專利名稱：：胎側(cè)膠用橡膠組合物及使用其的重型充氣子午線輪胎的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及胎側(cè)膠用橡膠組合物和在胎側(cè)膠中使用所述橡膠組合物的重型充氣子午線輪胎，更特別地，本發(fā)明涉及重型充氣子午線輪胎的胎側(cè)膠用橡膠組合物，其具有良好的加工性并且在整個(gè)行駛期間能夠減小滾動阻力，而不劣化重型充氣子午線輪胎胎側(cè)部的耐久性。
背景技術(shù)：
：迄今為止，為了減小子午線輪胎的滾動阻力，通常使輪胎中胎面橡膠的滯后損失降低。然而，隨著輪胎磨耗，且因此胎面橡膠消失，該效果變小。因此，通過使胎面橡膠的滯后損失降低，能夠減小輪胎的初期滾動阻力，但不能減小行駛末期輪胎的滾動阻力。相反，迄今為止，研究了使子午線輪胎中外胎構(gòu)件的滯后損失降低，特別地，已知使胎側(cè)膠的滯后損失降低對減小輪胎的滾動阻力具有有益的效果(參見JP-A-H07-278352、JP-A國H10-195249和JP-A畫H05-051490)。胎側(cè)膠通過滾動輸入力(rollinginputpower)恒定變形，即，構(gòu)件處于恒定應(yīng)變區(qū)域中。關(guān)于在恒定應(yīng)變區(qū)域中的構(gòu)件，為減小輪胎的滾動阻力，使彈性模量和滯后損失降低是有效的，降低填料如炭黑等的配混量或使配混的炭黑的等級降低通常是有效的。然而，當(dāng)填料的配混量降低或?qū)⒌图壧亢谂浠鞎r(shí)，存在以下問題胎側(cè)膠的耐磨耗性(對路緣石磨耗的耐性)惡化，輪胎加工期間橡膠的收縮性變大而使性質(zhì)不穩(wěn)定等。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的在于解決傳統(tǒng)技術(shù)的上述問題，并提供胎側(cè)膠用橡膠組合物，其具有良好加工性和減少的滯后損失以及不惡化胎側(cè)膠的耐久性。此外，本發(fā)明的另一目的在于提供在胎側(cè)膠中使用該橡膠組合物的重型充氣子午線輪胎，其中在整個(gè)行駛期間減小滾動阻力。本發(fā)明人已進(jìn)行各種研究以實(shí)現(xiàn)上述目的，并發(fā)現(xiàn)以下橡膠組合物具有良好的加工性，還具有小的滯后損失，在所述橡膠組合物中填料的總配混量在特定范圍內(nèi)，將特定量的具有等級不低于FEF的炭黑作為填料配混，并且在25。C下的tan5和填料的總配混量滿足特定關(guān)系，并且在胎側(cè)膠中使用該橡膠組合物的重型充氣子午線輪胎在其側(cè)部中具有充分的耐久性，在整個(gè)行駛期間還具有低的滾動阻力，因此已完成本發(fā)明。即，根據(jù)本發(fā)明的胎側(cè)膠用橡膠組合物的特征在于，包括35至55質(zhì)量份的至少包含具有等級不低于FEF的炭黑的填料，基于100質(zhì)量份由天然橡膠和合成聚異戊二烯橡膠中的至少之一以及另一合成二烯類橡膠組成的橡膠組分，其中具有等級不低于FEF的炭黑的配混量為15至55質(zhì)量份，以及在25。C下的tan5和填料的總配混量滿足下式(I)的關(guān)系tan5/填料的總配混量$0.0025(I)。就此而論，具有等級不低于FEF的炭黑是指具有不低于105mL/100g的鄰苯二曱酸二丁酯(DBP)吸油量和不低于40m2/g的氮吸附比表面積(N2SA)的炭黑。此外，在25。C下的tan5為在頻率52Hz和應(yīng)變2%下測量的值，并且填沖牛的總配混量為基于100質(zhì)量份橡膠組分配混的填料的總份數(shù)。在根據(jù)本發(fā)明的胎側(cè)膠用橡膠組合物的優(yōu)選實(shí)施方案中，天然橡膠為改性天然橡膠，并且橡膠組分的40至70質(zhì)量％為改性天然橡膠。在根據(jù)本發(fā)明的胎側(cè)膠用橡膠組合物的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，合成二烯類橡膠為改性合成二烯類橡膠，并且橡膠組分的40至70質(zhì)量％為改性合成二烯類橡膠。此外，根據(jù)本發(fā)明的重型充氣子午線輪胎的特征在于，在胎側(cè)膠中使用上述胎側(cè)膠用橡膠組合物。根據(jù)本發(fā)明，可提供具有良好加工性和減少的滯后損失以及不惡化胎側(cè)膠的耐久性的胎側(cè)膠用橡膠組合物，其中填料的總配混量在特定范圍內(nèi)，將特定量的具有等級不低于FEF的炭黑作為填料配混，并且在25。