專利名稱：模板化的金屬氧化物粒子及其制備方法
相關(guān)專利申請(qǐng)
本專利申請(qǐng)要求提交于2006年9月19日的美國臨時(shí)專利申請(qǐng)No.60/826,146的優(yōu)先權(quán)，其公開內(nèi)容全文以引用方式并入本文。
背景技術(shù)：
納米尺寸范圍內(nèi)(例如1至100納米或1至10納米)的金屬氧化物粒子在多種應(yīng)用(例如催化、電子裝置以及傳感器)中引起人們?cè)絹碓蕉嗟呐d趣。然而，用于制備該尺寸范圍內(nèi)的金屬氧化物粒子的許多方法是有問題的。
已經(jīng)通過在各種條件下使含金屬的前體反應(yīng)來制備納米尺寸范圍內(nèi)的金屬氧化物粒子。例如，已經(jīng)使用各種技術(shù)制備氧化錫納米粒子，例如Nakamoto等人在“化學(xué)與工業(yè)”(Kagaku to Kogyo)第78期第503頁(2004年)中所描述的有機(jī)金屬前體的熱解法；例如Briois等人在“化學(xué)材料”(Chem.Mater.)第16期第3885頁(2004年)中所描述的溶膠-凝膠方法；例如Jiang等人在“物理化學(xué)學(xué)報(bào)B”(J.Phys.Chem.B)第109期第8774頁(2005年)中所描述的SnCl2的氧化法；例如Zhu等人在“化學(xué)材料”(Chem.Mater.)第12期第2557頁(2000年)中所描述的聲化學(xué)法；例如Shen等人在“材料導(dǎo)報(bào)”(Mater.Lett.)第58期第3761頁(2004年)所描述的熱液方法。
已經(jīng)通過溶液相方法制備其他金屬氧化物(例如氧化鋅)，其中例如由Spanhel和Anderson在“美國化學(xué)會(huì)志”(J.Am.Chem.Soc.)第113期第2826頁(1991年)所描述的金屬鹽與氫氧離子反應(yīng)。就這些方法而言，控制粒度要求控制成核速率和從過飽和溶液的生長(zhǎng)以及(例如)晶粒長(zhǎng)大、定向附著和聚集的方法的使用。
雖然這些方法用于制備納米尺寸范圍的粒子(通常大于10納米)時(shí)有效，但是粒子表面通常被鈍化(即表面功能化)。在例如催化或傳感的應(yīng)用中，鈍化的金屬氧化物往往不如非鈍化的金屬氧化物有效。
已經(jīng)在樹枝狀結(jié)構(gòu)內(nèi)制備納米尺寸范圍的粒子。將來自可溶的金屬氧陰離子鹽的金屬陰離子載入樹枝狀結(jié)構(gòu)，然后反應(yīng)以產(chǎn)生金屬氧化物粒子。這些金屬氧化物粒子通常通過樹枝狀結(jié)構(gòu)內(nèi)的官能團(tuán)在外表面上配位。這樣的配位對(duì)用于各種應(yīng)用(例如催化或傳感)的金屬氧化物粒子的效用有不利的影響。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明公開了金屬氧化物粒子和一種制備納米尺寸范圍內(nèi)的金屬氧化物粒子的方法。更具體地講，金屬氧化物粒子在交聯(lián)樹枝狀結(jié)構(gòu)內(nèi)形成，該交聯(lián)樹枝狀結(jié)構(gòu)具有核有機(jī)材料(例如零代材料)或核有機(jī)材料加上除去的其他較低代材料。
在第一個(gè)方面，提供了一種制備金屬氧化物粒子的方法。該方法涉及提供包含核有機(jī)材料的樹狀物、通過可被化學(xué)斷裂的第一附著基團(tuán)鍵合到核有機(jī)材料的第一樹枝狀物、以及通過可被化學(xué)斷裂的第二附著基團(tuán)鍵合到核有機(jī)材料的第二樹枝狀物。第一樹枝狀物具有至少兩個(gè)第一可交聯(lián)的基團(tuán)，第二樹枝狀物具有至少兩個(gè)第二可交聯(lián)的基團(tuán)。該方法進(jìn)一步涉及通過第一可交聯(lián)的基團(tuán)與第二可交聯(lián)的基團(tuán)反應(yīng)形成交聯(lián)的樹狀物；通過化學(xué)反應(yīng)使第一附著基團(tuán)和第二附著基團(tuán)兩者均斷裂；從交聯(lián)的樹狀物除去核有機(jī)材料或其衍生物，以形成具有內(nèi)部端基的成核的樹狀物；通過使含金屬的前體與在成核的樹狀物中心區(qū)域內(nèi)的至少一個(gè)內(nèi)部端基反應(yīng)，形成結(jié)合的含金屬的前體；并且使結(jié)合的含金屬的前體反應(yīng)，以在成核的樹狀物的中心區(qū)域內(nèi)形成金屬氧化物粒子。
在第二個(gè)方面，提供了一種復(fù)合粒子，所述復(fù)合粒子包括在成核的樹狀物中心區(qū)域內(nèi)的金屬氧化物粒子。成核的樹狀物具有圍繞中心內(nèi)部區(qū)域的交聯(lián)的樹枝狀物，該中心內(nèi)部區(qū)域不含有機(jī)材料。
在第三個(gè)方面，提供了一種組合物，所述組合物包括有機(jī)基質(zhì)和在有機(jī)基質(zhì)中的復(fù)合粒子。復(fù)合粒子包括在成核的樹狀物中心區(qū)域內(nèi)的金屬氧化物粒子。成核的樹狀物具有圍繞中心內(nèi)部區(qū)域的交聯(lián)樹枝狀物，該中心內(nèi)部區(qū)域不含有機(jī)材料。
術(shù)語“樹枝狀物”是指具有多個(gè)將單分子鏈斷裂成兩個(gè)或多個(gè)分子鏈的分子分支基團(tuán)的分子結(jié)構(gòu)。另外的分支基團(tuán)可進(jìn)一步對(duì)先前斷裂的分子鏈進(jìn)行斷裂。分子鏈可以是芳烴、雜環(huán)、或它們的組合。
術(shù)語“樹狀物”或“樹枝狀結(jié)構(gòu)”是指包括附著到中心分子種類(即核有機(jī)材料)的至少兩個(gè)樹枝狀物的分子結(jié)構(gòu)。
術(shù)語“交聯(lián)的樹狀物”是指其中一個(gè)樹枝狀物的至少兩個(gè)分子鏈交聯(lián)到一個(gè)或多個(gè)另外樹枝狀物的分子鏈的樹狀物?？蛇x地，在一個(gè)樹枝狀物內(nèi)的分子鏈可交聯(lián)到在同一樹枝狀物內(nèi)的另一分子鏈。交聯(lián)可沿著分子鏈的長(zhǎng)度或者可在樹枝狀物的分子鏈的外周邊。
術(shù)語“成核的樹狀物”是指已進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)以除去內(nèi)部區(qū)域的交聯(lián)樹狀物。也就是說，核有機(jī)材料(即中心分子種類)或其衍生物已從交聯(lián)樹枝狀物中被除去以形成成核的樹狀物。成核的樹狀物可類似部分中空的交聯(lián)的聚合物球(即成核的樹狀物的中心區(qū)域是中空的并且不含有機(jī)材料)。
術(shù)語“配位的”或“配位”是指兩種物質(zhì)之間形成共價(jià)鍵，其中物質(zhì)之一貢獻(xiàn)兩個(gè)電子。這樣的鍵有時(shí)被稱為配價(jià)鍵、“配位共價(jià)鍵”、“配位鍵”、或“配位的”。
術(shù)語“氫鍵”是指高度極化鍵(例如O-H或N-H)的氫和在鄰近分子或另一官能團(tuán)中的小電負(fù)性原子(例如氟、氧、或氮)的孤對(duì)電子的靜電相互作用。
術(shù)語“離子鍵”是指相反電荷的離子的靜電相互作用。
術(shù)語“范德華力”是指在一個(gè)原子或分子的偶極矩中的臨時(shí)變化感應(yīng)在相鄰原子或分子中的相似變化而引起的原子和非極性分子之間的弱引力。
術(shù)語“?；笔侵富瘜W(xué)式-(CO)Ra的單價(jià)基團(tuán)，其中Ra是烷基、芳基、或雜環(huán)基，并且其中本文所用的(CO)表明碳以雙鍵連接氧。
術(shù)語“酰氧基”是指化學(xué)式-O(CO)Ra的單價(jià)基團(tuán)，其中Ra是烷基、芳基、或雜環(huán)基。
術(shù)語“酰氧基羰基”是指化學(xué)式 -(CO)O(CO)Ra的單價(jià)基團(tuán)，其中Ra是烷基、芳基、或雜環(huán)基。
術(shù)語“烷基”是指由烷烴形成的單價(jià)基團(tuán)，包括直鏈、支鏈、環(huán)狀、或它們的組合的基團(tuán)。所述烷基通常具有1至30個(gè)碳原子。在一些實(shí)施例中，所述烷基包含1至20個(gè)碳原子、1至10個(gè)碳原子、1至6個(gè)碳原子、或1至4個(gè)碳原子。烷基的實(shí)例包括(但不限于)甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正已基、環(huán)己基、正庚基、正辛基、和乙基己基。烷基基團(tuán)可未取代或由選自例如羥基、烷氧基、氨基、芳基或鹵素基團(tuán)的一個(gè)或多個(gè)取代基取代。
術(shù)語“烷氧基”是指化學(xué)式-ORb的單價(jià)基團(tuán)，其中Rb是烷基。
術(shù)語“氨基”是指化學(xué)式-NHRc的單價(jià)基團(tuán)，其中Rc是氫、烷基、芳基、或雜環(huán)基。
術(shù)語“芳基”是指單價(jià)的芳香碳環(huán)基。芳基可以具有一個(gè)芳環(huán)，或可以包括連接到或稠合到芳環(huán)的最多5個(gè)碳環(huán)結(jié)構(gòu)。其他環(huán)結(jié)構(gòu)可為芳族的、非芳族的或其組合。芳基的例子包括(但不限于)苯基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、蒽基、萘基、苊基、蒽醌基、菲基、蒽基、芘基、苝基和芴基。芳基基團(tuán)可未取代或由選自例如烷基、烷氧基、鹵素、羥基、氨基、或它們的組合的一個(gè)或多個(gè)取代基取代。
術(shù)語“二羥硼基”是指化學(xué)式-B(OH)2的基團(tuán)。
術(shù)語“羰基”是指化學(xué)式-(CO)-的二價(jià)基團(tuán)，其中在碳和氧之間有一個(gè)雙鍵。
術(shù)語“羧基”是指化學(xué)式-(CO)OH的單價(jià)基團(tuán)。
術(shù)語“氯膦?；笔侵富瘜W(xué)式 -OP(O)(ORc)Cl的單價(jià)基團(tuán)，其中Rc是氫、烷基、芳基、或雜環(huán)基。
術(shù)語“氯亞膦酸”是指化學(xué)式-OP(ORc)Cl的單價(jià)基團(tuán)，其中Rc是氫、烷基、芳基、或雜環(huán)基。
術(shù)語“氯磺?！笔侵?SO2Cl的單價(jià)基團(tuán)。
術(shù)語“氯硅基”是指化學(xué)式-SiRd2Cl的單價(jià)基團(tuán)，其中Rd獨(dú)立地為烷基、芳基、或烷氧基。
術(shù)語“甲?；笔侵富瘜W(xué)式-(CO)H的單價(jià)基團(tuán)。
術(shù)語“鹵素”是指化學(xué)式-F、-Cl、-Br、或-I的單價(jià)基團(tuán)。
術(shù)語“鹵羰基”是指化學(xué)式 -(CO)X的單價(jià)基團(tuán)，其中X是鹵素。氯羰基是鹵羰基基團(tuán)的一個(gè)實(shí)例。
術(shù)語“雜環(huán)”或“雜環(huán)的”是指芳香或非芳香的并且包含選自O(shè)、N、S、P或Si的至少一個(gè)雜原子的環(huán)狀基團(tuán)或環(huán)狀化合物。雜環(huán)基或化合物可包括一個(gè)環(huán)，或可以包括稠合的或連接的最多5個(gè)環(huán)、最多4個(gè)環(huán)、最多3個(gè)環(huán)、或最多2個(gè)環(huán)，其中至少一個(gè)環(huán)包含雜原子。示例性的雜環(huán)基或化合物包含最多20個(gè)碳原子、最多15個(gè)碳原子、最多10個(gè)碳原子、或最多5個(gè)碳原子、以及最多5個(gè)雜原子、最多4個(gè)雜原子、最多3個(gè)雜原子、或最多2個(gè)雜原子。一些雜環(huán)基為具有1、2、3個(gè)雜原子的五元環(huán)或六元環(huán)。
術(shù)語“羥基”是指化學(xué)式-OH的單價(jià)基團(tuán)。
術(shù)語“異氰酸基”是指化學(xué)式-NCO的單價(jià)基團(tuán)。
術(shù)語“金屬氧陰離子”是指包含金屬和氧的多原子陰離子。金屬氧陰離子可以是鹽、酸或酸式鹽的形式。
術(shù)語“巰基”是指化學(xué)式-SH的單價(jià)基團(tuán)。
術(shù)語“膦酰基”是指化學(xué)式 -P(O)(OH)(ORc)的單價(jià)基團(tuán)，其中Rc是氫、烷基、芳基、或雜環(huán)基。膦酰基基團(tuán)連接到碳原子。
術(shù)語“磷酸根”是指化學(xué)式 -OP(O)(OH)(ORc)的單價(jià)基團(tuán)，其中Rc是氫、烷基、芳基、或雜環(huán)基。
術(shù)語“膦酰氨基”是指化學(xué)式 -NHP(O)(OH)(ORc)的單價(jià)基團(tuán)，其中Rc是氫、烷基、芳基、或雜環(huán)基。
術(shù)語“硅烷醇”是指化學(xué)式-SiRd2(OH)的單價(jià)基團(tuán)，其中Rd獨(dú)立地為烷基、芳基、或烷氧基。
術(shù)語“磺氨基”是指化學(xué)式-NHS(O)2(OH)的單價(jià)基團(tuán)。
如本文所使用的，術(shù)語“磺基”是指化學(xué)式 -S(O)2(OH)的單價(jià)基團(tuán)。
以上發(fā)明內(nèi)容并不旨在描述本發(fā)明的每個(gè)公開的實(shí)施例或每個(gè)具體實(shí)施方式
。下面的附圖具體實(shí)施方式
和實(shí)例更具體地舉例說明了這些實(shí)施例。



