專利名稱：：乙烯基酰胺聚合物的乙二醛化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種制備聚乙烯基酰胺的纖維素反應(yīng)性加合物的方法和獲自該方法的組合物?；蚣埌宓母珊蜐駨?qiáng)度助劑，并且可以應(yīng)用于濕部纖維素或者直接應(yīng)用到濕巻筒紙幅或者紙板上。
背景技術(shù)：
：合成水可溶的聚合物在實(shí)踐中被廣泛的用作增強(qiáng)紙和紙板的濕部添加劑。纖維素反應(yīng)性水可溶的乙烯基酰胺共聚物用作紙?jiān)鰪?qiáng)劑同樣是常用的。一種具體種類的乙烯基酰胺聚合物增強(qiáng)助劑包括乙烯基酰胺聚合物，該聚合物是用乙二醛或者纖維素反應(yīng)性試劑以熱固的方式進(jìn)行改性的。美國(guó)專利No.3556392描迷了用作紙強(qiáng)度試劑的乙二醛反應(yīng)的水可溶的乙烯基酰胺聚合物的合成。該乙烯基酰胺聚合物可以包含離子性共聚單體或者其他賦予該聚合物特定官能度的共聚單體，來(lái)提高其與纖維素的親合性。主鏈乙烯基酰胺聚合物與足夠的乙二醛反應(yīng)來(lái)形成熱固性加合物。該反應(yīng)是通過(guò)將反應(yīng)溶液的pH提高到大約為8來(lái)促進(jìn)的，并且當(dāng)注意到輕微的溶液粘度升高時(shí)，將pH降低到大約7來(lái)減慢反應(yīng)的進(jìn)程。當(dāng)達(dá)到預(yù)定的粘度目標(biāo)時(shí)，通過(guò)將pH降低到大約3.5-4來(lái)猝滅反應(yīng)。使用Gardner-Holdt氣泡粘度計(jì)，通過(guò)測(cè)量反應(yīng)溶液粘度的升高來(lái)監(jiān)測(cè)乙二醛將乙烯基酰胺聚合物官能化的程度。U.S.3556392教導(dǎo)了在最后的酸猝滅之后，當(dāng)達(dá)到期望的反應(yīng)程度時(shí)，大約一半的初始的乙二醛沒(méi)有發(fā)生反應(yīng)而保留在最終產(chǎn)物中，并且不起強(qiáng)度助劑作用。美國(guó)專利No.3556392教導(dǎo)了當(dāng)在73°F和9%的固體濃度老化8天后，現(xiàn)有技術(shù)的最終產(chǎn)物將形成不溶的凝膠。美國(guó)專利No.4217425公開(kāi)了一種強(qiáng)度助劑，其由丙烯酰胺均聚物，聚DADMAC(聚二烯丙基二甲基氯化銨)和乙二醛的水性混合物制成。該反應(yīng)混合物是通過(guò)調(diào)節(jié)的適度的堿性條件來(lái)催化的，并且對(duì)溶液粘度進(jìn)行監(jiān)控直到達(dá)到預(yù)定的粘度增加；此時(shí)將該反應(yīng)通過(guò)降低pH到大約4來(lái)"封殺"。在美國(guó)專利No.4217425的實(shí)施例1中，丙烯酰胺聚合物、DADMAC聚合物和乙二醛是在堿性條件下在溶液中混合的。360分鐘之后，測(cè)量該溶液粘度是17cp,400分鐘之后粘度是32cp,415分鐘之后粘度是55cp。用溶液粘度的增加來(lái)判斷分子量增加。美國(guó)專利No.4605702教導(dǎo)了通過(guò)分子量為500-6000的陽(yáng)離子性的丙烯酰胺聚合物的乙二醛化來(lái)制造紙?jiān)鰪?qiáng)劑。該專利宣稱與現(xiàn)有技術(shù)相比，改善了經(jīng)時(shí)的濕強(qiáng)損失。使用粘度計(jì)來(lái)測(cè)量隨著乙二醛化反應(yīng)的進(jìn)行溶液粘度的增加。美國(guó)公開(kāi)申請(qǐng)No.20050187356教導(dǎo)了一種乙二醛化的聚乙烯基酰胺，其據(jù)稱具有由于多次加入的乙二醛和加入的醛猝滅劑而產(chǎn)生了提高的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。主鏈聚合物是在pH8進(jìn)行乙二醛化的，直到粘度為12cp,此時(shí)將反應(yīng)pH降低到7.1-7.2。以中等速度連續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，直到達(dá)到54cp的粘度，此時(shí)通過(guò)加入硫酸，將pH降低到大約3.5來(lái)猝滅反應(yīng)。PCT公開(kāi)申請(qǐng)No.2006/016906描述了一種陽(yáng)離子性的乙烯基酰胺交聯(lián)的聚合物，其用纖維素反應(yīng)性試劑例如乙二醛進(jìn)行處理來(lái)賦予紙張強(qiáng)度。美國(guó)專利No.4954538，5041503和5320711教導(dǎo)了通過(guò)反相微乳液聚合來(lái)制備的可交聯(lián)的乙二醛化的聚乙烯基酰胺微粒，并描述了加入乙二醛到該微乳液聚合物中來(lái)形成乙二醛化的聚合物。上述方法和產(chǎn)物具有顯著的優(yōu)點(diǎn)?，F(xiàn)有技術(shù)所述的水性乙二醛化的聚乙烯基酰胺加合物形成是通過(guò)隨著反應(yīng)進(jìn)行而增加的溶液粘度來(lái)監(jiān)控的。如果使該反應(yīng)無(wú)限制的發(fā)展，則最終會(huì)形成一種水不溶的凝膠。乙二醛化的微乳液(美國(guó)專利No.4954538、5041503和532071l)包含大量的有機(jī)載體油，其是昂貴的并產(chǎn)生高的揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)。有許多的申請(qǐng)由于高的VOC量而限制了其應(yīng)用。6通常已知目前市售的不同的乙二醛化的聚乙烯基酰胺加合物具有大約4-6周的大致保存期限，這取決于加合物聚合物溶液的pH、濃度和儲(chǔ)存時(shí)的溫度。當(dāng)達(dá)到期望的乙二^化程度時(shí)，大約一半的初始乙二醛沒(méi)有反應(yīng)而保留在最終產(chǎn)物中，并且不起強(qiáng)度助劑作用。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了出乎意料的、改進(jìn)的加合物，其是在反應(yīng)過(guò)程中乙烯基酰胺聚合物的濃度接近臨界濃度時(shí)，通過(guò)乙二醛和乙烯基酰胺聚合物的水性反應(yīng)來(lái)形成的，該臨界濃度決定了下述的拐點(diǎn)。此外，通過(guò)本發(fā)明的方法形成的加合物不受差的儲(chǔ)存穩(wěn)定性的約束，沒(méi)有凝膠化的危險(xiǎn)，包含比現(xiàn)有方法的產(chǎn)物更少的未消耗的乙二醛，并基本上不含油。另外，與現(xiàn)有技術(shù)公開(kāi)的加合物相比，本發(fā)明的乙二醛化的乙烯基酰胺賦予了紙和紙板提高的濕和干增強(qiáng)效果。發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種新穎的制備熱固性纖維素反應(yīng)性聚乙烯基酰胺加合物的方法。具體而言，本發(fā)明包括一種制備纖維素反應(yīng)性官能化的聚乙烯基酰胺加合物的方法，其包括使乙烯基酰胺聚合物和纖維素反應(yīng)性試劑的基本上水性的反應(yīng)混合物進(jìn)行反應(yīng)來(lái)形成該加合物。上述反應(yīng)混合物中的乙烯基酰胺聚合物的濃度如下進(jìn)行不同定義度，或者高出該臨界濃度不超過(guò)一個(gè)百分點(diǎn)(1%)。在高于該臨界濃度的濃度，隨著加合物形成的不斷進(jìn)行，反應(yīng)混合物的粘度升高，在低于該臨界濃度的濃度，隨著加合物形成的不斷進(jìn)行，反應(yīng)混合物的粘度降低。為了清楚起見(jiàn)，高出反應(yīng)混合物的臨界濃度大約1。/。的意思是例如，如果臨界濃度是5wt。/。，則高出l。/。表示6wt0/。。程中的任何階段，其小于反應(yīng)混合物的大約5wt%。例如，乙烯基酰胺聚合物的濃度可以定義為在乙二醛化反應(yīng)(glyoxalationreaetion)完成10、20、30、40或者50%時(shí)，小于反應(yīng)混合物的大約4wt。/。。