專利名稱：含β-酮羰基官能化的硅氧烷聚合物的組合物的制作方法
含p-酮羰基官能化的硅氧垸聚合物的組合物本發(fā)明涉及包含(3-酮羰基官能化的硅氧垸聚合物的組合物及其制 備方法。US 6,121,404 A公開具有短鏈硅氧垸嵌段的聚醚硅氧垸共聚物可 以與氨基硅氧垸交聯(lián)形成彈性膜，所述聚醚硅氧烷共聚物包含卩-酮羰 基官能(function)且是水溶性的。首先將(3-酮羰基官能化的硅氧烷聚 合物溶解在水中，然后加入氨基硅氧垸，并干燥該水溶液從而得到彈 性膜。US 6,121,404中描述(3-酮羰基官能化的硅氧垸可用于織物處理。然 而，在織物處理過程中，如此完成的織物盡可能少地變黃是重要的， 如果有的話。EP 603 716 Al描述了能夠與聚胺交聯(lián)的具有2或2個以上官能的 聚醚和聚醚乙酰乙酸酯。 一般使用過量的聚胺。如EP481 345 A2所述，通過混合聚合的乙酰乙酸酯和聚酮亞胺或 聚醛亞胺可以制備液體涂料組合物，所述聚合的乙酰乙酸酯由聚環(huán)氧 化物與水、胺或羥基羧酸以及隨后用乙酰乙酸酯化來制備。在EP 199 087A1中描述了類似的技術。其中通過不飽和乙酰乙酸 酯的加成聚合獲得聚乙酰乙酸酯。US 3,668,183 A公開了通過聚乙酰乙酸酯A乙酰胺和嵌段聚胺的反 應來制備聚烯胺樹脂。經(jīng)過短的適用期后，這些樹脂凝膠形成固體塊。在J. prakt. Chem. 336, 483-491 (1994)中，聚醚乙酰乙酸酯與二胺反 應得到二異氰酸酯擴鏈的氨官能化的聚醚烯胺。EP 442 653 A2描述了一種官能化含有伯氨或仲氮基團的聚合物的 方法，所述方法包括使這些聚合物與精確包含一個烯醇羰基和至少一 個待接枝的官能的化合物反應。本發(fā)明的目標是提供P-酮羰基官能化的硅氧垸聚合物組合物，或 由此獲得的反應產(chǎn)物，其適合用于織物處理，因為經(jīng)此處理的織物或 紡織品應會顯示非常少的變黃，如果有的話。本發(fā)明的目標是還提供組合物或反應產(chǎn)物，其與水的混合物比所用的(3-酮羰基官能化的硅氧烷聚合物與水的混合物更穩(wěn)定。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過本發(fā)明達到了該目標。 因此，本發(fā)明提供組合物，其包含(1) 包含至少一個如下通式的三價基團B的卩-酮羰基官能化的 硅氧垸聚合物-C(=0)-CR3-c(=0)- (工>3巾R3表示氫原子或具有1至30個碳原子的單價烴基，優(yōu)選為氫原子，(2) 包含至少三個氨基，其中至少兩個為伯氨基的不含有機硅的 聚胺，和任選地(3) 包含至少一個通式(I)的基團B或至少一個伯氨基的不含硅 的化合物。本發(fā)明進一步提供一種通過制備混合物而制備組合物的方法，所 述混合物包含(1) 包含至少一個下述通式的三價基團B的卩-酮羰基官能化的 硅氧垸聚合物-C(=0)-CR3-C(=0)- (I)其中R3表示氫原子或具有1至30個碳原子的單價烴基，優(yōu)選為氫原子，
(2) 包含至少三個氨基，其中至少兩個為伯氨基的不含有機硅的 聚胺，
和任選地
(3) 包含至少一個通式(i)的基團b或至少一個伯氨基的不含硅
的化合物。
本發(fā)明進一步提供一種可通過本發(fā)明組合物的反應獲得的反應產(chǎn)物。
通式(i)中的基團b優(yōu)選具有連接到雜原子上的三個自由價的至多 一個。
在硅氧烷聚合物(l)中，平均每分子的b基團的數(shù)目優(yōu)選為至少2 個和2個以上，優(yōu)選為2至20。有機基團b優(yōu)選通過Si-C基團連接到 硅氧烷聚合物(l)的硅氧垸部分。
在三價基團b連接到雜原子上而不使用自由價的情況下，本發(fā)明 的硅氧烷聚合物(l)優(yōu)選包含至少一個SiC-連接的選自下述通式的基團 b1
HF^-C(-0)—CR3r4—C(=〇)—R5 (11〉 或
R6_C (=0) _CR3-C(-O) -R7 (III) 其中rs定義如上，
W表示具有1至200個碳原子和除了在末端位置可包含選自氧、 硫或氮的雜原子的二價有機基團，優(yōu)選表示具有1至20個碳原子的烴
基，
W為氫原子或具有l(wèi)至30個碳原子的烴基，優(yōu)選為氫原子，和 R5、 W和W每個表示具有1至30個碳原子的烴基。