參照下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的各種實(shí)施例進(jìn)行的詳細(xì)描述，可以更全面地理解本發(fā)明，其中 圖1A和1B為包含氧化錫的復(fù)合粒子的電子透射顯微照片；并且 圖2A和2B為包含氧化鋁的復(fù)合粒子的電子透射顯微照片。
圖3為復(fù)合粒子和包含氧化鋅的復(fù)合粒子的聚集的電子透射顯微照片。
雖然本發(fā)明可有多種修改形式和替代形式，但其具體形式已在附圖中通過舉例的方式示出并且將詳細(xì)描述。然而應(yīng)當(dāng)理解，其目的并不是將本發(fā)明局限于所描述的具體實(shí)施例。相反，其目的在于涵蓋落入本發(fā)明的精神和范圍之內(nèi)的所有修改形式、等效處理和替代形式。

具體實(shí)施例方式 下面描述了在成核的樹狀物的中心區(qū)域內(nèi)包括金屬氧化物粒子的復(fù)合粒子。成核的樹狀物可起到形成金屬氧化物粒子的模板的作用，并且通常限定金屬氧化物粒子的最大尺寸。
在一個(gè)方面，公開了一種制備金屬氧化物粒子的方法。提供了一種樹狀物，該樹狀物包括核有機(jī)材料、通過可被化學(xué)斷裂的第一附著基團(tuán)鍵合到核有機(jī)材料的第一樹枝狀物、以及通過可被化學(xué)斷裂的第二附著基團(tuán)鍵合到核有機(jī)材料的第二樹枝狀物。各樹枝狀物具有至少兩個(gè)可交聯(lián)的基團(tuán)(第一樹枝狀物具有至少兩個(gè)第一可交聯(lián)的基團(tuán)，第二樹枝狀物具有至少兩個(gè)第二可交聯(lián)的基團(tuán)。)至少兩個(gè)第一可交聯(lián)的基團(tuán)和至少兩個(gè)第二可交聯(lián)的基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)，形成交聯(lián)的樹狀物。在形成交聯(lián)的樹狀物之后，第一附著基團(tuán)和第二附著基團(tuán)通過化學(xué)反應(yīng)而斷裂。從交聯(lián)的樹狀物中除去核有機(jī)材料或核有機(jī)材料的衍生物，以形成具有內(nèi)部端基的成核的樹狀物。通過含金屬的前體與在成核的樹狀物中心區(qū)域內(nèi)的至少一個(gè)內(nèi)部端基進(jìn)行反應(yīng)，形成結(jié)合的含金屬的前體。然后，結(jié)合的含金屬的前體進(jìn)行反應(yīng)，以形成在成核的樹狀物的中心內(nèi)部區(qū)域內(nèi)的金屬氧化物粒子。
該方法的一個(gè)實(shí)施例在反應(yīng)方案A中示意地示出。在該反應(yīng)方案中，三個(gè)樹枝狀物通過附著基團(tuán)鍵合到中心核有機(jī)材料。樹枝狀物鍵合到核有機(jī)材料，導(dǎo)致形成樹狀物(即結(jié)構(gòu)I)。附著基團(tuán)(由在結(jié)構(gòu)I中三角形、正方形以及圓形的補(bǔ)充結(jié)構(gòu)表示)可以是相同的或不同的(例如，如所示附著基團(tuán)是不同的)。在各樹枝狀物上的X基團(tuán)代表可交聯(lián)的基團(tuán)(例如，如所示各樹枝狀物具有兩個(gè)可交聯(lián)的基團(tuán))。E基團(tuán)代表在樹枝狀物中的支鏈分子鏈的外周邊的周邊基團(tuán)(即離核有機(jī)材料最遠(yuǎn)的端基)。結(jié)構(gòu)II示意地代表交聯(lián)的樹狀物(即C-C鍵用于代表在兩個(gè)樹枝狀物中形成的交聯(lián))。結(jié)構(gòu)III示意地代表成核的樹狀物(即成核的樹狀物使核有機(jī)材料從交聯(lián)的樹狀物除去和具有可與含金屬的前體進(jìn)行反應(yīng)的內(nèi)部端基)。比起與核有機(jī)材料初始反應(yīng)的在樹枝狀物上的基團(tuán)來，在成核的樹狀物內(nèi)的內(nèi)部端基可以是相同的或不同的。如所示，結(jié)構(gòu)III中的圓形、三角形以及正方形代表成核的樹狀物內(nèi)部中的端基(即內(nèi)部端基)。結(jié)構(gòu)IV示意地代表在成核的樹狀物內(nèi)部中的金屬氧化物粒子。
反應(yīng)方案A
金屬氧化物粒子的外表面沒有鍵合到成核的樹狀物(即金屬氧化物粒子的外表面沒有配位鍵合或離子鍵合到成核的樹狀物)。在結(jié)構(gòu)IV中的金屬氧化物粒子的尺寸通常不大于成核的樹狀物的外部尺寸。
核有機(jī)材料(即樹狀物的中心有機(jī)材料)可以是脂族、芳族、雜環(huán)、或它們的組合，并且具有可通過與在樹枝狀物上的官能團(tuán)反應(yīng)形成共價(jià)鍵的至少兩個(gè)反應(yīng)基。合適的核有機(jī)材料通常包含最多100個(gè)碳原子、最多90個(gè)碳原子、最多80個(gè)碳原子、最多70個(gè)碳原子、最多60個(gè)碳原子、最多50個(gè)碳原子、最多40個(gè)碳原子、最多30個(gè)碳原子、最多20個(gè)碳原子、或最多10個(gè)碳原子。一些核有機(jī)材料包含至少3個(gè)反應(yīng)基、至少4個(gè)反應(yīng)基、至少5個(gè)反應(yīng)基、至少6個(gè)反應(yīng)基、至少7個(gè)反應(yīng)基、或至少8個(gè)反應(yīng)基。核有機(jī)材料的各反應(yīng)基可以是用于樹枝狀物的鍵合位。示例性的反應(yīng)基包括(但不限于)羥基、鹵素、羧基、鹵素羰基、氨基、巰基、磺基、磺氨基、膦?；?、膦酰氨基、?；?、二羥硼基、硅烷醇、氯硅基、三氟甲基磺酸氯硅基、氯磺酸、氯膦?；?、氯亞膦酸、以及異氰酸基。
在一些實(shí)施例中，核有機(jī)材料包括具有至少三個(gè)反應(yīng)基的芳族化合物。芳族化合物可以是碳環(huán)或雜環(huán)的并且可以具有多環(huán)。示例性的碳環(huán)芳族化合物包括取代的苯化合物，例如1，3，5-三羥基-苯、1，3，5-三羥甲基-苯、1，3，5-三溴甲基-苯、1，3，5-苯三甲酰氯等。示例性的具有多環(huán)的碳環(huán)芳族化合物包括(但不限于)1，4-二[3，5-二羥基苯甲酰氧基]苯、1，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷、1，1，1-三{4-[4，4-二(4-羥苯基)戊氧基]苯基}乙烷、以及環(huán)芳。示例性的雜環(huán)芳族化合物包括取代的卟吩化合物，例如5，10，15，20-四(4-羥苯基)-21H，23H-卟吩、5，10，15，20-四(2，6-二羥苯基)-21H，23H-卟吩、以及5，10，15，20-四(3，5-二羥苯基)-21H，23H-卟吩。
在其他實(shí)施例中，核有機(jī)材料包括具有至少三個(gè)反應(yīng)基團(tuán)的脂族化合物。示例性的脂族化合物包括取代的烷烴，例如2-乙基-2-羥甲基-丙烷-1，3-二醇、2，2-二-羥甲基-丙烷-1，3-二醇(即季戊四醇)、1，3-二溴-2，2-二溴代甲基-丙烷、3-[3-(2-氯甲酰基-乙氧基)-2，2-二(2-氯甲?；?乙氧基甲基)-丙氧基]-丙酰氯、季戊四醇乙氧基化物(即，C[CH2(OCH2CH2)nOH]4，其中n是1至10的整數(shù))、季戊四醇丙氧基化物(即，C[CH2[OCH2CH(CH3)]nOH]4，其中n是1至10的整數(shù))等。
樹狀物可使用發(fā)散或收斂方法形成。在發(fā)散方法中，通常通過從核有機(jī)材料起和向外發(fā)散的單體的順序增加來構(gòu)成樹枝狀結(jié)構(gòu)。核有機(jī)材料可被稱作零代。如果加入足夠的單體以與核有機(jī)材料上的所有反應(yīng)活性部位反應(yīng)，那么形成第一代樹枝狀結(jié)構(gòu)。具有至少兩個(gè)另外的反應(yīng)部位的單體可以起將單分子鏈分裂成兩個(gè)或三個(gè)分子鏈的分支基團(tuán)的作用。更多單體的重復(fù)增加得到第二、第三、第四、第五和更高代的樹枝狀結(jié)構(gòu)。在收斂方法中，合成樹枝狀物，然后共價(jià)鍵合到核有機(jī)材料。
樹枝狀物可以是芳烴、脂族、或它們的組合，并且可具有多個(gè)分支基團(tuán)。樹枝狀物可包括雜原子。一些示例性的樹枝狀物為聚醚、聚酯、聚硫醚、聚芳基烷烴、聚酰胺-胺、聚亞烷基亞胺等。由G.R.Newkome等人在“樹狀物和樹枝狀物概念、合成、應(yīng)用”，德國化學(xué)學(xué)會(huì)出版社，紐約(Dendrimers and DendronsConcepts，Synthesis，Applications，Wiley-VCH，New York)的第1-623頁(2001年)的參考文獻(xiàn)描述了這些和其他合適的樹枝狀物。
在一些實(shí)施例中，樹枝狀物為聚醚，例如聚二芐醚。例如，樹枝狀物可具有如下結(jié)構(gòu)，
或其更高代的類似物。在該示例性的第三代樹枝狀物中，可交聯(lián)的基團(tuán)為鏈烯基，可與核有機(jī)材料反應(yīng)的局部官能團(tuán)為羧基。具有羧基的苯環(huán)是樹枝狀物的第一代區(qū)域。該樹枝狀物和其他合適的示例性樹枝狀物在Zimmerman等人的“自然”(Nature)第418期第399-403頁(2002)和Wendland等人在“美國化學(xué)會(huì)志”(J.Am.Chem.Soc.)第121期第1389-1390頁(1999年)中有進(jìn)一步的描述。
各樹枝狀物具有可與核有機(jī)材料的反應(yīng)基結(jié)合的焦點(diǎn)上的官能團(tuán)，以形成將樹枝狀物連接到核有機(jī)材料的附著基團(tuán)。兩個(gè)或多個(gè)樹枝狀物鍵合到核有機(jī)材料導(dǎo)致樹狀物的形成。附著基團(tuán)通常是包含可斷裂(即反應(yīng))的化學(xué)鍵的基團(tuán)，以提供在成核的樹狀物內(nèi)的端基，該端基能夠與含金屬的前體鍵合(例如能夠形成配位鍵、離子鍵、氫鍵、或通過范德華力與含金屬的前體相互作用)。合適的附著基團(tuán)為可附著到核有機(jī)材料的那些，使得所得的化學(xué)鍵可斷裂以形成端基，例如在成核的樹狀物內(nèi)的羧基、羥基、氨基、巰基、磺基、磺氨基、膦?；㈧Ⅴ０被?、磷酸根、二羥硼基、硅烷醇、甲?；⒒蝓；?。
附著基團(tuán)將樹枝狀物連接到核有機(jī)材料。各鍵合可由以下化學(xué)式表示 Den-A-Core 其中Den代表樹枝狀物，A代表附著基團(tuán)，Core代表核有機(jī)材料。各核具有至少兩個(gè)這樣的鍵合(即各樹狀物具有附著到核有機(jī)材料的至少兩個(gè)樹狀物)。然而，為了討論方便，該化學(xué)式僅示出鍵合到核有機(jī)材料的兩個(gè)或多個(gè)鍵合之一。
由Den-A-Core表示的鍵合可以是(例如)如下化學(xué)式的酸酐
如下化學(xué)式的由羧酸和磺酸形成的混合酸酐

