專利名稱：高分子化合物和高分子發(fā)光元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子化合物和使用該高分子化合物的高分子發(fā)光元件。
背景技術(shù)：
高分子量的發(fā)光材料和電荷輸送材料能作為發(fā)光元件的有機層中使 用的材料等，因此人們進行了各種研究，作為其例子，已報告的有由芴二
基(fluorenediyl group)禾卩N位具有烷基的吩嗪二基(phenoxazinediyl group) 形成的共聚物的高分子化合物(例如Macromolecules; 2005， 38， 7983-7991)。
但是，將上述高分子化合物作為發(fā)光元件用的發(fā)光材料使用時，其亮 度半衰期并不令人滿意。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供當作為發(fā)光元件用的發(fā)光材料使用時能形成 亮度半衰期長的元件的高分子化合物。
艮口，本發(fā)明提供含有下述式(I )表示的重復(fù)單元、下述式(II)表 示的重復(fù)單元和下述式(III)表示的重復(fù)單元的高分子化合物。
(I)
(R5) c (R6) d
(n)
ii(VI) 入
, NN 、
因此，含有本發(fā)明的高分子化合物的高分子LED可以用于液晶顯示 器的背光源或照明用的曲面狀或平面狀光源、段式顯示元件、點陣式平板 顯不器等。
具體實施例方式
本發(fā)明的高分子化合物含有下述式(I )表示的重復(fù)單元。
(X)[上述式(I )中，R!和R2分別獨立地表示氫原子、垸基、烷氧基、
烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、芳烷基硫基、芳 基烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、鹵原子、 酰基、酰氧基、亞胺殘基、酰胺基、酰亞胺基、1價雜環(huán)基、羧基、取代
羧基、氰基或硝基，R,和R2分別可以相互結(jié)合形成環(huán)，R3和R4分別獨立 地表示烷基、垸氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷 氧基、芳烷基硫基、芳基烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、 取代甲硅垸基、鹵原子、酰基、酰氧基、亞胺殘基、酰胺基、酰亞胺基、 1價雜環(huán)基、羧基、取代羧基、氰基或硝基，a和b分別獨立地表示選自0 3的整數(shù)。R3和R4分別多個存在時，它們可以相同也可以不同。]
這里，作為烷基，可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀中的任一種，可以具有取 代基。碳原子數(shù)通常在1 20左右，具體而言，可以例示甲基、乙基、丙 基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、環(huán)己基、庚基、辛基、 2-乙基己基、壬基、癸基、3， 7-二甲基辛基、月桂基、三氟甲基、五氟乙 基、全氟丁基、全氟己基、全氟辛基等。
作為院氧基，可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀中的任一種，可以具有取代基。 碳原子數(shù)通常在1 20左右，具體而言，可以例示甲氧基、乙氧基、丙氧 基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、環(huán)己氧 基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、3， 7-二甲基辛氧 基、月桂基氧基、三氟甲氧基、五氟乙氧基、全氟丁氧基、全氟己氧基、 全氟辛氧基、甲氧基甲基氧基、2-甲氧基乙基氧基等。
作為烷硫基，可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀中的任一種，可以具有取代基。 碳原子數(shù)通常在1 20左右，具體而言，可以例示甲硫基、乙硫基、丙硫
13基、異丙硫基、丁硫基、異丁硫基、叔丁硫基、戊硫基、己硫基、環(huán)己硫 基、庚硫基、辛硫基、2-乙基己硫基、壬硫基、癸硫基、3， 7-二甲基辛硫 基、月桂基硫基、三氟甲硫基等。
芳基是從芳烴脫去1個氫原子后得到的原子團，也包含具有稠環(huán)的原
子團、獨立的苯環(huán)或稠環(huán)以2個以上直接或間隔亞乙烯基等基團結(jié)合得到
的原子團。芳基的碳原子數(shù)通常在6 60左右，優(yōu)選7 48，作為其具體
例子，可以例示苯基、C, d2烷氧基苯基(d C,2表示碳原子數(shù)為l
12。下同。)、d Cu烷基苯基、l-萘基、2-萘基、l-蒽基、2-蒽基、9-蒽
基、五氟苯基等，優(yōu)選C, d2烷氧基苯基、C, d2烷基苯基。作為d
Cu烷氧基苯基，具體可以例示甲氧基苯基、乙氧基苯基、丙氧基苯基、
異丙氧基苯基、丁氧基苯基、異丁氧基苯基、叔丁氧基苯基、戊氧基苯基、
己氧基苯基、環(huán)己氧基苯基、庚氧基苯基、辛氧基苯基、2-乙基己氧基苯
基、壬氧基苯基、癸氧基苯基、3， 7-二甲基辛氧基苯基、月桂基氧基苯基 等。
作為d d2烷基苯基，具體可以例示甲基苯基、乙基苯基、二甲基
苯基、丙基苯基、茶基(mesityl group)、甲基乙基苯基、異丙基苯基、丁 基苯基、異丁基苯基、叔丁基苯基、戊基苯基、異戊基苯基、己基苯基、 庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十二烷基苯基等。
芳氧基的碳原子數(shù)通常在6 60左右，優(yōu)選7 4S，作為其具體例子，
可以例示苯氧基、d C,2垸氧基苯氧基、Q C,2垸基苯氧基、1-萘基氧
基、2-萘基氧基、五氟苯基氧基等，優(yōu)選C, d2垸氧基苯氧基、d C12 烷基苯氧基。
作為d C,2烷氧基苯氧基，具體可以例示甲氧基苯氧基、乙氧基苯 氧基、丙氧基苯氧基、異丙氧基苯氧基、丁氧基苯氧基、異丁氧基苯氧基、 叔丁氧基苯氧基、戊氧基苯氧基、己氧基苯氧基、環(huán)己氧基苯氧基、庚氧
基苯氧基、辛氧基苯氧基、2-乙基己氧基苯氧基、壬氧基苯氧基、癸氧基 苯氧基、3， 7-二甲基辛氧基苯氧基、月桂基氧基苯氧基等。
作為d d2垸基苯氧基，具體可以例示甲基苯氧基、乙基苯氧基、 二甲基苯氧基、丙基苯氧基、1， 3, 5-三甲基苯氧基、甲基乙基苯氧基、 異丙基苯氧基、丁基苯氧基、異丁基苯氧基、叔丁基苯氧基、戊基苯氧基、異戊基苯氧基、己基苯氧基、庚基苯氧基、辛基苯氧基、壬基苯氧基、癸 基苯氧基、十二垸基苯氧基等。
作為芳硫基，可以在芳香環(huán)上具有取代基，碳原子數(shù)通常在3 60左 右，具體可以例示苯硫基、C, d2烷氧基苯硫基、d d2烷基苯硫基、 l-萘基硫基、2-萘基硫基、五氟苯硫基、吡啶基硫基、噠嗪基硫基、嘧啶 基硫基、吡嗪基硫基、三嗪基硫基等。
作為芳烷基，可以具有取代基，碳原子數(shù)通常在7 60左右，具體可
以例示苯基-C, d2烷基、C, d2垸氧基苯基-d d2烷基、d C,2垸
基苯基-d C,2烷基、l-萘基-d C,2烷基、2-萘基-d Cu烷基等。 芳基烷氧基可以具有取代基，碳原子數(shù)通常在7 60左右，具體可以
例示苯基-d d2垸氧基、C! Ct2垸氧基苯基-C, d2烷氧基、Q C,2
烷基苯基-d Q2烷氧基、l-萘基-Q d2垸氧基、2-萘基-d d2垸氧基等。
作為芳烷基硫基，可以具有取代基，碳原子數(shù)通常在7 60左右，具
體可以例示苯基-C, C,2烷基硫基、d d2垸氧基苯基-C, C,2烷硫基、
Cj Q2烷基苯基-Q d2烷硫基、l-萘基-d d2烷硫基、2-萘基-d
Ci2烷硫基等。
作為芳基烯基，碳原子數(shù)通常在8 60左右，具體可以例示苯基-C2
c,2烯基、(^ (:12烷氧基苯基-C2 c,2烯基、(^ (:12烷基苯基-c2 c12
烯基、l-萘基-C2 d2烯基、2-萘基-C2 C,2烯基等，優(yōu)選C, C,2垸氧
基苯基-C2 d2烯基、(:2 012垸基苯基-c, c,2烯基。
作為芳基炔基，碳原子數(shù)通常在8 60左右，具體可以例示苯基-C2
c,2炔基、(^ <:12烷氧基苯基-C2 Q2炔基、Ci c,2垸基苯基-c2 c12
炔基、1-萘基_ C2 d2炔基、2-萘基-C2 C!2炔基等，優(yōu)選d Q2垸氧
基苯基-C2 C12炔基、Ci C。烷基苯基-c2 c12炔基。
作為取代氨基，可以列舉被選自烷基、芳基、芳烷基以及l(fā)價雜環(huán)基
中的1個或2個基團取代的氨基，該烷基、芳基、芳烷基或l價雜環(huán)基可
以具有取代基。取代氨基的碳原子數(shù)不包含該取代基的碳原子數(shù)時通常在
1 60左右，優(yōu)選碳原子數(shù)為2 48。
具體而言，可以例示甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、丙基氨基、二丙基氨基、異丙基氨基、二異丙基氨基、丁基氨基、'仲丁基 氨基、異丁基氨基、叔丁基氨基、戊基氨基、己基氨基、環(huán)己基氨基、庚 基氨基、辛基氨基、2-乙基己基氨基、壬基氨基、癸基氨基、3， 7-二甲基 辛基氨基、月桂基氨基、環(huán)戊基氨基、二環(huán)戊基氨基、環(huán)己基氨基、二環(huán) 己基氨基、吡咯垸基、哌啶基、二 (三氟甲基)氨基、苯基氨基、二苯基 氨基、Q d2垸氧基苯基氨基、二 (Q d2垸氧基苯基)氨基、二 (C, C,2垸基苯基)氨基、l-萘基氨基、2-萘基氨基、五氟苯基氨基、吡啶基氨基、噠嗪基氨基、嘧啶基氨基、吡嗪基氨基、三嗪基氮基、苯基-c, <312烷基氨基、^ 0:12垸氧基苯基-(:| (:12烷基氨基、(:1 (:12垸基苯基-q <:12垸基氨基、二 (c, d2烷氧基苯基-d c,2垸基)氨基、二 (d C^烷基苯基-d C,2垸基)氨基、l-萘基-C, C,2烷基氨基、2-萘基-d Q2垸基氨基等。作為取代甲硅垸基，可以列舉被選自烷基、芳基、芳垸基以及l(fā)價雜環(huán)基中的1個、2個或3個基團取代后的甲硅烷基。取代甲硅垸基的碳原 子數(shù)通常在1 60左右，優(yōu)選碳原子數(shù)為3 48。另外，該烷基、芳基、 芳烷基或1價雜環(huán)基可以具有取代基。具體而言，可以例示三甲基甲硅垸基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅 烷基、三異丙基甲硅烷基、二甲基異丙基甲硅垸基、二乙基異丙基甲硅垸 基、叔丁基二甲基甲硅垸基、戊基二甲基甲硅烷基、己基二甲基甲硅烷基、 庚基二甲基甲硅烷基、辛基二甲基甲硅烷基、2-乙基己基-二甲基甲硅垸基、 壬基二甲基甲硅烷基、癸基二甲基甲硅垸基、3， 7-二甲基辛基-二甲基甲 硅烷基、月桂基二甲基甲硅垸基、苯基-d d2垸基甲硅烷基、C, C,2 垸氧基苯基-d C,2烷基甲硅烷基、(:, (:12烷基苯基-C, C,2垸基甲硅 垸基、l-萘基-d C,2垸基甲硅垸基、2-萘基-d Q2垸基甲硅烷基、苯 基-d d2垸基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅垸基、三對二甲苯基甲硅烷 基、三節(jié)基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅垸基、叔丁基二苯基甲硅烷基、二 甲基苯基甲硅烷基等。作為鹵原子，可以例示氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子。 ?；奶荚訑?shù)通常在2 20左右，優(yōu)選碳原子數(shù)為2 18，作為其 具體例子，可以例示乙?；?、丙酰基、丁?；?、異丁?；?、戊?；?、苯甲?；⑷阴；⑽宸郊柞；?。酰氧基的碳原子數(shù)通常在2 20左右，優(yōu)選碳原子數(shù)為2 18，作為 其具體例子，可以例示乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、異丁酰氧基、戊 酰氧基、苯甲酰氧基、三氟乙酰氧基、五氟苯甲酰氧基等。作為亞胺殘基，可以列舉從亞胺化合物(指分子內(nèi)具有-N:C-的有機化合物。作為其例子，可以列舉醛亞胺、酮亞胺以及它們的N上的氫原子 被垸基等取代后得到的化合物)脫去1個氫原子得到的殘基，通常碳原子 數(shù)為2 20左右，優(yōu)選碳原子數(shù)為2 18。具體而言，可以例示以下結(jié)構(gòu) 式表示的基團等。酰胺基的碳原子數(shù)通常在2 20左右，優(yōu)選碳原子數(shù)為2 18，作為 其具體例子，可以例示甲酰胺基、乙酰胺基、丙酰胺基、丁酰胺基、苯酰 胺基、三氟乙酰胺基、五氟苯酰胺基、二甲酰胺基、二乙酰氨基、二丙酰 胺基、二丁酰胺基、二苯酰胺基、雙三氟乙酰氨基、雙五氟苯酰胺基等。酰亞胺基可以列舉從酰亞胺脫去其氮原子上結(jié)合的氫原子后得到的 殘基，碳原子數(shù)在4 20左右，具體可以例示以下所示的基團等。1價雜環(huán)基是指從雜環(huán)化合物脫去1個氫原子而殘留的原子團，碳原子數(shù)通常在4 60左右，優(yōu)選為4 20。 l價雜環(huán)基中，優(yōu)選l價芳香族雜環(huán)基。另外，雜環(huán)基的碳原子數(shù)不包含取代基的碳原子數(shù)。這里，雜環(huán) 化合物是指具有環(huán)結(jié)構(gòu)的有機化合物中、構(gòu)成環(huán)的元素不只有碳原子、在 環(huán)內(nèi)還含有氧、硫、氮、磷、硼等雜原子的環(huán)化合物。具體而言，可以例示噻吩基、d C,2烷基噻吩基、吡咯基、呋喃基、吡啶基、Q d2垸基 吡啶基、哌啶基、喹啉基、異喹啉基等，優(yōu)選噻吩基、C, d2烷基噻吩 基、吡啶基、d C!2烷基吡啶基。取代羧基是指被垸基、芳基、芳垸基或1價雜環(huán)基取代后的羧基，碳原子數(shù)通常在2 60左右，優(yōu)選碳原子數(shù)為2 48，作為其具體例子，可 以列舉甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、異丙氧基羰基、丁氧基羰 基、異丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基、環(huán)己氧基 羰基、庚氧基羰基、辛氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、壬氧基羰基、癸氧基羰基、3， 7-二甲基辛氧基羰基、十二垸氧基羰基、三氟甲氧基羰基、五 氟乙氧基羰基、全氟丁氧基羰基、全氟己氧基羰基、全氟辛氧基羰基、苯 氧基羰基、萘氧基羰基、吡啶基氧基羰基等。另外，該烷基、芳基、芳烷 基或1價雜環(huán)基可以具有取代基。上述取代羧基的碳原子數(shù)不包含該取代 基的碳原子數(shù)。上述式(I )中，R,和R2相互結(jié)合形成環(huán)時，作為該環(huán)，可以例示可以具有取代基的C4 Cu)環(huán)烷環(huán)、可以具有取代基的C4 Qo環(huán)烯環(huán)、 可以具有取代基的C6 d4芳香烴環(huán)或可以具有取代基的Q d4雜環(huán)。作為環(huán)垸環(huán)，可以例示環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚垸、環(huán)辛烷、 環(huán)壬烷、環(huán)癸垸等。作為環(huán)烯環(huán)，包含具有1個以上雙鍵的環(huán)烯環(huán)，作為其具體例子，可 以例示環(huán)己烯環(huán)、環(huán)己二烯環(huán)、環(huán)辛三烯環(huán)等。作為芳香烴環(huán)，可以例示苯環(huán)、萘環(huán)、蒽環(huán)。作為雜環(huán)，可以例示呋喃環(huán)、四氫呋喃環(huán)、噻吩環(huán)、四氫噻吩環(huán)、吲 哚環(huán)、四氫吲哚環(huán)、異喹啉環(huán)、吡啶環(huán)、噻唑環(huán)、噁唑環(huán)。從原料單體的合成容易性的觀點出發(fā)，上述式(I)表示的重復(fù)單元中，優(yōu)選下述式(IV)表示的重復(fù)單元。<formula>formula see original document page 19</formula>(IV)
