專利名稱：：全氟羧酸鹽及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及全氟羧酸鹽及其制造方法。
背景技術(shù)：
：一直以來，眾所周知，氟類表面活性劑的表面張力降低能力要比對(duì)應(yīng)結(jié)構(gòu)的烴類表面活性劑或有機(jī)硅類表面活性劑好。因此，氟類表面活性劑在廣泛的領(lǐng)域內(nèi)被使用。作為氟類表面活性劑的用途，可例舉乳液聚合中的乳化劑(聚合乳化劑)、蠟等的均化劑、發(fā)泡助劑、用于泡沫滅火的以穩(wěn)定的泡沫生成及滅火性能的提高為目的的添加劑、洗滌劑、脫模劑、防銹劑、膠乳穩(wěn)定劑、農(nóng)業(yè)用膜的防霧劑、顏料分散劑、油墨*涂料，抗蝕劑等的潤濕性，浸透性改良、對(duì)固化性樹脂的拒水拒油性賦予、防污劑等。氟類表面活性劑是具有包含含氟烷基骨架的疏水基上結(jié)合有親水基的結(jié)構(gòu)的化合物。氟類表面活性劑的表面張力降低能力依賴于含氟烷基骨架的氟化率，存在氟化率越高表面張力降低能力越高的傾向。因此，作為氟類表面活性劑，希望其是具備被全氟化的含氟垸基骨架的化合物。目前，提出了可用作表面活性劑的各種結(jié)構(gòu)的含氟化合物，作為該氟化合物之一，有含醚性氧原子的全氟羧酸鹽。作為獲得該全氟羧酸鹽的方法，已知的有通過四氟環(huán)氧乙垸或六氟環(huán)氧丙烷的開環(huán)聚合獲得全氟羧酸的氟化物，再將其水解轉(zhuǎn)換為全氟羧酸，然后將該全氟羧酸轉(zhuǎn)換為銨鹽、堿金屬鹽等鹽的方法。據(jù)報(bào)道，將所得的全氟羧酸鹽作為表面活性劑使用(參照專利文獻(xiàn)1)。專利文獻(xiàn)l:美國專利第3271341號(hào)說明書發(fā)明的揭示但是，通過所述的現(xiàn)有方法獲得的全氟羧酸鹽的表面張力降低能力不夠或針對(duì)不同產(chǎn)品的表面張力降低能力會(huì)有差異，還存在著色等問題。該問題可能會(huì)導(dǎo)致使用該全氟羧酸鹽制得的產(chǎn)品的品質(zhì)的下降。本發(fā)明是鑒于以上事實(shí)完成的發(fā)明，其目的是提供表面張力降低能力良好的全氟羧酸鹽及其制造方法。通過本發(fā)明者的探討，明確利用所述的現(xiàn)有方法獲得的全氟羧酸鹽中作為雜質(zhì)含有大量的金屬成分。此外，還發(fā)現(xiàn)特定的金屬會(huì)對(duì)全氟羧酸鹽的表面張力降低能力造成不良影響，且如果用含有一定量以上的該金屬的全氟羧酸鹽來制造含氟聚合物，則所得聚合物會(huì)出現(xiàn)著色的問題。本發(fā)明的技術(shù)方案如下所述。("下式(l)RF(OCF(X!)CF2)wOCF(x2)C00—M+(1)表示的全氟羧酸鹽，其中的鐵含量為10質(zhì)量ppm以下，式中，rf為碳數(shù)lio的被全氟化的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)，乂1及乂2分別獨(dú)立地為氟原子或三氟甲基，k為1以上的整數(shù)，M+為銨離子或垸基取代的銨離子。(2)上述(1)記載的全氟羧酸鹽，其中，鈉及鉀的合計(jì)含量為50質(zhì)量ppm以下。(3)上述(1)或(2)記載的全氟羧酸鹽，其中，鈣及鎂的合計(jì)含量為10質(zhì)量ppm以下。(4)上述(1)(3)的任一項(xiàng)記載的全氟羧酸鹽，其中，鐵、鈉、鉀、鈣、鎂、鉻及鎳的合計(jì)含量為70質(zhì)量ppm以下。(5)全氟羧酸鹽水溶液，將上述(1)(4)的任一項(xiàng)記載的全氟羧酸鹽溶解或分散于水性介質(zhì)而形成。(6)上述(5)記載的全氟羧酸鹽水溶液，其pH在212的范圍內(nèi)。(7)上述(1)(4)的任一項(xiàng)記載的全氟羧酸鹽的制造方法，經(jīng)過利用具備至少內(nèi)側(cè)表面由氟樹脂制成的反應(yīng)器的反應(yīng)裝置對(duì)下式(2)表示的化合物(2)進(jìn)行水解而獲得下式(3)表示的化合物(3)的工序，以及將所述化合物(3)成鹽的工序，獲得全氟羧酸鹽，rf(OCF(Xi)CF2)k-丄OCF(x2)COF(2)rf(OCF(X^CF2)k-!OCF(x2)COOH(3)式中，RF、X1、x2及k分別與所述式(l)中的RF、X1、X2及k相同。(8)上述(7)記載的全氟羧酸鹽的制造方法，使通過所述獲得化合物(3)的工序制得的反應(yīng)生成物中的氫氟酸的含量達(dá)到該反應(yīng)生成物的總質(zhì)量中的1質(zhì)量％以下后，實(shí)施將化合物(3)成鹽的工序。(9)四氟乙烯的均聚物或共聚物的制造方法，將四氟乙烯單獨(dú)地或與可共聚的其它單體一起在水性介質(zhì)中進(jìn)行乳液聚合時(shí)，采用上述(1)(4)的任一項(xiàng)記載的的全氟羧酸鹽作為聚合乳化劑。本發(fā)明可提供表面張力降低能力良好的全氟羧酸鹽。藉此，在將該全氟羧酸鹽作為表面活性劑使四氟乙烯聚合時(shí)，可以高收率獲得聚合物。此外，用該全氟羧酸鹽制得的四氟乙烯的聚合物不存在著色的問題。實(shí)施發(fā)明的最佳方式〈全氟羧酸鹽〉本發(fā)明的全氟羧酸鹽由所述式(l)表示的化合物(l)形成。以下，在本說明書中，將"式(n)表示的化合物(n為任意的符號(hào))"簡單地記為"化合物(n)"。式(1)中，RF為碳數(shù)110的被全氟化的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)。這里，在本說明書及權(quán)利要求的范圍內(nèi)，有機(jī)基團(tuán)是指含有碳原子和碳原子以外的至少l種原子的基團(tuán)。被全氟化的有機(jī)基團(tuán)是指將具有可被氟化的部分的有機(jī)基團(tuán)全氟化而得的結(jié)構(gòu)的基團(tuán)。作為可被氟化的部分，可例舉例如C-H部分、碳-碳不飽和鍵部分(OC部分、C三C部分等)。全氟化是指將所述具有可被氟化的部分的有機(jī)基團(tuán)中的可被氟化的部分實(shí)質(zhì)上完全氟化。例如，將作為可被氟化的部分具有C-H部分的有機(jī)基團(tuán)全氟化而得的基團(tuán)中，C-H部分實(shí)質(zhì)上全部轉(zhuǎn)換為C-F。此外，將存在碳-碳不飽和鍵的有機(jī)基團(tuán)全氟化而得的基團(tuán)中，實(shí)質(zhì)上全部的不飽和鍵中氟原子分別加成于形成該不飽和鍵的碳原子而形成為C-F，同時(shí)不飽和鍵變?yōu)閱捂I(c-c)。