專利名稱：用于耐失活光催化劑的覆蓋層的制備和制造技術(shù)
用于耐失活光催化劑的覆蓋層的制備和制造
背景技術(shù)：
1. 發(fā)明領(lǐng)域
本公開總的涉及光催化劑，更具體而言，涉及減少光催化劑中的 失活的方法和系統(tǒng)。
2. 現(xiàn)有技術(shù)描述
紫外(UV)光催化氧化可用于流體凈化，特別是室內(nèi)空氣凈化。 通常，為通過UV光催化氧化凈化空氣，來自UV燈的輻照^皮投射到 涂布了光催化劑的基材上?；目蔀槿魏伪砻妫缙桨?、網(wǎng)或蜂窩 結(jié)構(gòu)。光催化劑可為例如二氧化鈦(Ti02), 二氧化鈦是油漆中常用的 白色顏料，其易于得到且價(jià)格不貴。UV光投射到催化劑上而促進(jìn)催 化劑表面上反應(yīng)性物類的形成。反應(yīng)性物類與空氣中流經(jīng)并吸收到催
化為副產(chǎn)物例如二氧化碳(C02)和水。
揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)已知為參與大氣光化學(xué)反應(yīng)的任何有 機(jī)化合物。空氣中VOCs的總量通常約為百萬分之一體積。空氣中通 常也存在一定濃度的揮發(fā)性含硅化合物(VSCCs),但通常低兩個或更 多數(shù)量級。VOCs可源自許多來源，例如工業(yè)排放、建筑材料、運(yùn)輸 尾氣、油漆、清潔化學(xué)品和建筑材料。VSCCs主要來自某些個人護(hù) 理產(chǎn)品例如除臭劑、香波等或干洗液的使用以及來自RTV聚硅氧烷 填隙劑、粘合劑、潤滑劑等的使用。其中，VOCs由基于碳的分子例 如醛、酮或烴官能構(gòu)成，VSCCs通常由沿硅氧骨架結(jié)合烴側(cè)基的硅 氧主4連構(gòu)成。過去的十年里，空氣中VSCCs(包括硅氧烷)的濃度在不斷升高。 保健、美容和個人護(hù)理產(chǎn)品例如除臭劑、護(hù)膚霜、噴發(fā)劑等中均含硅
氧烷。uv光催化氧化可有效地將^^氧烷轉(zhuǎn)化為無害的副產(chǎn)物。不幸 的是，由于光催化劑表面上含硅化合物向各種形式的二氧化硅的轉(zhuǎn)化 將堵塞催化劑活性位點(diǎn)，故現(xiàn)有技術(shù)光催化劑可能在短時間內(nèi)即失 效。
發(fā)明概述
本公開提供了 一種在光催化劑系統(tǒng)中減少催化劑失活和延長催 化劑壽命的方法和裝置。
這里描述用來分解流體中的污染物的光催化劑系統(tǒng)，具體而言，
用來分解流體中所含VOCs和VSCCs的兩部分光催化劑系統(tǒng)。所述 流體含第一較小部分的VSCCs和第二主要部分的VOCs。
所述光催化劑由兩部分構(gòu)成，其中第一部分為主要構(gòu)造以分解 VOCs的光催化劑層，第二部分為主要構(gòu)造以分解VSCCs的覆蓋層。 所述光催化劑系統(tǒng)含基材上的光催化劑層。當(dāng)UV光才殳射其上時，光 催化劑層與VOCs反應(yīng)。光催化劑層上有覆蓋層。覆蓋層是UV透明 的并有互連的孔網(wǎng)，所述互連的孔網(wǎng)允許大部分流體混合物通過4旦阻 止少量負(fù)載vscc的流體部分通過。
也提供了制備用于V0Cs、具有第一部分和第二部分的光催化劑
