專(zhuān)利名稱(chēng)：制備聚苯乙烯的方法
制備聚苯乙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備聚苯乙烯的，尤其是高抗沖聚苯乙烯的方法。高抗沖聚苯乙烯典型地通過(guò)在聚苯乙烯中包含橡膠聚合物而制備。橡膠聚合物通常在聚苯乙烯形成過(guò)程中存在，典型的方法包括提供橡膠聚合物在苯乙烯中的溶液，并且使苯乙烯單體聚合。理想的是，當(dāng)聚合發(fā)生時(shí)，聚苯乙烯和橡膠聚合物出現(xiàn)接枝。接枝與與均聚相比)是纟鵬依賴(lài)性的，并且通常也通過(guò)使用接枝催化劑或弓1發(fā)劑而提高。
在聚合反應(yīng)的最初階段，聚苯乙烯結(jié)節(jié)在橡膠聚合物^f液的連續(xù)相中生成。隨著聚合反應(yīng)的繼續(xù)，聚苯乙烯相變得更加連續(xù)，最終形成連續(xù)的聚苯乙烯相，在其中橡膠聚合物結(jié)節(jié)形式存在。將從連續(xù)的橡膠聚合物相到連續(xù)的聚苯乙烯
相的變化稱(chēng)^"相轉(zhuǎn)化"。關(guān)于相轉(zhuǎn)化的更詳細(xì)描述可見(jiàn)US 4,777,210。
聚合過(guò)程的控制，尤其是在相轉(zhuǎn)化過(guò)程中，影響形成的聚合物的粒度尺寸，其又將顯著影響形成的高抗沖聚苯乙烯的性能。
因此，US 4,777,210描述了制備高抗沖聚苯乙烯的方法，其中在預(yù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中最初反應(yīng)混合物反應(yīng)到相轉(zhuǎn)化開(kāi)始出現(xiàn)點(diǎn)(相轉(zhuǎn)化起始點(diǎn))之下，隨后傳遞到串聯(lián)的第二反應(yīng)器中，在其中發(fā)生相轉(zhuǎn)變。US4,777,210的方法制備的單峰高抗沖聚苯乙烯具有高的聚合物粒度重現(xiàn)性。
眾所周知地，雙峰高抗沖聚苯乙烯相比單峰聚苯乙烯可以具有改善盼性能。例如US 5，240，993中所描述的，這種聚苯乙烯可以Ml獨(dú)立制備其中具有不同聚合物粒度的第一和第二聚苯乙烯以及隨后混合所述聚苯乙烯來(lái)制備。然而，這種方法需要至少兩^(高度控制的)平行的發(fā)生分別相轉(zhuǎn)化的相轉(zhuǎn)化反應(yīng)器。如果將這種方法結(jié)合US 4,777,210的教導(dǎo)，則需要三個(gè)或甚至四個(gè)反應(yīng)飄或兩個(gè)用于預(yù)轉(zhuǎn)化，取決于是否也要平行完成，并且兩個(gè)隨后的相轉(zhuǎn)化反應(yīng)器用于混合之前單獨(dú)的相轉(zhuǎn)化)。
己找到制備高抗沖聚苯乙烯的改進(jìn)方法，其中高度控制且可重現(xiàn)的雙峰高
抗沖聚苯乙烯可以m使用單一的預(yù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)器和單一的相轉(zhuǎn)化反應(yīng)器形成。
因此，本發(fā)明提供制備雙峰高抗沖聚苯乙烯的方法，該方法包括1) 向預(yù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中引A^乙烯單體、橡膠聚合物和接枝鵬劑，并聚合苯乙烯單體形成聚苯乙烯，所述聚合進(jìn)行到轉(zhuǎn)化率為形成的苯乙烯/聚苯乙烯/橡膠聚合物混合物的相轉(zhuǎn)化起始點(diǎn)的70到100%，
2) 分離形成的苯乙烯/聚苯乙烯/橡膠聚合物混合物，以生成包含占所形成混合物70到95 wt。/Q的第一物流以及包含余量所形成混合物的第二物流，
3) 將第一物流引入到相轉(zhuǎn)化反應(yīng)器，其中進(jìn)行進(jìn)一步的苯乙烯聚合以弓胞第一物流的相轉(zhuǎn)化，
4) 將步驟(3)中的相轉(zhuǎn)化第一物流和步驟(2)中的第二物流以5至30 s"的剪切
速率在靜態(tài)在線(xiàn)混合機(jī)中混合，以引起第二次相轉(zhuǎn)化，并生成具有橡膠顆粒雙峰分布的高抗沖聚苯乙烯。