通式(n)和(ni)的基團b1具有取代的乙酰丙酮的結構，其通過r1
連接到硅氧垸聚合物上。
在三價基團b連接到雜原子上而不使用自由價的情況下，本發(fā)明的硅氧烷聚合物(1M尤選包含至少一個選自下述通式的SiC-連接的基團
B2
-Rs-Y-C (=0)-CHR3-C (O) -CH2R3 (IV〉 或
-R8-Y-C (=0)-CR3《(-OH) -CH2R3 (V)
射
Y表示氧原子或通式-(NR、R'VNW的基團，優(yōu)選為氧原子， 其中R，表示具有1至6個碳原子的二價烴基，優(yōu)選為具有1至4 個碳原子的二價烴基，
^表示氫原子或具有1至18個碳原子的烴基，優(yōu)選為氫原子， RS定義如上，
RS表示具有1至200個碳原子和可包含選自氧、硫或氮的雜原子 的二價有機基團，優(yōu)選表示具有1至120個碳原子和可包含一個或多 個相互分開的氧原子的二價烴基，
R9 表示 R2 或通式-C(=0)-CHR3-C(=0)-CH2R3 或 -C(=0)-CR3=C(-OH)-CH2R3的基團，
z為0或l至10的整數(shù)，優(yōu)選為0、 l或2。
通式(IV)和(V)的基團82通過基團RS連接到硅氧烷聚合物上。
基團BS優(yōu)選用作基團B。
通式(IV)和(V)的基團Ba是互變異構基團。本發(fā)明的硅氧垸聚合物 優(yōu)選每分子包含至少2個選自通式(IV)或(V)的基團B2，在該情況中， 它們可以僅包含通式(IV)的基團，僅包含通式(V)的基團或包含兩者。 由于互變異構基團可相互轉換，它們各自的含量可隨外界條件而發(fā)生 變化。因此，它們的比例可以在寬的限度內(nèi)變化，且在約1000:1至約 1:1000的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的硅氧烷聚合物(l)的烯醇含量導致這些材料的弱酸特性， 其主要取決于通式(I)的基團的結構參數(shù)和取代基。該可烯醇化基團的 pKa值優(yōu)選大于5.0，更優(yōu)選為6.0至15.0，和尤其為7.0至14.0。
在三價基團B利用兩個自由價連接到雜原子上的情況下，本發(fā)明 的硅氧烷聚合物(l)優(yōu)選包含至少一個選自下述通式的SiC-連接的基團-Ru-Y-C(=0〉》CR3R4-C(=0)-Y-R12 (VI)或
R"-Y-C (-Q〉 -CRJ-C (=0) -Y-R" (VII) 其中尺3和114每個定義如上，
R11表示二價有機基團，優(yōu)選為具有1至200個碳原子和可包含選 自氧、硫或氮的雜原子的二價有機基團，優(yōu)選表示具有1至120個碳 原子的烴基，
R12、 R'3和R"具有R5、 R6和R7的定義。
本發(fā)明的硅氧垸聚合物(l)每分子優(yōu)選包含5至5000個硅原子和更 優(yōu)選包含50至1000個硅原子。它們可以是線性的、支化的、樹枝狀 的或環(huán)狀的。根據(jù)本發(fā)明，硅氧烷聚合物(l)的范圍還包括任何尺寸的 網(wǎng)絡結構，對于它們的每一個，硅原子的實數(shù)和平均數(shù)都不可指定， 條件是它們包含至少2個通式(I)的官能團B。
本發(fā)明的(3-酮羰基官能化的硅氧垸聚合物(l)優(yōu)選為由下述通式的 單元組成的有機聚硅氧烷
XaRc(OR15)dSi04-(a+c+d) (VIII),
-2~
其中
X表示包含基團B的有機基團，優(yōu)選為SiC-連接的基團B1、 B2 或B3，其中B、 B1、 B"和BS每個定義如上，
R表示單價的、任選取代的每個基團具有1至18個碳原子的烴基，
R15表示氫原子或具有1至8個碳原子的烷基，優(yōu)選為氫原子或 甲基或乙基，
a為0或1，
c為0、 1、 2或3，禾卩
d為0或1，
條件是a + c + d的總數(shù)5 3和每分子平均具有至少一個基團X。 本發(fā)明的p-酮羰基官能化的硅氧垸聚合物(l)的優(yōu)選例子是下述通式的有機聚硅氧烷
XgR3-gSiO(SiR20h(SiRXO〉kSiR3—A(IXa) 或
(Ri50) R2SiO <SiR20〉 n (SiRXO)mSiR2 (OR15) (IXb)
其中X、 R和R"每個定義如上， g為O或1，