系統(tǒng)的方法。所述方法包括向基材上施用構(gòu)造為對揮發(fā)性有機(jī)化合物 產(chǎn)生反應(yīng)性產(chǎn)物的光催化劑層和向所述光催化劑上施用上述覆蓋層。 覆蓋層可具有由多個納米顆粒附聚物形成的高表面積。所述多個 納米顆粒附聚物可在呈現(xiàn)在流體前、與和光催化劑層相鄰的覆蓋層內(nèi) 表面相對的覆蓋層外表面上形成多個突起?；ミB的孔網(wǎng)可由多個納米 顆粒附聚物形成，所述多個納米顆粒附聚物可彼此相連而在附聚物間 形成空間。互連的孔網(wǎng)是分形結(jié)構(gòu)(fractal structure),其中局部顆粒布置為在 局部環(huán)境中產(chǎn)生小孔。較大的孔產(chǎn)生自局部網(wǎng)絡(luò)的長尺度布置。將形 成多個約3納米到約200納米之間的不同尺寸的孔。更具體而言，互 連的孔網(wǎng)可具有大于約3納米的多個笫一類孔，其與大于約6納米的 多個第二類孔相連，其與大于約12納米的多個第三類孔相連，其與 大于約IOO納米的多個第四類孔相連，其與小于約200納米的多個第 五類孔相連。
覆蓋層可吸收或反向散射小于約25%的入射光。覆蓋層可包括非
晶、結(jié)晶或部分結(jié)晶形式的二氧化硅(Si02)。 二氧化硅可以離散顆粒、
附聚物或其混合物存在。覆蓋層的互連孔網(wǎng)可含尺寸比VSCCs小的 孔。至少部分光催化劑層可截留流體混合物中所含的部分VSCCs, 而其余流體量可通過。
覆蓋層的施用可包括向負(fù)載于適宜基材上的光催化劑上噴射顆 ?；衔锏乃詰腋◇w。覆蓋層可通過將固體二氧化硅混合或分散于 水、水性液體或有機(jī)液體中制備。覆蓋層的施用可包括施用多個納米
空間，從而形成互連的孔網(wǎng)。所述光催化劑可為二氧化鈦(Ti02)。所
述基材可在紫外光催化氧化過濾器中。
通過下面的詳細(xì)描述、附圖和附隨的權(quán)利要求，本領(lǐng)域技術(shù)人員 將了解和理解本發(fā)明的上述及其他特征和優(yōu)勢。
附圖簡述


圖1為根據(jù)本公開的光催化劑系統(tǒng)的示例性實(shí)施方案示意圖； 圖2為在50%的相對濕度和UVA光下暴露于六曱基二硅氧烷后
催化劑失活的圖示，其中對圖1的系統(tǒng)與現(xiàn)有技術(shù)系統(tǒng)加以了比較；
和
圖3為可用于圖1的光催化劑系統(tǒng)中的所選二氧化硅的UV-可見反射光i普圖。
發(fā)明詳述
本公開已確定，光催化劑的壽命可通過保護(hù)性覆蓋層逆VSCCs 增長。不希望受任何特定理論的束縛，但據(jù)認(rèn)為，通過引入具有高表
面積的覆蓋層，傳質(zhì)阻力適宜地低的孔結(jié)構(gòu)將阻止VSCCs與光催化 劑的表面像沒有覆蓋層那樣容易地接觸。有利的是，已確定覆蓋層中 的孔形成曲折路徑以致較小的VOCs(例如曱醛、乙醛、庚醛、乙醇、 異丙醇、曱苯和二甲苯)可比較大的化合物例如大得多且重得多的 VSCCs更快地到達(dá)催化表面。
此外，VSCCs和其他揮發(fā)性硅化合物失活劑可落在覆蓋層表面 上并在粘附到覆蓋層外表面上或遷移到另一表面上之前在那里停留 一段時間。這使催化劑表面上產(chǎn)生的活性氧物類例如羥基自由基或過 氧化氫在VSCCs吸附到催化劑上之前將之氧化，其中氧化將導(dǎo)致失 活。如果在與覆蓋層接觸時被氧化，失活層將形成在覆蓋層而不是催 化劑上。VSCCs不能橫穿覆蓋層或相對于較小的分子需要花更長的 時間才能穿過覆蓋層，從而保護(hù)了光催化劑。因此，光催化劑的壽命 得到增加。
圖1中示出了光催化劑系統(tǒng)10的第一種示例性實(shí)施方案。光催 化劑層12在基材14上?；?4可為光催化劑可結(jié)合到其上的任何 表面，例如平整表面、網(wǎng)或蜂窩結(jié)構(gòu)?；目蔀殇X、其他金屬或合金、 陶瓷、玻璃、玻璃纖維、石英、透明聚合物例如聚甲基丙烯酸曱酯 (PMMA)或聚碳酸酯(PC)、炭或活性炭、沸石、或以開放的低壓降布 置負(fù)載催化劑的任何其他材料?；诰酆衔锏幕膽?yīng)基于其固有的耐 UV降解性來選才奪。
