專利名稱：：在低溫下能夠聚合/固化的含苯并噁嗪的制劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及新型聚合催化劑和至少包含該催化劑的組合物，所述催化劑是含氟有機(jī)組分和至少一種苯并噁嗪組分，以及這種組合物用于粘合劑、密封劑和涂料的用途。
背景技術(shù)：
：電子器件，例如電路板、半導(dǎo)體、晶體管和二極管，經(jīng)常用例如環(huán)氧樹脂的材料進(jìn)行涂覆以進(jìn)行保護(hù)。這樣的涂覆材料經(jīng)常在電子器件的表面上通過加熱而被固化。但電子器件經(jīng)常對加熱敏感，并且過度加熱可能對器件的性能產(chǎn)生不利影響。在實(shí)踐中另外的問題是，需要大量的能量以進(jìn)行加熱和/或進(jìn)行聚合和固化反應(yīng)所需要的時(shí)間過長。另外，如果所述涂覆材料由于加熱而顯著收縮或膨脹，其所涂覆的器件可能翹曲。因此需要開發(fā)用于在相對低溫下在短時(shí)間內(nèi)將涂覆材料固化的方法，并希望開發(fā)的涂覆材料在加熱處理時(shí)具有接近于零的體積變化以使損壞所涂覆的器件的可能性最小。因此，研發(fā)部門正在努力尋找降低所述溫度和改進(jìn)所述聚合步驟的方式。已知酸性催化劑可能有助于解決上述問題。酸可以是相對有效的聚合催化劑。取決于它們的量，降低所述溫度和改進(jìn)所述聚合步驟是可能的。然而，在實(shí)際應(yīng)用中，這樣的強(qiáng)酸也可能不利于最終的聚合結(jié)果及其實(shí)際性能。例如，可能出現(xiàn)的是所述固化材料的耐化學(xué)品性和物理性能變差。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的明確目的在于采用可供選擇的具有創(chuàng)造性的催化劑獲得良好的聚合結(jié)果。關(guān)于有機(jī)磺酸，它們是相對有效的催化劑。有機(jī)磺酸能夠在可接受的溫度下催化平穩(wěn)的聚合過程。另外，聚合產(chǎn)物和/或固化材料的品質(zhì)可能會(huì)對最終的產(chǎn)品產(chǎn)生負(fù)面影響。這可能導(dǎo)致由所述酸催化劑引起的腐蝕增強(qiáng)或者其它負(fù)面作用。因此，在實(shí)際應(yīng)用中，強(qiáng)烈要求開發(fā)對于現(xiàn)有催化劑例如強(qiáng)酸的備選方案。路易斯酸，例如PCls、TiCU、A1C13，也已知為高活性催化劑并且也可用于這樣的低溫聚合。然而，它們對濕氣高度敏感并且導(dǎo)致形成揮發(fā)性的、有毒的和腐蝕性的雜質(zhì)，這通常使得本領(lǐng)域普通技術(shù)人員實(shí)踐中避免使用它們。因此本發(fā)明的目的還在于提供可用的催化劑組分，通過該催化劑組分，可以實(shí)施所述聚合/固化反應(yīng)而不用擔(dān)心所述催化劑組分的分解以及導(dǎo)致形成有毒的和/或腐蝕性副產(chǎn)物。因此，本發(fā)明的目的是提供可用的聚合催化劑，其對于現(xiàn)有的催化劑是良好的替代品。這個(gè)目的通過式I的聚合催化劑解決<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中n-l、2、3或4，優(yōu)選2或3，和Ei以及EZ是吸電子取代基，R是氫，或者具有1至20個(gè)C原子的直鏈或支鏈的取代或非取代垸基，或者芳基或羥基，或者醚橋連的烷基鏈，優(yōu)選碳的數(shù)量小于12，或者鹵素，例如F、Cl或Br，和金屬選自能夠形成金屬:配體配合物的所有金屬，和2x+1=y+z，和2x'+1=y'+z'。本發(fā)明的取代基E可被理解為所有種類的吸電子取代基。然而E1和ES可以相同或不同。根據(jù)本發(fā)明，其涉及具有(-I)和/或(-M)效應(yīng)的所有取代基。這些基團(tuán)例如但不限于所有類型的硝酸根、硫酸根、磺酸根、鹵根、碳酸根、羧酸根、甲酸根、醛、酮、縮醛和其它基團(tuán)。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述取代基E具有(-1)和(+M)效應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明還優(yōu)選具有至少一個(gè)是一價(jià)取代基的吸電子取代基。根據(jù)本發(fā)明最優(yōu)選E選自鹵素元素，特別是E是F。還優(yōu)選Ei和EZ是相同的。優(yōu)選的金屬中心(金屬)選自錳(Mn)、鐵(Fe)和鈷(Co)。