或
如下化學(xué)式的羧酸鹽

或
如下化學(xué)式的硫酯

或
如下化學(xué)式的二硫酯
如下化學(xué)式的琥珀酰亞胺酯
如下化學(xué)式的酰胺

或
如下化學(xué)式的硫代酰胺
如下化學(xué)式的碳酸鹽
如下化學(xué)式的二硫代碳酸-O-酯

或
如下化學(xué)式的氨基甲酸酯

或
如下化學(xué)式的硫代氨基甲酸-O-酯

或
化學(xué)式的硫代氨基甲酸-S-酯

或
如下化學(xué)式的二硫代氨基甲酸酯

或
如下化學(xué)式的磺酸酯

或
如下化學(xué)式的硫酰胺

或
如下化學(xué)式的磺酰胺

或
如下化學(xué)式的膦酸酯

或
其中Rc為氫、烷基、芳基、或雜環(huán)； 如下化學(xué)式的硫膦酸酯
其中Rc為氫、烷基、芳基、或雜環(huán)； 如下化學(xué)式的氨基磷酸酯

或
其中Rc為氫、烷基、芳基、或雜環(huán)； 如下化學(xué)式的硫膦酸酰胺
其中Rc為氫、烷基、芳基、或雜環(huán)； 如下化學(xué)式的亞膦酰胺

或
其中Rc為氫、烷基、芳基、或雜環(huán)； 如下化學(xué)式的磷酸酯
其中Rc為氫、烷基、芳基、或雜環(huán)； 如下化學(xué)式的硅氧烷

或
其中各Rd獨(dú)立地為烷基、烷氧基、或芳基； 如下化學(xué)式的硅氮烷

或
其中各Rd獨(dú)立地為烷基、烷氧基、或芳基； 如下化學(xué)式的過氧化物
如下化學(xué)式的二硫化物
如下化學(xué)式的硼酸酯
如下化學(xué)式的縮醛
其中Rc為氫、烷基、芳基、或雜環(huán)； 如下化學(xué)式的二取代烯烴
其中Rc為氫、烷基、芳基、或雜環(huán)； 如下化學(xué)式的亞胺
其中Rc為氫、烷基、芳基、或雜環(huán)； 光解不穩(wěn)定的酯，例如


或
其中Rb為烷基； 或光解不穩(wěn)定的氨基甲酸酯，例如

或(2) 其中Rb為烷基。
如本文所用，用于Den-A-Core類型的多個(gè)結(jié)構(gòu)以(例如)(1)或(2)的數(shù)字來指定。例如，使用上述列出的指定數(shù)字，羧酸酯(1)是指結(jié)構(gòu)
并且羧酸酯(2)是指結(jié)構(gòu)
對(duì)用于鍵合Den-A-Core的化學(xué)式中的兩個(gè)或多個(gè)核的列舉是指樹枝狀物在多個(gè)位置上共價(jià)地附著到核。例如，硼酸酯、縮醛、一些光解不穩(wěn)定的酯、以及一些光解不穩(wěn)定的氨基甲酸酯在至少兩個(gè)位置上鍵合到核有機(jī)材料。
Den-A-Core鍵合可以由任何已知的方法制備?？赏ㄟ^親電子基團(tuán)(例如活化的酯)與親核基團(tuán)(例如醇的羥基、胺的氨基、或硫醇的巰基)反應(yīng)而形成這些鍵合中的一些。親核基團(tuán)可以在核有機(jī)材料上或在樹枝狀物上。
在一些實(shí)施例中，Den-A-Core為羧酸酯?？墒褂酶鞣N化學(xué)方法制備這樣的鍵合。例如，具有羧基的樹枝狀物(即樹枝狀物為羧酸)可與在核有機(jī)材料上的羥基反應(yīng)(即核有機(jī)材料為醇)以形成羧酸酯(1)。

該反應(yīng)可在一種或多種試劑(例如DCC和DMAP或吡啶兩者之一、DCC和DPTS、EDC和DMAP或吡啶兩者之一、DCC和HBT、DCC和PPY、或PPh3和DEAD或DIAD兩者之一)的存在下發(fā)生。術(shù)語“DCC”是指N，N′-二環(huán)己基碳二亞胺。術(shù)語“DMAP”是指4-(二甲基氨基)吡啶。術(shù)語“DPTS”是指DMAP和對(duì)甲苯磺酸以1:1的混合物。術(shù)語“EDC”是指N-(3-二甲基氨基丙基)-N′-乙基碳二亞胺鹽酸鹽。術(shù)語“HBT”是指1-羥基-1H-苯并三唑。術(shù)語“PPY”是指4-(吡咯烷-1-基)吡啶。術(shù)語“PPh3”是指三苯基膦。術(shù)語“DEAD”是指偶氮二甲酸二乙酯。術(shù)語“DIAD”是指偶氮二甲酸二異丙酯。
作為另外一種選擇，可通過在堿催化劑存在下在樹枝狀物上的羧基與亞硫酰二氯(SOCl2)或乙二酰氯(COCl)2反應(yīng)以形成具有氯羰基基團(tuán)的樹枝狀物來形成羧酸酯(1)鍵合。然后，在試劑(例如吡啶或DMAP)存在下，氯羰基基團(tuán)與在核有機(jī)材料上的羥基(即核有機(jī)材料為醇)反應(yīng)。

在其他實(shí)施例中，Den-A-core為羧酸酯(2)。如同羧酸酯(1)一樣，可使用各種化學(xué)方法制備這樣的鍵合。例如，具有羧基的核有機(jī)材料(即核有機(jī)材料為羧酸)可與具有羥基的樹枝狀物反應(yīng)(即樹枝狀物為醇)。

在適合于制備羧酸酯(1)的相同試劑存在下進(jìn)行該反應(yīng)。作為另外一種選擇，在堿催化劑存在下，在核有機(jī)材料上的羧基與亞硫酰氯或乙二酰氯反應(yīng)以形成具有氯羰基基團(tuán)的核有機(jī)材料。在(例如)吡啶或DMAP的弱堿存在下，氯羰基基團(tuán)可以與在樹枝狀物上的羥基(即樹枝狀物為醇)反應(yīng)。

可使用類似于制備羧酸酯所使用的那些反應(yīng)來制備酰胺鍵合。然而，在上述反應(yīng)中，使用伯胺或仲胺替代醇作為親核物質(zhì)。更具體地講，具有羧基的樹枝狀物(即樹枝狀物為羧酸)可與具有氨基的核有機(jī)材料(即核有機(jī)材料為胺)反應(yīng)以形成酰胺(2)。

作為另外一種選擇，具有氨基的樹枝狀物(即樹枝狀物為胺)可與具有羧基的核有機(jī)材料反應(yīng)(即核有機(jī)材料為羧酸)反應(yīng)以形成酰胺(1)。

如同羧酸酯一樣，羧基可在與胺反應(yīng)之前轉(zhuǎn)換成氯羰基基團(tuán)。
可使用類似于形成羧酸酯和酰胺所使用的那些反應(yīng)來制備硫酯。然而，使用硫醇替代醇或胺作為親核物質(zhì)。更具體地講，具有羧基的樹枝狀物(即樹枝狀物為羧酸)可與具有巰基的核有機(jī)材料(即核有機(jī)材料為硫醇)反應(yīng)以形成硫酯(1)。

作為另外一種選擇，具有巰基的樹枝狀物(即樹枝狀物為硫醇)可與具有羧基的核有機(jī)材料(即核有機(jī)材料為羧酸)反應(yīng)以形成硫酯(2)。

在還有的其他實(shí)施例中，Den-A-Core鍵合是酸酐?？善鸪跬ㄟ^在堿催化劑存在下在樹枝狀物上的羧基與亞硫酰二氯或乙二酰氯反應(yīng)以形成具有氯羰基基團(tuán)的樹枝狀物來形成這樣的鍵合。然后，在例如DMAP或吡啶的弱堿存在下，氯羰基基團(tuán)可與在核有機(jī)材料上的羧基反應(yīng)。


