專利名稱：：硫化活性成分處理的碳酸鈣的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及在改性碳酸鈣中混合常溫下為液體的硫化活性成分而得到的硫化活性成分處理的碳酸鈣。
背景技術(shù)：
：碳酸鈣以往被應(yīng)用在橡膠、塑料、涂料、油墨、密封劑、造紙、農(nóng)藥、中和劑、食品添加劑、化妝品等廣泛領(lǐng)域。其中，有作為液體制品的載體(傳遞體)、實(shí)現(xiàn)改善作業(yè)性的利用方法，例如，在專利文獻(xiàn)1和專利文獻(xiàn)2中例示的方法。根據(jù)上述方法，可以在碳酸鈣單獨(dú)或與高吸液量無機(jī)填充劑混合的粉體中以高濃度載持硅烷偶聯(lián)劑等，例如在橡膠中配合一定量的硅烷偶聯(lián)劑等時(shí)，雖然操作性變好，但因?yàn)樘砑恿渴艿街萍s，所以變得難以發(fā)揮碳酸鈣的配合效果。另一方面，在專利文獻(xiàn)3等中例示了載持量少的例子，但在同樣的橡膠中配合時(shí)，如果要配合一定量的硅烷偶聯(lián)劑等，因?yàn)樾枰浜细嗟牧浚援a(chǎn)生例如增強(qiáng)性下降等的問題。專利文獻(xiàn)h國際公開WO2006/025423號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:特開昭56—104950號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:國際公開WO2004/009711號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于，提供一種在橡膠中配合時(shí)，加工性(操作性)良好，而且不降低橡膠的增強(qiáng)性，可以最大限度發(fā)揮耐滑性、耐發(fā)熱性等起因于碳酸鈣的優(yōu)點(diǎn)的硫化活性成分處理的碳酸鈣。本發(fā)明的硫化活性成分處理的碳酸鈣的特征在于其是在經(jīng)過脂肪酸類或樹脂酸類和硅酸類表面處理的平均一次粒徑為0.010.5|im的改性碳酸鈣中，混合常溫下為液體的硫化活性成分，使該硫化活性成分的含量是9.135重量％而得到的。本發(fā)明中的硫化活性成分，例如可以列舉有機(jī)硅烷化合物、有機(jī)鈦酸酯化合物和有機(jī)鋁酸酯化合物等。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，例如在橡膠中配合時(shí)，加工性(操作性)良好，而且不降低橡膠的增強(qiáng)性，可以最大限度發(fā)揮耐滑性、耐發(fā)熱性等起因于碳酸鈣的優(yōu)點(diǎn)。具體實(shí)施例方式以下具體說明本發(fā)明。改性碳酸鈣在本發(fā)明中使用的改性碳酸鈣，可以使用在原料碳酸鈣中經(jīng)過選自脂肪酸類或樹脂酸類中的至少1種以上和硅酸類表面處理的改性碳酸鈣。改性碳酸鈣只要是由脂肪酸類、樹脂酸類和硅酸類覆蓋原料碳酸鈣粒子或處理過的碳酸鈣粒子的表面全部或一部分的結(jié)構(gòu)就可以，未必需要連續(xù)覆蓋全部表面。另外，處理順序也不被限定。成為改性碳酸鈣原料的碳酸鈣，可以使用公知的重質(zhì)碳酸鈣、合成(沉降性)碳酸鈣等。重質(zhì)碳酸鈣可以通過使用輥磨機(jī)、高速旋轉(zhuǎn)磨(沖擊剪切磨)、容器驅(qū)動(dòng)介質(zhì)磨(球磨機(jī))、介質(zhì)攪拌磨、行星球磨機(jī)、氣流粉碎機(jī)等，將天然產(chǎn)出的碳酸鈣原石以干式或濕式進(jìn)行粉碎的方法等配制。合成(沉降性)碳酸鈣可以由石灰乳一二氧化碳反應(yīng)法、氯化鈣一蘇打灰反應(yīng)法、石灰乳一蘇打灰反應(yīng)法等公知的方法得到。