光催化劑層12可為半導(dǎo)體，其中適當(dāng)能量(波長)的光子(光)可將 電子激發(fā)到光催化劑的導(dǎo)帶(conductkm band)中。這樣產(chǎn)生電子/空穴
8對，電子/空穴對可與吸附的分子氧和水反應(yīng)產(chǎn)生活性氧物類例如羥
基自由基。這些物類再與吸附的VOCs和SVOCs反應(yīng)而將之氧化。 例如，光催化劑層可為二氧化鈦(Ti02)、氧化錫(SnO。、氧化銦(111203)、 氧化鋅(ZnO)、三氧化鎢(\￥03)及其任意組合。光催化劑層12可由光 催化材料的光密(對于二氧化鈦，6-10微米)涂層形成。光催化材料可 為單一化合物或化合物的混合物。
在與基材14相對的光催化劑層12的外表面上，系統(tǒng)10也含覆 蓋層16。覆蓋層16具有高表面積，其為非平整表面。由于其上的凹 陷或突起，故非平整表面比平整表面具有更大的表面積。覆蓋層16 具有比具有與光催化劑層12相對的平整上表面17的覆蓋層大的高表 面積。例如，覆蓋層16的上表面可由自其向外伸出突起的多個納米 顆粒附聚物形成。與平整表面相比，突起增大覆蓋層16的表面積， 從而賦予覆蓋層16高表面積。所述多個納米顆粒附聚物可為微米尺 寸的。高表面積可由任何非平整幾何形狀形成。
覆蓋層16具有傳質(zhì)阻力低的孔結(jié)構(gòu)。傳質(zhì)阻力低的孔結(jié)構(gòu)可定 義為互連孔網(wǎng)?；ミB孔網(wǎng)可呈無規(guī)或分形分布并同時含小孔和大孔。 互連孔網(wǎng)可通過在彼此之上沉積多個納米顆粒附聚物(其可為微米尺 寸的)形成。多個納米顆粒附聚物可彼此相連而在其間形成空間或孔。
互連孔網(wǎng)可為分形分布并有尺寸約3納米到約200納米的孔。在 一個實(shí)施方案中，互連孔網(wǎng)可包括大于約3納米的多個第一類孔，所 述多個第一類孔與大于約6納米的多個第二類孔相連，所述多個第二 類孔與大于約12納米的多個第三類孔相連，所述多個第三類孔與大 于約100納米的多個第四類孔相連，所述多個第四類孔與尺寸至高約 200納米的多個第五類孔相連。傳質(zhì)阻力低的孔結(jié)構(gòu)將吸收或反向散 射例如小于約25%的導(dǎo)向光催化劑表面的入射光。
覆蓋層16對UV透明或?qū)ぐl(fā)光催化劑的光波長透明。該波長 可表征為UVC、 UVB、 UVA或可見光。覆蓋層16可為熱解法二氧化硅以便UV光可透過。適用于覆蓋層的熱解法二氧化硅的一個實(shí)例
是二氧化硅Si02,例如表面積為約350-420平方米每克(m々g)的Alfa Aesar 二氧化硅(非晶的熱解法二氧化硅)。覆蓋層可為產(chǎn)生多孔結(jié)構(gòu) 的任何UV透明的球形或加固球形結(jié)構(gòu)，其中多數(shù)顆?；蚋骄畚锏闹?徑小于40nm。如箭頭30所示，光催化劑系統(tǒng)10可暴露于UV光例 如UVA、 UVB和/或UVC光中。
使用時，環(huán)境空氣18流經(jīng)覆蓋層16。環(huán)境空氣18含氧氣(02)、 氮?dú)?N2)和VOCs混合物。VOC混合物含包括VSCCs特別是石圭氧烷 的第一部分。如前所述，第一部分通常將使光催化劑層12失活。VOC 混合物含包括非含硅VOCs的第二部分。第二部分通常不使光催化劑 層12失活。UV光使光催化劑層12在光催化劑層12中產(chǎn)生可與揮發(fā) 性有機(jī)化合物反應(yīng)的物類32 (VOC+)。因此，VOC+32為覆蓋層16 所4隻蓋。
含VOCs的第一部分和第二部分的環(huán)境空氣18繼續(xù)流經(jīng)系統(tǒng) 10。如箭頭20所示，揮發(fā)性有機(jī)化合物的第一部分和第二部分被吸 引向￥00+ 32。相對于較小的分子例如VOCs，含VSCCs的第一部 分被阻止通過覆蓋層16或被減慢通過覆蓋層。覆蓋層16至少暫時截