C下的tan5和填料的總配混量滿足上述式(I)的關(guān)系。此外，可提供在胎側(cè)膠中使用該橡膠組合物的重型充氣子午線輪胎，其中在整個(gè)行駛期間減小滾動阻力。具體實(shí)施例方式以下將詳細(xì)地描述本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明的胎側(cè)膠用橡膠組合物包括35至55質(zhì)量份的至少包含具有等級不低于FEF的炭黑的填料，基于100質(zhì)量份由天然橡膠和合成聚異戊二烯橡膠中的至少之一以及另一合成二烯類橡膠組成的橡膠組分，其中配混的具有等級不低于FEF的炭黑的量為15至55質(zhì)量份，在25。C下的tanS和填料的總配混量滿足上式(I)的關(guān)系。為改進(jìn)胎側(cè)膠的耐久性和加工性，增大填料如炭黑、二氧化硅等的總量通常是有效的。另一方面，為減小滾動阻力，降低胎側(cè)膠的滯后損失(tanS)是有效的?；谶@些發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明人進(jìn)一步研究并發(fā)現(xiàn)，為了在不降低填料的總配混量的情況下，通過減少橡膠的滯后損失而不使加工性和耐磨耗性惡化，以下是有效的改進(jìn)在橡膠組分中填料的分散性并使每填料的總配混量的滯后損失(tan5)為不高于0.0025，即，使在25。C下的tanS和填料的總配混量滿足式(I)的關(guān)系。當(dāng)在式(I)中左邊的值(tan5/填料的總配混量)超過0.0025時(shí)，不能充分地降低胎側(cè)膠的滯后損失，也不能充分地保持胎側(cè)膠的耐久性和加工性。根據(jù)本發(fā)明的胎側(cè)膠用橡膠組合物的橡膠組分包括天然橡膠和合成聚異戊二烯橡膠的至少之一以及另一合成二烯類橡膠。關(guān)于此點(diǎn)，作為另一合成二烯類橡膠，提及聚丁二烯橡膠(BR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠(SBR)等。它們中，優(yōu)選聚丁二烯橡膠。所述合成二烯類橡膠可單獨(dú)或兩種以上組合使用。為改進(jìn)在橡膠組分中填料的分散性，并使橡膠組合物在25。C下的tanS和填料的總配混量滿足式(I)的關(guān)系，使用改性天然橡膠作為所述天然橡膠和/或使用改性合成二烯類橡膠作為所述合成二烯類橡膠是有效的。當(dāng)將改性天然橡膠用作所述天然橡膠時(shí)，優(yōu)選橡膠組分的40至70質(zhì)量％為改性天然橡膠。當(dāng)將改性合成二埽類橡膠用作所述合成二烯類橡膠時(shí)，優(yōu)選橡膠組分的40至70質(zhì)量％為改性合成二烯類橡膠。當(dāng)在橡膠組分中改性天然橡膠的含量為不低于40質(zhì)量％時(shí)，能夠充分地改進(jìn)在橡膠組分中填料的分散性，而當(dāng)其不大于70質(zhì)量％時(shí)，能夠確保胎側(cè)膠需要的抗龜裂增大性。當(dāng)在橡膠組分中改性合成二烯類橡膠的含量為不低于40質(zhì)量％時(shí)，能夠充分地改進(jìn)在橡膠組分中填料的分散性，而當(dāng)其不大于70質(zhì)量％時(shí)，能夠確保胎側(cè)膠需要的拉伸強(qiáng)度。例如，改性天然橡膠可通過以下步驟生產(chǎn)添加含極性基然橡膠膠乳中的天然橡膠分子上，進(jìn)一步將其凝固和干燥。用于生產(chǎn)改性天然橡膠的天然橡膠膠乳不特別限定，可包括例如，田間膠乳、氨處理過的膠乳、離心濃縮膠乳、用表面活性劑或酶處理過的脫蛋白膠乳，及其組合。添加至天然橡膠膠乳中的含極性基團(tuán)單體在其分子內(nèi)具有至少一個(gè)極性基團(tuán)，并且不特別限定，只要其能夠與天然橡膠分子接枝聚合即可。含極性基團(tuán)單體優(yōu)選在其分子內(nèi)具有用于與天然橡膠分子接枝聚合的碳-碳雙鍵，并優(yōu)選含極性基團(tuán)的乙烯基類單體。作為極性基團(tuán)的具體實(shí)例，優(yōu)選提及氨基、亞氨基、腈基、銨基、酰亞胺基、酰胺基、1，2-亞肼基、偶氮基、重氮基、羥基、羧基、羰基、環(huán)氧基、氧羰基(oxycarbonylgroup)、硫化物基團(tuán)、二碌u化物基團(tuán)、磺?；?、亞石克?；?、石危代羰基、含氮雜環(huán)基、含氧雜環(huán)基、烷氧基曱硅烷基、含錫基團(tuán)等。