具體地講，作為石灰乳一二氧化碳反應(yīng)法的一個(gè)例子，可以列舉用焦炭或石油類燃料(重油、輕油)、天然氣、LPG等混合煅燒石灰石原石，做成生石灰，水合該生石灰，做成氫氧化鈣漿料，通過在其中鼓泡在混合煅燒時(shí)產(chǎn)生的二氧化碳，使之反應(yīng)，生成碳酸鈣的方法等。通過設(shè)定二氧化碳反應(yīng)時(shí)的條件，可以得到所希望的亞微級(jí)微粒。用掃描型電子顯微鏡觀察本發(fā)明中的改性碳酸鈣時(shí)，最小單位的一次粒子的粒子形狀是立方體或球狀。本發(fā)明中的改性碳酸鈣的一次粒徑，可以這樣地通過掃描型電子顯微鏡測定，優(yōu)選為0.010.5pm左右、更優(yōu)選為0.010.11im左右。本發(fā)明的改性碳酸鈣的一次粒徑，如果粒子形狀是立方體、就表示一邊的長，如果是球狀、就表示直徑。本發(fā)明的改性碳酸鈣可以通過一次粒子凝集、形成二次粒子。粒子過大時(shí)，不能充分保持硫化活性成分，另外，因?yàn)橛袚p害稱為模量(modulus)、耐磨耗性的增強(qiáng)性的擔(dān)心而不優(yōu)選。另一方面，過小時(shí)，分散性變差，因?yàn)橛袚p害對(duì)橡膠成分的增強(qiáng)效果的擔(dān)心而不優(yōu)選。在本發(fā)明中，所謂在改性碳酸鈣中使用的脂肪酸類，可以列舉碳原子數(shù)624左右的飽和或不飽和的脂肪酸、其鹽或酯等。碳原子數(shù)624左右的飽和或不飽和的脂肪酸，例如可以列舉硬脂酸、棕櫚酸、月桂酸、山崳酸、油酸、芥子酸、亞油酸等。特別優(yōu)選硬脂酸、棕櫚酸、月桂酸、油酸。這些也可以混合2種以上使用。作為脂肪酸的鹽，例如可以列舉堿金屬鹽或堿土金屬鹽等。另外，作為脂肪酸的酯，例如可以列舉碳原子數(shù)624左右的飽和或不飽和的脂肪酸和碳原子數(shù)618左右的低級(jí)醇的酯等。由脂肪酸類進(jìn)行的處理方法，例如可以列舉如下的方法。首先，在NaOH水溶液、KOH水溶液等堿金屬水溶液中邊加熱脂肪酸邊皂化(成為Na鹽、K鹽等金屬鹽)，成為溶液狀。接著，將形成二氧化硅層的碳酸鈣的水懸濁液預(yù)先加熱到3050°C，在該懸濁液中添加上述溶液狀的脂肪酸皂、攪拌、混合，形成脂肪酸層。關(guān)于直接使用脂肪酸Na等皂的情況，調(diào)整預(yù)先加熱的水溶液，利用與上述同樣的方法進(jìn)行處理。另外，也可以不皂化而使用脂肪酸進(jìn)行處理。例如，邊將母體碳酸鈣加溫到脂肪酸融點(diǎn)以上邊攪拌，在其中添加脂肪酸，通過攪拌、混合，可以形成脂肪酸層。在本發(fā)明中使用的樹脂酸類，例如可以列舉松香酸、脫氫松香酸、二氫化松香酸等松香酸類或其聚合物、岐化松香、氫化松香、聚合松香、這些的鹽(例如堿金屬鹽、堿土金屬鹽)或酯等。其中，優(yōu)選松香酸和脫氫松香酸。5作為樹脂酸類的處理方法，可以采用與脂肪酸類同樣的方法。具體地講，在NaOH水溶液、KOH水溶液等堿金屬水溶液中邊加熱樹脂酸邊皂化(成為Na鹽、K鹽等金屬鹽)，成為溶液狀。接著，將形成二氧化硅層的碳酸鈣的水懸濁液預(yù)先加熱到305(TC，在該懸濁液中添加上述溶液狀的樹脂酸皂、攪拌、混合，形成樹脂酸層。關(guān)于直接使用樹脂酸Na等皂的情況，調(diào)整預(yù)先加熱的水溶液，利用與上述同樣的方法進(jìn)行處理。另外，也可以不皂化使用樹脂酸進(jìn)行處理。例如，邊將母體碳酸鈣加溫到樹脂酸融點(diǎn)以上邊攪拌，在其中添加樹脂酸，通過攪拌、混合，可以形成樹脂酸層。構(gòu)成有機(jī)酸層的選自脂肪酸類和樹脂酸類中的至少1種有機(jī)酸的附著量，沒有被特別限定，相對(duì)于100重量份成為原料的碳酸鈣，通常是0.520重量份左右。更優(yōu)選是115重量份左右、更加優(yōu)選是212重量份左右。在本發(fā)明中，在改性碳酸鈣中使用的硅酸類可以通過公知的方法制造。例如，可以使用由酸分解法產(chǎn)生的二氧化硅水溶膠，例如在硅酸鈉溶液中加入鹽酸、硫酸等無機(jī)酸、硫酸鋁或醋酸、丙烯酸等有機(jī)酸、其它的二氧化碳等酸性物質(zhì)生成的非晶質(zhì)二氧化硅水溶膠?