化。這些物類由光與催化劑相互作用產(chǎn)生電子空穴對、電子空穴對再 與吸附在催化劑表面上的氧和水相互作用而產(chǎn)生。這些活性物類可包 括羥基自由基(OH.)、過氧化氬(HOOH)、過氧化氫自由基(HOO')、超 氧離子(OO或其他活性氧物類。如箭頭28所示，這些活性氧物類可 氧化VSCCs。
如箭頭22所示，第二部分可通過覆蓋層16。 VOCs被光催化劑 層12氧化成副產(chǎn)物，如果VOC完全礦化，則副產(chǎn)物為二氧化碳和水。 如箭頭24所示，這些副產(chǎn)物擴(kuò)散通過覆蓋層16而回到環(huán)境層。VSCCs 的第一部分較重而擴(kuò)散較'隄，例如150-400克每摩爾。VOCs的第二
10部分為較輕、擴(kuò)散較快的分子，例如38-200克每摩爾。
覆蓋層16可通過噴射保護(hù)性化合物的水性分散體或可獲得多孔 結(jié)構(gòu)的任何其他常用涂布技術(shù)施用。光催化劑系統(tǒng)的一個實(shí)例包括這 樣制備光催化劑試驗(yàn)載片將3或0.8%重量的Si02組合物例如表面 積為約350-420平方米每克(m"g)的Alfa Aesar⑧非晶熱解法二氧化硅 分散在水中，在離心混合機(jī)中于約2500轉(zhuǎn)每分(rpm)下混合約30秒 鐘，然后將一部分噴射到涂布了光催化劑例如P-25的鋁載片上。P25 是來自制造商Degussa⑧的二氧化鈦(Ti02)的名稱。
進(jìn)行了催化劑壽命延長的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。通過上面關(guān)于光催化劑系統(tǒng) 實(shí)例所述的方法制備六塊相同的1英寸乘3英寸載片。用參比光催化 材料二氧化鈦(Degussa P25)涂布各載片。留三塊載片P25 (C2)、 P25 (C1)和P25(C7)作為對照，將另三塊載片涂布以Si02覆蓋層。這些載 片或涂布以60毫克二氧化硅(高(B23)和高(C4))或17毫克二氧化^圭Cf氐 (B22))。于50。/。的相對濕度下使UVA光投射到六塊載片上。將六塊 載片暴露在含硅氧烷六甲基二硅氧烷(HMDS)的環(huán)境空氣中并觀察其 失活隨暴露時間的變化。
如圖2中所示，第一塊載片與第四塊載片、第二塊載片與第五塊 載片以及第三塊載片與第六塊載片的比較表明，在十億分之九十(90 ppb) HMDS的存在下，含Si02覆蓋層的光催化劑系統(tǒng)的失活速率降 低約2.5倍，這由歸一化丙醛活性(以百分?jǐn)?shù)示出)隨暴露于HMDS的 時間(以小時示出)的關(guān)系看出。丙醛活性用作光催化活性的量度。隨 著光催化劑失活，被光催化反應(yīng)除去的丙醛將變少。光強(qiáng)、濕度和丙 醛濃度保持恒定。如第一、第二和第三塊載片的曲線所示，失活通常 呈指數(shù)趨勢。UVC輻照(熟知的殺菌光源)可使該失活效應(yīng)倍增。覆蓋 層16可引起約2.5到約3.0范圍內(nèi)的失活速率變化，從而導(dǎo)致更長久 的活性。因此，很明顯，與未經(jīng)保護(hù)的光催化劑相比，覆蓋層的使用 延長了光催化劑的壽命。
