專利名稱：：由酚類材料制備聚合物的方法及與之相關(guān)的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明廣泛地涉及可以用來合成聚(羥基苯乙烯)或其它含羥基聚合物和共聚物的方法。更具體來說，本發(fā)明的方法涉及酚類前體材料的改性和麥A跟ao
背景技術(shù)：
：Munteanu等人在《熱分析學(xué)報(JournalofThermalAnalysis",第37巻，第2期，第411頁(1991)中涉及了通過反-3,5-二叔丁基-4-羥基肉桂酸的熱分解來合成單體抗氧化劑3,5-二叔丁基-4-羥基苯乙烯。固態(tài)或水溶液中的脫羧反應(yīng)伴隨著苯乙烯類產(chǎn)品的聚合。Kunitsky等人在共同轉(zhuǎn)讓的美國公開專利申請第2005-0228191號中涉及酚類材料的堿催化熱脫羧反應(yīng)制備能夠進(jìn)行乙?；囊蚁┗椒印Ｖ苽渚?羥基苯乙烯)的方法是人們已知的。但是，人們需要以較高的產(chǎn)率和高純度將酚類材料轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定的聚(羥基苯乙烯)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及一種制備穩(wěn)定的聚(羥基苯乙烯)的聚合物和共聚物的方法，該方法包括以下步驟提供酚類底物；提供包含以下組分的反應(yīng)混合物非胺的堿性催化劑；至少一種極性有機(jī)溶劑；在至少約IO(TC的溫度下使得所述酚類底物與所述反應(yīng)混合物接觸一段時間，所述時間足以使所述酚類底物脫羧生成穩(wěn)定的脫羧的羥基苯乙烯中間體；在足夠的溫度使所述脫羧的羥基苯乙烯中間體和極性有機(jī)溶劑與聚合引發(fā)劑接觸足夠的時間以制備聚(羥基苯乙烯)或其共聚物。5優(yōu)選實施方式的詳細(xì)描述本發(fā)明提供了一種制備聚(羥基苯乙烯)的多步方法，該方法包括使酚類底物發(fā)生非胺的堿催化的熱脫羧反應(yīng)，然后使所述脫羧的羥基苯乙烯中間體聚合。聚(羥基苯乙烯)可用作樹脂、高彈體、粘合劑、涂料、汽車罩面漆、油墨和電子材料。在本文中使用以下的定義，用于表示在權(quán)利要求書和說明書的含義。"p"表示對位，例如對羥基苯乙烯。"pAS"是對乙酰氧基苯乙烯的縮寫，其也寫作p-乙酰氧基苯乙烯或4-乙酰氧基苯乙烯。"pHCA"是對羥基肉桂酸的縮寫，其也寫作p-羥基肉桂酸或4-羥基肉桂酸。"pHS"是對羥基苯乙烯的縮寫，其也寫作p-羥基苯乙烯或4-羥基苯乙烯?；蛘撸每s寫"HSM，，表示4-羥基苯乙烯。"CA"表示肉桂酸。在本文中，術(shù)語"產(chǎn)率"表示化學(xué)反應(yīng)中制得的產(chǎn)物的量。產(chǎn)率通常表示為占反應(yīng)的理論產(chǎn)率的百分含量。術(shù)語"理論產(chǎn)率"表示基于初始存在的底物的量以及反應(yīng)的化學(xué)計量關(guān)系預(yù)期能夠得到的產(chǎn)物的量。術(shù)語"極性"當(dāng)用于本發(fā)明的溶劑的時候，表示分子具有永久性偶極矩的溶劑。術(shù)語"非質(zhì)子性"用于本發(fā)明的溶劑的時候，表示無法作為不穩(wěn)定質(zhì)子供體或受體的溶劑。術(shù)語"質(zhì)子性"用于本發(fā)明的溶劑的時候，表示能夠作為不穩(wěn)定質(zhì)子供體或受體的溶劑。術(shù)語"極性有機(jī)溶劑混合物"表示包含至少一種極性溶劑的有機(jī)溶劑的混合物。術(shù)語"非質(zhì)子性極性有機(jī)溶劑混合物"表示包含至少一種非質(zhì)子性極性溶劑的有機(jī)溶劑的混合物。"TAL"是酪氨酸氨解酶的縮寫。"PAL"是苯丙氨酸氨解酶的縮寫。"PAH"是苯丙氨酸羥化酶的縮寫。術(shù)語"TAL活性"表示蛋白質(zhì)催化酪氨酸直接轉(zhuǎn)化為pHCA的能力。術(shù)語"PAL活性"表示蛋白質(zhì)催化苯丙氨酸直接轉(zhuǎn)化為肉桂酸的能力?！穉/"表示編碼具有PAL活性的酶的基因。"to/"表示編碼具有TAL活性的酶的基因。術(shù)語"PAL/TAL活性"或"PAL/TAL酶"表示同時包括PAL和TAL活性的蛋白質(zhì)。這種蛋白質(zhì)至少對作為酶底物的酪氨酸和苯丙氨酸具有一定的特異性。術(shù)語"P-450/P-450還原酶體系"表示可以用來將肉桂酸催化轉(zhuǎn)化為pHCA的蛋白質(zhì)體系。P-450/P-450還原酶體系是本領(lǐng)域已知的能夠行使肉桂酸酯4-羥化酶功能的一些酶或酶體系中的一種。在本文中，術(shù)語"肉桂酸酯4-羥化酶"表示能夠?qū)⑷夤鹚徂D(zhuǎn)化為pHCA的一般酶活性，術(shù)語"P-450/P-450還原酶體系"表示具有肉桂酸酯4-羥基酶(cinnamate4-hydroxylase)活性的特異性二元蛋白質(zhì)體系。VAZO⑧是2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)的商品名。VAZO67是2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)的商品名。VAZO88是l,l'-偶氮二(環(huán)己垸腈)的商品名。LUPEROX26是過氧化-2-乙基己酸叔丁酯的商品名。本文中給出的所有的范圍都包括端值和中間范圍點?？捎糜诒景l(fā)明的酚類可具有以下結(jié)構(gòu)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>適中RhR3禾t]Rs是H,OH或OCH3;R2和R4是H,OH,OCH3或者直鏈或支鏈的垸基；Re和R7是H,鹵素，或者氰基，前提是RhR3或Rs中的至少一種是OH,且R2和R4不同時為叔丁基。合適的酚類的例子包括，但不限于4-羥基肉桂酸，阿魏酸，芥子酸，咖啡酸，2-羥基肉桂酸，3,5-二甲基-4-羥基肉桂酸，以及a-氰基-4-羥基肉桂酸。即使用非空間位阻酚材料或底物也可高產(chǎn)率地得到脫羧產(chǎn)物，所述非空間位阻酚經(jīng)常比空間位阻酚更容易發(fā)生產(chǎn)物分解。在本文中，空間位阻酚定義為在R2和R4位同時具有大體積基團(tuán)(例如叔丁基)的酚。非空間位阻酚是沒有同時在R2和R4位具有大體積基團(tuán)的酚。非空間位阻酚底物包括但不限于R2或R4中的至少一個是H、OH、OCH3、甲基、乙基或丙基的酚。即使使用鄰位未取代的酚底物通常也可高產(chǎn)率地得到脫羧產(chǎn)物，所述鄰位未取代的酚底物也容易發(fā)生產(chǎn)物分解。在本文中，鄰位未取代的酚表示其中R2或R4中的至少一個是H的酚。本發(fā)明的這些酚前體材料或底物可以通過許多種方法制得。例如，主要是反式的4-羥基肉桂酸(pHCA)可以從公司購得，例如購自艾爾德瑞奇公司(Aldrich)(美國威斯康辛州，密爾沃基(Milwaukee，WI))以及TCI美國公司(TCIAmerica)(美國俄勒岡州，波特蘭(Portland,OR))。另外，pHCA可使用本領(lǐng)域已知的方法通過化學(xué)合成來制備。例如，如Pittet等人在美國專利第4,316,995號中或者Alexandratos在美國專利第5,990,336號中所述，可以通過丙二酸與對羥基苯甲醛反應(yīng)制得pHCA?；蛘撸琾HCA還可從植物中分離(R.Benrief等人，P/z^oc/zem&^y47:825-832(1998)以及美國專利申請公開第20020187207號)。在一個實施方式中，pHCA的來源是采用制備宿主(productionhost)經(jīng)生物制備而來。在另一個實施方式中，所述制備宿主是重組宿主細(xì)胞，其可以使用標(biāo)準(zhǔn)DNA技術(shù)進(jìn)行制備。這些重組DNA技術(shù)在以下文獻(xiàn)中進(jìn)行了描述Sambrook,J.,Fritsch,E.F.和Maniatis,T.《分子克??；實邀室手I(M9/ecw/arC/簡'"g.'爿Z"6ora^yMtmwa"》，第二版,冷泉港實驗室出版社(ColdSpringHarborLaboratoryPress),美國紐約州冷泉港(ColdSpringHarbor,NY)(1989),該文獻(xiàn)參考結(jié)合入本文中。在一個實施方式中，pHCA根據(jù)Qi等人在美國專利申請公開第20030079255號中所述進(jìn)行制備，該文獻(xiàn)參考結(jié)合入本文中。根據(jù)該文獻(xiàn)的描述，pHCA可以使用一種重組微生物進(jìn)行制備，所述微生物經(jīng)工程改造成表達(dá)至少一種編碼苯丙氨酸羥化酶(PAH)活性的基因和至少一種編碼酪氨酸氨解酶(TAL)活性的基因。經(jīng)轉(zhuǎn)化的微生物將可發(fā)酵性碳源(例如葡萄糖)代謝成苯丙氨酸，苯丙氨酸通過PAH轉(zhuǎn)化為酪氨酸。制得的酪氨酸通過TAL酶轉(zhuǎn)化為pHCA。可以使用任意合適的具有TAL活性的酶。例如，可以使用同時具有PAL和TAL(PAL/TAL)活性的酶。如Gatenby等人在美國專利第6,368,837號中所述，還可以使用通過對野生型酵母菌PAL酶進(jìn)行誘變(用來提高TAL活性)制得的TAL酶?；蛘?，可以使用源自酵母菌皮狀絲孢酵母(7Wdzo^o^w7cwto^wm)的誘導(dǎo)型TAL酶，如Breinig等人在美國專利申請公開第20040023357號所述，或使用細(xì)菌TAL酶，例如Kyndt等人(i^5S512:240-244(2002))或Huang等人在美國專利申請公開第20040059103號所述。在另一個實施方式中，pHCA通過上面Gatenby等人所述的任意一種方法制備，該文獻(xiàn)參考結(jié)合入本文中。