專利名稱：：用于制備一種氯化乙烯基聚合物膠乳的方法用于制備一種氯化乙烯基聚合物膠乳的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于制備一種甲基丙烯酸甲酯聚合物(PMMA)種子膠乳的一種方法，一種PMMA種子膠乳，通過利用此類種子進行接種(seeded)的乳液聚合法來制備氯化的乙烯基聚合物膠乳(特別是一種偏氯乙烯聚合物(PVDC)膠乳)，以及一種氯化的乙烯基聚合物膠乳。很久以來人們就知道將PMMA種子膠乳用于在偏氯乙烯(VDC)的水性乳液中的自由基聚合反應(yīng)。因此，專利FR1466220說明了在以相對于單體的總重量表示按重量計3.63%或3.44%的一種PMMA種子膠乳存在下，在水性乳液中VDC的聚合反應(yīng)，該種子膠乳(實例4和5)是通過在不存在一種乳化劑或在反應(yīng)開始時加入很少量(相對于所用單體按重量計1%)的該乳化劑通過水性乳劑的聚合反應(yīng)而制備的，結(jié)果獲得一種具有100至120nm直徑的聚合物顆粒的膠乳。然而，本申請人已觀察到，在大量PMMA種子膠乳和/或其顆粒的特征為具有過大直徑的PMMA種子膠乳存在時，進行VDC的聚合反應(yīng)對于氯化乙烯基聚合物、特別是PVDC以及由其產(chǎn)生的那些薄膜的性能可能是不利的。因此，仍需要開發(fā)一種PMMA種子膠乳，該種子膠乳類似于通過用該種子膠乳進行接種的聚合反應(yīng)所制備的氯化乙烯基聚合物(特別是PVDC)的膠乳，并且由這些膠乳制備的薄膜特征為改善的特性。其他文件中披露了一種PMMA種子膠乳的合成，該種子膠乳用于氯化乙烯基單體以外，特別是VDC以外的單體的聚合反應(yīng)。特別地，在題為"Preparationofconcentratedmonodisperselatexdispersionsofpredeterminedparticlesize，，的出處為SurfaceCoatingsInternational,PartB:CoatingsTransactions,84(B4),293-300，2001(CAS137:6454)的文章中，R.F.G.Brown禾nC.Carr描述了一種PMMA種子膠乳的制備，需要在開始階段或在稍后的時間加入低總量的乳化劑(相對于所用單體按重量計從0.1%至0.2%)，結(jié)果生產(chǎn)了特征為最小平均直徑為73nm的顆粒的種子膠乳。然后這些種子膠乳被用于(甲基)丙烯酸單體的聚合反應(yīng)。專利申請JP-A-54103498描述了一種PMMA種子的合成，該種子的合成是根據(jù)在聚合反應(yīng)器中的一種原位方法來進行，其中該種子未經(jīng)首先被分離而用于隨后的(甲基)丙烯酸單體的聚合反應(yīng)以及超細微的膠乳(5至50nm)的生產(chǎn)。但是，此類PMMA種子的"原位"制造方法具有不同的缺點。因此，它的特征是在反應(yīng)動力學(xué)和種子顆粒的尺寸方面有很大可變性。另外，它不允許對聚合反應(yīng)器自動化地供應(yīng)種子，它缺乏重現(xiàn)性(缺少在聚合反應(yīng)實際使用的種子膠乳數(shù)量的精確度)和生產(chǎn)率(在每一個聚合反應(yīng)周期之前必需通過種子的"原位"合成)。最后，專利申請JP-A-54103497描述了一種超細微的PMMA膠乳(5至50nm)的合成，根據(jù)該合成方法，加入到該聚合反應(yīng)中的乳化劑的總量相對于單體的總重量按重量計不超過3%。另外，該文件并未在任何地方表明所獲得的膠乳是可以作為基礎(chǔ)來制備至少一種其他膠乳的種子膠乳。因此，本發(fā)明的一個目的是用于制備一種PMMA種子膠乳的一種方法以及通過該種子制備一種氯化聚乙烯基聚合物膠乳，特別是一種PVDC膠乳的一種方法，該方法沒有現(xiàn)有技術(shù)方法的缺點，同時保留了它們的優(yōu)點。首先，本發(fā)明的一個目的是，通過在甲基丙烯酸甲酯(MMA)以6及可任選地至少一種共聚單體的水性乳液中的自由基聚合反應(yīng)制備一種PMMA種子膠乳的一種方法，其特征在于使用以下物質(zhì)(A)MMA以及可任選地至少一種共聚單體；(B)至少一種自由基生成劑；(C)至少一種乳化劑，它相對于(A)的總重量按重量計的總量至少為4%;以及(D)水，該方法包括以下步驟，根據(jù)這些步驟(1)將(B)的至少一部分、相對于(A)的總重量按重量計至少為2.5。/。的(C)、(D)的至少一部分以及可任選地(A)的至少一部分加入一個反應(yīng)器；然后(2)使反應(yīng)器的內(nèi)容物發(fā)生反應(yīng)，同時連續(xù)地在其中加入余下的(A)、(B)、(C)和(D);并且(3)獲得并分離一種PMMA種子膠乳。表述"水性乳液中的自由基聚合反應(yīng)"應(yīng)理解為是指在至少一種作為表面活性劑的乳化劑和至少一種自由基生成劑存在時，在水介質(zhì)中進行的任何自由基聚合方法。本定義確切地包括了在水性乳液中所謂的"常規(guī)的"聚合反應(yīng)，該水性乳液中使用可溶于水的自由基生成劑，還包含了微懸浮液中的聚合反應(yīng)，這也稱為在均勻水性分散體中的聚合反應(yīng)，其中使用油溶性的自由基生成劑，并通過一種強力機械攪拌并在乳化劑存在下來制備一種單體液滴的乳液。本發(fā)明特別適用于在本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟悉的條件下進行的所謂的"常規(guī)的"水性乳液中的聚合反應(yīng)。正是通過這種方式，該聚合反應(yīng)在本領(lǐng)域的技術(shù)人員所已知的量存在的乳化劑和可溶于水的自由基生成劑的介入下進行。術(shù)語"一種聚合物膠乳"應(yīng)理解為表示在水性乳液中自由基聚合反應(yīng)后所獲得的該聚合物在水中的一種水性分散體。術(shù)語"種子膠乳"應(yīng)理解為表示一種膠乳，其特征為它可被用作用于制備至少一種其他膠乳的基礎(chǔ)。特別地，它的有利特征為以下事實它很好地吸收了有機相并且它阻止了寄生顆粒群的形成。該PMMA種子膠乳的有利地特征為大約至少25wt。/。的固體含量，優(yōu)選至少30wt%。該PMMA種子膠乳的有利地特征為大約最多40wt%，優(yōu)選地最多35wto/。的固體含量。表述"甲基丙烯酸甲酯聚合物或PMMA"應(yīng)理解為既表示甲基丙烯酸甲酯(MMA)的均聚物，也表示以它作為主要單體和至少一種與其可共聚的共聚單體的共聚物。表述用于MMA聚合物的"主要單體"應(yīng)理解為表示存在于單體混合物中數(shù)量至少為100/nwt。/。并且產(chǎn)生所得聚合物的單體單元的至少100/nwt。/。的單體，n表示該單體混合物中單體的數(shù)目。在與MMA可共聚的共聚單體中，可以提及但不限于丙烯酸的酸類、酯類和酰胺類，甲基丙烯酸的酸類、酯類和酰胺類，丙烯腈以及甲基丙烯腈。特別優(yōu)選的MMA共聚物為那些含有數(shù)量至少100/nwt。/。的MMA的共聚物，以及作為可共聚單體，氯乙烯、偏氯乙烯和/或?qū)?yīng)下面通式的(甲基)丙烯酸單體CH2=CRiR2其中&是選自氫和甲基的基團，并且R2是選自-CN基和-CO-R3基，其中R3是選自-OH基、-0-R4基，而R4是選自含有2至18個碳原子的、任選帶有一個或多個-OH基的直鏈或支鏈烷基，含有2至10個碳原子的環(huán)氧烷基以及含有總共2至10個碳原子的垸氧基垸基，并且最后R3也是選自-NR5R6基，其中R5和R6是相同或不同的，它們是8選自氫和含有1至IO個碳原子的垸基，可任選地帶有一個或多個-OH基。更特別優(yōu)選的MMA共聚物為那些含有作為可共聚單體的氯乙烯、偏氯乙烯和/或(甲基)丙烯酸單體類的物質(zhì)，這些(甲基)丙烯酸單體是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羥乙基酯、甲基丙烯酸2-羥乙基酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺以及N-羥甲基丙烯酰胺。根據(jù)如本發(fā)明所述的方法，優(yōu)選不使用一種甲基丙烯酸甲酯共聚單體。因此本方法優(yōu)選使用(A)甲基丙烯酸甲酯。因此該PMMA種子膠乳優(yōu)選的是一種MMA均聚物的種子膠乳。根據(jù)用于制備一種PMMA種子膠乳的本方法的步驟(l)，可任選地將至少一部分的(A)加入一個反應(yīng)器中。當(dāng)在步驟(1)中加入了至少一部分的(A)時，在步驟(1)中按全部(A)的重量計加入優(yōu)選至少1%，特別優(yōu)選至少2.5%,更特別優(yōu)選至少5%以及最特別優(yōu)選至少8%。當(dāng)步驟(1)中加入了至少一部分的(A)時，在步驟(1)中按全部的(A)的重量計加入優(yōu)選最多30%，特別優(yōu)選最多25%，更特別優(yōu)選最多20%并且最特別優(yōu)選最多15%。