專利名稱：：含有聚合物和氧化催化劑的組合物的制作方法含有聚合物和氧化催化劑的組合物本發(fā)明涉及一種聚合物組合物，該組合物由于存在氧化催化劑而具有提高的吸氧速率。本發(fā)明進(jìn)一步涉及通過聚合物組合物來提高吸氧速率的方法。本發(fā)明還涉及提高聚合物組合物的氧可生物降解性(OXO-biodegmdability)的方法，并涉及這種組合物用于制備具有可控壽命的產(chǎn)品的用途。本發(fā)明進(jìn)一步涉及提高包含含碳聚合物的組合物中的除氧速率的方法，由該方法得到的組合物以及其在制備除氧產(chǎn)品中的用途。本發(fā)明進(jìn)一步涉及包含含有這種組合物的除氧層的物體。結(jié)合到本發(fā)明的組合物中的氧化催化劑加速了含碳聚合物的氧吸收。例如從"OxidationInhibitioninOrganicMaterials",Vol.1，eds.JanPospisilandPeterKlemchuk,CRCPressInc.,BocaRaton,USA，1990,pg226中己知，向含碳聚合物中添加過渡金屬化合物(更具體為含鈷化合物)，從而加速聚合物的吸氧速率。過渡金屬化合物的這種用途已被廣泛接受，但實際上幾乎只使用鈷化合物。然而，近年來，已經(jīng)開始討論盡量少使用甚至不使用鈷化合物。其原因在于鈷以及其它過渡金屬對環(huán)境具有毒性。例如，已知鈷對水生生物具有急性和慢性毒性。因此，鈷的使用存在爭議，需要良好的替代物來取代鈷用于上述領(lǐng)域。因此，需要對環(huán)境影響較小的替代性氧化催化劑。本發(fā)明的目的是提高一種具有提高的吸氧速率的組合物，該組合物包含含碳聚合物和氧化催化劑，其中所述氧化催化劑不包含鈷。在本文中，"提高的速率"意味著存在氧化催化劑時確定的速率高于不存在氧化催化劑時的速率o上述目的如下實現(xiàn)包含含碳聚合物的組合物還包含含有至少一個1，2-二氧代部分的組分。已令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，所述含有至少一個1,2-二氧代部分的組分是過渡金屬催化劑的替代物。優(yōu)選地，所述含有至少一個1,2-二氧代部分的組分包含至少一個如式I的1，2-二氧代部分oI其中，X和Y彼此相同或不同，各自代表X、Y:OR、SR、NR,R2、R、OM+;其中R、R,、R2:各自獨立地選自H、任選取代的C廣C2o垸基、任選取代的CVC2。芳基、任選取代的CVC2()烷芳基和任選取代的C7-C^芳垸基；M+:堿金屬陽離子或堿土金屬陽離子或銨離子，并且其中X和Y可連接在一起以形成至少7個碳原子的環(huán)狀二氧代結(jié)構(gòu)，和/或X或Y中的任何一個代表可任選被取代的低聚或聚合殘基。優(yōu)選地，X和/或Y是R。更優(yōu)選地，X和Y是R。甚至更優(yōu)選地，X或Y是任選取代的CVC2o芳基或任選取代的C7-C^芳烷基；或者，X是任選取代的CVC^垸基，Y是任選取代的C6-C20芳基。在另一種優(yōu)選實施方式中，X是OH或具有l(wèi)-20個碳原子的任選取代的烷氧基，Y是任選取代的C6-C2o芳基。在本發(fā)明的另一種優(yōu)選實施方式中，X和/或Y是0—M+。烷基、芳基、烷芳基或芳烷基的取代基示例例如是以下基團鹵素、胺基、醇、醚、酯、酮、醛、聚亞垸基氧殘基、羧酸酯、酐、酰胺、脲或氨基甲酸酯(urethane)。聚合殘基的示例例如是聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚碳酸酯、聚氨酯或聚酯。優(yōu)選地，從工藝性角度來考慮，本發(fā)明的組合物包含含有至少一個1,2-二氧代部分的組分，該組分的分子量為至少200g/mo1，更優(yōu)選至少350g/mol，甚至更優(yōu)選至少500g/mo1。所述含有1，2-二氧代部分的組分的分子量被表示為通過質(zhì)譜法測定的數(shù)均分子量(Mn)。更優(yōu)選地，本發(fā)明的組合物包含至少一個上述式I的1，2-二氧代部分，其分子量為至少200g/mo1，更優(yōu)選至少350g/mo1，最優(yōu)選至少500g/mo1。分子量較低的組分難以用于混合工藝，因此不是那么優(yōu)選的。適用于本發(fā)明的組合物中的含有至少一個如式I的1,2-二氧代部分的組分的非限定性示例為2，3-丁二酮、2，3-戊二酮、2，3-己二酮、3，4-己二酮、2,3-庚二酮、1-苯基丙二酮、丙酮醛、丙酮酸、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、l-苯基-l，2-丙二酮、苯甲酰甲酸甲酯、12,13-二十四垸二酮、2-氧代-2-苯基乙酸十八垸基酯、6，7-二氧代十二垸二酸二甲酯、1,2-二(4-丁基苯基)-l，2-乙二酮、l-苯基十三垸-l,2-二酮。組合物中的含有至少一個1,2-二氧代部分的組分的量可以在相當(dāng)寬的范圍內(nèi)變化，并且可以根據(jù)使用本發(fā)明的組合物的應(yīng)用類型來選擇。本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)所選的應(yīng)用類型通過常規(guī)實驗可以容易地確定獲得良好結(jié)果的用量。優(yōu)選地，組合物中的含有至少一個1，2-二氧代部分的組分的量基于組合物總重量計算為至少0.0001wt%，優(yōu)選至少0.01wtM，甚至更優(yōu)選至少0.05wt%。優(yōu)選地，組合物中的含有至少一個1，2-二氧代部分的組分的量低于80wt%。優(yōu)選地，1，2-二氧代部分的量為0.1-50wt%，該量更優(yōu)選為0.2-20wt%。在本文中，所描述的數(shù)值范圍的上下限也包含在該范圍內(nèi)。本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)以上所述能夠立刻理解，也可以使用多于一種的含有1,2-二氧代部分的組分。在這種情形下，上述含量是指含有至少一個1,2-二氧代部分的組分總量。合適的含有至少一個1，2-二氧代部分的組分既可以購得也可以根據(jù)以下的一般方法制備。含有至少一個1,2-二氧代部分的組分可以通過輕度氧化其相應(yīng)的1-羥基-2-氧代衍生物來制備，該衍生物可通過使用噻唑鐵氯化物(thiazoliumchloride)作為催化劑縮合適當(dāng)?shù)娜﹣碇苽?H.StetterandH.Kuhlmann，"Acyloincondensationbythiazoliumioncatalysis",OrganicSyntheses,Coll，Vol.7,p.95(1990);Vol.62，p.170(1984))。可用于本發(fā)明的組合物中的含碳組合物并不特別關(guān)鍵，通常可由最終聚合物組合物的期望用途來確定。合適的優(yōu)選聚合物的示例例如是以下聚合物飽和聚酯、飽和聚醚和飽和烴聚合物，但排除不飽和聚醚。優(yōu)選的聚合物是飽和聚烯烴，例如聚乙烯、聚丙烯及其共聚物。優(yōu)選的飽和聚酯的示例是聚合物、聚己內(nèi)酯、聚羥基烷酸酯(例如聚羥基丁酸酯)、聚酯酰胺。優(yōu)選的聚醚的示例是聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氫呋喃。