；蛘?，也可以使用由在半透膜中使硅酸鈉通過生成的透析法而生成的二氧化硅水溶膠、由使用離子交換樹脂的離子交換法生成的二氧化硅水溶膠。通過硅酸類進(jìn)行的碳酸鈣的處理方法，例如可以列舉在碳酸鈣漿料中加入適當(dāng)濃度的硅酸鈉，邊攪拌邊滴加無機(jī)酸或有機(jī)酸等酸性物質(zhì)，由生成的活性二氧化硅水溶膠處理碳酸鈣表面的方法。使用預(yù)先調(diào)整的二氧化硅水溶膠時(shí)，可以在碳酸鈣漿料中添加二氧化硅水溶膠，通過強(qiáng)烈攪拌來處理。在本發(fā)明中，硅酸類相對(duì)于碳酸鈣的附著量沒有被特別規(guī)定，相對(duì)于100重量份成為原料的碳酸鈣，通常是0.515重量份左右、更優(yōu)選是112重量份左右、更加優(yōu)選是210重量份左右。附著量根據(jù)成為附著對(duì)象的碳酸鈣的BET比表面積等適當(dāng)調(diào)整。在硅酸類相對(duì)于碳酸鈣的附著量過小時(shí)，因?yàn)樽阋允购笫龅墓柰榕悸?lián)劑等硫化活性成分結(jié)合的反應(yīng)部位變少，所以有不能表現(xiàn)所希望的橡膠物性的擔(dān)心。另一方面，附著量過多時(shí)，因?yàn)槌谔妓徕}表面附著以外、其余的二氧化硅水溶膠等在溶液中存在，所以在干燥時(shí)，二氧化硅水溶膠等使碳酸鈣強(qiáng)烈凝集固化，粉碎困難的粗大粒子增大。包含這樣的粗大粒子的碳酸鈣填充劑有使聚合物的撕裂強(qiáng)度、耐彎曲龜裂性等下降的擔(dān)心。利用在本發(fā)明中使用的掃描型電子顯微鏡觀察的改性碳酸鈣平均粒徑，可以設(shè)定在能夠發(fā)揮所期望效果的范圍內(nèi)，優(yōu)選是0.010.5,、更優(yōu)選是0.010.3jim、更加優(yōu)選是0.010.1jam。粒徑過大時(shí)，因?yàn)椴荒艿玫骄哂谐浞帜湍ズ男缘南鹉z組合物而不優(yōu)選。另一方面，粒徑過小時(shí)、分散性變差，因?yàn)橛袚p害對(duì)橡膠成分的增強(qiáng)效果的擔(dān)心而不優(yōu)選。改性碳酸鈣的BET比表面積優(yōu)選是5120m2/g左右、更優(yōu)選是10120m2/g左右、更加優(yōu)選是60110m2/g左右。在BET比表面積小于5m2/g時(shí)，因?yàn)椴荒艿玫匠浞帜湍ズ男远粌?yōu)選，在大于120m"g時(shí)，因?yàn)轱w散性變得激烈而不優(yōu)選。在本發(fā)明中，由脂肪酸類或樹脂酸類進(jìn)行的表面處理和由硅酸類進(jìn)行的表面處理的順序沒有被特別規(guī)定，但優(yōu)選在原料(即未處理)碳酸鈣中首先進(jìn)行硅酸類的表面處理后、進(jìn)行脂肪酸類或樹脂酸類的表面處理。硫化活性成分在本發(fā)明中使用的硫化活性成分，如果是可以使對(duì)橡膠等的硫化活性化的成分、就沒有特別限定，例如可以列舉有機(jī)硅垸化合物、有機(jī)鈦酸酯化合物、有機(jī)鋁酸酯化合物等。除這些以外，也可以使用其它公知的硫化促進(jìn)劑、硫化促進(jìn)助劑等。這些既可以單獨(dú)使用、也可以混合2種以上使用。作為有機(jī)硅烷化合物，例如可以使用作為硅烷偶聯(lián)劑己知的有機(jī)硅垸化合物。作為硅烷偶聯(lián)劑，可以列舉乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅垸、乙烯基三((3-甲氧基乙氧基)硅垸、P-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅垸、Y-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅垸、"環(huán)氧丙氧基丙基三甲基二乙氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅垸、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅垸、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅院、N-卩(氨基乙基h-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(3(氨基乙基h-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-P(氨基乙基)Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、，氨基丙基三甲氧基硅烷、Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-Y-氨基丙基三甲氧基硅垸、Y-氯丙基三甲氧基硅烷、Y-巰基丙基三甲氧基硅烷、雙-(3-[三乙氧基甲硅烷基]-丙基)-二硫化物、雙-(3-[三乙氧基甲硅烷基]-丙基)-四硫化物(TESPT)等。這些可以單獨(dú)使用、或者可以并用2種以上使用。其中，優(yōu)選使用Y-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N-p(氨基乙基)Y-氨基丙基三甲氧基硅垸、，巰基丙基三甲氧基硅烷、雙-(3-[三乙氧基甲硅垸基]-丙基)-四硫化物。作為有機(jī)鈦酸酯化合物，可以配合以往在橡膠、塑料中配合的任意的鈦酸酯偶聯(lián)劑，例如可以列舉異丙基三異硬脂?；佀狨ァ惐?十二烷基)苯磺?；佀狨?、異丙基三(二辛基焦磷酸酯)鈦酸酯、四異丙基雙(二辛基磷酸酯)鈦酸酯、四辛基雙(二(十三烷基)磷酸酯)鈦酸酯、四(2，2-二烯丙基氧基甲基-l-丁基)雙(二-十三垸基)磷酸酯鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸酯)氧代乙酸酯鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸酯)亞乙基鈦酸酯、異丙基三辛?；佀狨?、異丙基二甲基丙烯基異硬脂?；佀狨?、異丙基異硬脂?；┗佀狨?、異丙基三(二辛基磷酸酯)鈦酸酯、異丙基三枯基苯基鈦酸酯、異丙基三(N-酰胺乙基'氨基乙基)鈦酸酯、二枯基苯基氧代乙酸酯鈦酸酯、二異硬脂?；鶃喴一佀狨サ?。這些可以單獨(dú)使用、或者可以并用2種以上使用。其中，優(yōu)選異丙基三異硬脂?；佀狨ァＷ鳛橛袡C(jī)鋁酸酯化合物，可以使用鋁酸酯偶聯(lián)劑，例如可以列舉乙酰垸氧基鋁二異丙醇鹽。硅酸和硅酸鹽在本發(fā)明中，除改性碳酸鈣之外在橡膠中配合的硅酸和硅酸鹽，例如可以例示濕式二氧化硅、干式二氧化硅、膠體二氧化硅、溶膠一凝膠法二氧化硅、熔融二氧化硅、二氧化硅砂、方英石、高嶺土粘土、燒制粘土、絹云母、云母、滑石、霞石等。這些可以單獨(dú)使用、或者可以混合2種以上使用。硫化活性成分處理的碳酸鈣的配制本發(fā)明的配合硫化活性成分的碳酸鈣組合物，可以通過混合上述改性碳酸鈣和硫化活性成分而配制。混合方法沒有被特別限定，一般優(yōu)選采用在攪拌粉末改性碳酸鈣下、添加液狀硫化活性成分而混合的方法。硫化活性成分的含量，相對(duì)于全體(改性碳酸^和硫化活性成分的合計(jì)量)是9.135重量％、優(yōu)選是9.130重量％、更優(yōu)選是1025重量％。硫化活性成分的含量如果小于9.1重量。％，因?yàn)樵谙鹉z等中需要配合大量作為硫化活性成分處理的碳酸鈣，所以有增強(qiáng)性下降或焦燒穩(wěn)定性下降的擔(dān)心。另外，相反地，當(dāng)硫化活性成分的含量如果大于35重量％，就有不能保持粉末性狀的情況。橡膠組合物的配制本發(fā)明的硫化活性成分處理的碳酸鈣，特別是在橡膠中配合時(shí)、不損害耐磨耗性，可以得到改善耐滑性、壓縮永久變形和耐發(fā)熱性的效果。這樣的橡膠例如可以列舉天然橡膠、合成橡膠、乙烯一醋酸乙烯共聚物(EVA)等。