k為0或1至30的整數(shù)， 1為O或1至1000的整數(shù)， m為l至30的整數(shù)，和 n為0或1至1000的整數(shù)， 條件是平均每分子具有至少一個基團X。
基團R的例子是烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、l-正 丁基、2-正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、 己基例如正己基、庚基例如正庚基、辛基例如正辛基和異辛基例如 2,2,4-三甲基戊基、壬基例如正壬基、癸基例如正癸基、十二垸基例如 正十二烷基和十八烷基例如正十八烷基；環(huán)烷基例如環(huán)戊基、環(huán)己基、 環(huán)庚基和甲基環(huán)己基；鏈烯基例如乙烯基、5-己烯、環(huán)己烯、l-丙烯、 烯丙基、3-丁烯和4-戊烯；炔基例如乙炔基、炔丙基和l-丙炔基；芳 基例如苯基、萘基、蒽基和菲基；烷芳基例如鄰-、間-、對-甲苯基、 二甲苯基和乙苯基；和芳烷基例如芐基、oc-苯乙基和(3-苯乙基。
基團R1的例子是
-CH2CH2- 、-CH(CH3)- 、-CH2CH2CH2- 、 -CH2C(CH3)H- 、 -CH2CH2CH2CH2- 、 -CH2CH2CH(CH3)- 和 -CH2CH2C(CH3)2CH2-，其中優(yōu)選-CH2CH2CH2-基團。
基團R，優(yōu)選是通式-CH2CH2-和-CH2CH2CH2-的基團。 基團RM列子是烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、1-正丁 基、2-正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、 己基例如正己基、庚基例如正庚基、辛基例如正辛基和異辛基例如 2,2，4-三甲基戊基、壬基例如正壬基、癸基例如正癸基、十二烷基例如 正十二烷基，和十八烷基例如正十八烷基；環(huán)烷基例如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和甲基環(huán)己基；芳基例如苯基、萘基、蒽基和菲基；垸芳 基例如鄰-、間-、對-甲苯基、二甲苯基和乙苯基；和芳烷基例如芐基、 a-苯乙基和p-苯乙基。
烴基R3的例子也適用于烴基R2。
烴基R3的例子也適用于烴基R4、 R5、 R6、 R7、 R12、 RU和R14。
基團R11的例子是基團R'提到的例子以及聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙 垸、聚四氫呋喃和它們的至多200個碳原子的共聚物的聚醚基。
烴基R"例子是烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、1-正丁 基、2-正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、 己基例如正己基、庚基例如正庚基、辛基例如正辛基和異辛基例如 2,2,4-三甲基戊基。
通式(II)和(III)的基團B'是通過Ri連接到硅氧垸聚合物末端的p-二 酮基，以二酮計(通式(II))，或連接到兩個羰基之間的碳原子上的|3-二 酮基(通式(III))。
制備具有通式(II)的基團B1的(3-酮羰基官能化的硅氧垸聚合物(1) 的方法在有機化學上是公知的。它們優(yōu)選通過乙酰乙酸酯與包含硅連 接的酰氯的有機硅化合物的?；@得。例如，當包含硅連接的十一酰
氯的硅氧烷聚合物(R'二doH2(T)與乙酰乙酸乙酯
(CH3-C(0)-CH2-C^O)-0-CH2CH3)反應(酰化)和接下來通過熱消除去 除C02和乙醇時，得到具有通式(II)的基團B1的硅氧垸聚合物，其中 R'二d。H2。陽，R3=H， R^H和R5=-CH3。
在DE 1193504 A和DE 1795563 A中，描述了制備包含通式(III) 的基團B1的卩-酮羰基官能化的硅氧烷聚合物(l)的方法。本文優(yōu)選烯丙
基乙酰丙酮的氫化硅烷化來形成包含通式(m)的基團B1的硅氧垸聚合
物，其中R^-QH6-， R3=H， R6=R7=-CH3。進一步的優(yōu)選方法是通過 具有硅連接的鹵基團(例如-CH2Cl、 -CH2Br、 -C3H6C1或-(:31161)的硅