然而其它顯示金屬:配體配位性質(zhì)的金屬中心，如那些明確的金屬，也在本發(fā)明范圍內(nèi)。特別是能夠形成金屬:配體配合物的在周期表體系金屬的過渡族中的金屬優(yōu)選用于本發(fā)明的目的。例子是如下金屬Fe、Co、Ni、Cr、Mo、W、V、Nb、Ta、Ti、Zr、Hf、In、Mn、Cu、Zn、Cd。根據(jù)本發(fā)明最優(yōu)選的金屬選自錳(Mn)、鐵(Fe)和鈷(Co)。還必須提到的是y和y'或z和z'也可以是O，然而優(yōu)選x〈4，x'<4，z>y，z'>y'。特別優(yōu)選y=y'=0和R=H。這樣的催化劑的一些例子是:在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的催化劑可以與其它催化劑組分組合，所述其它催化劑組分特別是含氮雜環(huán)化合物和/或有機(jī)磺酸，其優(yōu)選以低的量。如果將含氮雜環(huán)化合物組合，它們可以是飽和的、不飽和的或芳香性的。除了雜環(huán)化合物，如咪唑外，還優(yōu)選這些含氮雜環(huán)化合物是噻唑、噁唑、咪唑、吡啶、哌啶或嘧啶、哌嗪、吡咯、B引哚或苯并噻唑基。另外優(yōu)選在所述含氮雜環(huán)化合物中不存在酸性官能團(tuán)。最優(yōu)選地，所述含氮雜環(huán)部分是噻唑和/或咪唑。特別優(yōu)選本發(fā)明的含氮雜環(huán)化合物和/或它們的衍生物選自式I的咪唑和/或咪唑衍生物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>其中R1、R2、113和114是氫或者脂肪族或芳香族的烴，然而特別優(yōu)選所述咪唑選自咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-H"—烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基_4_甲基咪唑、l-節(jié)基-2-苯基咪唑、l-節(jié)基-2-甲基咪唑、l-氰乙基-2-甲基咪唑或l-氨基乙基-2-甲基咪唑。如果將有機(jī)磺酸組合，這些優(yōu)選選自式n的磺酸<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>其中RM尤選選自芳基、烷基和氟代烷基。特別地，本發(fā)明的有機(jī)磺酸選自式ni、iv、v和vi的磺酸。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>另外還優(yōu)選本發(fā)明的聚合催化劑的催化劑組分對于濕氣和空氣是穩(wěn)定的，并且最優(yōu)選在所述聚合催化劑中的任何可能的其它組分對濕氣和空氣也是穩(wěn)定的(或者耐濕氣和耐空氣的)。這使得可以在較低溫度下進(jìn)行聚合/固化反應(yīng)，而不會(huì)在暴露于濕氣和空氣時(shí)分解所述催化劑組分。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>本發(fā)明的另一個(gè)主題是固化性組合物，其包含至少一種本發(fā)明的聚合催化劑與至少一種能聚合組分的組合。優(yōu)選所述固化性組合物可用于形成聚苯并噁嗪(PBO)組合物。優(yōu)選的PBO組合物含有PBO和本發(fā)明的催化劑以及任選的環(huán)氧樹脂和/或酚醛樹脂。環(huán)氧樹脂的例子是甲酚酚醛環(huán)氧樹脂。該模塑組合物可以包括例如約0.5wt。/。至約7.0wt°/。，優(yōu)選約1.5wt。/。至約3.5wt。/。的環(huán)氧樹脂。酚醛樹脂的例子是線型酚醛清漆樹脂。該模塑的組合物可以包括例如0.1wt。/。至3.0wt%，優(yōu)選0.3wt。/o至1.5wtn/。的酚醛樹脂。特別優(yōu)選至少一種本發(fā)明的能聚合的組分是苯并噁嗪組分，特別是式II的組分其中RS是直鏈或支鏈的取代或非取代烷基或芳基，優(yōu)選RS是芳基；R1，R2，R3，W獨(dú)立地選自氫、直鏈或支鏈的取代或非取代垸基和芳基；然而，R!和W或112和W或R和W能任選形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。優(yōu)選在式II的苯并噁嗪組分中的R1,R2，R3，R4、W中的一個(gè)或多個(gè)是烷基鏈，這些烷基鏈具有的碳數(shù)小于12。14特別地，聚苯并噁嗪(PBO)可用于在電子器件上提供涂層，所述電子器件例如電路板和半導(dǎo)體。