專利名稱：：聚酯多元醇的制備方法聚酯多元醇的制備方法
背景技術(shù)：
：本發(fā)明涉及制備聚酯多元醇的方法。具體地，本發(fā)明涉及制備聚酯多元醇的方法，制備聚氨酯彈性體的方法，及該聚酯多元醇在制備聚氨酯彈性體中的用途。聚酯多元醇一般通過多官能的羧酸(或其衍生物)與多官能的醇的縮合制備。其它制備方法包括羥基羧酸的縮聚和環(huán)狀酯(例如內(nèi)酯)的聚合。聚酯化代表了一種縮聚實例。酯化為可逆平衡反應(yīng)，因此只有不斷除去所得的縮合水才能驅(qū)使該反應(yīng)完成。一般將單體單元加至生長鏈中，然而由于單獨的鏈同時具有羧基端基和輕基端基，它們也相互反應(yīng)。從而，聚酯顯示相對寬的摩爾質(zhì)量分布。該事實也歸因于酯交換，如果采用了多于兩種初始原料，則無論它們何時引入反應(yīng)器這些初始原料都以統(tǒng)計方式并入聚酯。酯化的第一階段通常在惰性氣氛(例如氮氣)中進行，并經(jīng)溫度高于150。C的柱子通過蒸餾快速除去縮合水。一旦達到高于90%的轉(zhuǎn)化率，必須在第二階段中通過促進從酯化平衡中除去水來加速反應(yīng)。這通過施加真空(真空-熔融法)，或引入通常為氮氣的載氣(氣體吹掃法，purge-gasmethod)來完成。在低酸值時，反應(yīng)混合物往往高度耗盡一種反應(yīng)物，導(dǎo)致反應(yīng)結(jié)束，極大地降低了其反應(yīng)速度。目前工業(yè)上根據(jù)多種方法以間歇方式或連續(xù)方式制備聚酯多元醇。優(yōu)選真空-熔融法和凈化-氣體-熔融法。酯化用酸、堿和過渡金屬化合物來催化。然而，當(dāng)聚酯多元醇意在用于制備聚氨酯時，催化劑的商業(yè)用途是有限的，這是因為所有催化劑往往對后續(xù)聚氨酯反應(yīng)具有不期望的作用。當(dāng)聚酯用于痕量的催化劑不干擾的反應(yīng)中時，通常用低濃度(ppm)的鈦、錫或銻的化合物催化合成。當(dāng)使用酯化催化劑時，其影響變得突出，酯化顯示二級動力學(xué)。公知的是，含錫催化劑在制備脂族聚酯多元醇的酯化工藝中具有較高的活性，甚至還已知的是，根據(jù)不同的底物，含鈦化合物甚至可優(yōu)于含錫化合4物的催化能力。即使含錫化合物具有優(yōu)異的催化活性，但是當(dāng)它們暴露于氧化作用時，引起"變黑"問題和多種缺點。而且，含錫有機化合物明顯困擾于其對環(huán)境的負(fù)面影響，因為它們?yōu)闃O端的生物殺滅劑，例如三丁基錫。因此強烈需要替代的催化劑。因此，已考慮含鈥化合物和含鋯化合物，優(yōu)選烷氧基化合物而不是卣代化合物，因為后者顯示對最終產(chǎn)品有害作用。然而可注意到烷氧基鈦招致水解因此需要大量的烷氧基鈦。通過使用包含例如異丙氧基鈦和含Sn(II)或含(IV)化合物的混合催化劑已取得催化活性的一些進一步改善。US3142733公開了一種制備高度聚合的線型聚酯的方法用二元醇醇解二羧酸酯，隨后在用于加速聚合的含鎢化合物如鎢酸和金屬鎢酸鹽的存在下縮聚。US2952664涉及一種制備聚對苯二曱酸乙二醇酯的方法對苯二曱酸二曱酯和乙二醇之間的酯交換反應(yīng)，隨后在催化劑例如曱酸亞錫以及甲酸亞錳與硅鴒酸的混合物的存在下縮聚。US3398124公開了一種制備聚對苯二曱酸乙二醇酯的方法對笨二曱酸二曱酯和乙二醇之間的酯交換反應(yīng)，隨后在作為縮聚催化劑的鎢酸亞鈷的存在下縮聚。US3036043涉及一種制備高分子量線型聚酯的方法在硅酸、錫酸、硒酸、磷酸和鴒酸的堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽的存在下，由聚亞曱基二醇和苯二羧酸酯制備。US3245959公開了一種制備樹脂共聚酯的方法在至少痕量的金屬(如鈦、錫、銻和鉍)的離子存在下，二羧酸與脂族二元醇和飽和脂族多元醇在溫度至少約160。C時反應(yīng)。據(jù)報道，金屬如鋰、鈷、鎳、鎢和鉬的衍生物的活性較低。還提出了將非均相催化劑如磺基樹脂用于聚酯多元醇的合成。由于其不穩(wěn)定性，磺基樹脂的使用要求反應(yīng)溫度低于12CTC,這進一步要求縮聚在芳族溶劑中進行以通過共沸蒸餾除去水。