例如，pHCA可以使用經(jīng)工程改造成表達(dá)編碼酵母菌PAL活性的基因以及編碼植物P-450/P-450還原酶體系的基因的重組微生物進(jìn)行制備。該經(jīng)轉(zhuǎn)化的微生物將可發(fā)酵的碳源(例如葡萄糖)代謝成苯丙氨酸，苯丙氨酸通過PAL酶轉(zhuǎn)化為肉桂酸(CA)。然后CA通過P-450/P450還原酶體系的作用轉(zhuǎn)化為pHCA。或者，可以使用表達(dá)編碼TA1活性的基因的重組微生物來制備pHCA。TAL酶將酪氨酸直接轉(zhuǎn)化為pHCA。如上所述，可以使用任意合適的TA1酶。在另一個實施方式中，pHCA是采用Ben-Bassat在美國專利公開第2005-0260724號中所述的兩步發(fā)酵制備的，該文獻(xiàn)參考結(jié)合入本文中。第一步包括提供具有提高的制備芳族氨基酸酪氨酸的能力的微生物制備宿主(過剩生產(chǎn)者(over-producer))。這些細(xì)胞在生理學(xué)pH值條件下生長至酪氨酸在生長培養(yǎng)基中累積。在第二步發(fā)酵期間，在大約8.0-11.0的pH值條件下細(xì)胞與TAL源接觸。在此步驟中，酪氨酸以較高的速率和產(chǎn)率轉(zhuǎn)化為pHCA?；蛘?，這兩部可以作為兩個獨立的步驟進(jìn)行，從第一步的發(fā)酵培養(yǎng)基分離酪氨酸，然后與TAL源接觸。對于pHCA的生物制備，所用微生物在發(fā)酵罐中、在合適的生長培養(yǎng)基中培養(yǎng)?？墒褂萌魏魏线m的發(fā)酵罐，包括攪拌釜發(fā)酵罐、氣升式發(fā)酵罐、氣泡發(fā)酵罐或者它們的任意組合。微生物培養(yǎng)物的保存和生長中使用的材9料和方法是微生物或發(fā)酵科學(xué)領(lǐng)域眾所周知的(例如參見Bailey等人的《生化工程基石出CS/oc/ew/ccr/Fwwd。wewZo/j1,》,第二版，McGrawHill，NewYork,1986)。生物方法制得的pHCA可通過本領(lǐng)域已知的方法從本發(fā)明中使用的發(fā)酵培養(yǎng)基分離。例如，可以通過離心將固體從發(fā)酵培養(yǎng)基分離。然后，可以通過對培養(yǎng)基進(jìn)行酸化，使pHCA沉淀，通過離心回收。如果需要，可以進(jìn)一步對pHCA進(jìn)行純化，例如通過有機(jī)溶劑萃取進(jìn)行進(jìn)一步純化。類似地，阿魏酸，芥子酸和咖啡酸從公司購得，例如購自艾爾德瑞奇公司(美國威斯康辛州，密爾沃基)和TCI美國公司(美國俄勒岡州，波特蘭)?；蛘咭驗檫@些底物都是天然植物產(chǎn)品，包括木質(zhì)素生物合成途徑的元素，它們可以很容易地從植物組織分離得到(例如參見Jang等人的，《藥學(xué)研究檔案04n:/nVeso/P/zarmflca//e"arc/z,》(2003),26(8)，585-590;Matsufuji等人的《農(nóng)業(yè)和食品化學(xué)學(xué)報C/oz^"fl/o/^gn'cw/^ra/FoodC/zew/^o^J(2003)，51(10)，3157-3161;WO2003046163;Couteau等人的，《生物來源技術(shù)(5/o固,erec/mo/ogy;;;(1998),64(1)，17-25;以及Bartolome等人的食品和農(nóng)業(yè)科學(xué)學(xué)報(Jow"a/o/AeSc/ewceo/尸ooc/^gWcw〃wre"(1999)，79(3),435-439)。另外，許多更普遍的酚類底物的化學(xué)合成方法是己知的(例如參見WO2002083625("阿魏酸二聚體及其藥學(xué)上可接受的鹽，及其用于治療癡呆癥的應(yīng)用(Preparationofferulicdimersandtheirpharmaceuticallyacceptablesalts,andusethereoffortreatingdementia)")JP2002155017("由咖啡酸制備阿魏酸(Preparationofcaffeicacidfromferulicacids");以及Taniguchi等人的《抗癌研究一"c匿er」」(1999),19(5A)，3757-3761)。Lala等人在澳大利亞專利申請第7247129號中描述了烷基化的pHCA衍生物的制備。非胺的堿性催化劑本發(fā)明的方法使用非胺的堿性催化劑或者類似種類的材料。非胺的堿性催化劑是能夠促進(jìn)本發(fā)明反應(yīng)的任意不含胺的堿性化合物。(作為比較，含胺的催化劑的例子是吡啶和乙二胺。)實際上，可以使用任何能夠與本發(fā)明的反應(yīng)條件相容的非胺的堿性催化劑，優(yōu)選的是金屬鹽，特別是鉀鹽或乙酸鹽。特別適合用于本發(fā)明的催化劑包括但不限于乙酸鉀、碳酸鉀、氫氧化鉀、乙酸鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉和氧化鎂。本發(fā)明所有的非胺的催化劑都可以在市場上購得，例如購自EM科學(xué)公司(EMScience)(美國新澤西州，吉布斯鎮(zhèn)(Gibbstown,NJ))或者艾爾德瑞奇公司(美國威斯康辛州，密爾沃基)。非胺的堿性催化劑的最優(yōu)濃度可以根據(jù)底物的濃度、所用溶劑的性質(zhì)以及反應(yīng)條件變化。因此可以采用任何能夠促進(jìn)反應(yīng)的用量。催化劑在反應(yīng)混合物中相對于底物的優(yōu)選濃度約為0.001-30摩爾％;最優(yōu)選約為1-30%。有機(jī)溶劑單就脫羧反應(yīng)而言，可以使用許多種有機(jī)溶劑，包括非質(zhì)子性極性有機(jī)溶劑和質(zhì)子性極性有機(jī)溶劑?？梢允褂脝为毜馁|(zhì)子性極性溶劑或單獨的非質(zhì)子性極性溶劑。另外，可以使用非質(zhì)子性極性溶劑的混合物；質(zhì)子性極性溶劑的混合物；非質(zhì)子性和質(zhì)子性極性溶劑的混合物；以及非質(zhì)子性或質(zhì)子性溶劑與非極性溶劑的混合物；其中優(yōu)選的是非質(zhì)子性極性溶劑或其混合物。合適的非質(zhì)子性極性溶劑包括但不限于N，N-二甲基甲酰胺，1-甲基-2-吡咯垸酮，N,N-二甲基乙酰胺，二甲亞砜，六甲基磷酰胺以及六甲基磷三酰胺。合適的質(zhì)子性極性溶劑包括但不限于二(丙二醇)甲基醚(DowanolDPM),二(乙二醇)甲基醚，2-丁氧基乙醇，乙二醇，2-甲氧基乙醇，丙二醇甲基醚，正己醇和正丁醇。對于兩步脫羧-聚合過程，有機(jī)溶劑優(yōu)選同時具有最終的非質(zhì)子性和極性特性。可以使用單獨的非質(zhì)子性極性溶劑，或者可以使用非質(zhì)子性極性溶劑的混合物?；蛘?，可以將非質(zhì)子性極性溶劑與非極性溶劑結(jié)合使用。特別適合用于本發(fā)明兩步法的溶劑包括但不現(xiàn)用于N，N-二甲基甲酰胺，1-甲基-2-吡咯垸酮，N,N-二甲基乙酰胺，二甲亞砜，六甲基磷酰胺和六甲基磷三酰胺。令人吃驚的是，通過脫羧反應(yīng)制得的羥基苯乙烯中間體當(dāng)溶解于本發(fā)明的11溶劑中的時候通常是非常穩(wěn)定的。一般來說，所述羥基苯乙烯幾乎不會發(fā)生低聚，或者不會發(fā)生低聚；阻聚劑包括但不限于氫醌，氫醌單甲基醚，以及4-叔丁基兒茶酚，緩聚劑包括但不限于芳族硝基化合物，例如二硝基鄰兒茶酚和二硝基丁基苯酚，可以在脫羧反應(yīng)開始之前與酚類底物混合。在一些情況下，不使用阻聚劑或緩聚劑。所述羥基苯乙烯中間體當(dāng)溶解于本發(fā)明的溶劑中的時候(即使在高濃度下)令人意外的穩(wěn)定性使得羥基苯乙烯中間體能夠具有較高的產(chǎn)率、較高的純度，使得可以以較低的生產(chǎn)成本制得具有較高分子量的非常穩(wěn)定的聚合物。Kunitsky等人公開了羥基苯乙烯的乙?；磻?yīng)，例如用乙酸酐與對羥基苯乙烯反應(yīng)，制備對乙酰氧基苯乙烯。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解，pAS的穩(wěn)定性顯著高于pHS，市售的聚(羥基苯乙烯)是通過使pAS聚合，然后除去保護(hù)基團(tuán)而制備的。本發(fā)明的羥基苯乙烯中間體當(dāng)溶解于本發(fā)明所用溶劑中時所具有的意外穩(wěn)定性使得無需采用乙?；襟E和隨后的去保護(hù)步驟，因此降低了成本。參見以下文獻(xiàn)可以看到，本發(fā)明獲得的穩(wěn)定性是非常令人意外的美國專利第4,517,349號中提到"很難通過對所得對乙烯基苯酚粗產(chǎn)物進(jìn)行純化而制得具有高純度的對乙烯基苯酚"；美國專利第5,453,483號提到"該工藝......無法直接使用4-羥基苯乙烯，因為后者很容易分解而難以分離并且會被皮膚吸收而具有毒性"；美國專利第5,959,051號提到"乙烯基苯酚單體很難儲存，因為其即使在室溫下也會迅速聚合。"因此本發(fā)明解決了本領(lǐng)域長期存在的需求。脫羧反應(yīng)條件一般來說，將酚類材料、非胺的堿性催化劑以及有機(jī)溶劑加入反應(yīng)容器中，形成反應(yīng)混合物?？梢允褂萌我夂线m的反應(yīng)容器。反應(yīng)溫度可以根據(jù)底物的濃度、形成的產(chǎn)物的穩(wěn)定性、催化劑的選擇以及所需的產(chǎn)率而變化。通常至少約IO(TC的溫度是合適的，至少約10(TC至約200°。的溫度范圍適合有效地制備產(chǎn)物。(如果產(chǎn)率和反應(yīng)速率不是問題的話，在合適的時候溫度可以為30-10(TC)。對于使用4-羥基肉桂酸作為底物的反應(yīng)，優(yōu)選的溫度范圍是大約120-15(TC。對于制得產(chǎn)物的穩(wěn)定性較低的底物(例如咖啡(TC的溫度范圍。對于制得產(chǎn)物的穩(wěn)定性較高的底物(例如3,5-二甲基-4-羥基肉桂酸)，可以釆用較高的約150-20(TC的溫度范圍。