優(yōu)選的PBO組合物具有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、良好的電性能(例如介電常數(shù))、低的可燃性和在脫模、后固化和冷卻時(shí)具有接近于零百分比的收縮和膨脹率。優(yōu)選地，在至少一種式II的苯并噁嗪組分中，在R1、R2、R3、R4和R5中至少有一個(gè)包含由下式表示的另一種苯并噁嗪結(jié)構(gòu)其中W、R2'、R3'、R"和RS獨(dú)立地選自氫、直鏈或支鏈的取代或非取代垸基和芳基。另外優(yōu)選本發(fā)明的組合物包含至少一種選自下式的苯并噁嗪組分其中R是直鏈或支鏈的取代或非取代烷基或芳基，并且優(yōu)選R是芳基。另外優(yōu)選如下組合物在本發(fā)明所述的一種或多種能聚合組分和本發(fā)明所述的一種或多種聚合催化劑之間的摩爾比例為90:10至99.9:0.1，優(yōu)選95:5至99.5:0.5。所述含有苯并噁嗪的模塑組合物可以通過任何常規(guī)的方法制備。例如，可以將所述成分(包括樹脂和其它添加劑)精細(xì)研磨、干燥摻混、在熱差軋制機(jī)(hotdifferentialrollmill)上壓實(shí)，和然后進(jìn)行?；?。所述模塑組合物，如上所述，可以用于涂覆電子器件，例如半導(dǎo)體或線路板。所制備的組合物可以通過任何合適的模塑裝置進(jìn)行模塑。這樣的裝置的例子是配備有多空腔模具的轉(zhuǎn)移式壓機(jī)。關(guān)于制備模塑組合物和涂覆電子器件的方法的更詳細(xì)的內(nèi)容參見美國專利5，476，716。下面是一些可以包括在所述模塑組合物中的其它添加劑的例子和它們在所述組合物中重量百分比的優(yōu)選范圍(1)阻燃劑，例如溴化的環(huán)氧線型酚醛阻燃劑(例如得自NipponKayaku的BREN)。優(yōu)選的模塑組合物可以含有最高至3.0wt%，更優(yōu)選O.l至1.0wtVo的阻燃劑。(2)阻燃增效劑，例如Sb205或W03。優(yōu)選的模塑組合物可以含有最高至3.0wt%，更優(yōu)選0.25至1.5wt。/。的阻燃增效劑。(3)填料，例如二氧化硅、硅酸鈣和氧化鋁。優(yōu)選的模塑組合物可以含有70至90wt%，更優(yōu)選75至85wt。/。的填料。(4)著色劑，例如炭黑著色劑。優(yōu)選的模塑組合物可以含有0.1至2.0wt%，更優(yōu)選0.1至1.0wt。/o的著色劑。(5)—種蠟或多種蠟的組合，例如巴西棕櫚蠟、石蠟、S-蠟和E-蠟。優(yōu)選的模塑組合物可以含有0.1至2.0wt%，更優(yōu)選0.3至1.5wt%的蠟。(6)熱解硅石，例如Aerosil。優(yōu)選的模塑組合物可以含有0.3至5.0wt%，更優(yōu)選0.7至3.0wt。/o的熱解硅石。(7)偶聯(lián)劑，例如硅垸型偶聯(lián)劑。優(yōu)選的模塑組合物可以含有0.1至2.0wt%，更優(yōu)選0.3至10wt。/。的偶聯(lián)劑。還優(yōu)選如下組合物，其中所述組合物包含至少一種另外的溶劑，該溶劑優(yōu)選選自醚、酮、酯、氯代烴、芳香族化合物、酰胺、醇，特別選自酯型溶劑和酮型溶劑。當(dāng)涉及固化溫度時(shí)，優(yōu)選本發(fā)明所述的組合物能夠在70'C至250°C，優(yōu)選IO(TC至180°C，更優(yōu)選IO(TC至14(TC的溫度下固化。當(dāng)涉及固化壓力時(shí)，優(yōu)選本發(fā)明所述的組合物能夠在1至IOO個(gè)大氣壓的壓力下，優(yōu)選在大氣壓力下固化。本發(fā)明所述的組合物優(yōu)選包含相對于總的組合物計(jì)20wt。/。至99.9wt%，更優(yōu)選40wt。/。至99.5wt%，最優(yōu)選50wt。/。至99wt。/。的一種或多種相應(yīng)包括的能聚合組分。在本發(fā)明的上下文中，應(yīng)理解的是所加入的重量值為在所述組合物中所有苯并噁嗪組分的量。本發(fā)明的另一個(gè)主題是通過固化本發(fā)明的組合物而能夠獲得的共聚和/或聚合產(chǎn)物。優(yōu)選本發(fā)明的共聚和/或聚合產(chǎn)物包含至少一種本發(fā)明的聚合催化劑。本發(fā)明的共聚和/或聚合產(chǎn)物優(yōu)選可以通過利用7(TC至25(TC，優(yōu)選IO(TC至180°C，更優(yōu)選IO(TC至14(TC的固化溫度而進(jìn)行生產(chǎn)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物和/或共聚和/或聚合產(chǎn)物的形式為粘合劑，在這種情況下，可以包括粘附性促進(jìn)劑、阻燃劑、填料、熱塑性添加劑、反應(yīng)性或非反應(yīng)性稀釋劑和觸變劑中的一種或多種。