例如，乙烯基酰胺聚合物的濃度在開(kāi)始時(shí)可以是大約10wt%,然后在乙二醛化反應(yīng)完成10%時(shí)稀釋到小于4wt%。優(yōu)選的是所述的濃度在乙烯基酰胺聚合物官能化開(kāi)始時(shí)小于大約4wt%。因此一種基本上水性的乙二醛化(glyoxalated)的聚乙烯基酰胺熱固性聚合物組合物包含乙烯基酰胺聚合物和乙二醛的反應(yīng)產(chǎn)物，其中該乙烯基酰胺聚合物的平均分子量為至少大約30,000-至少大約500,000或者甚至高到分子量為5，000，000。例如，分子量可以是至少大約50,000、70,000、100,000或者更高。通常，乙二醛總量的至少40wt%，和優(yōu)選乙二醛的大于50%在該反應(yīng)過(guò)程中已經(jīng)-波消^M并且該反應(yīng)基本上不含有機(jī)液體。在反應(yīng)過(guò)程中，在乙烯基酰胺聚合物上的酰胺官能度與乙二醛的摩爾比為2:1到12:1，并且該反應(yīng)被催化到至少40%的纖維素反應(yīng)性試劑在反應(yīng)中被消耗的點(diǎn)。優(yōu)選乙烯基酰胺聚合物與纖維素反應(yīng)性試劑的摩爾比是3:1到8:1之間，以及至少50%的纖維素反應(yīng)性試劑在該催化反應(yīng)中被消誄毛。可選擇的，該反應(yīng)混合物具有預(yù)反應(yīng)(pre-reaction)粘度和第二粘度，該第二粘度是在反應(yīng)進(jìn)行到纖維素反應(yīng)性試劑總量的至少50wt%被消耗的點(diǎn)時(shí)測(cè)量的，并且預(yù)反應(yīng)粘度與第二粘度之間的差的特征在于其為處于小于預(yù)反應(yīng)粘度的大約50%的范圍內(nèi)的粘度降低、沒(méi)有發(fā)生粘度變化或者粘度升高。例如，如果預(yù)反應(yīng)粘度(本體粘度)是20厘泊，則第二粘度將不大于30厘泊。本發(fā)明進(jìn)一步包括一種提高紙或者紙板的濕或千強(qiáng)度的方法，其包括下面的步驟a)提供一種纖維素纖維的水性的漿體；b)將根據(jù)本發(fā)明的方法所獲得的加合物加入到該水性的漿體中；c)從步驟b)所形成的水性漿體來(lái)形成紙幅；和d)千燥該紙幅。一種提高紙或者紙板的濕或干強(qiáng)度的方法還可以依靠除了將所述的加合物加入到纖維素漿體之外的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)，例如將所述的加合物合并到紙或者紙板上的方法，例如，其包括下面的步驟a)使用噴涂、涂布或者其他施涂方法來(lái)將根據(jù)本發(fā)明的方法所獲得8的加合物施加到濕紙幅、紙或者紙板上；和b)干燥該涂覆過(guò)的濕紙幅、紙或者紙板。組合的實(shí)施方案包括合并有通過(guò)上述方法所獲得的加合物的紙或者紙板；通過(guò)上述方法所獲得的乙二醛化的聚乙烯基酰胺熱固性樹(shù)脂；一種基本上水性的乙二醛化的聚乙烯基酰胺熱固性聚合物組合物，包含乙烯基酰胺聚合物和乙二醛的反應(yīng)產(chǎn)物，其中該乙烯基酰胺聚合物的重均分子量(Mw)是至少25,000,優(yōu)選是至少30，000，最優(yōu)選是至少70,000,并且在該催化反應(yīng)中乙二醛的消耗量是乙二醛總加入量的至少大約40wtQ/。，優(yōu)選大于50wto/0。酰胺與乙二醛的摩爾比是2:1到12:1，優(yōu)選是2.5-8:1。此外，該水性的組合物基本上不含有機(jī)液體。發(fā)明詳迷基本術(shù)i吾定義為了說(shuō)明本發(fā)明的目的，在本申請(qǐng)中，乙烯基酰胺聚合物的酰胺側(cè)基與乙二醛的反應(yīng)將被稱為"乙二醛化反應(yīng)，，或者簡(jiǎn)稱為"乙二醛化"。所述的乙二醛化反應(yīng)的產(chǎn)物被稱作乙二醛化的聚乙烯基酰胺或者乙二醛化的聚乙烯基酰胺加合物或者就是簡(jiǎn)單的加合物。術(shù)語(yǔ)"乙烯基酰胺聚合物，，指的是在乙二醛化之前的起始聚合物。它可以是均聚物，共聚物或者三元共聚物。該起始乙烯基酰胺聚合物或者所形成的乙烯基酰胺聚合物加合物可以是陽(yáng)離子性的，潛在陽(yáng)離子性的，陰離子性的，潛在陰離子性的，非離子性的或者兩性的。該起始乙烯基酰胺聚合物可以是乙烯基酰胺聚合物和另外一種混溶的非乙烯基酰胺聚合物的混合物。本發(fā)明的共聚物是由兩種或多種單體所形成的聚合物。術(shù)語(yǔ)"催化的乙二醛化反應(yīng)"指的是一種乙二醛化反應(yīng)，該反應(yīng)在使得反應(yīng)以適度至加速的速率來(lái)進(jìn)行的物理或者化學(xué)條件的環(huán)境中進(jìn)行，其中期望的反應(yīng)是在小于大約12小時(shí)，或者更優(yōu)選在小于6小時(shí)，小于3小時(shí)或者甚至小于大約1小時(shí)來(lái)得到。優(yōu)選乙二酪化是在堿性條件下或者通過(guò)加入堿或者堿性緩沖液來(lái)進(jìn)行的。本發(fā)明的術(shù)語(yǔ)"基本上水性的反應(yīng)混合物，，表示加合物的形成是在基本上不存在有機(jī)油的情況下進(jìn)行的。例如，已知的是乙烯基酰胺聚合物在反相微乳液中進(jìn)行乙二醛化，所述乳液包含油相和水相二者。油相包含至少一種烴。典型的該油相將是礦物油、甲苯、燃料油、煤油、無(wú)臭石油溶劑油或者類似物混合物?，F(xiàn)有技術(shù)的這些方法中的油的重量通常超過(guò)所形成的聚合物的重量。因此對(duì)于本發(fā)明的目的而言，加合物的形成是在"基本上水性的反應(yīng)混合物"中進(jìn)行的，其中所存在的有機(jī)油不超過(guò)乙烯基酰胺聚合物的重量，優(yōu)選油重量不超過(guò)乙烯基酰胺聚合物的50wt%,最優(yōu)選在加合物形成過(guò)程中沒(méi)有大量的油存在。基本上水性的表示油占乙烯基酰胺聚合物的比例小于大約20wt%,優(yōu)選小于10wt%,或者小于大約5wt。/?；蛘咝∮诖蠹slwt%。乙烯基酰胺聚合物的Wt。/o是基于反應(yīng)混合物的總重量。消耗的乙二醛的WtM基于所加入的乙二醛的總重量。用于本發(fā)明的分子量表示重量平均分子量(Mw)。分子量是通過(guò)常規(guī)方法例如GPC來(lái)測(cè)量的。例如，平均分子量可以通過(guò)常規(guī)的校準(zhǔn)技術(shù)，使用醋酸鹽緩沖液和下面的柱來(lái)測(cè)量TSKPWXL(Guard+G6000+G3000)?？梢允褂镁郗h(huán)氧乙烷和聚乙二醇標(biāo)準(zhǔn)物來(lái)校準(zhǔn)柱設(shè)定(set)。其他材料(其在水中是可溶的或者是可與水混溶的)可以另外的存在于反應(yīng)混合物中。螯合劑、電解質(zhì)例如氯化鈉、表面活性劑和極性溶劑例如曱醇可以存在于反應(yīng)混合物中。低分子量陽(yáng)離子性的聚合物也可以存在于反應(yīng)混合物中，例如多糖，聚二烯丙基二甲基氯化銨(聚DADMAC)和聚胺。無(wú)機(jī)陽(yáng)離子性的凝聚劑也可以存在，例如氯化鐵、疏酸鋁、聚合氯化鋁和水合氯化鋁等。所述的乙烯基酰胺聚合物或者所形成的加合物可以進(jìn)一步與第二聚合物(不同于該乙烯基酰胺聚合物)相組合，該第二聚合物可以是陽(yáng)離子性的，陰離子性的，非離子性的或者兩性的。例如乙二醛化的聚乙烯基酰胺聚合物可以與聚胺或者多氨基聚酰胺表氯醇(PAE)相組合。例如，該第二聚合物可以是陽(yáng)離子性的，并由此處所迷的陽(yáng)離子性的或者潛在陽(yáng)離子性的單體形成。該第二聚合物可以是曼尼希堿，聚胺，聚乙烯亞胺，聚酰胺型胺/表氯醇，多胺表氯醇聚合物，二氰二酰胺聚合物，包括多胺-二氰二酰胺和聚二氰二酰胺甲醛聚合物，或者陽(yáng)離子性的淀粉。另外的例子可以是多胺-表囟醇樹(shù)脂，例如多氨基聚酰胺-表面醇樹(shù)脂(其也是用于提高紙張的濕強(qiáng)度的陽(yáng)離子性的熱固性材料)。乙烯基酰胺術(shù)語(yǔ)乙烯基酰胺指的是任何含有酰胺官能度的乙烯基單體，包括但不限于丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-曱基丙烯酰胺或者任何其它取代的丙烯酰胺。