沸石的使用也是已知的，但因其孔尺寸高于待制的聚合物分子的尺寸而同樣帶來負(fù)面影還報道過將磷鴒酸用于酯化反應(yīng)[M.N.Timofeeva,AppliedCatalysisA:General256(2003)19-35]。EP-A-0287840說明了一種制備線型聚酯的方法芳族二羧酸與亞烷基二醇在熱處理過的含鈮化合物的存在下縮聚，所述含鈮化合物可溶于反應(yīng)混合物。盡管鈮酸和磷鴒酸兩者都顯示比得上基于鈦的催化劑的催化活性，但需注意通過使用磷鴒酸制備的酯化產(chǎn)物是強烈著色的并難以純化的，基本上不適合過濾，然而使用鈮酸，盡管可形成未著色的酯化產(chǎn)物，但為了得到與基于鈦的催化劑相當(dāng)?shù)慕Y(jié)果需要升高其濃度10倍。US5364951公開了擔(dān)載型的基于鴒(VI)或基于鉬(VI)的化合物，其包含的來自鑰鹽的陽離子基團固定在固體無機基體上，以及公開了利用過氧化氫作為初級氧化劑將這些化合物用于有機底物的非均相氧化。在合成聚酯多元醇中使用催化劑所相關(guān)的問題中，應(yīng)強調(diào)這些催化劑中大多數(shù)也在水解中發(fā)揮它們的活性，由于水不可避免存在這顯然導(dǎo)致最后的聚酯多元醇及其衍生物水解。而且，已知的制備聚酯多元醇的方法包括使用均相催化劑，必然導(dǎo)致在最后產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)至少痕量的均相催化劑，這對于最后的聚酯多元醇是尤其有害的，因為穩(wěn)定性的降低以及導(dǎo)致它們的著色。鑒于上述與水解相伴的活性，還可注意到的是，用這些聚酯多元醇制備的聚氨酯存在至少痕量的前述催化劑，這也會導(dǎo)致遭受負(fù)面催化效應(yīng)?；谏暾埲说慕?jīng)驗，只要可能時(當(dāng)催化劑為非均相時)，已知的聚酯多元醇合成使得催化劑的回收仍不滿意且費事，這還歸因于不合適尺寸的催化劑顆粒和不夠的抗機械性能。因此，以下技術(shù)問題仍未解決制得的聚酯多元醇基本上未著色并且不含合成聚酯多元醇過程中使用的催化劑，同時還使所得的聚酯多元醇以及可由其制備的聚氨酯免受有害的水解，而且無需多步回收催化劑，避免因不合適的機械性質(zhì)而可能的進一步損害和/或至少部分失活。本申請人出乎意料地發(fā)現(xiàn)，前述技術(shù)問題可通過在制備聚酯多元醇的方法中使用至少一種擔(dān)載型含鎢化合物作為催化劑得到解決。具體地，本申請人發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明得到的聚酯多元醇未顯示因水解而降解，且基本上未著色并不含催化劑。結(jié)果，同樣的有利因素也適用于可由5根據(jù)本發(fā)明方法得到的聚酯多元醇制備的聚氨酯。而且，本申請人還發(fā)現(xiàn)無需進行多步回收催化劑，其同樣顯示極其有利可重復(fù)使用能力，同時保持其活性基本上未變。
發(fā)明內(nèi)容根據(jù)本發(fā)明第一方面，本發(fā)明涉及制備聚酯多元醇的方法，包括(i)在溫度高于或等于150。C時，使下列物質(zhì)相互接觸-(a)至少一種多元羧酸或相應(yīng)的二聚體或其酸酐；-(b)至少一種多元醇；及-(c)至少一種擔(dān)載型含鵠化合物；(ii)除去水；以及(iii)回收所述聚酯多元醇。本文所用術(shù)語"多元醇"意指具有至少一個含有活性氫原子的基團的那些物質(zhì)，所述活性氫原子能與異氰酸酯進行反應(yīng)。為了可能和優(yōu)選的聚氨酯的反應(yīng)性因而是尤其優(yōu)選的。優(yōu)選本發(fā)明的方法在溫度高于或等于200"C時，具體在21(TC23(TC的溫度時進行。適用于本發(fā)明方法的多元羧酸(a)可含有兩個或多個羧酸基團，或者等價數(shù)量的酸酐基團(基于一個酸酐基團等價與兩個酸基團)。此類多元羧酸是本領(lǐng)域內(nèi)共知的。優(yōu)選多元羧酸含兩個羧酸基團。合適多元羧酸的實例包括在亞烷基中含有212個，優(yōu)選2~8個碳原子的脂族二羧酸。