烷基、烷氧基、垸硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳垸基、芳基烷氧 基、芳烷基硫基、芳基烯基、芳基炔基、取代氨基、取代甲硅烷基、鹵原 子、?；ⅤＱ趸?、亞胺殘基、酰胺基、酰亞胺基、1價雜環(huán)基以及取代
羧基的定義、具體例子等與上述R,、 R2中的定義、具體例子等相同。
接著，從原料單體的合成容易性的觀點出發(fā)，上述式(II)表示的重
復(fù)單元優(yōu)選為下述式(V)表示的重復(fù)單元。 '。、 'R12)h
o
9
22基、取代羧基、氰基或硝基，g和h分別獨立地表示選自0 3的整數(shù)。 Rn和R,2分別多個存在時，它們可以相同也可以不同。]
烷基、垸氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基垸氧 基、芳垸基硫基、芳基烯基、芳基炔基、取代氨基、取代甲硅垸基、鹵原 子、酰基、酰氧基、亞胺殘基、酰胺基、酰亞胺基、1價雜環(huán)基以及取代 羧基的定義、具體例子等與上述R,、 R2中的定義、具體例子等相同。
從提高本發(fā)明的高分子化合物在有機溶劑中的溶解度的觀點出發(fā)，上
述式(V)中，Rn和Ru分別獨立地表示烷基、烷氧基、垸硫基、芳基、
芳氧基、芳硫基、芳垸基、芳基烷氧基、芳烷基硫基、芳基烯基、芳基炔 基或1價雜環(huán)基，進一步優(yōu)選垸基、垸氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳 硫基、芳烷基、芳基垸氧基或芳烷基硫基，更優(yōu)選烷基、烷氧基、芳基或 芳氧基，最優(yōu)選垸基或芳基。
從原料單體的合成容易性的觀點出發(fā)，上述式(V)中，g和h優(yōu)選 為0或1， g和h最優(yōu)選為0。
作為上述式(II)表示的重復(fù)單元的具體例子，可以列舉下述式(II -1) (II-8)表示的重復(fù)單元。
23此外，本發(fā)明的高分子化合物除上述(I )、 (II)夕卜，還具有下述式 (III)表示的重復(fù)單元。
(m)(VI)
式(III)中的2價稠合多環(huán)式烴基，是指從稠合多環(huán)式烴脫去2個氫 原子后殘留的原子團，該基團可以具有取代基。
作為取代基，可以列舉烷基、烷氧基、垸硫基、芳基、芳氧基、芳硫 基、芳烷基、芳基烷氧基、芳垸基硫基、芳基烯基、芳基炔基、氨基、取 代氨基、甲硅烷基、取代甲硅垸基、鹵原子、?；?、酰氧基、亞胺殘基、 酰胺基、酰亞胺基、1價雜環(huán)基、羧基、取代羧基、氰基或硝基。
2價稠合多環(huán)式烴基中除取代基外的部分的碳原子數(shù)通常在10 50 左右，2價稠合多環(huán)式烴基的包含取代基在內(nèi)的總碳原子數(shù)通常在10 150
(X)
25左右。
作為烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳垸基、芳基 烷氧基、芳垸基硫基、芳基烯基、芳基炔基、取代氨基、取代甲硅烷基、 鹵原子、?；?、酰氧基、亞胺殘基、酰胺基、酰亞胺基、1價雜環(huán)基以及 取代羧基，可以列舉與上述相同的基團。
這里，作為2價的稠合多環(huán)式烴基，可以列舉直線鄰位稠合得到的2
價基團(下式(m-a) (iii-d))、包含直線鄰位稠合以外的鄰位稠合的
2價基團(下式(iii-e) (iii-k))、包含鄰對位稠合的2價基團(下式 (m-l) (iii-q))以及包含4元環(huán)、7元環(huán)和8元環(huán)的2價基團(下式
(in-r) (ni-u))。
(in-A)
(III-B)
(ni-c)
(ffl-D)<formula>formula see original document page 27</formula><formula>formula see original document page 28</formula>作為2價稠合多環(huán)式芳香族烴基，可以列舉下述式(m-i) (in-8)
表示的基團。式(III)中、上述式(VI)和(X)中的亞芳基是指，從芳香烴脫去2個氫原子后的原子團，包含具有稠環(huán)的原子團、獨立的苯環(huán)或稠環(huán)以2個以上直接或間隔亞乙烯基等結(jié)合得到的原子團。亞芳基可以具有取代基。取代基的種類沒有特殊限制，從溶解性、熒光特性、合成容易性、制成元件時的特性等觀點出發(fā)，優(yōu)選烷基、垸氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、芳烷基硫基、芳基烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、鹵原子、?；?、酰氧基、亞胺殘基、酰胺基、酰亞胺基、1價雜環(huán)基、羧基、取代羧基、氰基或硝基。
亞芳基中除去取代基的部分的碳原子數(shù)通常在6 60左右，優(yōu)選為6 20。另外，亞芳基的包含取代基在內(nèi)的總碳原子數(shù)通常在6 100左右。
作為亞芳基，可以例示亞苯基(例如下式1 3)、萘二基(下式4 13)、蒽二基(下式14 19)、聯(lián)苯二基(下式20 25)、三聯(lián)苯基(下式26 28)、稠環(huán)化合物基(下式29 35)、芴二基(下式36 38)、苯并<formula>formula see original document page 30</formula><formula>formula see original document page 31</formula><formula>formula see original document page 32</formula>2價雜環(huán)基是指從雜環(huán)化合物脫去2個氫原子后殘留的原子團，該基 團可以具有取代基。
這里，雜環(huán)化合物是指具有環(huán)結(jié)構(gòu)的有機化合物中、構(gòu)成環(huán)的元素不 只有碳原子、在環(huán)內(nèi)還含有氧、硫、氮、磷、硼、砷等雜原子的環(huán)化合物。
2價雜環(huán)基中，優(yōu)選2價芳香族雜環(huán)基。取代基的種類沒有特殊限制，從
溶解性、熒光特性、合成容易性、制成元件時的特性等觀點出發(fā)，優(yōu)選烷 基、院氧基、垸硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳垸基、芳基垸氧基、芳 垸基硫基、芳基烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅 烷基、鹵原子、?；ⅤＱ趸?、亞胺殘基、酰胺基、酰亞胺基、1價雜環(huán) 基、羧基、取代羧基、氰基或硝基。2價雜環(huán)基中除去取代基的部分的碳原子數(shù)通常在3 60左右。另外， 2價雜環(huán)基包含取代基在內(nèi)的總碳原子數(shù)通常為3 100左右。 作為2價雜環(huán)基，例如可以列舉以下的基團。
含有氮作為雜原子的2價雜環(huán)基吡啶二基(下式101 106)、亞二 氮雜苯基(下式107 110)、喹啉二基(下式111 125)、喹喔啉二基(下 式126 130)、吖啶二基(下式131 134)、聯(lián)吡啶二基(下式135 137)、 菲羅啉二基(下式138 140)。
含有氧、硅、氮、硫、硒等作為雜原子的具有芴結(jié)構(gòu)的基團(下式141 155)。
含有氧、硅、氮、硫、硒、硼、磷等作為雜原子的5元雜環(huán)基(下式 156 175)。
含有氧、硅、氮、硒等作為雜原子的5元環(huán)稠合雜環(huán)基(下式176 187)。
含有氧、硅、氮、硫、硒等作為雜原子的5元環(huán)雜環(huán)基且在其雜原子 的a位結(jié)合而形成二聚體或低聚物的基團(下式188 189)。
含有氧、硅、氮、硫、硒等作為雜原子的5元環(huán)雜環(huán)基并且在其雜原 子的a位與苯基結(jié)合的基團(下式190 196)。
含有氧、氮、硫、硒等作為雜原子的5元環(huán)稠合雜環(huán)基被苯基或呋喃 基、噻吩基取代后的基團(下式197 202)。
含有氧、氮等作為雜原子的6元環(huán)雜環(huán)基(下式203 206)。<formula>formula see original document page 35</formula><formula>formula see original document page 36</formula><formula>formula see original document page 37</formula><formula>formula see original document page 38</formula><formula>formula see original document page 39</formula>上述式(1 46、 101 206)中，R表示氫原子、烷基、烷氧基、烷 硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳垸基、芳基烷氧基、芳垸基硫基、芳基 烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、鹵原子、 ?；ⅤＱ趸?、亞胺殘基、酰胺基、酰亞胺基、1價雜環(huán)基、羧基、取代 羧基、氰基或硝基。
烷基、垸氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基垸氧 基、芳烷基硫基、芳基烯基、芳基炔基、取代氨基、取代甲硅垸基、鹵原 子、酰基、酰氧基、亞胺殘基、酰胺基、酰亞胺基、1價雜環(huán)基以及取代 羧基的定義、具體例子等與上述&、 R2中的定義、具體例子等相同。
從提高發(fā)光效率的觀點出發(fā)，上述式(m)表示的重復(fù)單元優(yōu)選為上 述式(VI)表示的重復(fù)單元。
從原料單體的合成容易性的觀點出發(fā)，上述式(VI)中，A&和Ar3 優(yōu)選為亞芳基，進一步優(yōu)選為亞苯基(例如上述式(1 3))、萘二基(例 如上述式(4 13))或蒽二基(例如上述式(14 19))表示的基團，更 優(yōu)選亞苯基或萘二基，最優(yōu)選亞苯基。
從原料單體的合成容易性的觀點出發(fā)，A"和Ars優(yōu)選為芳基，進一步 優(yōu)選為苯基、l-萘基、2-萘基、l-蒽基、2-蒽基或9-蒽基，更優(yōu)選苯基、 1-萘基或2-萘基。
從原料單體的合成容易性的觀點出發(fā)，上述式(VI)表示的重復(fù)單元優(yōu)選為下述式(vn)表示的重復(fù)單元。
<formula>formula see original document page 41</formula>
亞芳基、2價雜環(huán)基、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫 基、芳烷基、芳基垸氧基、芳烷基硫基、芳基烯基、芳基炔基、取代氨基、 取代甲硅烷基、鹵原子、酰基、酰氧基、亞胺殘基、酰胺基、酰亞胺基、 l價雜環(huán)基以及取代羧基的定義、具體例子等與上述R,、 R2中的定義、具 體例子等相同。
從提高本發(fā)明的高分子化合物在有機溶劑中的溶解度的觀點出發(fā)，上 述式(YD中，R13、 R14、 1115和1116優(yōu)選分別獨立地表示烷基、烷氧基、 烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳垸基、芳基垸氧基、芳烷基硫基、芳 基烯基、芳基炔基或1價雜環(huán)基，進一步優(yōu)選垸基、垸氧基、烷硫基、芳 基、芳氧基、芳硫基、芳垸基、芳基垸氧基或芳垸基硫基，更優(yōu)選烷基、 烷氧基、芳基或芳氧基，最優(yōu)選烷基或芳基。
此外，從原料單體的合成容易性的觀點出發(fā)，R,5和R'6優(yōu)選為烷基。
3
PI
一
41從原料單體的合成容易性的觀點出發(fā)，上述式(vn)中i和j優(yōu)選為0 或i，最優(yōu)選為o。
從提高本發(fā)明的高分子化合物在有機溶劑中的溶解度的觀點出發(fā)，上
述式(Vn)中k和l優(yōu)選為選自0 3的整數(shù)，進一步優(yōu)選為選自1 3的
正整數(shù)。
從原料單體的合成容易性的觀點出發(fā)，上述式(vn)中Ar6優(yōu)選為亞
芳基，更優(yōu)選為上述式(1、 2、 4、 12、 13、 14、 16、 17、 19、 20、 23、 26、 27、 29 33、 36、 39、 43或45)表示的基團。
從原料單體的合成容易性的觀點出發(fā)，上述式(W)中Af6優(yōu)選為下 述式(VEI)表示的2價基團。
烷基、垸氧基、垸硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧 基、芳烷基硫基、芳基烯基、芳基炔基、取代氨基、取代甲硅烷基、鹵原 子、?；ⅤＱ趸?、亞胺殘基、酰胺基、酰亞胺基、1價雜環(huán)基以及取代 羧基的定義、具體例子等與上述R,、 R2中的定義、具體例子等相同。
從原料單體的合成容易性的觀點出發(fā)，上述式(VI)中，R17、 R18、 Rw和R2。優(yōu)選分別獨立地表示氫原子、垸基、垸氧基、烷硫基、芳基、芳 氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、芳烷基硫基、芳基烯基、芳基炔基