合成橡膠可以使用能夠交聯(lián)的二烯類橡膠。合成橡膠的具體例子，例如可以列舉順式-l，4-聚異戊二烯、乳化聚合苯乙烯丁二烯共聚物、溶液聚合苯乙烯丁二烯共聚物、低順式-l，4-聚丁二烯、高順式-l,4-聚丁二烯、乙烯一丙烯一二烯烴共聚物、氯丁二烯、鹵化丁基橡膠、丙烯腈一丁二烯橡膠、丁基橡膠、聚氨酯橡膠、硅橡膠、氟橡膠、氯磺化聚乙烯、表氯醇橡膠、多硫化橡膠等。在上述的橡膠中，可以特別適用天然橡膠、順式-l,4-聚異戊二烯、乳化聚合苯乙烯丁二烯共聚物、溶液聚合苯乙烯丁二烯共聚物、低順式-1，4_聚丁二烯和高順式-1,4-聚丁二烯。橡膠可以使用1種上述天然橡膠或二烯烴類合成橡膠，也可以混合使用2種以上。根據(jù)所要求的特性等，可以適當(dāng)設(shè)定混合比。本發(fā)明的橡膠組合物是在橡膠成分中配合硅酸和硅酸鹽以及上述硫化活性成分處理的碳酸鈣而得到的組合物。相對(duì)于IOO重量份橡膠成分，硅酸和硅酸鹽的配合量通常是0.19100重量份、優(yōu)選是20100重量份、更優(yōu)選是2090重量份。在硅酸和硅酸鹽的配合量過少時(shí)，因?yàn)橄鹉z組合物的耐磨耗性下降而不優(yōu)選，在過多時(shí)，因?yàn)橄鹉z粘度上升、加工性變差而不優(yōu)選。硫化活性成分處理的碳酸鈣的配合量優(yōu)選以硫化活性成分相對(duì)于100重量份橡膠成分為0.120重量份的含量配合、更優(yōu)選是0.520重量份、更加優(yōu)選是110重量份。硫化活性成分處理的碳酸鈣的配合量如果過少，因?yàn)橄鹉z配合時(shí)的增強(qiáng)性不能改善而不優(yōu)選，如果過多、因?yàn)橄鹉z組合物的成本變高而不優(yōu)選。另外，在本發(fā)明的橡膠組合物中，根據(jù)需要還可以加入公知的配合劑。例如，可以適當(dāng)并用氧化鈦、沉降性硫酸鋇、重晶石、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳黑等其它填充劑來使用。還可以根據(jù)希望，配合操作油劑、抗氧化劑、抗老化劑、活性劑、硬脂酸、氧化鋅、石蠟等添加劑、DCP、硫磺、硫化促進(jìn)劑等硫化劑等。本發(fā)明的橡膠組合物，可以通過將橡膠成分、濕式二氧化硅和硫化活性成分處理的碳酸鈣、以及根據(jù)需要選擇的其它配合劑混煉、熱加入、擠出、硫化等制造?；鞜挆l件沒有特別限制，可以根據(jù)目的，適當(dāng)選擇向混煉裝置投入的體積、輥的旋轉(zhuǎn)速度、活塞壓力等、混煉溫度、混煉時(shí)間、混煉裝置的種類等各種條件?；鞜捬b置沒有被特別限制，可以使用密閉式或開放式中的任意一種，例如可以列舉在通常的橡膠組合物混煉中使用的公知的混煉裝置，具體地可以列舉班伯里混煉機(jī)(注冊商標(biāo))、肖氏密煉機(jī)(注冊商標(biāo))、捏合機(jī)、輥等。熱加入的條件沒有特別限制，可以根據(jù)目的，適當(dāng)選擇熱加入溫度、熱加入時(shí)間、熱加入裝置等各種條件。熱加入裝置，例如可以列舉在通常橡膠組合物熱加入中使用的輥機(jī)等。擠出的條件沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇擠出時(shí)間、擠出速度、擠出裝置、擠出溫度等各種條件。例如，擠出裝置可以列舉在通常橡膠組合物的擠出中使用的擠出機(jī)等。擠出溫度可以適當(dāng)決定。進(jìn)行硫化的裝置、方式、條件等沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇。進(jìn)行硫化的裝置，例如可以列舉由模具進(jìn)行的成形硫化機(jī)等。作為硫化條件，硫化溫度通常是10019(TC。以下，由實(shí)施例具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明不被這些實(shí)施例限定。