在步驟(1)中不加入一部分的(A)，但通過在步驟(2)中連續(xù)加入全部(A)，或通過在步驟(1)中加入按重量計全部的(A)的大約10%并且在步驟(2)中加入余量，己經(jīng)獲得了良好的結(jié)果。根據(jù)本發(fā)明用于制備一種PMMA種子膠乳的方法使用至少一種自由基生成劑。表述"至少一種自由基生成劑"應(yīng)理解為是指用于制備一種PMMA種子膠乳的方法可以使用一種或多種自由基生成劑。優(yōu)選地，根據(jù)如本發(fā)明所述的方法，使用一種單一的自由基生成劑。在本文的剩余部分，以單數(shù)或復(fù)數(shù)所使用的表述"自由基生成劑"應(yīng)當(dāng)理解為表示一種或多種自由基生成劑，除非另有說明。該自由基生成劑有利地是可溶于水的。表述"可溶于水的自由基生成劑"應(yīng)理解為是指在水中可溶的自由基生成劑。該自由基生成劑有利地選自可溶于水的重氮化合物和可溶于水的過氧化物。作為可溶于水的重氮化合物的實例，可以提及的是-2-(氨甲酰偶氮基)異丁腈；-4,4'-偶氮二(4-氰戊酸)；-4，4'-偶氮二(4-氰戊酸)銨；-4,4'-偶氮二(4-氰戊酸)鈉；-4,4'-偶氮二(4-氰戊酸)鉀；-2，2，-偶氮二(N,N，-二亞甲基異丁基脒)；-2,2，-偶氮二(N，N'-二亞甲基異丁基脒)二鹽酸化物；-2.2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸化物；-2,2，-偶氮二[2-甲基-N-(l,l-二(羥甲基)-2-羥乙基)丙酰胺];-2，2，-偶氮二[2-甲基-N-(l,l-二(羥甲基)乙基)丙酰胺];-2，2，-偶氮二[2-甲基-N-(2-羥乙基)丙酰胺];以及10合物。優(yōu)選地是4,4'-偶氮二(4-氰戊酸)、4,4'-偶氮二(4-氰戊酸)銨、4，4'-偶氮二(4-氰戊酸)鈉以及4，4'-偶氮二(4-氰戊酸)鉀。作為可溶于水的過氧化物的實例，可以提及的是-無機過氧化物如鈉、鉀和銨的過硫酸鹽；-叔丁過氧化氫；-過氧化氫；以及-過硼酸鹽類?？扇苡谒倪^氧化物類是優(yōu)選的。在這些過氧化物中，堿金屬過硫酸鹽，例如過硫酸鈉和過硫酸鉀，過硫酸銨以及還有過氧化氫是特別優(yōu)選的。堿金屬過硫酸鹽和過硫酸銨是更特別優(yōu)選的。以一種特別優(yōu)選的方式，根據(jù)本發(fā)明的方法使用一種單一的自由基生成劑(B)，并且該生成劑是選自堿金屬的過硫酸鹽和過硫酸銨。根據(jù)用于制備一種PMMA種子膠乳的方法的步驟(l)，將(B)的至少一部分加入到一個反應(yīng)器中。在步驟(l)中，加入按全部的(B)的重量計優(yōu)選至少50%，特別優(yōu)選至少60%，更特別優(yōu)選至少65%以及最特別優(yōu)選至少70%。根據(jù)本發(fā)明用于制備一種PMMA種子膠乳的方法相對于(A)的總重量按重量計使用了總量至少為4%的(C)至少一種乳化劑。表述"至少一種乳化劑"應(yīng)理解為是指用于制備一種PMMA種子膠乳的方法可使用一種或多種乳化劑。11優(yōu)選地，根據(jù)如本發(fā)明所述的方法，使用一種單一的乳化劑。在本文的剩余部分，以單數(shù)或復(fù)數(shù)形式使用的表述"乳化劑"應(yīng)當(dāng)理解為表示一種或多種乳化劑，除非另有說明。這些乳化劑可以是陰離子乳化劑、非離子乳化劑或陽離子乳化劑。在這些陰離子乳化劑中，可提及但不限于烷基硫酸鹽類如十二垸基硫酸鈉、垸基磺酸鹽類例如十二烷基苯磺酸鈉和1-十六烷基磺酸鈉，它們以純的形式或以C,2-C2o的烷基磺酸鹽類，往往已知為石蠟磺酸鹽類，烷芳基單磺酸鹽類或二磺酸鹽類和二垸基磺基琥珀酸鹽類，如二乙基己基磺基琥珀酸鈉和二己基磺基琥珀酸鈉的一種混合物形式。在這些非離子乳化劑中，可提及但不限于烷基乙氧基化的或垸芳基乙氧基化的衍生物，烷基丙氧基化的或垸芳基丙氧基化的衍生物，以及糖的酯類或醚類。在這些陽離子乳化劑中，可以提及的是乙氧基化的垸基胺類和丙氧基化的垸基胺類。這些乳化劑優(yōu)選地是陰離子乳化劑，可任選地為與一種或多種非離子乳化劑的一種混合物。特別優(yōu)選地是陰離子乳化劑。根據(jù)本發(fā)明的方法使用至少一種乳化劑，優(yōu)選地是一種單一的乳化齊U，其總量相對于(A)的總重量為按重量計至少4%，優(yōu)選地至少5%，特別優(yōu)選至少7%并且更特別優(yōu)選至少8%。根據(jù)本發(fā)明用于制備一種PMMA種子膠乳的方法有利地使用至少一種乳化劑，優(yōu)選一種單一的乳化劑，其總量相對于(A)的總重量為按重量計最多20%，優(yōu)選最多15%并且特別優(yōu)選最多12%。種子膠乳的該方法的步驟(l)，將相對于(A)的總重量按重量計至少2.5。/。的(C)加入到一個反應(yīng)器中。在步驟(1)中相對于(A)的總重量加入按重量計優(yōu)選至少3%，特別優(yōu)選至少5%以及更特別優(yōu)選至少7。/。的(C)。在步驟(1)中加入相對于(A)的總重量優(yōu)選按重量計最多20%，特別優(yōu)選最多15%并且更特別優(yōu)選最多12。/。的(C)。在步驟(2)中，加入相對于(A)的總重量按重量計優(yōu)選最多5%并且特別優(yōu)選的最多2.5。/。的(C)。通過步驟(1)中加入全部的(C)、相對于(A)的總重量優(yōu)選按重量計大約10%的((3)，或通過步驟(1)中加入相對于(A)的總重量按重量計大約8c/。的(C)以及步驟(2)中加入相對于(A)總重量按重量計大約2%的((3)已獲得良好的結(jié)果。根據(jù)用于制備一種PMMA種子膠乳的方法的步驟(l)，將(D)的至少一部分加入一個反應(yīng)器中。在步驟(l)中，加入按重量計優(yōu)選全部(D)的至少70n/。，特別優(yōu)選全部(D)的至少75。/。并且更特別優(yōu)選全部(D)的至少80%。因此，在步驟(l)過程中，有利地是不發(fā)生反應(yīng)。根據(jù)用于制備一種PMMA種子膠乳的方法的步驟(2)，該反應(yīng)器中的這些內(nèi)容物發(fā)生反應(yīng)。表述"反應(yīng)器中的這些內(nèi)容物發(fā)生反應(yīng)"應(yīng)理解為是指該聚合反應(yīng)是在步驟(2)中引發(fā)的。13為了使反應(yīng)器中的這些內(nèi)容物根據(jù)步驟(2)進行反應(yīng)，使用一些措施，通過這些措施使其中產(chǎn)生自由基。為此目的，尤其有可能的是對反應(yīng)器中的這些內(nèi)容物進行加熱或?qū)⑵浔┞队趶姽廨椛?。?yōu)選地，將反應(yīng)器中的這些內(nèi)容物加熱。反應(yīng)器中的這些內(nèi)容物發(fā)生反應(yīng)的溫度有利地是等于至少30°C并且優(yōu)選至少40°C。此外，有利地是等于最高200°C并且優(yōu)選最高120。C。根據(jù)本發(fā)明的方法有利地是一種連續(xù)的方法。表述"連續(xù)的方法"應(yīng)理解為是指在步驟(2)的過程中加入(A)、(B)、(C)或(D)之一的至少一部分，這與批次或間斷方法相反，根據(jù)這類批次或間斷方法在驟(l)中加入全部的(A)、(B)、(C)和(D)。根據(jù)步驟(2)，該反應(yīng)器中的這些內(nèi)容物發(fā)生反應(yīng)，同時連續(xù)地將余下的(A)、(B)、(C)和(D)加入其中。表述"連續(xù)的加入"應(yīng)理解為是指該加入是跨越某一時間段進行而不是在一個給定的時間以單次注入來進行。它優(yōu)選以某一速度進行，該速度特別優(yōu)選是恒定的。(A)、(B)、(C)和(D)的剩余部分可以獨立地加入或作為一種混合物加入。優(yōu)選地，(A)、(C)和(D)的剩余部分作為一種混合物加入，而(B)的剩余部分與該混合物分開地加入。用于制備一種PMMA種子膠乳的過程優(yōu)選地在不存在一種降粘劑例如一種離子型電解質(zhì)的情況下進行。有利地，步驟(2)繼續(xù)進行直到MMA和可任選地其他共聚單體或單體類已經(jīng)反應(yīng)到一定程度。優(yōu)選地，步驟(2)繼續(xù)進行，直到MMA和可任選地其他共聚單體或單體類的轉(zhuǎn)化率至少為82%且最多為100%。根據(jù)用于制備一種PMMA種子膠乳的方法的步驟(3)，獲得并分離出一種甲基丙烯酸甲酯聚合物的種子膠乳。根據(jù)步驟(3)，因此該PMMA種子膠乳是從制備它的反應(yīng)器中分離出來的。因此根據(jù)本發(fā)明用于制備一種PMMA種子膠乳的方法有利地是一種非原位方法，即在該一種方法的最后該種子膠乳被分離出，這與原位方法相反，根據(jù)該原位方法種子膠乳在反應(yīng)器中合成然后在其中用于隨后的聚合反應(yīng)。然后該種子膠乳在使用之前可以進行或可以不進行殘余單體的汽提。在進行汽提的情況下，可以在真空下汽提或在真空下汽提且同時向該膠乳中注入蒸汽。