(VIII)
4或1價雜環(huán)基，進一步優(yōu)選氫原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧 基、芳硫基、芳垸基、芳基垸氧基或芳烷基硫基，更優(yōu)選氫原子、垸基、 垸氧基、芳基或芳氧基，最優(yōu)選氫原子或垸基。
從提高發(fā)光效率的觀點出發(fā)，Rn與R^、 R,9與R2。優(yōu)選相互結(jié)合形成環(huán)。
上述式(Vffl)中，當1117與1118、 R。與R2o形成環(huán)時，作為該環(huán)，可
以例示可以具有取代基的C4 Cu)環(huán)烷環(huán)、可以具有取代基的C4 Cu)環(huán)
烯環(huán)、可以具有取代基的C6 C14芳香烴環(huán)或可以具有取代基的C6 C14 雜環(huán)。
其中，從原料單體的合成容易性的觀點出發(fā)，優(yōu)選可以具有取代基的
C6 CM芳香烴環(huán)或可以具有取代基的C6 Cw雜環(huán)，進一步優(yōu)選為可以具 有取代基的C6 C,4芳香烴環(huán)。
作為環(huán)垸環(huán)、環(huán)烯環(huán)、芳香烴環(huán)以及雜環(huán)，可以例示與上述(I)相 同的環(huán)。
從提高發(fā)光效率的觀點出發(fā)，上述式(VDI)表示的2價基團優(yōu)選為下 述式(IX)表示的2價基團，
<formula>formula see original document page 43</formula>
烷基、垸氧基、垸硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳垸基、芳基烷氧 基、芳垸基硫基、芳基烯基、芳基炔基、取代氨基、取代甲硅烷基、鹵原 子、?；?、酰氧基、亞胺殘基、酰胺基、酰亞胺基、1價雜環(huán)基以及取代
羧基的定義、具體例子等與上述R,、 R2中的定義、具體例子等相同。
此外，從原料單體的合成容易性的觀點出發(fā)，上述式(Vn)中，Ar6 優(yōu)選為下述式(XIV)表示的2價基團。
<formula>formula see original document page 44</formula>(XIV)
垸基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳垸基、芳基垸氧 基、芳垸基硫基、芳基烯基、芳基炔基、取代氨基、取代甲硅垸基、鹵原 子、?；?、酰氧基、亞胺殘基、酰胺基、酰亞胺基、1價雜環(huán)基以及取代 羧基的定義、具體例子等與上述R" R2中的定義、具體例子等相同。
從提高本發(fā)明的高分子化合物在有機溶劑中的溶解度的觀點出發(fā)，上 述式(IX)中，R21優(yōu)選分別獨立地表示烷基、垸氧基、烷硫基、芳基、 芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、芳烷基硫基、芳基烯基、芳基炔 基或1價雜環(huán)基，進一步優(yōu)選垸基、垸氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳 硫基、芳垸基、芳基烷氧基或芳烷基硫基，更優(yōu)選垸基、垸氧基、芳基或芳氧基，最優(yōu)選烷基或芳基。
從原料單體的合成容易性的觀點出發(fā)，上述式(DO中，m優(yōu)選為選
自0 4的整數(shù)，進一步優(yōu)選為選自0 2的整數(shù)，更優(yōu)選為0。
作為上述式(VI)表示的重復(fù)單元的具體例子，可以列舉下述式(III -9) (111-20)表示的重復(fù)單元。
(!II誦9) (HMO) (ni一n)(111-19) (HI-20)
從提高發(fā)光效率的觀點出發(fā)，上述式an)表示的重復(fù)單元優(yōu)選為上 述式(x)表示的重復(fù)單元。
從原料單體的合成容易性的觀點出發(fā)，上述式(x)中n優(yōu)選為0。
從原料單體的合成容易性的觀點出發(fā)，上述式(X)中y和z分別獨 立地優(yōu)選為0或1。
從提高發(fā)光效率的觀點出發(fā)，上述式(X)中Af7和Ar8優(yōu)選為2價 的雜環(huán)基。
從提高發(fā)光效率的觀點出發(fā)，A&和Ars優(yōu)選為下述式(XI)表示的2 價基團。(R23)<formula>formula see original document page 47</formula>
烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧 基、芳烷基硫基、芳基烯基、芳基炔基、取代氨基、取代甲硅垸基、鹵原 子、?；ⅤＱ趸?、亞胺殘基、酰胺基、酰亞胺基、1價雜環(huán)基以及取代
羧基的定義、具體例子等與上述R,、 R2中的定義、具體例子等相同。
從提高本發(fā)明的高分子化合物在有機溶劑中的溶解度的觀點出發(fā)，上
述式(XI)中，R23優(yōu)選為烷基、烷氧基、垸硫基、芳基、芳氧基、芳硫
基、芳垸基、芳基垸氧基、芳垸基硫基、芳基烯基、芳基炔基或1價雜環(huán) 基，進一步優(yōu)選烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、 芳基烷氧基或芳烷基硫基，更優(yōu)選垸基、垸氧基、芳基或芳氧基，最優(yōu)選
從原料單體的合成容易性的觀點出發(fā)，上述式(XI)中，o優(yōu)選為選 自0或1。
作為上述式(X)表示的重復(fù)單元的具體例子，可以列舉下述式(III -21) (111-31)表示的重復(fù)單元。
47<formula>formula see original document page 48</formula>
(111-31)
本發(fā)明的高分子化合物可以分別含有2種以上上述式(I )表示的重
復(fù)單元、上述式(n)表示的重復(fù)單元以及上述式(in)表示的重復(fù)單元。 本發(fā)明的高分子化合物中，總重復(fù)單元中的{ (i) + (n) + (in) }
的含量通常在50摩爾％ 100摩爾％的范圍。
另外，(i) /{(n) + (in) }通常以i 2o的范圍的值表示，(ii) /
(III)通常以0.05 20的范圍的值表示。
從改變發(fā)光波長、提高發(fā)光效率、提高耐熱性等觀點出發(fā)，本發(fā)明的高分子化合物優(yōu)選為除上述(I )、 ( II )、 (III)的重復(fù)單元外還含有1種
以上其他重復(fù)單元的共聚物。作為(i)、 (n)、 (in)以外的重復(fù)單元，
可以含有下述式(A)表示的重復(fù)單元。
-Ara— (A)
(式中，Ara分別獨立地表示亞芳基、2價的雜環(huán)基或具有金屬絡(luò)合物
結(jié)構(gòu)的2價基團。)
作為亞芳基和2價的雜環(huán)基，表示與上述相同的基團。
這里，作為具有金屬絡(luò)合物結(jié)構(gòu)的2價基團，具有可以例示以下的
<formula>formula see original document page 49</formula>上述式(301 307)中，R與上述式(1 46、 101 206)中的例子 相同。
上述式(A)表示的重復(fù)單元中，優(yōu)選下述式(B)、式(C)、式(D) 或式(E)表示的重復(fù)單元。
(B)
(式中，Ra表示垸基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳 垸基、芳基烷氧基、芳垸基硫基、芳基烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、 甲硅烷基、取代甲硅烷基、鹵原子、酰基、酰氧基、亞胺殘基、酰胺基、
酰亞胺基、l價雜環(huán)基、羧基、取代羧基、氰基或硝基。(x表示選自0 4
的整數(shù)。Ra多個存在時，它們可以相同也可以不同。)<formula>formula see original document page 51</formula>
(式中，Rb和Rc分別獨立地表示垸基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳 氧基、芳硫基、芳烷基、芳基垸氧基、芳垸基硫基、芳基烯基、芳基炔基、 氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅垸基、鹵原子、?；ⅤＱ趸?、亞 胺殘基、酰胺基、酰亞胺基、1價雜環(huán)基、羧基、取代羧基、氰基或硝基。
卩和X分別獨立地表示選自0 3的整數(shù)。Rb和Rc分別多個存在時，它們 可以相同也可以不同。)
<formula>formula see original document page 51</formula>
(式中，Rd表示烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳 烷基、芳基烷氧基、芳烷基硫基、芳基烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、 甲硅垸基、取代甲硅垸基、鹵原子、酰基、酰氧基、亞胺殘基、酰胺基、 酰亞胺基、l價雜環(huán)基、羧基、取代羧基、氰基或硝基。3表示0 2的整 數(shù)。A&和Are分別獨立地表示亞芳基、2價的雜環(huán)基或具有金屬絡(luò)合物結(jié) 構(gòu)的2價基團。s和cp分別獨立地表示O或1。 Z,表示O、 SO、 S02、 Se 或Te。 Rd多個存在時，它們可以相同也可以不同。)(式中，Re和Rf分別獨立地表示烷基、烷氧基、垸硫基、芳基、芳 氧基、芳硫基、芳烷基、芳基垸氧基、芳垸基硫基、芳基烯基、芳基炔基、 氨基、取代氨基、甲硅垸基、取代甲硅垸基、鹵原子、?；?、酰氧基、亞 胺殘基、酰胺基、酰亞胺基、1價雜環(huán)基、羧基、取代羧基、氰基或硝基。
Y和ri分別獨立地表示選自0 4的整數(shù)。Z2表示0、 S、 S02、 Se、 Te、 N-Rg或SiRhRj。 Z3和Z4分別獨立地表示N或C-Rj。 Rg、 Rh、 Rj和Rj分別 獨立地表示氫原子、烷基、芳基、芳烷基或1價雜環(huán)基。Re和Rf分別多 個存在時，它們可以相同也可以不同。)
作為式(E)表示的重復(fù)單元的中央的5元環(huán)的例子，可以列舉噻二 唑、噁二唑、三唑、噻吩、呋喃、噻咯等。
作為本發(fā)明的高分子化合物，具體可以列舉下述式(XD表示的高分 子化合物。
(XII)
從元件的壽命特性的觀點出發(fā)，本發(fā)明的高分子化合物的聚苯乙烯換 算的數(shù)均分子量優(yōu)選為103 108，進一步優(yōu)選為103 107，更優(yōu)選為104 107。
52這里，關(guān)于數(shù)均分子量和重均分子量，用體積排阻色譜(SEC)(島津
制作所制LC-10Avp)求聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量和重均分子量。領(lǐng)i淀 的聚合物溶于四氫呋喃并使?jié)舛葹榧s0.5wt%，向GPC注入30pL。 GPC 的流動相采用四氫呋喃，以0.6mL/分鐘的流速流過。關(guān)于柱子，將2根 TSK gel Super畫-H (東曹制)和1根TSK gel Super H2000 (東曹制)串 聯(lián)連接。檢測器采用差示折射率檢測器(島津制作所制RID-10A)。
本發(fā)明的高分子化合物可以是交替、無規(guī)、嵌段或接枝共聚物，也可 以是具有它們的中間結(jié)構(gòu)的高分子、例如帶嵌段性的無規(guī)共聚物。從得到 熒光或磷光的量子收率高的高分子發(fā)光體的觀點出發(fā)，帶嵌段性的無規(guī)共 聚物、嵌段或接枝共聚物優(yōu)于完全無規(guī)共聚物。還包含主鏈有分枝、末端 部為3個以上的聚合物以及樹枝狀聚合物。
關(guān)于本發(fā)明的高分子化合物的末端基，若直接殘留聚合活性基團，則 在制成元件時發(fā)光特性和壽命有可能下降，因此可以用穩(wěn)定的基團來保 護。優(yōu)選具有與主鏈的共軛結(jié)構(gòu)連接的共軛鍵，例如可以例示通過碳-碳鍵 與芳基或雜環(huán)基連接的結(jié)構(gòu)。具體而言，可以例示日本專利特開平9-45478 號公報的化10中記載的取代基等。
作為針對本發(fā)明的高分子化合物的良溶劑，可以例示氯仿、二氯甲垸、 二氯乙垸、四氫呋喃、甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氫萘、十氫萘、正丁 基苯等。雖然也取決于高分子化合物的結(jié)構(gòu)和分子量，但通?？梢栽谶@些 溶劑中溶解0.1重量％以上的高分子化合物。
接著，對本發(fā)明的高分子化合物的制造方法進行說明。
例如，通過用Y,-A-Y2表示的化合物作為原料之一，使其縮聚，即可 制造本發(fā)明的高分子化合物。(式中，-A-表示上述式(I )、 (II)或(III) 表示的重復(fù)單元。Y,和Y2分別獨立地表示能縮聚的取代基。)
當本發(fā)明的高分子化合物具有-A-以外的重復(fù)單元時，在成為-A-以外 的重復(fù)單元的具有2個參與縮聚的取代基的化合物的共同存在下進行縮聚 即可。
作為成為-A-表示的重復(fù)單元以外的重復(fù)單元的具有2個能縮聚的取 代基的化合物，可以例示Y3-AivY4的化合物(式中，Ara同上。Y3和Y4 分別獨立地表示參與縮聚的取代基。)除YrA-Y2表示的化合物以外，使Y3-A"-Y4表示的化合物縮聚，能 制造本發(fā)明的高分子化合物。
作為成為上述式(I )、 UI)或(III)表示的重復(fù)單元以外的重復(fù)單 元的具有與上述式(D)對應(yīng)的2個參與縮聚的取代基的化合物，可以列 舉下述式(H)表示的化合物。
(式中，Arb、 Arc、 Rj、 5、 s和cp的定義同上。Ys和Ys分別獨
立地表示參與縮聚的取代基。)
在本發(fā)明的制造方法中，作為參與縮聚的取代基(Y^ Y2、 Y3、 Y4、
Ys和Y6),可以列舉鹵原子、烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基、芳烷基磺酸
酯基、硼酸酯基、锍甲基、鱗甲基、磷酸酯甲基、單鹵化甲基、-B (OH)
2、甲酸基、氰基或乙烯基等。
這里，作為鹵原子，可以列舉氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。 作為垸基磺酸酯基，可以例示甲磺酸酯基、乙磺酸酯基、三氟甲磺酸
酯基等。作為芳基磺酸酯基，可以例示苯磺酸酯基、對甲苯磺酸酯基等，
作為芳基磺酸酯基，可以例示芐基磺酸酯基等。
作為硼酸酯基，可以例示下述式表示的基團。