主鏈乙烯基酰胺聚合物的合成主鏈乙烯基酰胺聚合物(其隨后通過(guò)本發(fā)明的方法被乙二醛化)可以通過(guò)乙烯基酰胺單體與任選的一種或多種離子性共聚單體或者非離子性的共聚單體的自由基或者氧化還原催化聚合來(lái)合成。具有多個(gè)可聚合的乙烯基官能度的交聯(lián)劑也可以包括在配方中來(lái)將該結(jié)構(gòu)賦予主鏈聚合物?？梢允褂面溵D(zhuǎn)移劑例如次磷酸鈉來(lái)控制聚合物分子的分子量，以及引入支化。該水可溶的乙烯基酰胺聚合物可以通過(guò)任何合適的聚合方法來(lái)形成。該聚合物可以例如作為凝膠聚合物，通過(guò)溶液聚合，油包水懸浮液聚合或者通過(guò)油包水乳液聚合來(lái)制備。該聚合物可以作為珠子，通過(guò)懸浮液聚合來(lái)生產(chǎn)，或者作為油包水乳液或者分散體，通過(guò)油包水乳液聚合來(lái)生產(chǎn)，例如根據(jù)在EP-A-150933,EP-A-102760或者EP-A-126528中所述的方法來(lái)生產(chǎn)。提供這可以例如:一種i少2:微米的聚合物粒子在含有如在EP-A-170394給出的平衡劑的水性介質(zhì)中的分散體。這還可以例如包括聚合物粒子的水性的分散體，該聚合物粒子是通過(guò)水性單體在水性介質(zhì)的存在下聚合來(lái)制備的，該水性介質(zhì)含有溶解的低特性粘度聚合物例如聚二烯丙基二甲基氯化銨和任選的其它溶解的材料例如電解質(zhì)和/或多羥基化合物例如聚亞烷基二醇，如WO-A-9831749或者WO-A-9831748所給出的那樣。乙烯基酰胺聚合物的分子量、結(jié)構(gòu)和成分該乙烯基酰胺聚合物(其通過(guò)本發(fā)明的方法被乙二醛化)可以為通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的聚合物合成方法所獲得的任何的分子量。該乙烯基酰胺聚合物可以是非離子性的，陽(yáng)離子性的，陰離子性的或者兩性的。該乙烯基酰胺聚合物可以是交聯(lián)的或者結(jié)構(gòu)化的。乙烯基酰胺聚合物的平均分子量可以是500-大約5,000,000或者甚至10,000,000道爾頓。起始乙烯基酰胺聚合物的平均分子量至少是500，但優(yōu)選至少是大約10,000-大約5,000,000。例如可以預(yù)想為50,000-2,000,000,70,000-1,000,000。本發(fā)明的方法允許大約50,000或者更高，大約70,000或者更高和甚至大約85,000或者100,000或者更高的乙烯基酰胺聚合物乙二醛化。優(yōu)選平均分子量范圍是例如5,000-大約150,000,10,000-大約150,000或者25,000-大約150,000。合適的乙烯基酰胺單體是(甲基)丙烯酰胺，d-4單取代的(甲基)丙烯酰胺例如N-甲基(曱基)丙烯酰胺，N-乙基(甲基)丙烯酰胺。最優(yōu)選的乙烯基單體是丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。術(shù)語(yǔ)(甲基)丙烯酰胺包括丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺二者。本發(fā)明聚合物中的乙烯基酰胺成分提供了纖維素反應(yīng)性試劑或者乙二醛取代基結(jié)合的位置。應(yīng)該存在的乙烯基酰胺單元的最小比例應(yīng)當(dāng)是足以使得乙二醛化的聚合物是熱固性的，這樣當(dāng)它從水溶液刮涂到玻璃板上并在大約105。C加熱5分鐘時(shí)，該乙二醛化的聚合物形成水不溶的膜。因此，該乙烯基酰胺聚合物(在乙二醛化之前)應(yīng)當(dāng)由至少大約10wt。/。乙烯基酰胺單體形成。優(yōu)選該乙烯基酰胺聚合物由至少大約20-大約100wt。/。的乙烯基酰胺單體形成。例如該乙烯基酰胺聚合物由至少大約20-大約99wt%,至少大約25-大約90wt。/Q的乙烯基酰胺單體形成，或者由至少大約50wt。/o和最優(yōu)選至少大約70wt。/o的乙烯基酰胺單體形成。該wt。/?；诩尤雭?lái)形成乙烯基酰胺聚合物的單體總重量。一旦單體被聚合，則它們變成聚合物中的合并單元。因此在本發(fā)明的聚合物中可以有這樣的單元賦予聚合物離子性的單元，或者充當(dāng)稀釋劑或者間隔劑的那些單元，或者賦予特定的性能例如提高或者減少的水溶解性的那些單元。離子性共聚單體(其能夠與乙烯基酰胺單體一起使用)可以是陽(yáng)離子性的，潛在陽(yáng)離子性的，陰離子性的，潛在陰離子性的或者兩性的。當(dāng)使用陽(yáng)離子性的共聚單體時(shí)，可以使用一種或多種陽(yáng)離子性的單體，并且陽(yáng)離子性的單體的總量應(yīng)當(dāng)是這樣，即，乙烯基酰胺共聚物的乙二醛加合物在水性懸浮液中對(duì)于纖維素纖維是自親和性的(self-substantive)。特別優(yōu)選陽(yáng)離子性的共聚單體，其原因在于陽(yáng)離子電荷賦于纖維素纖維親和性(substantivity)。合適的陽(yáng)離子性的單體或者潛在陽(yáng)離子性的單體包括二烯丙基二烷基胺，2-乙烯基吡啶，2-(二烷基氨基)烷基(曱基)丙烯酸酯，二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，包括其酸性加成物和季銨鹽。這樣的陽(yáng)離子性的單體或者潛在陽(yáng)離子性的單體具體的例子是二烯丙基二甲基氯化銨，(曱基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨((甲基)丙烯酸二曱基氨基乙基酯，氯代曱烷季鹽)，氯化2-乙烯基-N-甲基吡啶鏡，(對(duì)乙烯基苯基)-三甲基氯化銨，(甲基)丙烯酸酯2-乙基三曱基氯化銨，1-曱基丙烯?；?4-甲基哌。秦，曼尼希聚丙烯酰胺，即聚丙烯酰胺與二甲基胺甲醛加合物反應(yīng)來(lái)得到N-(二甲基氨基曱基)和(曱基)丙烯酰胺丙基三曱基氯化銨。潛在陽(yáng)離子性的單體可以是例如在酸性條件下(例如當(dāng)在該潛在陽(yáng)離子性的單體上的胺官能度被質(zhì)子化時(shí))產(chǎn)生陽(yáng)離子電荷的單體。陽(yáng)離子性的共聚單體的量可以是大約0%-大約90wt%,大約0.1-大約50wt%,大約0.1-大約40,大約0.1-大約30,大約0.1-大約25wt%或者大約0.1-大約15或者大約10wt%。該wt。/。基于加入來(lái)形成乙烯基酰胺聚合物的單體的總重量。此外，該乙烯基酰胺單體可以與乙烯基叔胺例如丙烯酸二曱基氨基乙基酯或者乙烯基吡啶進(jìn)行共聚。該叔胺基團(tuán)然后可以通過(guò)與氯代甲烷、硫酸二曱烷或者爺基氯反應(yīng)來(lái)轉(zhuǎn)化為季銨基團(tuán)，以產(chǎn)生陽(yáng)離子性的聚合物。此外，聚丙烯酰胺可以通過(guò)與縮水甘油基二曱基氯化銨反應(yīng)而被賦予部分陽(yáng)離子性。合適的陰離子性的單體可以選自乙烯基酸性材料例如丙烯酸、曱基丙烯酸、馬來(lái)酸、烯丙基磺酸、乙烯基磺酸、衣康酸、富馬酸、潛在陰離子性的單體例如馬來(lái)酸酐和衣康酸酐以及它們的石咸金屬和銨鹽、2-丙烯酰胺基-2-曱基-丙磺酸及其鹽、苯乙烯磺酸鈉等等?？蛇x擇的，如果起始乙烯基酰胺聚合物是聚丙烯酰胺，則它可以部分水解來(lái)達(dá)到一些陰離子特性，然后用纖維素反應(yīng)性試劑進(jìn)行官能化。潛在陰離子性的單體可以是例如丙烯酰胺，其當(dāng)部分水解時(shí)形成酸，會(huì)在堿性條件下賦予聚合物以陰離子特性?？蛇x擇的，潛在陰離13子性的單體可以是例如酸酐單體，例如馬來(lái)酸酐或者衣康酸酐，其可以水解來(lái)形成相應(yīng)的酸。如上所述，乙烯基酰胺聚合物可以是兩性的；即該聚合物可以包括陰離子性的和陽(yáng)離子性的官能度。兩性的乙烯基酰胺聚合物可以由陰離子性的和陽(yáng)離子性的單體二者來(lái)形成，或者可選擇，由兩性離子單體來(lái)形成。不同的單體(陰離子性的，陽(yáng)離子性的和/或兩性離子的)可以以任何的重量比反應(yīng)來(lái)形成兩性的乙烯基酰胺聚合物。優(yōu)選的是在所形成的兩性的乙烯基酰胺聚合物中主要的電荷是陽(yáng)離子性的。