優(yōu)選地，當(dāng)進行汽提時，在真空下進行汽提。根據(jù)如本發(fā)明所述的用于制備一種PMMA種子膠乳的方法，通過流體動力學(xué)分級測量，該甲基丙烯酸甲酯種子膠乳的顆粒的平均直徑有利地小于或等于60nm，優(yōu)選小于或等于55nm，特別優(yōu)選小于或等于50nm，更特別優(yōu)選地小于或等于40nm并且最特別優(yōu)選地小于或等于35nm。用于測定顆粒平均直徑的流體動力學(xué)分級法在下面的實驗部分進行說明。所理解的平均直徑和標準偏差以及變動系數(shù)也是在其中進行定義。根據(jù)一個特別優(yōu)選的變體，根據(jù)本發(fā)明用于制備一種甲基丙烯酸甲酯聚合物種子膠乳的方法特征在于它包括以下步驟，根據(jù)這些步驟(1)將(B)的至少一部分、相對于(A)的總重量按重量計至少7%的(C)、按重量計全部(D)的至少80M以及按重量計全部(A)的最多15%加入一個反應(yīng)器中；然后(2)使該反應(yīng)器的這些內(nèi)容物發(fā)生反應(yīng)，同時連續(xù)地在其中加入余下的(A)、(B)、(C)和(D);并且(3)獲得并分離出一種PMMA種子膠乳。本發(fā)明的另一個目的是一種甲基丙烯酸甲酯聚合物種子膠乳，其特征為通過流體動力學(xué)分級測量的該膠乳的顆粒的平均直徑小于或等于60nm，通過流體動力學(xué)分級測定的顆粒直徑的分布是單模態(tài)的，并且其特征為具有一個小于或等于20nm的標準偏差。以上在用于制備一種甲基丙烯酸甲酯聚合物膠乳的方法的背景下所定義的這些定義和優(yōu)選事項適用于根據(jù)本發(fā)明的甲基丙烯酸甲酯種子膠乳。表述"單模態(tài)的分布"(通過流體動力學(xué)分級測定的該膠乳顆粒直徑，為以下實例中所說明的一種方法)應(yīng)理解為是指該膠乳顆粒直徑僅以一種模式分布，換句話說，一種單一模式。另一方面，一種雙模態(tài)分布的特征為具有兩種獨立模態(tài)的分布。該甲基丙烯酸甲酯聚合物種子膠乳的顆粒分布的特征為標準偏差優(yōu)選小于或等于15nm并且特別優(yōu)選小于或等于10nm。此外，該甲基丙烯酸甲酯聚合物種子膠乳的顆粒分布的特征為一個變化系數(shù)，它有利地小于或等于40%、優(yōu)選地小于或等于35%并且更特別優(yōu)選小于或等于30%。通過流體動力學(xué)分級測定的平均直徑、顆粒分布、標準偏差以及變動系數(shù)的理解在實驗部分進行定義。此外，甲基丙烯酸甲酯的種子膠乳有利地特征為具有小于10g的團塊含量，這是通過用一種具有55nm的平均開孔的過濾袋來過濾該種子膠乳并稱量所回收的濕團塊的重量來測量的。表述"小于10g的團塊含量"應(yīng)理解為是指在通過一種具有55pm的平均開孔的過濾袋過濾該膠乳的過程中，未回收到可檢出的團塊的量值。一種甲基丙烯酸甲酯的種子膠乳有利地是通過根據(jù)本發(fā)明的用于制備一種甲基丙烯酸甲酯聚合物的方法來獲得的。其次，本發(fā)明的一個目的是通過至少一種氯化乙烯單體在水性乳液中的自由基聚合反應(yīng)用于制備一種氯化乙烯基聚合物膠乳的一種方法，其特征為該聚合反應(yīng)是在相對于單體總重量表示的按重量計最多3%的根據(jù)本發(fā)明的方法所獲得的一種甲基丙烯酸甲酯種子膠乳的干燥物質(zhì)的存在下發(fā)生的。對于所理解的膠乳和在水性乳液中的聚合在上文的用于制備一種PMMA種子膠乳的方法中進行了定義。該氯化乙烯基聚合物膠乳的有利地特征為按重量計大約至少45%的固體濃度。該氯化的乙烯基聚合物膠乳的有利地特征為按重量計大約最多75%的固體濃度。在該氯化乙烯基聚合物膠乳中的單個聚合物顆粒有利地具有至少0.12pm的平均直徑，優(yōu)選至少0.13nm，特別優(yōu)選至少0.14pm并且更特別優(yōu)選至少0.15iam。它們有利地具有最大0.3pm的平均直徑，優(yōu)選最大0.2pm。表述"至少一種氯化乙烯單體"應(yīng)理解為是指一種或多種氯化乙烯基單體，其中的一種被用作主要單體。表述"主要單體"應(yīng)理解為表示以至少為100/nwt。/。該單體混合物的量存在的單體，并且它可產(chǎn)生所得聚合物的至少100/nwty。單體單元，n表示該單體混合物中單體的量。表述"氯化乙烯基單體"應(yīng)理解為表示單烯鍵地不飽和氯化單體，它們是脂肪族并且具有一個或多個氯原子作為僅有的一個或多個雜原子。作為氯化乙烯基單體的實例，可以提及的是氯原子數(shù)目等于1的氯化乙烯單體、氯原子數(shù)目等于2的氯化乙烯基單體、1,1，3-三氯乙烯、三氯丙烯以及四氯乙烯。第一優(yōu)選的氯化乙烯基單體家族是由氯原子數(shù)等于1的氯化乙烯基單體形成的。作為氯原子數(shù)等于1的氯化乙烯基單體的實例，可提及的是氯丙烯、氯丁烯并且，更特別提及的是形成氯乙烯聚合物的氯乙烯。表述"氯乙烯聚合物"應(yīng)理解為是指氯乙烯的均聚物類和共聚物類。表述"氯乙烯共聚物類"應(yīng)理解為是指主要單體是氯乙烯與一種或多種可與其共聚的單體的共聚物。在與氯乙烯單體可共聚的單體中，可提及但不限于苯乙烯系單體例如苯乙烯，(甲基)丙烯酸單體類例如丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯，乙烯基酯類例如乙酸乙烯酯以及烯烴單體類例如乙烯、丙烯和丁二烯。乙酸乙烯酯是特別優(yōu)選。在這些氯乙烯聚合物中，氯乙烯均聚物是優(yōu)選的。第二優(yōu)選的氯化的乙烯基單體族是由氯原子數(shù)等于2的氯化的乙烯基單體形成的。作為氯原子數(shù)等于2的氯化的乙烯基單體的實例，可提及的是l，l-二氯丙烯、1，3-二氯丙烯、2，3-二氯丙烯以及，更特別提及的偏氯乙烯。用作主要單體的氯化的乙烯基單體特別優(yōu)選地選自氯原子數(shù)等于2的氯化的乙烯基單體，并且更特別優(yōu)選偏氯乙烯。因此所討論的聚合物更特別優(yōu)選是偏氯乙烯聚合物類。表述"偏氯乙烯聚合物類"應(yīng)理解為是指偏氯乙烯共聚物類。表述"偏氯乙烯共聚物"應(yīng)理解為是指作為主要單體的偏氯乙烯和一種或多種與其可共聚的單體的共聚物。在與偏氯乙烯可共聚的單體中，可提及但不限于氯乙烯，乙烯酯類例如乙酸乙烯酯，乙烯醚類，丙烯酸的酸類、酯類和酰胺類，甲基丙烯酸的酸類、酯類和酰胺類、丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、苯乙烯衍生物、丁二烯，烯烴例如乙烯和丙烯、衣康酸以及馬來酸酐，而且還有可共聚的表面活性劑例如2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)或它的一種鹽，例如鈉鹽，2-磺基乙基甲基丙烯酸(2-SEM)或它的一種鹽，例如鈉鹽，以及甲基丙烯酸酯封端的聚丙二醇的磷酸酯(例如來自Rhodia的產(chǎn)品SIPOMERPAM-200)或它的一種鹽，例如鈉鹽。特別優(yōu)選的偏氯乙烯共聚物是那些含有至少50wt。/。的量的偏氯乙烯以及作為可共聚單體的氯乙烯和/或至少一種單體的共聚物，該單體選自對應(yīng)以下通式的馬來酸酐、衣康酸，以及(甲基)丙烯酸單體的單體類CH2=CRgR^其中R8是選自氫和甲基基團，并且R9是選自-CN基和-CO-Rk)基，其中Rk)是逸自-OH基、-O-Ru基，而Rn是選自含有從1至18個碳原子、可選帶有一個或多個-OH的直鏈或支鏈烷基，含有從2至10個碳原子的環(huán)氧烷基以及含有總共2至10個碳原子的垸氧基垸基，并且最后R,o還是選自-NR^Ri3基，其中1112和Rn是相同或不同的，是選自氫和含有從1至IO個碳原子的烷基，可任選地帶有一個或多個-OH基，前述可共聚的表面活性劑以及甲基丙烯酸酯封端的聚丙二醇的磷酸酯或一種它的鹽，例如鈉鹽。更特別優(yōu)選的偏氯乙烯共聚物為那些含有作為可共聚單體的氯乙烯和/或至少一種單體的共聚物，這些單體選自馬來酸酐、衣康酸、(甲基)丙烯酸單體類，這些單體是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羥乙基酯、甲基丙烯酸2-羥乙基酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)或一種它的鹽，例如鈉鹽，2-磺基乙基甲基丙烯酸(2-SEM)或它的一種鹽，例如鈉鹽，以及甲基丙烯酸酯封端的聚丙二醇的磷酸酯或它的一種的鹽，例如鈉鹽。最特別優(yōu)選的偏氯乙烯共聚物是那些含有作為可共聚單體的至少一種單體的共聚物這些單體是選自馬來酸酐、衣康酸、(甲基)丙烯酸單體類，這些(甲基)丙烯酸單體類是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羥乙基酯、甲基丙烯酸2-羥乙基酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)或它的一種鹽，例如鈉鹽，2-磺基乙基甲基丙烯酸(2-SEM)或它的一種鹽，例如鈉鹽，以及甲基丙烯酸酯封端的聚丙二醇的磷酸酯或它的一種鹽，例如鈉鹽。