其它合適的聚合物是苯乙烯(共)聚合物及其與多不飽和聚合物的混合物；不飽和聚合物，例如聚二烯橡膠，例如順式聚異戊二烯(天然的或合成的)；聚丁二烯；苯乙烯-丁二烯；不飽和聚合物與飽和聚合物的共聚物，例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS);嵌段共聚物，例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS);以及上述聚合物的任意混合物。適宜并且操作上優(yōu)選的是，預(yù)先形成含有至少一個1,2-二氧代部分的組分在合適的含碳聚合物中的濃縮物(所謂的"母料")。母料中的含碳聚合物可以與母料被加入其中的含碳聚合物相同。然而，還可以將含有至少一個1,2-二氧代部分的組分添加到與最終期望的組合物中的含碳聚合物不同的另一種含碳聚合物中。通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何合適的方法，可將包含至少一個1,2-二氧代部分的組分和含碳聚合物的"母料"添加到最終組合物的含碳聚合物中。合適的技術(shù)的示例是擠出、混合或干混?？梢酝ㄟ^稀釋使最終的含碳聚合物中的含有至少一個1，2-二氧代部分的組分達(dá)到所需濃度，由此，通過將所需的母料添加到最終的含碳聚合物中，以使含有至少一個1，2-二氧代部分的組分在最終的含碳聚合物中達(dá)到期望濃度。本領(lǐng)域技術(shù)人員在知道母料的"加載量"的條件下，可以容易地計算出使含有至少一個1,2-二氧代部分的組分在最終組合物中達(dá)到期望水平所需的母料量。母料的"加載量"是指用于制備母料的含碳聚合物中存在的含有至少一個1，2-二氧代部分的組分的量。通常，加載量以重量百分比表示。"最終組合物"在本文中是指包含含有至少一個1，2-二氧代部分的組分和含碳聚合物的組合物。如果使用母料，而母料中使用與需要氧化催化劑活化的含碳聚合物不同的另一種含碳聚合物，則母料中的含碳聚合物的量被包括在最終組合物的計算中。除了制備包含含有至少一個1，2-二氧代部分的組分的組合物的"母料方法"以外，還可以使用其它本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法。也可以從開始即將含碳聚合物與期望量的含有至少一個1,2-二氧代部分的組分混合，這與母料方法相反，在母料方法中，先用比聚合物組合物中最終所需更高用量的含有至少一個1,2-二氧代部分的組分來制備組合物("母料")。上述混合步驟可作為單獨步驟進(jìn)行，或作為由聚合物組合物制造制品的工藝中的一個步驟進(jìn)行。制備聚合物組合物的另一種方法是將含有至少一個1,2-二氧代部分的組分與含碳聚合物進(jìn)行"溶劑混合"。溶劑混合特別適用于具有相對低的分子量的1,2-二氧代部分的組分。"母料方法"或"直接方法"中的混合可以在本領(lǐng)域公知的設(shè)備中進(jìn)行，所述設(shè)備例如是擠出機和混合機?；旌峡梢允侨廴诨旌希椿旌显诟哂诤季酆衔锏娜埸c且低于其分解溫度的條件下進(jìn)行。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)本發(fā)明的組合物還包含堿金屬鹽或堿土金屬鹽或銨鹽作為助催化劑時，氧化催化劑的效率得以提高。因此，組合物包含含碳聚合物、含有至少一個1，2-二氧代部分的組分以及作為助催化劑的堿金屬鹽或堿土金屬鹽或銨鹽。這些鹽中的合適陰離子例如是羧酸根、硝酸根、硼酸根、鹵離子、亞硫酸根、硫酸根或氫氧根。優(yōu)選地，堿金屬鹽或堿土金屬鹽是K、Li或Na鹽，更優(yōu)選K、Li或Na羧酸鹽，最優(yōu)選K羧酸鹽。通常，適用于本發(fā)明的此優(yōu)選實施方式的羧酸鹽是具有2-50個碳原子的羧酸鹽?？捎糜诒景l(fā)明的此優(yōu)選實施方式的羧酸鹽例如是丙酸鹽、乙酸鹽、乙基己酸鹽、乳酸鹽或丁酸鹽。另一類合適的羧酸鹽是得自脂肪酸(飽和脂肪酸、單不飽和脂肪酸或多不飽和脂肪酸)的陰離子。合適的示例是硬脂酸鹽、軟脂酸鹽、亞油酸鹽、亞麻酸鹽和油酸鹽。優(yōu)選地，使用具有至少4個碳原子的羧酸鹽。優(yōu)選地，羧酸鹽具有少于40個的碳原子。更優(yōu)選地，羧酸鹽具有6-32個碳原子。在此范圍內(nèi)，可以實現(xiàn)易混合性和助催化劑效率的最有利平衡。優(yōu)選地，組合物中的堿金屬鹽或堿土金屬鹽或銨鹽(如果存在)的量基于組合物總重量計算為至少0.0001wt%，優(yōu)選至少0.01wty。，甚至更優(yōu)選至少0.1wt%。優(yōu)選地，組合物中的堿金屬鹽或堿土金屬鹽或銨鹽的量低于80wt%，更優(yōu)選低于35wt%。很有利的范圍是0.1-50wt%，更優(yōu)選0.2-20wt%?？梢酝ㄟ^與上述向聚合物中添加氧化催化劑相同的方式和方法來添加助催化劑。本發(fā)明還涉及一種提高聚合物組合物中的吸氧速率的方法。該方法至少包括向聚合物組合物中添加氧化催化劑的步驟。合適的氧化催化劑是含有至少一個1,2-二氧代部分的組分。優(yōu)選地，含有至少一個1,2-二氧代部分的組分包含至少一個如式I的1,2-二氧代部分其中，X和Y彼此相同或不同，各自代表X、Y:OR、SR、NIHR、CTM+;其中R、RpR2:各自獨立地選自H、任選取代的d-C2o烷基、任選取代的C6-C2o芳基、任選取代的C7-C20垸芳基和任選取代的C7-C2Q芳烷基；M+:堿金屬陽離子或堿土金屬陽離子或銨離子，并且其中X和Y可連接在一起以形成至少7個碳原子的環(huán)狀二氧代結(jié)構(gòu)，和/或X或Y中的任何一個代表可任選被取代的低聚或聚合殘基。1,2-二氧代部分的優(yōu)選實施方式如上所述。在另一種實施方式中，有利的是，在本發(fā)明的方法中添加作為助催化劑的堿金屬鹽或堿土金屬鹽或銨鹽。本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)助催化劑被添加到聚合物組合物中時，吸氧效率提高。向聚合物組合物中添加含有至少一個1,2-二氧代部分的組分和助催化劑的次序并不關(guān)鍵?？梢韵忍砑雍兄辽僖粋€1，2-二氧代部分的組分或先添加助催化劑，或者可以同時(分別或一起)添加含有至少一個1,2-二氧代部分的組分和助催化劑。在本發(fā)明的方法中，助催化劑與如式I的1，2-二氧代部分一起添加被發(fā)現(xiàn)是特別有利的。助催化劑的合適示例及其使用細(xì)節(jié)如上所述?？梢酝ㄟ^混合聚合物組合物領(lǐng)域的技術(shù)人員所公知的方法和裝置將含有至少一個1,2-二氧代部分的組分和/或助催化劑添加到聚合物組合物中。本發(fā)明還涉及一種具有提高的吸氧速率的聚合物組合物，所述聚合物組合物可以通過本發(fā)明的方法獲得。這種聚合物組合物與現(xiàn)有的聚合物組合物相比具有提高的吸氧速率，而且不使用環(huán)境上更不易接受的金屬，例如鈷。本發(fā)明的組合物或通過本發(fā)明的方法獲得的組合物可用于制造所有類型的制品。本發(fā)明還涉及由本發(fā)明的組合物制成的制品或由本發(fā)明的方法獲得的組合物制成的制品。在受益于提高的吸氧速率的制品中使用這種組合物是特別有利的。特別受益的制品的示例是具有除氧功能的制品或會因大氣中的氧作用而劣化的制品。對于后者，可以想到的是作為"垃圾"丟棄并造成環(huán)境污染的制品。本發(fā)明還涉及一種提高含碳聚合物的氧可生物降解性的方法。氧可生物降解性被定義為"其中聚合物鏈斷裂主要是由于氧化所致的生物降解，所述氧化可由非生物化學(xué)品、微生物或二者的組合所引起"。然而，一般來說，聚合物的氧化速率太低，無法使這些聚合物在環(huán)境上可接受的時間內(nèi)生物降解。因此已知的是，向聚合物中添加可促進(jìn)其降解的物質(zhì)，以使其分解并隨后在環(huán)境中生物降解。