因此，陽(yáng)離子性的單體的mol。/o超過(guò)混入到兩性的乙烯基酰胺聚合物中的陰離子性的單體的mol%。除了乙烯基酰胺之外的合適的非離子性單體可以選自(甲基)丙烯酸酯類例如(甲基)丙烯酸十八烷酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸羥乙酯和丙烯酸2-乙基己基酯；N-烷基丙烯酰胺類，N-辛基(甲基)丙烯酰胺，N-叔丁基丙烯酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮，N,N-二烷基(曱基)丙烯酰胺類例如N,N'-二曱基丙烯酰胺；苯乙烯，醋酸乙烯酯，丙烯酸羥烷酯和甲基丙烯酸酯例如丙烯酸2-羥乙基酯和丙烯腈。起始乙烯基酰胺聚合物或者所形成的乙烯基酰胺聚合物加合物可以是交聯(lián)的、接枝的或者其他結(jié)構(gòu)或者線性的。例如，起始乙烯基酰胺聚合物或者所形成的乙烯基酰胺聚合物加合物可以是線性的、交聯(lián)的、鏈轉(zhuǎn)移的或者是交聯(lián)和鏈轉(zhuǎn)移并存的(結(jié)構(gòu)化的)。交聯(lián)劑通常是多烯鍵式不飽和交聯(lián)劑。例子是亞曱基雙(甲基)丙烯酰胺，三烯丙基氯化銨；四烯丙基氯化銨，聚乙二醇二丙烯酸酯；聚乙二醇二曱基丙烯酸酯；N-乙烯基丙烯酰胺；二乙烯基苯；四甘醇二丙烯酸酯；二甲基烯丙基氨基乙基丙烯酸酯氯化銨；二烯丙氧基乙酸，Na鹽；二烯丙基辛基酰胺；三曱基丙烷乙氧化三丙烯酸酯；N-烯丙基丙烯酰胺N-甲基烯丙基丙烯酰胺，季戊四醇三丙烯酸酯及其組合。其他交聯(lián)體系可以用來(lái)代替這些交聯(lián)劑或者與其一起使用。例如可以實(shí)現(xiàn)通過(guò)側(cè)基的共價(jià)交聯(lián)，例如通過(guò)使用烯鍵式不飽和環(huán)氧或者硅烷單體，或者通過(guò)使用多官能交聯(lián)劑例如硅烷類，環(huán)氧化物類，多價(jià)金屬化合物或者其他已知的交聯(lián)體系。鏈轉(zhuǎn)移劑可以用來(lái)合成起始乙烯基酰胺聚合物。合適的鏈轉(zhuǎn)移劑是2-巰基乙醇；低分子量有機(jī)酸例如乳酸、甲酸、蘋(píng)果酸或者丁酸;異丙醇；硫代氧酸(thioacids)和次磷酸。纖維素反應(yīng)性試劑該纖維素反應(yīng)性試劑包含大于1的醛官能度。纖維素反應(yīng)性試劑選自乙二醛，戊二醛，呋喃二醛，2-羥基己二醛，丁二醛，雙醛淀粉，二環(huán)氧化合物，及其組合。乙二醛是優(yōu)選的纖維素反應(yīng)性試劑。酰胺(在乙烯基酰胺聚合物上)與纖維素反應(yīng)性試劑的摩爾比是大約12:1-大約2:1，例如大約10:l-大約2.5:1,大約6:l-大約2.5:1和大約6:l-大約3:1。在乙烯基酰胺聚合物上的酰胺的摩爾含量可以通過(guò)本領(lǐng)域公知的方法來(lái)試驗(yàn)確定，或者從已知的單體成分來(lái)計(jì)算。反應(yīng)條件堿力口入堿加入或者將pH變到高于7是最常用的催化乙二醛化反應(yīng)的方法。優(yōu)選7-13的pH范圍通常被認(rèn)為是用于所述反應(yīng)的催化性環(huán)境。例如，pH范圍為8-12是特別合適的。可選擇的，可以加入濃縮的pH緩沖溶液來(lái)保持pH。乙烯基酰胺聚合物的濃度在本發(fā)明中，乙烯基酰胺聚合物的濃度指的是在與纖維素反應(yīng)性試劑反應(yīng)前或者在乙二醛化之前的聚合物乙烯基酰胺。乙烯基酰胺聚合物可以在乙二醛化之前形成。當(dāng)催化的反應(yīng)混合物的乙烯基酰胺聚合物濃度在特定的范圍時(shí)，已經(jīng)開(kāi)發(fā)的本發(fā)明方法結(jié)合化了并利用了在乙烯基酰胺乙二醛化反應(yīng)中所觀察到的出人意料的優(yōu)良的流變學(xué)行為。來(lái)自本發(fā)明方法的一種主要的優(yōu)點(diǎn)是纖維素反應(yīng)性加合物可以由起始乙烯基酰胺聚合物來(lái)形素反應(yīng)性加合物;方';:^實(shí)現(xiàn)的那些乙烯基酰胺聚合物高得多的Mw。此外，對(duì)于任何給定的乙烯基酰胺聚合物存在著臨界濃度，并且15乙烯基酰胺聚合物的臨界濃度與在乙二醛化反應(yīng)過(guò)程中的乙烯基酰胺聚合物溶液的流變行為的拐點(diǎn)是一致的。這個(gè)流變學(xué)拐點(diǎn)可以表述為在乙烯基酰胺聚合物濃度對(duì)由乙二醛化所產(chǎn)生的反應(yīng)混合物粘度變化的圖上的點(diǎn)。該拐點(diǎn)以及因此的該臨界濃度是理論點(diǎn)，在該點(diǎn)時(shí)所述的圖線的斜向倒轉(zhuǎn)方向。具體的乙烯基酰胺聚合物的乙二醛化的臨界濃度是依靠關(guān)于乙烯基酰胺聚合物的乙二醛化的經(jīng)驗(yàn)研究來(lái)確定的。乙烯基酰胺聚合物的多次乙二醛化應(yīng)當(dāng)在多個(gè)獨(dú)立的反應(yīng)溶液中進(jìn)行，其中每個(gè)溶液具有已知的和不同的乙烯基酰胺聚合物濃度，該濃度表示為總反應(yīng)混合物的Wt%。隨著乙二醛化反應(yīng)的進(jìn)行測(cè)量反應(yīng)混合物的流變學(xué)行為或者粘度變化，并且這種粘度變化可以是隨著反應(yīng)進(jìn)行的粘度的連續(xù)升高或者粘度的連續(xù)降低，或者隨著反應(yīng)的進(jìn)行粘度甚至沒(méi)有明顯的變化。如果隨著反應(yīng)的進(jìn)行粘度傾向于升高，則反應(yīng)混合物中的乙烯基酰胺聚合物的濃度被認(rèn)為是高于乙烯基酰胺聚合物的臨界濃度。如果隨著反應(yīng)的進(jìn)行粘度傾向于降低，則反應(yīng)混合物中的乙烯基酰胺聚合物的濃度就低于乙烯基酰胺聚合物的臨界濃度。如果隨著反應(yīng)的進(jìn)行所測(cè)量的粘度沒(méi)有明顯的變化，則反應(yīng)溶液中的乙烯基酰胺聚合物的濃度就處于或者非常接近于乙烯基酰胺聚合物的臨界濃度。當(dāng)試圖去確定具體的乙烯基酰胺聚合物的臨界濃度的經(jīng)驗(yàn)導(dǎo)出值時(shí)，對(duì)于試驗(yàn)者來(lái)說(shuō)有用的是，要明白，隨著實(shí)際的乙烯基酰胺聚合物濃度越接近于具體的乙烯基酰胺聚合物的理論臨界濃度，則作為不同反應(yīng)混合物的反應(yīng)程度的函數(shù)的粘度的變化量越低。具體的乙烯基酰胺聚合物的臨界濃度受到乙烯基酰胺聚合物分子量很大的影響，并因此對(duì)于具有特定分子量以及其他等價(jià)特性的乙烯基酰胺聚合物來(lái)說(shuō)其臨界濃度是特定的。其他因素包括但不限于交聯(lián)的、接枝的或者其他結(jié)構(gòu)的，單體成分，聚合物離子性和反應(yīng)溶液的離子強(qiáng)度同樣影響該臨界濃度。但是，分子量對(duì)于臨界濃度的值具有最顯著的影響。當(dāng)考慮到一種特定的乙烯基酰胺聚合物組合物，其除了分子量之外所有的變量保持不變，則反應(yīng)混合物的乙烯基酰胺聚合物的濃度對(duì)分子量的圖顯示了在分子量與臨界濃度之間是一種反比例關(guān)系。隨著乙烯基酰胺聚合物分子量的升高，臨界濃度的值降低。臨界濃度因此可以在不同平均分子量的乙烯基酰胺聚合物之間發(fā)生相當(dāng)大的變化。例如乙烯基酰胺聚合物的臨界濃度可以在下面的范圍內(nèi)變化0.2%-大約4.5wt%，大約0.3wto/o-小于4.0wt%,大約0.5-大約3.5或者1.0-大約3.0或者大約1.5-大約2.5wt%。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在紙中具有最高的提高強(qiáng)度效果的乙烯基酰胺聚合物的臨界濃度是大約1.0%-大約3.0%。作為臨界濃度如何隨著乙烯基酰胺聚合物的重均分子量而變化的一個(gè)例子，并考慮包含90重量％丙烯酰胺和10重量％二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC)的特定的乙烯基酰胺聚合物，以及在該反應(yīng)混合物中沒(méi)有除了乙烯基酰胺聚合物，乙二醛，去離子水和催化量的氫氧化鈉之外的其他化合物存在；那么Mw為大約4，000，000的聚合物的臨界濃度是所述反應(yīng)混合物的大約0.35wt%,Mw為大約13,000的聚合物的臨界濃度是所述反應(yīng)混合物的大約3.5wt%。