ii參考圖3,其中示出了 Aerosil 380 二氧化硅和Alfa-Aesar 二氧化 硅的UV和可見光反射光語。將約30mg各材料獨(dú)立噴涂到石英載片 上。雖然兩種二氧化硅粉的表面積均為約350-400m2/g，但各材料中 存在的附聚物的尺寸將決定UV光是被反射還是被吸收。光的優(yōu)選模 式是光通過二氧化硅覆蓋層而被光催化劑層吸收。Aerosil 380 二氧 化硅粉含大量大于40nm的附聚物，其有助于反射光，因此不是所有 的光均將到達(dá)光催化劑處。相反，Alfa-Aesar 二氧化硅的典型附聚物 尺寸為30nm，光將透過二氧化硅層到達(dá)可能含光催化劑的石英基材。 石英載片上的Aerosil 380⑧二氧化》圭涂層(大于65%尺)比以相同方式 制備的涂布Alfa Aesar熱解法二氧化硅⑧的載片(小于60。/。R)具有更高 的反射值。較高的反射值對應(yīng)較少的光到達(dá)光催化劑層(Aerosil 380 二氧化硅粉)，而較低的反射值對應(yīng)較多的光到達(dá)光催化劑層 (Alfa-Aesar熱解法二氧化硅⑧)。由于較高百分?jǐn)?shù)的光穿透Alfa-Aesar 熱解法二氧化硅⑧，故與由Aerosil 380⑧二氧化硅構(gòu)建的二氧化硅層 相比，在可比厚度的Alfa-Aesar熱解法二氧化硅⑧下，光催化劑將提 供更高的光催化活性。
如果使用了可見光活化的光催化劑，則也可在覆蓋層中引入對光 催化劑活化光波長透明的其他材料例如二氧化鈦。關(guān)鍵的觀點(diǎn)是必須 采用對活化光催化劑的光波長足夠透明的材料。這使光子可發(fā)生透射 和向前散射，以致高百分凄l(xiāng)的光將到達(dá)光催化劑處而引發(fā)上述光催化 化學(xué)。
覆蓋層16可是連續(xù)或非連續(xù)的。例如，覆蓋層16可覆蓋光催化 劑的一個或多個部分，而光催化劑的一個或多個部分可不為覆蓋層 16所覆蓋。
光催化劑層12可具有與覆蓋層16的互連孔網(wǎng)連續(xù)的第二互連孔 網(wǎng)。該層可設(shè)計(jì)為耐失活的。換句話說，光催化劑可從孔結(jié)構(gòu)、晶體 尺寸、結(jié)晶性或其他材料特性方面特別定制為耐失活的?？上騏V光催化氧化空氣凈化器的光催化劑中加入覆蓋層16以
延長其壽命。覆蓋層16使空氣凈化器可在其失活前比無覆蓋層時更
長時間地有效凈化空氣。
盡管已參考一個或多個示例性實(shí)施方案描述了本公開，本領(lǐng)域技 術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解的是，在不偏離本發(fā)明范圍的情況下，可進(jìn)行各種變 化，并且可用其等價(jià)物替代其中的要素。此外，在不偏離本發(fā)明范圍 的情況下，可對本公開的教導(dǎo)進(jìn)行許多改進(jìn)以適應(yīng)特定的情況或材 料。因此，本公開并非意在受限于作為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的最佳方式而公開 的具體實(shí)施方案，相反，本發(fā)明包括落入隨附權(quán)利要求書的范圍內(nèi)的
所有實(shí)施方案。
權(quán)利要求
1.用于從流體中除去污染物的基于光催化的空氣凈化系統(tǒng)中的光催化劑，其中所述流體具有第一部分和第二部分，所述光催化劑包含基材上的光催化劑層，其中在當(dāng)UV光投射其上時所述光催化劑層與所述污染物反應(yīng)；和所述光催化劑層上的覆蓋層，所述覆蓋層是UV透明的并具有互連的孔網(wǎng)，所述互連的孔網(wǎng)允許所述第二部分通過所述覆蓋層，但至少延遲所述第一部分通過所述覆蓋層。
2. 權(quán)利要求1的系統(tǒng)，其中所述覆蓋層具有由多個納米顆粒附 聚物形成的高比表面積，其中所述多個納米顆粒附聚物在與和所述光 催化劑層相鄰的所述覆蓋層的第二表面相對的所述覆蓋層的第一表 面上形成多個突起。
3. 權(quán)利要求1的系統(tǒng)，其中所述互連的孔網(wǎng)由多個納米顆粒附 聚物形成，其中所述多個納米顆粒附聚物彼此相連而在其間形成空 間。