作為具有可被氟化的部分的有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選具有C-H部分的有機(jī)基團(tuán)，特好為不具有不飽和鍵的飽和有機(jī)基團(tuán)。作為飽和有機(jī)基團(tuán)，可例舉飽和烴基、含醚性氧原子的飽和烴基、部分鹵化的飽和烴基或部分鹵化的含醚性氧原子的飽和烴基。作為1價(jià)飽和烴基，可例舉烷基、環(huán)烷基或具有環(huán)結(jié)構(gòu)的1價(jià)飽和烴基(例如，作為取代基具有烷基的環(huán)垸基、作為取代基具有環(huán)烷基的烷基或以這些基團(tuán)為部分結(jié)構(gòu)的基團(tuán))等，優(yōu)選垸基。醚性氧原子是指形成醚鍵(C-0-c)的氧原子，含醚性氧原子的飽和烴基是指碳數(shù)2以上的飽和烴基中，在其碳-碳原子間插入有醚性氧原子的基團(tuán)。作為1價(jià)的含醚性氧原子的飽和烴基，可例舉碳數(shù)2以上的烷基的碳-碳鍵之間插入有醚性氧原子的基團(tuán)、環(huán)烷基的碳-碳鍵之間插入有醚性氧原子的基團(tuán)等。部分鹵化的飽和烴基是指飽和烴基以殘留氫原子的比例被鹵化而得的基團(tuán)。部分鹵化的含醚性氧原子的飽和烴基是指含醚性氧原子的飽和烴基以殘留氫原子的比例被鹵化而得的基團(tuán)。作為部分鹵化的飽和烴基及部分鹵化的含醚性氧原子的飽和烴基中的鹵原子，可例舉氯原子、溴原子及碘原子，優(yōu)選氯原子。作為RF，可例舉所述具有可被氟化的部分的有機(jī)基團(tuán)中的碳數(shù)110的1價(jià)基團(tuán)被全氟化而得的基團(tuán)。RF的碳數(shù)以15為宜，較好為24，更好為2或3。從表面張力降低能力良好的角度考慮，RF優(yōu)選為直鏈狀。作為RF，具體可例舉例如-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF2CF2CF2CF3、—CF(CF3)2、-CF2CF(CF3)2、-CF(CF3)CF2CF3、-C(CF3)3等全氟垸基，-CF(CF3)b0CF2CF2CF3(b為1以上的整數(shù)，優(yōu)選15的整數(shù))、-(CF2)d0CF3(d為l以上的整數(shù)，優(yōu)選18的整數(shù))等含醚性氧原子的全氟烷基。作為RF，特好為-CF2CF3或-CF2CF2CF3。Xi及X2分別獨(dú)立地為氟原子或三氟甲基。本發(fā)明中，較好的是X'及X2相同，特好的是X'及X2都為氟原子。k為l以上的整數(shù)，以16的整數(shù)為宜，較好為14的整數(shù)，更好為2或3?；衔?1)的總碳數(shù)以510為宜，較好為58，更好為56。作為化合物(1)的優(yōu)選具體例，可例舉下述化合物(1-1)(1-7)。CF3OCF2CF2OCF2COO—(NH4)+…(1—1)CF3(OCF2CF2)2OCF2COO—(NH4)+...(1—2)CF3CF2OCF2CF2OCF2COO—(NH4)+…(1—3)CF3CF2(OCF2CF2)2OCF2COO-(NH4)+…(1—4)CF3CF2CF2(OCF2CF2)2OCF2COO—(NH4)+...(1一5)CF3CF2CF2OCF2CF2OCF2COO-(NH4)+…(1一6)CF3(CF2)3OCF2CF2OCF2COO—(NH4)+...(1一7)本發(fā)明的全氟羧酸鹽中的化合物(l)的含有比例相對(duì)于全氟羧酸鹽中的總固形成分較好為90100質(zhì)量％，更好為95100質(zhì)量％。本發(fā)明的全氟羧酸鹽中的鐵的含量為10質(zhì)量ppm以下。所述鐵含量為10質(zhì)量ppm以下時(shí)，全氟羧酸鹽可高效地作為表面活性劑發(fā)揮作用。將該全氟羧酸鹽作為表面活性劑使用來使含氟單體聚合時(shí)，所得含氟聚合物不會(huì)出現(xiàn)著色的問題。鐵含量較好為5質(zhì)量ppm以下，更好為3質(zhì)量ppm以下。此外，本發(fā)明的全氟羧酸鹽中的鈉及鉀的合計(jì)含量較好為50質(zhì)量ppm以下。鈉及鉀的含量在所述范圍內(nèi)時(shí)，不僅表面張力降低能力更佳且所得的含氟聚合物更不易著色。鈉及鉀的含量優(yōu)選為25質(zhì)量ppm以下，更優(yōu)選為10質(zhì)量ppm以下。從進(jìn)一步提高表面張力降低能力并防止所得含氟聚合物的著色的角度考慮，本發(fā)明的全氟羧酸鹽中的鈣及鎂的合計(jì)含量較好為10質(zhì)量ppm以下，更好為5質(zhì)量ppm以下?；谕瑯拥挠^點(diǎn)，全氟羧酸鹽中的鉻的含量較好為2質(zhì)量ppm以下，全氟羧酸鹽中的鎳的含量較好為l質(zhì)量ppm以下。另外，本發(fā)明的全氟羧酸鹽中的鐵、鈉、鉀、鈣、鎂、鉻及鎳的合計(jì)含量較好為70質(zhì)量ppm以下，更好為30質(zhì)量ppm以下。所述鐵、鈉、鉀、鈣、鎂、鉻及鎳的各自的含量可通過ICP(電感耦合高頻等離子體光譜分析)法等測(cè)定。對(duì)所述各金屬的含量下限無特別限定，可以是O。本發(fā)明的全氟羧酸鹽還可含有水性介質(zhì)。本發(fā)明的全氟羧酸鹽可以作為固體使用也可作為液體使用，但通過溶解或分散于水性介質(zhì)，在聚合乳化劑等用途中的有用性提高。例如，溶解或分散于水性介質(zhì)而形成的液體與粉末狀等的固體相比，可在反應(yīng)體系中快速且均一地分散，且與粉末狀的鹽相比，其作業(yè)性、對(duì)環(huán)境等的安全性等提高。作為水性介質(zhì)，例如可例舉離子交換水、純水、超純水等水。根據(jù)蠟等的均化劑、發(fā)泡助劑、用于泡沫滅火的以穩(wěn)定的泡沫生成及滅火性能的提高為目的的添加劑等的用途，水性介質(zhì)可在含水的同時(shí)含有水溶性有機(jī)溶劑。作為該有機(jī)溶劑，可例舉醇類、酮類、醚類、乙二醇類、丙二醇類等。水性介質(zhì)中含有有機(jī)溶劑時(shí)，其含有比例相對(duì)于IOO質(zhì)量份水較好為150質(zhì)量份，更好為320質(zhì)量份。如果為所述范圍的下限值以上，則全氟羧酸鹽組合物在水性介質(zhì)中的溶解度提高，如果為上限值以下，則經(jīng)濟(jì)性、不燃性提高。聚合乳化劑的用途中，更好的是不含有機(jī)溶劑的水性組合物。