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了當(dāng)乙二醛化過(guò)程在或者低于該臨界濃度進(jìn)行時(shí)，與成分和方法相關(guān)的優(yōu)勢(shì)。還能認(rèn)識(shí)到當(dāng)乙烯基酰胺聚合物濃度輕微高于臨界濃度時(shí)所述方法的優(yōu)勢(shì)。例如濃度可以是高于臨界濃度的大約1%,并且與那些以現(xiàn)有技術(shù)已知的更高濃度(典型的是8-12wt。/。)所生產(chǎn)的加合物相比，所生產(chǎn)的乙二醛化的聚乙烯基酰胺加合物將得益于乙二醛反應(yīng)物更高效率的消耗以及在關(guān)于紙的更好的性能。本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是能夠乙二酪化相對(duì)高的平均分子量的乙烯基酰胺聚合物，而沒(méi)有過(guò)早的乙二醛化的加合物的凝膠化。例如，大部分文獻(xiàn)例證了這樣的乙二醛化反應(yīng)，其中在乙烯基酰胺聚合物的濃度是8-12wt。/。時(shí)，起始乙烯基酰胺聚合物的平均分子量是5,000-大約10,000。在這些濃度(8-12),相對(duì)高的分子量的起始乙烯基酰胺聚合物(=>25,000)的乙二醛化反應(yīng)將過(guò)早的凝膠化，導(dǎo)致起始聚合物不完全的乙二醛化以及產(chǎn)生不溶的凝膠。通過(guò)使用本發(fā)明的方法，現(xiàn)在可以獲得一種乙二醛化相對(duì)高的分子量(=>25,000)的起始聚乙烯基酰胺的手段，并進(jìn)而得到了在紙或者紙板上更佳的性能。使乙二醛化的聚丙烯酰胺的不同樣品經(jīng)歷斷裂醛-酰胺鍵的條件，來(lái)確定起始或者"主鏈"聚合物的Mw。這可以通過(guò)使乙二醛化的乙烯基酰胺聚合物經(jīng)歷一段時(shí)間的堿性條件來(lái)進(jìn)行。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，乙烯基酰胺聚合物的濃度可以相當(dāng)大地變化，例如小于4wt。/。，大約0.1-小于4,小于3.5,0.5-大約3.5wt。/o的乙烯基酰胺聚合物，大約1.0-大約3.5或者1.0-大約3.0或者大約1.5-大約3.0wt。/o的乙烯基酰胺聚合物。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)分子量高于2,000時(shí)，乙烯基酰胺聚合物的臨界濃度通常在或者小于5.0重量％的乙烯基酰胺聚合物，基于乙二醛化反應(yīng)溶液的總重量。進(jìn)一步的例子將說(shuō)明乙烯基酰胺聚合物的臨界濃度與重均分子量之間的關(guān)系。分子量為大約l，OOO,OOO-大約4,000,000的乙烯基酰胺聚合物將表現(xiàn)出1.0-大約0.2wtQ/。的臨界濃度；大約25,000-大約175,000的分子量將表現(xiàn)出大約2.5-大約1.1wty。的臨界濃度；大約2,000-大約15,000的分子量將表現(xiàn)出大約5.0-大約3.5wt。/。的臨界濃度。所消耗的乙二醛的百分?jǐn)?shù)現(xiàn)有技術(shù)的方法(其在基本上水性的環(huán)境運(yùn)行)不能實(shí)現(xiàn)有效的利用乙二醛反應(yīng)物，并且典型的僅僅消耗所加入的總乙二醛的大約50wt%。所消耗的乙二醛是通過(guò)測(cè)量保持在乙二醛化反應(yīng)混合物中的剩余的乙二醛(未鍵合的乙二醛)來(lái)確定的。連續(xù)的進(jìn)行所迷反應(yīng)直至至少大約50wt。/。的總乙二醛被消耗，該反應(yīng)還可以有用的連續(xù)進(jìn)行直至90或者更高重量％的總乙二醛在該反應(yīng)中被消耗。分析方法描述于實(shí)施例部分。此外，一種用來(lái)測(cè)量在乙二醛化的乙烯基酰胺聚合物加合物中鍵合的乙二醛的量的程序描述于AnalyticalBiochemistry,第81巻第47-56頁(yè)中。在所述的催化反應(yīng)中所消耗的乙二醛是反應(yīng)物乙二醛的至少大約40wt。/?；蛘呱踔林辽?0、65、75、85或者90wt%。反應(yīng)物乙二醛是在所述催化反應(yīng)之前、之中或之后所加入的乙二醛的總量。乙二醛可以以任何的增量在反應(yīng)之前或者反應(yīng)過(guò)程中加入。加合物形成的監(jiān)控在現(xiàn)有技術(shù)的方法中，在乙烯基酰胺聚合物和乙二醛之間加合物的形成是通過(guò)測(cè)量反應(yīng)經(jīng)時(shí)粘度來(lái)監(jiān)測(cè)的。對(duì)于具體的乙烯基酰胺聚合物，一旦達(dá)到某個(gè)粘度增加，則通過(guò)稀釋和/或加入酸來(lái)猝滅反應(yīng)。但是，根據(jù)本發(fā)明的方法僅僅表現(xiàn)出非常溫和的粘度升高、輕微的粘度降低或者根本沒(méi)有升高。本發(fā)明人已經(jīng)觀察到在本發(fā)明的方法中，隨著乙烯基酰胺聚合物的乙二醛化的進(jìn)行，反應(yīng)溶液的濁度增加。因此本發(fā)明的方法可以用濁度計(jì)或者粘度計(jì)來(lái)跟蹤乙二醛化反應(yīng)。所以，加合物形成可以通過(guò)測(cè)量水性反應(yīng)在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)或者To時(shí)和預(yù)定的終點(diǎn)Te時(shí)(Te-TQ)的濁度或者粘度的變化來(lái)確定。該預(yù)定的終點(diǎn)是例如具體的乙烯基酰胺聚合物的期望的濁度升高(乙二醛化的度量)。因此，例如，100,000平均分子量的乙烯基酰胺聚合物在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)(To)濁度為0-5NTU(比濁(nephelometric)單位)，并且在預(yù)定的終點(diǎn)時(shí)濁度變化為2-1000NTU。一旦該反應(yīng)混合物的濁度提高了大約2-1000NTU,則可以猝滅反應(yīng)來(lái)防止進(jìn)一步的反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)在或者低于臨界濃度進(jìn)行時(shí)，濁度測(cè)量是特別重要的。粘度計(jì)或者濁度計(jì)是本領(lǐng)域公知的。例如SURFACESCATTER7SC濁度計(jì)是一種連續(xù)監(jiān)控儀器，用來(lái)測(cè)量流體的濁度。該儀器設(shè)計(jì)基于比濁原理，這里測(cè)量流體中懸浮的粒子所散射的光來(lái)確定流體中顆粒物質(zhì)的相對(duì)量。在其中發(fā)生粘度變化(提高或降低)的本發(fā)明的方法中，可以通過(guò)粘度變化來(lái)監(jiān)控反應(yīng)的程度。粘度典型的是在反應(yīng)過(guò)程中使用BROOKFIELDLV系列粘度計(jì)的UL應(yīng)接器來(lái)測(cè)量的。該UL應(yīng)接器沒(méi)有回轉(zhuǎn)桿號(hào)。可能僅僅一個(gè)底座setting。除去應(yīng)接器杯底，并將該組件直接放入反應(yīng)混合物中。在催化反應(yīng)期間每秒自動(dòng)記錄粘度測(cè)量值。粘度計(jì)被設(shè)定為60rpm的速度，并且反應(yīng)混合物的溫度保持為25°C。分批或者連續(xù)模式纖維素反應(yīng)性聚乙烯基酰胺聚合物可以以分批或者連續(xù)的模式來(lái)合成。本發(fā)明的方法特別利于在能夠測(cè)量造紙位置的pH的連續(xù)反應(yīng)器中的執(zhí)行過(guò)程。該連續(xù)反應(yīng)器可以是管式反應(yīng)器。其它影響乙二醛化速率的變量包括但不限于pH,溫度，乙烯基酰19胺聚合物分子量，反應(yīng)混合物濃度，乙烯基酰胺聚合物與乙二酪的摩爾比，乙烯基酰胺聚合物的酰胺反應(yīng)劑(constituency)的摩爾數(shù)，和干擾所述反應(yīng)的物質(zhì)的存在。