(式中，Me表示甲基，Et表示乙基。) 作為锍甲基，可以例示下述式表示的基團。
—CH2S + Me2X—、 一CH2S+Ph2X-
54(X表示鹵原子，Ph表示苯基。) 作為鱗甲基，可以例示下述式表示的基團。
—CH2 P+ P h3X_
(x表示鹵原子。)
作為磷酸酯甲基，可以例示下述式表示的基團。
—CH2P〇(〇R， ) 2
(X表示鹵原子，R，表示烷基、芳基、芳垸基。) 作為單鹵化甲基，可以例示氟化甲基、氯化甲基、溴化甲基或碘化甲基。
作為參與縮聚的取代基的優(yōu)選取代基根據(jù)聚合反應(yīng)的種類而不同，例 如在Yamamoto偶合反應(yīng)等使用0價鎳絡(luò)合物的情況下，可以列舉鹵原子、 烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基或芳垸基磺酸酯基。另外，在Suzuki偶合反 應(yīng)等使用鎳催化劑或鈀催化劑的情況下，可以列舉垸基磺酸酯基、鹵原子、 硼酸酯基、-B (OH) 2等。
關(guān)于本發(fā)明的制造，具體而言，可以將作為單體的具有多個參與縮聚 的取代基的的化合物根據(jù)需要溶于有機溶劑，例如使用堿或適當?shù)拇呋?劑，在有機溶劑的熔點以上沸點以下的溫度下進行。例如，可以使用在"有 機反應(yīng)(Organic Reactions)",第14巻，270-4卯頁，John Wiley & Sons， Inc., 1965年，"有機合成(Organic Syntheses)",合訂本第6巻，407-411 頁，John Wiley & Sons, Inc., 1988年，化學綜述，第95巻，2457頁(1995 年)，有機金屬化學雜志，第576頁，147頁(1999年)，Makromol. Chem., Macromol. Symp.第12巻，229頁(1987年)等中記載的公知的方法。
本發(fā)明的高分子化合物的制造方法中，可以根據(jù)參與縮聚的取代基， 采用已知的稠合反應(yīng)。
例如，可以例示將對應(yīng)的單體利用Suzuki偶合反應(yīng)來聚合的方法、利 用Grignard反應(yīng)來聚合的方法、利用Ni (0)絡(luò)合物來聚合的方法、利用 FeCl3等氧化劑來聚合的方法、電化學氧化聚合的方法、或利用具有合適 的離去基團的中間體高分子的分解的方法等。
55其中，利用Suzuki偶合反應(yīng)來聚合的方法、利用Grignard反應(yīng)來聚 合的方法、利用Ni (0)絡(luò)合物來聚合的方法容易控制結(jié)構(gòu)，因而優(yōu)選。
本發(fā)明的制造方法中優(yōu)選如下的方法參與縮聚的取代基(Y,、 Y2、 Y3、 Y4、 Ys和Y6)分別獨立地選自鹵原子、烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯 基或芳烷基磺酸酯基，在鎳(0)絡(luò)合物存在下進行縮聚。
作為原料化合物，可以列舉二鹵化化合物、雙(烷基磺酸酯)化合物、 雙(芳基磺酸酯)化合物、雙(芳垸基磺酸酯)化合物、鹵素-垸基磺酸酯 化合物、鹵素-芳基磺酸酯化合物、鹵素-芳烷基磺酸酯化合物、烷基磺酸 酯-芳基磺酸酯化合物、烷基磺酸酯-芳垸基磺酸酯化合物以及烷基磺酸酯-芳垸基磺酸酯化合物。
此時，例如可以列舉通過使用鹵素-烷基磺酸酯化合物、鹵素-芳基磺 酸酯化合物、齒素-芳垸基磺酸酯化合物、烷基磺酸酯-芳基磺酸酯化合物、 烷基磺酸酯-芳烷基磺酸酯化合物或烷基磺酸酯-芳烷基磺酸酯化合物作為 原料化合物來制造順序得到控制的高分子化合物的方法。
本發(fā)明的制造方法中優(yōu)選如下的方法參與縮聚的取代基(Y,、 Y2、 Y3、 Y4、 Ys和Y6)分別獨立地選自鹵原子、烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯 基、芳垸基磺酸酯基、硼酸基、或硼酸酯基，總原料化合物所具有的鹵原 子、烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基以及芳烷基磺酸酯基的總摩爾數(shù)(J) 與硼酸基(-B (OH) 2)和硼酸酯基的總摩爾數(shù)(K)的比實質(zhì)上為1 (通 常K/J為0.7 1.2的范圍)，使用鎳催化劑或鈀催化劑進行縮聚。
作為具體的原料化合物的組合，可以列舉二鹵化化合物、雙(烷基磺 酸酯)化合物、雙(芳基磺酸酯)化合物或雙(芳烷基磺酸酯)化合物與 二硼酸化合物或二硼酸酯化合物的組合。
另外，還可以列舉鹵素-硼酸化合物、鹵素-硼酸酯化合物、垸基磺酸 酯-硼酸化合物、垸基磺酸酯-硼酸酯化合物、芳基磺酸酯-硼酸化合物、芳 基磺酸酯-硼酸酯化合物、芳烷基磺酸酯-硼酸化合物、芳烷基磺酸酯-硼酸 化合物、芳垸基磺酸酯-硼酸酯化合物。
此時，例如可以列舉通過使用鹵素-硼酸化合物、鹵素-硼酸酯化合物、 烷基磺酸酯-硼酸化合物、垸基磺酸酯-硼酸酯化合物、芳基磺酸酯-硼酸化 合物、芳基磺酸酯-硼酸酯化合物、芳烷基磺酸酯-硼酸化合物、芳垸基磺酸酯-硼酸化合物、芳烷基磺酸酯-硼酸酯化合物作為原料化合物來制造順 序得到控制的高分子化合物的方法。
作為有機溶劑，根據(jù)使用的化合物以及反應(yīng)而各異， 一般為了抑制副 反應(yīng)，優(yōu)選對使用的溶劑充分實施脫氧處理，在惰性氛圍氣下進行反應(yīng)。 另外，同樣優(yōu)選進行脫水處理。但是，在Suzuki偶合反應(yīng)等在與水的2 相體系中進行反應(yīng)的情況下，不限于此。
作為溶劑，可以例示戊烷、己垸、庚烷、辛垸、環(huán)己烷等飽和烴、苯、 甲苯、乙基苯、二甲苯等不飽和烴，四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、氯丁烷、 溴丁垸、氯戊烷、溴戊垸、氯己烷、溴己垸、氯環(huán)己烷、溴環(huán)己烷等鹵化 飽和烴，氯苯、二氯苯、三氯苯等鹵化不飽和烴，甲醇、乙醇、丙醇、異 丙醇、丁醇、叔丁基醇等醇類，甲酸、乙酸、丙酸等羧酸類，甲醚、乙醚、 甲基叔丁基醚、四氫呋喃、四氫吡喃、二噁烷等醚類，三甲基胺、三乙基
胺、N， N， N'， N，-四甲基乙二胺、吡啶等胺類，N， N-二甲基甲酰胺、 N， N-二甲基乙酰胺、N， N-二乙基乙酰胺、N-甲基氧化嗎啉等酰胺類等。 這些溶劑可以單獨或混合使用。其中，優(yōu)選醚類，更優(yōu)選四氫呋喃、乙醚。
為了進行反應(yīng)，可以添加合適的堿或合適的催化劑。它們可以根據(jù)采 用的反應(yīng)來選擇。該堿或催化劑優(yōu)選能在反應(yīng)使用的溶劑中充分溶解。作 為混合堿或催化劑的方法，可以例示在氬或氮等的惰性氛圍氣中邊攪拌反 應(yīng)液邊緩慢添加堿或催化劑的溶液的方法、或反之在堿或催化劑的溶液中 緩慢添加反應(yīng)液的方法。
當將本發(fā)明的高分子化合物用于高分子LED等時，因其純度會影響 發(fā)光特性等元件性能，因此優(yōu)選將聚合前的單體用蒸餾、升華精制、重結(jié) 晶等方法精制后聚合。聚合后，優(yōu)選進行再沉淀精制、色譜分離等純化處 理。
本發(fā)明的組合物是含有本發(fā)明的高分子化合物的組合物，可以列舉特 征在于含有選自空穴輸送材料、電子輸送材料和發(fā)光材料中的至少1種材 料以及至少1種本發(fā)明的高分子化合物的組合物、特征在于含有至少2種 本發(fā)明的高分子化合物的組合物等。
本發(fā)明的液狀組合物能用于制作高分子發(fā)光元件等發(fā)光元件以及有 機晶體管。液狀組合物含有上述高分子化合物和溶劑。在本說明書中，"液狀組合物"是指在元件制作時為液態(tài)的組合物，典型而言，是指在常壓(即 1個大氣壓)、25'C下為液態(tài)的組合物。另外，液狀組合物一般有時被稱為 墨液、墨液組合物、溶液等。
本發(fā)明的液狀組合物除上述高分子化合物以外，還可以含有低分子發(fā) 光材料、空穴輸送材料、電子輸送材料、穩(wěn)定劑、用于調(diào)節(jié)粘度和/或表面 張力的添加劑、抗氧劑等。這些任意成分分別可以單獨使用l種，也可以
2種以上合用。
作為本發(fā)明的液狀組合物可以含有的低分子熒光材料，例如可以列舉 萘衍生物、蒽、蒽衍生物、茈、茈衍生物、聚甲炔系色素、咕噸系色素、
香豆素系色素、花青素系色素、具有以8-羥基喹啉的金屬絡(luò)合物為配體的 金屬絡(luò)合物、具有以8-羥基喹啉衍生物為配體的金屬絡(luò)合物、其他熒光性 金屬絡(luò)合物、芳香胺、四苯基環(huán)戊二烯、四苯基環(huán)戊二烯衍生物、四苯基 環(huán)丁二烯、四苯基環(huán)丁二烯衍生物、芪系、含硅芳香族系、噁唑系、N-氧 化噁二唑系、噻唑系、四芳基甲烷系、噻二唑系、吡唑系、間環(huán)芳系
(metacycl叩hanes)、乙炔系等低分子化合物的熒光性材料。具體而言， 例如可以列舉在日本專利特開昭57-51781號公報、日本專利特開昭 59-194393號公報等中記載的公知的低分子熒光材料。
作為本發(fā)明的液狀組合物可以含有的空穴輸送材料，例如可以列舉聚
乙烯基咔唑及其衍生物、聚硅烷及其衍生物、在側(cè)鏈或主鏈具有芳香胺的 聚硅氧垸衍生物、吡唑啉衍生物、芳基胺衍生物、芪衍生物、三苯基二胺 衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚 (對苯乙炔)及其衍生物、聚(2， 5-噻吩乙炔)及其衍生物等。
作為本發(fā)明的液狀組合物可以含有的電子輸送材料，例如可以列舉噁 二唑衍生物、蒽醌二甲烷及其衍生物、苯醌及其衍生物、萘醌及其衍生物、 蒽醌及其衍生物、四氰基蒽醌二甲垸及其衍生物、芴酮衍生物、二苯基二 氰基乙烯及其衍生物、聯(lián)苯醌衍生物、8-羥基喹啉及其衍生物的金屬絡(luò)合 物、聚喹啉及其衍生物、聚喹喔啉及其衍生物、聚芴及其衍生物等。
作為本發(fā)明的液狀組合物可以含有的穩(wěn)定劑，例如可以列舉苯酚系抗
氧劑、磷系抗氧劑等。
作為本發(fā)明的液狀組合物可以含有的用于調(diào)節(jié)粘度和/或表面張力的添加劑，例如可以適當組合使用用于提高粘度的高分子量的化合物(增粘 劑)以及不良溶劑、用于降低粘度的低分子量的化合物、用于降低表面張 力的表面活性劑等。
作為上述高分子量的化合物，只要不阻礙發(fā)光及電荷輸送即可，通常 在液狀組合物的溶劑中具有可溶性。作為高分子量的化合物，例如可以使 用高分子量的聚苯乙烯、高分子量的聚甲基丙烯酸甲酯等。上述高分子量 的化合物的聚苯乙烯換算重均分子量優(yōu)選為50萬以上，進一步優(yōu)選為100 萬以上。另外，也可以將不良溶劑作為增粘劑使用。
作為本發(fā)明的液狀組合物可以含有的抗氧劑，只要不阻礙發(fā)光及電荷 輸送即可，當組合物含有溶劑時，通常在該溶劑中具有可溶性。作為抗氧 劑，可以例示苯酚系抗氧劑、磷系抗氧劑等。通過使用抗氧劑，能改善上 述高分子化合物、溶劑的保存穩(wěn)定性。
當本發(fā)明的液狀組合物含有空穴輸送材料時，該液狀組合物中的空穴
輸送材料的比例通常為1重量％ 80重量％，優(yōu)選為5重量％ 60重量％。 當本發(fā)明的液狀組合物含有電子輸送材料時，該液狀組合物中的電子輸送 材料的比例通常為1重量％ 80重量％，優(yōu)選為5重量％ 60重量％。
制作高分子發(fā)光元件時，若用該液狀組合物來成膜，則在涂布該液狀 組合物后，只要通過干燥來除去溶劑即可，而且在混合了電荷輸送材料以 及發(fā)光材料的情況下也能采用相同的方法，因此在制造上非常有利。另外， 在干燥時，可以在加溫至50 15(TC左右的狀態(tài)下進行干燥，也可以減壓 到10—3左右后干燥。
作為使用液狀組合物的成膜方法，可以使用旋轉(zhuǎn)涂布法、流延法、微 型凹版涂布法、凹版涂布法、棒涂法、輥涂法、線棒涂布法、浸漬涂布法、 狹縫涂布法、罩涂法(cap coat method)、毛細管涂布法、噴霧涂布法、 絲網(wǎng)印刷法、柔性版印刷法、平版印刷法、噴墨印刷法、噴嘴式涂布法等 涂布方法。
關(guān)于液狀組合物中的溶劑的比例，相對于該液狀組合物的總重量，通 常為1重量％ 99.9重量％，優(yōu)選為60重量％ 99.9重量％，更優(yōu)選為90 重量％ 99.8重量％。液狀組合物的粘度根據(jù)印刷法的不同而不同，優(yōu)選 在25。C下為0.5 500mPa s的范圍，在噴墨印刷法等液狀組合物會通過噴出裝置的情況下，為了防止噴出時的堵塞以及飛行彎曲，粘度優(yōu)選在25
。C下為0.5 20mPa s的范圍。
作為液狀組合物中含有的溶劑，優(yōu)選能將該液狀組合物中的該溶劑以 外的成分溶解或分散的溶劑。作為該溶劑，可以例示氯仿、二氯甲烷、1， 2-二氯乙垸、1， 1， 2-三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯等氯系溶劑，四氫呋喃、 二噁烷等醚系溶劑，甲苯、二甲苯、三甲基苯、均三甲苯等芳香烴系溶劑， 環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、正戊垸、正己烷、正庚垸、正辛烷、正壬烷、正癸 烷等脂肪烴系溶劑，丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮等酮系溶劑，乙酸乙酯、乙酸 丁酯、苯甲酸甲酯、乙酸乙基溶纖劑等酯系溶劑，乙二醇、乙二醇單丁基 醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單甲基醚、二甲氧基乙烷、丙二醇、二乙氧 基甲烷、三乙二醇單乙基醚、甘油、1， 2-己二醇等多元醇及其衍生物，甲 醇、乙醇、丙醇、異丙醇、環(huán)己醇等醇系溶劑，二甲基亞砜等亞砜系溶劑， N-甲基-2-吡咯烷酮、N， N-二甲基甲酰胺等酰胺系溶劑。這些溶劑可以單 獨使用1種，也可以多種組合使用。從粘度、成膜性等觀點出發(fā)，優(yōu)選含 有l(wèi)種以上上述溶劑中、具有含有至少1個以上苯環(huán)的結(jié)構(gòu)、且熔點為O 。C以下、沸點為IO(TC以上的有機溶劑。
作為溶劑的種類，從液狀組合物中的溶劑以外的成分在有機溶劑中的 溶解性、成膜時的均一性、粘度特性等觀點出發(fā)，優(yōu)選芳香烴系溶劑、脂 肪烴系溶劑、酯系溶劑、酮系溶劑，優(yōu)選甲苯、二甲苯、乙基苯、二乙基 苯、三甲基苯、均三甲苯、正丙基苯、異丙基苯、正丁基苯、異丁基苯、 仲丁基苯、茴香醚、乙氧基苯、l-甲基萘、環(huán)己烷、環(huán)己酮、環(huán)己基苯、 雙環(huán)己烷、環(huán)己烯基環(huán)己酮、正庚基環(huán)己垸、正己基環(huán)己垸、苯甲酸甲酯、 2-丙基環(huán)己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-辛酮、2-壬酮、2-癸酮、二環(huán) 己基酮，更優(yōu)選含有二甲苯、茴香醚、均三甲苯、環(huán)己基苯、雙環(huán)己基甲 基苯甲酸酯中的至少l種。