另外，這樣的本發(fā)明的粘合劑可以設(shè)置為膜形式，在這種情況下，可以包括由如下物質(zhì)構(gòu)造的載體尼龍、玻璃、碳、聚酯、聚烯烴、石英、聚苯并咪唑、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚對亞苯基苯并二噁唑、碳化硅、苯酚甲醛(phenolformaWehyde)、苯二甲酸酯和napthenoate。本發(fā)明的組合物和/或共聚和/或聚合產(chǎn)物(以及由其制備的半固化片和粉末涂覆纖維束)特別適用于粘合復(fù)合體和金屬部件、夾心結(jié)構(gòu)的芯和芯填充物以及復(fù)合體表面處理，和用于制造和組裝用于航空宇宙和工業(yè)最終應(yīng)用的復(fù)合體部件，例如用于纖維增強(qiáng)復(fù)合體物品的基質(zhì)樹脂，作為基質(zhì)樹脂用于半固化片，或者作為基質(zhì)樹脂用于深度加工，所述深度加工例如樹脂傳遞成型和樹脂膜熔滲。本發(fā)明的另一個(gè)主題是提供至少一種本發(fā)明的聚合催化劑用于包含至少一種苯并噁嗪組分的固化性組合物的用途，然而優(yōu)選所述至少一種催化劑以及任何可能的其它催化劑對濕氣和空氣是穩(wěn)定的，所述苯并噁嗪組分在優(yōu)選的實(shí)施方案中由式II代表其中RS是直鏈或支鏈的取代或非取代烷基或芳基，優(yōu)選RS是芳基；R1，R2，R3，W獨(dú)立地選自氫、直鏈或支鏈的取代或非取代烷基和芳基；然而，R1和R2或R2和R3或R3和R4能任選形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。優(yōu)選在式II的苯并噁嗪組分中的R1，R2，R3，R4，RS中的一個(gè)或多個(gè)是垸基鏈，這些垸基鏈具有的碳數(shù)小于12。特別地，聚苯并噁嗪(PBO)可以用于在電子器件上提供涂層，所述電子器件例如是電路板和半導(dǎo)體。優(yōu)選的PBO組合物具有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、良好的電性能(例如介電常數(shù))、低的可燃性和當(dāng)脫Rd(")模、后固化和冷卻時(shí)接近于零百分比的收縮和膨脹率。在本發(fā)明用途的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在至少一種式II的苯并噁嗪組分中存在的R1、R2、R3、R"和rS中的至少一個(gè)包括由下式表示的另一種苯并噁嗪結(jié)構(gòu)其中R"、R2、R3、W和RS獨(dú)立地選自氫、直鏈或支鏈的取代或非取代垸基和芳基。根據(jù)本發(fā)明的用途，還優(yōu)選所述固化性組合物包含至少一種選自下式的苯并噁嗪組分其中R是直鏈或支鏈的取代或非取代垸基或芳基，并且優(yōu)選R是芳基。本發(fā)明的用途另外優(yōu)選在至少一種本發(fā)明的苯并噁嗪組分和本發(fā)明的聚合催化劑之間的摩爾比例為90:10至99.9:0.1，優(yōu)選95:5至99.5:0.5。所述含有苯并噁嗪的模塑組合物可以通過任何常規(guī)的方法制備。例如，可以將所述成分(包括樹脂和其它添加劑)精細(xì)研磨、干燥摻混、在熱示差軋制機(jī)上壓實(shí)，和然后進(jìn)行粒化。所述模塑組合物，如上所述，可以用于涂覆電子器件，例如半導(dǎo)體或線路板。所制備的組合物可以通過任何合適的模塑裝置進(jìn)行模塑。這樣的裝置的例子是配備有多空腔模具的轉(zhuǎn)移式壓機(jī)。關(guān)于制備模塑組合物和涂覆電子器件的方法的更詳細(xì)的內(nèi)容參見美國專利5,476,716。下面提供一些可以包括在所述模塑組合物中的其它添加劑的例子和它們在所述組合物中重量百分比的優(yōu)選范圍-(1)阻燃劑，例如溴化的環(huán)氧線型酚醛阻燃劑(例如得自NipponKayaku的BREN)。優(yōu)選的模塑組合物可以含有最高至3.0wt%，更優(yōu)選0.1至1.0wt。/。的阻燃劑。(2)阻燃增效劑，例如Sb20s或W03。優(yōu)選的模塑組合物可以含有最高至3.0wt。/。，更優(yōu)選0.25至1.5wt。/。的阻燃增效劑。(3)填料，例如二氧化硅、硅酸鈣和氧化鋁。優(yōu)選的模塑組合物可以含有70至90wt%，更優(yōu)選75至85wt。/。的填料。(4)著色劑，例如炭黑著色劑。