[改性碳酸鈣的配制]邊充分?jǐn)嚢鐱ET比表面積75m2/g的合成碳酸鈣漿料、邊加熱到40°C。相對(duì)于100重量份該合成碳酸鈣，在室溫下，添加7重量份以水稀釋為10倍的硅酸鈉(和光純藥生產(chǎn))水溶液，導(dǎo)入稀鹽酸，在碳酸鈣表面使二氧化硅層生成。接著，相對(duì)于100重量份該合成碳酸鈣，添加加溫到9(TC、攪拌皂化的混合脂肪酸(油酸、硬脂酸、棕櫚酸(和光純藥生產(chǎn)))5重量份，接著，進(jìn)行脫水、干燥、粉碎，得到具有脂肪酸層的碳酸鈣粉末(平均一次粒徑0.02pm)。以得到的碳酸鈣為改性碳酸鈣。[硫化活性成分處理的碳酸鈣的配制]使用上述改性碳酸鈣以及以下的二氧化硅和作為硫化活性成分的硅垸偶聯(lián)劑(TESPT)，按照以下操作配制硫化活性成分處理的碳酸鈣。'硅烷偶聯(lián)劑雙-(3-[三乙氧基甲硅垸基]-丙基)四硫化物(TESPT)、Dsgussa社生產(chǎn)'二氧化硅白炭黑、吸油量200ml/100g、商品名"二7。、乂一少vn3"、日本〉i;力工業(yè)(株)生產(chǎn)，硫化活性成分處理的碳酸鈣A(比較)在高速混合機(jī)中攪拌混合作為粉末成分的改性碳酸鈣，攪拌下、用噴霧器噴霧，使硫化活性成分的含量為1重量％、再混合。以得到的碳酸鈣為硫化活性成分處理的碳酸鈣A。*硫化活性成分處理的碳酸鈣8(本發(fā)明)在高速混合機(jī)中攪拌混合作為粉末成分的改性碳酸鈣，攪拌下、用噴霧器噴霧，使硫化活性成分的含量為10重量％、再混合。以得到的碳酸鈣為硫化活性成分處理的碳酸鈣B。"硫化活性成分處理的碳酸鈣C(本發(fā)明)在高速混合機(jī)中攪拌混合作為粉末成分的改性碳酸鈣，攪拌下、用噴霧器噴霧，使硫化活性成分的含量為20重量％、再混合。以得到的碳酸鈣為硫化活性成分處理的碳酸鈣C。-硫化活性成分處理的碳酸鈣0(本發(fā)明)在高速混合機(jī)中攪拌混合作為粉末成分的改性碳酸鈣，攪拌下、用噴霧器噴霧，使硫化活性成分的含量為30重量％、再混合。以得到的碳酸鈣為硫化活性成分處理的碳酸鈣D。硫化活性成分處理的碳酸鈣+二氧化硅E(比較)在高速混合機(jī)中投入重量比為90:IO的作為粉末成分的改性碳酸鈣和二氧化硅，攪拌混合。攪拌下、用噴霧器噴霧，使硫化活性成分的含量為50重量％、再混合。以得到的碳酸鈣為硫化活性成分處理的碳酸鈣+二氧化硅E。硫化活性成分處理的碳酸鈣F(比較)在高速混合機(jī)中攪拌混合作為粉末成分的改性碳酸鈣，攪拌下、用噴霧器噴霧，使硫化活性成分的含量為50重量％、再混合。以得到的碳酸鈣為硫化活性成分處理的碳酸鈣F。[橡膠組合物的配制]在橡膠成分中配合上述各硫化活性成分處理的碳酸鈣，調(diào)制橡膠組合物。橡膠成分使用以下的NBR、BR、NR，其它添加劑使用氧化鋅、硬脂酸、濕式二氧化硅、抗老化劑、PEG、Si69(TESPT)、硫化促進(jìn)劑DM、硫化促進(jìn)劑M、硫化促進(jìn)劑TS和硫磺。橡膠藥品具體地使用以下的藥品。在表1中，硫化活性成分處理的碳酸鈣，相對(duì)于100重量份橡膠，添加1重量份的TESPT。(橡膠組合物的配合)NBR:IO重量份BR:85重量份NR:5重量份氧化鋅5重量份硬脂酸l重量份PEG:5重量份濕式二氧化硅如表l所示Si69:1重量份抗老化劑l重量份硫化促進(jìn)劑DM:1.5重量份硫化促進(jìn)劑M:0.3重量份硫化促進(jìn)劑TS:0.2重量份硫磺2重量份硫化活性成分處理的碳酸鈣AE:如表1所示NBR中高腈含量NBR、商品名"Nipo11042"、丙烯腈含量33%、日本zeon生產(chǎn)。