關(guān)于液狀組合物中含有的溶劑的種類，從成膜性以及元件特性等觀點 出發(fā)，優(yōu)選為2種以上，進一步優(yōu)選為2 3種，更優(yōu)選為2種。
當液狀組合物中含有2種溶劑時，其中的1種溶劑在25。C下可以為固 態(tài)。從成膜性的觀點出發(fā)，優(yōu)選1種溶劑是沸點在18(TC以上的溶劑，另 一種溶劑是沸點不足180'C的溶劑，進一步優(yōu)選1種溶劑是沸點在200°C以上的溶劑，另一種溶劑是沸點不足18(TC的溶劑。從粘度的觀點出發(fā)， 優(yōu)選在6(TC下液狀組合物中除溶劑以外的成分的0.2重量％以上在溶劑中 溶解，在2種溶劑中的1種溶劑中，優(yōu)選在25i:下液狀組合物中除溶劑以 外的成分的0.2重量％以上溶解。
當液狀組合物中含有3種溶劑時，其中的1 2種溶劑在25"C下可以 為固態(tài)。從成膜性的觀點出發(fā)，優(yōu)選3種溶劑中的至少l種溶劑是沸點在 18(TC以上的溶劑，至少1種溶劑是沸點在18(TC以下的溶劑，進一步優(yōu)選 3種溶劑中的至少1種溶劑是沸點在20(TC以上30(rC以下的溶劑，至少1 種溶劑是沸點在18(TC以下的溶劑。另外，從粘度的觀點出發(fā)，優(yōu)選在3 種溶劑中的2種溶劑中，在6(TC下，液狀組合物中除溶劑以外的成分的 0.2重量％以上在溶劑中溶解，優(yōu)選在3種溶劑中的1種溶劑中，在25°C 下，液狀組合物中除溶劑以外的成分的0.2重量％以上在溶劑中溶解。
當液狀組合物中含有2種以上溶劑時，從粘度和成膜性的觀點出發(fā)， 沸點最高的溶劑優(yōu)選為液狀組合物中含有的總?cè)軇┑闹亓康?0 90重量 %，進一步優(yōu)選為50 90重量％，更優(yōu)選為65 85重量％。
〈用途〉
本發(fā)明的高分子化合物不僅可以作為發(fā)光材料使用，還可以作為薄 膜、有機半導體材料、有機晶體管、光學材料、太陽電池或摻雜(doping) 用導電性材料使用。
對本發(fā)明的薄膜進行說明。該薄膜使用上述高分子化合物而形成。作 為薄膜的種類，可以例示發(fā)光性薄膜、導電性薄膜、有機半導體薄膜等。
發(fā)光性薄膜從元件的亮度和發(fā)光電壓等觀點出發(fā)，發(fā)光的量子收率優(yōu) 選為50%以上，進一步優(yōu)選為60%以上，更優(yōu)選為70%以上。
導電性薄膜優(yōu)選表面電阻為1KQ/口以下。通過在薄膜中摻雜路易斯 酸、離子性化合物等，能提高導電率。表面電阻進一步優(yōu)選為100Q/口以 下，更優(yōu)選為10Q/口以下。
關(guān)于有機半導體薄膜，電子遷移率或空穴遷移率中的任一較大一方優(yōu) 選為10—5cm7v/秒以上，進一步優(yōu)選為10—3cm7V/秒以上，更優(yōu)選為 1(Tcm7V/秒以上。使用有機半導體薄膜，能制作有機晶體管。具體而言， 在形成了 Si02等絕緣膜和柵電極的Si基板上形成有機半導體薄膜，用Ali等形成源電極和漏電極，即可制成有機晶體管。
接著，對有機晶體管形態(tài)之一的高分子電場效應(yīng)晶體管進行說明。
本發(fā)明的高分子化合物可以優(yōu)選作為高分子電場效應(yīng)晶體管的材料、 尤其是活性層來使用。作為高分子電場效應(yīng)晶體管的結(jié)構(gòu)，通常在由高分 子形成的活性層上相接地設(shè)置源電極和漏電極，然后間隔與活性層相接的 絕緣層來設(shè)置柵電極即可。
通常，在支撐基板上形成高分子電場效應(yīng)晶體管。作為支撐基板，只 要不影響作為電場效應(yīng)晶體管的特性即可，材質(zhì)不受特殊限制，可以使用 玻璃基板、可撓性膜基板、塑料基板。
高分子電場效應(yīng)晶體管可以用公知的方法、例如日本專利特開平 5-110069號公報中記載的方法來制造。
在形成活性層時，使用有機溶劑可溶性的高分子化合物對制造非常有 利，成為優(yōu)選。作為利用通過在溶劑中溶解有機溶劑可溶性高分子化合物 而形成的溶液的成膜方法，可以使用旋轉(zhuǎn)涂布法、流延法、微型凹版涂布 法、凹版涂布法、棒涂法、輥涂法、線棒涂布法、浸漬涂布法、狹縫涂布 法、罩涂法、毛細管涂布法、噴霧涂布法、絲網(wǎng)印刷法、柔性版印刷法、 平版印刷法、噴墨印刷法、噴嘴式涂布法等涂布方法。
優(yōu)選在高分子電場效應(yīng)晶體管制成后將其密封得到的密封高分子電 場效應(yīng)晶體管。籍此，使高分子電場效應(yīng)晶體管與大氣隔絕，能抑制高分 子電場效應(yīng)晶體管的特性下降。
作為密封的方法，可以列舉用紫外線(UV)固化樹脂、熱固化樹脂或
無機SiONx膜覆蓋的方法、用UV固化樹脂、熱固化樹脂等將玻璃板或膜
粘貼的方法等。為了有效地與大氣隔絕，優(yōu)選使高分子電場效應(yīng)晶體管制 成后、密封前的工序在不暴露于大氣的前提下(例如在干燥的氮氛圍氣中、 真空中等)來進行。
接著，說明有機太陽電池。對有機太陽電池的形態(tài)之一的有機光電轉(zhuǎn) 換元件中利用光轉(zhuǎn)電效果的固體光電轉(zhuǎn)換元件進行說明。
本發(fā)明的高分子化合物可以優(yōu)選作為有機光電轉(zhuǎn)換元件的材料、尤其 是利用有機半導體與金屬的界面的肖特基勢壘型元件的有機半導體層、利
用有機半導體與無機半導體或有機半導體之間的界面的Pn異質(zhì)結(jié)型元件的有機半導體層使用。
此外，還可以優(yōu)選作為給體-受體的接觸面積增大的體異質(zhì)結(jié)型元件 中的電子給予性高分子、電子接受性高分子、使用高分子，低分子復(fù)合系 的有機光電轉(zhuǎn)換元件例如使富勒烯衍生物作為電子接受體分散得到的體 異質(zhì)結(jié)型有機光電轉(zhuǎn)換元件的電子給予性共軛系高分子(分散支撐體)使 用。
作為有機光電轉(zhuǎn)換元件的結(jié)構(gòu)，例如在pn異質(zhì)結(jié)型元件中，例如在
ITO上形成p型半導體層，然后層疊n型半導體層，在其上設(shè)置歐姆電極 即可。
通常，在支撐基板上形成有機光電轉(zhuǎn)換元件。作為支撐基板，只要不 影響作為有機光電轉(zhuǎn)換元件的特性即可，材質(zhì)不受特殊限制，可以使用玻 璃基板、可撓性膜基板、塑料基板。
有機光電轉(zhuǎn)換元件可以用公知的方法、例如在Synth. Met. ， 102， 982 (1999)中記載的方法或在Science, 270， 1789 (1995)中記載的方法來 制造。
接著，對本發(fā)明的高分子發(fā)光元件進行說明。
本發(fā)明的高分子發(fā)光元件具有由陽極和陰極構(gòu)成的電極以及設(shè)于該 電極間的含有上述高分子化合物的發(fā)光層。
作為本發(fā)明的高分子發(fā)光元件，可以列舉(1)在陰極與發(fā)光層之間 設(shè)有電子輸送層的高分子發(fā)光元件、(2)在陽極與發(fā)光層之間設(shè)有空穴輸 送層的高分子發(fā)光元件、(3)在陰極與發(fā)光層之間設(shè)有電子輸送層并且在 陽極與發(fā)光層之間設(shè)有空穴輸送層的高分子發(fā)光元件等。
更具體而言，可以例示以下的a) d)的結(jié)構(gòu)。
a) 陽極/發(fā)光層/陰極
b) 陽極/空穴輸送層/發(fā)光層/陰極
c) 陽極/發(fā)光層/電子輸送層/陰極
d) 陽極/空穴輸送層/發(fā)光層/電子輸送層/陰極
(這里，/表示各層相鄰地層疊。下同。) 這里，發(fā)光層是指具有發(fā)光功能的層，空穴輸送層是指具有輸送空穴 的功能的層，電子輸送層是指具有輸送電子的功能的層。另外，將電子輸送層和空穴輸送層統(tǒng)稱為電荷輸送層。發(fā)光層、空穴輸送層、電子輸送層 可以分別獨立地使用2層以上。
另外，有時也將與發(fā)光層相鄰的空穴輸送層稱為中間層。 發(fā)光層的成膜方法沒有限制，可以例示利用溶液的成膜方法。 作為利用溶液的成膜方法，可以使用旋轉(zhuǎn)涂布法、流延法、微型凹版 涂布法、凹版涂布法、棒涂法、輥涂法、線棒涂布法、浸漬涂布法、狹縫 涂布法、罩涂法、毛細管涂布法、噴霧涂布法、絲網(wǎng)印刷法、柔性版印刷 法、平版印刷法、噴墨印刷法、噴嘴式涂布法等涂布方法。
在制作高分子發(fā)光元件時，當使用本發(fā)明的高分子化合物來利用溶液 成膜時，只要通過將該溶液涂布干燥即可除去溶劑，且在混合了電荷輸送 材料或發(fā)光材料的情況下也可以采用相同的方法，對制造非常有利。
作為發(fā)光層的膜厚，根據(jù)使用材料的不同，最佳值不同，使驅(qū)動電壓
和發(fā)光效率為最佳值來選擇即可，例如為lnm l(om，優(yōu)選為2nm 500nm， 更優(yōu)選為5nm 200nm。
在本發(fā)明的高分子發(fā)光元件中，發(fā)光層中可以混合使用上述高分子化 合物以外的發(fā)光材料。另外，在本發(fā)明的高分子發(fā)光元件中，含有上述高 分子化合物以外的發(fā)光材料的發(fā)光層可以與含有上述高分子化合物的發(fā) 光層層疊。
作為上述高分子化合物以外的發(fā)光材料，可以使用公知的物質(zhì)。若是 低分子化合物，例如可以使用萘衍生物、蒽及其衍生物、茈及其衍生物、 聚甲炔系、卩占噸系、香豆素系、花青素系等色素類、8-羥基喹啉及其衍生 物的金屬絡(luò)合物、芳香胺、四苯基環(huán)戊二烯及其衍生物、四苯基丁二烯及 其衍生物等。具體而言，例如可以使用日本專利特開昭57-51781號、日 本專利特開昭59-194393號公報中記載的物質(zhì)等公知的物質(zhì)。
當本發(fā)明的高分子發(fā)光元件具有空穴輸送層時，作為使用的空穴輸送 材料，可以例示聚乙烯基咔唑及其衍生物、聚硅垸及其衍生物、在側(cè)鏈或 主鏈具有芳香胺的聚硅氧烷衍生物、吡唑啉衍生物、芳基胺衍生物、芪衍 生物、三苯基二胺衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚吡 咯及其衍生物、聚(對苯乙炔)及其衍生物、聚(2， 5-噻吩乙炔)及其 衍生物等。具體而言，作為該空穴輸送材料，可以例示在日本專利特開昭63-70257號公報、日本專利特開昭63-175860號公報、日本專利特開平 2-135359號公報、日本專利特開平2-135361號公報、日本專利特開平
2- 209988號公報、日本專利特開平3-37992號公報、日本專利特開平
3- 152184號公報中記載的材料等。
其中，作為空穴輸送層中使用的空穴輸送材料，優(yōu)選聚乙烯基咔唑及 其衍生物、聚硅烷及其衍生物、在側(cè)鏈或主鏈上具有芳香胺化合物基的聚 硅氧烷衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚(對苯乙炔) 及其衍生物、聚(2， 5-噻吩乙炔)及其衍生物等高分子空穴輸送材料， 更優(yōu)選聚乙烯基咔唑及其衍生物、聚硅垸及其衍生物、在側(cè)鏈或主鏈上具 有芳香胺的聚硅氧烷衍生物。若是低分子的空穴輸送材料，則優(yōu)選在高分 子粘合劑中分散使用。
聚乙烯基咔唑及其衍生物例如通過乙烯基單體的陽離子聚合或自由 基聚合來得到。
作為聚硅烷及其衍生物，可以例示Chem.Rev.第89巻，1359頁(1989 年)、英國專利GB2300196號公開說明書中記載的化合物等。合成方法也 可以采用其中記載的方法，特別優(yōu)選使用Kipping法。
關(guān)于聚硅氧烷衍生物，由于硅氧烷骨架結(jié)構(gòu)幾乎沒有空穴輸送性，因 此優(yōu)選采用在側(cè)鏈或主鏈上具有上述低分子空穴輸送材料的結(jié)構(gòu)的聚硅 氧垸衍生物。特別是可以例示在側(cè)鏈或主鏈上具有空穴輸送性芳香胺的聚 硅氧烷衍生物。
空穴輸送層的成膜方法沒有限制，若是低分子空穴輸送材料，可以例 示利用與高分子粘合劑的混合溶液來成膜的方法。若是高分子空穴輸送材 料，則可以例示利用溶液來成膜的方法。
作為溶液成膜中使用的溶劑，只要是能使空穴輸送材料溶解的溶劑即 可，沒有特殊限制。作為該溶劑，可以例示氯仿、二氯甲垸、二氯乙垸等 氯系溶劑、四氫呋喃等醚系溶劑、甲苯、二甲苯等芳香烴系溶劑、丙酮、 甲乙酮等酮系溶劑、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸乙基溶纖劑等酯系溶劑。
作為利用溶液的成膜方法，可以使用利用溶液的旋轉(zhuǎn)涂布法、流延法、 微型凹版涂布法、凹版涂布法、棒涂法、輥涂法、線棒涂布法、浸漬涂布 法、狹縫涂布法、罩涂法、毛細管涂布法、噴霧涂布法、絲網(wǎng)印刷法、柔性版印刷法、平版印刷法、噴墨印刷法、噴嘴式涂布法等涂布方法。
作為混合的高分子粘合劑，優(yōu)選不極度影響電荷輸送的高分子粘合 劑，且優(yōu)選使用對可見光的吸收不強的高分子粘合劑。作為該高分子粘合 劑，可以例示聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、 聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚硅氧垸等。
作為空穴輸送層的膜厚，根據(jù)使用材料的不同，最佳值不同，使驅(qū)動 電壓和發(fā)光效率為最佳值來選擇即可，至少必須為不產(chǎn)生針孔的厚度，若 過厚，則元件的驅(qū)動電壓提高，不優(yōu)選。因此，作為該空穴輸送層的膜厚，
例如為lnm lfira，優(yōu)選為2nm 500nm，更優(yōu)選為5nm 200nm。
當本發(fā)明的高分子發(fā)光元件具有電子輸送層時，作為使用的電子輸送 材料，可以使用公知的材料，可以例示噁二唑衍生物、蒽醌二甲垸及其衍 生物、苯醌及其衍生物、萘醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、四氰基蒽醌 二甲烷及其衍生物、芴酮衍生物、二苯基二氰基乙烯及其衍生物、聯(lián)苯醌 衍生物、8-羥基喹啉及其衍生物的金屬絡(luò)合物、聚喹啉及其衍生物、聚喹 喔啉及其衍生物、聚芴及其衍生物等。具體而言，可以例示日本專利特開 昭63-70257號公報、日本特開昭63-175860號公報、日本專利特開平 2-135359號公報、日本特開平2-135361號公報、日本特開平2-209988 號公報、日本特開平3-37992號公報、日本特開平3-152184號公報中記 載的材料等。
其中，優(yōu)選噁二唑衍生物、苯醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、8-羥 基喹啉及其衍生物的金屬絡(luò)合物、聚喹啉及其衍生物、聚喹喔啉及其衍生 物、聚芴及其衍生物，更優(yōu)選2- (4-聯(lián)苯基)-5- (4-叔丁基苯基)-1， 3， 4-噁二唑、苯醌、蒽醌、三(8-喹啉)鋁、聚喹啉。
作為電子輸送層的成膜方法，沒有特殊限制，若是低分子電子輸送材 料，則可以例示利用粉末的真空蒸鍍法、利用溶液或熔融狀態(tài)的成膜方法， 若是高分子電子輸送材料，則可以例示利用溶液或熔融狀態(tài)的成膜方法。 利用溶液或熔融狀態(tài)來成膜時，可以并用高分子粘合劑。