所述反應(yīng)通常在環(huán)境溫度進(jìn)行。但是該反應(yīng)可以在寬的溫度范圍內(nèi)通過(guò)本發(fā)明的方法來(lái)進(jìn)行。反應(yīng)的時(shí)間長(zhǎng)度將根據(jù)濃度，溫度和pH以及其他因素來(lái)變化。其它可以加入到乙二醛化反應(yīng)中的常規(guī)添加劑是用于除去阻聚劑的螯合劑、pH調(diào)節(jié)劑、引發(fā)劑、緩沖液、表面活性劑和其它常規(guī)的添加劑。乙烯基酰胺聚合物加合物的應(yīng)用中。該水溶液可以通過(guò)槽法或者浸漬法，或者通過(guò)在造紙過(guò)程中的任何時(shí)間地點(diǎn)(這里通常施加增濕-和干-強(qiáng)樹(shù)脂)將該溶液直接加入到造紙纖維懸浮液中而施用到預(yù)成形的紙上。本發(fā)明的纖維素反應(yīng)性聚乙烯基酰胺加合物可以施加或者混入到造紙加工的濕部或者施用到濕紙。該乙二醛化的加合物可以加入到濃漿或者稀漿中。當(dāng)加入到稀漿時(shí)，它可以在沖漿泵(fanpump)之前加入。當(dāng)少到大約0.05wt。/。的乙二醛化的聚乙烯基酰胺(基于配料的干纖維重量)被加入到配料中時(shí)，賦予了顯著量的濕-或者干強(qiáng)度。例如，可以預(yù)計(jì)劑量?jī)?nèi)基于每噸干燥配料大約0.1-大約20磅(0.05-10kg/公噸)的干燥聚合物，基于每噸干燥配料為大約1-大約12(0.5-6kg/公噸)、大約1-大約9(0.5-4.5kg/公噸)、大約1-大約8磅(0.5-4kg/公噸)的干燥聚合物。更典型的能預(yù)計(jì)的范圍是基于每噸干燥配料為1.5-大約6磅(1.0-3kg/公噸)的干燥聚合物。例子包括但不限于施膠壓榨、表面染色(padding)、噴涂、浸涂、轉(zhuǎn)印涂布或者簾幕涂覆。本發(fā)明的聚合物在大約3.5-大約8的pH值范圍內(nèi)被造紙纖維吸收。下面的實(shí)施例描述了本發(fā)明的一些實(shí)施方案，但本發(fā)明不限于此。實(shí)施例不同Mw的聚乙烯基酰胺臨界濃度的確定合成具有不同的重均分子量的一組七個(gè)成分相同的乙烯基酰胺聚合物。該七個(gè)聚合物全部是90重量％丙烯酰胺和10重量。/。DADMAC的共聚物。這七個(gè)聚合物的重均分子量表示在下表中。樣品A,B,C和D是通過(guò)非均相懸浮聚合來(lái)合成的，樣品E,F和G是通過(guò)水溶液聚合來(lái)合成的。樣品A和B的平均分子量是使用DAWN多角度光散射檢測(cè)儀以及組合的示差折射率檢測(cè)儀來(lái)測(cè)量的。在光散射試驗(yàn)中，在給定角度所散射的光量是與重均摩爾質(zhì)量和濃度成正比例的。使用二級(jí)齊姆圖(Zimmplot)來(lái)產(chǎn)生在0.1800的dn/dc(比折射率增值)值(角度4-l"的摩爾質(zhì)量數(shù)據(jù)。對(duì)于樣品C-G,平均分子量是通過(guò)常規(guī)的校準(zhǔn)技術(shù)，使用醋酸酯緩沖液和下面的柱來(lái)測(cè)量的TSKPWXL(Guard+G6000+G3000)。使用聚環(huán)氧乙烷和聚乙二醇標(biāo)樣來(lái)校準(zhǔn)該柱設(shè)定。表1乙烯基酰胺聚合物Mw<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>在不同濃度的乙二醛化來(lái)確定臨界濃度三種乙烯基酰胺聚合物"B"、"E，，和"G"分別的三種單獨(dú)的水性的反應(yīng)混合物是以接近于每個(gè)聚合物所預(yù)期的臨界濃度的濃度來(lái)制備的。將足夠的乙二醛加入到這九個(gè)聚合物溶液中的每一個(gè)中，目的是在每個(gè)溶液中產(chǎn)生4:l摩爾比的酰胺乙二醛。將5wt。/o的氬氧化鈉水溶液逐滴加入到每個(gè)聚合物溶液中，并連續(xù)進(jìn)行直至溶液的pH達(dá)到9.2。根據(jù)需要加入少量的氫氧化鈉使pH恒定在約9.2維持30分鐘。在該30分鐘反應(yīng)時(shí)間的每個(gè)5分鐘間隔(包括時(shí)間為0),從反應(yīng)燒杯中收集20ml的樣品并立即將其通過(guò)用稀硫酸將pH降低到4.0來(lái)猝滅反應(yīng)。對(duì)于每個(gè)聚合物反應(yīng)混合物總共收集七個(gè)樣品。每個(gè)反應(yīng)混合物的七個(gè)樣品的粘度是使用型2SCHOTT氣承式液柱粘度計(jì)來(lái)測(cè)量，并以厘沲為單位報(bào)告。在全部三種聚合物的情況中，表2中的結(jié)果表明臨界濃度位于三個(gè)試-瞼濃度的兩個(gè)之間。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>*在1.6%的濃度，樣品B的反應(yīng)混合物在樣品能夠收集和猝滅之前凝膠化了。臨界濃度樣品B為0.6-0.8%;樣品E為1.50-1.75%;樣品G為3.20-3.6%的乙烯基酰胺聚合物濃度，基于反應(yīng)混合物的總重量。測(cè)試了水性乙烯基酰胺聚合物濃度分別在0.6%、1.25%和3.2%(全部低于臨界濃度)的乙二醛化的乙烯基酰胺聚合物"B"、"E"和"G"的樣品(其是通過(guò)上述的本發(fā)明的方法而乙二醛化的)的干增強(qiáng)效果。一種市售的乙二醛化的聚乙烯基酰胺產(chǎn)物被包括在該分析中來(lái)作為參照點(diǎn)。表3中的結(jié)果表明當(dāng)以基于每噸干燥紙為6磅干燥加合物的比率(3kg/公噸)來(lái)加入時(shí)，每個(gè)加合物的干增強(qiáng)效果。用來(lái)試驗(yàn)的纖維素反應(yīng)物獲自具有100%消費(fèi)后的漿料流的桂面紙板機(jī)。制備了每平方米140g重量的手抄紙來(lái)用于這種試驗(yàn)。表3抗張強(qiáng)度結(jié)果添力口齊寸無(wú)"B"加合物"E"加合物"G"加合物市售產(chǎn)品*負(fù)栽Kg8.558.599.349.148.99*該市售產(chǎn)品的Mw為大約10,000,乙二醛與酰胺的摩爾比為大約1-大約2.5。對(duì)比實(shí)施例遵循美國(guó)專利No.3556932的實(shí)施例1的乙二醛化程序進(jìn)行操作。該乙烯基酰胺聚合物的Mw為10,000。該主鏈聚合物是91wt。/。的丙烯酰胺和9wt。/。的二烯丙基二甲基氯化銨。在粘度達(dá)到"C，，級(jí)(30。C的11重量％的溶液在氣泡粘度計(jì)刻度上的C級(jí)的加德納-霍爾(Gardner-Holdt)粘度)后從反應(yīng)混合物中除去樣品(標(biāo)記為"1"),并將該樣品的pH降低到3.5來(lái)猝滅反應(yīng)。使所述反應(yīng)混合物進(jìn)一步反應(yīng)直至發(fā)生凝膠化。將凝膠化材料樣品(標(biāo)記為"2")在實(shí)驗(yàn)室混合器中處理液化該樣品，并將該樣品猝滅至pH為3.5。將標(biāo)記為"1"的樣品視為現(xiàn)有技術(shù)制成的樣品，將標(biāo)記為"2"的樣品視為通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)獲得的實(shí)際的乙二醛反應(yīng)的絕對(duì)界限，因?yàn)樵摌悠芬呀?jīng)達(dá)到了凝膠化點(diǎn)。本發(fā)明的乙二醛化方法是在2.0%的固體濃度，在與上面的對(duì)比實(shí)施例所用相同的主鏈聚合物上進(jìn)行的。從本發(fā)明的乙二醛化方法，收集樣品，標(biāo)記為"3",并在反應(yīng)到25NTU的濁度水平之后，猝滅至pH到3.5。NTU單位是使用HACH2100P濁度計(jì)來(lái)確定的。所消耗的乙二醛百分比的確定在分析殘留的乙二醛之前，將全部的樣品調(diào)整到2.0%濃度，并在乙二醛化反應(yīng)開(kāi)始之前，基于該2%固體，樣品"1"、"2"和"3"中的每個(gè)含有等效數(shù)量的乙二醛。進(jìn)行殘留乙二醛分析的其他樣品包含市售的乙二醛化的聚乙烯基酰胺。由于這是市售的樣品，因此本發(fā)明人不知道在乙二醛化反應(yīng)之前加入到該產(chǎn)品中的乙二醛的實(shí)際量。