BR:丁二烯橡膠、商品名"BR01"、JSR生產(chǎn)NR:SMR-1、標(biāo)準(zhǔn)馬來西亞橡膠*抗老化劑商品名"BHT"、大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)(株)生產(chǎn)'硫化促進(jìn)劑DM:商品名"NoccelerDM"、大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)(株)生產(chǎn)'硫化促進(jìn)劑M:商品名"NoccderM"、大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)(株)生產(chǎn)'硫化促進(jìn)劑TS:商品名"NoccelerTS"、大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)(株)生產(chǎn)PEG:商品名"PEG4000"、和光純藥生產(chǎn)、特級(jí)試劑在表2中，硫化活性成分處理的碳酸鈣，相對(duì)于100重量份橡膠，添加5重量份的TESPT。(橡膠組合物的配合)S-SBR:100重量份氧化鋅4重量份硬脂酸2重量份PEG:5重量份濕式二氧化硅如表2所示Si69:5重量份抗老化劑l重量份硫化促進(jìn)劑D:l重量份硫化促進(jìn)劑CZ:l重量份硫磺2重量份硫化活性成分處理的碳酸鈣BE:如表2所示S-SBR:溶液聚合SBR、商品名"SL552"、JSR生產(chǎn)。'硫化促進(jìn)劑D:商品名"NoccderD"、大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)(株)生產(chǎn)*硫化促進(jìn)劑CZ:商品名"NoccelerCZ"、大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)(株)生產(chǎn)'環(huán)垸油商品名"NP-24"、出光興產(chǎn)生產(chǎn)向橡膠成分的混合，使用2根8英寸的輥進(jìn)行。將得到的橡膠組合物以硫化計(jì)(160°C)算出的最佳硫化時(shí)間tc(90)作為基礎(chǔ)、進(jìn)行硫化，得到厚2mm的橡膠片。[橡膠組合物的評(píng)價(jià)]關(guān)于由實(shí)施例17和比較例17的各橡膠組合物得到的橡膠片，利用以下方法測定拉伸試驗(yàn)、壓縮永久變形、耐磨耗性、耐滑性。1.拉伸試驗(yàn)按照J(rèn)ISK6251所規(guī)定的方法，使用肖伯爾抗張強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)，進(jìn)行23'C的300%模量(用截面積除300%伸長時(shí)的應(yīng)力得到的值)的測定。2.壓縮永久變形按照J(rèn)ISK6262所規(guī)定的方法，將大型試驗(yàn)片壓縮25%，在該狀態(tài)下保持24小時(shí)。經(jīng)過24小時(shí)后、除去外力，再靜置30分鐘，測定此時(shí)的試驗(yàn)片的厚度。結(jié)果根據(jù)JISK6262，5.5標(biāo)記。3.耐磨耗性使用島津制作所制的阿庫倫磨耗試驗(yàn)機(jī)，在荷重61b、角度15°的條件下，以預(yù)備磨擦200次、正式磨擦IOOO次調(diào)査磨耗容積。4.耐滑性在PVC板上設(shè)置試驗(yàn)片(30X20X2mm)，在試驗(yàn)片上部安置6g的錘。慢慢提高PVC板的傾斜角度，以試驗(yàn)片開始滑動(dòng)的傾斜角度為滑動(dòng)角，作為耐滑性進(jìn)行評(píng)價(jià)。5.耐發(fā)熱性按照J(rèn)ISK6265所規(guī)定的方法，使用屈撓計(jì)(flexometer)、測定從初期溫度40'C的發(fā)熱溫度和永久變形。試驗(yàn)片使用直徑17.80mm、高度25.0mm的圓柱狀試驗(yàn)片，以每分鐘1800次、4m/m的沖程給予lMPa靜壓縮應(yīng)力，測定經(jīng)過25分鐘時(shí)的發(fā)熱溫度(At)。在表l、2中表示評(píng)價(jià)結(jié)果。