作為溶液成膜中使用的溶劑，只要是能使電子輸送材料和/或高分子 粘合劑溶解的溶劑即可，沒有特殊限制。作為該溶劑，可以例示氯仿、二 氯甲烷、二氯乙烷等氯系溶劑、四氫呋喃等醚系溶劑，甲苯、二甲苯等芳香烴系溶劑，丙酮、甲乙酮等酮系溶劑，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸乙基 溶纖劑等酯系溶劑。
作為利用溶液或熔融狀態(tài)的成膜方法，可以使用旋轉(zhuǎn)涂布法、流延法、 微型凹版涂布法、凹版涂布法、棒涂法、輥涂法、線棒涂布法、浸漬涂布 法、狹縫涂布法、罩涂法、毛細管涂布法、噴霧涂布法、絲網(wǎng)印刷法、柔 性版印刷法、平版印刷法、噴墨印刷法、噴嘴式涂布法等涂布方法。
作為混合的高分子粘合劑，優(yōu)選不極度影響電荷輸送的高分子粘合 劑，且優(yōu)選使用對可見光的吸收不強的高分子粘合劑。作為該高分子粘合 劑，可以例示聚(N-乙烯基咔唑)、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生 物、聚(對苯乙炔)及其衍生物、聚(2， 5-噻吩乙炔)及其衍生物、聚 碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚 氯乙烯、聚硅氧烷等。
作為電子輸送層的膜厚，根據(jù)使用材料的不同，最佳值不同，使驅(qū)動 電壓和發(fā)光效率為最佳值來選擇即可，至少必須為不產(chǎn)生針孔的厚度，若 過厚，則元件的驅(qū)動電壓提高，不優(yōu)選。因此，作為該電子輸送層的膜厚，
例如為lnm l^m，優(yōu)選為2nm 500nm，更優(yōu)選為5nm 200nm。
另外，與電極相鄰而設(shè)的電荷輸送層中、具有改善從電極的電荷注入 效率的功能且具有使元件的驅(qū)動電壓下降的效果的層一般被稱為電荷注 入層(空穴注入層、電子注入層)。
此外，為了提高與電極的密合性以及改善從電極的電荷注入效率，可 以與電極相鄰地設(shè)置上述電荷注入層或絕緣層，為了提高界面的密合性以 及防止混合等，可以在電荷輸送層或發(fā)光層的界面插入薄的阻擋層。
關(guān)于層疊的層的順序和數(shù)量以及各層的厚度，可以根據(jù)發(fā)光效率和元 件壽命來適當選擇。
在本發(fā)明中，作為設(shè)有電荷注入層(電子注入層、空穴注入層)的高 分子發(fā)光元件，可以列舉在陰極相鄰地設(shè)有電荷注入層的高分子發(fā)光元 件、在陽極相鄰地設(shè)有電荷注入層的高分子發(fā)光元件。
例如，具體可以列舉以下的e) p)的結(jié)構(gòu)。
e) 陽極/電荷注入層/發(fā)光層/陰極
f) 陽極/發(fā)光層/電荷注入層/陰極g) 陽極/電荷注入層/發(fā)光層/電荷注入層/陰極
h) 陽極/電荷注入層/空穴輸送層/發(fā)光層/陰極
i) 陽極/空穴輸送層/發(fā)光層/電荷注入層/陰極
j)陽極/電荷注入層/空穴輸送層/發(fā)光層/電荷注入層/陰極
k)陽極/電荷注入層/發(fā)光層/電荷輸送層/陰極
1)陽極/發(fā)光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
m)陽極/電荷注入層/發(fā)光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
n)陽極/電荷注入層/空穴輸送層/發(fā)光層/電荷輸送層/陰極
0)陽極/空穴輸送層/發(fā)光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
p)陽極/電荷注入層/空穴輸送層/發(fā)光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極 作為電荷注入層的具體例子，可以例示含有導電性高分子的層、設(shè)于 陽極和空穴輸送層之間且含有離子能為陽極材料和空穴輸送層中含有的 空穴輸送材料的中間值的材料的層、設(shè)于陰極和電子輸送層之間且含有電 子親和能為陰極材料和電子輸送層中含有的電子輸送材料的中間值的材 料的層等。
當上述電荷注入層為含有導電性高分子的層時，該導電性高分子的導
電率優(yōu)選為10—5S/cm以上103S/cm以下，為了減小發(fā)光像素間的泄漏電流， 進一步優(yōu)選為10—5S/cm以上102S/cm以下，更優(yōu)選為10—5S/cm以上10'S/cm 以下。通常，為了使該導電性高分子的導電率為10—5S/Cm以上103S/cm以 下，在該導電性高分子中摻雜適量的離子。
關(guān)于摻雜的離子的種類，若是空穴注入層，則為陰離子，若是電子注 入層，則為陽離子。作為陰離子的例子，可以列舉聚苯乙烯磺酸離子、垸 基苯磺酸離子、樟腦磺酸離子等，作為陽離子的例子，可以列舉鋰離子、 鈉離子、鉀離子、四丁基銨離子等。
電荷注入層的膜厚例如為lnm 100nm，優(yōu)選為2nm 50nm。 電荷注入層中使用的材料可以根據(jù)電極以及相鄰的層的材料來適當 選擇，可以例示聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生 物、聚苯乙炔及其衍生物、聚噻吩乙炔及其衍生物、聚喹啉及其衍生物、 聚喹喔啉及其衍生物、在主鏈或側(cè)鏈含有芳香胺結(jié)構(gòu)的聚合物等導電性高 分子、金屬酞菁(銅酞菁等)、碳等。絕緣層具有使電荷容易注入的功能。該絕緣層的平均厚度通常為
0. 1 20nm，優(yōu)選為0. 5 10nm，更優(yōu)選為1 5nm。作為絕緣層的材料， 可以列舉金屬氟化物、金屬氧化物、有機絕緣層等。作為設(shè)有絕緣層的高 分子發(fā)光元件，可以列舉在陰極相鄰地設(shè)有絕緣層的高分子發(fā)光元件、在 陽極相鄰地設(shè)有絕緣層的高分子發(fā)光元件。
具體而言，例如可以列舉以下的q) ab)的結(jié)構(gòu)。
q)陽極/絕緣層/發(fā)光層/陰極
r)陽極/發(fā)光層/絕緣層/陰極
s)陽極/絕緣層/發(fā)光層/絕緣層/陰極
O陽極/絕緣層/空穴輸送層/發(fā)光層/陰極
u)陽極/空穴輸送層/發(fā)光層/絕緣層/陰極
v)陽極/絕緣層/空穴輸送層/發(fā)光層/絕緣層/陰極
w)陽極/絕緣層/發(fā)光層/電子輸送層/陰極
x)陽極/發(fā)光層/電子輸送層/絕緣層/陰極
y)陽極/絕緣層/發(fā)光層/電子輸送層/絕緣層/陰極
z)陽極/絕緣層/空穴輸送層/發(fā)光層/電子輸送層/陰極
aa) 陽極/空穴輸送層/發(fā)光層/電子輸送層/絕緣層/陰極
ab) 陽極/絕緣層/空穴輸送層/發(fā)光層/電子輸送層/絕緣層/陰極 形成本發(fā)明的高分子發(fā)光元件的基板只要是在形成電極、形成有機物
的層時不發(fā)生變化的基板即可，例如可以例示玻璃、塑料、高分子膜、硅 等基板。若是不透明的基板，則相對的電極優(yōu)選為透明或半透明。
在本發(fā)明中，通常，由陽極和陰極構(gòu)成的電極的至少一方為透明或半 透明，優(yōu)選陽極側(cè)為透明或半透明。
作為陽極的材料，釆用導電性的金屬氧化物膜、半透明的金屬薄膜等。 具體而言，采用使用由氧化銦、氧化鋅、氧化錫以及它們的復(fù)合體氧化銦 錫(ITO)、氧化銦鋅等形成的導電性玻璃制作的膜(NESA等)、金、鉑、 銀、銅等，優(yōu)選ITO、氧化銦鋅、氧化錫。作為制作方法，可以列舉真空 蒸鍍法、濺射法、離子鍍法、鍍敷法等。作為該陽極，可以使用聚苯胺及 其衍生物、聚噻吩及其衍生物等有機透明導電膜。
陽極的膜厚可以根據(jù)透光性和導電率來適當選擇，例如為10nm 10jum，優(yōu)選為20nm ljLim，更優(yōu)選為50nm 500nm。
另外，為了使電荷容易注入，可以在陽極上設(shè)置由酞菁衍生物、導電 性高分子、碳等形成的層、或由金屬氧化物或金屬氟化物、有機絕緣材料 等形成的層。
作為陰極的材料，優(yōu)選功函數(shù)小的材料。例如，可以采用鋰、鈉、鉀、 銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鋁、鈧、釩、鋅、釔、銦、鈰、釤、銪、 鋱、鐿等金屬、以及它們中的2種以上的合金、或它們中的1種以上與金、 銀、鈾、酮、錳、鈦、鈷、鎳、鎢、錫中的l種以上的合金、石墨或石墨 層間化合物等。作為合金的例子，可以列舉鎂-銀合金、鎂-銦合金、鎂-鋁合金、銦-銀合金、鋰-鋁合金、鋰-鎂合金、鋰-銦合金、鈣-鋁合金等。 陰極可以為2層以上的層疊結(jié)構(gòu)。
陰極的膜厚可以根據(jù)導電率和耐久性來適當選擇，例如為10nm 10(im，優(yōu)選為20nm l(im，更優(yōu)選為50nm 500nm。
作為陰極的制作方法，可以采用真空蒸鍍法、濺射法、將金屬薄膜熱 壓接的層疊法等。另外，可以在陰極與有機物層之間設(shè)置由導電性高分子 形成的層、或由金屬氧化物或金屬氟化物、有機絕緣材料等形成的層，在 制成陰極后，可以設(shè)置保護該高分子發(fā)光元件的保護層。為了長期穩(wěn)定地 使用該高分子發(fā)光元件，優(yōu)選設(shè)置保護層和/或保護蓋以保護元件免受外 界影響。
作為該保護層，可以使用樹脂、金屬氧化物、金屬氟化物、金屬硼化 物等。作為保護蓋，可以使用玻璃板、對表面實施了低透水率處理的塑料 板等，優(yōu)選采用使用熱固化樹脂或光固化樹脂將該蓋與元件基板貼合來密 封的方法。若用間隔物來維持空間，則易于防止元件受損。若在該空間內(nèi) 封入氮或氬等惰性氣體，則能防止陰極的氧化，此外，通過在該空間內(nèi)設(shè) 置氧化鋇等千燥劑，能易于抑制制造工序中吸附的水分對元件的損壞。其 中，優(yōu)選采取任意一種以上的方案。
本發(fā)明的高分子發(fā)光元件可以用于面狀光源、段式顯示裝置、點陣顯 示裝置、液晶顯示裝置(例如背光源等)等顯示裝置等。
為了使用本發(fā)明的高分子發(fā)光元件來得到面狀發(fā)光，將面狀的陽極和 陰極重疊配置即可。為了得到圖案狀發(fā)光，可以列舉在上述面狀發(fā)光元件的表面設(shè)置設(shè)有圖案狀孔的掩模的方法、形成極厚的非發(fā)光部的有機物層 使其實質(zhì)上不發(fā)光的方法、使陽極或陰極中的任一電極或兩電極形成圖案 狀的方法。使用這些方法中的任一方法來形成圖案，使數(shù)個電極以能獨立
0n/0FF的方式配置，即可得到能顯示數(shù)字、文字、簡單的符號等的段式顯 示元件。此外，為了制成點陣元件，使陽極和陰極均形成條狀并正交配置 即可。利用分別涂布多種發(fā)光顏色不同的高分子化合物的方法、或使用濾 色器或熒光轉(zhuǎn)換濾色器的方法，能實現(xiàn)部分顏色顯示、多種顏色顯示。點 陣元件可以為被動驅(qū)動，也可以與TFT等組合而進行主動驅(qū)動。這些顯示 元件可以作為電腦、電視機、便攜式終端、手機、汽車導航儀、攝像機的 取景器等的顯示裝置使用。
此外，上述面狀發(fā)光元件為自發(fā)光薄型元件，可以優(yōu)選作為液晶顯示 裝置的背光源用面狀光源、或面狀的照明用光源使用。例如，照明用光源 可以列舉白色光、紅色光、綠色光或藍色光等發(fā)光顏色。另外，若采用可 撓性基板，還可以作為曲面狀光源、顯示裝置使用。
以下，示出實施例以更詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些。 (合成例1) N-辛基吩嗪的合成
在惰性氛圍氣下，將吩嗪(10.0g)、氫氧化鈉(21.9g)、四乙基溴化 銨(0.37g)、 二甲基亞砜(34mL)混合，升溫至8(TC后，加水18mL，花 50分鐘滴加1-溴辛烷(12.9g)。接著，升溫至90。C攪拌1小時后，冷卻至 室溫。接著，將析出的固體溶于甲苯160mL，用水(100mL)洗滌2次， 用1N鹽酸(100mL)洗滌1次，用水(100mL)洗滌3次，過硅膠柱， 減壓濃縮，真空干燥，得到作為目標物質(zhì)的N-辛基吩嗪16.0g(純度99.4c/。)。
'H-NMR (299.4MHz， CDC13); 50.89 (t， 3H)， 1.15-1.47 (m， IOH)， 1.65 (br， 2H)， 3.45 (br， 2H) ,6.31-6.88 (br， 8H)
LC-MS (APPI-MS (posi)): 296[M+H]+
(合成例2) 3， 7-二溴-N-辛基吩嗪的合成
在惰性氛圍氣下，向在N-辛基吩嗪(15.0g)中加入二氯甲烷(55mL)而制備的溶液中，在室溫下花30分鐘滴加由1， 3-二溴-5， 5-二甲基乙內(nèi) 酰脲(15.1g)和N， N-二甲基甲酰胺15.8mL形成的溶液，攪拌1小時后， 在室溫下攪拌6小時。將得到的沉淀過濾，用甲醇洗滌，然后通過減壓干 燥，得到作為目標物質(zhì)的3， 7-二溴-N-辛基吩嗪16.6g (純度99.7%)。
'H-畫R (299.4MHz， CDC13); S 0.89 (t， 3H)， 1.18-1,46 (m， IOH)， 1.59 (br， 2H)， 3,38 (br， 2H) ,6,29 (d， 2H)， 6.73 (s， 2H)， 6.88 (d， 2H)
LC-MS (APPI-MS (posi)): 452[M+H]+
(合成例3) 高分子化合物〈P-1>的合成
在惰性氛圍氣下，將2， 7-雙(1， 3， 2-二氧硼戊烷-2-基)-9， 9-二辛 基荷(1,37g)、 2， 7-二溴-9， 9-二辛基芴(1.22g)、 3， 7-二溴-N-辛基吩嗪 (0.18g)、乙酸鈀(0.5tng)、三(2-甲基苯基)膦(4.7mg)、 Aliquat 336 (0.24g， Aldrich制)、甲苯(22ml)混合，加熱至105。C。在該反應(yīng)溶液 中滴加2M的Na2C03水溶液(3.6ml)，回流2.5小時。反應(yīng)后，加入苯基 硼酸(26.0mg)，進一步回流2小時。然后，加入1.8M的二乙基二硫代氨 基甲酸鈉水溶液(20ml)，在80'C下攪拌2小時。冷卻后，用水(25ml) 洗滌3次，用3%乙酸水溶液(25ml)洗滌3次，用水(25ml)洗滌3次， 過氧化鋁柱、硅膠柱，進行精制。將得到的甲苯溶液滴加到甲醇(800ml) 中，攪拌1小時后，濾取得到的固體，使其干燥。得到的高分子化合物〈P-1〉 的收量為1.86g。
高分子化合物〈P-1〉的聚苯乙烯換算數(shù)均分子量為9. 1X104，聚苯乙 烯換算重均分子量為2. 1X105。
72(實施例1)
高分子化合物〈P-2〉的合成