氧烷聚合物烷基化乙酰丙酮。
在US 6,121,404 A中描述了制備具有通式(IV)和(V)的基團B2的硅 氧烷聚合物(l)的方法。
當通式(IV)和(V)中的Y為氧原子(其是優(yōu)選的)時，基團W可以 包含一個或多個相互分開的氧原子。包含氧原子的基團R8的例子是聚醚基，例如
—R10— (OC2H4〉 e— (OC3H6〉廣(OC4H8) h—OCiH2i- (Y) (X)
其中111()表示具有2至20個碳原子的亞烴基，例如-CH2CH2CIV、 -CH2CH2- 、 -CH2CH2CH2CH2- 、 -CH2CH2C(CH3)2- 或 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-，
-(Y)是連接到通式(IV)和(V)中的Y上的鍵，其中Y是氧原子，
e、 f、和h每個表示0或l至100的整數(shù)，條件是e + f+h的總數(shù) ^L,和i是2,3或4。
該硅氧烷聚合物(l)優(yōu)選由a,co-二氫有機聚硅氧烷與烯丙基聚醚的 氫化硅烷化反應中獲得的硅樹脂聚醚來制備。這些硅樹脂聚醚與雙烯 酮或雙烯酮加合物反應。
當通式(IV)和(V)中的Y是通式-(NR、R，)z-NR、的含氮基團時，
硅氧烷聚合物(l)優(yōu)選由通式
R3-CH=C-CHR3-OO
的雙烯酮(i)與每分子包含至少一個通式 -R8- <NR9-R' ) Z-NR22 (XI 〉
的硅連接的基團A的有機硅化合物(ii)的反應來制備， 其中W定義如上，且優(yōu)選為氫原子， 其中R8、 R，、 R2、 R9和z每一個定義如上，
條件是通式(XI)的基團A包括至少一個伯胺和，在適當時，至少 一個仲氨基，優(yōu)選至少一個伯氨基。
反應優(yōu)選在有機化合物(iii)存在時進行，該有機化合物(iii)推遲或 抑制伯氨基或仲氨基與(3-酮羰基化合物的反應。
優(yōu)選使用與胺結合的有機化合物作為有機化合物(iii)來形成或多 或少的固體加合物?；衔?iii)的例子是醛和酮。優(yōu)選的例子是丙酮、 丁酮、甲基異丁酮和環(huán)己酮。
優(yōu)選的制備方法包括有機硅化合物(ii)與有機化合物(iii)反應使化合物(iii)在通式(XI)的基團A的氨基上形成保護基團的第一階段，和隨 后在第一階段中獲得的具有保護氨基((ii)和(iii)的反應產(chǎn)物)的有機硅 化合物(ii)與雙烯酮(i)的反應的第二階段。在與雙烯酮反應的過程中， 保護基團從通式(XI)的基團A中的氨基上脫落。
通式(XI)的基團A也可以是通式-CH2-NR、H的a-氨基。在該情況 中，不優(yōu)選伴隨使用有機化合物(Ui)用于制備。 基團A的例子是 -CH2-NH2 -CH(CH3)-NH2 -C(CH3)2-NH2 -CH2CH2-NH2 -CH2CH2CHrNH2 -CH2CH2CH2CH2-NH2 -CH2CH2CH(CH3)-NH2 -CH2CH2CH2-NH-CH2CH2-NH2 -CH2CH2CHrN(CH3)-CH2CH2-NH2 -CH2CH2CH2[-NH-CH2CH2]2-NH2 -CH2CH2C(CH3)2CH2-NH2,
其中優(yōu)選-CH2CH2CH2-NH2和-CH2CH2CH2-NH-CH2CH2-NH2 。
當通式(IV)和(V)中的Y是含氮基團時，因此基團b2的例子是
-CH2CH2CH2-NH(-Z),
-CI^CH^HrNHkC-ZVCHzCHrNHC-Z),
其中Z基團是如下通式的基團
-C(=0)-CHR3-C(=0)-CH2R3或
-C(=0)-CR3=C(-OH)-CH2R3 ，
R3定義如上，且優(yōu)選為氫原子，和
x為0或1。
包含通式(vi)和(vn)的基團b3的硅氧烷聚合物(i)通過例如丙二酸 酯與甲醇官能化的硅氧垸的酯交換或與氨基硅氧烷的酰胺化，或通過 丙二酸酯與鹵垸基硅氧烷的c-烷基化獲得。
用于制備本發(fā)明的組合物的不含有機硅的聚胺(2)的例子是乙烯亞
胺的加成聚合物，乙烯甲酰胺的完全或部分水解的加成聚合物，由銨和二卣乙烷制備的乙二胺的同系物，和還原的聚腈，其中優(yōu)選乙烯亞 胺的加成聚合物和乙烯甲酰胺的完全水解的加成聚合物。