這些含極性基團(tuán)單體可單獨(dú)或兩種以上組合使用。作為含氨基單體，提及在它們的分子內(nèi)包含選自伯、仲和叔氨基的至少一種氨基的可聚合單體。在具有氨基的可聚合單體中，特別優(yōu)選含叔氨基單體如(曱基)丙烯酸二烷氨基烷基酯等。這些含氨基單體可單獨(dú)或兩種以上組合使用。作為含伯氨基單體，提及丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、4-乙烯基苯胺、(甲基)丙烯酸氨基曱酯、(曱基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基丙酯、(曱基)丙烯酸氨基丁酯等。作為含仲氨基單體，提及(l)苯胺基苯乙烯類如苯胺基苯乙烯、(3-苯基-對苯胺基苯乙烯、(3-氰基-對苯胺基苯乙烯、|3-氰基-(3-曱基-對苯胺基苯乙烯、j3-氯-對苯胺基苯乙烯、|3-羧基-對苯胺基苯乙烯、P-曱氧羰基-對苯胺基苯乙烯、p-(2-羥基乙氧基)羰基-對苯胺基苯乙烯、(3-曱酰基-對苯胺基苯乙烯、p-甲?；?p-甲基-對苯胺基苯乙烯、a-羧基-(3-羧基-卩-苯基-對苯胺基苯乙烯等，(2)苯胺基苯基丁二烯類如1-苯胺基苯基-l，3-丁二烯、l-苯胺基苯基-3-曱基-l，3-丁二烯、1-苯胺基苯基-3-氯-l,3-丁二烯、3-苯胺基苯基-2-甲基-l,3-丁二烯、l-苯胺基苯基-2-氯-l,3-丁二烯、2-苯胺基苯基-l，3-丁二烯、2-苯胺基苯基-3-曱基-l，3-丁二烯、2-苯胺基苯基-3-氯-l,3-丁二烯等，和(3)N-單取代的(曱基)丙烯酰胺如N-曱基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺等。作為含叔氨基單體，提及N，N-雙取代的(甲基)丙烯酸氨基烷基酯、N，N-雙取代的氨基烷基(甲基)丙烯酰胺等。作為N,N-雙取代的(甲基)丙烯酸氨基烷基酯，提及丙烯酸或甲基丙烯酸的酯如(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基曱酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、(曱基)丙烯酸N,N-二甲氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二曱氨基丁酯、(曱基)丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯、(曱基)丙烯酸N，N-二乙氨基丙酯、(曱基)丙烯酸N，N-二乙氨基丁酯、(甲基)丙烯酸N-甲基-N-乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二丙氨基乙酯、(曱基)丙烯酸N，N-二丁氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二丁氨基丙酯、(曱基)丙烯酸N,N-二丁氨基丁酯、(甲基)丙烯酸N，N-二己氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二辛氨基乙酯、丙烯酰嗎啉等。在它們中，特別優(yōu)選(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、(曱基)丙烯酸N,N-二乙氨基乙酯、(曱基)丙烯酸N,N-二丙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二辛氨基乙酯、(曱基)丙烯酸N-甲基-N-乙氨基乙酯等。此外，作為N，N-雙取代的氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，提及丙烯酰胺化合物和曱基丙烯酰胺化合物如N，N-二甲氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二曱氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二曱氨基丙基(曱基)丙烯酰胺、N,N-二甲氨基丁基(曱基)丙烯酰胺、N，N-二乙氨基乙基(曱基)丙烯酰胺、N,N-二乙氨基丙基(曱基)丙烯酰胺、N，N-二乙氨基丁基(曱基)丙烯酰胺、N-甲基-N-乙氨基乙基(曱基)丙烯酰胺、N，N-二丙氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二丁氨基乙基(曱基)丙烯酰胺、N,N-二丁氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丁氨基丁基(曱基)丙烯酰胺、N，N-二己氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二己氨基丙基(曱基)丙烯酰胺、N，N-二辛氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等。