本發(fā)明的全氟羧酸鹽水溶液中的水性介質(zhì)的含量以使全氟羧酸鹽的化合物(l)的濃度達(dá)到550質(zhì)量％的量為宜，較好是使該濃度達(dá)到1040質(zhì)量％的量，更好是使該濃度達(dá)到2535質(zhì)量％的量。如果為所述范圍的下限值以上，則效果和經(jīng)濟(jì)性良好，如果為上限值以下，則全氟羧酸鹽在水性介質(zhì)中的分散性良好。本發(fā)明的全氟羧酸鹽水溶液的pH較好為212，更好為410，特好為57。pH如果在所述范圍內(nèi)，則水性介質(zhì)中的化合物(l)的穩(wěn)定性高，可獲得良好的表面張力降低能力。另一方面，如果pH不足2，則可能水溶液會(huì)形成凝膠狀或在水性介質(zhì)中生成沉淀，這樣可能全氟羧酸鹽的表面張力降低能力會(huì)下降或表面張力降低能力出現(xiàn)差異。此外，將該水溶液作為乳液聚合時(shí)的乳化劑使用時(shí)，其高酸性可能會(huì)對(duì)反應(yīng)或反應(yīng)容器造成不良影響。pH如果超過12，則化合物(l)可能會(huì)在水性介質(zhì)中分解?！慈人猁}的制造方法〉本發(fā)明的全氟羧酸鹽例如可經(jīng)過以下的工序而制得將下述化合物(2)水解而獲得下述化合物(3)的工序，以及將所述化合物(3)成鹽而獲得所述化合物a)的工序。RF(OCF(X!)CF2)wOCF(x2)COF(2)RF(OCF(X!)CF2)k.丄OCF(x2)COOH(3)上式中，RF、X1、xZ及k分別與所述式(l)中的RF、X1、Xz及k相同。作為化合物(2)的具體例，可例舉下述化合物。CF3OCF2CF2OCF2COFCF3CF2CF2OCF2CF2OCF2COFCF3(CF2)3OCF2CF2OCF2COFCF3(OCF2CF2)2OCF2COFCF3CF2OCF2CF2OCF2COFCF3CF2(OCF2CF2)2OCF2COFCF3CF2CF2(OCF2CF2)2OCF2COF作為化合物(3)的具體例，可例舉下述化合物。CF3OCF2CF2OCF2COOHCF3(OCF2CF2)2OCF2COOHCF3CF2OCF2CF2OCF2COOHCF3(CF2)3OCF2CF2OCF2COOHCF3CF2(OCF2CF2)2OCF2COOHCF3CF2CF2(OCF2CF2)2OCF2COOH作為化合物(2)，可使用市售的化合物，也可采用公知的方法由公知化合物制得。作為該方法，可例舉例如使用下述化合物(pl)作為原料的在本申請(qǐng)人的國際公開00/56694號(hào)文本等中記載的方法。該方法中，通過下述化合物(pl)和下述化合物(p2)的酯化反應(yīng)獲得下述化合物(p3)，再通過將該化合物(p3)全氟化獲得下述化合物(p4)，然后進(jìn)行該化合物(p4)的酯鍵的分解反應(yīng)獲得所述化合物(2)(全氟羧酸的氟化物)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>上式中，RF、X1、乂2及1^分別與所述式(1)中的^、X1、Xz及k相同，R為具有可被氟化的部分的碳數(shù)110的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)，XS為氫原子或甲基，Q為n價(jià)的含氟有機(jī)基團(tuán)，n為l4的整數(shù)，(/在Q為不具有可被氟化的部分的含氟有機(jī)基團(tuán)時(shí)與Q相同，在Q為具有可被氟化的部分的含氟有機(jī)基團(tuán)時(shí)是被全氟化的Q，^為氟原子或三氟甲基。作為R的碳數(shù)110的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)，可例舉所述RF中作為具有可被氟化的部分的有機(jī)基團(tuán)所例舉的基團(tuán)，例如飽和烴基、含醚性氧原子的飽和烴基、部分鹵化的飽和烴基、部分鹵化的含醚性氧原子的飽和烴基等。作為Q，可例舉具有可被氟化的部分的n價(jià)有機(jī)基團(tuán)被氟化而得的結(jié)構(gòu)。作為具有可被氟化的部分的n價(jià)有機(jī)基團(tuán)，可例舉除了n價(jià)以外與所述RF中作為具有可被氟化的部分的有機(jī)基團(tuán)所例舉的基團(tuán)相同的基團(tuán)，例如n價(jià)的飽和烴基、n價(jià)的含醚性氧原子的飽和烴基、n價(jià)的部分鹵化的飽和烴基、n價(jià)的部分鹵化的含醚性氧原子的飽和烴基等。作為n價(jià)的飽和烴基，可例舉飽和烴基(例如，鏈烷烴、環(huán)烷烴)中的n個(gè)氫原子成為成鍵位置的基團(tuán)。例如作為2價(jià)的飽和烴基，可例舉亞烷基。作為n價(jià)的含醚性氧原子的烴基，可例舉含醚性氧原子的飽和烴基中的n個(gè)原子成為成鍵位置的基團(tuán)。對(duì)該基團(tuán)中的醚性氧原子的數(shù)目無特別限定，可以是1個(gè)或2個(gè)以上。例如，作為2價(jià)基團(tuán)，可例舉亞烷基氧化烯基、氧化烯基等。Q中，所述具有可被氟化的部分的有機(jī)基團(tuán)中的可被氟化的部分可以部分被氟化，也可以全部被氟化(即，被全氟化)。n較好為l4的整數(shù)，更好為12的整數(shù)，最好為l。即，Q最好是1價(jià)的含氟有機(jī)基團(tuán)。作為l價(jià)的含氟有機(jī)基團(tuán)，可例舉例如CF3(CF2V(a優(yōu)選為18整數(shù))、CF3CF(CF3)CF2CF2-等全氟垸基，CF3CF2CF2OCF(CF3)-、CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)-、CF3CF20CF2CF20CF2-等含醚性氧原子的全氟烷基。Qf在Q為不具有可被氟化的部分的含氟有機(jī)基團(tuán)時(shí)與Q相同，在Q為具有可被氟化的部分的含氟有機(jī)基團(tuán)時(shí)是被全氟化的Q。艮口，所述Q為所述具有可被氟化的部分的有機(jī)基團(tuán)中的可被氟化的部分被全氟化而得的基團(tuán)時(shí)，由于Q不具有更多的可被氟化的部分，因此即使將化合物(p3)全氟化也無變化。另一方面，所述Q為所述具有可被氟化的部分的有機(jī)基團(tuán)中的可被氟化的部分的一部分被氟化而得的基團(tuán)時(shí)，由于Q具有可被氟化的部分，因此在將化合物(p3)全氟化的過程中，Q中的可被氟化的部分被全氟化?