聚胺(2)優(yōu)選包含3至約10 000個氨基，其中優(yōu)選2至6000個， 優(yōu)選20至約6000個，更優(yōu)選100至6000個為伯氨基。聚胺(2)的結構 可以是線性的、支化的或環(huán)狀的，在該情況中，伯氨基官能可以位于 末端或側鏈上。除了伯氨基之外，聚胺(2)還可以包含仲和/或叔氨基。 然而，優(yōu)選其中伯氨基對仲氨基之比優(yōu)選為至少2，更優(yōu)選為至少5 和甚至更優(yōu)選為至少20的聚胺(2)。
聚胺(2)包含優(yōu)選10至26 meq/g，優(yōu)選13至26 meq/g(meq/g =毫 當量/克物質=當量/千克物質)的氨基濃度。
在硅氧垸聚合物(l)中，和適當?shù)?，在化合?3)中，以每摩爾基團 B優(yōu)選0.1至50摩爾，優(yōu)選0.5至20摩爾伯氨基的量使用聚胺(2)。
在反應中任選包括的優(yōu)選不含硅的化合物(3)包含至少一個伯氮基 或至少一個基團B，優(yōu)選至少一個基團B。由于這些材料本質上具有反 應性添加劑(reactive additive)的官能，且很少對共聚物結構的構建有 貢獻，因此它們的官能度趨于偏少優(yōu)選地，化合物(3)包含1至3個 基團B，更優(yōu)選只有一個基團B。
優(yōu)選具有極性(親水)結構的化合物(3)，例如聚醚乙酰乙酸酯(環(huán) 氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷聚合物，聚四氫呋喃)，聚酯乙酰乙酸酯或聚醚聚 酯乙酰乙酸酯。尤其優(yōu)選使用包含通式(IV)或(V)的基團B^勺聚醚單乙 酰乙酸酯，其中Y=氧，其被作為例如通過隨后與雙烯酮的反應制備 硅樹脂聚醚的過程中的過量組分而獲得，并且之后其已經(jīng)存在于硅氧 烷聚合物(l)中。
通過混合(1)和(2)，和適當?shù)?3)，來制備本發(fā)明的混合物。
使混合物在優(yōu)選10至100°C，更優(yōu)選在20至70°C的溫度范圍內(nèi) 反應。制備該混合物，使之優(yōu)選在環(huán)境大氣壓力下(即在約1020hPa 下)進行反應，但是也可以在更高或更低的壓力下進行反應。
通過使用常規(guī)技術，例如使用提供低或高剪切的混合器，定子轉 子攪拌裝置以及配有錨式攪拌器或槳式攪拌器的攪拌裝置的攪拌來進 行混合和反應。
得到的反應產(chǎn)物用于涂覆、浸漬、浸潤或， 一般用于處理連續(xù)或多孔的基體。
本發(fā)明的組合物以及由此獲得的反應產(chǎn)物可以用于處理織物或紡
么口品
6八叩o
本發(fā)明的組合物以及由此獲得的反應產(chǎn)物具有如下優(yōu)點由其處 理的織物或紡織品比根據(jù)現(xiàn)有技術處理的織物或紡織品更不易變黃。
包含組分(l)、 (2)和任選(3)的本發(fā)明的組合物和由其獲得的本發(fā)明 的反應產(chǎn)物具有下述優(yōu)點，即它們與水的混合物比所用的組分(l)和任
選(3)與水的混合物更穩(wěn)定。
可以使用有機溶劑制備該組合物和/或反應產(chǎn)物。有機溶劑的例子 是二乙二醇單丁醚，丙二醇，丙二醇單甲醚或二丙二醇單甲醚。
有機溶劑的使用量可以為1至100重量份，以100重量份的本發(fā) 明的組合物計。
在制備本發(fā)明的組合物或反應產(chǎn)物的過程中可以使用水。在該情 況中，優(yōu)選獲得水溶液、水乳狀液、水分散體或水微乳狀液。
水的使用量可以為0.1至10 000重量份，以100重量份的本發(fā)明 的組合物或反應產(chǎn)物計。
在水溶液或乳狀液中，可以通過添加酸，例如乙酸使組合物或反 應產(chǎn)物中的氨基質子化。
可以分批地、半連續(xù)地或完全連續(xù)地實施本發(fā)明的方法。
實施例1:
a)在2升的三頸燒瓶中，在氮氣條件下強烈攪拌440克具有 1.93meq/g的烯丙基含量的烯丙基聚環(huán)氧乙烷，0.47克的環(huán)氧己烷和 1123克的具有0.054。/。的硅連接的氫的ot,co-二氫二甲基聚硅氧垸。將該 渾濁的混合物加熱至87。C，并通過添加1.63克六氯合鉑酸的1%的異 丙醇溶液開始氫化硅垸化反應。接著發(fā)生放熱，且燒瓶的內(nèi)容物在約5 分鐘內(nèi)變澄清。在100°C下再過1小時，該批料包含低于3 ppm的Si-H 的基團，其對應于99%以上的轉化率。