近年來，為了減少被掩埋的塑料垃圾的量并使碳基聚合物以混合肥料的形式或在通過在土地上散布而降解之后返回到生物循環(huán)中，這些體系的一些應(yīng)用已變得重要。生物可降解塑料的一種重要的應(yīng)用是短期應(yīng)用(例如，食品包裝和垃圾掩埋遮蓋物)，其中，產(chǎn)品的壽命必須剛好長到提供合適的保存期以及產(chǎn)品使用者所要求的使用壽命。這個要求在過去已經(jīng)通過向含碳聚合物中添加過渡金屬離子而實現(xiàn)，所述過渡金屬離子促進(jìn)氧化因而使聚合物降解。使用過渡金屬催化劑來加速可生物降解性的方法的缺點是，部分的過渡金屬不可避免地會造成環(huán)境污染。毫無疑問，這是不期望的。這種現(xiàn)有的方法可從US5350783得知，該文描述了，在堆肥促進(jìn)劑(compostingpromotingagent)的存在下，熱塑性產(chǎn)品被降解成具有增強的可生物降解性的低分子量材料。堆肥促進(jìn)劑選自非金屬絡(luò)合劑、非氧化金屬絡(luò)合劑。堆肥促進(jìn)劑在氧化金屬化合物的存在下轉(zhuǎn)化成活性氧化劑。提到的堆肥促進(jìn)劑的某些示例是/3-二酮(1,3-二酮)和^-酮酯。堆肥促進(jìn)劑總是需要與氧化金屬化合物結(jié)合。給出的氧化金屬化合物的某些示例是鐵、銅、錳、鈷、鈰、銀、鉻和鎳。本發(fā)明的目的是克服上述缺點，并提供一種提高含碳聚合物的氧可生物降解性的方法，該方法無需使用環(huán)境不接受的金屬，但仍可達(dá)到期望的和可接受的氧生物降解速率。上述目的通過如下實現(xiàn)提供一種提高含碳聚合物的氧可生物降解性的方法，該方法至少包括向含碳聚合物中添加氧化催化劑的步驟。合適的氧化催化劑是含有至少一個1，2-二氧代部分的組分。優(yōu)選地，含有至少一個1,2-二氧代部分的組分包含至少一個如式1的1,2-二氧代部分其中，X和Y彼此相同或不同，各自代表X、Y:OR、SR、NR,R2、R、OM+;其中R、R!、R2:各自獨立地選自H、任選取代的C廣C2Q烷基、任選取代的Q-C2。芳基、任選取代的C7-CW垸芳基和任選取代的C7-C20芳垸基；M+:堿金屬陽離子或堿土金屬陽離子或銨離子，并且其中X和Y可連接在一起以形成至少7個碳原子的環(huán)狀二氧代結(jié)構(gòu)，和/或X或Y中的任何一個代表可任選被取代的低聚或聚合殘基。1,2-二氧代部分的優(yōu)選實施方式如上所述?？捎糜诒景l(fā)明的組合物中的含碳聚合物優(yōu)選為可氧化的含碳聚合物，但不包括不飽和聚酯。對于本發(fā)明，不僅均聚物是適合的，而且也可以使用共聚物以及合適的均聚物和/或共聚物的混合物。更優(yōu)選地，含碳聚合物是可在戶外環(huán)境中降解的聚合物，該聚合物主要通過氧化機制降解、在氧生物降解完全后主要得到二氧化碳和水。優(yōu)選的聚合物是飽和聚烯烴，例如極低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯及其共聚物；苯乙烯(共)聚合物及其與多不飽和聚合物的混合物；不飽和聚合物，例如聚二烯橡膠，例如順式聚異戊二烯(天然的或合成的)；聚丁二烯；苯乙烯-丁二烯；不飽和聚合物與飽和聚合物的共聚物，例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS);嵌段共聚物，例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS);包含酯鍵的聚合物，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚丁二醇酯丁二酸對苯二甲酸酯、聚丁二醇己二酸酯對苯二甲酸酯、聚丙交酯(共)聚合物、聚己內(nèi)酯、聚羥基烷酸酯(例如聚羥基丁酸酯)、聚酯酰胺；包含酰胺鍵的聚合物，例如聚酰胺-6、聚酰胺-66、聚酰胺-46;包含醚鍵的聚合物，例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氫呋喃已經(jīng)上述任何聚合物的混合物和嵌段共聚物。最優(yōu)選地，使用低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯及其共聚物、苯乙烯(共)聚合物及其與多不飽和聚合物的混合物。在另一種實施方式中，有利的是，在本發(fā)明的方法中添加作為助催化劑的堿金屬鹽或堿土金屬鹽或銨鹽。本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)助催化劑被添加到包含含碳聚合物和含有至少一個1,2-二氧代部分的組分的組合物中時，氧生物降解的速率提高。向聚合物組合物中添加含有至少一個1，2-二氧代部分的組分和助催化劑的次序并不關(guān)鍵。可以先添加含有至少一個1,2-二氧代部分的組分或先添加助催化劑，或者可以同時(分別或一起)添加含有至少一個1,2-二氧代部分的組分和助催化劑。在本發(fā)明的提高氧可生物降解性的方法中，添加助催化劑與如式I的1，2-二氧代部分相結(jié)合被發(fā)現(xiàn)是特別有利的。助催化劑的合適示例及其使用細(xì)節(jié)如上所述?？梢酝ㄟ^混合聚合物組合物領(lǐng)域的技術(shù)人員所公知的方法和裝置將含有至少一個1,2-二氧代部分的組分和/或助催化劑添加到聚合物組合物中。本發(fā)明還涉及本發(fā)明的組合物或通過本發(fā)明的方法獲得的組合物用于制備具有提高的氧可生物降解性的制品的用途。這些制品由本發(fā)明的組合物制成或由本發(fā)明的方法獲得的組合物制成。這些制品與由不含氧化催化劑的組合物制成的制品相比具有提高的氧生物降解速率，并且這些制品與現(xiàn)有的其它材料相比不以任何方式向環(huán)境排放來自氧化催化劑的環(huán)境上不接受的金屬。本發(fā)明還涉及通過使用本發(fā)明的組合物或使用由本發(fā)明的方法獲得的組合物獲得的具有提高的氧可生物降解性的制品。本發(fā)明的制品可具有任意形狀，因而不限于具體形狀。形狀通常由使用的制品來確定。各種制品的非限定性示例是食品包裝、袋(面包袋、購物袋、肥料袋、快遞袋、垃圾袋、寵物船尾杓(poopscoop)、瓶、盒、容器、杯、塑料飲料容器和托盤、膜(吹膜、流延膜、收縮膜、熱成形膜、層壓膜、保鮮膜)、刀具、吸管、農(nóng)用膜(農(nóng)用覆蓋膜、溫室膜)、垃圾掩膜覆蓋物、醫(yī)用和衛(wèi)生產(chǎn)品(成人尿墊、尿布、女性衛(wèi)生巾)。可以通過不同方法來確定氧化速率。一種方法是在例如50'C下通過FTIR光譜法(1713cm—i下的吸收率減去1860cm"下的吸收率)測定作為暴露時間函數(shù)的具有羰基的化學(xué)產(chǎn)品的累積。作為聚合物氧化速率的標(biāo)準(zhǔn)，可以使用羰基吸收率增量達(dá)到0.1時的時間。另一種確定氧化速率的方法是在例如5(TC下在充有氧氣的封閉系統(tǒng)中測定作為時間的函數(shù)的組合物的吸氧率，作為聚合物的氧化速率的標(biāo)準(zhǔn)，可以使用聚合物吸收50mmol氧/kg聚合物所用的時間。本發(fā)明還涉及一種提高包含含碳聚合物的組合物中的除氧速率的方法。提高包含含碳聚合物的組合物的除氧速率的方法是公知的，并且特別適用于食品包裝行業(yè)以制造包裝材料。已知的是，氧氣會對包裝食品的氣味/口味和品質(zhì)造成不利影響，從而縮短包裝食品的保存期。除氧組合物中存在的含碳聚合物與氧氣反應(yīng)，從而減輕或消除氧氣對包裹在由除氧組合物制成的包裝中的食品或飲料的氣味和/或口味的不利影響。