在它們中，特別優(yōu)選N，N-二曱氨基丙基(曱基)丙烯酰胺、N，N-二乙氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二辛氨基丙基(曱基)丙烯酰胺等。作為含腈基單體，提及(甲基)丙烯腈、亞乙烯基二氰(vinylidenecyanide)等。這些含腈基單體可單獨(dú)或兩種以上組合使用。作為含羥基單體，提及在一個(gè)分子內(nèi)具有選自伯、仲、叔羥基的至少一個(gè)羥基的可聚合單體。作為此類單體，提及含羥基不飽和羧酸類單體、含幾基乙烯基醚類單體、含羥基乙烯基酮類單體等。作為含羥基單體，具體提及(曱基)丙烯酸羥烷基酯如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(曱基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸厶羥丁酯、(曱基)丙烯酸3-羥丁酯、(曱基)丙烯酸4-羥丁酯等；聚亞烷基二醇(亞烷基二醇單元的數(shù)量為例如2-23)如聚乙二醇、聚丙二醇等的單(曱基)丙烯酸酯；含羥基不飽和酰胺如N-羥甲基(曱基)丙烯酰胺、N-(2-羥乙基)(曱基)丙烯酰胺、N，N-雙(2-羥曱基)(甲基)丙烯酰胺等；含羥基乙烯基芳香族化合物如鄰羥基苯乙烯、間羥基苯乙烯、對羥基苯乙烯、鄰羥基-a-曱基苯乙烯、間羥基-a-甲基苯乙烯、對羥基-a-曱基苯乙烯、對乙烯基芐基醇等。在它們中，優(yōu)選含羥基不飽和羧酸類單體、(甲基)丙烯酸羥烷基酯和含羥基乙烯基芳香族化合物，特別優(yōu)選含羥基不飽和羧酸類單體。作為含羥基不飽和羧酸類單體，提及丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸、馬來酸等的衍生物如酯、酰胺、酸酐等。在它們中，特別優(yōu)選丙烯酸、曱基丙烯酸等的酯。這些含羥基單體可單獨(dú)或兩種以上組合使用。作為含羧基單體，提及不飽和羧酸如(甲基)丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸(tetraconicacid)、肉桂酸等；含游離羧基的酯如不可聚合的多價(jià)羧酸如鄰苯二曱酸、琥珀酸、己二酸等的單酯，和含羥基不飽和化合物如(甲基)烯丙醇、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯等，及其鹽。在它們中，特別優(yōu)選不飽和羧酸。這些含羧基單體可單獨(dú)或兩種以上組合使用。作為含環(huán)氧基單體，提及(甲基)烯丙基縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(曱基)丙烯酸3，4-氧環(huán)己酯(3，4-oxycyclohexyl(metha)acrylate)等。這些含環(huán)氧基單體可單獨(dú)或兩種以上組合^f吏用。組氨酸、口米唑、三唾*克、三唑、三"秦、吡，定、嘧，定、吡，秦、吲哚、喹啉、嘌呤、吩嗪、蝶啶、蜜胺等。此外，含氮雜環(huán)在其環(huán)內(nèi)可包括另一雜原子。包含吡啶基作為含氮雜環(huán)基團(tuán)的單體包括含吡啶基的乙烯基化合物如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、5-曱基-2-乙烯基吡啶、5-乙基-2-乙烯基吡啶等。在它們中，特別優(yōu)選2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等。這些包括含氮雜環(huán)基團(tuán)的單體可單獨(dú)或兩種以上組合使用。