有利地，偏氯乙烯共聚物中偏氯乙烯的量在按重量計從50%至95%，優(yōu)選按重量計從60%至95%以及特別優(yōu)選按重量計從70%至95%而變化。有利地，偏氯乙烯共聚物中的氯乙烯的量在按重量計從0.5%至50%，優(yōu)選按重量計從0.5%至40%以及特別優(yōu)選按重量計從0.5%至30%而變化。有利地，偏氯乙烯共聚物中衣康酸和/或一種或多種(甲基)丙烯酸單體的量在按重量計從1%至50%，優(yōu)選地按重量計從2%至40%以及特別優(yōu)選地按重量計從2%至30%而變化。根據(jù)如本發(fā)明所述的用于制備一種氯化乙烯基聚合物膠乳的方法，該聚合反應(yīng)在相對于這些單體的總重量表示的按重量計最多3%，優(yōu)選最多2.5%，特別優(yōu)選最多2%，更特別優(yōu)選最多1.5%并且最特別優(yōu)選最多1.3%的根據(jù)本發(fā)明的方法所獲得的一種PMMA種子膠乳的干燥物質(zhì)的存在下發(fā)生的。表述"在...存在下"應(yīng)理解為是指在該聚合反應(yīng)發(fā)生時，該種子膠乳存在于聚合反應(yīng)介質(zhì)中。雖然不排除少量該PMMA種子膠乳可在隨后的時間添加，但優(yōu)選當(dāng)該反應(yīng)器的這些內(nèi)容物發(fā)生反應(yīng)時全部PMMA種子膠乳都存在。特別優(yōu)選地，全部PMMA種子膠乳均在開始時加入，因此當(dāng)反應(yīng)器中的這些內(nèi)容物發(fā)生反應(yīng)時全部的種子膠乳都存在。表述"在開始時"應(yīng)理解為是指初始加料。表述"在稍后的時間"應(yīng)理解為是指在初始加料己經(jīng)被加入之后并且該聚合反應(yīng)己引發(fā)時才開始加入。根據(jù)本發(fā)明用于制備一種氯化乙烯膠乳的方法有利地使用至少一種自由基生成劑以及至少一種乳化劑。表述"至少一種自由基生成劑"應(yīng)理解為是指用于制備一種氯化乙烯基聚合物膠乳的方法可以使用一種或多種自由基生成劑。在本文的剩余部分，以單數(shù)或復(fù)數(shù)使用的表述"自由基生成劑"應(yīng)理解為表示一種或多種自由基生成劑，除非另有說明。這些自由基生成劑有利地是可溶于水的。它們有利地是選自可溶于水的重氮化合物類、可溶于水的過氧化物類以及由一種水溶性過氧化物和一種還原劑結(jié)合起來的氧化還原體系。作為水溶性重氮化合物的實例，可提及的是以上提及的根據(jù)本發(fā)明用于制備一種PMMA膠乳的方法中那些化合物。優(yōu)選的是4,4'-偶氮二(4-氰戊酸)，4，4'-偶氮二(4-氰戊酸)銨，4,4'-偶氮二(4-氰戊酸)鈉以及4，4'-偶氮二(4-氰戊酸)鉀。作為水溶性過氧化物的實例，可提及的是以上根據(jù)本發(fā)明用于制備一種PMMA膠乳的方法中提及的那些過氧化物。水溶性過氧化物是優(yōu)選的。這些過氧化物中，特別優(yōu)選的是堿金屬的過硫酸鹽類例如過硫酸鈉和過硫酸鉀，過硫酸銨以及還有過氧化氫。更特別優(yōu)選的是堿金屬的過硫酸鹽類和過硫酸銨。作為構(gòu)成該氧化還原體系的水溶性過氧化物類的實例，可以提及的是以上提及的水溶性過氧化物。作為構(gòu)成該氧化還原體系的還原劑類，可提及的是堿金屬的亞硫酸鹽類、堿金屬偏亞硫酸氫鹽類以及抗壞血酸。優(yōu)選的氧化還原體系是堿金屬或銨的過硫酸鹽/堿金屬的亞硫酸鹽、堿金屬或銨的過硫酸鹽/堿金屬的偏亞硫酸氫鹽、堿金屬或銨的過硫酸鹽/抗壞血酸、過氧化氫/抗壞血酸、過氧化氫/硫酸亞鐵以及叔丁基氫過氧化物/次硫酸鹽體系。在堿金屬的亞硫酸鹽類和偏亞硫酸氫鹽類中，亞硫酸鈉和偏亞硫酸氫鈉是相應(yīng)地特別優(yōu)選的。特別優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明用于制備一種氯化乙烯基聚合物膠乳的方法使用一種單一的水溶性自由基生成劑。這種自由基生成劑更特別優(yōu)選自堿金屬過硫酸鹽類，過硫酸銨，過氧化氫以及堿金屬或銨的過硫酸鹽/亞硫酸鈉，堿金屬或銨的過硫酸鹽/偏亞硫酸氫鈉，堿金屬或銨的過硫酸鹽/抗壞血酸以及過氧化氫/抗壞血酸氧化還原體系。另外，一種可溶于油的自由基生成劑(在一種或多種單體中是可溶的)可以在聚合反應(yīng)的結(jié)束時可任選地加入。優(yōu)選在開始時加入這種或這些自由基生成劑的一部分，并且在稍后的時間加入另一部分。當(dāng)這種加入發(fā)生在稍后的時間時，可以連續(xù)進行或者以單次注入。對于連續(xù)的加入的理解在上面用于制備一種PMMA種子膠乳的方法中進行了定義。表述"至少一種乳化劑"應(yīng)理解為是指用于制備一種氯化乙烯基聚合物種子膠乳的方法可使用一種或多種乳化劑。在本文的剩余部分，以單數(shù)或復(fù)數(shù)形式使用的表述"乳化劑"應(yīng)理解為表示一種或多種乳化劑，除非另有說明。這些乳化劑可以為陰離子乳化劑、非離子乳化劑或陽離子乳化劑。作為水溶性陰離子乳化劑類的實例，可提及的是以上提及的根據(jù)本發(fā)明用于制備一種PMMA膠乳的方法中的那些物質(zhì)。作為非離子乳化劑類的實例，可提及的是以上提及的根據(jù)本發(fā)明用于制備一種PMMA膠乳的方法中的那些物質(zhì)。作為陽離子乳化劑類的實例，可提及的是以上提及的根據(jù)本發(fā)明用于制備一種PMMA膠乳的方法中的那些物質(zhì)。這些乳化劑優(yōu)選地是陰離子乳化劑，可任選地作為與一種或多種非離子乳化劑的一種混合物。特別優(yōu)選地是陰離子乳化劑。該一種或多種乳化劑的一部分優(yōu)選地在開始時加入，另一部分在稍后的時間加入。當(dāng)這種加入發(fā)生在稍后的時間時，它優(yōu)選地是連續(xù)地進行。根據(jù)如本發(fā)明所述的用于制備一種氯化乙烯基聚合物膠乳的方法，該單體能夠以幾種不同的方式以及以一種不同的形式加入該聚合介質(zhì)中。因此，根據(jù)一個第一變體，在開始時一次性加入一些單體而在稍后的時間一次性或連續(xù)地加入其他單體。根據(jù)一個第二變體，所有單體均在開始時一次性加入。根據(jù)一個第三變體，所有單體均在稍后的時間連續(xù)地加入。根據(jù)一個第四變體，所有單體的一部分是在開始時加入，而余量在稍后的時間一次性或連續(xù)地加入。這些單體可以單獨地加入(以純的狀態(tài)或以一種乳液的形式)或者在混合后加入(該混合物原樣加入或以一種乳液的形式加入)。該反應(yīng)器的這些內(nèi)容物反應(yīng)后，采用類似于用于制備一種PMMA種子膠乳的方法中所提及的措施，優(yōu)選地通過加熱該反應(yīng)器的這些內(nèi)容物，直到單體的轉(zhuǎn)化率有利地至少為82%且優(yōu)選最多為100%，有利地獲得一種氯化乙烯基聚合物膠乳。該反應(yīng)器中的這些內(nèi)容物發(fā)生反應(yīng)的溫度有利地是等于至少30°C并且優(yōu)選至少40°C。此外，它有利地等于最高200°C并且優(yōu)選最高120。C。然后，在隨后的使用前，對所獲得的膠乳有利地進行殘余單體的汽提。汽提可通過真空下汽提或還通過真空下汽提且同時向該膠乳中注入蒸汽來進行。優(yōu)選地，汽提通過真空下且同時向該膠乳中注入蒸汽來進行。本發(fā)明的最后一個主題是一種氯化乙烯基聚合物膠乳，該膠乳包括一種甲基丙烯酸甲酯聚合物的種子膠乳與一種氯化乙烯聚合物膠乳的顆粒的一種共聚物分散在水中的顆粒，通過流體動力學(xué)分級測量這些種子膠乳的平均直徑是小于或等于60nm;該氯化乙烯基聚合物膠乳的顆粒的特征為通過流體動力學(xué)分級測量具有大于或等于120nm的平均直徑。如通過流體動力學(xué)分級測量，該氯化乙烯基聚合物膠乳顆粒的平均直徑優(yōu)選地是大于或等于130nm，特別優(yōu)選大于或等于140nm，并且更特別優(yōu)選大于或等于150nm。如通過流體動力學(xué)分級測量的，該氯化乙烯基聚合物膠乳的顆粒的分布有利地為單模態(tài)的。此外，該氯化的乙烯基聚合物膠乳的顆粒分布特征為一種變動系數(shù)，它有利地是小于或等于12%，優(yōu)選地小于或等于10%并且更特別優(yōu)選小于或等于8%。此外，根據(jù)本發(fā)明的氯化乙烯基聚合物膠乳特征為以下事實它能夠生產(chǎn)出薄膜，這些薄膜有利的特征是無微裂紋。所獲得的薄膜的有利特征為在30。C下l天后用各個實例中所描述的方式測量具有小于或等于1.1的結(jié)晶度。所獲得的薄膜有利地特征為在23。C下l周后用各個實例中所描述的方式測量具有小于或等于1.1的結(jié)晶度。所獲得的薄膜的有利特征為在30。C、50。/。相對濕度下處理1天后，通過用各個實例中所描述的方式測量具有大于或等于80cm，優(yōu)選大于90cm的柔性。