提高除氧速率的方法描述在WO98/12250中，其中制品由除氧劑和聚(乳酸)制成。該文描述的所有除氧劑均包含過渡金屬催化劑。催化劑可以是純金屬、鹽、混合物、絡(luò)合物或螯合物。過渡金屬選自元素周期表的第一、第二或第三過渡系列，該文提到鈷作為特別適合的過渡金屬。使用過渡金屬催化劑來加速氧氣吸收的缺點是，當(dāng)包裝材料被丟棄到環(huán)境中時，部分的過渡金屬不可避免地會造成環(huán)境污染。毫無疑問，這是不期望的。因此，需要一種提高除氧速率而對環(huán)境的不利影響較小的方法。因此，本發(fā)明的目的是提供一種包含含碳聚合物的組合物的除氧速率的方法，在該方法中，不需要添加過渡金屬催化劑用于除氧。上述目的通過提供一種提高除氧速率的方法實現(xiàn)，該方法至少包括向含碳聚合物中添加氧化催化劑的步驟。合適的催化劑是含有至少一個1,2-二氧代部分的組分。已令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，添加含有至少一個1,2-二氧代部分的組分是添加過渡金屬催化劑的替代方案。此外還發(fā)現(xiàn)，添加一些所述含有至少一個1,2-二氧代部分的組分甚至可使組合物的除氧特性比現(xiàn)有的催化劑(例如鈷)更有效率。優(yōu)選地，含有至少一個1，2-二氧代部分的組分包含至少一個如式I的1,2-二氧代部分其中，X和Y彼此相同或不同，各自代表X、Y:OR、SR、NR^R2、R、CTM+;其中R、Ri、R2:各自獨立地選自H、任選取代的CrC2o烷基、任選取代的CVC2。芳基、任選取代的CVC2()烷芳基和任選取代的CVC20芳烷基；M+:堿金屬陽離子或堿土金屬陽離子或銨離子，并且其中X和Y可連接在一起以形成至少7個碳原子的環(huán)狀二氧代結(jié)構(gòu)，和/或X或Y中的任何一個代表可任選被取代的低聚或聚合殘基。1,2-二氧代部分的優(yōu)選實施方式如上所述。在另一種實施方式中，有利的是，在本發(fā)明的方法中添加作為助催化劑的堿金屬鹽或堿土金屬鹽或銨鹽。本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)助催化劑被添加到聚合物組合物中時，除氧速率提高。向聚合物組合物中添加含有至少一個1，2-二氧代部分的組分和助催化劑的次序并不關(guān)鍵。可以先添加含有至少一個1，2-二氧代部分的組分或先添加助催化劑，或者可以同時(分別或一起)添加含有至少一個1,2-二氧代部分的組分和助催化劑。在本發(fā)明的提高除氧速率的方法中，添加助催化劑與如式I的1,2-二氧代部分相結(jié)合被發(fā)現(xiàn)是特別有利的。助催化劑的合適示例及其使用細(xì)節(jié)如上所述?？梢酝ㄟ^混合聚合物組合物領(lǐng)域的技術(shù)人員所公知的方法和裝置將含有至少一個1，2_二氧代部分的組分和/或助催化劑添加到聚合物組合物中。在本發(fā)明的一種實施方式中，可氧化含碳組分是(共)聚合物。優(yōu)選的可氧化聚合物是含烯丙基位(allylicposition)的有機聚合物、含叔碳的有機聚合物、含苯甲基位(benzylicposition)的有機聚合物以及含醚鏈段的有機聚合物，但不包括不飽和聚酯。含烯丙基位的有機聚合物的示例是含丁二烯的(共)聚合物、含異戊二烯的(共)聚合物或環(huán)己烯共聚物，例如乙烯-環(huán)己烯共聚物。含叔碳的有機聚合物的示例是含丙烯的(共)聚合物，例如丙烯均聚物或乙烯-丙烯共聚物。含苯甲基位的有機聚合物的示例是含間二甲苯胺的聚酰胺，例如MXD6-聚酰胺。優(yōu)選的可氧化聚合物是含醚鏈段的有機聚合物或含丁二烯的(共)聚合物，例如包含乙二醇、丙二醇、四亞甲基二醇或聚丁二烯基鏈段的聚合物。優(yōu)選的含醚鏈段的有機聚合物是包含丙二醇鏈段(優(yōu)選1,2-丙二醇鏈段)和聚合物鏈段的共聚物。更優(yōu)選地，所述含丙二醇鏈段和聚合物鏈段的共聚物己經(jīng)通過在官能化的丙二醇鏈段的存在下共聚合相應(yīng)單體而制備。為了使單體連接在丙二醇鏈段上，用可與單體的反應(yīng)性位點反應(yīng)的端基對這些鏈段進(jìn)行官能化。這樣的官能端基和反應(yīng)性單體位點的示例是-OH、-NH2、酸、環(huán)氧化物以及其它本領(lǐng)域已知的可與聚酰胺單體反應(yīng)的官能團。合適的丙二醇鏈段是丙二醇的線性低聚物，并且為取代形式。在IUPAC命名法中，此丙二醇表示為聚氧-l,2-丙二基。其由2至5000、優(yōu)選10至2500個丙二醇單體單元組成，并以此形態(tài)和尺寸與單體共聚合。在此范圍內(nèi)，可達(dá)到共聚物在縮聚物中的均勻分布。在此共聚合過程中，形成了長度可變的聚合物鏈段A與丙二醇鏈段B交替的-ABABA-型的共聚物。在另一種實施方式中，丙二醇鏈段是以二、三、四或更高的星形枝化化合物的支鏈存在，該化合物的中心單元可例如是二、三、四或更高官能的酯、酰胺、醚和氨基甲酸酯。在用于本發(fā)明的組合物的共聚物的制備方法中，聚合物鏈段從丙二醇鏈段支鏈的自由端開始生長。在此共聚合過程中，可形成ABA型的線性共聚物或具有BA型的支鏈的枝化共聚物。共聚物中的聚合物鏈段優(yōu)選為聚酰胺和聚酯鏈段，更優(yōu)選聚酰胺鏈段。合適的聚酯的示例是聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二酸丁二醇酯(PBN)。合適的聚酰胺(PA)的示例是可最終為枝化聚酰胺的脂族聚酰胺(例如PA6、PA4,6、PA6,6、PAll、PA12)、半芳族聚酰胺(例如MXD6、PA6，I/6,T、PA6,6/6,T)、全芳族聚酰胺和所列聚酰胺與聚酯的共聚物和混合物。合適的PPO鏈段是PPO的線性低聚物，并且為取代形式。在IUPAC命名法中，此PPO表示為聚丙二醇(聚氧-l,2-丙二基)。其由2至5000、優(yōu)選10至2500個聚環(huán)氧丙垸單體單元組成，并以此形態(tài)和尺寸與相應(yīng)單體共聚合。在此范圍內(nèi)，可達(dá)到共聚物在縮聚物中的均勻分布。在此共聚合過程中，形成了長度可變的聚合物鏈段A與環(huán)氧丙垸鏈段B交替的-ABABA-型的共聚物。在另一種實施方式中，PPO鏈段是以二、三、四或更高的星形枝化化合物的支鏈存在，該化合物的中心單元可例如是二、三、四或更高官能的酯、酰胺、醚和氨基甲酸酯。在用于本發(fā)明的組合物的共聚物的制備方法中，聚合物鏈段從PPO鏈段支鏈的自由端開始生長。在此共聚合過程中，可形成ABA型的線性共聚物或具有BA型的支鏈的枝化共聚物。除PPO鏈段以外，還可選存在其它醚鏈段，例如聚環(huán)氧乙垸，但其量小于PPO。優(yōu)選地，其它醚鏈段的存在量優(yōu)選為小于PPO量的40wt%，更優(yōu)選小于PPO量的30wt。/?；蛐∮赑PO量的10wt%。而且，PPO鏈段本身可包含少量的其它聚環(huán)氧烷單元作為共聚嵌段，即其它聚環(huán)氧烷單元存在量小于PPO量的40wt%，更優(yōu)選小于30wt"/?；蛐∮?0wt%。其示例是聚環(huán)氧乙烷-經(jīng)取代的PPO嵌段-聚環(huán)氧乙烷三嵌段鏈段。在本發(fā)明的另一種實施方式中，可氧化含碳組分是含烯丙基位的有機組分，例如抗壞血酸、異抗壞血酸、鯊烯、不飽和脂肪酸、蓖麻油、二檸檬烯或二氫蒽。本發(fā)明的組合物優(yōu)選還包含縮聚物。縮聚物優(yōu)選為(共)聚酰胺或(共)聚酯或其混合物，更優(yōu)選地，縮聚物為聚酰胺。