作為含烷氧基甲硅烷基單體，提及(甲基)丙烯酰氧基曱基三甲氧基硅烷、(曱基)丙烯酰氧基甲基曱基二曱氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基曱基二甲基曱氧基硅烷、(曱基)丙烯酰氧基曱基三乙氧基硅烷、(曱基)丙烯酰氧基甲基曱基二乙氧基硅烷、(曱基)丙烯酰氧基曱基二甲基乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基三丙氧基硅烷、(曱基)丙烯酰氧基甲基曱基二丙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基二曱基丙氧基硅烷、Y-(曱基)丙烯酰氧基丙基三曱氧基硅烷、"(甲基)丙烯酰氧基丙基曱基二曱氧基硅烷、Y-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、Y-(曱基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、Y-(曱基)丙烯酰氧基丙基曱基二乙氧基硅烷、Y-(曱基)丙烯酰氧基丙基二曱基乙氧基硅烷、r(甲基)丙烯酰氧基丙基三丙氧基硅烷、Y-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、Y-(曱基)丙烯酰氧基丙基二曱基丙氧基硅烷、Y-(甲基)丙烯酰氧基丙基曱基二苯氧基硅烷、"(曱基)丙烯酰氧基丙基二曱基苯氧基硅烷、Y-(曱基)丙烯酰氧基丙基曱基二千氧基硅烷、Y-(曱基)丙烯酰氧基丙基二甲基芐氧基硅烷、三曱氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、6-三曱氧基曱硅烷基-l,2-己烯、對三曱氧基甲硅烷基苯乙烯等。這些含烷氧基甲硅烷基單體可單獨(dú)或兩種以上組合4吏用。作為具有含錫基團(tuán)的單體，提及含錫單體如烯丙基三正丁基錫、烯丙基三曱基錫、烯丙基三苯基錫、烯丙基三正辛基錫、(曱基)丙烯酰氧正丁基錫、(曱基)丙烯酰氧三曱基錫、(甲基)丙烯酰氧三苯基錫、(曱基)丙烯酰氧正辛基錫、乙烯基三正丁基錫、乙烯基三曱基錫、乙烯基三苯基錫、乙烯基三正辛基錫等。這些含錫單體可單獨(dú)或兩種以上組合使用。在天然橡膠分子上含極性基團(tuán)單體的接枝聚合可作為乳液聚合進(jìn)行。在乳液聚合中，通常優(yōu)選將通過添加水和如果需要的乳化劑至天然橡膠膠乳中形成的溶液添加有含極性基團(tuán)單體，并進(jìn)一步添加有聚合引發(fā)劑，在給定溫度下攪拌以聚合該含極性基團(tuán)單體。在添加含極性基團(tuán)單體至天然橡膠膠乳時(shí)，可將乳化劑預(yù)先添加至天然橡膠膠乳中，或可將含極性基團(tuán)單體用乳化劑乳化，然后添加至天然橡膠膠乳中?？捎糜谔烊幌鹉z膠乳和/或含極性基團(tuán)單體乳化的乳化劑不特別限定，包括非離子表面活性劑如聚氧乙烯月桂醚等。聚合引發(fā)劑不特別限定，可包括用于乳液聚合的各種聚合引發(fā)劑，其添加方法也不特別限定。作為通常使用的聚合引發(fā)劑，提及過氧化苯曱酰、過氧化氬、氫過氧化枯烯、過氧化叔丁基、過氧化二叔丁基、2，2-偶氮二異丁腈、2，2-偶氮雙(2-二氨基丙烷)鹽酸鹽、2，2-偶氮雙(2-二氨基丙烷)二鹽酸鹽、2，2-偶氮雙(2，4-二甲基-戊腈)、過硫酸鉀、過發(fā)u酸鈉、過石危酸銨等。此外，優(yōu)選使用氧化還原型聚合引發(fā)劑，以降低聚合溫度。作為在氧化還原型聚合引發(fā)劑中與過氧化物組合的還原劑，提及例如四亞乙基五胺、碌u醇、酸性亞碌b酸鈉、還原金屬離子、抗壞血酸等。作為在氧化還原型聚合引發(fā)劑中過氧化物和還原劑的優(yōu)選組合，提及過氧化氫叔丁基和四亞乙基五胺的組合等。為耗性而不惡化加工性，重要的是將少量含極性基團(tuán)單體均勻地引入各天然橡膠分子中。因此，添加的聚合引發(fā)劑的量優(yōu)選l至100mo10/。，更優(yōu)選10至100mo10/。，基于含極性基團(tuán)單體。將前述組分裝入反應(yīng)容器中，并在30至8(TC下反應(yīng)10分鐘至7小時(shí)，以獲得改性天然橡膠膠乳，其中將含極性基團(tuán)單體接枝共聚至天然橡膠分子上。此外，將改性天然橡膠膠乳凝固并洗滌，然后通過使用干燥器如真空干燥器、空氣干燥器、鼓式干燥器等干燥，從而獲得改性天然橡膠。用于凝固改性天然橡膠膠乳的凝固劑不特定限定，但包括酸如甲酸、硫酸等，和鹽如氯化鈉等。在改性天然橡膠中極性基團(tuán)的含量優(yōu)選在0.001至0.5mmol/g范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.002至0.3mmol/g范圍內(nèi)，還更優(yōu)選在0.003至0.2mmol/g范圍內(nèi)，基于改性天然橡膠中的橡膠組分。