例如，這些酸包括脂族二羧酸，如己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、丁二酸或己二酸；脂環(huán)族酸，如六氫苯二曱酸、1,3-和1,4-環(huán)己烷二羧酸；1,3-和1,4-不飽和烷二酸，如反丁烯二酸或順丁烯二酸；二聚體酸；以及芳族酸，如鄰苯二曱酸和對苯二曱酸。也可使用前述多元酸的酸酐如馬來酸酐或鄰苯二曱酸酐。還可使用兩個或多個此類多元酸的組合。在一實施方案中，優(yōu)選使用丁二酸、戊二酸、己二酸或者它們的組合。優(yōu)選，所述多元醇(b)為二元醇或三元醇。適用于本發(fā)明方法的多元醇(b)的實例包括二醇，且優(yōu)選乙二醇、二甘醇、丙二醇、一縮二丙二醇、1,3-丙二醇、1,10-癸二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,3-和1,4-環(huán)己烷二曱醇。三官能或更高官能的醇也可用于制備根據(jù)本發(fā)明的聚酯多元醇；在這些醇中，例如可提及甘油、三羥曱基丙烷和季戊四醇(pentaheritrol)。具體說來，適用于本發(fā)明方法的最優(yōu)選的擔(dān)載型含鵠化合物(c)為鴒酸或偏鴒酸銨。作為用于含鴒化合物(c)的擔(dān)體，本領(lǐng)域已知的各種擔(dān)體都是合適的，最優(yōu)選的是氧化硅或氧化鋯。可根據(jù)本領(lǐng)域已知的方法進行含鴒化合物在擔(dān)體上的裝載。根據(jù)另一方面，本發(fā)明還涉及制備聚氨酯彈性體的方法，包括使經(jīng)上述制備聚酯多元醇的方法制得的聚酯多元醇與多異氰酸酯反應(yīng)。本發(fā)明的又一方面涉及經(jīng)上述方法制得的聚酯多元醇用于制備聚氨酯彈性體的用途。具體實施例方式在制備聚酯多元醇的本發(fā)明方法中調(diào)整所述至少一種多元羧酸(a)和多元醇(b)的量的能力，以及制備聚氨酯彈性體的方法，還有所涉及的合適多異氰酸酯，都是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。然而，優(yōu)選采用這樣的所述至少一種多元醇(a)對所述至少一種多元羧酸(b)的重量比，其中總-OH基團對總-COOH基團的比率為4.0:1至1:1，所述比率更優(yōu)選等于1.10:1，然而所述至少一種擔(dān)載型含鴒化合物(c)的濃度為100ppm~5000ppm，更優(yōu)選500ppm1000ppm。還可注意到，可利用預(yù)聚物法和一步法使經(jīng)本發(fā)明方法制得的聚酯多元醇和合適的多異氰酸酯反應(yīng)來制備聚氨酯，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。當(dāng)根據(jù)本發(fā)明制備聚氨酯彈性體時，優(yōu)選使用的多異氰酸酯成分包括脂族和芳族異氰酸酯，例如二苯基曱烷二異氰酸酯，多亞曱基多亞苯基多異氰酸酯，曱笨二異氰酸酯，六亞曱基二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，通過用氨基曱酸酯、脲基曱酸鹽酯、碳二亞胺或異氰脲酸酯及它們的混合物改性這些多異氰酸酯制得的改性多異氰酸酯。在適用于本發(fā)明的多異氰酸酯中，優(yōu)選尿烷改性的芳族多異氰酸酯，即，通過過量的曱苯二異氰酸酯或優(yōu)選亞曱基二(苯基異氰酸酯)(methylenediphenylisocyanate)與多元醇(其為聚酯多元醇或聚醚多元醇，尤其為二元醇或三元醇)反應(yīng)制得的那些多異氰酸酯。本申請人發(fā)現(xiàn)，通過與低分子量二元醇或高分子量多元醇反應(yīng)而改性的亞曱基二(苯基異氰酸酯)同樣適用于本發(fā)明。此類尿烷改性的多異氰酸酯可根據(jù)本領(lǐng)域中共知的技術(shù)和方法來制備。在涉及適于制備尿烷改性的芳族多異氰酸酯的多元醇時，術(shù)語"高分子量多元醇"是指多元醇的分子量等于或高于1000。