此外，本發(fā)明的組合物可包含其它常規(guī)添加劑，它們可以賦予組合物某些其它所需性質(zhì)，示例為纖維、填料、納米顆粒、抗氧化劑、阻燃劑、脫模劑和其它本領(lǐng)域已知的用于該目的的其它化合物?？梢酝ㄟ^在獨立步驟中或在制造除氧物體的方法中的步驟中將可氧化含碳組分與含有至少一個1,2-二氧代部分的組分混合，制備包含可氧化含碳組分和含有至少一個1,2-二氧代部分的組分的組合物。該混合可以在本領(lǐng)域已知的設(shè)備(例如擠出機和混合機)中進(jìn)行。該方法采用熔融混合，即混合在高于可氧化含碳組分的熔點且低于其分解溫度的條件下進(jìn)行。本發(fā)明還涉及由本發(fā)明的方法獲得的組合物的用途以及除氧物體的制備。本發(fā)明還涉及包括含有這種組合物的除氧層的物體。本發(fā)明還涉及由本發(fā)明的方法獲得的具有提高的除氧速率的組合物。本發(fā)明還涉及本發(fā)明的組合物用于制備除氧物體的用途，所述除氧物體例如是用于食品、飲料的容器或飼料包裝，如薄膜、瓶、皿或外包裝。在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，所述組合物用于制備具有至少一個暴露于含氧環(huán)境的表面的物體，其中所述物體包括含有本發(fā)明的組合物的層。更具體地，本發(fā)明涉及包括本發(fā)明的組合物的層的多層物體。在一種實施方式中，所述物體是包括本發(fā)明的組合物的層的多層物體，其中所述層通過一個或更多個總透氧率至多500cm3/m2>241vatm的第一類層與物體的第一表面分隔，透氧率根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)D3985在干燥條件下對厚度為60/mi的膜進(jìn)行測量。在另一種實施方式中，組合物存在于形成物體的第二表面(與第一表面相反)的至少一個層中，或通過一個或更多個第二類層與所述第二表面分隔，所述第二類層的總透氧率大于500cm3/m2，241vatm，透氧率根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)D3985在干燥條件下對厚度為60/xm的膜進(jìn)行測量。在本發(fā)明的另一種實施方式中，包含組合物的層通過一個或更多個第二類層與物體的與第一表面相反的第二表面分隔，所述第二類層的總透氧率至多500cm3/m2，241vatm,透氧率根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)D3985在干燥條件下對厚度為60/zm的膜進(jìn)行測量。在上述本發(fā)明的特別優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明的組合物基本不含鈷，無論是具有提高的吸氧速率的組合物、具有提高的氧可生物降解性的組合物還是具有除氧性的組合物。本文中，"基本不含鈷"是指鈷濃度小于10ppm。更優(yōu)選地，鈷濃度小于5ppm，甚至更優(yōu)選地，鈷濃度小于1ppm，鈷濃度基于組合物總重量計算，最優(yōu)選地，組合物不含鈷。優(yōu)選地，不僅鈷濃度受到上述限制，更優(yōu)選地，本發(fā)明的組合物基本不含任何過渡金屬。"基本不含過渡金屬"是指過渡金屬濃度小于10ppm。更優(yōu)選地，基于組合物的總重量計算，過渡金屬濃度小于5ppm，甚至更優(yōu)選地，過渡金屬濃度小于1ppm。最優(yōu)選地，組合物不含過渡金屬。如果組合物中存在數(shù)種不同的過渡金屬，則所述濃度是針對每種過渡金屬。對于上述所有的組合物，無論是具有提高的吸氧速率的組合物、具有提高的氧可生物降解性的組合物還是具有除氧性的組合物，均可以添加其它組分。適于添加的組分的示例是穩(wěn)定劑，用于提高可氧化含碳聚合物的可加工性并調(diào)整其壽命。一類可以添加的穩(wěn)定劑是初級抗氧劑，如酚抗氧化劑和芳族胺。這些初級抗氧化劑的示例為2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基-苯酚、[苯丙酸3，5-二(1,1-二甲基乙基)-4-羥基沖八垸基酯]、2,2'-亞甲基二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2'-亞甲基二6-(1-甲基環(huán)己基)-對-甲酚、4，4'-亞丁基二(6-叔丁基-3-甲基-苯酚)、二-(2-叔丁基-4-甲基-6-(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基-芐基)-苯基)-對苯二甲酸酯、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3,5-三甲基-2,4，6-三(3,5-二-叔丁基-4-羥基芐基)苯、[丁酸3，3-二(3-叔丁基-4-羥基苯基)亞乙基酯]、1，3，5-三(3，,5'-二-叔丁基-4'-羥基芐基)-8-三嗪-2，4,6-(lH,3H,5H)三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-2,6-二甲基-3-羥基-芐基)-異氰尿酸酯、3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基-苯基)丙酸與1,3，5-三(2-羥基-乙基)-異氰尿酸酯形成的酯、四[亞甲基(3,5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)]甲烷、N,N'-六亞甲基二(3,5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰胺、3，9-二(1,1-二甲基-2，-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基-苯基)-丙?；?氧)-乙基)-2，4,8,10-四氧代螺、2，2'-亞乙基二(4,6-二叔丁基苯酚)、4，4'-亞甲基二(2，6-叔丁基苯酚)、三乙二醇-二-3-(叔丁基-4-羥基-5-甲基-苯基)-丙酸酯、1，6-己二醇-二-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯、丁基化羥基苯甲醚、2,6-二-叔丁基-4-仲丁基-苯酚、[2-丙烯酸2-異戊烷-6-[(3-異戊烷-2-羥基-5-異戊烷-苯基)-乙基]-4-甲基-苯基-酯]、[2-丙烯酸2-叔丁基-6-[(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基-苯基)-甲基]-4-甲基-苯基-酯]、對甲酚/二環(huán)戊二烯丁基化的反應(yīng)產(chǎn)物、3,5-二-叔丁基-4-羥基-苯基-磷酸二乙基酯、2,5,7，8-四-甲基-2-(4'，8',12，-三甲基-三癸基)-6-色滿醇、N，N'-l，3-丙烷二基二(3,5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰胺、二[單乙基(3,5-二叔丁基_4-羥基芐基)膦酸鈣、4，4'-二-枯基-二-苯基-胺和2,2，4-三甲基-1,2-二氫喹啉聚合物。另一類可以添加的穩(wěn)定劑是次級抗氧化劑，如亞磷酸酯和硫醚。