例1制備的粘結(jié)劑相比，根據(jù)實施例1的粘結(jié)劑在該 試驗中表現(xiàn)出顯著較少的氣泡。
在由根據(jù)實施例1的粘結(jié)劑構(gòu)成的增塑溶膠中，在特定的平面A 上顯示減少30%至40%的氣泡的數(shù)目；此外氣泡較小。凝膠化后的增塑溶膠膜的粘附性評價
將如前述制備的增塑溶膠糊用可調(diào)式縫隙刮刀(縫隙寬0至3.0 mm)以楔形施涂于KTL板材上。于160'C下進行固化20分鐘。
將凝膠化后的增塑溶膠膜(楔)平行于層厚梯度用鋒利的刀片以 1 cm的距離切至KTL的基材上。
將產(chǎn)生的1 cm寬的增塑溶膠條(自薄端開始)自基材上揭除。
在接近膜破裂的位置的膜厚度作為粘附性的量度，其中低膜厚相 應于良好的粘附性。
在破裂點的膜厚用層厚測量儀測定。
對于用比較例l制備的增塑溶膠根據(jù)上述試驗測得210ym的破裂 厚度；用實施例l制備的增塑溶膠的粘附性顯著較好測得60ym的破 裂厚度。
權(quán)利要求
1. 基于粘結(jié)劑的增塑溶膠，其特征在于，a)通過乳液聚合反應制備粘結(jié)劑，b)多于50重量％的單體，所述粘結(jié)劑由其構(gòu)成，其選自下組丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯，和c)用于制備所述粘結(jié)劑的乳化劑具有至少一個硫酸根基團。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的基于粘結(jié)劑的增塑溶膠，其特征在于，所述 粘結(jié)劑由初級顆粒構(gòu)成，所述初級顆粒具有核/殼構(gòu)造，其中核與殼的 單體組成不同。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1的基于粘結(jié)劑的增塑溶膠，其特征在于，所述 粘結(jié)劑由初級顆粒構(gòu)成，所述初級顆粒具有多殼的構(gòu)造，其中圍繞位于 中心的核同心地布置了多個殼，這些殼在其單體組成方面可以不同。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1的基于粘結(jié)劑的增塑溶膠，其特征在于，所述 粘結(jié)劑由初級顆粒構(gòu)成，所述初級顆粒具有梯度構(gòu)造，使得顆粒的單體 組成從中心向顆粒表面變化。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1的基于粘結(jié)劑的增塑溶膠，其特征在于，所述 粘結(jié)劑由初級顆粒構(gòu)成，所述初級顆粒既包含均勻的單體組成區(qū)域也包含具有梯度樣變化的單體組成的區(qū)域。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1的基于粘結(jié)劑的增塑溶膠，其特征在于，所述 粘結(jié)劑由初級顆粒構(gòu)成，所述初級顆粒具有通過乳液聚合反應-和特別 是半連續(xù)的乳液聚合反應-的實施方式能夠?qū)崿F(xiàn)的構(gòu)造。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2至6之一的基于粘結(jié)劑的增塑溶膠，其特征在 于，所述初級顆粒具有200 - 1200nm的平均粒度。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1的基于粘結(jié)劑的增塑溶膠，其特征在于，所述 粘結(jié)劑包含a) 40 - 98重量％曱基丙烯酸甲酯，b) 0 -60重量0/。其它甲基丙烯酸烷基酯，c) 0 -30重重％丙烯酸烷基酯d) 0 - 10重量％的酸或酸酰胺，其與a) 、 b) 和c)項下所述 的單體是可自由基共聚合的，和e) 0-30重量％的與a) 、 b)和c)項下所述的單體可自由基共 聚合的其它單體，基于單體的總重量計，其中a) ， b) ， c) ， d)和e) 合計為100重量％ 。
9. 基于根據(jù)權(quán)利要求1的粘結(jié)劑的增塑溶膠，其特征在于，用于 制備粘結(jié)劑的乳化劑由a) 硫酸根基團，b) 具有多于8個碳原子的支化或非支化的或環(huán)狀的烷基基團，和c) 任選地乙二醇單元、二乙二醇單元、三乙二醇單元或更高分子 量的聚乙二醇單元構(gòu)成。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1的基于粘結(jié)劑的增塑溶膠，其特征在于，用于 制備粘結(jié)劑的乳化劑為烷基硫酸鹽。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1的基于粘結(jié)劑的增塑溶膠，其特征在于，用于 制備粘結(jié)劑的乳化劑為烷基硫酸鹽，其中烷基殘基主要包含12至14個 碳原子。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1的基于粘結(jié)劑的增塑溶膠，其特征在于，粘結(jié) 劑為具有5 ym至250 jjm的平均粒度的粉末。
13. 制備根據(jù)權(quán)利要求1的基于粘結(jié)劑的增塑溶膠的方法，其特征 在于，a) 所述粘結(jié)劑通過任選地多階段實施的乳液聚合反應制備，b) 將粘結(jié)劑通過產(chǎn)生的分散體的干燥轉(zhuǎn)化為粉末，c )隨即將該粉末與至少一種增塑劑和任選地與粘附促進劑和/或填 料和任選地其它增塑溶膠常用的成分混合。
14. 制備根據(jù)權(quán)利要求12的基于粘結(jié)劑的增塑溶膠的方法，其特 征在于，為了制備所述粘結(jié)劑預先添加引發(fā)劑溶液并計量添加單體乳 液，于50。C和100X:之間的溫度下向其中任選地計量添加其它單體乳液。
15. 制備根據(jù)權(quán)利要求12的增塑溶膠的方法，其特征在于，計量 添加不同的單體乳液。
16. 制備根據(jù)權(quán)利要求12的增塑溶膠的方法，其特征在于，第二 種和任何其它單體乳液的計量添加在70 - 95'C下進行。
17. 制備根據(jù)權(quán)利要求12的增塑溶膠的方法，其特征在于，將100 重量份的粘結(jié)劑與50 - 300重量份的增塑劑，40 - 120重量份的粘附促 進劑和/或0 - 300重量份的填料混合。
18. 制備根據(jù)權(quán)利要求12的增塑溶膠的方法，其特征在于，將分 散體借助噴霧千燥進行干燥。
19. 根據(jù)權(quán)利要求1的增塑溶膠用于金屬表面的涂覆。
20. 經(jīng)涂層的金屬表面，其特征在于，用根據(jù)權(quán)利要求l的增塑溶 膠進行涂層，任選地在先前的電泳涂裝之后進行。
21. 根據(jù)權(quán)利要求1的增塑溶膠作為底盤保護物的用途。
22. 根據(jù)權(quán)利要求1的增塑溶膠作為接縫遮蓋物的用途。
23. 根據(jù)權(quán)利要求1的增塑溶膠用于板材振動的減振的用途。
24. 根據(jù)權(quán)利要求l的增塑溶膠用于聚烯烴的涂層的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有改善的粘附性和較低的吸水性的增塑溶膠體系。
文檔編號C08F20/00GK101490114SQ200780025889
公開日2009年7月22日 申請日期2007年6月14日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月18日
發(fā)明者G·勒登, J·H·沙特卡, W·貝爾茨納 申請人:贏創(chuàng)羅姆有限責任公司