在下文中，將用于制備尿烷改性的多異氰酸酯的多元醇組分稱為第一多元醇組分，而將與多異氰酸酯反應(yīng)以制備最終聚氨酯的多元醇組分稱為第二多元醇組分。通過本發(fā)明方法制備的聚酯多元醇可方便地用于第一和/或第二多元醇組分二者。當(dāng)根據(jù)本發(fā)明制備聚氨酯彈性體時，多異氰酸酯的用量使得異氰酸酯反應(yīng)指數(shù)優(yōu)選約80~120,更優(yōu)選約90110,還更優(yōu)選約95105。通過術(shù)語"異氰酸酯指數(shù)"，應(yīng)理解為在指數(shù)100時，對于存在于多元醇或者能與多異氰酸酯反應(yīng)的其它含反應(yīng)性氬原子的物質(zhì)中的每個異氰酸酯反應(yīng)性氫原子，存在l當(dāng)量的異氰酸酯。尿烷改性的多異氰酸酯的多異氰酸酯含量優(yōu)選高于或等于至少2wt。/。，更優(yōu)選高于或等于至少10wt%，還更優(yōu)選約1640wt。/。的-NCO基團。當(dāng)制備聚氨酯彈性體時，所謂的增鏈劑任選和更優(yōu)選地存在于第二多元醇組分中。對于本發(fā)明更合適的是，增鏈劑為這樣的物質(zhì)，該物質(zhì)的每分子具有兩個異氰酸酯反應(yīng)性基團，且每個異氰酸酯反應(yīng)性基團的當(dāng)量小于400道爾頓，優(yōu)選小于300,特別是為31-125道爾頓。合適增鏈劑的代表包括多元醇，包括聚氧化亞烷基二胺在內(nèi)的脂族二胺，芳族二胺及其混合物。異氰酸酯反應(yīng)性基團優(yōu)選為羥基，脂族或芳族伯胺或者脂族或芳族仲胺基團。代表性的增鏈劑包括乙二醇、二甘醇、1，3-丙二醇、1,3-或1,4-丁二醇、一縮二丙二醇、1，2-和2，3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二縮三丙二醇、1,3-和1,4-環(huán)己二醇；雙酚-A和雙酚-F;胺例如乙二胺、1，4-丁二胺、1,6-己二胺、苯二胺、二(3-氯-4-氨基苯基)曱烷，3，3'-二氯-4，4-二氨基二苯基曱烷、4,4'-二氨基二苯基曱烷、1，3-丙烷-二對氨基苯，2,4-二氨基-3,5-二乙基甲苯、亞曱基雙(鄰氯苯胺)(MOCA);以及它們的混合物。1,3-和/或1,4-環(huán)己烷二曱醇也可用作增鏈劑。如果使用的話，增鏈劑的存在量通常為按IOO重量份的第二多元醇組分計約0.5~20.0，具體約2.016.0重量份。交聯(lián)劑可包含在第二多元醇組分中。對于本發(fā)明更合適的是，"交聯(lián)劑"為這樣的物質(zhì)，該物質(zhì)的每分子具有三個或更多個異氰酸酯反應(yīng)性基團，且每個異氰酸酯反應(yīng)性基團的當(dāng)量小于400。優(yōu)選交聯(lián)劑每個分子包含3~8個，特別是34個羥基、伯胺基或仲胺基，并且具有約30~200，特別是約50-125的當(dāng)量。合適交聯(lián)劑的實例包括二乙醇胺、單乙醇胺、三乙醇胺、單或二或三異丙醇胺、甘油、三羥曱基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等。如果使用的話，適量的交聯(lián)劑為按100重量份的第二多元醇組分計約0.11.0重量份，具體約0.25~0.5重量份。當(dāng)制備聚氨酯彈性體時，任選和更優(yōu)選存在的其它添加劑包括催化劑、表面活性劑、有機或無機填料。通常，所述添加劑為第二多元醇組分的一部分。這些添加劑的使用是本領(lǐng)域中眾所周知的。合適的催化劑包括叔胺和有機金屬化合物，如US4495081中所描述的那些。當(dāng)使用胺催化劑時，優(yōu)選其存在的量按第二多元醇組分的總重量計為約0.13.0wt。/。，更優(yōu)選約0.1-1.5wt%，還更優(yōu)選約0.3~1.0wt%。當(dāng)催化劑為有機金屬催化劑，優(yōu)選其存在的量按第二多元醇組分的總重量計為約0.001~0.2wt%，更優(yōu)選約0.002~0.15wt%,還更優(yōu)選約0.01~0.1wt%。