作為另外一種選擇，在堿催化劑存在下在核有機(jī)材料上的羧基可與亞硫酰二氯或乙二酰氯反應(yīng)以形成具有氯羰基基團(tuán)的核有機(jī)材料。氯羰基基團(tuán)與在樹枝狀物上的羧基反應(yīng)以形成酸酐鍵合。
一些其他Den-A-Core鍵合為硅氧烷。氯硅烷核有機(jī)材料的氯硅基與為醇的樹枝狀物反應(yīng)可形成硅氧烷(2)。反應(yīng)通常在堿(例如三乙基胺、咪唑、氫氧化鈉等)存在下進(jìn)行。氯硅基的各Rd基團(tuán)可獨(dú)立地選自烷基、芳基、或烷氧基。

作為另外一種選擇，三氟甲基磺酸硅烷核有機(jī)材料的三氟甲基磺酸硅基與具有羥基的樹枝狀物反應(yīng)可形成硅氧烷(2)鍵合。該反應(yīng)通常在堿存在下進(jìn)行。三氟甲基磺酸硅基的各Rd基團(tuán)可獨(dú)立地選自烷基、芳基、或烷氧基。

同樣地，氯硅烷或三氟甲基磺酸硅烷樹枝狀物與為醇的核有機(jī)材料反應(yīng)可形成硅氧烷(1)。
可(例如)通過醇與異氰酸根反應(yīng)形成氨基甲酸酯鍵合。異氰酸根合基團(tuán)可在核有機(jī)材料或樹枝狀物上，如下面的反應(yīng)所示。

可使用類似于形成氨基甲酸酯鍵合所使用的那些反應(yīng)來形成硫代氨基甲酸酯-S-酯鍵合。在核或樹枝狀物上的巰基而非羥基可與異氰酸根合基團(tuán)反應(yīng)。

核有機(jī)材料或樹枝狀物可以為硫醇。這些硫代氨基甲酸酯-S-酯可比氨基甲酸酯和硫代氨基甲酸酯-O-酯更容易斷裂。
可通過在例如DMAP或吡啶的溫和堿存在下氨基與氯磺酰基反應(yīng)形成磺酰胺鍵合。核有機(jī)材料或樹枝狀物可以為胺。

可通過首先在(例如)DMAP或吡啶的溫和堿存在下烷基二氯磷酸酯(即乙基二氯磷酸酯)與醇反應(yīng)以形成氯膦酰基來形成氨基磷酸酯鍵合。然后，氯膦?；膳c胺反應(yīng)。在一些實(shí)例中，核有機(jī)材料為醇，樹枝狀物為胺。

在其他實(shí)例中，樹枝狀物為醇，氨基在核有機(jī)材料上。

可通過首先在例如DMAP或吡啶的溫和堿存在下二氯亞磷酸烷基酯(即二氯亞磷酸乙酯)反應(yīng)以形成氯亞膦酸基團(tuán)來形成亞膦酰胺鍵合。氯亞膦酸基團(tuán)可與氨基反應(yīng)。在一些實(shí)例中，氨基在樹枝狀物上(即樹枝狀物為胺，核有機(jī)材料為醇)。

作為另外一種選擇，氨基可在核有機(jī)材料上，樹枝狀物為與二氯亞磷酸烷基酯反應(yīng)的醇。
可通過鹵素基團(tuán)與二硫代碳酸-O-酯的鹽反應(yīng)形成二硫代碳酸酯(即，黃原酸鹽)鍵合。在一些實(shí)例中，鹵素基團(tuán)在樹枝狀物上。

在其他實(shí)例中，鹵素基團(tuán)在核有機(jī)材料上。

可通過使用三信酯化反應(yīng)條件(例如在PPh3和DEAD或DIAD兩者之一的存在下)羥基與膦?；磻?yīng)形成膦酸酯鍵合。在一些實(shí)例中，羥基在樹枝狀物上(即樹枝狀物為醇，核有機(jī)材料為膦酸酯)。

在其他實(shí)例中，羥基在核有機(jī)材料上(即核有機(jī)材料為醇，樹枝狀物為膦酸酯)。

可通過硼酸與具有至少兩個(gè)羥基的核有機(jī)材料反應(yīng)來形成硼酸酯鍵合。硼酸酯包括到核有機(jī)材料的兩個(gè)共價(jià)鍵。也就是說，硼酸酯在兩個(gè)地方附著到該核。

在樹枝狀物附著到核有機(jī)材料之后，樹枝狀物被交聯(lián)以形成交聯(lián)的樹狀物。各樹枝狀物具有可用于將一個(gè)樹枝狀物交聯(lián)到至少一個(gè)其他樹枝狀物的至少兩個(gè)可交聯(lián)的基團(tuán)。各樹枝狀物被交聯(lián)到一個(gè)或兩個(gè)其他樹枝狀物。當(dāng)樹狀物由兩個(gè)樹枝狀物制備時(shí)，在第一樹枝狀物和第二樹枝狀物之間存在兩個(gè)交聯(lián)。當(dāng)樹狀物由三個(gè)樹枝狀物或更多樹枝狀物制備時(shí)，第一樹枝狀物可被交聯(lián)到第二樹枝狀物和第三樹枝狀物。也就是說，當(dāng)在樹狀物中有三個(gè)樹枝狀物或更多樹枝狀物時(shí)，各樹枝狀物被交聯(lián)到兩個(gè)另外的樹枝狀物。
第一樹枝狀物具有至少兩個(gè)第一可交聯(lián)的基團(tuán)，第二樹枝狀物具有至少兩個(gè)第二可交聯(lián)的基團(tuán)。為了形成交聯(lián)的樹狀物，第一可交聯(lián)的基團(tuán)與第二可交聯(lián)的基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)。第一可交聯(lián)的基團(tuán)和第二可交聯(lián)的基團(tuán)可彼此反應(yīng)或與其他可交聯(lián)的基團(tuán)反應(yīng)。在一些實(shí)例中，如在僅由兩個(gè)樹枝狀物形成的樹狀物中，第一可交聯(lián)的基團(tuán)中的兩個(gè)與第二可交聯(lián)的基團(tuán)中的兩個(gè)進(jìn)行交聯(lián)。在一些其他實(shí)例中，如在由至少三個(gè)樹枝狀物形成的樹狀物中，在第一樹枝狀物上的第一可交聯(lián)的基團(tuán)之一與在第二樹枝狀物上的第二可交聯(lián)的基團(tuán)之一進(jìn)行交聯(lián)，在第一樹枝狀物上的第一可交聯(lián)的基團(tuán)之一與在第三樹枝狀物上的可交聯(lián)的基團(tuán)反應(yīng)，在第二樹枝狀物上的第二可交聯(lián)的基團(tuán)之一與在第三樹枝狀物上的可交聯(lián)的基團(tuán)反應(yīng)。該實(shí)例在反應(yīng)方案A中示出。
另外，一個(gè)樹枝狀物的分子鏈可被交聯(lián)到相同樹枝狀物的另一分子鏈。一些樹枝狀物具有兩個(gè)、三個(gè)、四個(gè)、五個(gè)、六個(gè)、七個(gè)、八個(gè)、九個(gè)、十個(gè)或大于十個(gè)的可交聯(lián)的基團(tuán)。在樹枝狀物內(nèi)，可交聯(lián)的基團(tuán)可以位于沿分子鏈的長(zhǎng)度或在分子鏈的最外周邊(例如，在反應(yīng)方案A中所示的)。在一些實(shí)施例中，樹枝狀物在各外部分子鏈的最外周邊(即如在反應(yīng)方案A中所示在樹枝狀物的各外部分支的末端)具有可交聯(lián)的基團(tuán)。
可交聯(lián)的基團(tuán)可以進(jìn)行反應(yīng)，以形成可逆的或不可逆的交聯(lián)。交聯(lián)密度足夠高以阻止當(dāng)除去核有機(jī)材料時(shí)樹枝狀結(jié)構(gòu)的分解。也就是說，交聯(lián)使得交聯(lián)的樹狀物保持完整無損，即使在形成成核的樹狀物的過程中除去核有機(jī)材料之后。另一方面，交聯(lián)密度足夠低使得核有機(jī)材料的隨后除去而不干擾交聯(lián)。另外，交聯(lián)密度足夠低使得含金屬的前體和其他試劑進(jìn)入成核的樹狀物內(nèi)。
在形成交聯(lián)的一種方法中，第一可交聯(lián)的基團(tuán)直接與第二可交聯(lián)的基團(tuán)反應(yīng)。在形成交聯(lián)的另一種方法中，雙官能交聯(lián)的化合物與第一可交聯(lián)的基團(tuán)和第二可交聯(lián)的基團(tuán)兩者反應(yīng)。
在下面的化學(xué)式中，Den1表示不包括第一可交聯(lián)的基團(tuán)之一的第一樹枝狀物，而Den2表示不包括第二可交聯(lián)的基團(tuán)之一的第二樹枝狀物。各Den1和Den2也附著到核有機(jī)材料。為了方便描述交聯(lián)反應(yīng)，核有機(jī)材料沒有包括在該反應(yīng)中。各Den1和Den2包括至少一個(gè)其他可交聯(lián)的基團(tuán)。為了方便描述交聯(lián)反應(yīng)，僅一個(gè)可交聯(lián)的基團(tuán)包括在該反應(yīng)中。
可使用各種化學(xué)方法通過第一可交聯(lián)的基團(tuán)與第二可交聯(lián)的基團(tuán)直接反應(yīng)以形成交聯(lián)。在第一實(shí)例中，可加入復(fù)分解催化劑以交聯(lián)兩個(gè)烯基，如下面反應(yīng)所示。

示例性的復(fù)分解催化劑包括(但不限于)釕、鉬、鎢、或錸絡(luò)合物。烯烴通常為單官能的。取代鏈烯基上的氫原子往往降低交聯(lián)反應(yīng)的速率。
使可交聯(lián)的基團(tuán)直接反應(yīng)的另一實(shí)例涉及在光存在下[2+2]環(huán)加成反應(yīng)。

反應(yīng)物可以為二苯乙烯(例如，Z1和Z2為苯基)、肉桂酸酯(例如，Z1和Z2為羧基或羧酸酯基團(tuán))、或尿嘧啶。在更具體的實(shí)例中，反應(yīng)物為尿嘧啶，如Tominaga等人在“化學(xué)快報(bào)”(Chemistry Letters)，第374-375頁(2000年)中所進(jìn)一步描述的。

另外，可交聯(lián)的基團(tuán)可使用典型的聚合反應(yīng)直接進(jìn)行反應(yīng)。例如，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺以及甲基丙烯酰胺可在光引發(fā)劑的熱存在下交聯(lián)。

在該反應(yīng)中，z1和z2各自獨(dú)立地為氫或甲基；Y1和Y2各自獨(dú)立地為氧、或NRc其中Rc為氫、烷基、芳基、或雜環(huán)；并且n為1至100的整數(shù)。在其他聚合交聯(lián)反應(yīng)中，乙烯基醚或乙烯基酯可經(jīng)歷如下的陽離子聚合反應(yīng)，其中n為1至100的整數(shù)。

在另外其他聚合交聯(lián)反應(yīng)中，環(huán)氧化物可在酸或胺催化劑存在下經(jīng)歷開環(huán)聚合反應(yīng)，其中n為1至100的整數(shù)。