所述反應(yīng)可以在從低于常壓到約1000psig(6895kPa)的壓力范圍內(nèi)進(jìn)行；另外，可以采用約500psig(3447kPa)的壓力?？梢允褂玫獨庵惖亩栊詺怏w調(diào)節(jié)壓力。對于在升高的壓力下進(jìn)行的反應(yīng)，可以使用任意常規(guī)的壓力反應(yīng)容器，包括但不限于振蕩容器、搖動容器和攪動的高壓釜。在減壓條件下操作可有助于從反應(yīng)混合物除去二氧化碳。對反應(yīng)時間沒有限制；但是，大多數(shù)反應(yīng)時間小于6小時，通常反應(yīng)時間為大約45分鐘至240分鐘。此時中間產(chǎn)物是非常穩(wěn)定的羥基苯乙烯溶液，通常包含a)具有以下通式結(jié)構(gòu)的羥基苯乙烯式中R!,R3禾BRs是H，OH或OCH3;R2和R4是H,OH,OCH3或者直鏈或支鏈的烷基；R6和R7是H,鹵素，或者氰基，前提是RhR3或R5中的至少一種是OH,且112和R4不同時為叔丁基；和b)有機(jī)溶劑，例如極性有機(jī)溶劑。任選的對脫羧產(chǎn)物的濃縮或稀釋通過脫羧反應(yīng)制得的反應(yīng)混合物可以進(jìn)一步加工而無須調(diào)節(jié)溶劑中脫羧的羥基苯乙烯中間體的濃度。聚合領(lǐng)域中眾所周知，在進(jìn)行聚合反應(yīng)之前改變單體的濃度會對所得聚合物的分子量造成影響。在一個實施方式中，通過脫羧反應(yīng)制得的反應(yīng)混合物在不改變濃度的情況下在聚合反應(yīng)中進(jìn)一步加工。在另一個實施方式中，對脫羧反應(yīng)制得的反應(yīng)混合物進(jìn)行濃縮，例如使用蒸餾操作進(jìn)行濃縮，然后在聚合反應(yīng)中進(jìn)一步加工。在另一個實施方式中，通過加入上文所述的一種或多種另外的溶劑，對脫羧反應(yīng)制得的反應(yīng)混合物進(jìn)行稀釋，然后在聚合反應(yīng)中進(jìn)一步加工。任選的共聚單體由脫羧反應(yīng)制得的反應(yīng)混合物可以在聚合反應(yīng)中進(jìn)一步加工以提供均聚物?；蛘?，可以加入一種或多種單體來制備共聚物。另外的單體是本領(lǐng)域已知的，包括但不限于,(l)苯乙烯和取代的苯乙烯，例如二乙烯基苯,4-甲基苯乙烯，五氟苯乙烯，苯乙烯烷氧基化物，其中垸基部分是C,-Cs直鏈或支鏈等;(2)丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸月桂酯，丙烯酸-2-羥基乙酯，丙烯酸叔丁酯，MAA—丙烯酸甲基金剛垸酯，ETCDA—丙烯酸乙基三環(huán)癸垸酯，丙烯酸環(huán)己基酯等；(3)甲基丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸硬脂酯，甲基丙烯酸-2-乙基己酯，MAMA—甲基丙烯酸甲基金剛烷酯，EAA—丙烯酸乙基金剛烷酯，EAMA—甲基丙烯酸乙基金剛烷基酯，ETCDMA—甲基丙烯酸乙基三環(huán)癸基酯，PAMA—甲基丙烯酸丙基金剛烷基酯，MBAMA—甲基丙烯酸甲氧基丁基金剛垸基酯，MBAA—丙烯酸甲氧基丁基金剛垸基酯，丙烯酸異冰片酯，甲基丙烯酸異冰片酯，甲基丙烯酸環(huán)己基酯等；(4)可聚合的含氟化合物，例如氟代垸基取代的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，包括購自杜邦公司(DuPont)的商品名為ZONYL,通式結(jié)構(gòu)為CH2=CHC02CH2CH2(CF2)nCF3和CH2=C(CH3)C02CH2CH2(CF2)nCF3等的化合物;(5)其它共聚單體，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、馬來酸酐、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。其它可以用于本發(fā)明的單體包括例如美國專利第6,800,419號和第6,838,225號所述的那些單體，這些文獻(xiàn)都參考結(jié)合入本文中。聚合引發(fā)劑所述自由基引發(fā)劑可以是任意的能夠達(dá)成所需最終結(jié)果的引發(fā)劑。所述引發(fā)劑可以選自2，2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)，2，2'-偶氮二(2-甲基丙腈),2，2'-偶氮二(2-甲基丁腈)，l，l'-偶氮二(環(huán)己烷腈)，過氧化-2-乙基己酸叔丁酯,過氧化新戊酸叔丁酯，過氧化新戊酸叔戊酯，過氧化二異壬?；?，過氧化癸?；晁徇^氧化物，過二碳酸二(正丙基)酯，過二碳酸二(仲丁基)酯，過二碳酸二(2-乙基己酯)，過新癸酸叔丁基酯，2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己?；^氧基)己烷，過新癸酸叔戊基酯，2，2'-偶氮二異丁酸二甲基酯，以及它14們的組合。作為一個優(yōu)選的實施方式，引發(fā)劑選自2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈),2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)，l，l'-偶氮二(環(huán)己烷腈)，以及它們的組合。引發(fā)劑的量是任意的能夠完成所需最終結(jié)果的量，根據(jù)以下的因素進(jìn)行選擇單體濃度、共聚單體的種類和用量、溫度、溶劑、和所需分子量。根據(jù)美國專利公開第2004-171777號和US2004-024132所述，硫代羰基硫代化合物之類的鏈轉(zhuǎn)移劑可以用于被稱為可逆加成鏈段(鏈)轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合工藝中的聚合反應(yīng)。.聚合反應(yīng)條件聚合反應(yīng)條件是任意能夠得到所需最終結(jié)果的溫度和壓力。一般來說，溫度約為30-100°C，優(yōu)選約40-100°C,最優(yōu)選約45-90°C。壓力可以是常壓、低于常壓或高于常壓。聚合時間并不關(guān)鍵，但是通常為至少1分鐘至大約15小時，以制得具有所需分子量的聚合物。所有的試劑，包括引發(fā)劑、任選的一種或多種共聚單體以及任選的另外的溶劑可以在聚合反應(yīng)開始之前加入所述反應(yīng)器內(nèi)的脫羧羥基苯乙烯中間體和溶劑的混合物中，或者可以在反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行的同時加入反應(yīng)器中，例如計量加入一種或多種共聚單體以達(dá)到較高的組成均一性，或者/另外加入另外的引發(fā)劑以實現(xiàn)所有單體較高的轉(zhuǎn)化率。在裝有回流冷凝器的反應(yīng)器中進(jìn)行聚合反應(yīng)，由此可以提供額外的傳熱區(qū)域以除去聚合反應(yīng)放出的熱量的優(yōu)點。可以對溶劑和操作溫度進(jìn)行選擇，使得聚合反應(yīng)混合物的沸點是所需的溫度。壓力可以根據(jù)需要在聚合的過程中變化?？梢约尤肓硗獾娜軇┗蚱浠旌衔?，以影響聚合反應(yīng)的沸點或其它方面。任選的聚(羥基苯乙烯)任選的分離或純化在聚合反應(yīng)之后，可以對聚合物進(jìn)行純化步驟，例如美國專利第6,864,324號中所述的那些，其中使用相同種類的有機(jī)溶劑(第一溶劑)，通過多步分餾工藝純化聚合物。另外，可以將甲苯之類的第二溶劑(如US6,864,324所述)加入聚合物混合物中，以類似的方式進(jìn)行加工。該任選的純化采用第二溶劑，所述溶劑不能與用于聚合反應(yīng)的溶劑相混溶。將第二溶劑加入聚(羥基苯乙烯)混合物中，直至形成第二層。然后該混合物劇烈攪拌或加熱至沸騰數(shù)分鐘，然后使其靜置直至冷卻。形成獨立的第二層，然后通過傾潷或類似的方式將其除去，重復(fù)該工藝直至證明無需進(jìn)一步純化，例如直至少量傾潷出的溶劑樣品在蒸發(fā)至干的時候不會產(chǎn)生殘余物。通過這種方式，除去了副產(chǎn)物和低重均分子量的材料。然后對聚合物溶液進(jìn)行蒸餾以除去剩余的第二溶劑。經(jīng)常通過共沸蒸餾來除去第二溶劑；所述共沸混合物在低于第一溶劑或第二溶劑沸點的溫度下沸騰。通?？捎糜诜椒ㄔ摬襟E的第二溶劑包括甲苯，己垸，庚垸，辛烷，石油醚，揮發(fā)油，低級烷基鹵代烴，即二氯甲垸等。由單體聚合制得的聚合物粗產(chǎn)物的雜質(zhì)含量的一個重要量度是多分散性。一般來說，需要具有較低的多分散性，例如約小于3;較低的多分散性表示聚合反應(yīng)的鏈長更均勻。純化步驟的獨特性在于，形成的所需的聚合物一定程度上不溶于所述溶劑，而不需要的低重均分子量的聚合物和不需要的單體可溶于所述溶劑。因此，通過純化/分餾可以除去這些不需要的材料。一般來說，在純化/分餾步驟之前、過程中和之后測量聚合物粗產(chǎn)物的多分散性，目的是該步驟之后將多分散性相對于純化處理之前聚合物粗產(chǎn)物的初始多分散性減小至少約10%。較佳的是，需要制備一種多分散性低于約2.0的產(chǎn)物。應(yīng)當(dāng)理解，多分散性表示通過凝膠滲透色譜(GPC)測得的重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比。如果需要固體產(chǎn)物，則可通過過濾和干燥之類的技術(shù)分離聚(羥基苯乙烯)。如果需要溶液形式，則可以蒸餾除去第一溶劑，代之以第三有機(jī)溶劑，該第三溶劑可以是光刻膠相容性溶劑。第三溶劑是選自以下的至少一種二醇醚、二醇醚乙酸酯、以及不含羥基或酮基的脂族酯。溶劑的例子包括二醇醚乙酸酯，例如乙二醇單乙基醚乙酸酯和丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA);以及酯，例如3-乙氧基丙酸乙基酯，3-甲氧基丙酸甲基酯，其中優(yōu)選的是PGMEA。