在惰性氛圍氣下，將2， 7-雙(1， 3， 2-二氧硼戊烷-2-基)-9， 9-二辛 基苑(1.59g)、 2， 7-二溴-9， 9-二辛基芴(1.24g)、 3， 7-二溴-N-辛基吩嗪 (0.20g)、 N， N，-雙-(4-溴苯基)-N， N， -二-對甲苯基-蒽-9， 10-二胺 (0.21g)、乙酸鈀(2.6mg)、三(2-甲基苯基)膦(22.9mg)、 Aliquat336 (0.40g， Aldrich制)、甲苯(42ml)混合，加熱至105°C。在該反應(yīng)溶液 中滴加2M的Na2C03水溶液(5.8ml)，回流4小時。反應(yīng)后，加入苯基硼 酸(42mg)，進一步回流1小時。然后，加入1.8M的二乙基二硫代氨基 甲酸鈉水溶液(20ml)，在8(TC下攪拌2小時。冷卻后，用水(40ml)洗 滌3次，用3%乙酸水溶液(40ml)洗滌3次，用水(40ml)洗滌3次， 過氧化鋁柱、硅膠柱，進行精制。將得到的甲苯溶液滴加到甲醇(800ml) 中，攪拌1小時后，濾取得到的固體，使其干燥。得到的高分子化合物〈P-2〉 的收量為2.23g。
高分子化合物〈P-2〉的聚苯乙烯換算數(shù)均分子量為8.9X104，聚苯乙烯換算重均分子量為1.9X105。
另外，N， N，-雙-(4-溴苯基)-N， N， -二-對甲苯基-蒽-9， 10-二胺 用WO2005/049546號小冊子中記載的方法來合成。
(實施例2) 高分子化合物〈P-3〉的合成
在惰性氛圍氣下，將2， 7-雙(1， 3， 2-二氧硼戊烷-2-基)-9， 9-二辛 基芴(0.49g)、 4， 7-二溴-2， 1， 3-苯并噻二唑(0.29g)、雙三苯基膦二氯 化鈀(2.1mg)、 Aliquat336 (0.13g， Aldrich制)、甲苯(10ml)混合，加 熱至105T。在該反應(yīng)溶液中滴加2M的Na2C03水溶液(14ml)，回流2 小時。將反應(yīng)溶液冷卻至室溫后，混合2， 7-雙(1， 3， 2-二氧硼戊烷-2-基)-9， 9-二辛基芴(2.16g)、 3， 7-二溴-N-辛基吩嗪(0.57g)、 2， 7-二溴 -9， 9-雙(4-己基氧基苯基)苑(1.86g)、雙三苯基膦二氯化鈀(8,4mg)、 Aliquat336 (0.52g， Aldrich制)、甲苯(10ml)，加熱至105。C。在該反應(yīng) 溶液中滴加2M的Na2C03水溶液(llml)，回流1.5小時。反應(yīng)后，加入 苯基硼酸(60mg)，進一步回流2小時。然后，加入1.8M的二乙基二硫 代氨基甲酸鈉水溶液(20ml)，在80'C下攪拌2小時。冷卻至室溫后，用 水(70ml)洗滌3次，用3%乙酸水溶液(70ml)洗滌3次，用水(70ml) 洗滌3次，過氧化鋁柱、硅膠柱，進行精制。將得到的甲苯溶液滴加到甲 醇(800ml)中，攪拌1小時后，濾取得到的固體，使其干燥。得到的高 分子化合物〈P-3>的收量為3.09g。高分子化合物〈P-3〉的聚苯乙烯換算數(shù)均分子量為8.0X104，聚苯乙 烯換算重均分子量為1.7X105。
另外，4， 7-二溴-2， 1， 3-苯并噻二唑用US3577427號公報中記載的 方法來合成，2， 7-二溴-9， 9-雙(4-己基氧基苯基)荷用WO2004/041902
號小冊子中記載的方法來合成。
(實施例3) 高分子化合物〈P-4〉的合成
在惰性氛圍氣下，將2， 7-雙(1， 3， 2-二氧硼戊烷-2-基)-9， 9-二己 基藥(2.65g)、 2， 7-二溴-9， 9-二己基芴(2.22g)、 3， 7-二溴-N-辛基吩嗪 (0.34g)、 9， 10-二溴蒽(0.07g)、乙酸鈀(3.4mg)、三(4-甲基苯基)膦 (13,7mg)、 Aliquat 336 (0.65g， Aldrich制)、甲苯(50ml)混合，加熱 至105。C。在該反應(yīng)溶液中滴加2M的Na2C03水溶液(14ml)，回流2小 時。反應(yīng)后，加入苯基硼酸(60mg)，進一步回流2小時。然后，加入1.8M 的二乙基二硫代氯基甲酸鈉水溶液(30ml)，在8(TC下攪拌2小時。冷卻 至室溫后，用水(70ml)洗滌3次，用3質(zhì)量％乙酸水溶液(70ml)洗滌 3次，用水(70ml)洗滌3次，過氧化鋁柱、硅膠柱，進行精制。將得到 的甲苯溶液滴加到甲醇(800ml)中，攪拌1小時后，濾取得到的固體，4〉的收量為2.71g。
高分子化合物〈P-4〉的聚苯乙烯換算數(shù)均分子量為1.0X105，聚苯乙 烯換算重均分子量為2. 1X105。
(實施例4) 高分子化合物〈P-5〉的合成
在惰性氛圍氣下，將2， 7-雙(1， 3， 2-二氧硼戊垸-2-基)-9， 9-二己 基藥(2.38g)、 2， 7-二溴-9， 9-二己基芴(0.62g)、 3， 7-二溴-N-辛基吩嗪
(0.79g)、 4， 7-二溴-2， 1， 3-苯并噻二唑(0.51g)、 4， 7-雙(5-溴-4-甲基 -2-噻吩基)-2， 1， 3-苯并噻二唑(0.12g)、雙三苯基膦二氯化鈀(10.5mg)、 Aliquat 336 (0.65g， Aldrich制)、甲苯(50ml)混合，加熱至105°C。在 該反應(yīng)溶液中滴加2M的Na2C03水溶液(14ml)，回流2小時。反應(yīng)后， 加入苯基硼酸(60mg)，進一步回流2小時。然后，加入1.8M的二乙基 二硫代氨基甲酸鈉水溶液(30ml)，在80。C下攪拌2小時。冷卻至室溫后， 用水(70ml)洗滌3次，用3質(zhì)量％乙酸水溶液(70ml)洗滌3次，用水
(70ml)洗滌3次，過氧化鋁柱、硅膠柱，進行精制。將得到的甲苯溶液 滴加到甲醇(800ml)中，攪拌1小時后，濾取得到的固體，使其干燥。 得到的高分子化合物〈P-5〉的收量為1.78g。
高分子化合物〈P-5〉的聚苯乙烯換算數(shù)均分子量為5. 1X104，聚苯乙 烯換算重均分子量為8.7X104。
76另外，4， 7-雙(5-溴-4-甲基-2-噻吩基)-2， 1， 3-苯并噻二唑用 WO2000/046321號小冊子中記載的方法來合成。
(實施例5) 高分子化合物〈P-6〉的合成<formula>formula see original document page 77</formula>
在惰性氛圍氣下，將2， 7-雙(1， 3， 2-二氧硼戊垸-2-基)-9， 9-二辛 基芴(2.65g)、 2， 7-二溴-9， 9-二辛基芴(2.06g)、 3， 7-二溴-N-辛基吩嗪 (0.34g)、 4， 7-雙(5-溴-2-噻吩基)-2， 1， 3-苯并噻二唑(0,23g)、乙酸 鈀(3.4mg)、三(4畫甲基苯基)膦(13.7mg)、 Aliquat 336 (0.65g， Aldrich 制)、甲苯(50ml)混合，加熱至105"C。在該反應(yīng)溶液中滴加2M的Na2C03 水溶液(14ml)，回流2.5小時。反應(yīng)后，加入苯基硼酸(60mg)，進一步 回流2小時。然后，加入1.8M的二乙基二硫代氨基甲酸鈉水溶液(30ml)， 在8(TC下攪拌2小時。冷卻至室溫后，用水(70ml)洗滌3次，用3質(zhì)量 %乙酸水溶液(70ml)洗滌3次，用水(70ml)洗滌3次，過氧化鋁柱、 硅膠柱，進行精制。將得到的甲苯溶液滴加到甲醇(800ml)中，攪拌1 小時后，濾取得到的固體，使其干燥。得到的高分子化合物〈P-6〉的收量 為2.22g。
高分子化合物〈P-6〉的聚苯乙烯換算數(shù)均分子量為1.1X105，聚苯乙 烯換算重均分子量為2.4X105。
另夕卜，4， 7-雙(5-溴-2-噻吩基)-2， 1， 3-苯并噻二唑用WO2000/046321號小冊子中記載的方法來合成。 (實施例6)
高分子化合物〈P-7〉的合成
在惰性氛圍氣下，將2， 7-雙(1， 3， 2-二氧硼戊垸-2-基)-9， 9-二辛 基芴(2.65g)、 2， 7-二溴-9， 9-二辛基芴(2.41g)、 3， 7-二溴-N-辛基吩嗪
(0.09g)、 N， N，-雙畫(4畫溴苯基)腸N， N，-雙-(4-叔丁基畫2， 6-二甲基 苯基)-l，4-苯二胺(0.30g)、乙酸鈀(3.4mg)、三(4-甲基苯基)膦(13.7mg)、 Aliquat 336 (0.65g， Aldrich制)、甲苯(50ml)混合，加熱至105°C。在 該反應(yīng)溶液中滴加2M的Na2C03水溶液(14ml)，回流2.5小時。反應(yīng)后， 加入苯基硼酸(60mg)，進一步回流2小時。然后，加入1.8M的二乙基 二硫代氨基甲酸鈉水溶液(30ml)，在8(TC下攪拌2小時。冷卻至室溫后， 用水(70ml)洗滌3次，用3質(zhì)量％乙酸水溶液(70ml)洗滌3次，用水
(70ml)洗滌3次，過氧化鋁柱、硅膠柱，進行精制。將得到的甲苯溶液 滴加到甲醇(800ml)中，攪拌1小時后，濾取得到的固體，使其干燥。得到的高分子化合物〈P-7〉的收量為3.14g。
高分子化合物〈P-7〉的聚苯乙烯換算數(shù)均分子量為1.2X105，聚苯乙 烯換算重均分子量為3.0X105。
另夕卜，N， N，-雙-(4-溴苯基)-N， N，-雙-(4-叔丁基-2， 6-二甲基 苯基)-1， 4-苯二胺用JP2004/143419號公報中記載的方法來合成。
(實施例7) 高分子化合物〈P-8〉的合成
在惰性氛圍氣下，將2， 7-雙(1， 3， 2-二氧硼戊烷-2-基)-9， 9-二辛 基苑(2.65g)、 2， 7-二溴-9， 9-二辛基芴(2,19g)、 3， 7-二溴-N-辛基吩嗪 (0.09g)、 N， N，-雙-(4-溴苯基)-N， N，-雙-(4-叔丁基-2， 6-二甲基 苯基)-聯(lián)苯胺(0.65g)、雙三苯基膦二氯化鈀(10.5mg)、 Aliquat 336 (0.65g， Aldrich制)、甲苯(50ml)混合，加熱至105'C。在該反應(yīng)溶液中滴加2M 的Na2C03水溶液(7ml)，回流1.5小時。反應(yīng)后，加入苯基硼酸(60mg)， 進一步回流5小時。然后，加入1.8M的二乙基二硫代氨基甲酸鈉水溶液
N-c(30ml)，在80。C下攪拌4小時。冷卻至室溫后，用水(70ml)洗滌3次， 用3質(zhì)量％乙酸水溶液(70ml)洗滌3次，用水(70ml)洗滌3次，過氧 化鋁柱、硅膠柱，進行精制。將得到的甲苯溶液滴加到甲醇(800ml)中， 攪拌1小時后，濾取得到的固體，使其干燥。得到的高分子化合物〈P-8〉 的收量為2.99g。
高分子化合物〈P-8〉的聚苯乙烯換算數(shù)均分子量為1.3X105，聚苯乙 烯換算重均分子量為3.2X105。
另外，N， N，-雙-(4-溴苯基)-N， N，-雙-(4-叔丁基-2， 6-二甲基 苯基)-聯(lián)苯胺用WO2005/056633號小冊子中記載的方法來合成。
(實施例8) 高分子化合物〈P-9〉溶液的制備
將高分子化合物〈P-9〉溶于二甲苯，制作聚合物濃度為0. 5重量％的二 甲苯溶液。 高分子化合物〈P-9〉
高分子化合物〈P-9〉用W099/54385中記載的方法來合成。 高分子化合物〈P-2〉溶液的制備
將上述得到的高分子化合物〈P-2〉溶于二甲苯，制作聚合物濃度為1. 2 重量％的二甲苯溶液。 EL元件的制作
在用濺射法以150nm的厚度賦予ITO膜的玻璃基板上，使用通過將 聚(3， 4)乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸(Bayer制、BaytronPAI4083)的懸浮液用0.2pm膜過濾器過濾得到的液體，通過旋轉(zhuǎn)涂布以70nrn的厚度 形成薄膜，在加熱板上于20(TC、干燥10分鐘。然后，使用上述得到的高 分子化合物〈P-9〉的二甲苯溶液，通過旋轉(zhuǎn)涂布以3000rpm的旋轉(zhuǎn)速度成 膜，在加熱板上于20(TC、干燥15分鐘。成膜后的膜厚約為10nm。使用 上述得到的高分子化合物〈P-2〉的二甲苯溶液，通過旋轉(zhuǎn)涂布以1400rpm 的旋轉(zhuǎn)速度成膜。成膜后的膜厚約為88nm。然后，將其在減壓下于80°C 干燥1小時后，蒸鍍約5nm鋇作為陰極，然后蒸鍍約lOOrai鋁，制作EL 元件。另外，在真空度到達1X10—4Pa以下后開始蒸鍍金屬。 EL元件的性能
通過向得到的元件施加電壓，從該元件得到在530nm具有峰的EL發(fā) 光。當初期亮度為2000cd/m2，以恒定電流驅(qū)動元件時，亮度變?yōu)?000cd/m2 的亮度半衰期為6.3小時。另外，以50mA/cm2的電流密度驅(qū)動時的亮度 半衰期為55小時。此外，以20.0pW的發(fā)光功率驅(qū)動時的亮度半衰期為 43小時。
(實施例9) 高分子化合物〈P-3〉溶液的制備
將上述得到的高分子化合物〈P-2〉溶于二甲苯，制作聚合物濃度為1. 2 重量％的二甲苯溶液。 EL元件的制作
在用濺射法以150nm的厚度賦予ITO膜的玻璃基板上，使用通過將 聚(3， 4)乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸(Bayer制、BaytronP AI4083)的 懸浮液用0.2|am膜過濾器過濾得到的液體，通過旋轉(zhuǎn)涂布以70nm的厚度 形成薄膜，在加熱板上于20(TC、干燥10分鐘。然后，使用上述得到的高 分子化合物〈P-9〉的二甲苯溶液，通過旋轉(zhuǎn)涂布以3000rpm的旋轉(zhuǎn)速度成 膜，在加熱板上于20(TC、干燥15分鐘。成膜后的膜厚約為10nm。使用 上述得到的高分子化合物〈P-3〉的二甲苯溶液，通過旋轉(zhuǎn)涂布以1200rpni 的旋轉(zhuǎn)速度成膜。成膜后的膜厚約為100nm。然后，將其在減壓下于8(TC 干燥1小時后，蒸鍍約5nm鋇作為陰極，然后蒸鍍約100nm鋁，制作EL 元件。另外，在真空度到達1X10—4Pa以下后開始蒸鍍金屬。EL元件的性能
通過向得到的元件施加電壓，從該元件得到在615nrn具有峰的EL發(fā) 光。以50mA/cm2的電流密度驅(qū)動時的亮度半衰期為460小時。此外，以 20.0pW的發(fā)光功率驅(qū)動時的亮度半衰期為170小時。
(實施例10) 高分子化合物〈P-4〉溶液的制備
將上述得到的高分子化合物〈P-3〉溶于二甲苯，制作聚合物濃度為1. 2 重量％的二甲苯溶液。 EL元件的制作
在用濺射法以150nm的厚度賦予ITO膜的玻璃基板上，使用通過將 聚(3， 4)乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸(Bayer制、BaytronP AI4083)的 懸浮液用0.2pm膜過濾器過濾得到的液體，通過旋轉(zhuǎn)涂布以70nm的厚度 形成薄膜，在加熱板上于20(TC、干燥10分鐘。然后，使用上述得到的高 分子化合物〈P-9〉的二甲苯溶液，通過旋轉(zhuǎn)涂布以3000rpm的旋轉(zhuǎn)速度成 膜，在加熱板上于200。C、干燥15分鐘。成膜后的膜厚約為10nm。使用 上述得到的高分子化合物〈P-4〉的二甲苯溶液，通過旋轉(zhuǎn)涂布以1200rpm 的旋轉(zhuǎn)速度成膜。成膜后的膜厚約為100nm。然后，將其在減壓下于8(TC 干燥1小時后，蒸鍍約5nm鋇作為陰極，然后蒸鍍約100nm鋁，制作EL 元件。另外，在真空度到達1X10—4Pa以下后開始蒸鍍金屬。
EL元件的性能
通過向得到的元件施加電壓，從該元件得到在465nm具有峰的EL發(fā) 光。以50mA/crr^的電流密度驅(qū)動時的亮度半衰期為4.3小時。.