本發(fā)明的方法得到了具有橡膠顆粒雙峰分布的高抗沖聚苯乙烯。具有窄粒度分布的相對(duì)小的橡膠顆粒形成于步驟(3)的相轉(zhuǎn)化階段，粒度小于1.5標(biāo) ，典型地平均為約0.5微米。該小粒度和窄粒度分布通過(guò)使用具有己接近相轉(zhuǎn)化起始點(diǎn)組成的第一物流來(lái)獲得。該物流包括相對(duì)于由于在步驟(l)中存在接枝j腿齊,初始存在的橡膠的高比例橡膠相，并具有相對(duì)高的粘度，這允許步驟(3)的相轉(zhuǎn)化以相州氐的混合時(shí)間完成混合。步驟(3)中的剝牛典型地包括相對(duì)高的剪切速率。反應(yīng)時(shí)間適當(dāng)?shù)厥芟?，以致苯乙烯的轉(zhuǎn)化率受限，但仍高于相轉(zhuǎn)化終點(diǎn)ffii約20%。
與此相反，當(dāng)此物流與步驟(2)中的第二物流在步驟(4)混合時(shí)，混合以相對(duì)低的剪切速率完成，這產(chǎn)生大顆粒。較大粒度可以根據(jù)所需的最終應(yīng)用進(jìn)行變化，但典型性地為至少2微米，例如在2到10微米的范圍內(nèi)。例如，對(duì)于高光澤/高抗沖產(chǎn)品應(yīng)用，較大顆粒應(yīng)在2.5到5楞妹范圍內(nèi)，而對(duì)于ESCR產(chǎn)品應(yīng)用，較大顆粒是4腿的， 一般為6到9微米。
一般來(lái)說(shuō)，可以忽略的進(jìn)-一步的苯乙烯單體轉(zhuǎn)化發(fā)生在步驟(4)中，相比于相轉(zhuǎn)化終點(diǎn)，具有過(guò)量苯乙烯的整體組成的結(jié)果是發(fā)生(第二物流的)第二次相轉(zhuǎn)化(第二物流具有接近相轉(zhuǎn)化起始點(diǎn)的組成并與具有皿相轉(zhuǎn)化終點(diǎn)組成的更大物流混合的結(jié)果)。第二次相轉(zhuǎn)化在提供了良好控制相轉(zhuǎn)化并在使用第二相轉(zhuǎn)化反應(yīng)器時(shí)沒(méi)有副反應(yīng)(complications)(和損失)的靜態(tài)在線(xiàn)混合機(jī)中進(jìn)行。
步驟(l)的反應(yīng)是預(yù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)。
適合的苯乙烯單體、橡膠聚合物和接枝促進(jìn)劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，例如US 5,240，993中所描述的。
優(yōu)選的苯乙烯單體是苯乙烯自身、ct-甲基苯乙烯和環(huán)取代的苯乙烯，苯乙烯聚合可以錢(qián)乙烯與至少一種選自非苯乙烯的乙烯基芳族單體，例如a-甲基苯乙烯的共聚單體的共聚，苯乙烯在芳環(huán)上的鹵化，和苯乙烯在芳環(huán)上的烷基化。
1腿的橡膠聚合物是天然橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、聚丁二烯和聚異戊二烯。雌的賺聚合物是聚丁二烯。
優(yōu)選的接枝促進(jìn)劑特別選自過(guò)氧化物、氫過(guò)氧化物、過(guò)氧化碳酸鹽、percetals、過(guò)酸酯和偶氮化合物。最iMi氧化物，如叔丁基過(guò)氧化-2-乙基己酸酉旨CTBPE)和叔丁基過(guò)氧^^甲酸酯CTBPB)。
其他組分也可能存在。例如，！豁(j或反應(yīng)稀釋劑可以存在，典型^^自苯和浣基苯(或苯的烷基化衍生物)，特別選自甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯和異丙苯。作為合適添加劑的(非限制性)實(shí)例，？豁他可包括一種或多種選自鏈終止齊咖硫醇或a-甲基苯乙烯二聚體、增塑劑和抗氧化齊啲添加劑。
預(yù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)器j尤選回混反應(yīng)器，例如回混回路反應(yīng)器，或更i^連續(xù)攪拌
釜式反應(yīng)(CSTR)。