這些溶劑可以單獨第三溶劑的其它例子包括乙酸丁酯，乙酸戊酯，乙酸環(huán)己酯，乙酸-3-甲氧基丁酯，甲基乙基酮，甲基戊基酮，環(huán)己酮，環(huán)戊酮，丙酸-3-乙氧基乙基酯，丙酸-3-乙氧基甲基酯，丙酸-3-甲氧基甲基酯，乙酰乙酸甲酯，乙酰乙酸乙酯，雙丙酮醇，丙酮酸甲酯，丙酮酸乙酯，丙二醇單甲基醚，丙二醇單乙基醚，丙二醇單甲基醚丙酸酯，丙二醇單乙基醚丙酸酯，乙二醇單甲基醚,乙二醇單乙基醚，二乙二醇單甲基醚，二乙二醇單乙基醚，3-甲基-3-甲氧基丁醇，N-甲基吡咯垸酮，二甲亞砜j-丁內(nèi)酯，丙二醇甲基醚乙酸酯，丙二醇乙基醚乙酸酯，丙二醇丙基醚乙酸酯，乳酸甲酯，乳酸乙酯，乳酸丙酯和四亞甲基砜。其中特別優(yōu)選丙二醇烷基醚乙酸酯和乳酸垸基酯。溶劑可以單獨使用，或者兩種或更多種混合使用。一種示例性的有用的溶劑混合物是丙二醇垸基醚乙酸酯和乳酸烷基酯的混合物。注意丙二醇烷基醚乙酸酯的烷基優(yōu)選包含1-4個碳原子，例如甲基、乙基和丙基，特別優(yōu)選甲基和乙基。因為丙二醇烷基醚乙酸酯包括1，2-取代的和1,3-取代的形式，根據(jù)取代位置的組合各自包括三種異構(gòu)體，它們可以單獨使用或者混合使用。還要注意乳酸垸基酯的垸基優(yōu)選包含1-4個碳原子，例如甲基、乙基和丙基，特別優(yōu)選甲基和乙基。以化學(xué)放大的正性抗蝕劑組合物中固體的重量為100重量份計，溶劑的用量通常約為300-2000重量份，優(yōu)選約為400-1000重量份。濃度不限于該范圍，只要能夠通過現(xiàn)有方法成膜即可。如上所述，聚(羥基苯乙烯)及其共聚物通常具有很寬的應(yīng)用和使用范圍。這包括但不限于光刻膠組合物(US5,852,128),固化劑，清漆，印刷油墨，用于橡膠的增粘劑，粗油分離劑，焊接掩模，用于剛性或撓性印刷電路板的可光致成像的覆蓋層，環(huán)氧材料，包含環(huán)氧或嵌段異氰酸酯的油漆制劑，高粘度聚合物，微型電動機(jī)械系統(tǒng)，用于影印的調(diào)色樹脂，減反射涂層，耐化學(xué)性和耐熱性保護(hù)涂層等。實施例在以下實施例中進(jìn)一步限定本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)理解盡管這些實施方式描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是僅僅用來舉例說明。通過以上討論和這些實施例，17本領(lǐng)域技術(shù)人員可以確知本發(fā)明的主要特征，可以在不背離本發(fā)明精神和范圍的情況下，對本發(fā)明進(jìn)行各種改變和改良以使其適于各種應(yīng)用和條件。以下是縮寫的含義"min"表示分鐘，"h"表示小時，"mL"表示毫升，"L"表示升，"nm"表示納米，"mol"表示摩爾，"mmol"表示毫摩，"g"表示克，"mg"表示毫克，"M"表示摩爾濃度，"moP/。"表示摩爾百分?jǐn)?shù)，"wtn/。"表示重量百分?jǐn)?shù)，"Pa"表示帕斯卡，"kPa"表示千帕，"psig"表示磅/平方英寸標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格,"MHz"表示兆赫，"HPLC"表示高效液相色譜，"GPC"表示凝膠滲透色譜,"NMR"表示核磁共振譜，"FTIR"表示傅里葉變換紅外光譜，"GC"表示氣相色譜，"DMF"表示N,N-二甲基甲酰胺，"DMAc"表示N,N-二甲基乙酰胺，"Mw"表示重均分子量，"Mn"表示數(shù)均分子量?？傮w方法試劑除非另外說明，4-羥基肉桂酸購自TCI美國公司(TCIAmerica)(美國俄勒岡州，波特蘭(Portland,OR))。所有的溶劑都是試劑級，購自EMD化學(xué)有限公司(EMDChemicals,Inc.)(美國新澤西州，吉布斯鎮(zhèn)(Gibbstown,NJ))，無水碳酸鈉是ACS試劑級。乙酸鉀是ACS試劑級，無水，購自艾爾德瑞奇公司(美國威斯康辛州，密爾沃基)。Vazo⑧52,67和8引發(fā)劑購自E.I.杜邦有限公司(E.I.duPontdeNemoursandCo.)(德國威名頓(Wilmington,DE))。Luperox26引發(fā)劑購自埃爾富埃托非納公司(ElfAtofma.)(美國賓夕法尼亞州，費城(Philadelphia,PA))。分析方法HPLC法方茲/使用Agilent1100HPLC系統(tǒng)(德國威名頓的安捷侖技術(shù)公司(AgilentTechnologies,Wilmington,DE))，其具有反相ZorbaxXDB-C18柱，2.1x50mm(安捷侖技術(shù)公司提供)。采用結(jié)合兩種溶劑的梯度進(jìn)行HPLC分離:溶劑A,HPLC級水+0.05。/。的三氟乙酸，溶劑B，HPLC級乙腈+0.05%的三氟乙酸。梯度為在4.5分鐘內(nèi)從95。/。A變化至0。/。A,保持0.5分鐘，然后返回初始條件。流動相流速為0.8毫升/分鐘。溫度為6(TC,樣品注入量為1微升。18方法2使用Agilent1100HPLC系統(tǒng)，其具有反相ZorbaxSB-C18柱(4.6mmx150mm,3.5安捷侖技術(shù)公司提供)。采用結(jié)合兩種溶劑的梯度進(jìn)行HPLC分離:溶劑A,0.1%三氟乙酸溶于HPLC級水中，溶劑B，0.1%三氟乙酸溶于乙腈中。梯度為在10分鐘內(nèi)從95。/。A變化至100%A，保持2分鐘，然后在2.5分鐘內(nèi)返回初始條件。流動相流速為1.0毫升/分鐘。溫度為4(TC，樣品注入量為l微升。使用標(biāo)樣pHCA和HSM溶液得到合適的標(biāo)定曲線。標(biāo)樣的HSM通過與Leuteritz等人(Po/jmw/V印W""43(2):283-284(2002))所述類似的方法由乙酰氧基苯乙烯制備。使用標(biāo)定曲線，由HPLC峰面積確定各個樣品中pHCA和HSM的重量百分?jǐn)?shù)。在各個時間用該信息和反應(yīng)混合物的總重量(包括對脫羧時C02損失的校正)計算pHCA和HSM的重量和摩爾量隨時間的變化。NMR:使用BrukerDRX(馬塞諸塞州比爾瑞卡，布魯克NMR公司(BrukerNMR,Billerica,MA))在500MHz得到質(zhì)子NMR數(shù)據(jù)。GC法HP氣相色譜5890系列II(美國加利福尼亞州，帕洛阿爾托，惠普公司(Hewlett-PackardCo.,PaloAlto，CA))，其具有J&WScientific,DB-l(30mx0.25mmx0.25pm)柱，杯式填充注入管線，以及火焰離子化檢測器。柱內(nèi)氦氣的流速為1.2毫升/分鐘。進(jìn)口溫度為200。C，檢測器溫度為285。C。注入體積為1微升。采用以下升溫程序進(jìn)行GC分離，總運行時間20分鐘在6(TC的初始溫度保持1分鐘；以2(TC/分鐘的速率升溫至28(TC的最終溫度，在該溫度保持8分鐘。在樣品注入之前注入溶劑。在注入之前將標(biāo)樣和樣品在DMF中稀釋，以提供合適的峰強(qiáng)度。注射器在注入之前和之后用溶劑清洗多次。GPC:在裝有折射率檢測器的Waters凝膠滲透攝譜儀上進(jìn)行GPC測試。實施例1在N.N-二甲基甲酰胺中4-羥基肉桂酸脫羧然后發(fā)生4-羥基苯乙烯的原位聚合該實施例的目的是舉例說明在單罐式兩步法中，由4-羥基肉桂酸(pHCA)合成聚(4-羥基苯乙烯)(PHS)。將4-羥基肉桂酸(5g),7毫升N,N-二甲基甲酰胺(DMF,試劑級)，以及0.3克乙酸鉀加入裝有回流冷凝器、磁力攪拌器和氮氣的25毫升圓底燒瓶中。該反應(yīng)溶液在135'C的油浴中加熱90分鐘。這段時間之后，取出樣品，通過方法1進(jìn)行HPLC分析。HPLC結(jié)果顯示，在258納米測得，具有88.7面積。/Q的羥基苯乙烯(HSM)的峰，未檢測到pHCA，總共檢測到11.3面積％的其它產(chǎn)物。在312納米檢測到一些pHCA。將裝有黃色反應(yīng)溶液的燒瓶從油浴中取出。油浴溫度降低到8(TC，將裝有反應(yīng)混合物的燒瓶放回到油浴中。然后將溶于0.5毫升DMF的0.164克Vazo⑧67引發(fā)劑(2.8摩爾％)加入該反應(yīng)中。該反應(yīng)溶液在8(TC總共加熱16小時，包括第一天4小時，第二天7小時，第三天5小時，在這些時間外移去加熱裝置。在加熱期間，反應(yīng)溶液從黃色變?yōu)榈壬兊酶?。將反?yīng)溶液冷卻至室溫之后，在劇烈的攪拌下將其滴加入60毫升的水中。沉淀的材料是粘性的。劇烈攪拌20分鐘之后，傾潷出乳狀的液體層。將加入60毫升水、攪拌20分鐘然后傾潷的操作再重復(fù)兩次。通過這些操作，固體變成更細(xì)的粉末。固體通過中等孔隙的漏斗過濾，用水洗滌，在漏斗玻璃料上、氮氣氣氛下干燥15分鐘。粗重量3.66克的淺棕色固體儲存在冰箱中。將固體重新溶解在20毫升甲醇中，所得的深黃色溶液在劇烈的攪拌下滴加入60毫升的水中。立刻沉淀出固體。攪拌5分鐘之后，用中等孔隙的漏斗過濾灰白色固體，用三份水洗滌(每份50毫升)，在漏斗玻璃料上、氮氣氣氛下干燥2小時。固體的粗重量為2.861克。固體在真空烘箱中，在6CTC的溫度和16英寸汞柱的壓力下(54千帕)干燥過夜，得到灰白色固體的最終重量為2.664克(由pHCA轉(zhuǎn)化的產(chǎn)率為72.8%)。iHNMR符合聚(4-羥基苯乙烯)。GPC結(jié)果Mw=10,500，Mn=3,700，Mw/Mr^2.84(包括約占4%GPC面積的較小的低分子量峰)。實施例2在N,N-二甲基乙酰胺中4-羥基肉桂酸脫羧然后發(fā)生4-羥基苯乙烯的原20位聚合該實施例的目的是舉例說明在單罐式兩步法中，在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中由4-羥基肉桂酸(pHCA)合成聚(4-羥基苯乙烯)(PHS)。