使該批料冷卻至50。C，加入5滴三乙胺，并在半小時的過程中向 該仍舊溫和的批料中總共計量加入71.3克的雙烯酮。內(nèi)部溫度緩慢升到74。C。在70°C下進一步保持2小時后，不能再檢測出雙烯酮。該 淺棕色的產(chǎn)物混合物具有0.518 meq/g的乙酰乙酸酯濃度。
b)將200克該硅樹脂聚醚乙酰乙酸酯和21.9克具有24.7 meq/g的 胺濃度的未稀釋的線性聚乙烯亞胺一起加熱到55°C。幾分鐘后，粘度 增加，最初渾濁的混合物變得均勻清晰。在70。C下，使該反應混合物 在半小時的過程中反應完全，并使用55.5克二乙二醇單丁醚稀釋現(xiàn)在 高粘度的產(chǎn)物以獲得粘度為4870mmVs(25。C)的清晰的80%的聚合物 溶液。
聚合物溶液具有1.93 meq/g的總堿度。
使用7.6克乙酸(99.5%強度)質子化80克的所述溶液，并攪拌加 入到120克的水中。使用刮刀輕輕剪切該混合物以獲得精制的淺黃色 的水溶液。
作為復樣，將80克在實施例1的a)中制備的具有乙酰乙酸酯基團 的硅氧烷聚合物的80%溶液(在二乙二醇單丁醚中)攪拌加入到120 克的水中以獲得非常渾濁的分成兩相的混合物。利用前述80%溶液的 酸化進行的相同試驗得到相同的結果。
雖然根據(jù)實施例1的b)獲得的(3-酮羰基官能化的硅氧烷聚合物和 聚胺的反應產(chǎn)物是水溶的，但是所用的(3-酮羰基官能化的硅氧垸聚合 物是水不溶的。
實施例2
a) 重復實施例1，由1206克相同的a，co-二氫二甲基聚硅氧烷和 2000克具有通式CH2=CH-CH20(C2H40)2Q(C3H60)1Q.4H且烯丙基含量為 0.65 meq/g的烯丙基聚醚制備3.2千克的硅樹脂聚醚。加入10滴三乙 胺后，在60-70°C的溫度范圍內(nèi)，在1小時的過程中向該批料中總共 計量加入110克的雙烯酮。使該批料再在相同的溫度下反應2小時， 直至在IR光譜中再也檢測不出雙烯酮。產(chǎn)物混合物的乙酰乙酸酯濃度 為0.393 meq/g和在25°C下的粘度為4180 mm2/s。
b) 使用314克水稀釋200克所述的硅樹脂聚醚乙酰乙酸酯，并均 質化。在25。C下，計量9.3克胺濃度為25.8 meq/g的五乙烯六胺并在 徹底攪拌下加入所述均質化的混合物中，因此接下來發(fā)生輕微的放熱 反應。升溫到40。C后，粘度顯著增加，直至再過1小時后得到總堿度為0.46 meq/g的淺黃色乳狀液?？墒褂萌我獗壤耐耆ルx子水稀釋 1.1重量％的乙酸部分質子化的聚氨基硅樹脂聚醚乳狀液。 實施例3
將54克根據(jù)實施例2的a)制備的乙酸酯濃度為0.393 meq/g的硅 樹脂聚醚乙酸酯溶解到126克水中，并加熱到40°C。將20克平均摩爾 質量為約800道爾頓和胺濃度為23.4meq/g的聚乙烯亞胺的30%的水 溶液(Lupaso1⑧FG, BASF)計量加入到該批料中。發(fā)生輕微的放熱反應， 粘度增加，得到總堿度為約0.70 meq/g的輕微渾濁的棕色聚氨基硅樹 脂聚醚溶液，其可使用任意比例的完全去離子水稀釋。
實施例4
在乙酰乙酸酯官能化的硅氧烷聚合物與聚胺化合物的進一步的結 合中，使用216克水稀釋54克在實施例2的a)中制備的硅樹脂聚醚 乙酰乙酸酯并加熱到40°C。將使用一半量的水稀釋的20克胺濃度為 19 meq/g的聚乙烯胺水溶液(Lupamin 1595， 30%, BASF)在快速攪拌下 加入到該溶液中。溫度輕微上升，粘度略微增加，得到總堿度為約 0.38 meq/g的穩(wěn)定的粗乳狀液(macroemulsion)，其可使用任意比例的 完全去離子水稀釋。
使用Minolta色度儀測量變黃的趨勢。因此，將棉針織物浸軋至約 85%的最終溶液濕涂層量。通過使用25倍的完全去離子水稀釋20%的 乳狀液來制備該溶液。在150。C下干燥織物3分鐘，然后在180。C下 干燥2分鐘。結果總結于表中。
根據(jù)US 6,121,404的對比試驗1:
重復US 6,121,404的實施例1，在0.72克環(huán)氧己垸存在下，通過 1450克平均分子量Mn = 518道爾頓的烯丙基乙氧基化物與950克活性 氫含量為0.2P/。的a,co-二氫二甲基聚硅氧烷的氫化硅烷化來制備水溶 性的線性硅樹脂聚醚。接下來在0.3克三乙胺催化下，在70°C下與230 克雙烯酮反應，得到(3-酮酯含量為1.05meq/g的清晰的硅樹脂聚醚乙 酰乙酸酯。因此，該共聚物的10%的水溶液的(3-酮酯含量為 0.105 meq/g。
使100克該10%的硅樹脂聚醚乙酰乙酸酯溶液與相同量的伯氨基 含量為0.105 meq/g的傳統(tǒng)的氨基硅樹脂油乳狀液混合。所用的氨基硅樹脂是由氨基乙基氨基丙基甲基甲硅垸氧基單元和二甲基甲硅烷氧基
單元構成的加成共聚物，其使用羥基和甲氧基封端，粘度為1560mm2/s (25°C)。該混合物包含0.105 meq/g的總堿度和約20。/。的活性含量(硅
樹脂聚醚乙酰乙酸酯+胺油)。
根據(jù)實施例4的描述，在Minolta色度儀上測量變黃的趨勢。因此， 將棉針織物浸軋到約85%的最終溶液濕涂層量。通過使用25倍的完全 去離子水稀釋20%的混合物來制備該溶液。在150°C下干燥織物3分 鐘，然后在180。C下干燥2分鐘。結果總結于表中。
對比試驗2:
重復實施例4，除了使用對比試驗1中的600克傳統(tǒng)的氨基硅樹脂 油乳狀液來替代聚乙烯胺水溶液。再用300克的水調(diào)節(jié)該混合物至20% 的活性含量，然后該混合物包含0.108 meq/g的總堿度。
根據(jù)實施例4的描述，在Minolta色度儀上測量變黃的趨勢。因此， 將棉針織物浸軋到約85%的最終溶液濕涂層量。通過使用25倍的完全 去離子水稀釋20%的乳狀液來制備該溶液。在150°C下干燥織物3分 鐘，然后在180。C下干燥2分鐘。結果總結于表中。
表實驗室規(guī)模的黃度值 (3個測試的平均) 實施例4: b = +1.35
對比試驗1: b = + 2.75
X寸比i式-驗2: b = + 2.82
空白值 b = +1.27
b值越大，變黃的程度越大。對比試驗1和2清楚地表明，與根據(jù) 實施例4的本發(fā)明混合物完成的棉織物相比，在傳統(tǒng)氨基硅氧垸硅樹 脂油上完成的棉花變黃程度遠遠更大。這使人大為吃驚，因為本發(fā)明 的溶液包含大于3倍的堿性氮-并且其全是伯胺-傳統(tǒng)上認為這是棉花 上胺軟化劑變黃的主要原因。
權利要求
1、一種組合物，其包含(1)包含至少一個通式(I)的三價基團B的β-酮羰基官能化的硅氧烷聚合物其中R3表示氫原子或具有1至30個碳原子的單價烴基，優(yōu)選為氫原子，(2)包含至少三個氨基，其中至少兩個為伯氨基的不含有機硅的聚胺，和任選地(3)包含至少一個通式(I)的基團B或至少一個伯氨基的不含硅的化合物。
2、 根據(jù)權利要求1所述的組合物，其特征在于所述硅氧垸聚合物 (l)中的基團B包含選自下述通式的SiC-連接的基團B1-RL-C <=0)-CR3R4-C (=〇)-R5 (II) 或Rs-C(=0)-CR3-C(=0)-R7 (II工) 其中W表示具有1至200個碳原子和除了在末端位置可包含選自氧、 硫或氮的雜原子的二價有機基團，優(yōu)選表示具有1至20個碳原子的烴基，R3如權利要求1中所定義，R"為氫原子或具有l(wèi)至30個碳原子的烴基，優(yōu)選為氫原子，和 R5、 Rs和W每個表示具有1至30個碳原子的烴基。
3、根據(jù)權利要求1所述的組合物，其特征在于所述硅氧垸聚合^(l)中的基團B包含選自下述通式的SiC-連接的基團B2-Rs-Y-C (=0) -CHR3-C (O) -CH2R3(工V) 或-R8+C (=0) -CR3=C (-OH) -CH2R3其中(V)Y表示氧原子或通式-(NR、R'VNRi的基團，優(yōu)選為氧原子， 其中R，表示具有1至6個碳原子的二價烴基，優(yōu)選為具有1至4 個碳原子的烴基，W表示氫原子或具有1至18個碳原子的烴基，優(yōu)選為氫原子， RS如權利要求1中所定義，RS表示具有1至200個碳原子和可包含選自氧、硫或氮的雜原子 的二價有機基團，優(yōu)選表示具有1至120個碳原子和可包含一個或多 個相互分開的氧原子的二價烴基，表示R2 或通式-C(=0)-CHR3-C(=0)-CH2R3 或-C(=0)-CR3=C(-OH)-CH2R3的基團，z為0或l至10的整數(shù)，優(yōu)選為0、 1或2(中