這些次級抗氧化劑的示例為亞磷酸三壬基苯基酯、亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亞磷酸2,2-亞甲基-二-(4,6-二叔丁基苯基)-辛基酯、氟代亞膦酸2,2'-亞乙基二(4,6-二叔丁基苯基)酯、亞磷酸二(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基酯、亞磷酸2，4，6三-叔丁基苯基-2-丁基-2-乙基-l,3-丙二醇酯、二十八烷基季戊四醇酯二亞磷酸、四-(2,4-二叔丁基苯基)-4,4'-二-亞苯基-二-亞膦酸酯、二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二-(2,6-二-叔丁基-4-甲基-苯基)-季戊四醇-二-亞磷酸酯、二-(2，4-二枯基苯基)-季戊四醇-二亞磷酸酯、1,3-二-(二苯基膦基)-2,2-二甲基-丙烷、2,2',2"-次氮基三乙基-三[3,3'，5,5'-四叔丁基-1，1'-聯(lián)苯基-2,2'-二基]亞磷酸酯、二月桂基硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基硫代二丙酸酯、二硬脂基硫代二丙酸酯、二硬脂基二硫化物、和季戊四醇四(]8-月桂基硫代丙酸)酯。為了調(diào)節(jié)戶外條件下的使用壽命，可以將如UV吸收劑和受阻胺穩(wěn)定劑(HALS)的UV穩(wěn)定劑加入含有可氧化碳的聚合物中。UV吸收劑的示例為羥基二苯甲酮，如2-羥基-4-正辛基氧二苯甲酮、2-羥基-4-正沖二烷基氧-二苯甲酮；羥基苯并三唑，如2-(2'-羥基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5匿氯代苯并三唑、2-(2-羥基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、二[2-羥基-5-叔辛基-3-(苯并三唑-2-基)苯基]甲烷、2-[2-羥基-3,5-二(l,l-二甲基芐基)苯基]2H-苯并三唑；和其它類型，如草酰苯胺(oxalanilide)、羥基苯甲酸酯、二苯基丙烯酸酯和羥基三嗪。HALS穩(wěn)定劑的示例為垸基取代的含有哌啶基、哌啶子基或哌嗪酮的化合物，例如為2,2,6，6-四甲基-4-哌啶酮、2，2，6,6-四甲基_4_哌啶醇、二-(1，2,2，6,6-五甲基哌啶基)-(3'，5'-二叔丁基-4'-羥基芐基)-丁基丙二酸酯、二-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯、琥珀酸二甲酯與4-羥基-2，2,6,6-四甲基-l-哌啶乙醇的聚合物、聚[[6-[(l，l,3，3-四甲基丁基)氨基]-s-三嗪-2，4-二基][2，2,6,6-四甲基-4-哌啶子基]亞氨基]六亞甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶子基)亞氨基]]}、二-(2,2,6，6-四甲基-4-哌啶子基)-琥珀酸酯、二-(l-辛基氧-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶子基)-癸二酸酯、二-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶子基)-癸二酸酯、四-(2,2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-l，2,3,4-丁烷四羧酸酯、N,N'-二-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-己垸-l,6-二胺、N-丁基-2，2,6，6-四甲基-4-哌啶胺、2，2'-[(2,2,6，6-四甲基-哌啶子基)-亞氨基]-二-[乙醇]、聚((6-嗎啉-3-三嗪-2,4-二基)(2，2,6,6-四甲基-4-哌啶子基)-亞氨基六亞甲基-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶子基)-亞氨基)、5-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶子基)-2-環(huán)十一烷基噁唑、1,1'-(1,2-乙垸-二基)-二-(3，3',5,5'-四甲基-哌嗪酮)、8-乙?；?3-十二烷基-7,7，9，9-四甲基-l,3,8-三氮雜螺環(huán)(4,5)癸-2，4-二酮、聚甲基丙基-3-氧隱[4(2，2，6，6-四甲基)-哌啶子基]-硅氧垸、1，2，3，4-丁垸-四羧酸基-1,2,3-三(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶子基)-4-三癸基酯、a-甲基苯乙烯-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶子基)馬來酰亞胺與N-硬脂基-馬來酰亞胺的共聚物、N-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶子基-N-氨基-草酰胺、4-丙烯酰氧基-l，2，2，6,6-五甲基-4-哌啶、2,2，6，6-四甲基-4-哌啶醇與脂肪酸形成的酯的混合物、1,5,8,12-四[2'，4'-二(1",2",2",6",6"-五甲基-4"-哌啶子基(丁基)氨基-1，,3，，5，-三嗪-6'-基)-1,5，8,12-四氮雜十二垸。本發(fā)明的組合物還可包含填料、其它可降解組分、光引發(fā)劑和顏料。優(yōu)選地，所有這些組分的顆粒尺寸小于150目。填料可選自無機碳酸鹽、合成碳酸鹽、滑石、氫氧化鎂、三水合鋁、硅藻土、云母、天然或合成硅石和煅燒粘土或其混合物。光引發(fā)劑的示例是二苯甲酮。其它可降解組分的示例是淀粉或聚乳酸、聚己內(nèi)酯、聚(羥基丁酸酯和/或戊酸酯)、聚(己二酸乙二醇酯)。顏料的示例是碳黑和二氧化鈦?，F(xiàn)在通過一系列實施例和對比例來描述本發(fā)明。全部實施例均支持本發(fā)明的范圍。然而，本發(fā)明并不限于實施例中所示的具體實施方式。實驗部分制備催化劑l-苯基-l,2-丙二酮、苯甲酰甲酸甲酯和乙酸鈷從Aldrich購得，原樣使用。根據(jù)以下方法制備12,13-二十四烷二酮、2-氧代-2-苯基乙酸十八烷基酯、6,7-二氧代十二垸二酸二甲酯、l畫苯基十三烷隱l，2-二酮、聚木栓二酮(poly-suberdiketon)和1,2-二(4-丁基苯基)-1,2-乙二酮。12,13-二十四烷二酮用兩步法制備12,13-二十四烷二酮。在第一步驟中制備13-羥基-12-二十四垸酮，在第二步驟中將其作為原料來制備12,13-二十四垸二酮。劍備"-碟"-二fW微向6.27g月桂醛和10ml乙醇(99.8%)的溶液中，添加458mg噻唑鎗氯化物和1.4ml三乙胺。在緩慢氮氣流下，邊攪拌邊將反應(yīng)混合物加熱至80°C。2.5h之后，將乙醇溶液倒入15ml的冰冷的水中，13-羥基-12-二十四垸酮沉淀并可通過過濾分離。最終，將該產(chǎn)物從15ml的乙醇中重結(jié)晶。過濾之后，用4ml的冰冷乙醇洗滌13-羥基-12-二十四烷酮3次。劍備U"-二f^腐二厥在室溫(23°C)下劇烈攪拌的同時，將870mgBi"2緩慢添加到2g步驟1中得到的13-羥基-12-二十四烷酮、20ml二氯甲烷和10ml水的混合物中。1.5小時之后，分離有機層并用10ml水洗滌。最終，用NaSCM每有機層干燥，然后在減壓下去除溶劑并分離12,13-二十四烷二酮。2-氧代-2-苯基乙酸十八烷基酯在回流下加熱5.6g硬脂醇、3.4g苯甲酰甲酸、0.28g對甲苯磺酸一水合物和250ml甲苯的溶液，并共沸去除水。24小時之后，在減壓下去除溶劑。為了使產(chǎn)物純化，使用硅膠柱將粗制混合物色譜分離，并用乙酸乙酯/庚烷(50:50)作為洗脫液。6,7-二氧代十二烷二酸二甲酯用兩步法制備6,7-二氧代十二烷二酸二甲酯。