交聯(lián)樹枝狀物的另一種方法涉及與金屬種類的配位交聯(lián)的形成。第一和第二可交聯(lián)的基團(tuán)都配合到單金屬種類。例如，菲基基團(tuán)可在金屬鹽(M)(如銅鹽)存在下形成配位交聯(lián)。

如直接反應(yīng)的另一實(shí)例，各可交聯(lián)的基團(tuán)可以是環(huán)丁基苯基基團(tuán)。當(dāng)加熱時(shí)，兩種這樣的基團(tuán)可形成如下反應(yīng)中所示出的三環(huán)結(jié)構(gòu)。

在上述交聯(lián)反應(yīng)中，第一樹枝狀物交聯(lián)到第二樹枝狀物。第一樹枝狀物和第二樹枝狀物通常是相同樹枝狀結(jié)構(gòu)的部分(即被交聯(lián)的樹枝狀物附著到相同的核有機(jī)材料)。然而，在一些實(shí)例中，被交聯(lián)的樹枝狀物在不同的樹枝狀結(jié)構(gòu)中(即被交聯(lián)的樹枝狀物沒有附著到相同的核有機(jī)材料)。當(dāng)期望交聯(lián)在附著到相同的核有機(jī)材料的樹枝狀物之間時(shí)，交聯(lián)反應(yīng)經(jīng)常在具有較低量的樹狀物的介質(zhì)中發(fā)生，以最小化不同樹枝狀結(jié)構(gòu)之間的相互作用。
在形成交聯(lián)的樹狀物的第二種方法中，可使用各種多官能的(例如雙官能的)交聯(lián)劑以結(jié)合兩個(gè)樹枝狀物。交聯(lián)劑可與第一可交聯(lián)的基團(tuán)和第二可交聯(lián)的基團(tuán)兩者反應(yīng)。在一些實(shí)施例中，交聯(lián)劑為親核物質(zhì)，并且可交聯(lián)的基團(tuán)為親電子試劑。作為另外一種選擇，交聯(lián)劑為親電子試劑，并且可交聯(lián)的基團(tuán)為親核物質(zhì)。合適的交聯(lián)劑包括雙官能活性的羰基、雙官能的吖內(nèi)酯、雙官能的異氰酸酯、雙官能的硅烷、雙官能的硅氧烷、雙官能的鹵化烷、雙官能的芳基鹵化物、雙官能的醛、雙官能的酮、雙官能的芳基二價(jià)銅鹵化物、雙官能的甲基丙烯酸酯、雙官能的甲基丙烯酰胺、雙官能的醇、雙官能的胺、具有羥基和氨基的雙官能的化合物、具有羥基和巰基的雙官能的化合物、具有巰基和氨基的雙官能的化合物、雙官能的烷撐、雙官能的共軛二烯、雙官能的β-酮、雙官能的β-酮酸酯、雙官能的β-酮酰胺等。術(shù)語“雙官能的”是指有被命名的化合物的類型特征的兩個(gè)官能團(tuán)。例如，雙官能的胺具有兩個(gè)氨基，雙官能的異氰酸酯具有兩個(gè)異氰酸根合基團(tuán)。
在一些實(shí)例中，交聯(lián)劑為雙官能的羧酸、或雙官能的活性的羰基(如雙官能的羧酸)鹵化物、雙官能的酸酐、或雙官能的琥珀酰亞胺酯。如下面反應(yīng)所示例的，這樣的交聯(lián)劑可與在樹枝狀物上羥基可交聯(lián)的基團(tuán)、氨基可交聯(lián)的基團(tuán)、或巰基可交聯(lián)的基團(tuán)反應(yīng)。

在這些反應(yīng)中，X獨(dú)立地選自氯、溴、羥基、酰氧基、或琥珀酰；Q為脂族、芳族、雜環(huán)、或它們的組合的連接基團(tuán)。雖然在這些公式中所示的可交聯(lián)的基團(tuán)是相同的，但是可交聯(lián)的基團(tuán)可以是不同的(即各可交聯(lián)的基團(tuán)可獨(dú)立地選自氨基、羥基、以及巰基)。作為另外一種選擇，交聯(lián)劑可具有獨(dú)立地選自氨基、巰基以及羥基的雙官能的基團(tuán)并具有選自鹵代羰基、羧基、酰氧基、或琥珀酰氧羰基的可交聯(lián)的基團(tuán)。
在其他實(shí)例中，交聯(lián)劑為雙官能的吖內(nèi)酯如下面的反應(yīng)所示例的，這樣的交聯(lián)劑可與氨基可交聯(lián)的基團(tuán)或羥基可交聯(lián)的基團(tuán)反應(yīng)。

各Re基團(tuán)獨(dú)立地為氫、烷基、或芳基；Q為芳族、脂族、雜環(huán)、或它們的組合的連接基團(tuán)。雖然在這些公式中所示的可交聯(lián)的基團(tuán)是相同的，但是一個(gè)可交聯(lián)的基團(tuán)可以是羥基，另外一個(gè)可交聯(lián)的基團(tuán)可以是氨基。作為另外一種選擇，樹枝狀物可以是吖內(nèi)酯，交聯(lián)劑可具有獨(dú)立地選自氨基和羥基的雙官能的基團(tuán)。在示例的兩個(gè)類型中，交聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物為酯或酰胺。
在另外的其他實(shí)例中，交聯(lián)劑為雙官能的異氰酸酯，可交聯(lián)的基團(tuán)為氨基或羥基基團(tuán)。

在這些反應(yīng)中，Q為芳族、脂族、雜環(huán)、或它們的組合的連接基團(tuán)。雖然在這些公式中所示的可交聯(lián)的基團(tuán)是相同的，但是一個(gè)可交聯(lián)的基團(tuán)可以是羥基，另外一個(gè)可交聯(lián)的基團(tuán)可以是氨基。作為另外一種選擇，可交聯(lián)的基團(tuán)可以是異氰酸根合基團(tuán)，交聯(lián)劑可具有獨(dú)立地選自羥基和氨基的雙官能的基團(tuán)。在示例的兩個(gè)類型中，交聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物為尿素或尿烷。
雙官能的含甲硅烷基的交聯(lián)劑可在鈀催化劑的存在下與鏈烯基反應(yīng)。

在該反應(yīng)中，各Rd獨(dú)立地為烷基、芳基、或烷氧基；Q為芳族、脂族、雜環(huán)、或它們的組合的連接基團(tuán)。作為另外一種選擇，交聯(lián)劑可以是雙官能的烯烴(即兩個(gè)碳-碳雙鍵)，可交聯(lián)的基團(tuán)可以是-Si(Rd)2H的甲硅烷基，其中Rd與上述定義是相同的。在這兩個(gè)實(shí)例中，交聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物為硅烷。
二鹵代烷交聯(lián)劑可如在下面反應(yīng)中示例的與羥基、氨基、或巰基反應(yīng)，其中可交聯(lián)的基團(tuán)為羥基。

在該反應(yīng)中，各X獨(dú)立地為溴、氯、氟、或碘；Q為芳族、脂族、雜環(huán)、或它們的組合的連接基團(tuán)。雖然在該反應(yīng)中兩個(gè)樹枝狀物都具有相同的可交聯(lián)的基團(tuán)，但是各可交聯(lián)的基團(tuán)可獨(dú)立地選自羥基、氨基、或巰基。在補(bǔ)充的實(shí)例中，交聯(lián)劑具有獨(dú)立地選自氨基、巰基、和羥基的兩個(gè)官能團(tuán)，各可交聯(lián)的基團(tuán)為鹵代烷基。
雙官能的醛或雙官能的酮交聯(lián)劑可與氨基反應(yīng)以形成如在下面反應(yīng)中所示的亞胺，其中各Rc獨(dú)立地為氫、烷基、芳基、或雜環(huán)，Q為芳族、脂族、雜環(huán)、或它們的組合的連接基團(tuán)。

在補(bǔ)充的實(shí)例中，交聯(lián)劑為雙官能的胺，可交聯(lián)的基團(tuán)獨(dú)立地選自甲?；蝓；?。
芳基鹵化物交聯(lián)劑可與已經(jīng)銅處理的雙官能的芳基鹵反應(yīng)以生成雙官能的芳基二價(jià)銅鹵化物交聯(lián)劑(使用烏爾曼反應(yīng))。在該反應(yīng)中，X為鹵，Q為芳族、脂族、雜環(huán)、或它們的組合的連接基團(tuán)。

還可使用邁克爾加成反應(yīng)形成交聯(lián)。在第一實(shí)例中，可交聯(lián)的基團(tuán)可以是氨基、羥基、或巰基，交聯(lián)劑可以是雙官能的(甲基)丙烯酸酯(即雙官能的丙烯酸酯或雙官能的甲基丙烯酸酯)或雙官能的(甲基)丙烯酰胺(即雙官能的丙烯酰胺或雙官能的甲基丙烯酰胺)。在下面反應(yīng)中，對(duì)于氨基可交聯(lián)的基團(tuán)和雙官能的丙烯酰胺交聯(lián)劑，示出這樣的反應(yīng)。

在第二實(shí)例中，可交聯(lián)的基團(tuán)可以是β-二酮、β-二酮酯、或β-二酮酰胺，交聯(lián)劑可以是雙官能的(甲基)丙烯酸酯或雙官能的(甲基)丙烯酰胺。在下面反應(yīng)中，對(duì)于雙官能的丙烯酰胺交聯(lián)劑和β-二酮，示出這樣的反應(yīng)。

在這些反應(yīng)中，Q為選自芳族、脂族、雜環(huán)、或它們的組合的連接基團(tuán)。
可使用狄爾斯-阿爾德反應(yīng)形成交聯(lián)。也就是說，為雙烯的兩個(gè)可交聯(lián)的基團(tuán)可與為雙官能的親雙烯體(即，有兩個(gè)碳-碳雙鍵)的交聯(lián)劑反應(yīng)。在下面反應(yīng)中示出實(shí)例。