；衔?2)的水解反應(yīng)可通過公知方法實(shí)施，對(duì)該反應(yīng)的條件、操作、方法等無特別限定。例如通過使化合物(2)和水反應(yīng)來實(shí)施水解時(shí)，反應(yīng)溫度較好為一10十100。C，特好為05(TC。反應(yīng)壓力較好為常壓，也可采用減壓、大氣壓、加壓等條件。反應(yīng)優(yōu)選在無溶劑條件下進(jìn)行，也可根據(jù)生成物的熔點(diǎn)而在惰性溶劑中進(jìn)行反應(yīng)。水的用量較好為化合物(2)的0.91.2倍摩爾，特好為0.951.05倍摩爾。反應(yīng)時(shí)間可根據(jù)反應(yīng)溫度適當(dāng)改變，較好為15小時(shí)左右。水解反應(yīng)中生成氫氟酸(HF)。通過使氮?dú)庠谒夥磻?yīng)粗液中鼓泡，可將該HF隨氮?dú)饬饕黄鹋懦鲋练磻?yīng)體系外。所得的反應(yīng)生成物可直接用于其后的成鹽工序，但也可根據(jù)需要進(jìn)行蒸餾精制。通過進(jìn)行蒸餾精制，可除去殘留在反應(yīng)生成物中的HF。如果在反應(yīng)生成物中殘留有HF，則成鹽工序使用的反應(yīng)裝置、蒸餾精制使用的蒸餾裝置中與該反應(yīng)生成物接觸的部分的材質(zhì)含有金屬時(shí)，該材質(zhì)會(huì)被HF腐蝕，金屬成分會(huì)溶出，結(jié)果導(dǎo)致所得生成物中的金屬含量增加。為了抑制金屬的溶出，較好的是在進(jìn)行成鹽工序之前的階段，使反應(yīng)生成物所含的HF量在該反應(yīng)生成物的總質(zhì)量中達(dá)到1質(zhì)量％以下，更好的是0.1質(zhì)量％以下，尤其好的是O.Ol質(zhì)量％以下?；衔?3)的成鹽反應(yīng)可通過在羧酸的中和中所用的公知方法來實(shí)施，例如可通過在化合物(3)中添加堿的水溶液進(jìn)行中和來實(shí)施。作為所述堿，可采用與化合物(l)的M+對(duì)應(yīng)的堿，例如可例舉氨、氫氧化四甲基銨、一乙胺、二乙胺、三乙胺等。作為所述堿的水溶液的制造中所用的水性介質(zhì)，可例舉與作為所述本發(fā)明的全氟羧酸鹽可含有的水性介質(zhì)所例舉的相同的介質(zhì)。成鹽反應(yīng)可按照常規(guī)方法實(shí)施，對(duì)該反應(yīng)的條件、操作、方法等無特別限定。反應(yīng)溫度較好為一10+10(TC，特好為05(TC。反應(yīng)壓力較好為常壓，也可采用減壓、大氣壓、加壓等條件。由此獲得的反應(yīng)生成物為含有化合物(l)的水性組合物。該水性組合物可作為全氟羧酸鹽組合物直接使用，也可根據(jù)需要干燥后制成固體。直接使用時(shí)，如上所述該水性組合物的pH較好為212，特好為410。M+為銨離子時(shí)，化合物(3)的成鹽反應(yīng)可通過在對(duì)反應(yīng)無活性的非水溶劑中溶解了化合物(3)而獲得的溶液中吹入氨氣來實(shí)施。這種情況下，由于反應(yīng)生成物在反應(yīng)溶液中作為固體沉淀，因此可通過過濾分離出來。用于該反應(yīng)的非水溶劑只要對(duì)反應(yīng)無活性即可，優(yōu)選采用二氯甲垸等氯類溶劑及/或二氯五氟丙垸等氟類溶劑。反應(yīng)溫度較好為一10+100。C，特好為05(TC。反應(yīng)壓力較好為常壓，也可采用減壓、大氣壓、加壓等條件。被分離出來的反應(yīng)生成物含有化合物(l)。該反應(yīng)生成物可以固態(tài)直接使用，也可使其溶于水性介質(zhì)作為水性組合物使用?；谇笆龅睦碛桑摲磻?yīng)生成物最好作為水性組合物使用。這種情況下，與前述同樣，pH較好13為212，特好為410。本發(fā)明中，使以上獲得的全氟羧酸鹽中的鐵含量為10質(zhì)量ppm以下。作為其方法，優(yōu)選采用以下的方法在對(duì)所述化合物(2)進(jìn)行水解的工序中，使用具備至少內(nèi)側(cè)表面由氟樹脂制成的反應(yīng)器的反應(yīng)裝置來進(jìn)行該水解。即，本發(fā)明的全氟羧酸鹽組合物優(yōu)選為經(jīng)過以下的工序而制得的組合物用具備至少內(nèi)側(cè)表面由氟樹脂制成的反應(yīng)器的反應(yīng)裝置對(duì)化合物(2)進(jìn)行水解而獲得化合物(3)的工序，以及將所述化合物(3)成鹽而獲得所述化合物(1)的工序。通過使用所述反應(yīng)裝置，在水解工序中可容易且有效地抑制反應(yīng)生成物中的各金屬的含量的增加。艮P，在所述的對(duì)化合物(2)進(jìn)行水解的工序中，作為副產(chǎn)物生成與化合物(3)等摩爾量的HF。HF的腐蝕性高，在使用金屬制反應(yīng)器或玻璃制反應(yīng)器時(shí)，鐵、鉻、鎳、硅、鋁、銅、鈉、鋇、硼、鉀、鈣、鋅、錳、鉬及鎂等金屬成分會(huì)從反應(yīng)器材質(zhì)溶出。另外，HF和水共存于反應(yīng)體系時(shí)，腐蝕性明顯提高，金屬成分的溶出量增加。所述專利文獻(xiàn)1中，水解全氟羧酸的氟化物(相當(dāng)于化合物(2))時(shí)，在全氟羧酸的氟化物中加入過量的水，形成腐蝕性非常高的水解條件。另一方面，對(duì)于反應(yīng)器材質(zhì)的種類及用于除去金屬成分的精制工序無記載，因此推測(cè)所得的全氟羧酸鹽含有大量的金屬。據(jù)本發(fā)明者所知，如果有大量的金屬與化合物(l)共存，則化合物(l)的表面張力降低能力受到抑制，且其穩(wěn)定性也下降。作為所述的至少內(nèi)側(cè)表面為氟樹脂制的反應(yīng)器，可例舉全部都為氟樹脂制的反應(yīng)器、用氟樹脂涂敷了非氟樹脂的材質(zhì)的反應(yīng)器的內(nèi)側(cè)表面的反應(yīng)器(以下稱為氟樹脂襯里反應(yīng)器)等。該反應(yīng)器對(duì)HF的耐腐蝕性高，即使在水和HF共存的腐蝕性非常高的條件下也能夠防止水解時(shí)產(chǎn)生的HF對(duì)反應(yīng)器的腐蝕和伴隨該腐蝕的金屬成分的溶出，可防止不構(gòu)成化合物(l)的金屬的含量增加。作為所述氟樹脂，可例舉聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯/乙烯共聚物(COP)、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯/三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)等。