(實施例11) 高分子化合物〈P-5〉溶液的制備
將上述得到的高分子化合物〈P-3〉溶于二甲苯，制作聚合物濃度為1. 2 重量％的二甲苯溶液。 EL元件的制作
在用濺射法以150nm的厚度賦予了 ITO膜的玻璃基板上，使用通過將聚(3， 4)乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸(Bayer制、BaytronP AI4083) 的懸浮液用0.2nm膜過濾器過濾得到的液體，通過旋轉(zhuǎn)涂布以70nm的厚 度形成薄膜，在加熱板上于20(TC、干燥10分鐘。然后，使用上述得到的 高分子化合物〈P-9〉的二甲苯溶液，通過旋轉(zhuǎn)涂布以3000rpm的旋轉(zhuǎn)速度 成膜，在加熱板上于20(TC、干燥15分鐘。成膜后的膜厚約為10nm。使 用上述得到的高分子化合物〈P-5〉的二甲苯溶液，通過旋轉(zhuǎn)涂布以1200rpm 的旋轉(zhuǎn)速度成膜。成膜后的膜厚約為lOOrnn。然后，將其在減壓下于8(TC 干燥1小時后，蒸鍍約5nm鋇作為陰極，然后蒸鍍約100nm鋁，制作EL 元件。另外，在真空度到達1X10—4Pa以下后開始蒸鍍金屬。 EL元件的性能
通過向得到的元件施加電壓，從該元件得到在655nm具有峰的EL發(fā) 光。以50mA/cm2的電流密度驅(qū)動時的亮度半衰期為700小時。
(實施例12) 高分子化合物〈P-6〉溶液的制備
將上述得到的高分子化合物〈P-6〉溶于二甲苯，制作聚合物濃度為1. 2 重量％的二甲苯溶液。 EL元件的制作
在用濺射法以150nm的厚度賦予了 ITO膜的玻璃基板上，使用通過 將聚(3， 4)乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸(Bayer制、BaytronP AI4083) 的懸浮液用0.2|im膜過濾器過濾得到的液體，通過旋轉(zhuǎn)涂布以70nm的厚 度形成薄膜，在加熱板上于20(TC、干燥10分鐘。然后，使用上述得到的 高分子化合物〈P-9〉的二甲苯溶液，通過旋轉(zhuǎn)涂布以3000rpm的旋轉(zhuǎn)速度 成膜，在加熱板上于20(TC、干燥15分鐘。成膜后的膜厚約為10nm。使 用上述得到的高分子化合物〈P-6〉的二甲苯溶液，通過旋轉(zhuǎn)涂布以1200rpm 的旋轉(zhuǎn)速度成膜。成膜后的膜厚約為100nm。然后，將其在減壓下于8(TC 干燥1小時后，蒸鍍約5腿鋇作為陰極，然后蒸鍍約100nm鋁，制作EL 元件。另外，在真空度到達1X10—4Pa以下后開始蒸鍍金屬。
EL元件的性能
通過向得到的元件施加電壓，從該元件得到在660nm具有峰的EL發(fā)光。以50mA/cm2的電流密度驅(qū)動時的亮度半衰期為320小時。
(實施例13) 高分子化合物〈P-7〉溶液的制備
將上述得到的高分子化合物〈P-3〉溶于二甲苯，制作聚合物濃度為1. 2 重量％的二甲苯溶液。 EL元件的制作
在用濺射法以150nm的厚度賦予了 ITO膜的玻璃基板上，使用通過 將聚(3， 4)乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸(Bayer制、BaytronP AI4083) 的懸浮液用0.2|_mi膜過濾器過濾得到的液體，通過旋轉(zhuǎn)涂布以70nm的厚 度形成薄膜，在加熱板上于20(TC、干燥10分鐘。然后，使用上述得到的 高分子化合物〈P-9〉的二甲苯溶液，通過旋轉(zhuǎn)涂布以3000rpm的旋轉(zhuǎn)速度 成膜，在加熱板上于200'C、干燥15分鐘。成膜后的膜厚約為10nm。使 用上述得到的高分子化合物〈P-7〉的二甲苯溶液，通過旋轉(zhuǎn)涂布以1200rpm 的旋轉(zhuǎn)速度成膜。成膜后的膜厚約為100nm。然后，將其在減壓下于8CTC 干燥1小時后，蒸鍍約5nm鋇作為陰極，然后蒸鍍約100nm鋁，制作EL 元件。另外，在真空度到達1X10—4Pa以下后開始蒸鍍金屬。
EL元件的性能
通過向得到的元件施加電壓，從該元件得到在460nm具有峰的EL發(fā) 光。以20.0^W的發(fā)光功率驅(qū)動時的亮度半衰期為65小時。
(實施例14) 高分子化合物〈P-8〉溶液的制備
將上述得到的高分子化合物〈P-8〉溶于二甲苯，制作聚合物濃度為1. 2 重量％的二甲苯溶液。 EL元件的制作
在用濺射法以150nm的厚度賦予了 ITO膜的玻璃基板上，使用通過 將聚(3， 4)乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸(Bayer制、BaytronP AI4083) 的懸浮液用0.2pm膜過濾器過濾得到的液體，通過旋轉(zhuǎn)涂布以70nm的厚 度形成薄膜，在加熱板上于200。C、干燥10分鐘。然后，使用上述得到的
84高分子化合物〈P-9〉的二甲苯溶液，通過旋轉(zhuǎn)涂布以3000rpm的旋轉(zhuǎn)速度 成膜，在加熱板上于200。C、干燥15分鐘。成膜后的膜厚約為10nm。使 用上述得到的高分子化合物〈P-8〉的二甲苯溶液，通過旋轉(zhuǎn)涂布以1200rpm 的旋轉(zhuǎn)速度成膜。成膜后的膜厚約為100nm。然后，將其在減壓下于8(TC 干燥1小時后，蒸鍍約5nm鋇作為陰極，然后蒸鍍約lOOnm鋁，制作EL 元件。另外，在真空度到達1X10—4Pa以下后開始蒸鍍金屬。 EL元件的性能
通過向得到的元件施加電壓，從該元件得到在465nm具有峰的EL發(fā) 光。以50mA/cr^的電流密度驅(qū)動時的亮度半衰期為5.3小時。
(比較例1) 高分子化合物〈P-1〉溶液的制備
將上述得到的高分子化合物〈P-1〉溶于二甲苯，制作聚合物濃度為1. 2 重量％的二甲苯溶液。 EL元件的制作
在用濺射法以150nm的厚度賦予了 ITO膜的玻璃基板上，使用通過 將聚(3， 4)乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸(Bayer制、BaytronP AI4083) 的懸浮液用0.2|im膜過濾器過濾得到的液體，通過旋轉(zhuǎn)涂布以70nm的厚 度形成薄膜，在加熱板上于20(TC、干燥10分鐘。然后，使用上述得到的 高分子化合物〈P-9〉的二甲苯溶液，通過旋轉(zhuǎn)涂布以3000rpm的旋轉(zhuǎn)速度 成膜，在加熱板上于20(TC、干燥15分鐘。成膜后的膜厚約為10nm。使 用上述得到的高分子化合物〈P-1〉的二甲苯溶液，通過旋轉(zhuǎn)涂布以1200rpm 的旋轉(zhuǎn)速度成膜。成膜后的膜厚約為107nm。然后，將其在減壓下于8(TC 干燥1小時后，蒸鍍約5歷鋇作為陰極，然后蒸鍍約IOO皿鋁，制作EL 元件。另外，在真空度到達1X10—4Pa以下后開始蒸鍍金屬。
EL元件的性能
通過向得到的元件施加電壓，從該元件得到在465nm具有峰的EL發(fā) 光。當初期亮度為2000cd/m2，以恒定電流驅(qū)動元件時，亮度變?yōu)?000cd/m2 的亮度半衰期為2.4小時。另外，以50mA/cn^的電流密度驅(qū)動時的亮度 半衰期為2.1小時。此外，以20.0pW的發(fā)光功率驅(qū)動時的亮度半衰期為25小時。
工業(yè)上利用的可能性
當在發(fā)光元件中使用本發(fā)明的高分子化合物時，得到亮度半衰期長的 高分子發(fā)光元件(高分子LED)。
權(quán)利要求
1.一種高分子化合物，其含有下述式(I)表示的重復(fù)單元、下述式(II)表示的重復(fù)單元以及下述式(III)表示的重復(fù)單元，所述式(I)中，R1和R2分別獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、芳烷基硫基、芳基烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、鹵原子、?；ⅤＱ趸?、亞胺殘基、酰胺基、酰亞胺基、1價雜環(huán)基、羧基、取代羧基、氰基或硝基，R1和R2可以相互結(jié)合形成環(huán)，R3和R4分別獨立地表示烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、芳烷基硫基、芳基烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、鹵原子、?；?、酰氧基、亞胺殘基、酰胺基、酰亞胺基、1價雜環(huán)基、羧基、取代羧基、氰基或硝基，a和b分別獨立地表示選自0～3的整數(shù)，R3和R4分別存在多個時，它們可以相同也可以不同，所述式(II)中，RN1表示烷基，R5和R6分別獨立地表示烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、芳烷基硫基、芳基烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、鹵原子、酰基、酰氧基、亞胺殘基、酰胺基、酰亞胺基、1價雜環(huán)基、羧基、取代羧基、氰基或硝基，c和d分別獨立地表示選自0～3的整數(shù)，R5和R6分別存在多個時，它們可以相同也可以不同，所述式(III)中，Ar表示2價的稠合多環(huán)式烴基、下述式(VI)表示的基團或下述式(X)表示的基團，所述式(VI)中，Ar1、Ar2和Ar3分別獨立地表示亞芳基或2價雜環(huán)基，Ar4和Ar5分別獨立地表示芳基或1價雜環(huán)基，x表示0或1，所述式(X)中，Ar7和Ar8分別獨立地表示亞芳基或2價雜環(huán)基，R22表示烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、芳烷基硫基、芳基烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、鹵原子、?；?、酰氧基、亞胺殘基、酰胺基、酰亞胺基、1價雜環(huán)基、羧基、取代羧基、氰基或硝基，n表示選自0～2的整數(shù)，y和z分別獨立地表示選自0～2的整數(shù)，R22、Ar7和Ar8分別存在多個時，它們可以相同也可以不同。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高分子化合物，其中，所述式(I )表示 的重復(fù)單元為下述式(IV)表示的重復(fù)單元，所述式(IV)中，R7和Rs分別獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳垸基、芳基垸氧基、芳烷基硫基、芳基烯 基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅垸基、鹵原子、酰 基、酰氧基、亞胺殘基、酰胺基、酰亞胺基、1價雜環(huán)基、羧基、取代羧基、氰基或硝基，R7和Rs可以相互結(jié)合形成環(huán)，R9和Ru)分別獨立地表 示烷基、垸氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳垸基、芳基垸氧基、 芳烷基硫基、芳基烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅垸基、取代甲 硅烷基、鹵原子、?；?、酰氧基、亞胺殘基、酰胺基、酰亞胺基、1價雜 環(huán)基、羧基、取代羧基、氰基或硝基，e和f分別獨立地表示選自0 3的 整數(shù)，R9和Ru)分別存在多個時，它們可以相同也可以不同。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的高分子化合物，其中，所述式(IV)中的e 和f為0。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項所述的高分子化合物，其中，所述式 (II)表示的重復(fù)單元為下述式(V)表示的重復(fù)單元，<formula>formula see original document page 4</formula>(IV)所述式(V)中，R^表示烷基，Ru和Ru分別獨立地表示垸基、烷氧基、 烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳垸基、芳基烷氧基、芳垸基硫基、芳 基烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅垸基、取代甲硅烷基、鹵原子、 ?；ⅤＱ趸?、亞胺殘基、酰胺基、酰亞胺基、1價雜環(huán)基、羧基、取代羧基、氰基或硝基，g和h分別獨立地表示選自0 3的整數(shù)，Ru和R,2 分別存在多個時，它們可以相同也可以不同。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的高分子化合物，其中，所述式(V)中的g 和h為0。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項所述的高分子化合物，其中，所述式 (III)表示的重復(fù)單元為所述式(VI)表示的重復(fù)單元。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的高分子化合物，其中，所述式(VI)表示 的重復(fù)單元為下述式(VII)表示的重復(fù)單元，所述式(VH)中，Ar6表示亞芳基或2價雜環(huán)基，R13、 R14、 &5和1116分別 獨立地表示烷基、垸氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳垸基、芳 基烷氧基、芳垸基硫基、芳基烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅垸 基、取代甲硅烷基、鹵原子、?；?、酰氧基、亞胺殘基、酰胺基、酰亞胺 基、l價雜環(huán)基、羧基、取代羧基、氰基或硝基，i和j分別獨立地表示選 自0 4的整數(shù)，k和l分別獨立地表示選自0 5的整數(shù)，R13、 R14、 R15 和R,6分別存在多個時，它們可以相同也可以不同。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的高分子化合物，其中，所述式(W)中， Ar6是下述式(Vffl)表示的2價基團，(VII)(VIII)所述式(VE1)中，R17、 R18、 R，9和R2o分別獨立地表示氫原子、烷基、烷 氧基、垸硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳垸基、芳基烷氧基、芳垸基硫 基、芳基烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、 鹵原子、酰基、酰氧基、亞胺殘基、酰胺基、酰亞胺基、1價雜環(huán)基、羧 基、取代羧基、氰基或硝基，Rn禾BRi8、 R^和R2o可以相互結(jié)合形成環(huán)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的高分子化合物，其中，所述式(WI)表示 的2價基團為下述式(DO表示的2價基團，(IX)所述式(IX)中，1121表示烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫 基、芳烷基、芳基烷氧基、芳垸基硫基、芳基烯基、芳基炔基、氨基、取 代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、鹵原子、?；ⅤＱ趸?、亞胺殘基、 酰胺基、酰亞胺基、l價雜環(huán)基、羧基、取代羧基、氰基或硝基，m表示 選自0 8的整數(shù)，1121存在多個時，它們可以相同也可以不同。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的高分子化合物，其中，所述式(Wl)表示的2價基團為下述式(xm)表示的2價基團, (R24) p<formula>formula see original document page 7</formula>(XIII)所述式(xni)中，R24表示烷基、垸氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳 硫基、芳垸基、芳基垸氧基、芳垸基硫基、芳基烯基、芳基炔基、氨基、 取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、鹵原子、?；?、酰氧基、亞胺殘基、 酰胺基、酰亞胺基、i價雜環(huán)基、羧基、取代羧基、氰基或硝基，p表示選自0 4的整數(shù)，R24存在多個時，它們可以相同也可以不同。
11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的高分子化合物，其中，所述式(vn)中，Ar6為下述式(XIV)表示的2價基團，<formula>formula see original document page 7</formula>(XIV)所述式(XIV)中，R25和R26分別獨立地表示烷基、垸氧基、垸硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳垸基、芳基烷氧基、芳烷基硫基、芳基烯基、芳 基炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅垸基、鹵原子、?；Ⅴ?氧基、亞胺殘基、酰胺基、酰亞胺基、1價雜環(huán)基、羧基、取代羧基、氰 基或硝基，q和r分別獨立地表示選自0 4的整數(shù)，R25和R26分別存在多 個時，它們可以相同也可以不同。
12.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項所述的高分子化合物，其中，所述 式(III)表示的重復(fù)單元是2價的稠合多環(huán)式烴基。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項所述的高分子化合物，其中，所述 式(III)表示的重復(fù)單元為所述式(X)表示的重復(fù)單元。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的高分子化合物，其中，所述式(X)中， Ar7和Ars為下述式(XI)表示的2價基團，所述式(XI)中，R23表示垸基、烷氧基、垸硫基、芳基、芳氧基、芳硫 基、芳垸基、芳基垸氧基、芳垸基硫基、芳基烯基、芳基炔基、氨基、取 代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、鹵原子、?；?、酰氧基、亞胺殘基、 酰胺基、酰亞胺基、1價雜環(huán)基、羧基、取代羧基、氰基或硝基，o表示 選自0 2的整數(shù)，R23存在多個時，它們可以相同也可以不同。
15. 根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的高分子化合物，其中，所述式(X) 中，n為0。
16. —種組合物，其含有選自空穴輸送材料、電子輸送材料以及發(fā)光 材料中的至少1種材料、以及權(quán)利要求1 15中任一項所述的高分子化合 物中的至少1種。
17. —種組合物，其含有至少2種權(quán)利要求1 15中任一項所述的高 分子化合物。
18. —種高分子發(fā)光元件，其具有由陽極和陰極構(gòu)成的電極、以及設(shè) 于該電極間的含有權(quán)利要求1 15中任一項所述的高分子化合物或者權(quán)利 要求17或18中所述的組合物的發(fā)光層。
19. 一種面狀光源，其含有權(quán)利要求18所述的高分子發(fā)光元件。
20. —種顯示裝置，其含有權(quán)利要求18所述的高分子發(fā)光元件。
21. —種液狀組合物，其含有權(quán)利要求1 15中任一項所述的高分子 化合物和溶劑。
22. —種液狀組合物，其含有權(quán)利要求17或18所述的組合物和溶劑。(^23) 0(XI)
23. —種薄膜，其含有權(quán)利要求1 15中任一項所述的高分子化合物 或者權(quán)利要求17或18所述的組合物。
24. —種有機晶體管，其含有權(quán)利要求1 15中任一項所述的高分子 化合物或者權(quán)利要求17或18所述的組合物。
25. —種太陽電池，其含有權(quán)利要求1 15中任一項所述的高分子化 合物或者權(quán)利要求17或18所述的組合物。
全文摘要
含有下述式(I)、(II)和(III)表示的重復(fù)單元的高分子化合物。[式(Ⅰ)中，R₁和R₂表示氫原子、烷基、烷氧基等，R₃和R₄表示烷基、烷氧基等，a和b表示0～3等]。[式(Ⅱ)中，R_N1表示烷基，R₅和R₆表示烷基、烷氧基等，c和d表示0～3]。[式(Ⅲ)中，Ar表示2價的稠合多環(huán)式烴基等]。
文檔編號C08L65/00GK101516963SQ20078003573
公開日2009年8月26日 申請日期2007年7月25日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月1日
發(fā)明者中谷智也, 福島大介 申請人:住友化學株式會社