4. 權(quán)利要求1的系統(tǒng)，其中所述互連的孔網(wǎng)具有多個約3納米 到約200納米之間的不同尺寸的孔。
5. 權(quán)利要求1的系統(tǒng)，其中所述互連的孔網(wǎng)具有大于約3納米 的多個第一類孔，其與大于約6納米的多個第二類孔相連，其與大于 約12納米的多個第三類孔相連，其與大于約100納米的多個第四類 孔相連，其與小于約200納米的多個第五類孔相連。
6. 權(quán)利要求1的系統(tǒng)，其中所述覆蓋層吸收或反向散射少于約 25%的入射光。
7. 權(quán)利要求l的系統(tǒng)，其中所述覆蓋層包含Si02。
8. 權(quán)利要求1的系統(tǒng)，其中所述覆蓋層自熱解法二氧化硅的淤 漿制備。
9. 權(quán)利要求1的系統(tǒng)，其中所述覆蓋層的所述互連孔網(wǎng)的孔的 尺寸比含硅失活劑小。
10. 權(quán)利要求l的系統(tǒng)，其中所述基材為包含鋁、陶瓷、玻璃、 玻璃纖維、石英、炭、活性炭或沸石的板、網(wǎng)或蟲奪窩結(jié)構(gòu)。
11. 權(quán)利要求l的系統(tǒng)，其中至少部分所述光催化劑層至少延遲 所述第一部分的通過而允許所述第二部分通過。
12. —種從流體中除去污染物的方法，其中所述流體具有第一部 分和第二部分，所述方法包括向基材上施用光催化劑層；和向所述光催化劑上施用覆蓋層，所述覆蓋層是UV透明的并具有 互連的孔網(wǎng)，所述互連的孔網(wǎng)允許所述第二部分通過所述覆蓋層，但 至少延遲所述第一部分通過所述覆蓋層。
13. 權(quán)利要求12的方法，其中所述施用所述覆蓋層包括噴射化 合物的水性分散體。
14. 權(quán)利要求13的方法，其中所述化合物通過將Si02混合或分 散在水中制備。
15. 權(quán)利要求13的方法，其中所述化合物通過將Si02混合或分 散在非水溶液中制備。
16. 權(quán)利要求12的方法，其中所述施用所述覆蓋層包括施用多 個納米顆粒附聚物，其中所述多個納米顆粒附聚物彼此相連而在其間 形成空間，從而形成所述互連的孔網(wǎng)。
17. 權(quán)利要求12的方法，其中所述光催化劑選自Ti02、改性Ti02 或其混合物。
18. 權(quán)利要求12的方法，其中所述基材在紫外光催化氧化過濾 器中。
19. 權(quán)利要求12的方法，其中所ii^蓋層的所述互連孔網(wǎng)的孔 的尺寸比含硅失活劑小。
20. 如前文參照附圖的圖l和2所描述的經(jīng)覆蓋層保護(hù)的光催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種針對含兩個部分的揮發(fā)性有機(jī)化合物的光催化劑系統(tǒng)，所述光催化劑系統(tǒng)含基材上的光催化劑層和多孔的覆蓋層。所述光催化劑層在當(dāng)UV光投射其上時與揮發(fā)性有機(jī)化合物反應(yīng)。所述覆蓋層位于所述光催化劑層上。所述覆蓋層是UV透明的并具有允許污染空氣通過所述覆蓋層的互連孔網(wǎng)。所述互連的孔的尺寸和形狀起到選擇性地將某些可能使所述光催化劑失活的污染物排除在外的作用。
文檔編號C08J3/28GK101495545SQ200780028616
公開日2009年7月29日 申請日期2007年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月1日
發(fā)明者D·F·奧利斯, M·A·克里奇曼, S·O·海, T·H·范德斯普爾特, T·N·奧比, T·赫格納-坎貝爾, W·R·施米德特 申請人:開利公司