因此不能確定反應(yīng)的乙二醛的百分比。23殘留乙二醛的百分比是從乙二醛化的聚乙烯基酰胺的2wtM的水溶液來(lái)確定的。通過(guò)經(jīng)由3500MWCO隔膜管的滲析來(lái)從乙二醛化的聚合物中除去殘留的乙二醛。將10毫升的滲析過(guò)的樣品通過(guò)加入2.0ml的鹽酸鄰(2,3，4,5,6五氟千基)-羥胺(6.6mg/ml)衍生大約2小時(shí)。然后將乙二醛從滲析溶液中使用1:1的己烷-二乙醚進(jìn)行萃取。通過(guò)在HP5890GC糾儀器上的氣相色譜法，使用DB515M0.53mmi.d1.5umdf色譜柱來(lái)完成對(duì)萃取物的分析。一旦確定了殘留的乙二醛，并且知道預(yù)反應(yīng)乙二^的量，則所消耗的乙二醛的百分比可以計(jì)算，如下表4所示。表4才羊品標(biāo)記檢測(cè)出的殘留的乙二醛(wt0/。)預(yù)反應(yīng)乙二醛(wt0/。)所消耗的反應(yīng)物乙二醛的百分比T0.1760.3143.2%"2"0.2030.3134.5%"3"0.0590.3181.0%市售樣品0.362未知未知樣品"3"表現(xiàn)出幾乎是樣品"r消耗的乙二醛的重量百分比的二倍。表5的結(jié)果表示當(dāng)以每噸干紙為6磅的干加合物的比率(3kg/公噸)加入時(shí)，加合物"1"和"3"的干增強(qiáng)效果。用來(lái)試驗(yàn)的纖維素反應(yīng)物獲自具有100。/。消費(fèi)后的漿料流的掛面紙板機(jī)。制備了每平方米140g重量的手抄紙來(lái)用于這種試驗(yàn)。表5抗張強(qiáng)度結(jié)果無(wú)加合物"r加合物"3"負(fù)荷Kg8.558.989.18造紙機(jī)試驗(yàn)對(duì)比實(shí)施例1將Mw為100,000的乙烯基酰胺聚合物(其由90/10重量比的丙烯酰胺和二烯丙基二甲基氯化銨形成)根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行乙二醛化。乙二醛化反應(yīng)是以2wt。/。的固體與濃度為大約1.7wtQ/。的乙烯基酰胺聚合物來(lái)進(jìn)行的。乙二醛化反應(yīng)的酰胺乙二醛的摩爾比是4:1。在乙二醛化之前的起始粘度是4.05cp。乙二醛化之后的粘度是4.75cp。通過(guò)監(jiān)測(cè)濁度來(lái)跟蹤所述的反應(yīng)。起始濁度是4.4NTU，最終濁度是13.1NTU。實(shí)施例2實(shí)施例2是在BAYSTRENGTH3000名稱下銷售的乙二醛化的聚乙烯基酰胺。為了證實(shí)本發(fā)明方法所生產(chǎn)的乙二醛化的產(chǎn)物(實(shí)施例5)相對(duì)于已知的乙二醛化的乙烯基酰胺聚合物(實(shí)施例6)的效果，將這兩種產(chǎn)物作為干強(qiáng)度劑施用到紙配料中，并產(chǎn)生下表6所測(cè)量的紙的性能。所述的紙是在帶有Bellbond的2層長(zhǎng)網(wǎng)造紙機(jī)(15°/。頂層85%底層)上以2100ft/min是巻紙速度來(lái)生產(chǎn)的。配料是80%牛皮紙?jiān)w維和20%OCC,1%固含量，配料加載量為大約350毫克當(dāng)量/升，3000微西門子的傳導(dǎo)率和在網(wǎng)前箱中5.1的pH。在混合漿泵之前，將本發(fā)明方法所形成的乙二醛化的乙烯基酰胺聚合物(實(shí)施例1)和常規(guī)的乙二醛化的乙烯基酰胺聚合物(對(duì)比實(shí)施例2)分別加入到在稀漿料中的配料中。將該乙二醛化的加合物樣品每個(gè)以1lb/噸和3lb/噸來(lái)使用(基于配料干重)。所形成的紙用抗張強(qiáng)度、環(huán)壓強(qiáng)度、平壓測(cè)量和壓縮STFI來(lái)表征。實(shí)施例1是一種乙二醛化的聚乙烯基酰胺。在乙二醛化之前該基本聚乙烯基酰胺是約IOO，OOO平均分子量，并且是由90/10(基于聚合物總重量的重量百分比)的丙烯酰胺和二烯丙基二甲基氯化銨形成。表6中的結(jié)果比較了使用本發(fā)明的產(chǎn)物(實(shí)施例l)和使用已知的產(chǎn)物(實(shí)施例2)的紙的性能。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>l.環(huán)壓強(qiáng)度是使用型號(hào)為K440的MESSMERBiiCHELCRUSHTESTER,根據(jù)TAPPIT822方法來(lái)測(cè)量的。環(huán)壓強(qiáng)度是紙強(qiáng)度的一種物理測(cè)試。(越高越好)2.縱向抗張強(qiáng)度是使用型號(hào)為5565的INSTRON根據(jù)PATPACD34方法來(lái)測(cè)量的。3.壓縮STFI是使用型號(hào)為K455的MESSMER-BiiCHEL,根據(jù)TAPPIT826方法來(lái)測(cè)量的。4.平壓是使用型號(hào)為No.JKB的MediumFluter,根據(jù)TAPPIT809來(lái)測(cè)量的。本發(fā)明方法所生產(chǎn)的產(chǎn)物產(chǎn)生了更有效的乙二醛化的聚丙烯酰胺的用途。實(shí)施例3用來(lái)測(cè)量聚乙烯基酰胺聚合物的起始分子量的實(shí)驗(yàn)室技術(shù)下面的試驗(yàn)?zāi)康氖鞘共煌囊叶┗木郾０窐悠方?jīng)歷斷裂醛-酰胺鍵的條件，并產(chǎn)生與起始或者"主鏈"聚合物相同的Mw的聚合物。通過(guò)本發(fā)明的方法，使用一種Mw=100561的91%丙烯酰胺/9%DADMAC聚合物(標(biāo)記為樣品A)來(lái)形成乙二醛化的加合物。將該聚合物用水和乙二醛進(jìn)行稀釋，目的是達(dá)到4:1的酰胺乙二醛的摩爾比，該反應(yīng)混合物的總固含量是2.0%。通過(guò)加入稀氬氧化鈉將溶液的pH升高到9.5來(lái)催化所迷的反應(yīng)。監(jiān)測(cè)反應(yīng)溶液的濁度，并且在達(dá)到50NTU的濁度凈增加之后，通過(guò)加入足夠的硫酸將溶液的pH降低到3.5來(lái)猝滅所述的反應(yīng)。這種所形成的加合物標(biāo)記為樣品B。將足夠的稀氫氧化鈉加入到樣品B中來(lái)將該溶液的pH升高到12.6，并將pH在這個(gè)程度保持30分鐘。30分鐘之后，通過(guò)加入稀石充酸將pH降回3.5,將這種溶液標(biāo)記為樣品C。表7給出了所測(cè)量的樣品A到C的Mw。表7樣品ABCMw*100,578298,269100,661*通過(guò)常^^的GPC方法來(lái)測(cè)量。上面的樣品A、B和C的結(jié)果表明，將乙二醛化的加合物的pH在12.6保持30分鐘，導(dǎo)致了該加合物的Mw被復(fù)原到加合物形成之前的起始聚合物的Mw。通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)的方法制造，并且在RaisabondPlus7118的商標(biāo)名稱下銷售的一種乙二醛化的聚丙烯酰胺的樣品被標(biāo)記為樣品D。將一部分的樣品D與水混合來(lái)形成2%固含量的溶液。將稀氫氧化鈉加入到該溶液中來(lái)將pH升高到12.6。將pH在12.6保持30分鐘，之后通過(guò)加入稀硫酸將pH降低到3.5。這種溶液被標(biāo)記為樣品E。表8樣品DEMw*347,93710，503*通過(guò)常規(guī)的GPC方法來(lái)測(cè)量。樣品D和E的結(jié)果表明，RaisabondPlus7118起始聚合物的Mw大約是10,000。2權(quán)利要求1.一種制備纖維素反應(yīng)性官能化的聚乙烯基酰胺加合物的方法，其包括使乙烯基酰胺聚合物和纖維素反應(yīng)性試劑的基本上水性的反應(yīng)混合物進(jìn)行反應(yīng)來(lái)形成該加合物，其中乙烯基酰胺聚合物的濃度低于、等于臨界濃度或者高于該臨界濃度不超過(guò)1％，該臨界濃度定義為乙烯基酰胺聚合物這樣的濃度，即，高于該臨界濃度時(shí)，由于加合物形成的不斷進(jìn)行，所述反應(yīng)混合物的粘度升高，而低于該臨界濃度時(shí)，由于加合物形成的不斷進(jìn)行，所述反應(yīng)混合物的粘度降低。