以上在用于制備一種甲基丙烯酸甲酯聚合物膠乳的方法和用于制備一種氯化乙烯基聚合物的方法的背景下所確定的這些定義和優(yōu)選事項適用于根據(jù)本發(fā)明的氯化乙烯聚合物膠乳。特別地，根據(jù)本發(fā)明的氯化乙烯基聚合物膠乳優(yōu)選為一種偏氯乙烯聚合物膠乳。特別地，該甲基丙烯酸甲酯聚合物種子膠乳優(yōu)選為一種MMA均聚物種子膠乳。根據(jù)本發(fā)明的氯化乙烯基聚合物膠乳有利地是通過根據(jù)本發(fā)明用于制備一種氯化乙烯基聚合物的方法來獲得的。該甲基丙烯酸甲酯聚合物種子膠乳有利地為以上所述的根據(jù)本發(fā)明的甲基丙烯酸甲酯聚合物種子膠乳。由于根據(jù)本發(fā)明用于制備一種PMMA種子膠乳的方法是一種非原位的方法，因此它具有的優(yōu)點是以顆粒尺寸以及聚合反應(yīng)動力學(xué)的一種更好的重現(xiàn)性為特征。另外，它的有利特征為允許將種子的自動提供給氯化乙烯單體特別是VDC的聚合反應(yīng)器的事實。另外，它的特征為具有一種高的重現(xiàn)性(在該聚合反應(yīng)中所使用的種子膠乳的量的精度)以及高生產(chǎn)率(就其在每一個聚合周期之前不需要通過種子膠乳的"原位"合成而言)。另一方面，這些不同優(yōu)點不是通過該種子膠乳的一種"原位"合成而給出的。此外，該PMMA種子膠乳的納米尺度使之有可能控制一種氯化的乙烯基聚合物膠乳，特別是一種PVDC膠乳顆粒的直徑，并且避免寄生顆粒群的形成。此外，甩于氯化的乙稀—基單體—特別是VDC的聚合反應(yīng)的PMMA種子膠乳的應(yīng)用具有以下優(yōu)點，它使之能夠生產(chǎn)適合于一些應(yīng)用的膠乳，而在這些應(yīng)用中現(xiàn)行的法規(guī)不允許使用某些物質(zhì)(只要PMMA未被這些法規(guī)所排除)。最后，根據(jù)本發(fā)明的PMMA種子膠乳已證明具有為了用作氯化乙烯基單體特別是VDC的聚合反應(yīng)的一種基礎(chǔ)所要求的這些特征，而不像PVDC型種子膠乳。用于制備一種氯化乙烯基聚合物膠乳特別是一種PVDC膠乳的方法(涉及通過根據(jù)本發(fā)明用于制備一種的PMMA種子膠乳的方法所制備的一種PMMA種子膠乳)具有以下優(yōu)點，該優(yōu)點允許在單體聚合反應(yīng)周期的時間上的可觀益處。它還使之有可能相當(dāng)顯著地減少聚合高壓釜的結(jié)皮。因此隨之而來的是就高壓釜清潔而言的一種實際收益，以及還有生產(chǎn)率的提高。這種相同的方法使之有可能獲得特征為顆粒直徑和熱穩(wěn)定性與現(xiàn)有技術(shù)的膠乳可比的膠乳。此外，該方法使之有可能獲得一種氯化乙烯基聚合物乳特別是一種PVDC膠乳，這種膠乳可實現(xiàn)形成高質(zhì)量的薄膜，這種薄膜具有對于打算進行的應(yīng)用所需要的隔離性能，但還具有一種較低的結(jié)晶速率和改進的柔性，這對于打算進行的應(yīng)用是特別有利的。以下實例是旨在說明本發(fā)明，然而并非限制其范圍。濕結(jié)皮量的確定濕結(jié)皮的量是通過收集存在于聚合反應(yīng)高壓釜內(nèi)尤其是其側(cè)壁和攪拌器葉片上的濕結(jié)皮來確定的。收集該結(jié)皮，然后在濕態(tài)稱重。結(jié)果以克表示。團塊量的確定膠乳中團塊的量是通過用一個具有55pm平均開孔的過濾袋(供應(yīng)商GAF)過濾該膠乳來確定的。收集不能通過該過濾袋的濕團塊，然后在濕態(tài)稱重。顆粒直徑分布的測量PMMA種子膠乳和非添加的PVDC膠乳的顆粒尺寸直徑分布是在由PolymerLaboratories:PL-PSDA銷售的一臺機器(顆粒尺寸分布分析儀)上通過流體動力學(xué)分級法測量的。其測量原理如下將洗脫液連續(xù)地抽入填充有無孔聚苯乙烯-二乙烯基苯微珠粒的一個柱子中。這些微珠粒間的空間形成多個毛細通道。將待分析的樣品和一種標記物通過一個特殊的不擾亂洗脫液流動的雙向閥同時加入該機器中。該標記物(苯甲酸鈉)的作用是保證一個恒定的洗脫時間，而無論柱子內(nèi)的壓力變化如何。該柱子的毛細通道內(nèi)形成一種層型流動。大顆粒移動到流速最高的區(qū)域，小顆粒移動到流速最低的區(qū)域。大顆粒首先"排出"。顆粒的濃度是用一個UV探測器來測定。該柱被整合為了一個套筒。PL出售三種類型的筒l型從5nm至300nm，2型從20nm至1200nm以及3型從500nm至2000nm。對于本測量，使用了一個2型套筒。待分析的膠乳樣品用230mm巴斯德吸管稀釋到大約1%(足以獲得一種來自UV探測器的合適響應(yīng))。在注入該機器前，將稀釋后的樣品用一個1.2Jim過濾器過濾。顆粒的平均直徑(D)被定義為單個顆粒直徑的總和除以顆粒的總數(shù)。它對應(yīng)于以下公式Z腦!>i=l其中Xi是顆粒i的直徑并且Vi是直徑為Xi的顆粒的體積百分數(shù)。標準偏差(C7)對應(yīng)于以下公式(對于Xi和Vj具有相同的定義)!>(Xi-d)2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>變動系數(shù)(c.v.)本身是以平均顆粒直徑的一個百分數(shù)表示的顆粒直徑分布的標準偏差并且對應(yīng)于以下公式C.V.=^x100d因此，變動系數(shù)有利地使之有可能比較具有顆粒不同平均直徑的膠乳間的顆粒分布的展開程度。PVDC膠乳在80°C的熱穩(wěn)定性試驗熱穩(wěn)定性試驗的測量步驟如下-將待試驗的膠乳加入一個小瓶(高度/直徑=100mm/15mm)，直到高度為60mm;-用一個帶螺紋的聚丙烯蓋子封住小瓶；并且-將該小瓶在80。C下置于一個通風(fēng)的烤箱內(nèi)并且每天觀察一次膠乳中的變化。本試驗的結(jié)果是最后在小瓶的底部形成大于或等于2.5+/-0.5mm沉積的以天計的時間。如果30天后無沉積，則停止試驗；因此該膠乳在80°C下的穩(wěn)定性大于30天。本熱穩(wěn)定性試驗是在有添加物的PVDC膠乳上進行。從PVDC膠乳獲得的一種薄膜的結(jié)晶度的測量結(jié)晶度是使用一個鍺晶體通過ATR-IR紅外進行測量。將樣品與晶體保持良好接觸，PVDC側(cè)朝向該晶體。用于結(jié)晶度指數(shù)測量所考慮的兩個帶位于1070cm"(非晶態(tài)帶)和1040cm"(結(jié)晶帶)。基線取在1130cm"，并且該指數(shù)測量如下1=(吸光度1040-吸光度1130)/(吸光度1070-吸光度1130)。所用的機器是一臺BmkerFTIR，Vertex70型，帶有由Harrick制造的一個專門的水平ATR附件，水平型，包括鍺晶體，其尺寸為50x10x2mm，角度為45°。從PVDC膠乳獲得的一種薄膜的水蒸汽傳輸速率的測量從PVDC膠乳獲得的一種薄膜的水蒸汽傳輸速率是根據(jù)標準ASTMF-1249在38°C和90%相對濕度下在一臺來自Mocon的PermatranW3/31機器上測量的；樣品在該測量前已在40°C進行了2天的加速老化。從PVDC膠乳獲得的一種薄膜的柔性的測量從PVDC膠乳獲得的一種涂覆薄膜的柔性是根據(jù)標準ISO7765-1中給出的落錘法進行測量的。該方法的原理包括一個給定的重量從一個變化的高度(在0和90cm之間)自由落在一個待測量的薄膜的樣品上。重量釋放的高度和樣品變形或斷裂的類型(延展性或脆性)表示該涂覆薄膜的柔性特征。這些樣品為從涂覆的PVDC膜的中部切割的IOx10cm的正方形。它們在30。C下進行了l天的加速老化。重復(fù)進行測量，直到獲得5個相同類型的有效結(jié)果。實例l(根據(jù)本發(fā)明)-一種PMMA種子膠乳的制備將3699升脫礦質(zhì)的水、14.07kg(6.7g活性物質(zhì)/kg單體)的一種粉末狀過硫酸銨溶液以及1023升(100g活性物質(zhì)/kg單體)一種含有20%活性物質(zhì)(由Cognis提供的DISPONILLDBS20)的十二烷基苯磺酸鈉溶液依次加入一個8.7m3裝有一個冷卻回路的聚合高壓釜(以20rpm攪拌)中。關(guān)閉高壓釜，然后在絕對值140毫巴壓力下進行兩次真空操作。然后將攪拌速度增加到60rpm，同時將混合物的溫度增加到85°C。當(dāng)溫度達到84°C時，將2100kg甲基丙烯酸甲酯以一個恒定的速率經(jīng)過3小時的時間加入，同時在同樣的3小時持續(xù)時間的過程中將151升(2.87g活性物質(zhì)/kg單體)的40g/l過硫酸銨溶液以一個恒定的速率加入。在甲基丙烯酸甲酯和過硫酸銨注入結(jié)束之后，聚合反應(yīng)繼續(xù)進行，直到獲得一個反應(yīng)介質(zhì)的溫度和冷卻回路的溫度間的小于5°C的溫度差，隨后進行一小時的后聚合物反應(yīng)。然后將攪拌速度降低到20rpm，并將膠乳脫氣，然后將其在真空下于65。C汽提3小時。這樣聚合的PMMA種子膠乳的固體含量為32.5%。通過以上描述的流體動力學(xué)分級測定的顆粒的平均直徑為34nm。該顆粒直徑分布是標準偏差為6nm的單模態(tài)分布。