在第一步驟中制備6-羥基-7-氧代十二烷二酸酯，在第二步驟中將其作為制備6,7-二氧代十二垸二酸二甲酯的原料。劍吝6-愛基-7-^/ef二諒二麼二伊游向3g6-氧代己酸酯和10ml乙醇(99.8%)的溶液中，添加280.6mg噻唑鐺氯化物和0.87ml三乙胺。在緩慢氮氣流下，邊攪拌邊將反應(yīng)混合物加熱至80。C。2.5h之后，將乙醇溶液倒入裝有15ml水/20ml二氯甲垸的分液漏斗中。分別用10ml的飽和碳酸氫鈉和10ml的水將有機層洗滌兩次。最終，用NaS04將有機層干燥，然后在減壓下去除溶劑并分離6-羥基-7-氧代十二烷二酸二甲酯。步驟2..劍備6,7-二^/"e十二總二虔二伊磨在室溫下劇烈攪拌的同時，將731mgBr2緩慢添加到1.2g步驟1中得到的6-羥基-7-氧代十二烷二酸二甲酯、20ml二氯甲垸和10ml水的混合物中。2小時之后，分離有機層并依次用10ml水、10ml硫代硫酸鈉(100mM)(進(jìn)行2次)、10ml碳酸氫鈉和10ml水洗滌。最終，用NaS04將有機層干燥，然后在減壓下去除溶劑并分離6,7-二氧代十二垸二酸二甲酯。l-苯基十三烷-l,2-二酮用兩步法制備l-苯基十三烷-l,2-二酮。在第一步驟中，制備2-羥基-1-苯基十三垸-1-酮和1-羥基-1-苯基十三垸-2-酮的混合物。,多f虔/吝2-秀基-/-^基十三總-/-厥,秀基-/-苯基十三處-2-源效潔合激在N2下將7.96g苯甲醛與4.6g月桂醛在100ml乙醇中的溶液混合。通過添加噻唑鐺氯化物和三乙胺來引發(fā)反應(yīng)。在8(TC下攪拌混合物16小時。當(dāng)將反應(yīng)混合物冷卻至室溫時，形成沉淀，過濾分離沉淀。用50ml二氯甲烷萃取濾液三次。將有機層用30ml飽和碳酸氫鹽和30ml鹽水洗滌，用硫酸鈉干燥、過濾并濃縮(3.6g)。通過柱式色譜分離法將產(chǎn)物純化，得到無色油狀物，其中色譜使用硅膠柱并用庚垸/乙酸乙酯(9:1)作為洗脫液。步綴l-劍吝苯基十三U,2-二J^從步驟1中獲得的純化產(chǎn)物開始，按照對于制備12,13-二十四烷二酮的步驟2描述的相同過程，通過氧化來制備l-苯基十三烷-l,2-二酮。聚木栓二酮用三步法制備聚木栓二酮。在第一步驟中合成木栓醛(suberaldehyde),然后反應(yīng)生成聚木栓羥基酮(poly-suberhydroxyketon)，再由此氧化成聚木栓二酮。廁/,將262ml的Nal04水溶液逐滴添加到劇烈攪拌的105g色譜等級的硅膠在500ml的二氯甲垸中的懸浮液中，從而形成白色懸浮液。向該懸浮液中，添加6.1g順式-l,2-環(huán)-辛二醇在100ml二氯甲垸中的溶液。在室溫下通宵攪拌反應(yīng)混合物，然后過濾混合物，用100ml二氯甲烷洗滌殘余物3次。最終，用NaS04將濾液干燥，然后在減壓下去除溶劑。合成褒術(shù)艘基源將210mg噻唑鐵氯化物溶解在15ml乙醇(99.8%)中，然后添加474/xl三乙胺。向反應(yīng)混合物中，逐滴添加2g步驟1中得到的木栓醛在15ml二氯甲烷中的溶液。在緩慢氮氣流下，邊攪拌邊將反應(yīng)混合物加熱至80。C并保持6小時。在室溫下攪拌16小時之后，將乙醇溶液倒入裝有20ml水/100ml二氯甲烷的分液漏斗中。分別用20ml的鹽水將有機層洗滌兩次。最終，用NaS04將有機層干燥，然后在減壓下去除溶劑。合成覆術(shù)絲二源按照對于制備12，13-二十四垸二酮的步驟2描述的相同過程，通過氧化聚木栓羥基酮來制備聚木栓二酮。1,2-二(4-丁基苯基V1,2-乙二酮,驟h合成"扁二^匿r基苯萄-2-麥基小z厥向159mg噻唑錄催化劑在5ml乙醇的溶液中，添加2.06ml4-丁基苯甲醛和0.47ml三乙胺。在8(TC下通宵攪拌反應(yīng)混合物，然后冷卻至室溫。真空蒸發(fā)去除乙醇，并將產(chǎn)物溶解在二氯甲烷中。將有機層用飽和碳酸氫鹽和鹽水洗滌，用硫酸鈉干燥、過濾并濃縮。通過柱式色譜分離法將產(chǎn)物純化，其中色譜使用硅膠柱并用戊垸/乙酸乙酯(9:1)作為洗脫液。,驟^合成7,2-二P-r基苯基)-U-乙二厥將641mgCuS04.5H20溶解在1.28ml水中，然后添加0.67ml吡啶(顏色由藍(lán)變紫)。然后，添加500mg1，2-二(4-丁基苯基)-2-羥基-1-乙酮，并將所得混合物加熱至100°C。用CH2Cl2稀釋反應(yīng)混合物，并用1MHC1(水溶液)和鹽水(飽和水溶液)萃取有機層。最終，用NaS04將有機層干燥，然后在減壓下去除溶劑。制備溶劑混合的PP化合物通過溶劑混合將不同的催化劑添加至聚丙烯粉末(全同立構(gòu)聚丙烯，在135"C下在萘烷中的溶液粘度為1.58dg/ml)(以溶液形式添加催化劑，然后蒸發(fā)溶劑)。實施例I-V和對比實驗A-B:測定催化劑對PP的吸氧速率的影響測定了催化劑對PP化合物的吸氧速率的影響。在連接壓力傳感器的65ml的容器中，使1克的包含催化劑的聚合物粉末與含100%氧氣的氣氛接觸。記錄5(TC下容器中的壓力降。根據(jù)壓力降，計算吸氧量。作為催化劑活性的度量，測定了達(dá)到50mmol/kg的吸氧量所需的時間。結(jié)果示于表l。在對比實驗A中，聚合物中沒有加入催化劑或助催化劑。因此，所測的時間是未經(jīng)催化的聚合物吸收給定量的氧氣所需的時間。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>實施例和對比實驗清楚地表明了本發(fā)明的組合物的吸氧能力。此外，它們清楚地表明了可以通過添加本發(fā)明的助催化劑來提高效率。另外還表明，與使用鈷化合物作為氧化催化劑相比，使用含有至少一個1，2-二氧代部分的特定組分，甚至可使組合物具有更高的除氧效率(即吸氧速率更高)。實施例VIII和對比實驗C-D在5(TC下在氧氣中經(jīng)過5天(120小時)之后，測量某些樣品在135'C下的萘垸中的溶液粘度。結(jié)果示于表2。未暴露的樣品的溶液粘度為1.58dg/ml。在對比實驗C中，聚合物中沒有加入催化劑或助催化劑。因此，所測的時間是未經(jīng)催化的聚合物吸收給定量的氧氣所需的時間。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>從實施例vm可以得出，本發(fā)明的組合物的粘度(因而，聚丙烯的分子量)以高速率降低。分子量的降低是聚合物降解的度量。制備除氧pp膜將上述各種催化劑與聚丙烯熔融混合。進(jìn)行混合的條件是機筒溫度為19(TC，旋轉(zhuǎn)速度為120rpm，停留時間為3分鐘。所有實驗在氮氣氛下進(jìn)行。這些樣品的相關(guān)信息列于表3。所有樣品在低溫條件下磨碎。將所得粉末在熱平板間壓制成厚度約200微米的膜。壓制條件是板溫度為190°C，板間無壓時間為0.5分鐘，然后以150kN壓制該體系2分鐘。將這些膜置于5(TC下的通風(fēng)烘箱(BinderFDL115)。用FT-IR光譜儀(PerkinElmerSpectrumOne)，測量作為烘箱停留時間的函數(shù)的羰基吸收率的增量(1713cm"下的吸收率減去1860cm"下的吸收率)。采用羰基吸收率的增量達(dá)到0.1所需的時間作為降解的標(biāo)準(zhǔn)。該時間示于表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>制備除氧共聚醚酯將410g對苯二甲酸二甲酯、290gl,4-丁二醇、550g環(huán)氧丙烷基低聚物、250mg四丁氧基鈦和150mg四水合乙酸鎂裝入配備有蒸餾柱和攪拌器的2/反應(yīng)器中。