14[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>從表1可知，本發(fā)明的實(shí)施例15的硫化活性成分處理的碳酸f丐是粉末狀，相比于比較例1和比較例5，容易計(jì)量。另夕卜，混煉時(shí)的作業(yè)性和加工性優(yōu)異，在橡膠中配合時(shí)，不損害模量、耐磨耗性，可以改善耐滑性、壓縮永久變形。在比較例2中，在混合重量比為90:10的改性碳酸鈣和二氧化硅而得到的混合物中，硫化活性成分的含量為50重量％，但在壓縮永久變形和耐滑性中不能確認(rèn)改善效果。比較例3是硫化活性成分為1重量％的例子，但因?yàn)槎趸韬吞妓徕}的配合量變多，所以對(duì)橡膠的混煉變得困難。比較例4使用硫化活性成分的處理量為1重量％的比較的硫化活性成分處理的碳酸鈣，雖然耐滑性良好、但耐磨耗性顯著下降。比較例5是含有50重量％的硫化活性成分的例子，但不能保持粉末狀的形態(tài)，因?yàn)槌蔀楹隣?，所以在?jì)量和橡膠混煉時(shí)的加工性變得非常差。另外，不能確認(rèn)耐磨耗性和耐滑性的改善效果。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>從表2可知，本發(fā)明的實(shí)施例67的硫化活性成分處理的碳酸鈣是粉末狀，相比于比較例7，容易計(jì)量。另夕卜，混煉時(shí)的作業(yè)性和加工性優(yōu)異，在橡膠中配合時(shí)，不降低模量，可以改善耐發(fā)熱性、壓縮永久變形。比較例6是在混合重量比為90:10的改性碳酸鈣和二氧化硅而得的混合物中、硫化活性成分的含量為50重量。Z的例子，雖然耐發(fā)熱性良好，但在壓縮永久變形中不能確認(rèn)顯著的改善效果。如以上可知，本發(fā)明的硫化活性成分處理的碳酸鈣計(jì)量容易，而且在橡膠中配合時(shí)，混煉時(shí)的作業(yè)性和加工性優(yōu)異，模量、耐磨耗性、耐滑性、耐發(fā)熱性良好。本發(fā)明的硫化活性成分處理的碳酸鈣可以期待對(duì)鞋底、輪胎、傳動(dòng)帶等橡膠制品的開發(fā)。權(quán)利要求1.一種硫化活性成分處理的碳酸鈣，其特征在于其是在經(jīng)過脂肪酸類或樹脂酸類和硅酸類表面處理的平均一次粒徑為0.01～0.5μm的改性碳酸鈣中，混合常溫下為液體的硫化活性成分，使該硫化活性成分的含量為9.1～35重量％而得到的。2.如權(quán)利要求1所述的硫化活性成分處理的碳酸鈣，其特征在于:硫化活性成分是選自有機(jī)硅烷化合物、有機(jī)鈦酸酯化合物和有機(jī)鋁酸酯化合物中的至少l種。3.—種橡膠組合物，其特征在于其是在橡膠中含有權(quán)利要求12中任一項(xiàng)所述的硫化活性成分處理的碳酸鈣和硅酸以及硅酸鹽而得到的。4.如權(quán)利要求3所述的橡膠組合物，其特征在于-相對(duì)于100重量份橡膠成分，配合有0.1100重量份硅酸和硅酸o5.如權(quán)利要求3或4所述的橡膠組合物，其特征在于以硫化活性成分相對(duì)于100重量份橡膠成分為0.120重量份的含量，含有硫化活性成分處理的碳酸鈣。全文摘要本發(fā)明提供一種在橡膠中配合時(shí)，加工性(操作性)良好，而且不使橡膠的增強(qiáng)性下降，可以最大限度發(fā)揮耐滑性等起因于碳酸鈣的優(yōu)點(diǎn)的硫化活性成分處理的碳酸鈣。其特征在于其是在經(jīng)過脂肪酸類或樹脂酸類和硅酸類表面處理的平均一次粒徑為0.01～0.5μm的改性碳酸鈣中，混合常溫下為液體的硫化活性成分，使該硫化活性成分的含量為9.1～35重量％而得到的。文檔編號(hào)C08L21/00GK101516985SQ200780036008公開日2009年8月26日申請日期2007年9月26日優(yōu)先權(quán)日2006年9月28日發(fā)明者川島孝博,筒井昌一申請人:白石工業(yè)株式會(huì)社