實例2(根據(jù)本發(fā)明)-在實例1中制備的PMMA種子膠乳的存在下在水性乳液中的VDC的聚合將10.9升脫礦質(zhì)水和240ml的一種0.1g/l硝酸鐵溶液依次加入到一個裝有一個冷卻回路的40升聚合高壓釜中。將介質(zhì)的攪拌速度調(diào)整為160rpm。然后加入492g(8g干燥物質(zhì)/kg單體)實例1中制備的PMMA種子膠乳。然后將高壓釜密封并在絕對值100毫巴壓力下進行兩次真空操作。接著，依次吸入212ml的一種50g/l仲垸基磺酸鹽(酯)溶液(由Bayer提供的MersolatH40)、18.17kg偏氯乙烯、1.83kg丙烯酸甲酯以及62g丙烯酸。攪拌5分鐘后，將反應(yīng)介質(zhì)的溫度升高到55°C。在T=52°C，加入500ml的一種14g/l偏亞硫酸氫鈉溶液。在T=54。C+20min，加入210ml的一種2g/l過硫酸銨溶液，并將攪拌速度降低到120rpm。將過硫酸銨加入的結(jié)束作為聚合反應(yīng)的開始(T。)。在T。+30min，以一個恒定的速率經(jīng)過5小時加入781.2ml的425g/1的MersolatH40，同時以50ml/h的恒定速度加入一種2g/l過硫酸銨溶液。保持過硫酸銨的注入，直到獲得一個反應(yīng)介質(zhì)的溫度和冷卻回路的溫度間的2°C的溫度差。這時，一次性加入150ml—種33.3g/1過硫酸銨溶液，并將膠乳進行60分鐘的后聚合反應(yīng)。聚合時間為12小時。然后將膠乳進行熱脫氣，然后將其在真空下在70。C進行汽提。在汽提過程中，將攪拌速度降低到110rpm。汽提后，將膠乳冷卻到20。C，然后用一個55pm過濾袋過濾。然后調(diào)整膠乳的以下特性用一種425g/1的MersolatH40溶液將表面張力調(diào)整為30-33mN/m，用一種150g/1磷酸三鈉溶液將pH調(diào)整為2.5-3.5，用含有20%活性物質(zhì)的Gleitmittel8645蠟(由BASF提供)的38.5ml/kg干燥物質(zhì)和一種150g/1Na2OSPromex溶液(由YDS提供)的16.7ml/kg的干燥物質(zhì)進行后修飾，最后將固體含量調(diào)整到57%和58%之間。實例3(根據(jù)本發(fā)明)-實例2中獲得的PVDC膠乳的特性按以上描述的方式測量實例2中獲得的PVDC膠乳的特性。結(jié)果在表1中給出。用實例2中獲得的PVDC膠乳生產(chǎn)一種薄膜。為了做到這一點，首先在一個250厚的未用過的PVC薄膜上涂敷一種底物作為一個束縛層。干燥后，然后涂敷第一層PVDC，并且在干燥后重繞該膜。重復(fù)該操作，但重疊在第一層PVDC上的第二層PVDC而不涂底物，第二層是重疊在第一層上，并且繼續(xù)這樣直至第四層。這種涂敷是在具有下列特征的一Kroenert生產(chǎn)線上進行-線速100m/min;-電暈處理1.5kW;-該底物為由BASF提供的產(chǎn)品Emuldur381A-1g/m2;-PVDC的重量在3層上40g/m2;-蝕刻輥的"反向"旋轉(zhuǎn)(110%);-所有烤箱(底物和PVDC)的干燥溫度=90°0;結(jié)晶度、水蒸汽傳輸速率以及柔性是按以上描述的方法測量。所獲得的結(jié)果描述于表1中。實例4(對比例)-在缺失實例1中制備的PMMA種子膠乳情況下水性乳液中的VDC的聚合反應(yīng)在缺失實例1中制備的PMMA種子膠乳的情況下重復(fù)實例2。聚合反應(yīng)配方中的脫礦質(zhì)水的總量保持恒定以獲得與實例2可比的固體含量。聚合時間為14小時20分鐘。實例5(對比例)-實例4中獲得的PVDC膠乳的特性按以上描述的方式測量實例4中獲得的PVDC膠乳的特性。結(jié)果在表1中給出。結(jié)晶度、水蒸汽傳輸速率以及柔性按以上描述的方法測量。所獲得的結(jié)果描述于表1中。實例6(對比例)-在實例1中制備的PMMA種子膠乳存在下在水性乳液中的VDC的聚合反應(yīng)重復(fù)實例2，除外將1969g實例1中制備的PMMA種子膠乳(32g干燥物質(zhì)/kg單體)加入高壓釜。聚合反應(yīng)配方中的脫礦質(zhì)水的總量保持恒定以獲得與實例2可比的固體含量。聚合時間為9小時45分鐘。實例7(對比例)-實例6中獲得的PVDC膠乳的特性按以上描述的方式測量實例6中獲得的PVDC膠乳的特性。結(jié)果在表2中給出。雖然該膠乳具有一種常規(guī)的外觀，但在涂覆操作過程中遇到了困難(阻塞過濾器)。僅能涂敷一層且所獲得的薄膜呈現(xiàn)出很多微裂紋。因此，停止了涂覆操作(而且也不可能像對其他實例所作那樣來測量該薄膜的特性)。實例8(對比例)-一種PMMA種子膠乳的制備重復(fù)實例1，除外該聚合反應(yīng)在裝有冷卻回路的一個40升高壓釜中進行并且對配方進行以下修改將19.244升脫礦質(zhì)水、480ml(10g活性物質(zhì)/kg單體)的一種含有25%活性物質(zhì)(由Cognis提供的DISPONILLDBS25)的十二烷基苯磺酸鈉溶液以及1.2kg(100g活性物質(zhì)/kg單體)甲基丙烯酸甲酯依次加入該聚合高壓釜中。關(guān)閉高壓釜，然后在120毫巴絕對壓力下進行兩次真空操作。然后，將用于反應(yīng)介質(zhì)的攪拌器以100rpm的速度起動，同時將混合物的溫度升高到85°C。當(dāng)溫度達到84。C(-T。)時，一次性加入1149ml(6.7g活性物質(zhì)/kg單體)的一種70g/1過硫酸銨溶液。在T。+30min時，以恒定的速率經(jīng)過3小時加入以下物質(zhì)15.9kg的乳化混合物，它由下列成分組成3.9kg的脫礦質(zhì)水、1.2kg(25g活性物質(zhì)/kg單體)的一種250g/1的DISPONILLDBS25溶液以及10.8kg(900g活性物質(zhì)/kg單體)的甲基丙烯酸甲酯。在T。+32min時，以恒定的速率經(jīng)過3小時加入480ml(2.8g活性物質(zhì)/kg單體)的一種70g/1過硫酸銨溶液。將聚合反應(yīng)控制在85°C。在甲基丙烯酸甲酯乳液和過硫酸銨溶液注入結(jié)束后，該聚合反應(yīng)繼續(xù)進行，直到獲得一個反應(yīng)介質(zhì)的溫度和冷卻回路的溫度間的小于2°C的溫度差，隨后進行一小時的后聚合反應(yīng)。然后，將該膠乳進行熱脫氣，然后將其在真空下于65。C汽提3小時。如此聚合的PMMA種子膠乳的固體含量為30.7%。通過以上描述的流體動力學(xué)分級測定的顆粒的平均直徑為63nm。顆粒直徑分布為標準偏差為10nm的單模態(tài)分布。實例9(對比例)-在實例8中制備的PMMA種子膠乳存在下在水性乳液中的VDC的聚合重復(fù)實例2，除外將實例8中制備的521g(8g干燥物質(zhì)/kg單體)PMMA種子膠乳加入高壓釜。在本實例中，聚合反應(yīng)比實例2起動得更慢。在聚合進行195分鐘后，加入等同于初始加入量的一個附加劑量的偏亞硫酸氫鈉，然后加入等同于初始加入量的一個附加劑量的硫酸銨。該聚合反應(yīng)配方中的脫礦質(zhì)水的總量保持恒定以獲得一個與實例2可比的固體含量。聚合反應(yīng)時間為14小時9分鐘。實例10(對比例)-實例9中獲得的PVDC膠乳的特性按以上描述的方式測量實例9中獲得的PVDC膠乳的特性。結(jié)果在表2中給出。雖然所獲得的膠乳的特征為一種略灰色且存在淤塊和凝結(jié)塊，仍開始了涂覆操作。然而，因為所獲得的薄膜有太多微裂紋而不得不停止涂覆操作(而且它也不可能像對其他實例所作那樣來測量其特性)。實例ll(對比例)-一種PMMA種子膠乳的制備重復(fù)實例1，除外該聚合反應(yīng)在裝有冷卻回路的一個40升高壓釜中進行，且對配方進行以下修改將19.514升脫礦質(zhì)水、120ml(2.5g活性物質(zhì)/kg單體)一種含有25%活性物質(zhì)(由Cognis提供的DISPONILLDBS25)的十二烷基苯磺酸鈉溶液以及1.2kg(100g活性物質(zhì)/kg單體)甲基丙烯酸甲酯依次加入該聚合高壓釜中。關(guān)閉高壓釜，然后在120毫巴絕對壓力下進行兩次真空操作。然后，將用于反應(yīng)介質(zhì)的攪拌器以100rpm的速度起動，同時將混合物的溫度升高到85°C。當(dāng)溫度達到84°C(=T。)時，一次性加入1149ml(6.7g活性物質(zhì)/kg單體)的一種70g/1過硫酸銨溶液。在T。+30min時，以恒定的速率經(jīng)過3小時以下物質(zhì)15.9kg的乳化混合物，它由下列成分組成3.9kg脫礦質(zhì)水、1.2kg(25g活性物質(zhì)/kg單體)的一種250g/1的DISPONILLDBS25的溶液以及10.8kg(900g活性物質(zhì)/kg單體)的甲基丙烯酸甲酯。在T。+32min時，以恒定的速率經(jīng)過3小時加入480ml(2.8g活性物質(zhì)/kg單體)的一種70g/1過硫酸銨溶液。