優(yōu)選的模塑組合物可以含有0.1至2.0wt%，更優(yōu)選0.1至1.0wtM的著色劑。(5)—種蠟或多種蠟的組合，例如巴西棕櫚蠟、石蠟、S-蠟和E-蠟。優(yōu)選的模塑組合物可以含有0.1至2.0wt%，更優(yōu)選0.3至1.5wt%的蠟。(6)熱解硅石，例如Aerosil。優(yōu)選的模塑組合物可以含有0.3至5.0wt%，更優(yōu)選0.7至3.0wt。/o的熱解硅石。(7)偶聯(lián)劑，例如硅垸型偶聯(lián)劑。優(yōu)選的模塑組合物可以含有0.1至2.0wt%，更優(yōu)選0.3至10wt。/o的偶聯(lián)劑。本發(fā)明的用途還優(yōu)選，除了本發(fā)明所述的至少一種苯并噁嗪組分外，還存在至少一種另外的溶劑，該溶劑優(yōu)選選自醚、酮、酉旨、氯代烴、芳香族化合物、酰胺、醇，特別選自酯型溶劑和酮型溶劑。當(dāng)提及固化溫度時(shí)，優(yōu)選本發(fā)明的固化性組合物能夠在70'C至250°C，優(yōu)選IOO'C至180°C，更優(yōu)選IO(TC至14(TC的溫度下固化。當(dāng)提及固化壓力時(shí)，優(yōu)選本發(fā)明的固化性組合物能夠在1至100個(gè)大氣壓的壓力下，優(yōu)選在大氣壓力下固化。在本發(fā)明的用途中，在待被施加的組合物中，優(yōu)選具有的一種或多種相應(yīng)包括的苯并噁嗪組分的濃度相對于總的組合物為20wt。/。至99.9wt%，更優(yōu)選40wt。/。至99.5wt%,最優(yōu)選50wt。/。至99wt%。在本發(fā)明的上下文中應(yīng)當(dāng)理解加入的重量是在所述組合物中所有苯并噁嗪組分的量。優(yōu)選用于本發(fā)明用途的最終組合物包含另外的組分，該另外的組分選自無機(jī)填料，優(yōu)選二氧化硅粉末，粉末狀金屬氧化物，和粉末狀金屬，或者有機(jī)填料，優(yōu)選橡膠顆粒和其它聚合物顆粒。本發(fā)明的另一個(gè)主題是使用本發(fā)明的固化性組合物或可得自這些組合物的本發(fā)明的共聚和/或聚合產(chǎn)物，用于制備密封劑、粘合劑和/或涂料的用途，禾n/或作為密封劑、粘合劑和/或涂料的用途，優(yōu)選用于電子芯片粘合和電子芯片底部填充，其中所述密封劑、粘合劑和/或涂料優(yōu)選被施加于基板上并在基板上或基板之間變硬，所述基板選自金屬、硅酸鹽、金屬氧化物、混凝土、木材、電子芯片材料、半導(dǎo)體材料和有機(jī)聚合物。特別地，本發(fā)明的固化性組合物或者可由這些本發(fā)明的組合物獲得的本發(fā)明的共聚和/或聚合產(chǎn)物用于多種應(yīng)用領(lǐng)域，包括粘合劑和模塑施加。優(yōu)選本發(fā)明的用途涉及作為粘合劑施加，其中它們的低可燃性(例如飛機(jī)內(nèi)飾等)是重要的，或者其中它們的熱穩(wěn)定性和易于改變的物理性質(zhì)，例如模量、彈性張力和膨脹系數(shù)是有價(jià)值的。如所述的，它們還可以在填充的或非填充的模塑應(yīng)用中作為基質(zhì)樹脂用于纖維增強(qiáng)的復(fù)合體制品，作為基質(zhì)樹脂用于半固化片，或者作為基質(zhì)樹脂用于深度加工，所述深度加工例如樹脂傳遞成型和樹脂膜熔滲。本發(fā)明的另一個(gè)主題是通過將本發(fā)明的組合物加熱至足以固化所述組合物的溫度而涂覆器件的方法，所述組合物優(yōu)選包含苯并噁嗪單體，因此形成涂覆了器件表面的聚合物，所述器件優(yōu)選是電子器件，例如半導(dǎo)體或電路板。本發(fā)明的另一個(gè)主題是用本發(fā)明所述的共聚和/或聚合產(chǎn)物涂覆的器件。另外，所述涂層自身也是本發(fā)明的主題。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述器件可以是電子器件，例如半導(dǎo)體或電路板。具體實(shí)施例方式下面將通過實(shí)施例更詳細(xì)地示例性說明本發(fā)明。實(shí)施例I.)第一系列實(shí)施例對于如下實(shí)施例的通用說明將苯并噁嗪單體和聚合催化劑(相對于苯并噁嗪部分計(jì)為2.5mol%)混合。將約10mg所述混合物放置在鋁板上，并放入到差示掃描量熱儀(DSC)中。所述固化反應(yīng)的DSC曲線在氮?dú)夥障掠?0°C/min加熱速度進(jìn)行測量。從所形成的DSC曲線可知，峰頂?shù)臏囟?T峰頂)禾卩10%放熱溫度(heatevolutiontemperature)(TH10%:該溫度可以比起始溫度更清楚地被測定，所述起始溫度通常用于判斷固化反應(yīng)，但有時(shí)難以測定)如圖1中所示那樣被測定。