在該反應(yīng)中，Q為選自芳族、脂族、雜環(huán)、或它們的組合的連接基團(tuán)。
在交聯(lián)的樹狀物形成之后，將樹枝狀物附著到核有機(jī)材料的附著基團(tuán)被化學(xué)斷裂。核有機(jī)材料或核有機(jī)材料的衍生物從交聯(lián)的樹狀物中除去。核有機(jī)材料或核有機(jī)材料的衍生物除去之后剩下的結(jié)構(gòu)為成核的樹狀物。成核的樹狀物為交聯(lián)的聚合物材料(即，交聯(lián)的聚合物球)，該交聯(lián)的聚合物材料在中心、內(nèi)部區(qū)域中至少部分中空。成核的樹狀物具有內(nèi)部端基，這些內(nèi)部端基能夠與例如金屬、鹽的含金屬的前體(例如，含金屬的前體包含金屬氧陰離子、金屬鹽、金屬水合氧化物、或有機(jī)金屬絡(luò)合物)鍵合(即形成鍵或非共價(jià)的相互作用，例如配位鍵、離子鍵、氫鍵、或通過范德華力的相互作用)。金屬氧陰離子可以是鹽、酸、或酸式鹽的形式。
在附著基團(tuán)斷裂之后，核有機(jī)材料通常沒有在交聯(lián)的樹狀物中。然而，在一些實(shí)例中，核有機(jī)材料例如通過水解或還原反應(yīng)進(jìn)一步降解，使得核有機(jī)材料更加容易地從交聯(lián)的樹狀物的內(nèi)部通過。在從交聯(lián)的樹狀物中除去核有機(jī)材料以形成成核的樹狀物之后，成核的樹狀物內(nèi)部中的樹枝狀物的另外區(qū)域可例如通過水解或還原反應(yīng)除去和/或進(jìn)一步改變。核有機(jī)材料的除去相應(yīng)于零代的樹狀物的除去。還可除去另外的代，例如從較高代的樹枝狀結(jié)構(gòu)中除去第一代或第一代加上第二代。
核有機(jī)材料除去之后，成核的樹狀物保持完整，至少部分是由于存在一個(gè)樹枝狀物交聯(lián)到另一個(gè)樹枝狀物、存在單樹枝狀物的分子鏈之間的交聯(lián)、或它們的組合。從交聯(lián)的樹狀物中除去有機(jī)材料導(dǎo)致形成成核的樹狀物，這通常不涉及除去樹枝狀物之間或樹枝狀物的分子鏈之間的交聯(lián)。用于形成樹枝狀結(jié)構(gòu)的至少一代原始樹枝狀物保留在成核的樹狀物中。
在核有機(jī)材料或其衍生物除去之后保留的最低代的樹枝狀結(jié)構(gòu)具有反應(yīng)基，這些反應(yīng)基被稱作成核的樹狀物的內(nèi)部端基或在成核的樹狀物內(nèi)部中的端基。在成核的樹狀物內(nèi)部中的端基通常為羧基、羥基、氨基、巰基、磺基、磺氨基、膦?；?、膦?；被⒘姿狨?、二羥硼基、硅烷醇、甲?；?、或?；?。在成核的樹狀物內(nèi)部中有至少兩個(gè)端基，并且這些端基可以是相同的或不同的。
在一些實(shí)施例中，附著基團(tuán)的斷裂和核有機(jī)材料或其衍生物的除去導(dǎo)致形成羧基作為在成核的樹狀物內(nèi)部中斷裂的樹枝狀物的端基。斷裂的樹枝狀物是指附著基團(tuán)化學(xué)斷裂之后保留的那些代的樹枝狀物。斷裂的樹枝狀物具有化學(xué)式
其中D代表不包括在成核的樹狀物中心區(qū)域中保留的內(nèi)部端基的樹枝狀物區(qū)域?？稍跍睾偷乃鈼l件下由Den-A-Core鍵合(例如羧酸酯(1)、酸酐、琥珀酰亞胺酯、硫酯(1)、或羧酸和磺酸的混合酸酐(1))形成在成核的樹狀物內(nèi)部中的羧基端基。還可在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿條件下由酰胺(2)形成羧基端基。另外，可由光解不穩(wěn)定的酯鍵合通過暴露于合適的光化學(xué)輻射下形成在成核的樹狀物內(nèi)部中的羧基端基。
在其他實(shí)施例中，附著基團(tuán)的斷裂導(dǎo)致形成羥基作為在成核的樹狀物內(nèi)部中斷裂的樹枝狀物的端基。也就是說，斷裂的樹枝狀物具有化學(xué)式 D—OH 其中D代表不包括在成核的樹狀物中心區(qū)域中保留的內(nèi)部端基的樹枝狀物的區(qū)域?？衫缤ㄟ^將磺酸酯(1)、膦酸酯(1)、磷酸酯、碳酸鹽、硫酰胺(1)、氨基磷酸酯(1)、羧酸酯(2)、或硅氧烷(2)暴露于溫和的水解條件下形成羥基端基。還可使用氟化物鹽(例如四丁基氟化銨)斷裂硅氧烷(2)。在強(qiáng)堿的存在下水解氨基甲酸酯(1)、二硫代氨基甲酸-O-酯(2)、或硫代氨基甲酸-O-酯(2)可產(chǎn)生羥基端基。另外，當(dāng)過氧化物暴露于熱或輻射源時(shí)，過氧化物可產(chǎn)生羥基端基。
在其他實(shí)施例中，附著基團(tuán)的斷裂導(dǎo)致形成氨基作為在成核的樹狀物內(nèi)部中斷裂的樹枝狀物的端基。也就是說，斷裂的樹枝狀物具有化學(xué)式 D—NH2 其中D代表不包括在成核的樹狀物中心區(qū)域中保留的內(nèi)部端基的樹枝狀物的區(qū)域?？赏ㄟ^酰胺(1)、硫代酰胺、氨基甲酸酯(2)、硫代氨基甲酸-O-酯(1)、二硫代氨基甲酸酯(1)、硫代氨基甲酸-S-酯(1)、磺酰胺(1)、硫酰胺(2)、或硅氮烷(1)的水解(例如在較強(qiáng)的條件下)或還原(例如使用例如NaBH4、LiAlH4等試劑)在成核的樹狀物內(nèi)部中形成氨基端基。可通過醇或水在溫和的條件下斷裂亞膦酰胺(1)和氨基磷酸酯(2)。另外，可通過光解不穩(wěn)定的氨基甲酸酯形成氨基端基。還可通過使用肼斷裂酯來形成氨基端基。

在還有的其他實(shí)施例中，附著基團(tuán)的斷裂導(dǎo)致形成巰基作為在成核的樹狀物內(nèi)部中斷裂的樹枝狀物的端基。也就是說，斷裂的樹枝狀物可具有化學(xué)式 D—SH 其中D代表不包括在成核的樹狀物中心區(qū)域中保留的內(nèi)部端基的樹枝狀物的區(qū)域?？赏ㄟ^在溫和至強(qiáng)的水解條件下斷裂附著基團(tuán)由例如硫酯(2)、二硫酯、硫膦酸酯、硫膦酸酰胺、和二硫代碳酸酯(1)形成巰基端基?？墒褂妙愃朴诋a(chǎn)生氨基端基的那些強(qiáng)水解條件或溫和的還原條件來斷裂硫代氨基甲酸-S-酯(2)和二硫代氨基甲酸酯(2)?？墒褂眠€原條件斷裂二硫化物以提供巰基端基。
另外，附著基團(tuán)的斷裂導(dǎo)致形成磺酰基作為在成核的樹狀物內(nèi)部中斷裂的樹枝狀物的端基。也就是說，斷裂的樹枝狀物具有化學(xué)式
其中D代表不包括在成核的樹狀物中心區(qū)域中保留的內(nèi)部端基的樹枝狀物的區(qū)域?？稍跍睾偷乃鈼l件下由磺酸酯(2)和混合的酸酐(2)形成這些端基。溫和的水解條件還可用于由硫酰胺(2)形成磺氨基端基。

附著基團(tuán)的斷裂導(dǎo)致形成膦酰基作為在成核的樹狀物內(nèi)部中斷裂的樹枝狀物的端基。也就是說，斷裂的樹枝狀物具有化學(xué)式
其中D代表不包括在成核的樹狀物中心區(qū)域中保留的內(nèi)部端基的樹枝狀物的區(qū)域，Rc為氫、烷基、芳基、或雜環(huán)?？墒褂脺睾偷乃鈼l件由膦酸酯(2)形成膦基。溫和的水解條件還可以用于由膦酰胺酯(2)形成膦酰氨基端基
或由亞膦酰胺(2)形成膦酸酯端基。

在成核的樹狀物內(nèi)部中的端基可以是相應(yīng)的硼酸酯在水中通過水解產(chǎn)生的二羥硼基。

D代表不包括在成核的樹狀物中心區(qū)域中保留的內(nèi)部端基的樹枝狀物的區(qū)域。
另外，可形成硅烷醇，
其中D代表不包括在成核的樹狀物中心區(qū)域中保留的內(nèi)部端基的樹枝狀物的區(qū)域，各Rd獨(dú)立地為烷基、芳基、或烷氧基?？赏ㄟ^相應(yīng)的硅氧烷(1)在水中水解或使用四丁基氟化銨斷裂來產(chǎn)生硅烷醇。另外，可使用強(qiáng)堿由硅氮烷(2)形成硅烷醇。
在成核的樹狀物內(nèi)部中的樹枝狀物的端基可以是?；蚣柞；?
其中Rc為氫、烷基、芳基、或雜環(huán)，D代表不包括在成核的樹狀物中心區(qū)域中保留的內(nèi)部端基的樹枝狀物的區(qū)域?？墒褂酶鞣N化學(xué)法產(chǎn)生?；蚣柞；嘶?。例如，可使用溫和的條件水解亞胺。另外，可使用在溶劑(如丙酮)中的稀酸(例如稀鹽酸)斷裂縮醛。此外，順式或反式二取代的烯烴可經(jīng)歷氧化條件(例如臭氧分解或各種氧化劑(例如碘酸鈉)等)。
可使用后斷裂的改性反應(yīng)以提供在成核的樹狀物內(nèi)的樹枝狀物的端基，這些端基能夠吸引含金屬的前體。例如，可使用氨或氫氧化銨處理活化酯以產(chǎn)生酰胺。隨后形成的酰胺可經(jīng)歷還原條件(例如NaBH4)以形成胺。