將4-羥基肉桂酸(5.002g)和7毫升N,N-二甲基乙酰胺(DMAc,試劑級)加入裝有回流冷凝器、磁力攪拌器和氮氣的25毫升圓底燒瓶中，該混合物在室溫下攪拌5-10分鐘，直至pHCA溶解，制得淡黃色溶液。然后加入0.303克乙酸鉀。該反應(yīng)溶液在125。C的油浴中加熱5小時。這段時間之后，取出樣品，通過方法1進(jìn)行HPLC分析。HPLC結(jié)果顯示，在258納米測得，具有95.22面積。/。的羥基苯乙烯(HSM)的峰，未檢測到pHCA,總共檢測到4.78面積％的其它產(chǎn)物。將裝有金黃色反應(yīng)溶液的燒瓶從油浴中取出。油浴溫度降低到8(TC，將裝有反應(yīng)溶液的燒瓶放回到油浴中，該溶液攪拌5分鐘。然后將溶于0.5毫升DMAc的0.250克Vazo67引發(fā)劑(4.27摩爾％)加入反應(yīng)溶液中，該溶液在8(TC加熱24小時。在加熱期間，反應(yīng)溶液從金黃色變?yōu)闇\橙黃色，變得更粘。將反應(yīng)溶液冷卻至室溫之后，在15分鐘內(nèi)，在劇烈的攪拌下將其滴加入125毫升的水中。沉淀的材料是粘性半固態(tài)的。攪拌10分鐘之后，傾潷出乳狀的液體層。將加入100毫升水、攪拌15分鐘然后傾潷的操作再重復(fù)兩次。通過這些操作，固體變成粉末。固體通過中等孔隙的漏斗過濾，用水洗滌，在漏斗玻璃料上、氮氣氣氛下干燥10分鐘。將淺棕色固體重新溶解在15-20毫升甲醇中，在10分鐘內(nèi)，將所得的橙黃色溶液在劇烈的攪拌下滴加入200毫升的水中。立刻沉淀出固體。攪拌10分鐘之后，用中等孔隙的漏斗過濾灰白色固體，用三份水洗滌(每份50毫升)，在漏斗玻璃料上、氮氣氣氛下干燥過夜。固體的粗重量為3.145克。固體在真空烘箱中，在58°(3的溫度和16英寸汞柱的壓力下(54千帕)干燥過夜，得到淺褐色固體的最終重量為3.057克(由pHCA轉(zhuǎn)化的產(chǎn)率為83.5%)。NMR和FTIR符合聚(4-羥基苯乙烯)。GPC結(jié)果Mw=10，200,Mn=6230,Mw/Mr^l.64(不包括約占0.5%GPC面積的較小的低分子量峰)。實施例34-羥基肉桂酸的脫羧，濃縮，以及4-羥基苯乙烯的原位聚合該實施例的目的是說明可以通過在單罐式三步工藝中增加濃縮或稀釋步驟，獨立地選擇用于脫羧和聚合步驟的底物濃度。第一步是在一定的條件下進(jìn)行pHCA的脫羧，該步驟幾乎以定量產(chǎn)率提供4-羥基苯乙烯(HSM)。第二步是通過部分汽提DMAc溶劑而對所得的HSM溶液進(jìn)行濃縮，第三步是通過加入自由基引發(fā)劑使得HSM聚合。將4-羥基肉桂酸(9.580克，58.4毫摩)和30.013克N,N-二甲基乙酰胺(DMAc,試劑級)加入裝有回流冷凝器、磁力攪拌器、內(nèi)部熱電偶套管和熱電偶、隔膜入口轉(zhuǎn)接器以及氮氣裝置的100毫升三頸圓底燒瓶中，該混合物在室溫下攪拌IO分鐘。獨立地，將油浴預(yù)熱至153°C,將反應(yīng)燒瓶降低放入油浴中，使其在15(TC平衡。然后在干燥箱中稱取0.081克乙酸鉀(1.4摩爾％)，一次性加入該反應(yīng)混合物中。該反應(yīng)混合物在15(TC加熱210分鐘。這段時間之后，取出反應(yīng)混合物的樣品，通過方法2進(jìn)行HPLC分析。HPLC結(jié)果表明，存在0.2毫摩的pHCA和60.4毫摩的HSM。在試驗誤差范圍內(nèi)，這些數(shù)值表示pHCA基本定量轉(zhuǎn)化為HSM。燒瓶升高離開油浴，使得油浴冷卻至室溫。用簡單的真空蒸餾設(shè)備代替所述回流冷凝器，并使燒瓶下降返回油浴中。在300毫托(40帕)的減壓條件下，將溶劑收集在有刻度的收集燒瓶中。為了加快溶劑汽提的速率，油浴溫度升高到40。C，真空調(diào)節(jié)到225毫托(30帕)。以緩慢而穩(wěn)定的速率除去16.62克DMAc溶劑以濃縮溶液。移去蒸餾設(shè)備，代之以回流冷凝器。油浴溫度升高到8(TC，將裝有反應(yīng)混合物的燒瓶放回到油浴中。然后將溶于1.0毫升DMAc的0.450克Vazo67引發(fā)劑(4mol。/。)加入該反應(yīng)中。反應(yīng)溶液在8(TC加熱24小時。將反應(yīng)溶液冷卻至室溫之后，在15分鐘內(nèi)，在劇烈的攪拌下將其滴加入200毫升的水中。沉淀的材料是粘性半固態(tài)的。攪拌10分鐘之后，傾潷出乳狀的液體層。將加入150毫升水、攪拌15分鐘然后傾潷的操作再重復(fù)兩次。通過這些操作，固體變成粉末。固體通過中等孔隙的漏斗過濾，用水洗滌，在漏斗玻璃料上、氮氣氣氛下干燥10分鐘。將固體重新溶解在30毫升甲醇中，在10分鐘內(nèi)，將所得的溶液在劇烈的攪拌下滴加入300毫升的水中。立刻沉淀出固體。攪拌IO分鐘之后，用中等孔隙的漏斗過濾固體，用四份水洗漆(每份50毫升)，在漏斗玻璃料上、氮氣氣氛下干燥過夜。固體的粗重量為5.284克。固體在真空烘箱中，在6(TC的溫度和15-50英寸汞柱的壓力下(51-68千帕)干燥過夜，得到淺褐色固體的最終重量為5.125克(由pHCA轉(zhuǎn)化的產(chǎn)率為73.0%)。NMR符合聚(4-羥基苯乙烯)。GPC結(jié)果Mw=11295，Mn=6268,Mw/Mi^l.80(不包括約占3%GPC面積的三個較小的低分子量峰)。實施例4較大試驗規(guī)模的4-羥基肉桂酸的脫羧，濃縮，以及4-羥基苯乙烯的原位聚合該實施例的目的是說明可以通過在實施例3所述的單罐式三步工藝中增加濃縮或稀釋步驟，獨立地選擇用于脫羧和聚合步驟的底物的濃度，但是規(guī)模幾乎增大到二十倍。將4-羥基肉桂酸(180.596克，1.100摩爾)和562.8克N,N-二甲基乙酰胺(DMAc,試劑級)加入裝有回流冷凝器、磁力攪拌器、內(nèi)部熱電偶套管和熱電偶、隔膜入口轉(zhuǎn)接器以及氮氣裝置的1升三頸圓底燒瓶中，該混合物在室溫下攪拌IO分鐘。獨立地，將油浴預(yù)熱至153°C,然后使得油浴位置升高，對反應(yīng)燒瓶進(jìn)行加熱，使其在15(TC平衡。然后在干燥箱中稱取1.508克乙酸鉀(1.4摩爾％)，一次性加入該反應(yīng)混合物中。該反應(yīng)混合物在150。C加熱210分鐘。這段時間之后，取出反應(yīng)混合物的樣品，通過方法2進(jìn)行HPLC分析。HPLC結(jié)果表明，存在0.006摩爾的pHCA和1.181摩爾的HSM。在試驗誤差范圍內(nèi)，這些數(shù)值表示pHCA基本定量轉(zhuǎn)化為HSM。油浴降低離開燒瓶，使得油浴和燒瓶冷卻至室溫。用短程蒸餾頭代替回流冷凝器。油浴調(diào)節(jié)到4(TC，再次升高到燒瓶。在大約250毫托(33Pa)的降低的壓力下，收集282.62克DMAc,留下約413克的溶液。使用HPLC對該溶液的樣品進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)HSM濃度為34.46%。該溶液的一部份(65克)留在一旁用于實施例5,剩余的大約348克的溶液保留在燒瓶中，用于聚合步驟。移去蒸餾設(shè)備，代之以回流冷凝器。使用頂掛式機(jī)械攪拌器代替磁力攪拌。油浴溫度升高到8(TC，油浴上升到達(dá)燒瓶。然后將溶于17毫升DMAc的8.603克Vazo67引發(fā)劑(4.5moP/。)加入該反應(yīng)中。反應(yīng)溶液在8(TC加熱24小時。在0、1、2、4、6、19和24小時之后取樣進(jìn)行GC分析，此時剩余的HSM濃度分別為初始濃度的100%,59.2%,35.4%,21.4%,15.1%,7.4%和7.5%，證明超過92%的HSM轉(zhuǎn)化為聚合物。該溶液還會在最初數(shù)小時后變粘。反應(yīng)溶液冷卻至室溫之后，對其進(jìn)行過濾，除去在聚合反應(yīng)過程中劣化并落入溶液中的o形環(huán)。將溶液一分為二，每一半在大約3升的水中沉淀。合并沉淀，用水洗滌四次，每次使用三升水。在用氮氣吹掃的同時在真空過濾器上部分干燥過夜，得到209.5克顆粒狀的半干的聚合物。該聚合物溶解在630毫升的甲醇中。將溶液一分為二，每一半在大約4升的水中沉淀。合并沉淀，用水洗滌三次，每次使用三升水。再次重復(fù)在真空過濾器上干燥過夜，在甲醇中溶解和在水中沉淀的操作。在65t、15-20英寸汞柱(2.0-2.7千帕)的真空烘箱中干燥整個周末之后，灰白色聚合物的重量為107.0克(根據(jù)用于聚合反應(yīng)的HSM溶液，產(chǎn)率為89.2%)。實施例54-羥基苯乙烯和苯乙烯的原位共聚該實施例的目的是用來舉例說明可以通過在聚合之前將pHCA脫羧制得的HSM溶液與共聚單體混合來制備共聚物。將實施例4中留下的HSM溶液(10.006克34.46重量°/。的HSM溶液;28.7毫摩)和0.304克苯乙烯(2.92毫摩)加入裝有機(jī)械攪拌器、氮氣裝置和回流冷凝器的25毫升圓底燒瓶中。裝有黃色反應(yīng)溶液的燒瓶降低進(jìn)入預(yù)熱到80。C的油浴中。10分鐘之后，將0.224克Vazo⑧67引發(fā)劑(3.7摩爾。/。)加入反應(yīng)混合物中。該反應(yīng)溶液在1小時內(nèi)明顯變得更粘。反應(yīng)溶液在8(TC總共加熱24小時。將反應(yīng)溶液冷卻至室溫之后，將其加入150毫升的水中。沉淀的聚合物略粘，但是在劇烈攪拌30分鐘之后成為可加工的固體。對淺黃色固體進(jìn)行過濾，用水洗滌三次，每次用水100毫升，在氮氣氣氛下，在漏斗玻璃料上干燥30分鐘。固體在少量甲醇(15-20毫升)中攪拌10分鐘而重新溶解。聚合物在劇烈攪拌下在200毫升水中重新沉淀，繼續(xù)攪拌15分鐘。用中等孔隙的漏斗過濾灰白色固體，用三份水洗滌(每份IOO毫升)，在漏斗玻璃料上，在氮氣氣氛下干燥過夜。固體的粗重量為3.590克。