當(dāng)在改性天然橡膠中極性基團(tuán)的含量低于0.001mmol/g時(shí)，不能充分地改進(jìn)橡膠組合物的低損耗系數(shù)和耐磨耗性。而當(dāng)在改性天然橡膠中極性基團(tuán)的含量超過0.5mmo1/g時(shí)，天然橡膠固有的物理性質(zhì)如粘彈性、S-S特性(在拉伸試驗(yàn)機(jī)中應(yīng)力-應(yīng)變曲線)等大幅改變，從而減小天然橡膠固有的優(yōu)異物理性質(zhì)，橡膠組合物的加工性也大幅惡化。改性合成二烯類橡膠可通過例如以下方法生產(chǎn)包括陰離子聚合單體，然后用改性劑改性活性末端的方法，包括用具有官能團(tuán)的聚合引發(fā)劑陰離子聚合單體的方法，等。關(guān)于此點(diǎn)，作為可用的單體，提及共軛二烯化合物如l，3-丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二曱基丁二烯、2-苯基-l，3-丁二烯、1,3-己二烯等?？蓪⒐曹椂┗衔锱c芳香族乙烯基化合物如苯乙烯等共聚，但改性合成二烯類橡膠優(yōu)選為通過改性l，3-丁二烯的均聚物形成的橡膠。當(dāng)具有活性末端的聚合物通過陰離子聚合生產(chǎn)時(shí)，作為聚合引發(fā)劑，優(yōu)選烴基鋰和氨基化鋰(lithiumamide)化合物。此外，使用的聚合引發(fā)劑的量優(yōu)選每1OOg單體0.2至20mmo1。作為烴基鋰，提及乙基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰'.仲丁基鋰、叔辛基鋰、正癸基鋰、苯基鋰、2-萘基鋰、2-丁基-苯基鋰、4-苯基-丁基鋰、環(huán)己基鋰、環(huán)戊基鋰、二異丙烯基苯和丁基鋰的反應(yīng)產(chǎn)物等。此外，作為氨基鋰化合物，提及六亞甲基亞氨鋰、p比咯烷4里(lithiumpyrrolidide)、艱咬4里(lithiumpiperidide)、七亞曱基亞氨鋰、十二亞曱基亞氨鋰、二曱基氨基化鋰(lithiumdimethylamide)、二乙基氨基4t4里(lithiumdiethylamide)、二丙基氨基化鋰(lithiumdipropylamide)、二丁基氨基化鋰(lithiumdibutylamide)、二己基氨基化鋰(lithiumdihexylamide)、二庚基氨基化鋰(lithiumdiheptylamide)、二辛基氨基化鋰(lithiumdioctylamide)、二-2-乙基己基氨基化鋰(lithiumdi-2-ethylhexylamide)、二癸基氨基化鋰(lithiumdideoylamide)、鋰-N-曱基哌口秦(lithium畫N-methylpiperazide)、乙基丙基氨基4匕4里(lithiumethylpropylamide)、乙基丁基氨基化鋰(lithiumethylbutylamide)、甲基丁基氨基化鋰(lithiummethylbutylamide)、乙基芐基氨基化鋰(lithiumethylbenzylamide)、曱基苯乙基氨基化鋰(lithiummethylphenethylamide)等。通過使用由式Li-AM表示的氨基鋰化合物作為所述氨基鋰化合物，能夠獲得引入選自由通過式(II)表示的取代氨基和通過式(III)表示的環(huán)氨基組成的組的至少一個(gè)含氮官能團(tuán)的改性合成二烯類橡膠[其中，AM為由下式(II)表示的取代氨基，或由下式(III)表示的環(huán)氨基R、n—…(n)(其中R1獨(dú)立地為具有1-12碳數(shù)的烷基、環(huán)烷基或芳烷基)r2n——…(邁)(其中R為具有3至16個(gè)亞曱基的亞烷基、取代的亞烷基、氧化烯基或N-烷氨基-亞烷基)]。在式(II)中，W為具有l(wèi)至12碳數(shù)的烷基、環(huán)烷基或芳烷基，具體包括甲基、乙基、丁基、辛基、環(huán)己基、3-苯基-l-丙基、異丁基等。此外，W可相同或不同。在式(III)中，W為具有3至16個(gè)亞甲基的亞烷基、取代的亞烷基、氧化烯基或N-烷氨基-亞烷基。此時(shí)，取代的亞烷基包括單取代的或八取代的(octasubstituted)亞烷基。作為取代基，提及具有1至12碳數(shù)的線性或支化烷基、環(huán)烷基、雙環(huán)烷基、芳基和芳烷基。