在后斷裂的改性反應(yīng)的另一個(gè)實(shí)例中，酯可被水解成醇。

隨后形成的醇可與酸性氯化物(例如乙酰醋酸氯化物)反應(yīng)以提供其他的官能團(tuán)，例如乙酰乙?；?。

醇可與PCl3或P2O5反應(yīng)以產(chǎn)生磷酸酯。

成核的樹狀物內(nèi)的內(nèi)部端基能夠形成與含金屬的前體的鍵合。也就是說，內(nèi)部端基與含金屬的前體反應(yīng)形成結(jié)合的含金屬的前體。結(jié)合的含金屬的前體在成核的樹狀物的中心區(qū)域內(nèi)附著到成核的樹狀物。含金屬的前體通過配位鍵、離子鍵、氫鍵或通過范德華力的相互作用的形成被結(jié)合。合適的含金屬的前體包括(但不限于)金屬氧陰離子、金屬鹽、金屬水合氧化物、或有機(jī)金屬絡(luò)合物。金屬氧陰離子可以是鹽、酸、或酸式鹽的形式。在一些實(shí)施例中，調(diào)節(jié)pH值以將內(nèi)部端基轉(zhuǎn)換成離子形式。例如，可提高pH值以形成酸端基的相應(yīng)的離子堿，可降低pH值以形成堿端基的相應(yīng)的離子酸。含金屬的前體隨后反應(yīng)以形成成核的樹狀物內(nèi)的金屬氧化物粒子。也就是說，成核的樹狀物起到制備金屬氧化物粒子的模板的作用。金屬氧化物粒子在不含有機(jī)材料的中心內(nèi)部區(qū)域中的成核的樹狀物內(nèi)形成。
在一些實(shí)施例中，僅有在核有機(jī)材料或其衍生物除去之后形成的內(nèi)部端基能夠與含金屬的前體鍵合(即，形成例如配位鍵或離子鍵的鍵、或者形成例如氫鍵的非共價(jià)相互作用或通過范德華力的相互作用)。成核的樹狀物往往沒有可以與含金屬的前體鍵合的其他基團(tuán)。
含金屬的前體包括化學(xué)種類或化合物，它們可與成核的樹狀物的內(nèi)部端基形成例如配位鍵或離子鍵的鍵，或者通過例如氫鍵的非共價(jià)力或通過范德華力的相互作用而保持在樹狀物的內(nèi)部。含金屬的前體的混合物可用于制備包含各種金屬氧化物的合金。在與成核的樹狀物內(nèi)的內(nèi)部端基形成鍵之后，使用活性劑處理含金屬的前體以形成在成核的樹狀物的中心內(nèi)部區(qū)域內(nèi)的金屬氧化物粒子。
一些示例性的金屬氧化物粒子為過渡金屬氧化物，例如氧化錫、二氧化鈦、氧化鐵、或氧化鋅。其他示例性的金屬氧化物包括非過渡金屬氧化物，例如氧化鋁。
對(duì)于這些金屬氧化物，合適的含金屬的前體包括(例如)可溶解于水或極性溶劑的鹽、酸、或酸式鹽形式的金屬氧陰離子，例如Na2SnO3、K2SnO3、NaAlO2、KAlO2等。其他合適的含金屬的前體包括(例如)金屬鹽，例如(NH4)2Fe(SO4)、TiCl4、Zn(NO3)或SnCl2；和有機(jī)金屬絡(luò)合物，例如Fe(CO)5。
可溶的含金屬的前體可與成核的樹狀物的中心內(nèi)部區(qū)域內(nèi)的內(nèi)部端基形成配位鍵、離子鍵、氫鍵或通過范德華力的相互作用。結(jié)合的含金屬的前體可通過暴露于例如二氧化碳或三甲胺氧化物的試劑下而轉(zhuǎn)換成金屬氧化物。在一些情況下，結(jié)合的含金屬的前體與水反應(yīng)導(dǎo)致形成金屬氧化物粒子。在其他情況下，結(jié)合的含金屬的前體與堿(例如四甲基氫氧化銨、氫氧化鈉、或氫氧化鋰)反應(yīng)導(dǎo)致形成金屬氧化物粒子。
通常在水、極性溶劑、或溶劑混合物(例如兩相體系)中進(jìn)行將含金屬的前體鍵合到成核的樹狀物的內(nèi)部基團(tuán)和將結(jié)合的含金屬的前體轉(zhuǎn)換成金屬氧化物的反應(yīng)。反應(yīng)通常在室溫(例如20至25℃)或最多約100℃的溫度下發(fā)生。
在一些實(shí)施例中，在形成金屬氧化物粒子之后，可除去成核的樹狀物?？衫缭诓蝗芙饨饘傺趸锪Ｗ拥挠袡C(jī)溶劑中溶解成核的樹狀物。
在第二個(gè)方面，提供一種復(fù)合粒子，所述復(fù)合粒子包括在成核的樹狀物的中心內(nèi)部區(qū)域內(nèi)的金屬氧化物粒子。成核的樹狀物具有圍繞中心內(nèi)部區(qū)域的交聯(lián)的樹枝狀物，并且中心內(nèi)部區(qū)域不含有機(jī)材料。
復(fù)合粒子的成核的樹狀物為在球的中心區(qū)域不含有機(jī)材料的交聯(lián)的聚合物球。通過在中心區(qū)域中的核有機(jī)材料和樹枝狀物之間的附著基團(tuán)斷裂之后除去交聯(lián)的樹狀物的內(nèi)部區(qū)域來形成成核的樹狀物。成核的樹狀物包含除去至少一些較低代材料的第n代材料(即n為2至20的整數(shù))。例如，一些成核的樹狀物可除去零代、除去零代和第一代、或除去零代和第一代以及第二代。
成核的樹狀物包含在樹枝狀物之間和可選地在樹枝狀物內(nèi)各分子鏈之間的多個(gè)交聯(lián)。各外部分子鏈的交聯(lián)往往產(chǎn)生堅(jiān)固的成核的樹狀物。交聯(lián)密度往往足夠低，以利于用于形成金屬氧化物粒子的含金屬的前體和其他反應(yīng)物通過進(jìn)入成核的樹狀物的內(nèi)部。
在一些實(shí)施例中，在成核的樹狀物內(nèi)的金屬氧化物粒子的生長(zhǎng)受到交聯(lián)位置的限制。交聯(lián)往往阻礙金屬氧化物粒子的進(jìn)一步生長(zhǎng)。金屬氧化物粒子可具有相應(yīng)于成核的樹狀物的尺寸，其中交聯(lián)在樹枝狀物分子鏈的外部周邊處。也就是說，成核的樹狀物的尺寸通常限定金屬氧化物粒子的最大尺寸。當(dāng)成核的樹狀物在并非樹枝狀物分子鏈的周邊處的位置具有交聯(lián)時(shí)(即，交聯(lián)沿樹枝狀物內(nèi)的分支的長(zhǎng)度)，交聯(lián)的位置往往限定在成核的樹狀物內(nèi)形成的金屬氧化物的最大尺寸。在一些實(shí)施例中，金屬氧化物粒子具有大于成核的樹狀物的中心區(qū)域的尺寸，該成核的樹狀物的中心區(qū)域不含有機(jī)材料。
在其他實(shí)施例中，可制備大于單個(gè)成核的樹狀物尺寸的尺寸的金屬氧化物粒子。也就是說，金屬氧化物粒子具有的尺寸大于成核的樹狀物的外部尺寸。在該實(shí)施例中，無機(jī)粒子可與一個(gè)以上的成核的樹狀物相連。也就是說，金屬氧化物粒子可形成具有一個(gè)以上的成核的樹狀物的復(fù)合材料。
平均粒度通常小于100納米。在一些實(shí)施例中，平均粒度小于80納米、小于60納米、小于50納米、小于40納米、小于30納米、小于20納米、或小于10納米。平均粒度通常不小于0.1納米、不小于0.2納米、不小于0.5納米、不小于1納米、或不小于2納米。例如，平均粒度可在0.1至100納米范圍內(nèi)、在0.5至50納米范圍內(nèi)、在0.5至40納米范圍內(nèi)、在0.5至30納米范圍內(nèi)、在0.5至20納米范圍內(nèi)、或在0.5至10納米范圍內(nèi)。
在一些實(shí)施例中，復(fù)合粒子在金屬氧化物粒子的外表面和成核的樹狀物之間沒有共價(jià)鍵或離子鍵。也就是說，成核的樹狀物在沿樹枝狀物的分子鏈的長(zhǎng)度或在樹枝狀物的分子鏈的外周邊處不具有可與含金屬的前體或金屬氧化物粒子形成配位鍵或離子鍵的基團(tuán)。能夠與含金屬的前體、金屬氧化物粒子、或兩者形成這樣的鍵的僅有的基團(tuán)為內(nèi)部端基。
沒有能夠與含金屬的前體、金屬氧化物粒子、或它們的組合鍵合的另外的基團(tuán)，這導(dǎo)致具有非鈍化的外表面并且不能鍵合到成核的樹狀物的金屬氧化物的形成。這對(duì)于例如催化的應(yīng)用是有利的，其中配位的金屬氧化物表面往往比沒有配位的金屬氧化物表面反應(yīng)性更低。
在第三個(gè)方面，提供一種組合物，所述組合物包括有機(jī)基質(zhì)和在有機(jī)基質(zhì)中的復(fù)合粒子。復(fù)合粒子包含在成核的樹狀物的中心內(nèi)部區(qū)域內(nèi)的金屬氧化物粒子。成核的樹狀物具有圍繞中心內(nèi)部區(qū)域的交聯(lián)的樹枝狀物，所述中心內(nèi)部區(qū)域不含有機(jī)材料。
有機(jī)基質(zhì)通常包含可聚合的單體、聚合物材料、或它們的組合。復(fù)合粒子可與預(yù)先形成的聚合物材料(例如聚烯烴、聚酯、聚氨酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酰亞胺等)混合。作為另外一種選擇，聚合物材料可在復(fù)合粒子存在下由可聚合的單體形成。
可用于形成復(fù)合材料的有機(jī)基質(zhì)的可聚合的單體的代表性實(shí)例包括(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、烯烴、苯乙烯、環(huán)氧化物等。另外，還可使用活性低聚物，例如丙烯酸或甲基丙烯酸聚酯、聚氨酯、或丙烯酸類樹脂。所得的復(fù)合材料可被成形或涂覆，然后例如通過自由基機(jī)制被聚合。可通過使用光引發(fā)劑來引發(fā)光聚合，所述光引發(fā)劑例如可以以商標(biāo)名“IRGACURE”和“DAROCUR”商購自紐約州塔利頓市的汽巴精化有限公司(Ciba Specialty Chemicals，Tarrytown，NY)或以商標(biāo)名“LUCERIN”商購自紐約州芒特奧利夫市的巴斯夫公司(BASF，Mt.Olive，NY)。其他合適的聚合引發(fā)劑包括(例如)有機(jī)過氧化物、偶氮化合物等。
復(fù)合粒子的交聯(lián)的聚合物殼可起到保護(hù)粒子免于當(dāng)置于有機(jī)基質(zhì)時(shí)的附聚的作用。此外，交聯(lián)的聚合物殼往往指定復(fù)合粒子的溶解度特性以及與各種粘合劑體系和溶劑的相容性。例如，為非極性的聚合物交聯(lián)的殼，例如由交聯(lián)聚(芐基醚)形成的那些，往往與例如聚苯乙烯或聚(甲基丙烯酸甲酯)的有機(jī)基質(zhì)相容。在另一個(gè)實(shí)例中，為脂族的聚合物交聯(lián)的殼，例如由交聯(lián)聚(酰氨基胺)形成的那些，往往與更極性的有機(jī)基質(zhì)(例如聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺等)相容。
復(fù)合粒子或包括復(fù)合粒子的組合物可用于多種應(yīng)用。例如，復(fù)合粒子(例如包含金屬氧化物的那些)可用于有商業(yè)重要性的各種化學(xué)反應(yīng)的催化和傳感器。另外，復(fù)合粒子可加入到有機(jī)基質(zhì)以改變有機(jī)基質(zhì)的折射率，增加有機(jī)基質(zhì)的x射線不透明度，或兩者。在一些實(shí)例中，有機(jī)基質(zhì)可保持光學(xué)上的透明性，即使折射率或x射線不透明度已增加。
實(shí)例 這些實(shí)例僅為了進(jìn)行示意性的說明，不旨在限制所附權(quán)利要求書的范圍。除非另外指明，否則在實(shí)例以及說明書的其余部分中的所有份數(shù)、百分比、比例等均按重量計(jì)。除非另外指明，否則所用溶劑和其他試劑均得自威斯康星州密爾沃基市的西格瑪阿爾德里奇化學(xué)公司(Sigma-Aldrich Chemical Company；Milwaukee，WI)。
測(cè)試方法 透射電子顯微鏡分析 使用透射電子顯微鏡(TEM)進(jìn)行各類型的材料的粒度(尺寸分布)的評(píng)價(jià)。一旦獲得對(duì)于每個(gè)樣品類型的初始的監(jiān)測(cè)圖像，就準(zhǔn)備更詳細(xì)的圖像用于粒子計(jì)算和尺寸計(jì)算。
使用TEM分析的樣品通常分散于液體中。為了進(jìn)行TEM分析，充分搖動(dòng)樣品，使用微量吸移管將2微升的分散體布置到TEM柵上。TEM柵為超薄碳/弗姆瓦顯微鏡柵(carbon/formvar microscopygrids)，得自加利福尼亞州萊丁的TedPella公司(Ted Pella，Inc.，Redding，CA.)。通過將柵連續(xù)地浸入丙酮(5秒)，氯仿(20秒)以及丙酮(5秒)內(nèi)以溶解掉支撐膜的弗姆瓦區(qū)域(formvar region)來預(yù)處理超薄碳/弗姆瓦顯微鏡柵。
使用工作在300kV下的H9000型電子透射顯微鏡(得自加利福尼亞州普萊森頓的日立高技術(shù)美國公司(Hitachi High TechnologiesAmerica，Inc.，Pleasanton，CA))或工作在200kV下的200CX型電子透射顯微鏡(得自馬薩諸塞州匹博迪的JEOL-USA公司(JEOL-USA，Inc.，Peabody，MA))獲得電子顯微照片。使用GATAN 794型CCD照相機(jī)記錄數(shù)字圖像。記錄明視場(chǎng)圖像/暗視場(chǎng)圖像(bright field/dark fieldimages)用于粒子的尺寸計(jì)算，使用高分辨率電子顯微鏡圖像(HREM)驗(yàn)證粒子結(jié)晶度和粒子形狀。HREM成像方式提供了在粒子中晶格間距的原子分辨率。
當(dāng)一些或所有的散射(衍射)電子束使用物鏡孔徑消隱時(shí)，由發(fā)射束獲得TEM明視場(chǎng)圖像。引起電子束散射的任何特征(例如小粒子、晶界或位錯(cuò))或引起電子束衍射的任何特征(在衍射條件中定向的晶粒)一般在TEM明視場(chǎng)圖像中呈現(xiàn)暗黑。
來自觀察的粒子的衍射圖案的具體衍射光束形成TEM暗視場(chǎng)圖像。使用該技術(shù)，僅有來自具體的衍射條件(例如來自對(duì)于強(qiáng)衍射定向的特定粒子)的信息呈現(xiàn)明亮。另外，散射到具體衍射點(diǎn)的任何特征呈現(xiàn)明亮(例如缺陷、晶界、位錯(cuò)、堆垛層錯(cuò)、或?qū)\生)。
制備性實(shí)例1 制備包含八個(gè)內(nèi)部羧酸官能團(tuán)的成核的樹狀物，并且使之具有以下文獻(xiàn)所詳述的特征S.C.Zimmerman et al.，Nature，vol.418，399-403(2002)(S.C.Zimmerman等人的“自然”第418期第399-403頁(2002年)和Wendland et al.，J.Am.Chem.Soc.，121，1389-1390(1999)(Wendland等人的“美國化學(xué)會(huì)志”第121期第1389-1390頁(1999年)。核有機(jī)材料為5，10，15，20-四(3，5-二羥基苯基)-21H，23H-卟吩。附著到核有機(jī)材料的樹枝狀物具有下面的結(jié)構(gòu)。