固體在真空烘箱中，在65'C的溫度和16英寸汞柱的壓力下(54千帕)干燥兩天，得到灰白色固體的最終重量為3.471克(由HSM和苯乙烯轉(zhuǎn)化的產(chǎn)率為92.5。/。)。DMF-d7中的^NMR符合包含15.0摩爾％苯乙烯的HSM/苯乙烯共聚物。GPC結(jié)果Mw=13200,Mn=7090，Mw/Mn^l.86(不包括約占0.7%GPC面積的兩個較小的低分子量峰)。實施例64-羥基肉桂酸脫羧轉(zhuǎn)化為4-羥基苯乙烯單體該實施例的目的是制備用于隨后的濃縮和聚合的4-羥基苯乙烯單體溶液。將4-羥基肉桂酸(181.10克，1.103摩爾)和520.3克N,N-二甲基乙酰胺(DMAc,試劑級)加入裝有回流冷凝器、磁力攪拌器、內(nèi)部熱電偶套管和熱電偶、隔膜入口轉(zhuǎn)接器以及氮氣裝置的1升四頸圓底燒瓶中，該混合物在室溫下攪拌IO分鐘。獨立地，將油浴預(yù)熱至153°C，然后使得油浴位置升高，對反應(yīng)燒瓶進(jìn)行加熱。在加熱過程中，采用氮氣吹掃，不用冷凝水，直至內(nèi)部溫度達(dá)到120°C，然后打開冷凝水，將氮氣吹掃改為氮氣覆蓋。反應(yīng)混合物在15(TC平衡之后，在干燥箱中稱取1.508克乙酸鉀(1.4摩爾％)，一次性加入該反應(yīng)混合物中D該反應(yīng)混合物在150。C加熱180分鐘。使得反應(yīng)混合物冷卻至室溫，取樣通過方法2進(jìn)行HPLC分析。HPLC結(jié)果表明，存在0.010摩爾的pHCA和1.059摩爾的HSM。溶液的總凈重量為638.2克。溶液中計算的HSM的濃度為19.94重量％。實施例74-羥基苯乙烯單體溶液的濃縮該實施例的目的是制備濃縮的4-羥基苯乙烯單體溶液并證明其穩(wěn)定性。將200.1克實施例6的HSM溶液加入300毫升的圓底燒瓶中。將油浴加熱至55。C。使得燒瓶降低至油浴中，將短程蒸餾頭、真空裝置和收集燒瓶連接于燒瓶。在大約85毫托(ll帕)的減壓條件下，收集到128.632克DMAc。使用HPLC方法2對剩余溶液的樣品進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)HSM濃度為52.92重量％。將4.15克新鮮的DMAc加回到溶液中，然后通過方法2進(jìn)行HPLC測定，測得HSM濃度為51.04重量％。該溶液的總凈重量為76.0克。整份的51.04重量％的HSM溶液在冰箱中0X:保存。在接下來的25天內(nèi)，用HPLC對其濃度進(jìn)行數(shù)次測量。七次測量的平均值為51.9重量％，數(shù)值范圍是49.2-54.2重量％。169天之后，濃度為50.45%。另一整份在22。C儲存，28天之后的濃度是50.2%。因此，該HSM溶液在這些條件下具有驚人的優(yōu)良穩(wěn)定性。實施例8Vazo52引發(fā)的4-羥基苯乙烯的原位聚合該實施例的目的是舉例說明使用Vazo52作為引發(fā)劑進(jìn)行的4-羥基苯乙烯單體的聚合反應(yīng)。將實施例7制備的標(biāo)稱51.04重量％的HSM溶液(10.009克，42,5毫摩)加入裝有頂掛式機(jī)械攪拌器、氮氣裝置和回流冷凝器的25毫升圓底燒瓶中。該燒瓶下降進(jìn)入預(yù)熱至62'C的油浴。30分鐘之后，將0.633克Vazo52引發(fā)劑(6.0摩爾％)加入反應(yīng)混合物中。該反應(yīng)溶液在30分鐘之內(nèi)顯著變粘，在4小時后變得非常粘。加入引發(fā)劑之后，反應(yīng)溶液在62'C總共加熱22小時。在0、1/2、1、2、4、6和22小時之后取樣進(jìn)行GC分析，此時剩余的HSM濃度分別為初始濃度的100%,73.4%,55.1%,32.8%,14.3%,9.8%和3.8%，證明超過96。/。的HSM轉(zhuǎn)化為聚合物。聚合物溶液的GPC分析結(jié)果為Mw=15,600，Mn=7,720,Mw/Mn=2.02。實施例9Vazo88引發(fā)的4-羥基苯乙烯的原位聚合該實施例的目的是舉例說明使用Vazo88作為引發(fā)劑進(jìn)行的4-羥基苯乙烯單體的聚合反應(yīng)。將實施例7制備的標(biāo)稱51.04重量％的HSM溶液(10.008克，42.5毫摩)加入裝有頂掛式機(jī)械攪拌器、氮氣裝置和回流冷凝器的25毫升圓底燒瓶中。該燒瓶下降進(jìn)入預(yù)熱至118。C的油浴。30分鐘之后，將0.626克Vazo⑧88引發(fā)劑(6.0摩爾％)加入反應(yīng)混合物中。反應(yīng)溶液在30分鐘內(nèi)顯著變粘。加入引發(fā)劑之后，反應(yīng)溶液在118'C總共加熱22小時。在0、1/2、1、2、4、6和22小時之后取樣進(jìn)行GC分析，此時剩余的HSM濃度分別為初始濃度的100%,23.4%,13.0%,10.9%,10.3%,9.9%和4.1%，i正明超過96%的HSM轉(zhuǎn)化為聚合物。聚合物溶液的GPC分析結(jié)果為Mw=6,570,Mn=3，870，Mw/Mn=1.70。實施例10在N,N-二甲基乙酰胺中進(jìn)行4-羥基肉桂酸的脫羧，然后4-羥基苯乙烯的原位聚合該實施例的目的是舉例說明在單罐式兩步法中，由4-羥基肉桂酸(pHCA)合成聚(4-羥基苯乙烯)(PHS)。pHCA原料是使用與Ben-Bassat等人在美國專利公開第2005-0260724號中所述類似的方法制備的。該方法包括由葡萄糖制備pHCA的兩步過程。在該實施例所用的方法中，兩步作為兩個獨立的步驟完成。在第一步中，通過使用過度生產(chǎn)酪氨酸的菌株，通過發(fā)酵由葡萄糖制備酪氨酸。通過低速離心將酪氨酸從發(fā)酵液分離。將所得的沉淀懸浮在水中，再次通過低速離心分離。通過HPLC測得酪氨酸的純度為90-98%。然后在第二步，使用包含具有酪氨酸氨解酶活性的酶的宿主細(xì)胞，在pH二10.0的條件下，將酪氨酸轉(zhuǎn)化為pHCA。pHCA在反應(yīng)介質(zhì)中累積。然后使用能夠排除粒徑0.1微米的顆粒的空心纖維顯微過濾膜將宿主細(xì)胞從反應(yīng)介質(zhì)分離。然后使用10重量。/。的HCl將pH值調(diào)節(jié)到3.5，使得pHCA分離，從而從無細(xì)胞的反應(yīng)介質(zhì)回收pHCA。通過真空過濾從溶液分離pHCA晶體。濕的濾餅用去離子水洗滌(洗滌水和pHCA的質(zhì)量比約為5:l),然后在真空烘箱中(25毫米汞柱，8CTC)干燥約48小時。生物制備的4-羥基肉桂酸(10.478克，通過HPLC方法2測得為91.44%純度)和30.014克N,N-二甲基乙酰胺(DMAc,試劑級)劇烈攪拌2小時，然后通過中等孔隙玻璃料布氏漏斗過濾，以除去深棕色不溶物。通過HPLC方法2，濾液的樣品包含23.89重量。/。的pHCA。將琥珀色的濾液加入裝有回流冷凝器、磁力攪拌器和氮氣裝置的100毫升圓底燒瓶中。在油浴中將溶液加熱至150°C。加入乙酸鉀(0.084克)，反應(yīng)混合物加熱6小時。移出樣品，通過方法2進(jìn)行HPLC分析，發(fā)現(xiàn)包含18.5重量％的HSM，不含pHCA。裝有琥珀色反應(yīng)溶液的燒瓶降低進(jìn)入預(yù)熱到8(TC的油浴中。然后，將0.050克Vazo67引發(fā)劑(0.46摩爾％)加入反應(yīng)混合物中。加熱5.5小時之后，將另外的0.480克Vazo67引發(fā)劑(4.4摩爾％)加入反應(yīng)混合物中。該反應(yīng)混合物再加熱22.5小時(總共28小時)。將紅棕色反應(yīng)溶液冷卻至室溫之后，在劇烈的攪拌下將其滴加入300毫升的水中。沉淀的材料是淺琥珀色的粘性物質(zhì)。劇烈攪拌20分鐘之后，傾潷出乳狀的液體層。將加入200毫升水、攪拌20分鐘然后傾潷的操作再重復(fù)五次。通過這些操作，粘性沉淀物固體變成粉末狀固體。將固體重新溶解在30毫升甲醇中，所得的溶液在劇烈的攪拌下滴加入300毫升的水中。沉淀出淺褐色固體。攪拌5分鐘之后，用中等孔隙的漏斗過濾固體，用過量的水洗滌，在漏斗玻璃料上、氮氣氣氛下干燥過夜。該固體在7(TC、16英寸汞柱(54千帕)條件的真空烘箱中進(jìn)一步干燥。所得的固體大塊用研缽和杵研成粉末。細(xì)研磨的粉末與100毫升甲苯一起加入200毫升的圓底燒瓶中。該混合物劇烈攪拌，在回流溫度下加熱1.5小時。固體趁熱通過粗玻璃料的布氏漏斗過濾，用熱甲苯洗滌(2x100mL)。固體在氮氣氣氛下，在漏斗的玻璃料上干燥過夜。固體在真空烘箱中，在7(TC的溫度和16英寸汞柱的壓力下(54千帕)干燥過夜，得到褐色固體的最終重量為4.276克(由pHCA轉(zhuǎn)化的產(chǎn)率為60.4%)。]HNMR符合聚(4-羥基苯乙烯)。GPC結(jié)果為Mw=5,860，Mn=3，500,Mw/Mn=1.67。實施例ll4-羥基苯乙烯單體溶液的濃縮和過氧化物引發(fā)的原位聚合反應(yīng)。該實施例的目的是證明可以使用過氧化物引發(fā)劑使得HSM聚合。將345克實施例6的HSM溶液加入500毫升的圓底燒瓶中。將油浴加熱至45°。。使得燒瓶降低至油浴中，將短程蒸餾頭、真空裝置和收集燒瓶連接于燒瓶。在大約75毫托(IO帕)的減壓條件下，收集到191克DMAc。使用HPLC對剩余溶液的樣品進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)HSM濃度為45.40重量％。將17毫升新鮮的DMAc加回到溶液中，然后通過方法2進(jìn)行HPLC測定(40.49,40.39)，測得平均HSM濃度為40.44重量％。該溶液的總凈重為156克。將標(biāo)稱40.44重量％的HSM溶液(IO.OOO克，33.7毫摩)加入裝有頂掛式機(jī)械攪拌器、氮氣裝置和回流冷凝器的25毫升圓底燒瓶中。該燒瓶下降進(jìn)入預(yù)熱至87"C的油浴。30分鐘之后，將0.289克Vazo26引發(fā)劑(4.0摩爾%)加入反應(yīng)混合物中。加入引發(fā)劑之后，反應(yīng)溶液在87卩總共加熱22小時。