典型地，在步驟(l)中的聚合反應(yīng)之前，苯乙烯與橡膠聚合物的比在85:15到98:2(按重量計(jì))的范圍內(nèi)。
預(yù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中的、驟芰典型地是相當(dāng)?shù)偷?相對(duì)于步驟(3))。劍氐的^it有利于橡膠聚合物和聚苯乙烯更好的接枝，盡管過(guò)低的溫度會(huì)大幅降低反應(yīng)速率。步驟(l)的伏選溫度一般在80到12(TC范圍內(nèi)，更優(yōu)選在80到ll(TC的范圍內(nèi)。
苯乙烯的反應(yīng)到相轉(zhuǎn)化起始點(diǎn)70至100%的轉(zhuǎn)化率將取決于實(shí)際的苯乙烯單體和橡膠聚合物，但典型地相轉(zhuǎn)化起始點(diǎn)對(duì)應(yīng)的組成為聚苯乙烯比橡膠聚合物為約l:l。
在步驟(3)中發(fā)生第一次相轉(zhuǎn)化。如上所述，步驟(3)的條件采用相對(duì)較高的剪切速率，但混合時(shí)間相應(yīng)地受限，以致苯乙烯的轉(zhuǎn)化率受限，但仍高于相轉(zhuǎn)化終點(diǎn)超過(guò)于約20%。
相轉(zhuǎn)化反應(yīng)器4尤選回混反應(yīng)器，例如回混回路反應(yīng)器，或更優(yōu)選連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)(CSTR》
相轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中的溫度通常高于預(yù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中的溫度，并且典型地在100到13(TC范圍內(nèi)。
剪切速率典型地是20到50 s"， ifc^20到40s'1，并應(yīng)高于隨后步驟(4)中 的剪切速率。
轉(zhuǎn)化率^i^提高到高于相轉(zhuǎn)化終點(diǎn)至少20%，例如在高于20至50%的范圍 內(nèi)。轉(zhuǎn)化率典型地對(duì)應(yīng)15到40%的苯乙烯轉(zhuǎn)化與取決于初始進(jìn)料中苯乙烯與 聚合物的比例)，并且得到聚苯乙烯比橡膠聚合物為至少2:1的組成。
所需要的轉(zhuǎn)化率典型地ilil具有小于2分鐘的反應(yīng)時(shí)間完成，例如在0.5 至2併中范圍內(nèi)。
在步驟(4)中發(fā)生第二次相轉(zhuǎn)化。步驟(4)〗，靜態(tài)在線(xiàn)混合機(jī) 供相對(duì)于
使用第二次"常規(guī)湘轉(zhuǎn)化反應(yīng)器來(lái)說(shuō)顯著簡(jiǎn)化的方法。特別地，相轉(zhuǎn)化由各物 流的組成和5至30s"的剪切速率"控制"。在步驟(4)中不必施加額外的熱能，步 驟(4)的溫度由各混合物流的溫度所確定。溫度典型地小于12CTC，例如在110 至12(TC的范圍內(nèi)。步驟(4)中停留時(shí)間典型地少于2併中，例如在0.5至2 5H中
的范圍內(nèi)。
在步驟(4)之后，具有橡膠顆泉頓峰分布的高抗沖聚苯乙烯仍是苯乙烯/聚苯 乙烯/橡膠聚合物的混合物形式。認(rèn)為粒度由轉(zhuǎn)化步驟決定，且后轉(zhuǎn)化處理不會(huì) 顯著影響這些尺寸。因此，可以采用"常規(guī)"處理步驟，包括進(jìn)一步的苯乙烯轉(zhuǎn) 化(典型地到總計(jì)至少80%轉(zhuǎn)化率)和脫揮發(fā)分作用。這些方法步驟記載于US 4，777,210和US 5,240,993中。優(yōu)選地，進(jìn)一步的苯乙烯轉(zhuǎn)化在一套多反應(yīng)階段 中進(jìn)行，其中所施加的任意剪切小于步驟(4)中的剪切速率，itt小于5 s-\更 優(yōu)選小于1 s—'。優(yōu)選地，脫揮發(fā)分作用在--套至少兩個(gè)階段中進(jìn)行，其中依次 采用加熱和增加真空度。優(yōu)選的方法及設(shè)備記載于WO 2004/0200482中。