作為所述氟樹脂，優(yōu)選PTFE、COP或PFA。該反應(yīng)裝置可具備反應(yīng)器以外的附帶設(shè)備。作為該附帶設(shè)備，可例舉攪拌槳、冷凝器、管道等附帶設(shè)備的氣體連接部和液體連接部等。本發(fā)明中，為了將金屬成分的溶出控制在最低限度，最好采用不僅是反應(yīng)器、所有的附帶設(shè)備都涂敷了氟樹脂的反應(yīng)裝置?！此姆蚁┑木畚锘蚬簿畚锏闹圃旆椒ā当景l(fā)明中，將所述全氟羧酸鹽作為聚合乳化劑使用，將四氟乙烯單獨(dú)或與可共聚的其它單體一起在水性介質(zhì)中進(jìn)行乳液聚合。這里，聚合乳化劑的添加量相對(duì)于單體的合計(jì)量100質(zhì)量份較好為0.110質(zhì)量份。使四氟乙烯單獨(dú)聚合時(shí)，可獲得聚四氟乙烯(PTFE)。作為可與四氟乙烯共聚的其它單體，可例舉偏氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、CF^CFORf(式中，Rf為可含醚性氧原子的碳數(shù)116的全氟垸基)表示的全氟(垸基乙烯基醚)等含氟單體。通過使四氟乙烯和所述的其它單體共聚，可獲得聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)等氟樹脂。這些氟樹脂因其優(yōu)良的耐化學(xué)品性和高純度性，被廣泛地用于對(duì)于潔凈度的要求極高的半導(dǎo)體的制造工程中。近幾年半導(dǎo)體器件的高集成化、精密化處于加速狀態(tài)，為了獲得更精密的器件，要求盡可能地減少半導(dǎo)體器件制造工程中所混入的金屬雜質(zhì)。基于該觀點(diǎn)，利用本發(fā)明的制造方法獲得的氟樹脂是優(yōu)選的樹脂產(chǎn)品。實(shí)施例以下，通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但本發(fā)明并不限于此。以下，將1,1,2-三氯-1，2，2-三氟乙烷記為R-113。將氣相色譜法記為GC，GC分析的結(jié)果以峰面積比表示。將氣相色譜一質(zhì)譜法記為GC-MS。將核磁共振記為NMR。以下的制造例中，室溫是指203(TC。各實(shí)施例及比較例制得的生成物(試樣)中的全氟羧酸鹽的純度通過在將試樣甲酯化后用GC進(jìn)行分析而測(cè)得。此外，各實(shí)施例及比較例制得的生成物中的各金屬的含量是在將試樣灰化后使其溶于硝酸水溶液調(diào)制出試樣溶液，通過ICP法對(duì)該溶液進(jìn)行測(cè)定而獲知。(A-1)CF3CF2OCF2CF2OCF2COCT(NH4)+的制造例[實(shí)施例1]《工序1-1):通過酯化反應(yīng)制造CH3CH20(CH2)20(CH2)2OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)0CF2CF2CF3的工序〉在哈斯特洛伊耐蝕高鎳合金(Hastelloy)C制的2L的高壓釜中裝入300g的CH3CH20(CH2)20(CH2)2OH，冷卻高壓釜，在密閉攪拌下慢慢地導(dǎo)入1339g的CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF，使內(nèi)溫保持在30°C以下。全部導(dǎo)入后于3(TC攪拌3小時(shí)，再通過氮?dú)獾墓呐輰⒎磻?yīng)生成的HF排出到反應(yīng)體系外，獲得生成物。對(duì)生成物進(jìn)行GC分析的結(jié)果是，CH3CH20(CH2)20(CH2)20C0CF(CF3)0CF2CF(CF3)0CF2CF2CF3以99.6%的收率生成，沒有檢出未反應(yīng)的CH3CH20(CH2)20(CH2)20H。該生成物不經(jīng)精制直接用于其后的(工序1-2)。<(工序1-2):通過氟化反應(yīng)制造CF3CF20(CF2)20(CF2)2OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)0CF2CF2CF3的工序〉在500mL的鎳制高壓釜中加入312g的R-113后進(jìn)行攪拌，將溫度保持在25'C。在高壓釜的氣體出口串聯(lián)設(shè)置溫度保持為2(TC的冷凝器、NaF顆粒填充層及溫度保持為一1(TC的冷凝器。此外，溫度保持為一l(TC的冷凝器的下游設(shè)置將凝集的液體送回高壓釜的液體送返管道。室溫下在高壓釜中吹入氮?dú)?小時(shí)后，于室溫以17.04L/h的速度吹入用氮?dú)庀♂尀?0容積％的氟氣(以下記為20%稀釋氟氣)1小時(shí)。然后，在以相同的流速吹入20%稀釋氟氣的同時(shí)，用4.1小時(shí)注入將10g(工序1-1)獲得的生成物溶于150g的R-113而獲得的溶液。然后，在以相同的流速吹入20%稀釋氟氣的同時(shí)，將高壓釜的內(nèi)壓力升至0.15MPaG。接著，在溫度從25'C升至40°C的同時(shí)在高壓釜中注入9mL的苯濃度為0.01g/mL的R-113溶液，再關(guān)閉高壓釜的苯溶液注入口，繼續(xù)攪拌0.3小時(shí)。然后，在將高壓釜的內(nèi)壓力保持為0.15MPaG并將高壓釜的內(nèi)溫保持為4(TC的同時(shí)，注入6mL的所述苯濃度為0.01g/mL的R-113溶液，再關(guān)閉高壓釜的苯溶液注入口，繼續(xù)攪拌0.3小時(shí)。將同樣的操作再重復(fù)l次，使苯的注入總量達(dá)到0.22g，R-113的注入總量達(dá)到21mL。然后，在以相同的流速吹入20%稀釋氟氣的同時(shí)，繼續(xù)攪拌l小時(shí)。接著，將高壓釜的內(nèi)壓力恢復(fù)至常壓，吹入氮?dú)鈒小時(shí)。對(duì)生成物進(jìn)行^F-NMR分析的結(jié)果是，以99%的收率含有標(biāo)題化合物。此外，iH-NMR及GC-MS分析的結(jié)果是，確認(rèn)無具有C-H鍵的化合物?！?工序1-3):通過酯鍵的分解反應(yīng)制造CF3CF20(CF2)20CF2C0F的工序〉在l(TC的具備回流器的蒸餾塔的釜(容量2L)中裝入4273g的CF3CF20(CF2)20(CF2)2OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3，再加入12.6g的氟化鉀，在進(jìn)行12小時(shí)的加熱攪拌(傳熱介質(zhì)溫度100130。