2.—種制備纖維素反應(yīng)性官能化的聚乙烯基酰胺加合物的方法，其包括使包含乙烯基酰胺聚合物和纖維素反應(yīng)性試劑的基本上水性的反應(yīng)混合物進(jìn)行反應(yīng)來(lái)形成該加合物，其中在該加合反應(yīng)過(guò)程中的任何階段，乙烯基酰胺聚合物的濃度小于該反應(yīng)混合物的大約4重量％。3.—種制備纖維素反應(yīng)性官能化的聚乙烯基酰胺加合物的方法，其包括使包含乙烯基酰胺聚合物和纖維素反應(yīng)性試劑的基本上水性的反應(yīng)混合物進(jìn)行反應(yīng)來(lái)形成該加合物，其中酰胺與纖維素反應(yīng)性試劑的摩爾比為大約2:1-大約12:1,其中該反應(yīng)混合物具有預(yù)反應(yīng)(pre-reaction)粘度和第二粘度，該第二粘度是在反應(yīng)進(jìn)行到纖維素反應(yīng)性試劑總量的至少50wt。/。被消耗的點(diǎn)時(shí)測(cè)量的，并且預(yù)反應(yīng)粘度與第二粘度之間的差的特征在于其為處于小于預(yù)反應(yīng)粘度的大約50%的范圍內(nèi)的粘度降低、沒(méi)有發(fā)生粘度變化或者粘度升高。4.一種基本上水性的乙二醛化的聚乙烯基酰胺熱固性聚合物組合物，其包含乙烯基酰胺聚合物和乙二醛的反應(yīng)產(chǎn)物，其中乙二醛總量的至少50wt。/。已經(jīng)被消耗，以及基本上不包含有機(jī)液體。5.—種基本上水性的乙二醛化的聚乙烯基酰胺熱固性聚合物組合物，其包含乙烯基酰胺聚合物和乙二醛的反應(yīng)產(chǎn)物，其中該乙烯基酰胺聚合物的平均分子量為至少大約30,000-至少大約5,000,000,其中乙二醛總量的至少40wt。/o已經(jīng)被消耗，以及基本上不包含有機(jī)液體。6.根據(jù)權(quán)利要求5的基本上水性的乙二醛化的聚乙烯基酰胺熱固性聚合物組合物，其中乙烯基酰胺聚合物上的酰胺官能度與乙二醛的摩爾比是大約2:1到大約12:1。7.根據(jù)權(quán)利要求5的基本上水性的乙二醛化的聚乙烯基酰胺熱固性聚合物組合物，其進(jìn)一步包括除了該乙二醛化的聚乙烯基酰胺之外的第二聚合物。8.—種水可溶的乙二醛化的聚乙烯基酰胺熱固性樹(shù)脂，其根據(jù)權(quán)利要求2的方法來(lái)獲得。9.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中纖維素反應(yīng)性試劑包含大于1的醛官能度。10.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中纖維素反應(yīng)性試劑是乙二醛、戊二醛、呋喃二醛、2-羥基己二醛、丁二醛、雙醛淀粉、二環(huán)氧化合物及其組合。11.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中乙烯基酰胺聚合物是由(甲基)丙烯酰胺或者取代的(曱基)丙烯酰胺形成的均聚物或者共聚物。12.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中乙烯基酰胺聚合物是非離子性的、陽(yáng)離子性的、潛在陽(yáng)離子性的、陰離子性的、潛在陰離子性的和/或兩性的。13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中乙烯基酰胺聚合物是陽(yáng)離子性的并且由單體或者潛在陽(yáng)離子性的單體形成，該陽(yáng)離子性的單體選自二烯丙基二烷基胺、(甲基)丙烯酸(二烷基氨基)烷基酯、2-乙烯基吡咬、(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺、(對(duì)乙烯基苯基)-三甲基氯化銨和1-甲基丙烯酰基-4-甲基哌。秦，包括其酸性加成物和季銨鹽。14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中乙烯基酰胺聚合物是由大約0.1-大約40重量％的(曱基)丙烯酰胺或者取代的(甲基)丙烯酰胺單體形成的。15.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中乙烯基酰胺聚合物或者聚乙烯基酰胺加合物是線性的、交聯(lián)的、鏈轉(zhuǎn)移的，或者是交聯(lián)和鏈轉(zhuǎn)移并存的(結(jié)構(gòu)化的)。16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中乙烯基酰胺聚合物或者聚乙烯基酰胺加合物是使用至少一種二官能單體交聯(lián)的，該二官能單體選自亞甲基雙(甲基)丙烯酰胺；三烯丙基氯化銨；四烯丙基氯化銨；聚乙二醇二丙烯酸酯；聚乙二醇二曱基丙烯酸酯；N-乙烯基丙烯酰胺；二乙烯基苯；四甘醇二丙烯酸酯；二甲基烯丙基氨基乙基丙烯酸酯氯化銨；二烯丙氧基乙酸；Na鹽；二烯丙基辛基酰胺；三甲基丙烷乙氧化三丙烯酸酯；N-烯丙基丙烯酰胺；N-甲基烯丙基丙烯酰胺；三丙烯酸季戊四醇酯及其組合。17.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其進(jìn)一步包含除了乙烯基酰胺聚合物之外的陽(yáng)離子性的聚合物。18.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中乙烯基酰胺是部分水解的或者被部分的轉(zhuǎn)化為曼尼希堿。19.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中乙烯基酰胺聚合物是(曱基)丙烯酰胺和二烯丙基二甲基卣化銨的共聚物。20.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中乙二醛可以在反應(yīng)被催化之前加入，或者作為兩個(gè)或多個(gè)單獨(dú)的添加物，在該催化反應(yīng)之前、之中或者之后加入。21.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中該反應(yīng)是以連續(xù)或者分批模式進(jìn)行的。22.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中乙烯基酰胺聚合物的平均分子量是500-大約5,000，000。23.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中加合物形成是通過(guò)測(cè)量水性反應(yīng)的濁度或者粘度變化來(lái)確定的，該濁度或者粘度變化是水性反應(yīng)在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)與預(yù)定的終點(diǎn)之間的濁度或者粘度的差。24.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中乙烯基酰胺的濃度小于總反應(yīng)混合物的大約4重量％,并且起始的乙烯基酰胺聚合物的重均分子量是1,000-30,000。25.—種紙或者紙板，其混有根據(jù)權(quán)利要求2的方法所獲得的加合物。全文摘要本發(fā)明涉及一種制備聚乙烯基酰胺的纖維素反應(yīng)性加合物的方法以及獲自該方法的組合物。該纖維素反應(yīng)性加合物的制備是在接近于本文所定義的臨界濃度進(jìn)行的。當(dāng)該反應(yīng)在接近于該臨界濃度進(jìn)行時(shí)，凝膠化的危險(xiǎn)最小，所消耗的乙二醛最大，并且提高了儲(chǔ)存壽命。另外，與現(xiàn)有技術(shù)所公開(kāi)的加合物相比，本發(fā)明的乙二醛化的乙烯基酰胺賦予紙和紙板提高的濕和干強(qiáng)度增強(qiáng)效果。文檔編號(hào)C08F8/28GK101553508SQ200780033236公開(kāi)日2009年10月7日申請(qǐng)日期2007年8月31日優(yōu)先權(quán)日2006年9月7日發(fā)明者M(jìn)·賴特申請(qǐng)人:西巴控股有限公司