在0、1/2、1、2、4、6和22小時之后取樣進(jìn)行GC分析，此時剩余的HSM濃度分別為初始濃度的100%,92.1%,82.5%,68.5%，51.8%,44.3%和38.6%，證明超過61。/。的HSM轉(zhuǎn)化為聚合物。聚合物溶液的GPC分析結(jié)果為Mw=14,255,Mn=8,010,Mw/Mn=1.78。實施例12碳酸鈉催化的4-羥基肉桂酸的脫羧，濃縮，以及4-羥基苯乙烯的原位聚合該實施例的目的是舉例說明通過碳酸鈉催化的4羥基肉桂酸的脫羧反應(yīng)制得的4-羥基苯乙烯(HSM)可以聚合生成聚羥基苯乙烯。將4-羥基肉桂酸(9.578克，58.3毫摩)和30.007克N,N-二甲基乙酰胺(DMAc,試劑級)加入裝有回流冷凝器、磁力攪拌器、內(nèi)部熱電偶套管和熱電偶、隔膜入口轉(zhuǎn)接器以及氮氣裝置的100毫升三頸圓底燒瓶中，該混合物在室溫下攪拌IO分鐘。獨立地，將油浴預(yù)熱至153°C,將反應(yīng)燒瓶降低放入油浴中，使其在15(TC平衡。然后在干燥箱中稱取0.086克碳酸鈉(1.4摩爾％)，一次性加入該反應(yīng)混合物中。該反應(yīng)混合物在15(TC加熱90分鐘。這段時間之后，取出反應(yīng)混合物的樣品，通過方法2進(jìn)行HPLC分析。HPLC結(jié)果表明，存在3.1毫摩的pHCA和56.5毫摩的HSM。這些數(shù)值表示pHCA接近定量地轉(zhuǎn)化為HSM。測得HSM的濃度為18.18重量％。將HSM溶液(36.205克)加入裝有短程蒸餾頭、真空裝置和收集燒瓶的100毫升三頸圓底燒瓶中。使燒瓶下降進(jìn)入45。C的油浴中，開始攪拌。在大約75毫托(IO帕)的減壓條件下處理約數(shù)小時，收集到23.8克DMAc。使用HPLC方法2對剩余溶液的樣品進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)HSM濃度為53.50重量%。在攪拌的同時將3.985克新鮮的DMAc加回溶液中，最終HPLC試驗測得為40.82重量％的HSM。將標(biāo)稱40.82重量％的HSM溶液(16.122克，54.8毫摩)加入裝有頂掛式機(jī)械攪拌器、氮氣裝置和回流冷凝器的100毫升三頸圓底燒瓶中。該燒瓶下降進(jìn)入預(yù)熱至85°C的油浴。30分鐘之后，將0.420克Vazo67引發(fā)劑(4.0摩爾％)加入反應(yīng)混合物中。加入引發(fā)劑之后，反應(yīng)溶液在85"C總共加熱22小時。在0、1/2、1、2、4、6和22小時之后取樣進(jìn)行GC分析，此時剩余的HSM濃度分別為初始濃度的100%，58.2%,39.8%，25.2%,18.8%,19.5%和19.6%，證明超過80%的HSM轉(zhuǎn)化為聚合物。將反應(yīng)溶液(14.408克)冷卻至室溫之后，在30分鐘內(nèi)，在劇烈的攪拌下將其滴加入200毫升的水中。沉淀的材料是固態(tài)非粘性的。攪拌IO分鐘之后，傾潷出乳狀的液體層。將加入150毫升水、劇烈攪拌15分鐘然后傾潷的操作再重復(fù)兩次。通過這些操作，固體變成黃色的粉末。固體通過中等孔隙的漏斗過濾，用水洗滌，在漏斗玻璃料上、氮氣氣氛下干燥IO分鐘。將固體重新溶解在約30毫升甲醇中，在10分鐘內(nèi)，將所得的溶液在劇烈的攪拌下滴加入300毫升的水中。立刻沉淀出固體。攪拌10分鐘之后，用中等孔隙的漏斗過濾固體，用四份水洗滌(每份50毫升)，在漏斗玻璃料上、氮氣氣氛下干燥30分鐘。所得濕濾餅的粗重量為15.309克。固體在真空烘箱中，在68。C的溫度和15-20英寸汞柱的壓力下(51-68千帕)干燥過夜，得到淺褐色固體的最終重量為3.736克(由pHCA轉(zhuǎn)化的產(chǎn)率為53.3%，包括取樣損失在內(nèi))。'HNMR符合聚(4-羥基苯乙烯)。GPC結(jié)果為Mw-108卯，Mn=6055,Mw/Mn=1.80。實施例134-羥基苯乙烯和丙烯酸叔丁酯的原位共聚該實施例的目的是用來舉例說明可以通過在聚合之前將pHCA脫羧制得的HSM溶液與共聚單體混合來制備共聚物。使用與實施例11所述相同的HSM溶液,將標(biāo)稱40.44重量％的HSM溶液(10.(U4克，33.705毫摩)和2.304克丙烯酸叔丁酯(18.257毫摩)加入具有磁力攪拌子、氮氣裝置和回流冷凝器的25毫升圓底燒瓶中。另外，將0.265克Vazo67引發(fā)劑(2.65摩爾％)加入反應(yīng)溶液中。該燒瓶下降進(jìn)入預(yù)熱至8(TC的油浴。該反應(yīng)溶液在0.5小時內(nèi)明顯變得較粘。在8(TC攪拌17.5小時之后，停止加熱。反應(yīng)溶液變得非常粘，停止攪拌，過夜。反應(yīng)溶液冷卻至室溫之后，將另外10毫升的DMAc加入所述溶液中，以減小其粘度，然后在劇烈的攪拌下將聚合物溶液加入250毫升的水中?；野咨腆w立刻沉淀出來。劇烈攪拌20分鐘之后，通過中等孔隙的玻璃料布氏漏斗過濾收集固體。固體重新加入含250毫升水的燒杯中，再劇烈攪拌20分鐘，過濾，用水洗滌三次，每次用水100毫升。固體在氮氣氣氛下，在玻璃料上干燥l小時，然后在70。C、16英寸汞柱的真空烘箱中、在氮氣吹掃的情況下進(jìn)一步干燥過夜，制得淡黃色固體。^NMR顯示存在殘余的DMAc。通過以下步驟對聚合物進(jìn)一步純化溶解在少量的甲醇中，在劇烈的攪拌下重新沉淀入300毫升水中。用中等孔隙的漏斗過濾，用三份水洗滌(每份100毫升)，在漏斗的玻璃料上、氮氣氣氛下干燥15分鐘，收集得到白色固體。白色固體在真空烘箱中，在7(TC的溫度和16英寸汞柱的壓力下(54千帕)干燥兩天，得到白色固體的最終恒定重量為5.74克(由HSM和丙烯酸叔丁酯轉(zhuǎn)化的產(chǎn)率為90.3%)。在MeOD和FTIR中的NMR符合HSM/丙烯酸叔丁酯共聚物。GPC結(jié)果為Mw=36801,Mn=14540,Mw/Mn=2.531。實施例14在l-甲基-2-吡咯烷酮中4-羥基肉桂酸的脫羧，濃縮，以及4-羥基苯乙烯的原位聚合該實施例的目的是舉例說明在單罐式三步法中，在l-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，由4-羥基肉桂酸(pHCA)合成聚(4-羥基苯乙烯)(PHS)。將4-羥基肉桂酸(9.578克)和30.012克l-甲基-2-吡咯垸酮(NMP)加入裝有回流冷凝器、磁力攪拌器和氮氣裝置的IOO毫升圓底燒瓶中，該反應(yīng)混合物在室溫下攪拌5-10分鐘，直至pHCA溶解，制得琥珀色溶液。該燒瓶下降進(jìn)入預(yù)熱至15(TC的油浴。然后將0.082克乙酸鉀加入燒瓶中。該反應(yīng)溶液在15(TC的油浴中加熱4小時。這段時間之后，取出樣品，通過方法1進(jìn)行HPLC分析。色譜在258納米顯示96.53面積。/。的羥基苯乙烯(HSM)峰，無可測得的pHCA。將裝有深琥珀色反應(yīng)溶液的燒瓶從油浴中取出。反應(yīng)溶液通過與實施例3相同的步驟在減壓的條件下部分濃縮，通過HPLC方法2測得，制得的是35.45重量％的HSM溶液。將16.010克HSM加入50毫升的圓底燒瓶中。該燒瓶下降進(jìn)入預(yù)熱至80。C的油浴。然后將0.3661克Vazo67引發(fā)劑(4.03摩爾％)加入燒瓶中，該溶液在8(TC加熱22小時。聚合反應(yīng)制得粘性的琥珀色溶液。將反應(yīng)溶液冷卻至室溫之后，在1小時內(nèi)，在劇烈的攪拌下將其滴加入250毫升的水中。所得的固體通過中等孔隙的玻璃料布氏漏斗過濾收集，并用過量的水洗滌。將所述固體重新溶解在30毫升的MeOH中，在劇烈的攪拌下重新沉淀入300毫升水中。通過過濾收集固體，用過量的水洗滌，在過濾器上、氮氣氣氛下干燥過夜。固體在真空烘箱中，在7(TC的溫度和16英寸汞柱的壓力下(54千帕)干燥過夜，得到淺桃紅色固體的最終重量為4.9905克(由HSM轉(zhuǎn)化的產(chǎn)率為87.9%)。NMR符合聚(4-羥基苯乙烯)。GPC結(jié)果為Mw=11284,Mn=7%2,Mw/Mn=1.417。實施例15在N,N-二甲基乙酰胺中4-羥基-3-甲氧基肉桂酸脫羧，然后進(jìn)行4-羥基-3-甲氧基苯乙烯的原位聚合該實施例的目的是舉例說明在單罐式兩步法中，在N,N-二甲基乙酰胺中，由4-羥基-3-甲氧基肉桂酸(阿魏酸)合成聚(4-羥基-3-甲氧基苯乙烯)。將反-4-羥基-3-甲氧基肉桂酸(5.047克)和7.080克DMAc加入裝有回流冷凝器、磁力攪拌器和氮氣裝置的50毫升圓底燒瓶中，該物料在室溫下攪拌15分鐘，直至阿魏酸溶解，制得琥珀色溶液。該燒瓶下降進(jìn)入預(yù)熱至15(TC的油浴。然后加入0.035克乙酸鉀。該反應(yīng)溶液在150。C的油浴中加熱1小時。這段時間之后，取出樣品，通過方法1進(jìn)行HPLC分析。色譜在258納米顯示94.89面積％的4-羥基-3-甲氧基-苯乙烯峰，無可測得的阿魏酸。通過LC/MS鑒別證明4-羥基-3-甲氧基苯乙烯單體，(M+H)=151。將裝有橙紅色反應(yīng)溶液的燒瓶從油浴中取出。該燒瓶下降進(jìn)入預(yù)熱至80°C的油浴。10分鐘后，將0.2056克Vazo67引發(fā)劑(4.38摩爾％)加入燒瓶中，該溶液在8(TC加熱24小時。然后使所述溶液冷卻至室溫。大約一半的反應(yīng)溶液(5.016克)在劇烈的攪拌下加入50毫升甲苯中進(jìn)行混合。然后傾潷掉金黃色的上清液。向制得的粘性固體另外加入50毫升甲苯，該混合物再次劇烈攪拌并傾潷。該過程再重復(fù)一次，導(dǎo)致形成淺茶色固體。通過中等孔隙的玻璃料布氏漏斗過濾收集固體。留下一部份收集的固體(0.1066克)，剩余的固體(0.7780克)從MeOH/甲苯(l:10v/v)重新沉淀，制得未分離的粘性油狀物。0.1066克收集的固體在真空烘箱中，在44'C的溫度和17英寸汞柱的壓力下(57千帕)干燥過夜，得到褐色固體的最終重量為0.0883克。