4、根據(jù)權利要求3所述的組合物，其特征在于在通式(IV)和(V)Y為氧原子和 RS為具有通式RL0— (OG2H4) e— (OC3Hs》f— (OG4H8) h—(XiH2i— (Y)(X〉的聚醚基，其中R1()表示具有2至20個碳原子的亞烴基， -(Y)是連接到通式(IV)和(V)中的Y上的鍵，其中Y是氧原子， e、 f、和h每個表示0或l至100的整數(shù)，條件是e + f+h的總數(shù) ^1,和i是2、 3或4。
5、 根據(jù)權利要求1所述的組合物，其特征在于所述硅氧烷聚合物(l)中的基團B包含選自下述通式的SiC-連接的基團B3-ru + c (=0) -cr3r4-c (=0)-y-r12 (vi)或r"一y一c (=0> —CR3_C (==0) 一y-r" (vii) 其中W和W每個如權利要求1中所定義，R11表示二價有機基團，優(yōu)選為具有1至200個碳原子和可包含選 自氧、硫或氮的雜原子的二價有機基團，優(yōu)選表示具有1至20個碳原 子的烴基，R12、 ！^和R"具有R5、 RS和W的定義，和R5、 RS和R7 每個如權利要求2中所定義。
6、 根據(jù)權利要求l-5任一項所述的組合物，其特征在于所述硅氧 烷聚合物(l)包含選自下述通式的有機聚硅氧烷XgR3—gSiO(SiR2。)丄(SiRXO〉kSiR3—gXg(工Xa) 或(R"0)R2SiO(SiR20)r,(SiRXO)jp.SiR2 (OR15) (IXb)^巾x表示包含基團b，優(yōu)選為sic-連接的基團b1、 :^或bs的有機基團，其中b、 b1、 bz和bs每個定義如上，R表示單價的、任選取代的每個基團具有1至18個碳原子的烴基， R15表示氫原子或具有1至8個碳原子的垸基，優(yōu)選為氫原子或甲基或乙基， g為0或1，k為0或1至30的整數(shù)， 1為0或1至1000的整數(shù)， m為1至30的整數(shù)，禾口 n為0或1至1000的整數(shù)， 條件是平均每分子具有至少一個基團X。
7、 根據(jù)權利要求6所述的組合物，其特征在于基團X是如權利要求3和4中所定義的SiC-連接的基團B2。
8、 根據(jù)權利要求l-7任一項所述的組合物，其特征在于包含組分 (1)、(2)和任選(3)的組合物與水的混合物比所用的組分(1)和任選(3)與水的混合物更穩(wěn)定。
9、 根據(jù)權利要求1-8任一項所述的組合物，其特征在于所述不含 有機硅的聚胺(2)包括氨基濃度為10至26meq/g(meq/g:毫當量/克物 質)，優(yōu)選為13至26 meq/g的不含有機硅的聚胺。
10、 一種通過制備混合物而制備權利要求1-9任一項所述的組合物 的方法，所述混合物包含(1) 包含至少一個下述通式的三價基團B的(3-酮羰基官能化的硅氧烷聚合物_C(=0)-CR3-C(=0〉- (I)其中R3表示氫原子或具有1至30個碳原子的單價烴基，優(yōu)選為氫原子，(2) 包含至少三個氨基，其中至少兩個為伯氨基的不含有機硅的 聚胺，和任選地(3) 包含至少一個通式(I)的基團B或至少一個伯氨基的不含硅 的化合物。
11、 一種反應產(chǎn)物，其可通過權利要求l-9任一項所定義組合物的 反應得到或根據(jù)權利要求10獲得。
12、 根據(jù)權利要求ll所述的反應產(chǎn)物，其特征在于由組分(l)、 (2) 和任選(3)得到的反應產(chǎn)物與水的混合物比所用的組分(1)和任選(3)與 水的混合物更穩(wěn)定。
全文摘要
本發(fā)明涉及(1)包含至少一個通式(I)的三價基團B的β-酮羰基官能化的硅氧烷聚合物，其中R表示氫原子或具有1至30個碳原子的單價烴基，優(yōu)選為氫原子，(2)包含至少三個氨基，其中至少兩個為伯氨基的不含有機硅的聚胺，和任選地(3)包含至少一個通式(I)的基團B或至少一個伯氨基的不含硅的化合物。本發(fā)明的組合物通過混合組分(1)、(2)和任選地(3)而獲得。通過使組合物彼此反應獲得反應產(chǎn)物。
文檔編號C08L83/06GK101506429SQ200780031400
公開日2009年8月12日 申請日期2007年8月6日 優(yōu)先權日2006年8月25日
發(fā)明者C·赫爾齊希, S·多邁爾 申請人:瓦克化學有限公司