作為R2，具體優(yōu)選三亞曱基、四亞甲基、六亞曱基、氧聯(lián)二乙基、N-烷基氮雜二亞乙基(N-alkylazadiethylenegroup)、十二亞曱基、十六亞曱基等。氨基鋰化合物可由仲胺和鋰化合物預(yù)先制備，并用于聚合反應(yīng)，或可在聚合體系中產(chǎn)生。作為仲胺，提及二甲胺、二乙胺、二丁胺、二辛胺、二環(huán)己胺、二異丁胺等，以及環(huán)胺如氮雜環(huán)庚烷(即，六亞曱基亞胺)、2-(2-乙基己基)吡咯烷、3-(2-丙基)吡咯烷、3,5-雙(2-乙基己基)哌啶、4-苯基哌啶、7-癸基-1-氮雜環(huán)十三烷、3，3-二甲基-1-氮雜環(huán)十四烷、4-十二烷基-l-氮雜環(huán)辛烷、4-(2-苯基丁基)-l-氮雜環(huán)辛烷、3-乙基-5-環(huán)己基-l-氮雜環(huán)庚烷、4-己基-l-氮雜環(huán)庚烷、9-異戊基-l-氮雜環(huán)十七烷、2-曱基-l-氮雜環(huán)十七碳-9-烯、3-異丁基-l-氮雜環(huán)十二烷、2-甲基-7-叔丁基-l-氮雜環(huán)十二烷、5-壬基-l-氮雜環(huán)十二烷、8-(4'-曱基苯基)-5-戊基-3-氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一烷、l-丁基-6-氮雜雙環(huán)[3.2.1]辛烷、8-乙基-3-氮雜雙環(huán)[3.2.1]辛烷、l-丙基-3-氮雜雙環(huán)[3.2.2]壬烷、3-(叔丁基)-7-氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬烷、1，5,5-三曱基-3-氮雜雙環(huán)[4.4.0]癸烷等。作為鋰化合物，可使用上述烴基鋰。當(dāng)具有活性末端的聚合物的活性末端用改性劑改性時(shí)，作為改性劑，可使用含錫化合物、含硅化合物、含氮化合物等。偶聯(lián)劑<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>。用式(IV)的偶聯(lián)劑改性的合成二烯類橡膠具有錫-碳鍵和硅-碳鍵的至少之一。作為R3,具體提及曱基、乙基、正丁基、新苯基、環(huán)己基、正辛基、2-乙基己基等。此外，作為式(IV)的偶聯(lián)劑，優(yōu)選四氯化錫、R3SnCl3、R32SnCl2、R33SnCl等，特別優(yōu)選四氯化錫?？捎米鞲男詣┑暮衔锇∟,N'-二曱基咪唑啉酮(1,3-二甲基-2-咪唑啉酮)、N-甲基吡咯烷酮、4-二曱氨基節(jié)叉苯胺、4，4'-雙(N，N-二曱氨基)二苯曱酮、4，4'-雙(N,N-二乙氨基)二苯甲酮、4-(N，N-二曱氨基)二苯曱酮、4-(N，N-二乙氨基)二苯曱酮、[4-(N，N-二甲氨基)苯基]甲基乙基酮、4，4'-雙(1-六亞甲基亞氨基曱基)二苯曱酮、4，4'-雙(1-吡咯烷甲基)二苯曱酮、4-(l-六亞甲基亞氨基甲基)二苯甲酮、4-(l-吡咯烷甲基)二苯曱酮、[4-(l-六亞曱基亞氨基)苯基]甲基乙基酮等。此外，可用作改性劑的含硅化合物包括3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、N-(l-曱基丙叉基(methylpropylidene))-3陽(三乙氧基甲硅烷基)-l-丙胺、N-(l,3-二甲基丁叉基(dimethylbutylidene))-3-(三乙氧基曱硅烷基)-l-丙胺、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氫咪唑、3-曱基丙烯酰氧基丙基三曱氧基硅烷、3-異氰酸丙基三乙氧基硅烷(3國isocyanatopropyltriethoxysilane)、3隱三乙氧基甲石圭》克基丙基琥珀酸酐、四甲氧基硅烷、四乙氧基石圭烷、四正丙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四異丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、曱基三乙氧基硅烷、曱基三丙氧基硅烷、曱基三異丙氧基硅烷、乙基三曱氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三曱氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二曱基二甲氧基硅烷、曱基苯基二曱氧基硅烷、乙烯基三曱氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷等。