^NMR符合聚(3-羥基-4-甲氧基苯乙烯)。GPC結(jié)果為Mw=13729,Mn=8479,Mw/Mn=1.619。實施例164-羥基肉桂酸的脫羧，多次加入引發(fā)劑的情況下進(jìn)行4-羥基苯乙烯的原位聚合，通過用水反沉淀、在熱甲苯中萃取和從甲醇溶液再次沉淀，對聚羥基苯乙烯進(jìn)行分離和純化該實施例的目的使舉例說明在4-羥基苯乙烯聚合反應(yīng)過程中釆用多次加入引發(fā)劑的方式，而且在產(chǎn)物聚合物的分離和純化中采用用水進(jìn)行反沉淀和在熱甲苯中萃取。將4-羥基肉桂酸(405.3克，2.436摩爾)和881.5克N,N-二甲基乙酰胺(DMAc，試劑級)加入裝有回流冷凝器、頂掛式攪拌器、內(nèi)部熱電偶套管和熱電偶、隔膜入口轉(zhuǎn)接器以及氮氣裝置的3升四頸圓底燒瓶中，該混合物在室溫下攪拌30分鐘以溶解pHCA。用粗玻璃料漏斗和#1Whatman濾紙過濾，將不溶物從溶液中除去。獨立地，將油浴預(yù)熱至153。C,將反應(yīng)燒瓶降低放入油浴中，使其在150。C平衡。然后在干燥箱中稱取4.788克乙酸鉀(2.0摩爾％)，一次性加入該反應(yīng)混合物中。該反應(yīng)混合物在15(TC加熱210分鐘。這段時間之后，取出反應(yīng)混合物的樣品，通過方法2進(jìn)行HPLC分析。HPLC結(jié)果顯示在重1164.7克的溶液重不含pHCA，存在2.235摩爾HSM。將大部分HSM溶液(l137.0克，包含2.181摩爾HSM)加入裝有回流冷凝器、頂掛式機(jī)械攪拌器和氮氣覆蓋的2升四頸圓底燒瓶中。該燒瓶下降進(jìn)入預(yù)熱至85。C的油浴中，平衡25分鐘。然后，將25.340克Vazo⑧67引發(fā)劑(6摩爾％)加入反應(yīng)溶液中。反應(yīng)溶液在85t:加熱8小時。2小時之后，另外加入6.29克凈相Vazo⑧67引發(fā)劑(1.5摩爾。/。)。4小時之后，另外加入3.14克凈相Vazo67引發(fā)劑(0.75摩爾％)。6小時之后，另外加入1.57克凈相Vazo⑧67引發(fā)劑(0.375摩爾％)。在0、1/2、1、2、4、6和8小時之后取樣進(jìn)行GC分析，此時剩余的HSM濃度分別為初始濃度的100%，68.2%，56.7%,42.0%,23,2%，16.2%和12.0%，證明超過88%的HSM轉(zhuǎn)化為聚合物。最終溶液具有油狀的粘度，重量為1160.0克。反應(yīng)溶液冷卻至室溫之后，將其轉(zhuǎn)移到更大的三頸圓底燒瓶中。將1升去離子水加入裝有溶液的燒瓶中，所述混合物劇烈攪拌15分鐘。攪拌停止的時候，固體沉降到底部，然后除去乳白色上清液。將第二份1升的去離子水加入所述濕固體，重復(fù)該步驟。將大約1.5升的甲苯加入包含所得的濕固體的燒瓶中，開始攪拌。該燒瓶下降進(jìn)入預(yù)熱至9(TC的油浴。加熱和攪拌1小時之后，使得聚合物沉降，用具有玻璃料的管真空抽氣除去熱甲苯。用第二份1.5升的甲苯重復(fù)所述萃取過程。除去液體之后，在氮氣管道的幫助下蒸發(fā)除去大部分殘余的溶劑。該聚合物溶解在1310克的甲醇中。因為溶液略微混濁，其通過Whatman#2濾紙過濾，制得澄清溶液。該溶液分成相等的三份，每一份在劇烈的攪拌下逐滴沉淀入約12升的去離子水中。通過中等孔隙玻璃料漏斗過濾分離沉淀的固體，然后在漏斗上進(jìn)行漿液洗滌。將三份制得的固體合并，用三倍排水量的洗滌液(3displacementwashes)洗滌，在過濾漏斗上，在氮氣覆蓋條件下干燥。將聚合物置于PTFE膜襯里的玻璃盤內(nèi)，以防濕的聚合物發(fā)生粘著，在真空烘箱中、60-65"C干燥5天?；野咨母稍锏木酆衔锏淖罱K重量是211.7克(根據(jù)用于聚合反應(yīng)的HSM溶液，產(chǎn)率為80.8%)。！HNMR符合聚(4-羥基苯乙烯)，顯示殘余單體含量為0.4摩爾％。GPC結(jié)果為Mw=4960,Mw/Mn=1.50。以上內(nèi)容完全給出了本發(fā)明以及由其制得的獨特的產(chǎn)品。應(yīng)當(dāng)理解通過這種方式制得的新穎的取代的苯乙烯可以進(jìn)行進(jìn)一步處理，包括但不限于以下文獻(xiàn)所述的工藝處理US6,414,110;US6,593,437;US6,759,483;US6,787,611;和US6,864,324。本文中提到的所有的專利都全文參考結(jié)合入本文中。權(quán)利要求1.一種制備聚(羥基苯乙烯)的方法，該方法包括以下步驟a)具有以下通式結(jié)構(gòu)的酚類式中R1，R3和R5是H、OH或OCH3；R2和R4是H、OH、OCH3或者直鏈或支鏈的烷基；R6和R7是H、鹵素或者氰基，前提是R1，R3或R5中的至少一種是OH，且R2和R4不同時為叔丁基；b)提供包含以下組分的第一反應(yīng)混合物i)非胺的堿性催化劑；ii)至少一種極性有機(jī)溶劑c)在一定的溫度下使得所述(a)的酚與(b)的反應(yīng)混合物接觸一定的時間，所述溫度和時間足以使得所述酚類底物脫羧，形成穩(wěn)定的脫羧的羥基苯乙烯中間體，和d)在一定的溫度下使得所述脫羧的羥基苯乙烯中間體與極性有機(jī)溶劑和聚合引發(fā)劑接觸一定的時間，所述溫度和時間足以制備聚(羥基苯乙烯)。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述酚類選自4-羥基肉桂酸、阿魏酸、芥子酸、咖啡酸、2-羥基肉桂酸、3,5-二甲基-4-羥基肉桂酸或a-氰基-4-羥基肉桂酸。3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述非胺的堿性催化劑選自乙酸鉀、碳酸鉀、氫氧化鉀、乙酸鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉或氧化鎂。4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述極性有機(jī)溶劑選自N,N-二甲基甲酰胺、l-甲基-2-吡咯垸酮、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜、六甲基磷酰胺或六甲基磷三酰胺。5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，該方法還包括通過分餾對所述聚(羥基苯乙烯)和有機(jī)溶劑混合物進(jìn)行純化，其中將第二溶劑加入所述混合物,所述混合物被加熱至所述第一溶劑的沸點并且/或者攪拌至少一分鐘，使該混合物沉降，傾潷溶劑，進(jìn)一步加入溶劑，該分餾至少再重復(fù)一次，所述第二溶劑選自甲苯、己垸、庚烷、辛垸、石油醚、揮發(fā)油、低級垸基鹵代烴或它們的混合物。6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所有的步驟在單一的反應(yīng)容器中進(jìn)行。7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二反應(yīng)混合物還包括使得所述脫羧的羥基苯乙烯中間體和極性有機(jī)溶劑與共聚單體接觸以制備聚(羥基苯乙烯)共聚物。8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述共聚單體選自苯乙烯或取代的苯乙烯；丙烯酸酯；甲基丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯；可聚合的含氟化合物；丙烯酸；甲基丙烯酸；馬來酸；富馬酸；馬來酸酐；丙烯腈；丙烯酰胺;甲基丙烯酰胺或它們的混合物。9.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，該方法還包括在步驟(d)之前，對所述極性有機(jī)溶劑中的脫羧的羥基苯乙烯中間體進(jìn)行濃縮。10.—種制備聚(4-羥基苯乙烯)的方法，該方法包括在至少約IO(TC的溫度下，使得4-羥基肉桂酸與非胺的催化劑和極性有機(jī)溶劑接觸一段足以形成4-羥基苯乙烯的時間，以及在一定的溫度下使得所述4-羥基苯乙烯和極性有機(jī)溶劑與聚合引發(fā)劑接觸一定的時間，所述溫度和時間足以制得聚(4-羥基苯乙烯)。11.一種羥基苯乙烯溶液，其包含c)具有以下通式結(jié)構(gòu)的羥基苯乙烯R3式中RhR3和Rs是H、OH或OCH3;R2和R4是H、OH、OCH3或者直鏈或支鏈的垸基；Re和R7是H、鹵素或者氰基，前提是R,,113或115中的至少一種是OH，且R2和R4不同時為叔丁基；和d)至少一種有機(jī)溶劑。12.如權(quán)利要求11所述的羥基苯乙烯溶液，其特征在于，所述有機(jī)溶劑選自N,N-二甲基甲酰胺、l-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜、六甲基磷酰胺或六甲基磷三酰胺。13.如權(quán)利要求11所述的羥基苯乙烯溶液，其特征在于，其包含小于約10重量％的除了羥基苯乙烯和至少一種有機(jī)溶劑以外的組分。14.如權(quán)利要求11所述的羥基苯乙烯溶液，其特征在于，所述羥基苯乙烯的濃度約等于或大于33重量％。15.如權(quán)利要求13所述的羥基苯乙烯溶液，其特征在于，在室溫下保存28天之后，保留下來的羥基苯乙烯單體的含量至少是初始羥基苯乙烯單體含量的大約90%。全文摘要一種制備聚(羥基苯乙烯)之類的穩(wěn)定的聚合物的方法，該方法包括在非胺的堿性催化劑和極性有機(jī)溶劑的存在下使得相應(yīng)的酚類脫羧，然后使其聚合。文檔編號C08F12/24GK101558090SQ200780028637公開日2009年10月14日申請日期2007年7月21日優(yōu)先權(quán)日2006年8月1日發(fā)明者J·R·索尼克,K·J·庫尼特斯基,M·E·瓦格曼,M·T·希罕申請人:杜邦電子聚合物有限合伙公司