將聚合控制在85。C。在甲基丙烯酸甲酯乳液和過硫酸銨溶液注入結(jié)束后，聚合反應(yīng)繼續(xù)進行，直到獲得一個反應(yīng)介質(zhì)的溫度和冷卻回路的溫度間的小于2°C的溫度差，隨后進行一小時的后聚合反應(yīng)。然后，將膠乳進行熱脫氣，然后將其在真空下于65。C汽提3小時。這樣聚合的PMMA種子膠乳的固體含量為32.3%。通過以上描述的流體動力學(xué)分級測定的顆粒的平均直徑為93nm。顆粒直徑分布為標準偏差為8nm的單模態(tài)分布。實例12(對比例)-在實例11中制備的PMMA種子膠乳存在下在水性乳液中的VDC聚合反應(yīng)重復(fù)實例2，除外將495g實例11中制備的PMMA種子膠乳(8g干燥物質(zhì)/kg單體)加入高壓釜。聚合反應(yīng)配方中的脫礦質(zhì)水的總量保持恒定以獲得與實例2可比的固體含量。聚合反應(yīng)時間為16小時35分鐘。實例13(對比例)-實例12中獲得的PVDC膠乳的特性按以上描述的方式測量實例12中獲得的PVDC膠乳的特性。結(jié)果在表2中給出。雖然所獲得的膠乳的特征為略灰色，仍開始了涂覆操作。然而，因為該薄膜有太多微裂紋而不得不停止涂覆操作(而且也不可能像對其他實例所作那樣來測量該薄膜的特性)。實例14(對比例)-在實例11中制備的PMMA種子膠乳存在下在水性乳液中的VDC的聚合反應(yīng)重復(fù)實例2，除外將實例11中制備的1981g(32g干燥物質(zhì)/kg單體)PMMA種子膠乳加入高壓釜。聚合反應(yīng)配方中的脫礦質(zhì)水的總量保持恒定以獲得與實例2可比的固體含量。聚合反應(yīng)時間為19小時7分鐘。實例15(對比例)-實例14中獲得的PVDC膠乳的特性按以上描述的方式測量實例14中獲得的PVDC膠乳的特性。結(jié)果在表2中給出。所獲得的膠乳的特征為存在很多淤塊和凝結(jié)。不能進行涂覆操作。實例16(根據(jù)本發(fā)明)-一種PMMA種子膠乳的制備重復(fù)實例1，除外該聚合反應(yīng)是在裝有冷卻回路的一個40升高壓釜中進行且對配方進行以下修改將16.724升脫礦質(zhì)水、3840ml(80g活性物質(zhì)/kg單體)的一種含有25%活性物質(zhì)(由Cognis提供的DISPONILLDBS25)的十二烷基苯磺酸鈉溶液以及1149ml(6.7g活性物質(zhì)/kg單體)的一種70g/1過硫酸銨溶液依次加入聚合反應(yīng)高壓釜中。關(guān)閉高壓釜，然后在120毫巴絕對壓力下進行兩次真空操作。然后，將用于反應(yīng)介質(zhì)的攪拌器以100rpm的速度起動，同時將混合物的溫度升高到85。C。當(dāng)溫度達到84。C時，即達到溫度=丁。。在T。+lmin時，以恒定的速率經(jīng)過3小時加入以下物質(zhì)17.04kg的乳化混合物，它由下列成分組成的4.08kg脫礦質(zhì)水、0.96kg(20g活性物質(zhì)/kg單體)的一種250g/1的DISPONILLDBS25溶液以及12kg(全部單體)的甲基丙烯酸甲酯。在T。+2min時，以恒定的速率經(jīng)過3小時加入492ml(2.87g活性物質(zhì)/kg單體)的一種70g/1過硫酸銨溶液。將該聚合反應(yīng)控制在85。C。在甲基丙烯酸甲酯乳液和過硫酸銨溶液注入結(jié)束后，聚合反應(yīng)繼續(xù)進行，直到獲得一個反應(yīng)介質(zhì)的溫度和冷卻回路的溫度間的小于2°C的溫度差，隨后進行一小時的后聚合反應(yīng)。然后，將膠乳進行熱脫氣，然后將其在真空下于65。C汽提3小時。這樣聚合的PMMA種子膠乳的固體含量為34.3%。通過以上描述的流體動力學(xué)分級測定的顆粒的平均直徑為35nm。顆粒直徑分布為標準偏差為7nm的單模態(tài)分布。實例17(根據(jù)本發(fā)明)-一種PMMA種子膠乳的制備重復(fù)實例1，除外該聚合是在裝有冷卻回路的一個40升高壓釜中進行且對配方進行以下修改將20.804升脫礦質(zhì)水、4800ml(100g活性物質(zhì)/kg單體)的一種含有25%活性物質(zhì)(由Cognis提供的DISPONILLDBS25)的十二垸基苯磺酸鈉溶液以及1.2kg(100g活性物質(zhì)/kg單體)的甲基丙烯酸甲酯依次加入聚合高壓釜中。關(guān)閉高壓釜，然后在120毫巴絕對壓力下進行兩次真空操作。然后，將用于反應(yīng)介質(zhì)的攪拌器以100rpm的速度起動，同時將混合物的溫度升高到85°C。當(dāng)溫度達到84°C(=T。)時，一次性加入1149ml(6.7g活性物質(zhì)/kg單體)的一種70g/1過硫酸銨溶液。在T。+1min時，以恒定的速率經(jīng)過3小時加入10.8kg(900g活性物質(zhì)/kg單體)的甲基丙烯酸甲酯。在T。+2min時，以恒定的速率經(jīng)過3小時加入492ml(2.87g活性物質(zhì)/kg單體)的一種70g/1過硫酸銨溶液。將聚合反應(yīng)控制在85。C。在甲基丙烯酸甲酯乳液和過硫酸銨溶液注入結(jié)束后，聚合反應(yīng)繼續(xù)進行，直到獲得一個反應(yīng)介質(zhì)的溫度和冷卻回路的溫度間的小于2°C的溫度差，隨后進行一小時的后聚合反應(yīng)。然后，將膠乳進行熱脫氣，然后將其在真空下于65。C汽提3小時。如此聚合的PMMA種子膠乳的固體含量為34.6%。通過以上描述的流體動力學(xué)分級測定的顆粒的平均直徑為34nm。顆粒直徑分布為標準偏差為10nm的單模態(tài)分布。實例18(對比例)-一種PMMA種子膠乳的制備重復(fù)實例1，除外該聚合在裝有冷卻回路的一個40升高壓釜中進行且對配方進行以下修改將18.884升脫礦質(zhì)水、960ml(20g活性物質(zhì)/kg單體)一種含有25%活性物質(zhì)(由Cognis提供的DISPONILLDBS25)的十二垸基苯磺酸鈉溶液以及1.2kg(100g活性物質(zhì)/kg單體)的甲基丙烯酸甲酯依次加入該聚合高壓釜中。關(guān)閉高壓釜，然后在120毫巴絕對壓力下進行兩次真空操作。然后，將用于反應(yīng)介質(zhì)的攪拌器以100rpm的速度起動，同時將混合物的溫度升高到85°C。當(dāng)溫度達到84°<:(=丁。)時，一次性加入1149ml(6.7g活性物質(zhì)/kg單體)的一種70g/1過硫酸銨溶液。在T。+10min時，以恒定的速率經(jīng)過3小時加入以下物質(zhì)16.2kg的乳化混合物，它由下列成分組成3.0kg的脫礦質(zhì)水、2.4kg(50g活性物質(zhì)/kg單體)的一種250g/1的DISPONILLDBS25溶液以及10.8kg(900g活性物質(zhì)/kg單體)的甲基丙烯酸甲酯。在T。+15min時，以恒定的速率經(jīng)過3小時加入492ml(2.87g活性物質(zhì)/kg單體)的一種70g/1過硫酸銨溶液。將聚合反應(yīng)控制在85°C。在甲基丙烯酸甲酯乳液和過硫酸銨溶液注入結(jié)束后，聚合反應(yīng)繼續(xù)進行，直到獲得一個反應(yīng)介質(zhì)的溫度和冷卻回路的溫度間的小于2。C的溫度差，隨后進行一小時的后聚合反應(yīng)。然后，將膠乳進行熱脫氣，然后將其在真空下于65。C汽提3小時。如此聚合的PMMA種子膠乳的固體含量為33.6%。通過以上描述的流體動力學(xué)分級測定的顆粒的平均直徑為50nm。該顆粒直徑的分布雖然具有單模態(tài)外觀，但它不是對稱的而是非常不對稱的并且非常分散開的，其中顆粒直徑從5nm至160nm變化。標準偏差為24nm。實例19(對比例)-一種PMMA種子膠乳的制備重復(fù)實例1，除外該聚合反應(yīng)在裝有冷卻回路的一個40升高壓釜中進行且對配方進行以下修改將19.586升脫礦質(zhì)水、24ml(0.5g活性物質(zhì)/kg單體)的一種含有25%活性物質(zhì)(由Cognis提供的DISPONILLDBS25)的十二垸基苯磺酸鈉溶液以及1.2kg(100g活性物質(zhì)/kg單體)的甲基丙烯酸甲酯依次加入聚合高壓釜中。關(guān)閉高壓釜，然后在120毫巴絕對壓力下進行兩次真空操作。然后，將用于反應(yīng)介質(zhì)的攪拌器以100rpm的速度起動，同時將混合物的溫度升高到85°C。當(dāng)溫度達到84。C^T。)時，一次性加入1149ml(6.7g活性物質(zhì)/kg單體)的一種70g/1過硫酸銨溶液。在T。+30min時，以恒定的速率經(jīng)過3小時加入以下物質(zhì)15.9kg的乳化混合物，它由下列成分組成3.9kg的脫礦質(zhì)水、1.2kg(25g活性物質(zhì)/kg單體)的一種250g/1的DISPONILLDBS25溶液以及10.8kg(900g活性物質(zhì)/kg單體)的甲基丙烯酸甲酯。