尤其有用于本發(fā)明目的的催化劑包括三亞乙基二胺；二(N,N-二曱基氨基乙基)醚和二(N，N-二曱基氨基乙基)胺；二烷基錫二羧酸酯物質(zhì)，包括二曱基錫二月桂酸酯、二丁基錫二月桂酸酯、二辛基錫二月桂酸酯、二丁基錫二乙酸酯；以及辛酸亞錫。使用胺和有機金屬催化劑的組合也是有利的。合適的表面活性劑包括各種硅酮表面活性劑，優(yōu)選那些是聚硅氧烷與聚氧化亞烷基的嵌段共聚物的表面活性劑。示例性的此類表面活性劑為可從TheDowCorningCompany獲得的產(chǎn)品DABCOTMDC-193(AirProducts)和Q4-3667,以及可從Degussa-Goldschmidt獲得的TegostabTMB4113或TegostabTMB8404。如果存在的話，表面活性劑的用量按第二多元醇組分的總重量計優(yōu)選約0.1~2.0wt%,更優(yōu)選約0.2~1.3wt%。其它合適的表面活性劑還包括不含硅酮的表面活性劑，如聚(環(huán)氧烷烴)。合適的顏料和填料包括例如，碳酸鈣、石墨、炭黑、二氧化鈦、氧化鐵、三水合氧化鋁、硅灰石、切斷(dr叩ped)或連續(xù)的精制玻璃纖維、聚酯和其它聚合物纖維。示例性的其它有機填料包括纖維素、木質(zhì)纖維和聚氨酯回用料。本領(lǐng)域讀者容易理解，通過本發(fā)明獲得的聚氨酯可有利地用于眾多領(lǐng)域，這是顯然的且當(dāng)期望基于聚酯多元醇的體系顯示增強的耐水解性時尤其如此；作為示例，軟質(zhì)、半軟質(zhì)和硬質(zhì)泡沫值得一提，軟質(zhì)和/或硬質(zhì)涂層或者諸如那些適用于鞋底應(yīng)用的固體微孔狀彈性體可通過經(jīng)本發(fā)明的一種實施方案得到的聚氨酯有利地獲得。如上所說明，本發(fā)明涉及在至少一種擔(dān)載型含鴒化合物(c)的存在下至少一種多元羧酸(a)和至少一種多元醇(b)的直接酯化；還可將所述非均相催化劑置于固定床反應(yīng)器。根據(jù)本發(fā)明的一種實施方案(E1)，在攪拌下將反應(yīng)物和催化劑裝填至反應(yīng)釜(tankreactor)。在另一種實施方案(E2)中，將反應(yīng)物裝填至攪拌下的反應(yīng)釜中，而將催化劑置于固定床反應(yīng)器。使多元羧酸(a)和多元醇(b)流經(jīng)置于循環(huán)線(recycleline)內(nèi)的催化固定床。在這兩種實施方案中，根據(jù)本領(lǐng)域熟知的方法將水連續(xù)地從反應(yīng)釜中通過減壓蒸餾或者惰性氣體汽提、真空等方法除去。換句話說，本發(fā)明方法可根據(jù)所謂的"間歇真空-熔融法"或"凈化-氣體-熔融法"進行。根據(jù)第一種情況，裝置為密閉系統(tǒng)，基本上包括裝備攪拌器的攪拌式反應(yīng)釜，蒸餾柱，冷凝器，接收器，及真空泵。在攪拌下但無空氣的條件下，于反應(yīng)器中加熱初始原料。通過電能、高壓蒸汽或傳熱介質(zhì)提供熱量。在反應(yīng)的第一階段中，在環(huán)境壓力下使溫度保持在高于或等于15crc的溫度，優(yōu)選約150°C~220°C，通過蒸餾除去約90%的產(chǎn)物水。如此獲得低聚酯的混合物，其在第二反應(yīng)階段中立即縮聚成聚酯。在第一實施方案(E1)中，將催化劑加至反應(yīng)器中，而在第二實施方案(E2)中，液體相再通過固定床反應(yīng)器進行循環(huán)。在約170。C230。C和分步減壓至約0.005巴條件下進行反應(yīng)。從混合物中蒸餾除去反應(yīng)殘留水，以及過量的多元醇和小量的副產(chǎn)物如低分子量醛和酮(以相對于最終聚酯多元醇為ppm量存在)。通過測量酸值、羥基數(shù)和粘度經(jīng)常監(jiān)控該過程。根據(jù)第二種情況(即凈化-氣體-熔融法)，在反應(yīng)的第二階段中，使惰性氣體(例如，氮氣)通過混合物而不是通過減壓來除去可蒸餾產(chǎn)物?？勺⒁獾降氖牵摲椒韶?fù)面影響多元醇的消耗，因此裝置一般需要進行合適的改進，例如給反應(yīng)器裝上氣體入口。使反應(yīng)混合物反應(yīng)直至達到所需的轉(zhuǎn)化和最終回收。