附著基團(tuán)為羧酸酯。使用格拉布的亞烷基釕催化劑(Grubbs’ruthenium alkylidene catalyst)來交聯(lián)在樹枝狀物上的鏈烯基可交聯(lián)的基團(tuán)。在四氫呋喃-水混合物中使用氫氧化鉀斷裂附著基團(tuán)。
實(shí)例1 向2毫升玻璃小瓶中的100微升水中加入錫酸鉀(3.1毫克)(錫酸鉀僅部分地溶解)。向該混合物中加入515微升在制備性實(shí)例1中制備的成核的樹狀物的溶液(在氯仿中0.001摩爾/升)。在室溫下在帶蓋的小瓶中在腕搖動(dòng)器(wrist shaker)上搖動(dòng)該混合物16小時(shí)。移除小瓶的蓋并且用橡膠隔片代替。二氧化碳經(jīng)過該混合物起泡30分鐘。將所得的混合物在降低的壓力下干燥，隨后在室溫下在高真空(0.5mmHg)下干燥1小時(shí)。向干燥的殘余中加入2毫升氯仿。將所得的溶液通過0.2微米的過濾器(生命科學(xué)GHP ACRODISC 25mm注射過濾器，具有0.2微米的GHP膜)過濾。通過TEM分析該過濾的溶液的內(nèi)容物。圖1A為放大率400,000X的實(shí)例1的TEM，圖1B為以附加的數(shù)字放大率的相同的TEM。在成核的樹狀物內(nèi)的氧化錫粒子具有1.5至2.0納米的尺寸范圍。
實(shí)例2 將鋁酸鈉(4.4毫克)溶解于500微升水中。將100微升該溶液置于2毫升小瓶中。向該混合物中加入515微升在制備性實(shí)例1中制備的成核的樹狀物的溶液(在氯仿中0.001摩爾/升)。在室溫下在帶蓋的小瓶中在腕搖動(dòng)器上搖動(dòng)該混合物16小時(shí)。移除小瓶的蓋并且使用橡膠隔片代替。二氧化碳經(jīng)過該混合物起泡30分鐘。將所得的混合物在降低的壓力下干燥，隨后在室溫下在高真空(0.5mmHg)下干燥1小時(shí)。向干燥的殘余中加入2毫升氯仿。將該溶液通過0.2微米的過濾器(生命科學(xué)GHP ACRODISC 25mm注射過濾器，具有0.2微米的GHP膜)過濾。通過TEM分析該過濾的溶液的內(nèi)容物。圖2A為放大率400,000X的實(shí)例2的TEM，圖2B為以附加的數(shù)字放大率的相同的TEM。在成核的樹狀物內(nèi)的鋁酸鈉粒子具有1.5至2.0納米的尺寸范圍。
實(shí)例3 通過以0.27摩爾/升的濃度在甲醇中溶解Zn(NO3)·6H2O來制備鋅離子溶液。將100微升該溶液置于2毫升小瓶中。向該混合物中加入500微升在制備性實(shí)例1中制備的成核的樹狀物的溶液(在氯仿中0.002摩爾/升)和50微升1，2，2，6，6-五甲基哌啶(PMP)。將該混合物在室溫下在帶蓋的小瓶中磁力攪拌1小時(shí)。向小瓶中加入125微升的0.1M NaOH水溶液，使帶蓋的小瓶懸浮在油浴中在40℃下將隨后的混合物磁力攪拌22小時(shí)。TEM分析證明粒子具有7.3納米的平均尺寸。10,000X放大率的TEM在圖3中示出。
實(shí)例4 實(shí)例4為包含分散于聚苯乙烯的復(fù)合粒子的膜。復(fù)合粒子為在實(shí)例3中制備的那些(在成核的樹枝狀物內(nèi)的氧化鋅)。聚苯乙烯具有280,000克/摩爾的重均分子量(Mw)。制備實(shí)例3的復(fù)合粒子和聚苯乙烯的氯仿溶液，使得溶液的質(zhì)量百分比為0.6％的復(fù)合粒子和1.5％的聚苯乙烯。
該溶液用于通過在硅晶片上旋涂(1000轉(zhuǎn)數(shù)/分，120秒)來制備分散于聚苯乙烯的復(fù)合粒子的光學(xué)透射膜。旋涂機(jī)由賓夕法尼亞州北威爾士的Laurell技術(shù)公司(Laurell Technologies，Corp.North Wales，PA)制造。
權(quán)利要求
1.一種制備金屬氧化物粒子的方法，所述方法包括
a)提供樹狀物，所述樹狀物包括
核有機(jī)材料；
第一樹枝狀物，其通過能夠被化學(xué)斷裂的第一附著基團(tuán)鍵合到所述核有機(jī)材料，所述第一樹枝狀物具有至少兩個(gè)第一可交聯(lián)的基團(tuán)；和
第二樹枝狀物，其通過能夠被化學(xué)斷裂的第二附著基團(tuán)鍵合到所述核有機(jī)材料，所述第二樹枝狀物具有至少兩個(gè)第二可交聯(lián)的基團(tuán)；
b)通過使所述第一可交聯(lián)的基團(tuán)與所述第二可交聯(lián)的基團(tuán)反應(yīng)來形成交聯(lián)的樹狀物；
c)通過化學(xué)反應(yīng)使所述第一附著基團(tuán)和所述第二附著基團(tuán)兩者均斷裂；
d)從所述交聯(lián)的樹狀物除去所述核有機(jī)材料或其衍生物以形成具有內(nèi)部端基的成核的樹狀物；
e)通過使含金屬的前體與在所述成核的樹狀物中心區(qū)域內(nèi)的所述內(nèi)部端基反應(yīng)來形成結(jié)合的含金屬的前體；并且
f)使所述結(jié)合的含金屬的前體反應(yīng)以在所述成核的樹狀物的所述中心區(qū)域內(nèi)形成包含金屬氧化物粒子的復(fù)合粒子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中形成所述交聯(lián)的樹狀物包括使所述第一樹枝狀物的至少一個(gè)第一可交聯(lián)的基團(tuán)與所述第二樹枝狀物的至少一個(gè)第二可交聯(lián)的基團(tuán)反應(yīng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中形成所述交聯(lián)的樹狀物包括使所述第一樹枝狀物的至少一個(gè)第一可交聯(lián)的基團(tuán)和所述第二樹枝狀物的至少一個(gè)第二可交聯(lián)的基團(tuán)與雙官能的交聯(lián)劑反應(yīng)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在所述成核的樹狀物內(nèi)部中的端基包括羧基、羥基、氨基、巰基、磺基、磺氨基、膦?；㈧Ⅴ；被?、磷酸根、二羥硼基、硅烷醇、甲?；?、或?；?。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一樹枝狀物和所述第二樹枝狀物包括聚芐基醚。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中各樹枝狀物在各分子鏈的外周邊具有可交聯(lián)的基團(tuán)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述金屬氧化物粒子包括氧化錫、氧化鋁、氧化鋅、氧化鐵、二氧化鈦或它們的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述金屬氧化物粒子具有不大于所述成核的樹狀物外部尺寸的尺寸。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述含金屬的前體包括金屬氧陰離子、金屬鹽、金屬水合氧化物、或有機(jī)金屬配合物，所述含金屬的前體可溶于水或極性溶劑。
10.一種復(fù)合粒子，包括
成核的樹狀物，其包括圍繞不含有機(jī)材料的中心內(nèi)部區(qū)域的交聯(lián)的樹枝狀物，和
在所述成核的樹狀物內(nèi)的金屬氧化物粒子。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的復(fù)合粒子，其中所述金屬氧化物粒子具有小于50納米的平均粒度。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的復(fù)合粒子，其中所述金屬氧化物粒子的外表面沒有鍵合到所述成核的樹狀物。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的復(fù)合粒子，其中所述成核的樹狀物包括交聯(lián)的聚芐基醚。
14.根據(jù)權(quán)利要求10所述的復(fù)合粒子，其中所述金屬氧化物粒子包括氧化錫或氧化鋁、氧化鋅、氧化鐵、二氧化鈦或它們的混合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求10所述的復(fù)合粒子，其中所述金屬氧化物粒子具有不大于所述成核的樹狀物外部尺寸的尺寸。
16.一種包括復(fù)合粒子和有機(jī)基質(zhì)的組合物，所述復(fù)合粒子包括
成核的樹狀物，其包括圍繞不含有機(jī)材料的中心內(nèi)部區(qū)域的交聯(lián)的樹枝狀物；和
在所述成核的樹狀物內(nèi)的金屬氧化物粒子。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的組合物，其中所述金屬氧化物粒子具有小于50納米的平均粒度。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的組合物，其中所述成核的樹狀物包括交聯(lián)的聚芐基醚。
19.根據(jù)權(quán)利要求16所述的組合物，其中所述有機(jī)基質(zhì)包括聚合物材料、可聚合的材料、或它們的組合。
20.根據(jù)權(quán)利要求16所述的組合物，其中所述金屬氧化物粒子具有不大于所述成核的樹狀物外部尺寸的尺寸。
全文摘要
本文描述了在交聯(lián)的、成核的樹狀物內(nèi)的金屬氧化物粒子的復(fù)合粒子。另外，描述了制備該復(fù)合粒子和包含該復(fù)合粒子的組合物的方法。
文檔編號(hào)C08G83/00GK101511729SQ200780033380
公開日2009年8月19日 申請(qǐng)日期2007年9月19日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月19日
發(fā)明者邁克爾·S·文德蘭, 尼爾·A·拉科, 瑪麗·I·巴克埃特 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司