在T。+32min時，以恒定的速率經(jīng)過3小時加入480ml(2.8g活性物質(zhì)/kg單體)的一種70g/1過硫酸銨溶液。將聚合反應(yīng)控制在85°C。在甲基丙烯酸甲酯乳液和過硫酸銨溶液注入結(jié)束后，聚合反應(yīng)繼續(xù)進行，直到獲得一個反應(yīng)介質(zhì)的溫度和冷卻回路的溫度間的小于2。C的溫度差，隨后進行一小時的后聚合反應(yīng)。然后，將膠乳進行熱脫氣，然后將其在真空下于65。C汽提3小時。如此聚合的PMMA種子膠乳的固體含量為32.5%。顆粒直徑分布是雙模態(tài)的，其中第一顆粒族的平均直徑為44nm而第二顆粒族的平均直徑為188nm。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>從表1的分析可以看出，根據(jù)本發(fā)明的方法使之有可能制備PVDC膠乳，其特征為具有改進的生產(chǎn)率(減少聚合時間，減少結(jié)皮和團塊的量)，同時保持一個相同的平均顆粒直徑和一種可比的熱穩(wěn)定性，并可實現(xiàn)薄膜的生產(chǎn)，該薄膜的特征為具有更低的結(jié)晶速率，造成比根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的方法制備的那些薄膜的更好的柔性。此外，該薄膜的特征為一種水蒸汽阻擋層，這適用于所希望的應(yīng)用。還可以觀察到與根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的膠乳(實例5)所測量的平均顆粒直徑的分布相比，根據(jù)本發(fā)明的PVDC膠乳(實例3)的平均顆粒直徑的分布的特征為更小的標準偏差。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>從表2的分析可以看出，當(dāng)考慮聚合反時間、結(jié)皮的量和團塊的量三個參數(shù)時，看來根據(jù)本發(fā)明的方法的特征為具有一個提高的生產(chǎn)沖<o雖然通過根據(jù)本發(fā)明的實例3中所描述的根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的PVDC膠乳的特征為顆粒直徑具有一種單模態(tài)分布并且這些顆粒的平均直徑為154nm，但通過對比例7、10、13和15中所描述的方法獲得的PVDC膠乳的特征為具有更小的平均顆粒直徑并且，對于后三個對比例，該顆粒直徑呈一種雙模態(tài)分布。就熱穩(wěn)定性而言，看起來通過與對實例3中所描述的方法獲得的膠乳所測得的熱穩(wěn)定性相比，通過對比例特別是對比例10、13和15中所描述的方法獲得的膠乳的熱穩(wěn)定性更低。最后，雖然從實例3中獲得的膠乳能夠生產(chǎn)出薄膜并且然后進行了分析，但是在通過對比例中所描述的方法獲得的膠乳進行涂覆操作的過程中遇到了困難存在淤塊和凝結(jié)塊、堵塞過濾器和/或呈現(xiàn)微裂紋的膜。權(quán)利要求1.通過甲基丙烯酸甲酯以及任選地至少一種共聚單體在水性乳液中的自由基聚合制備甲基丙烯酸甲酯聚合物的種子膠乳的方法，其特征在于使用以下物質(zhì)(A)甲基丙烯酸甲酯以及任選地至少一種共聚單體；(B)至少一種自由基生成劑；(C)至少一種乳化劑，其總量為相對于(A)的總重量的至少4重量％；以及(D)水，該方法包括以下步驟，根據(jù)這些步驟(1)將(B)的至少一部分、相對于(A)的總重量至少2.5重量％的(C)、(D)的至少一部分以及任選地(A)的至少一部分加入到反應(yīng)器中；然后(2)使該反應(yīng)器的這些內(nèi)容物發(fā)生反應(yīng)，同時連續(xù)向其中加入余下的(A)、(B)、(C)和(D)；并且(3)獲得并分離甲基丙烯酸甲酯聚合物的種子膠乳。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于(A)使用了甲基丙烯酸甲酯。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于(B)使用了單一的自由基生成劑，并且該引發(fā)劑選自堿金屬過硫酸鹽和過硫酸銨。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于(C)使用的至少一種乳化劑的總量為相對于(A)最多20重量％。5.根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于所述甲基丙烯酸甲酯聚合物種子膠乳的顆粒具有通過流體動力學(xué)分級測量的小于或等于60nm的平均直徑。6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中的任何一項所述的方法，該方法包括以下步驟，根據(jù)這些步驟(1)將(B)的至少一部分、相對于(A)的總重量至少7重量。/。的(C)、全部(D)的至少80重量％、以及全部(A)的最多15重量％加入到反應(yīng)器中；然后(2)該反應(yīng)器的這些內(nèi)容物發(fā)生反應(yīng)，同時在其中連續(xù)地加入余下的(A)、(B)、(C)和(D);并且(3)獲得并分離甲基丙烯酸甲酯聚合物種子膠乳。7.甲基丙烯酸甲酯聚合物種子膠乳，其特征在于該膠乳的顆粒具有通過流體動力學(xué)分級測量的小于或等于60nm的平均直徑，并且其特征在于通過流體動力學(xué)分級測定的該顆粒直徑分布是單模態(tài)的，并且其特征為標準偏差小于或等于20nm。8.通過在至少一種氯化乙烯單體的水性乳液中的自由基聚合制備氯化乙烯聚合物膠乳的方法，其特征在于所述聚合在相對于所述單體的總重量表示的最多3重量％的根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法獲得的甲基丙烯酸甲酯種子膠乳的干燥物質(zhì)存在下發(fā)生。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述聚合反應(yīng)在以相對于所述單體的總重量表示的最多1.5重量％的所述甲基丙烯酸甲酯聚合物種子膠乳的干燥物質(zhì)存在下發(fā)生。10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述氯化乙烯聚合物是偏氯乙烯聚合物。11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述偏氯乙烯聚合物是偏氯乙烯與至少一種如下單體的共聚物，所述單體選自馬來酸酐，衣康酸，(甲基)丙烯酸單體，它們是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)或它的一種鹽，例如鈉鹽，2-磺基乙基甲基丙烯酸(2-SEM)或它的一種鹽，例如鈉鹽，以及甲基丙烯酸酯封端的聚丙二醇的磷酸酯或它的一種鹽，例如鈉鹽。12.氯化乙烯聚合物膠乳，包括用流體動力學(xué)分級測量的平均直徑小于或等于60nm的甲基丙烯酸甲酯聚合物種子膠乳的顆粒與氯化乙烯聚合物的顆粒的共聚體分散在水中的顆粒；所述氯化乙烯聚合物膠乳的顆粒的特征在于通過流體動力學(xué)分級測定的大于或等于120nm的平均直徑。13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的膠乳，其特征在于所述氯化乙烯聚合物是偏氯乙烯聚合物。全文摘要本發(fā)明涉及通過甲基丙烯酸甲酯以及可任選地至少一種共聚單體的水性乳液的自由基聚合用于從一種甲基丙烯酸甲酯聚合物(PMMA)制備一種膠乳種子的方法，其特征在于它使用以下物質(zhì)(A)甲基丙烯酸甲酯以及可任選地至少一種共聚單體；(B)至少一種自由基生成劑；(C)至少一種乳化劑，相對于(A)的總重量其的總量為至少4wt％；以及(D)水；并且其特征在于它包含以下步驟(1)將(B)的至少一部分、相對于(A)的總重量至少2.5wt％的(C)、(D)的至少一部分以及可任選地(A)的至少一部分加入一個反應(yīng)器中；(2)使反應(yīng)器的內(nèi)容物發(fā)生反應(yīng)同時連續(xù)地加入余下的(A)、(B)、(C)和(D)；并且(3)從一種甲基丙烯酸甲酯聚合物獲得并分離出一種膠乳種子。本發(fā)明還涉及一種PMMA膠乳種子，涉及通過至少一種氯化乙烯聚合物的水性乳液的自由基聚合用于制備一種氯化乙烯聚合物膠乳的方法，其中該聚合反應(yīng)是在相對于單體總重量至少3wt％的所述聚甲基丙烯酸膠乳種子的存在下進行，并涉及來自氯化乙烯聚合物的一種膠乳。文檔編號C08F2/18GK101506251SQ200780030910公開日2009年8月12日申請日期2007年7月2日優(yōu)先權(quán)日2006年7月5日發(fā)明者伊夫·范德韋肯,伯努瓦·費伊,彼得·克拉森,羅蘭德·奧夫內(nèi)申請人:索維公司