通過本發(fā)明方法制得的聚酯多元醇優(yōu)選顯示低分子量即低于或等于約10000;具體優(yōu)選顯示分子量低于或等于約3000的聚酯多元醇，最優(yōu)選的聚酯多元醇顯示分子量約10003000。下列實施例用于說明本發(fā)明，但不旨在限制其保護范圍。實施例1催化劑鴒酸和偏鴒酸氬銨(Aldrich,試劑級)均用作對照催化劑和制備適于本發(fā)明方法的擔(dān)載型催化劑。按與擔(dān)體初始濕度成比例，使一定稱出量的H2W04溶于H2O2(60體積%),而使偏鴒酸氫銨溶于水。所述溶液用于浸漬預(yù)先在真空80。C干燥過的擔(dān)體氧化娃(DegussaAerolyst3038;DegussaAerolyst3041;DegussaAerocat3002/50;GraceS432)和氧化鋯(Aldrich，試劑級)。然后對所得的擔(dān)載型催化劑進行熱處理在隔焰窯中12(TC時24小時，再在30(TC時2小時。表1名稱鴒源擔(dān)體%w/w金屬AL3038-10鴒酸Aerolyst303810AL3038-20鴒酸Aerolyst303820AL3038-30鴒酸Aerolyst303830AL3041-10鴒酸Aerolyst304110AC3002-10鴒酸Aerocat3002/5010Zr-5鴒酸氧化鋯5Zr(I)-5偏鴒酸氫銨氧化鋯5SiWG-5偏鴒酸氫鉉-GraceS4325實施例2制備聚酯預(yù)聚物將7kg的乙二醇(TheDowChemicalCompany,純度>99.1%),8kg的二甘醇(TheDowChemicalCompany,純度>99.6%)和25kg的己二酸(Rhodia，純度>99.8%)加至裝備攪拌器、氣體入口和冷凝器的50升夾套式不銹鋼反應(yīng)器中。在氮氣氣氛中加熱反應(yīng)混合物。在155。C時反應(yīng)水開始蒸餾，將溫度升至200。C。在酸度水平55mgKOH/g(轉(zhuǎn)化率90%)時，通過將溫度降至室溫來終止反應(yīng)。實施例3酯化動力學(xué)運行(半間歇)將如實施例2中制備的400g的預(yù)聚物加至裝備有攪拌器(速度500rpm)和氮氣入口(流速0.110m^h)的600cm3反應(yīng)器中，通過電源供熱(反應(yīng)器的調(diào)節(jié)點溫度220°C)。在反應(yīng)過程中取樣，進行酸度分析，該酸度分析指示轉(zhuǎn)化率。采用適用于本發(fā)明方法的在上表l中所示的擔(dān)載型催化劑，以及作為對照系統(tǒng)的非擔(dān)載型催化劑或者其它非催化反應(yīng)，根據(jù)上述方法進行幾次動力學(xué)運行。酸度的自然對數(shù)對時間為直線，所述直線的斜率(b)與反應(yīng)速率的動力學(xué)常數(shù)(a)成正比。所述斜率可用于比較被評估催化劑的催化活性。通過下列關(guān)系式測量的值示于下表2:Log[酸度(mgKOH/g)]=a-b時間(min)表2<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>上述示于圖l(a)和l(b)中的數(shù)據(jù)說明相比于未催化反應(yīng)(在具有較低初始酸度的預(yù)聚物上進行)，所述擔(dān)載型催化劑中任一種均顯示優(yōu)異的催化能力。在擔(dān)載型催化劑中，Zr(I)-5達到的酸度值比得上Zr-5和SiWG-5所達到的酸度值，然而時間較短。實施例4酯化動力學(xué)運行(再循環(huán))將如實施例2中制備的400g的預(yù)聚物加至實施例3的反應(yīng)器，該反應(yīng)中采用下列反應(yīng)參數(shù)(攪拌器速度500rpm;氮氣流速0.110mVh;反應(yīng)器的調(diào)節(jié)點溫度220°C)。在這些運行中，采用了表1的AL3038-30催化劑。為了測試催化劑的穩(wěn)定性，沒有排出所用催化劑而是重復(fù)地使用4次。運用在上面實施例3中所述的關(guān)系式，測量了下表3中報道的值。