根據(jù)該方法測試催化劑，并且相應(yīng)的T詣。,。和T峰頂值列在表1中。22實(shí)施例1如所述的，將相對于苯并噁嗪部分2計(jì)2.5moP/。的錳催化劑la，混合以獲得均勻混合物，通過DSC分析約10mg混合物。1ap"2實(shí)施例2:將鐵催化劑lb和苯并噁嗪單體2混合以獲得均勻的混合物。通過DSC分析約10mg混合物。實(shí)施例3:將鈷催化劑lc和苯并噁嗪單體2混合以獲得均勻的混合物。通過DSC分析約10mg混合物。1cPh2表1<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>在每種情況下，Thh)。/。低于約140°C。對比例使用常規(guī)催化劑替代本發(fā)明新的催化劑。所用的苯并噁嗪單體與上述本發(fā)明的實(shí)施例中的相同2。所述測試根據(jù)如用于本發(fā)明實(shí)施例的相同的過程進(jìn)行。即，使用相對于所述苯并噁嗪單體計(jì)約2.5mol%的所選擇的催化劑，并將這些組分混合以得到均勻的混合物。將約10mg所述混合物放置在鋁板上，并放入差示掃描量熱儀(DSC)中。結(jié)果列在表2中。表2:根據(jù)參考實(shí)施例的結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>在這些催化劑中，對甲苯磺酸和乙酰丙酮鐵(III)顯示出高的催化活性。然而，Tm。。/。仍然為約17(TC或者更高。與這些結(jié)果相比，在本發(fā)明的實(shí)施例中獲得的IH^值令人驚奇地低。這是出人意料的效果，該效果不能從現(xiàn)有技術(shù)中預(yù)測。(II.)第二系列實(shí)施例第二系列實(shí)施例的描述在5(TC下在測試管中將苯并噁嗪單體3與催化劑(相對于3計(jì)lmol%)—起混合。之后，將形成的均勻混合物分成5份。將這些混合物份單獨(dú)放在測試管中，將這些測試管在油浴中在15(TC下加熱。0勢A〗、2012聚合時(shí)間A聚合時(shí)間/h如可從在圖1中說明的結(jié)果可以看出的，錳催化劑la表現(xiàn)出比PTS顯著更高的催化活性。III.)第三系列實(shí)施例第三系列實(shí)施例的說明在0.5h、lh、1.5h和2h后，將所述測試管從油浴中依次取出，并將該樣品通過^-NMR進(jìn)行分析以確定在相應(yīng)加熱處理持續(xù)時(shí)間下單體轉(zhuǎn)化的量。首先用本發(fā)明的催化劑(la)進(jìn)行根據(jù)此處說明的實(shí)驗(yàn)，和然后用對甲苯磺酸(PTS)作為常規(guī)催化劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，以及根本不用催化劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。相應(yīng)的時(shí)間-轉(zhuǎn)化率關(guān)系在圖1中說明。圖l:單體3相對于時(shí)間和催化劑類型的時(shí)間轉(zhuǎn)化率關(guān)系3a的聚合_3b的聚合藝用Mn.F.acac用PTS不用權(quán)化劑用1a用PTS不用權(quán)化齊■o,垂迅ooo642642在5(TC下在測試管中將苯并噁嗪單體3b與催化劑(相對于3計(jì)lmol%)—起混合。然后將形成的均勻混合物分成2份，并單獨(dú)放置在測試管中。將這些測試管中的一個(gè)在油浴中在IO(TC下處理5小時(shí)。將另一個(gè)在油浴中在12(TC下處理5小時(shí)。所形成的樣品通過iH-NMR進(jìn)行分析以確定在5小時(shí)熱處理后單體轉(zhuǎn)化率的量。首先用本發(fā)明的催化劑(la)進(jìn)行根據(jù)此處說明的實(shí)驗(yàn)，和然后用對甲苯磺酸(PTS)作為常規(guī)催化劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。相應(yīng)的時(shí)間-轉(zhuǎn)化率關(guān)系在表3中說明。表3:單體3b相對于溫度和催化劑類型的時(shí)間-轉(zhuǎn)化率關(guān)系:<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>權(quán)利要求1.