C)的同時(shí)進(jìn)行分解反應(yīng)。然后進(jìn)行蒸餾，作為主餾分回收到1273g的純度為99%以上的餾分。該餾分的沸點(diǎn)為66.5'C，收率為84.5%。此外，對(duì)該餾分進(jìn)行^-NMR及GC-MS分析的結(jié)果是，確認(rèn)無具有C-H鍵的化合物。生成物的19F-NMR的分析結(jié)果如下所示。19F—NMR(282.7MHz、溶劑CDCln基準(zhǔn)CFCl3)S(ppm):16.3(1F)、一75.4(2F)、一85.5(3F)、一86.5(2F)、一87.4(4F)。<(工序1-4):通過水解制造CF3CF20(CF2)2OCF2COOH的工序>在200mL的氟樹脂襯里反應(yīng)器中裝入133g(工序l-3)獲得的CF3CF20(CF2)20CF2C0F，冰冷下在劇烈攪拌的同時(shí)慢慢滴加6.7g水來進(jìn)行水解。滴加完畢后慢慢升溫使溫度達(dá)到室溫，再繼續(xù)攪拌5小時(shí)。然后，通過氮?dú)獾墓呐輰⒎磻?yīng)生成的HF排出至反應(yīng)體系外，同時(shí)再攪拌15小時(shí)。17其結(jié)果是，以94%的收率獲得了純度99.2%的CF3CF20(CF2)20CF2C00H。此夕卜，通過氟離子計(jì)測(cè)得所得CF3CF20(CF2)2OCF2COOH中包含的HF的量為77質(zhì)量卯m。生成物的WF-NMR的分析結(jié)果如下所示。13F—NMR(282.7MHz、溶劑CDC13、基準(zhǔn)CFCl3)5(ppm):—78.7(2F)、一87.3(3F)、一88.8(2F)、一89.1(4F)。<(工序1-5):通過銨鹽化制造CF3CF20CF2CF20CF2COCT(NH4)+的工序〉在具備攪拌機(jī)及回流冷凝器的200mL的玻璃制反應(yīng)器中裝入58g將市售的氨水(28質(zhì)量％)稀釋IO倍調(diào)制而成的2.8質(zhì)量％氨水。然后，在對(duì)其進(jìn)行攪拌的同時(shí)冰冷下慢慢滴加33g(工序1-4)獲得的CF3CF20(CF2)2OCF2COOH。滴加結(jié)束后慢慢升溫，于4(TC保持5小時(shí)。接著，在測(cè)定固形物濃度(通過蒸發(fā)干固進(jìn)行測(cè)定)和pH(利用pH計(jì)進(jìn)行測(cè)定)的同時(shí)，逐次少量地加入2.8質(zhì)量％氨水和水并攪拌，將固形物濃度調(diào)整為30.0%，pH調(diào)整為5.7，藉此獲得115g的CF3CF20(CF2)20CF2COCT(NH4)+水溶液。使該水溶液的一部分蒸發(fā)干固，通過以上的測(cè)定方法測(cè)得所得固形物的純度為99%。此外，利用ICP法對(duì)該固形物所含的金屬的含量進(jìn)行了分析。分析結(jié)果示于表1。除了用SUS304制反應(yīng)器替代實(shí)施例1的(工序l-4)使用的氟樹脂襯里反應(yīng)器，并將6.7g水改為10.0g水以外，其它操作與實(shí)施例l相同，獲得115g的CF3CF20(CF2)20CF2COCT(NH4)+水溶液(固形物濃度二30.0%,pH=5.7)。使該水溶液的一部分蒸發(fā)干固，與實(shí)施例1同樣分析了金屬的含量。分析結(jié)果示于表1。[實(shí)施例2]除了用SUS304制反應(yīng)器替代實(shí)施例1的(工序l-5)使用的玻璃制反應(yīng)器以外，其它操作與實(shí)施例1相同，獲得115g的CF3CF20(CF2)2OCF2COCT(NH4)+水溶液(固形物濃度=30.0%，pH=5.7)。使該水溶液的一部分蒸發(fā)干固，與實(shí)施例1同樣分析了金屬的含量。分析結(jié)果示于表l。除了將實(shí)施例1的(工序l-l)使用的CH3CH20(CH2)20(CH2)20H改為CH3(CH2)30(CH2)20(CH2)2OH以外，其它操作與實(shí)施例l相同，獲得CF3(CF2)30(CF2)2OCF2COCT(NH4)+水溶液(固形物濃度-30.0%，pH=5.7)。使該水溶液的一部分蒸發(fā)干固，與實(shí)施例1同樣分析了金屬的含量。分析結(jié)果示于表1。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>(B)全氟羧酸鹽水溶液的調(diào)制和表面張力的測(cè)定[試驗(yàn)例1]在實(shí)施例13及比較例1獲得的CF3CF20(CF2)20CF2COCT(NH4)+水溶液中分別以達(dá)到表2所示的固形物濃度和pH的條件添加2.8質(zhì)量％氨水和水并攪拌，調(diào)制出表2所示的實(shí)施例試樣118及比較例試樣13。然后，評(píng)價(jià)這些試樣的固形物濃度為30質(zhì)量％時(shí)的性狀(外觀、物性)及固形物濃度為0.1質(zhì)量％和1.0質(zhì)量％時(shí)的表面張力降低能力。表面張力降低能力的評(píng)價(jià)通過用鉑板以威荷姆(Wilhelm)法測(cè)定表面張力來進(jìn)行。該表面張力越小，則表面張力降低能力越高。評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示。表2中，羧酸鹽的金屬含量是鐵、鉻、鈉、鋁、鋇、銅、硼、鎳、鉀、轉(zhuǎn)、鋅、錳及鎂的合計(jì)含量。_[表2]_<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>從以上的結(jié)果可明確，使用了金屬含量為5ppm或50卯m的CF3CF20(CF2)2OCF2COCT(NH4)+水溶液的實(shí)施例試樣118的表面張力降低能力高且是透明的。特別是pH在212的范圍內(nèi)的實(shí)施例試樣418具有即使固形物濃度為30.0質(zhì)量％也呈液狀等良好的性狀。另一方面，使用了金屬含量為250ppm的CF3CF20(CF2)2OCF2COO—(NH4)+水溶液的比較例試樣13與除金屬含量以外的其它條件都相同的實(shí)施例試樣46相比，表面張力降低能力低。(C-1)PTFE的制造試驗(yàn)在具備擋板、攪拌機(jī)的100L的不銹鋼制高壓釜中裝入233g實(shí)施例1獲得的CF3CF20(CF2)20CF2COCT(NH4)+水溶液(固形物濃度二30.0%，pH=5.7)、872g石蠟(熔點(diǎn)52。