表3運行說明bRCRF未催化的反應(yīng)0.0020RCW1催化劑AL3038-30,新制的0.0036122RCW2催化劑AL3038-30,第二次^吏用0.0038814RCW3催化劑AL3038-30,第三次使用0.0038702RCW4催化劑AL3038-30,第四次使用0.0036254圖2中所示的上述數(shù)據(jù)說明擔(dān)載型鴒酸在酯化反應(yīng)中具有相當(dāng)大的催化活性，且該催化活性在幾次反應(yīng)后仍得到保持。權(quán)利要求1.一種制備聚酯多元醇的方法，包括(i)在溫度高于或等于150℃時，使下列物質(zhì)相互接觸-(a)至少一種多元羧酸或相應(yīng)的二聚體或其酸酐；-(b)至少一種多元醇；及-(c)至少一種擔(dān)載型含鎢化合物；(ii)除去水；以及(iii)回收所述聚酯多元醇。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述溫度高于或等于200°C。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述溫度為210°C~230°C。4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述至少一種多元羧酸(a)為脂族、脂環(huán)族或芳族多元羧酸。5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述至少一種多元醇(b)為二元醇或三元醇。6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述至少一種擔(dān)載型含鎢化合物(c)為鴒酸或偏鎢酸銨。7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述至少一種多元醇(a)和所述至少一種多元羧酸(b)的重量比使得總-OH基團對總-COOH基團之比為4.0:1至1:1。8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述至少一種多元醇(a)和所述至少一種多元羧酸(b)的重量比使得總-OH基團對總-COOH基團之比為1.10:1。9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述至少一種擔(dān)載型含鎢化合物(c)的濃度為100ppm5000ppm。10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述至少一種擔(dān)載型含鎢化合物(c)的濃度為500ppm-lOOOppm。11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中用于所述擔(dān)載型含鎢化合物(c)的擔(dān)體為氧化硅或氧化鋯。12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述擔(dān)載型含鎢化合物(c)中金屬百分含量為530wt%。13.—種制備聚氨酯彈性體的方法，包括使根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法制得的聚酯多元醇與多異氰酸酯反應(yīng)。14.根據(jù)權(quán)利要求1~10中任一項的方法制得的聚酯多元醇在制備聚氨酯彈性體中的用途。全文摘要本發(fā)明涉及制備聚酯多元醇的方法，制備聚氨酯彈性體的方法，以及此類聚酯多元醇用于制備聚氨酯彈性體的用途。通過本發(fā)明方法制得的聚酯多元醇顯示未因水解而降解，且所得產(chǎn)品為基本上未著色的和不含催化劑的。文檔編號C08G63/00GK101516965SQ200780035852公開日2009年8月26日申請日期2007年9月21日優(yōu)先權(quán)日2006年9月29日發(fā)明者埃利奧·桑塔塞薩里亞,尼古拉·曼達托,弗朗西斯科·卡馬羅塔,朱塞普·瓦伊羅,里卡多·特澤,馬蒂諾·迪塞里奧申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司