在用氮氣吹掃反應(yīng)器3次后，在大氣壓下將反應(yīng)器內(nèi)容物在1小時內(nèi)逐步加熱至150°C。加熱過程中，對內(nèi)容物進(jìn)行攪拌。反應(yīng)器保持在此溫度下半小時，然后在2小時內(nèi)進(jìn)一步加熱至220°C。然后，在真空(降至2mbar)、240°C、20rpm的攪拌速度下將如此得到的酯交換產(chǎn)物(trans-esterifiedproduct)進(jìn)一步聚合180分鐘。在氮氣壓下，從反應(yīng)器中排出條狀的聚合產(chǎn)物，將其在水中冷卻，然后在造粒機中?；?。制備共聚醚酯和聚丙二醇化合物將共聚醚酯顆粒磨碎。通過溶劑混合(添加溶液形式的添加劑然而蒸發(fā)溶劑)，向該粉末中添加作為氧化催化劑的不同的含有至少一個1,2-二氧代部分的組分。除了測定含有1,2-二氧代部分的催化劑在共聚醚酯中的有效性以外，還測定其在聚丙二醇(Mn為2700)(PPG)中的有效性。此時，將催化劑直接與聚丙二醇混合。實施例XV-XXI、XXII和對比實驗G-H、J:測定催化劑在共聚醚酯和聚丙二醇中的有效性測定了催化劑對聚合物的吸氧速率的影響。在連接壓力傳感器的65ml的容器中，使1克的聚合物粉末與含100%氧氣的氣氛接觸。記錄25°C(對于共聚醚酯)或50°C(對于聚丙二醇)下容器中的壓力降。根據(jù)壓力降，計算吸氧量。作為催化劑活性的度量，測定了達(dá)到50mmol/kg的吸氧量所需的時間。共聚醚酯的結(jié)果示于表4，聚丙二醇(PPG)的結(jié)果示于表5。表4:25"C下催化劑在共聚醚酯中的有效性<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>實施例和對比實驗清楚地表明了本發(fā)明的組合物的除氧能力。此外，它們清楚地表明了可以通過添加本發(fā)明的助催化劑來提高效率。而且，它們表明了可以根據(jù)本發(fā)明使用多種聚合物。另外還表明，與使用鈷化合物作為氧化催化劑相比，使用含有至少一個1,2-二氧代部分的特定組分，甚至可使組合物具有更高的除氧效率(即吸氧速率更高)。權(quán)利要求1.一種組合物，其包含含碳聚合物和含有至少一個1，2-二氧代部分的組分。2.如權(quán)利要求1的組合物，其特征在于所述含有至少一個1,2-二氧代部分的組分包含至少一個如式I的1,2-二氧代部分其中，X和Y彼此相同或不同，各自代表X、Y:OR、SR、NR^R2、R、CTM+;其中R、Ri、R2:各自獨立地選自H、任選取代的C廣C2。烷基、任選取代的(:6《2()芳基、任選取代的C7-C20垸芳基和任選取代的C7-C2。芳烷基；M+:堿金屬陽離子或堿土金屬陽離子或銨離子，并且其中X和Y可連接在一起以形成至少7個碳原子的環(huán)狀二氧代結(jié)構(gòu)，和/或X或Y中的任何一個代表可任選被取代的低聚或聚合殘基。3.如權(quán)利要求1或2的組合物，其特征在于所述1,2-二氧代部分的分子量為至少200g/mo1。4.如權(quán)利要求1-3中任一項的組合物，其特征在于組合物還包含堿金屬鹽或堿土金屬鹽或銨鹽。5.如權(quán)利要求4的組合物，其特征在于所述堿金屬鹽或堿土金屬鹽是K、Li或Na鹽。6.提高聚合物組合物中的吸氧速率的方法，其至少包括向所述聚合物組合物中添加作為氧化催化劑的含有至少一個1,2-二氧代部分的組分的步驟。7.如權(quán)利要求6的方法，其特征在于所述含有至少一個1,2-二氧代部分的組分包含至少一個如式I的1,2-二氧代部分其中，X和Y彼此相同或不同，各自代表X、Y:OR、SR、NRiR2、R、CTM+;其中R、R"R2:各自獨立地選自H、任選取代的d-C2。烷基、任選取代的CVC20芳基、任選取代的CrC2o烷芳基和任選取代的C7-C20芳垸基；M+:堿金屬陽離子或堿土金屬陽離子或銨離子，并且其中X和Y可連接在一起以形成至少7個碳原子的環(huán)狀二氧代結(jié)構(gòu)，和/或X或Y中的任何一個代表可任選被取代的低聚或聚合殘基。8.如權(quán)利要求6或7的方法，其特征在于添加堿金屬鹽或堿土金屬鹽或銨鹽。9.能夠通過權(quán)利要求6-8中任一項的方法獲得的具有提高的吸氧速率的聚合物組合物。10.由權(quán)利要求1-5中任一項的組合物制成或由能夠通過權(quán)利要求6-8中任一項的方法獲得的組合物制成的制品。11.提高含碳聚合物的氧可生物降解性的方法，所述方法至少包括向所述含碳聚合物中添加作為氧化催化劑的含有至少一個1，2-二氧代部分的組分的步驟。12.如權(quán)利要求11的方法，其特征在于所述含有至少一個1，2-二氧代部分的組分包含至少一個如式I的1，2-二氧代部分其中，X和Y彼此相同或不同，各自代表X、Y:OR、SR、NR^R2、R、CTM+;其中R、&、R2:各自獨立地選自H、任選取代的d-C2o垸基、任選取代的CVC2。芳基、任選取代的C7-C20烷芳基和任選取代的C7-C20芳烷基；M+:堿金屬陽離子或堿土金屬陽離子或銨離子，并且其中X和Y可連接在一起以形成至少7個碳原子的環(huán)狀二氧代結(jié)構(gòu)，和/或X或Y中的任何一個代表可任選被取代的低聚或聚合殘基。13.如權(quán)利要求11或12的方法，其特征在于添加堿金屬鹽或堿土金屬鹽或銨鹽。14.能夠通過權(quán)利要求11-13中任一項的方法獲得的組合物用于制備具有提高的氧可生物降解性的制品的用途。15.能夠通過使用由權(quán)利要求11-13中任一項的方法得到的組合物獲得的具有提高的氧可生物降解性的制品。16.提高含碳聚合物的除氧速率的方法，所述方法至少包括添加含有至少一個1，2-二氧代部分的組分的步驟。17.如權(quán)利要求16的方法，其特征在于所述含有至少一個1,2-二氧代部分的組分包含至少一個如式I的1,2-二氧代部分其中，X和Y彼此相同或不同，各自代表X、Y:OR、SR、NRiR2、R、0陽M+;其中R、R,、R2:各自獨立地選自H、任選取代的C廣C2o烷基、任選取代的Q-C2。芳基、任選取代的CrC2o垸芳基和任選取代的CrC2。芳烷基；M+:堿金屬陽離子或堿土金屬陽離子或銨離子，并且其中X和Y可連接在一起以形成至少7個碳原子的環(huán)狀二氧代結(jié)構(gòu)，和/或X或Y中的任何一個代表可任選被取代的低聚或聚合殘基。18.如權(quán)利要求16或17的方法，其特征在于添加堿金屬鹽或堿土金屬鹽或銨鹽。19.通過權(quán)利要求16-18中任一項的方法獲得的組合物在制備除氧物體中的用途。20.通過如權(quán)利要求19的組合物的用途得到的除氧物體。21.包含由能夠通過權(quán)利要求16-18中任一項的方法獲得的組合物制成的除氧層的物體。全文摘要本發(fā)明涉及一種聚合物組合物，該組合物由于存在氧化催化劑而具有提高的吸氧速率。本發(fā)明還涉及通過聚合物組合物來提高吸氧速率的方法。本發(fā)明還涉及提高聚合物組合物的氧可生物降解性的方法，并涉及這種組合物用于制備具有可控壽命的產(chǎn)品的用途。本發(fā)明還涉及提高包含含碳聚合物的組合物中的除氧速率的方法，由此方法得到的組合物以及其在制備除氧產(chǎn)品中的用途。本發(fā)明還涉及包含含有這種組合物的除氧層的物體。文檔編號C08K5/07GK101490152SQ200780026346公開日2009年7月22日申請日期2007年7月4日優(yōu)先權(quán)日2006年7月11日發(fā)明者彼得·吉斯曼,約翰·弗朗茲·格拉迪·安東尼厄斯·詹森申請人:帝斯曼知識產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司