C)和59L去離子水。用氮?dú)庵脫Q高壓釜后減壓，以四氟乙烯(TFE)加壓，在攪拌的同時(shí)升溫至70。C。然后，以TFE升壓至1.765MPa，將5.0g過氧化二琥珀酸(濃度80質(zhì)量％，其余為水分)溶于1L約7(TC的溫水中后注入。內(nèi)壓在約3分鐘內(nèi)降至1.746MPa。添加TFE使高壓釜內(nèi)壓保持為1.765MPa的同時(shí)進(jìn)行聚合。聚合過程中，合計(jì)添加了417g的所述CF3CF20(CF2)20CF2COCr(NH4)+水溶液。此夕卜，將亞硫酸銨溶于水進(jìn)行添加，在聚合過程中以亞硫酸銨計(jì)合計(jì)添加了4g。溫度在聚合過程中降至64°C，在聚合的后半程升溫至80°C。在TFE的添加量達(dá)到23kg時(shí)使反應(yīng)結(jié)束，將高壓釜中的TFE向大氣釋放。聚合時(shí)間為155分鐘。冷卻所得PTFE的水性乳化液，除去上清的石蠟。水性乳化液的固形成分濃度約為26質(zhì)量％。PTFE微粒的平均一次粒徑為0.275um。反應(yīng)器中的凝固物為痕量程度。用純水將該水性乳化液稀釋為濃度10質(zhì)量％，溫度調(diào)整為20"C后攪拌，使PTFE微粒凝集。在烘箱中于18(TC將所得PTFE粉末干燥6小時(shí)。所得PTFE粉末未著色，呈白色，標(biāo)準(zhǔn)比重(SSG)為2.151，平均粒徑為550lim。然后，將50gPTFE粉末加入40mL的13.6%硝酸溶液中，于8(TC加熱2小時(shí)。接著，使30mL洗脫液蒸發(fā)干固，將殘?jiān)苡谙跛崛芤?，用ICP-MS法對(duì)溶液中的金屬濃度進(jìn)行定量，該金屬濃度為15ng/g。除了用比較例1獲得的CF3CF20(CF2)20CF2COCT(NH4)+水溶液(固形物濃度=30.0%，pH=5.7)替換實(shí)施例cl中的CF3CF20(CF2)2OCF2COOXNH4)+水溶液(固形物濃度=30.0%，pH^5.7)以外，進(jìn)行與實(shí)施例cl同樣的反應(yīng)，獲得PTFE粉末。所得PTFE粉末略有著色。將50g所得PTFE粉末加入40mL的13.6%硝酸溶液中，于80。C加熱2小時(shí)。使30mL洗脫液蒸發(fā)干固，將殘?jiān)苡谙跛崛芤海肐CP-MS法對(duì)溶液中的金屬濃度進(jìn)行定量，該金屬濃度為80ng/g。(C-2)TFE/PPVE共聚物的制造試驗(yàn)將1.3L的帶攪拌機(jī)的聚合槽脫氣，裝入600g溶解了3g實(shí)施例1獲得的CF3CF20(CF2)20CF2COO'(NH4)+水溶液(固形物濃度二30.0%，pH=5.7)的離子交換水、1.0g甲醇、35g的CF2二CFOCF2CF2CF3(全氟(丙基乙烯基醚)，21以下稱為PPVE)及O.lg過硫酸銨鹽(以下稱為APS)，以攪拌轉(zhuǎn)數(shù)300rpm進(jìn)行攪拌。將聚合槽內(nèi)的溫度升至65。C，加入四氟乙烯(以下稱為TFE)，使聚合槽內(nèi)的壓力達(dá)到l.OMPa，使聚合開始。連續(xù)地加入TFE使聚合中壓力恒定，在TFE的連續(xù)添加量達(dá)到200g時(shí)將聚合槽內(nèi)的溫度冷卻至室溫，清除未反應(yīng)TFE。打開聚合槽，使所得水性乳化液凍結(jié)，破壞，使共聚物析出后用1000ml離子交換水(25。C)重復(fù)洗滌3次。然后，于15(TC干燥12小時(shí)，獲得205g的TFE/PPVE共聚物。所得共聚物的熔點(diǎn)為305°C，MFR(熔體流動(dòng)速率)(372X:，載荷5kg)為15g/分鐘，共聚物中的基于PPVE的聚合單元的含量為3.9質(zhì)量％(1.47摩爾％)，是可熔融成形的氟樹脂。于340。C對(duì)其加壓，用色差計(jì)測(cè)定所得片材(厚度1.5mm)的黃變度(YellowIndex),YI值二一6，確認(rèn)其未著色，呈白色。[比較例c2]除了用比較例1獲得的CF3CF20(CF2)20CF2COO'(NH4)+水溶液(固形物濃度=30.0%，pH=5.7)替換實(shí)施例c2中的CF3CF20(CF2)2OCF2COO-(NH4)+水溶液(固形物濃度=30.0%，pH=5.7)以外，進(jìn)行與實(shí)施例c2同樣的反應(yīng)，于340。C對(duì)所得的氟樹脂加壓，用色差計(jì)測(cè)定所得片材(厚度1.5mm)的黃變度，YI值二+3，確認(rèn)有褐色的著色。(C-3)TFE/HFP共聚物的制造試驗(yàn)將與實(shí)施例c2同樣的聚合槽脫氣，裝入600g溶解了3g實(shí)施例1獲得的CF3CF20(CF2)20CF2COCT(NH4)+水溶液(固形物濃度二30.0%，pH=5.7)的離子交換水、200g六氟丙烯(以下稱為HFP)和0.3g的APS，以攪拌轉(zhuǎn)數(shù)300rpm進(jìn)行攪拌。將聚合槽內(nèi)的溫度升至65°C，加入TFE，使聚合槽內(nèi)的壓力達(dá)到1.5MPa，使聚合開始。連續(xù)地加入TFE使聚合中壓力恒定，在TFE的連續(xù)添加量達(dá)到150g時(shí)將聚合槽內(nèi)的溫度冷卻至室溫，清除未反應(yīng)單體。打開聚合槽，使所得水性乳化液凍結(jié)，破壞，使共聚物析出后用1000ml離子交換水(25"C)重復(fù)洗滌3次。然后，于150"C干燥12小時(shí)，獲得160g的TFE/HFP共聚物。所得共聚物的熔點(diǎn)為261°C，MFR(372。C，載荷5kg)為17g/分鐘，共聚物中的基于HFP的聚合單元的含量為11.8質(zhì)量。^(7.9摩爾％)，是可熔融成形的氟樹脂。于340'C對(duì)其加壓，用色差計(jì)測(cè)定所得片材(厚度1.5mm)的黃變度，￥1值=一6，確認(rèn)其未著色，呈白色。[比較例c3]除了用比較例1獲得的CF3CF20(CF2)20CF2COCT(NH4)+水溶液(固形物濃度=30.0%，pH=5.7)替換實(shí)施例c3中的CF3CF20(CF2)2OCF2COCT(NH4)+水溶液(固形物濃度=30.0%，pH二5.7)以外，進(jìn)行與實(shí)施例c3同樣的反應(yīng)，于34(TC對(duì)所得的氟樹脂加壓，用色差計(jì)測(cè)定所得片材(厚度1.5mm)的黃變度，YI值二+3，確認(rèn)有褐色的著色。