本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，它可在通常用于制備單峰聚苯乙烯的設(shè)備中進(jìn)行， 如US 4,777,210中描述的，只有相對(duì)較小的改變，即增加分離一部併5至30%) 預(yù)轉(zhuǎn)化物流的裝置和將分離的部分返回與相轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中的產(chǎn)品混合的靜態(tài)在 線(xiàn)混合機(jī)。相應(yīng)地，用于本發(fā)明方法中的設(shè)備可簡(jiǎn)單地M51在步驟(2)中不分離 第二物流而容易地轉(zhuǎn)換成制備單峰聚苯乙烯。在這種情況下，所有的預(yù)轉(zhuǎn)化物 流隨后在相轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中發(fā)生相轉(zhuǎn)化，生成如US 4,777,210中所描述的單峰聚
苯乙烯o
權(quán)利要求
1.制備高抗沖聚苯乙烯的方法，該方法包括1)向預(yù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中引入苯乙烯單體、橡膠聚合物和接枝促進(jìn)劑，并聚合苯乙烯單體形成聚苯乙烯，所述聚合進(jìn)行到轉(zhuǎn)化率為形成的苯乙烯/聚苯乙烯/橡膠聚合物混合物的相轉(zhuǎn)化起始點(diǎn)的70到100％，2)分離形成的苯乙烯/聚苯乙烯/橡膠聚合物混合物，以生成包含占所形成混合物70到95wt％的第一物流以及包含余量所形成混合物的第二物流，3)將第一物流引入到第二反應(yīng)器中，其中進(jìn)行進(jìn)一步的苯乙烯聚合以引起第一物流的相轉(zhuǎn)化，4)將步驟(3)中的相轉(zhuǎn)化第一物流和步驟(2)中的第二物流以5至30s-1的剪切速率在靜態(tài)在線(xiàn)混合機(jī)中混合，以引起第二次相轉(zhuǎn)化，并生成具有橡膠顆粒雙峰分布的高抗沖聚苯乙烯。
2. 權(quán)利要求l的方法，其中在步驟(3沖形成具有小于1.5微米的粒度的橡月娜立。
3. 權(quán)利要求1或2的方法，其中在步驟(4)中形成具有在2至10微米范圍 內(nèi)的粒度的橡膠顆粒。
4. 前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)的方法，其中在步驟(3)中苯乙烯的轉(zhuǎn)化率高于相 轉(zhuǎn)化終點(diǎn)IS120%。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備聚苯乙烯的方法，特別是制備高抗沖聚苯乙烯的方法，該方法包括1)向預(yù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中引入苯乙烯單體、橡膠聚合物和接枝促進(jìn)劑，并聚合苯乙烯單體形成聚苯乙烯，所述聚合進(jìn)行到轉(zhuǎn)化率為形成的苯乙烯/聚苯乙烯/橡膠聚合物混合物的相轉(zhuǎn)化起始點(diǎn)的70到100％，2)分離形成的苯乙烯/聚苯乙烯/橡膠聚合物混合物，以生成包含占所形成混合物重量70到95wt％的第一物流以及包含余量所形成平衡混合物的第二物流，3)將第一物流引入到第二反應(yīng)器中，其中進(jìn)行進(jìn)一步的苯乙烯聚合以引起第一物流的相轉(zhuǎn)化，4)將步驟(3)中的相轉(zhuǎn)化第一物流和步驟(2)中的第二物流以5到30s^-1的剪切速率在靜態(tài)在線(xiàn)混合機(jī)中混合，以引起第二次相轉(zhuǎn)化，并生成具有橡膠顆粒雙峰分布的高抗沖聚苯乙烯。
文檔編號(hào)C08F279/02GK101516936SQ200780034671
公開(kāi)日2009年8月26日 申請(qǐng)日期2007年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月20日
發(fā)明者J·-M·加列夫斯基 申請(qǐng)人:英尼奧斯歐洲有限公司