根據(jù)式I的聚合催化劑其中n＝1、2、3或4，優(yōu)選2或3，和E1以及E2是吸電子取代基，R是氫，或者具有1至20個(gè)C原子的直鏈或支鏈的取代或非取代烷基，或者芳基或羥基，或者醚橋連的烷基鏈，優(yōu)選碳數(shù)小于12，或者鹵素，例如F、Cl或Br，和金屬選自能夠形成金屬配體配合物的所有金屬，和2x+1＝y(tǒng)+z，和2x′+1＝y(tǒng)′+z′。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合催化劑，其中x〈4，x'<4，z>y，z'〉y'。3.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚合催化劑，其中y:y'二0和R=H。4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚合催化劑，根據(jù)式I的催化劑對于濕氣和空氣是穩(wěn)定的。5.固化性組合物，其包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求1至4中至少一項(xiàng)所述的催化劑和至少一種能聚合組分。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的組合物，其中所述至少一種催化劑以及任何可能的其它催化劑對于濕氣和空氣是穩(wěn)定的(或者是耐濕氣和耐空氣的)。7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的組合物，其中該組合物包含至少一種苯并噁嗪組分作為能聚合組分。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的組合物，其包含至少一種由式II代表的苯并噁嗪組分其中，R5是直鏈或支鏈的取代或非取代垸基或芳基，優(yōu)選R5是芳基；R1，R2，R3，W獨(dú)立地選自氫、直鏈或支鏈的取代或非取代垸基和芳基；然而，R1和R2或R2和R3或R3和R4能任選形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的組合物，其中存在至少一種根據(jù)式II的苯并噁嗪組分，其中R1、R2、R3、114和115中的至少一個(gè)包含另一種由下式表示的苯并噁嗪結(jié)構(gòu)-rr、、、人，ch2一(iii)其中，R、R2'、R3'、W和W獨(dú)立地選自氫、直鏈或支鏈的取代或非取代垸基和芳基。10.根據(jù)權(quán)利要求7至9中任一項(xiàng)所述的組合物，其包含至少種選自下式的苯并噁嗪組分-其中RS是直鏈或支鏈的取代或非取代垸基或芳基，優(yōu)選W是芳基。11.根據(jù)權(quán)利要求7至10中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述至少一種苯并噁嗪組分和所述至少一種由式I表示的催化劑之間的摩爾比例為90:10至99.9:0.1，優(yōu)選為95:5至99.5:0.5。12.根據(jù)權(quán)利要求5至11中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述組合物包含至少一種另外的溶劑，該溶劑優(yōu)選選自醚、酮、酉旨、氯代烴、芳香族化合物、酰胺、醇。13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的組合物，其中所述溶劑選自酯型溶劑和酮型溶劑。14.根據(jù)權(quán)利要求5至13中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述組合物能夠在70。C至250°C，優(yōu)選IO(TC至180°C，更優(yōu)選IOCTC至140°C的溫度下固化。15.根據(jù)權(quán)利要求5至14中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述組合物能夠在1至100個(gè)大氣壓的壓力下，優(yōu)選在大氣壓力下固化。16.根據(jù)權(quán)利要求7至15中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述苯并噁嗪組分基于總的組合物計(jì)，占20至99.9wt。/。，優(yōu)選50至99wt。/。。17.通過將權(quán)利要求5至16中任一項(xiàng)所述的組合物進(jìn)行固化而能夠獲得的共聚和/或聚合產(chǎn)物。18.至少一種根據(jù)權(quán)利要求1至4中至少一項(xiàng)所述的催化劑在包含至少一種能聚合組分的固化性組合物中作為催化劑的用途。