(C-4)TFE/乙烯/PFBE共聚物的制造試驗(yàn)將與實(shí)施例c2同樣的聚合槽脫氣，裝入600g溶解了6g實(shí)施例1獲得的CF3CF20(CF2)20CF2COCT(NH4)+水溶液(固形物濃度-30.0%，pH=5.7)的離子交換水、60g叔丁醇、2.4g(全氟丁基)乙烯(以下稱為PFBE)和0.15g的APS，以攪拌轉(zhuǎn)數(shù)300rpm進(jìn)行攪拌。裝入11lg的TFE和8g乙烯(以下稱為E)，將聚合槽內(nèi)的溫度升至65。C，使聚合開始。聚合壓力為2.9MPa。連續(xù)地加入摩爾比TFE/E-53/47的混合單體使聚合中壓力恒定，每裝入10g混合單體，相應(yīng)地裝入0.3g的PFBE。在混合單體的連續(xù)添加量達(dá)到270g時(shí)將聚合槽內(nèi)的溫度冷卻至室溫，清除未反應(yīng)單體。打開聚合槽，使所得水性乳化液凍結(jié)，破壞，使共聚物析出后用1000ml離子交換水(25。C)重復(fù)洗滌3次。然后，于15(TC干燥12小時(shí)，獲得285g的TFE/E共聚物。所得共聚物的熔點(diǎn)為262°C，MFR(297°C，載荷5kg)為8g/分鐘，共聚物中的基于TFE的聚合單元/基于E的聚合單元/基于PFBE的聚合單元的摩爾比為52.5/46.7/0.8，是可熔融成形的氟樹脂。于30(TC對(duì)其加壓，用色差計(jì)測(cè)定所得片材(厚度1.5mm)的黃變度，YI值二一6，確認(rèn)其未著色，呈白色。除了用比較例1獲得的CF3CF20(CF2)20CF2COO—(NH4)+水溶液(固形物濃度=30.0%，pH=5.7)替換實(shí)施例c4中的CF3CF20(CF2)2OCF2COO-(NH4)+水溶液(固形物濃度=30.0%，pH-5.7)以外，進(jìn)行與實(shí)施例c4同樣的反應(yīng)，于30(TC對(duì)所得的氟樹脂加壓，用色差計(jì)測(cè)定所得片材(厚度1.5mm)的黃變度，￥1值=+3，確認(rèn)有褐色的著色。產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的全氟羧酸鹽的表面張力降低能力高，且穩(wěn)定性良好，作為表面活性劑的功能良好。此外，以鐵為代表的金屬的含量低。因此，本發(fā)明的全氟羧酸鹽組合物可用于聚合乳化劑、蠟等的均化劑、發(fā)泡助劑、用于泡沫滅火的以穩(wěn)定的泡沫生成及滅火性能的提高為目的的添加劑、洗滌劑、脫模劑、防銹劑、膠乳穩(wěn)定劑、農(nóng)業(yè)用膜的防霧劑、顏料分散劑、油墨涂料抗蝕劑等的潤濕性，浸透性改良、對(duì)固化性樹脂的拒水拒油性賦予、防污劑等各種用途。這里引用2006年8月31日提出申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)2006-236515號(hào)的說明書、權(quán)利要求書及摘要的全部內(nèi)容作為本發(fā)明的說明書的揭示。權(quán)利要求1.下式(1)RF(OCF(X1)CF2)k-1OCF(X2)COO-M+···(1)表示的全氟羧酸鹽，其特征在于，鐵含量為10質(zhì)量ppm以下，式中，RF為碳數(shù)1～10的被全氟化的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)，X1及X2分別獨(dú)立地為氟原子或三氟甲基，k為1以上的整數(shù)，M+為銨離子或烷基取代的銨離子。2.如權(quán)利要求l所述的全氟羧酸鹽，其特征在于，鈉及鉀的合計(jì)含量為50質(zhì)量ppm以下。3.如權(quán)利要求1或2所述的全氟羧酸鹽，其特征在于，鈣及鎂的合計(jì)含量為10質(zhì)量ppm以下。4.如權(quán)利要求13中任一項(xiàng)所述的全氟羧酸鹽，其特征在于，鐵、鈉、鉀、鈣、鎂、鉻及鎳的合計(jì)含量為70質(zhì)量ppm以下。5.全氟羧酸鹽水溶液，其特征在于，將權(quán)利要求14中任一項(xiàng)所述的全氟羧酸鹽溶解或分散于水性介質(zhì)而形成。6.如權(quán)利要求5所述的全氟羧酸鹽水溶液，其特征在于，pH在212的范圍內(nèi)。7.權(quán)利要求14中任一項(xiàng)所述的全氟羧酸鹽的制造方法，其特征在于，經(jīng)過利用具備至少內(nèi)側(cè)表面由氟樹脂制成的反應(yīng)器的反應(yīng)裝置對(duì)下式(2)表示的化合物(2)進(jìn)行水解而獲得下式(3)表示的化合物(3)的工序，以及將所述化合物(3)成鹽的工序，獲得全氟羧酸鹽，rF(OCF(X')CF2)wOCF(x2)COF(2)RF(OCF(Xi)CF2)wOCF(x2)COOH…(3)式中，RF、X1、x2及k分別與所述式(l)中的RF、X1、X2及k相同。8.如權(quán)利要求7所述的全氟羧酸鹽的制造方法，其特征在于，使通過所述獲得化合物(3)的工序制得的反應(yīng)生成物中的氫氟酸的含量達(dá)到該反應(yīng)生成物的總質(zhì)量中的1質(zhì)量％以下后，實(shí)施將化合物(3)成鹽的工序。9.四氟乙烯的均聚物或共聚物的制造方法，其特征在于，將四氟乙烯單獨(dú)地或與可共聚的其它單體一起在水性介質(zhì)中進(jìn)行乳液聚合時(shí)，采用權(quán)利要求14中任一項(xiàng)所述的全氟羧酸鹽作為聚合乳化劑。全文摘要本發(fā)明提供表面張力降低能力良好的全氟羧酸鹽。下式(1)R^F(OCF(X¹)CF₂)_k-1OCF(X²)COO^-M⁺…(1)表示的全氟羧酸鹽，其中的鐵含量為10質(zhì)量ppm以下，式中，R^F為碳數(shù)1～10的被全氟化的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)，X¹及X²分別獨(dú)立地為氟原子或三氟甲基，k為1以上的整數(shù)，M⁺為銨離子或烷基取代的銨離子。文檔編號(hào)C08F2/26GK101506136SQ20078003118公開日2009年8月12日申請(qǐng)日期2007年8月30日優(yōu)先權(quán)日2006年8月31日發(fā)明者關(guān)隆司,高木洋一申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社