19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的用途，其中所述至少一種催化劑以及任何可能的另外的催化劑對濕氣和空氣是穩(wěn)定的(或者是耐濕氣和耐空氣的)。20.根據(jù)權(quán)利要求18或19所述的用途，其中所述組合物包含至少一種苯并噁嗪組分作為能聚合組分。21.根據(jù)權(quán)利要求20的用途，其中所述組合物包含至少一種由式II代表的苯并噁嗪組分其中RS是直鏈或支鏈的取代或非取代的烷基或芳基，優(yōu)選RS是芳基；R1，R2，R3，W獨(dú)立地選自氫、直鏈或支鏈的取代或非取代的垸rd(ii)基和芳基，然而，1^和112或112和113或113和114能任選形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的用途，其中存在至少一種式II的苯并噁嗪組分，其中R1，R2，R3，W和RS中的至少一個(gè)含有至少一種由下式表示的另外的苯并噁嗪結(jié)構(gòu)其中R"，R2'，R3，W和RS選自氫、直鏈或支鏈的取代或非取代的垸基和芳基。23.根據(jù)權(quán)利要求21或22所述的用途，其中所述組合物包含至少一種選自如下的苯并噁嗪組分其中R是直鏈或支鏈的取代或非取代的垸基或芳基，優(yōu)選R是芳基。24.根據(jù)權(quán)利要求20至23中任一項(xiàng)所述的用途，其中在所述至少一種苯并噁嗪組分和所述至少一種由式I表示的催化劑之間的摩爾比例為90:10至99.9:0.1，和優(yōu)選比例為95:5至99.5:0.5。25.根據(jù)權(quán)利要求18至24中任一項(xiàng)所述的用途，其中所述組合物包含至少一種另外的溶劑，該溶劑優(yōu)選選自醚、酮、酯、氯代烴、芳香族化合物、酰胺、醇。26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的用途，其中所述溶劑選自酯型溶劑和酮型溶劑。27.根據(jù)權(quán)利要求18至26中任一項(xiàng)所述的用途，其中所述組合物能夠在70'C至250°C,優(yōu)選IO(TC至180°C，更優(yōu)選IO(TC至140°C的溫度下固化。28.根據(jù)權(quán)利要求18至27中任一項(xiàng)所述的用途，其中所述組合物能夠在1至IOO個(gè)大氣壓的壓力下，優(yōu)選在大氣壓力下固化。29.根據(jù)權(quán)利要求19至28中任一項(xiàng)所述的用途，其中所述苯并噁嗪組分基于總的組合物計(jì)，占20至99.9wt。/。，優(yōu)選50至99wtn/。。30.根據(jù)權(quán)利要求19至29中任一項(xiàng)所述的用途，其中所述最終組合物包含另外的組分，該另外的組分選自無機(jī)填料，優(yōu)選二氧化硅粉末、粉末狀金屬氧化物和粉末狀金屬，或者有機(jī)填料，優(yōu)選橡膠顆粒和其它聚合物顆粒。31.根據(jù)權(quán)利要求5至16中任一項(xiàng)所述的固化性組合物或根據(jù)權(quán)利要求17所述的能夠得自所述組合物的共聚物用于制備密封劑、粘合劑和/或涂料的用途，和/或用作密封劑、粘合劑和/或涂料的用途，優(yōu)選用于電子芯片粘合和電子芯片底部填充。32.根據(jù)權(quán)利要求31所述的用途，其中所述密封劑、粘合劑和/或涂料被施加于基板上，并在基板上或基板之間硬化，所述基板選自金屬、硅酸鹽、金屬氧化物、混凝土、木材、電子芯片材料、半導(dǎo)體材料和有機(jī)聚合物。33.涂覆器件的方法，其通過如下方式實(shí)現(xiàn)將根據(jù)權(quán)利要求5至16中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的組合物加熱至足以固化所述組合物的溫度，從而形成涂覆所述器件表面的聚合物，所述器件優(yōu)選是電子器件，例如半導(dǎo)體或電路板。34.用根據(jù)權(quán)利要求17所述的共聚和/或聚合產(chǎn)物涂覆的器件。全文摘要本發(fā)明涉及一種催化劑，其是具有吸電子取代基的有機(jī)組分，并涉及具有這樣的催化劑和至少一種苯并噁嗪組分的組合物，以及這種組合物用于粘合劑、密封劑和涂料的用途。文檔編號C08F4/74GK101516922SQ200780034943公開日2009年8月26日申請日期2007年9月18日優(yōu)先權(quán)日2006年9月21日發(fā)明者安德烈亞斯·塔登,托馬斯·胡佛,遠(yuǎn)藤健,雷納·舍恩菲爾德,須藤淳申請人:漢高兩合股份公司