液中，可包括用于聚合的單體。此外，改性反應(yīng)的反應(yīng)體系不特別限定，可為間歇體系或連續(xù)體系。此外，改性反應(yīng)的反應(yīng)溫度不特別限定，只要反應(yīng)進(jìn)行即可，可按照其實(shí)際情況采用聚合反應(yīng)中的反應(yīng)溫度。使用的改性劑的量優(yōu)選基于每lmol用于生產(chǎn)聚合物的聚合引發(fā)劑為0.25至3.0mo1、更優(yōu)選0.5至1.5mol范圍內(nèi)。用于根據(jù)本發(fā)明的胎側(cè)膠用橡膠組合物的填料需要至少包含具有等級不低于FEF的炭黑，可由具有等級不低于FEF的炭黑組成。作為具有等級不低于FEF的炭黑，^是及FEF、HAF、ISAF、SAF等級炭黑等。此外，作為其他填料，提及GPF等級炭黑、二氧化硅、氧化鋁、氫氧化鋁、粘土、碳酸鈣等。在根據(jù)本發(fā)明的胎側(cè)膠用橡膠組合物中，填料的總配混量為35至55質(zhì)量份，基于100質(zhì)量份橡膠組分。當(dāng)填料的總配混量基于100質(zhì)量份橡膠組分低于35質(zhì)量份時(shí)，胎側(cè)膠的耐久性和加工性惡化，而當(dāng)其超過55質(zhì)量份時(shí)，輪胎的滾動阻力不能充分地減小。此外，在根據(jù)本發(fā)明的胎側(cè)膠用橡膠組合物中，配混的具有等級不低于FEF的炭黑的量在15至55質(zhì)量份的范圍內(nèi)，基于IOO質(zhì)量份橡膠組分。當(dāng)配混的具有等級不低于FEF的炭黑的量基于100質(zhì)量份橡膠組分低于15質(zhì)量份時(shí)，胎側(cè)膠的耐久性可能惡化，而當(dāng)其超過55質(zhì)量份時(shí)，輪胎的滾動阻力不能充分地減根據(jù)使用目的，除上述橡膠組分和填料之外，可向本發(fā)明的胎側(cè)膠用橡膠組合物中適當(dāng)?shù)嘏浠焱ǔＳ糜谙鹉z工業(yè)的添加劑，如軟化劑、抗氧劑、硫化劑、硫化促進(jìn)劑、防焦劑、鋅白、硬脂酸、硅烷偶聯(lián)劑等。作為這些添加劑，可優(yōu)選使用商購可得的那些。本發(fā)明的胎側(cè)膠用橡膠組合物可通過如下方式生產(chǎn)將橡膠組分與至少包含具有等級不低于FEF的炭黑的填料和需要時(shí)適當(dāng)選l奪的添加劑配混，并混煉、加熱、才齊出等。根據(jù)本發(fā)明的重型充氣子午線輪胎的特征在于在胎側(cè)膠中使用上述胎側(cè)膠用橡膠組合物。在根據(jù)本發(fā)明的重型充氣子午線輪胎中，使用上述胎側(cè)膠用橡膠組合物，因此胎側(cè)部的耐久性高，在整個(gè)行駛期間滾動阻力小，低燃料消耗優(yōu)異。此外，作為填充入根據(jù)本發(fā)明的重型充氣子午線輪胎中的氣體，可使用通常的空氣或具有調(diào)整過的氧分壓的空氣，或惰性氣體如氮?dú)獾?。?shí)施例》在本發(fā)明的說明中給出以下實(shí)施例，但不意圖作為本發(fā)明的限定。<改性天然橡膠的生產(chǎn)例>(天然橡膠膠乳的改性步驟)將田間膠乳用膠乳分離器[由SaitoSeparatorLimited制造]在7500rpm轉(zhuǎn)速下進(jìn)行離心分離，以獲得具有60%干橡膠濃度的濃縮膠乳。將1000g濃縮膠乳裝入設(shè)置有攪拌器和溫度調(diào)節(jié)夾套的不銹鋼反應(yīng)容器中，將通過添加10mL水和90mg乳化劑[Emulgen1108,由KaoCorporation制造]至3g曱基丙烯酸N，N國二乙氨基乙酯中預(yù)先形成的乳液與990mL水一起加入，然后在常溫下攪拌30分鐘，同時(shí)用氮?dú)馓鎿Q。然后，將1.2g過氧化氫叔丁基和1.2g四亞乙基五胺作為聚合引發(fā)劑加入，以在40。C下進(jìn)行反應(yīng)30分鐘，從而獲得改性天然橡膠膠乳。(凝固和干燥步驟)改性天然橡膠膠乳通過添加曱酸以調(diào)節(jié)pH至4.7來凝固。將如此獲得的固體用鈴錘處理5次，通過粉碎機(jī)粉碎，并通過熱風(fēng)干燥器在110。C下干燥210分鐘，從而獲得改性天然橡膠。從如此獲得的改性天然橡膠的質(zhì)量確定作為單體添加的曱基丙烯酸N,N-二乙氨基乙酯的轉(zhuǎn)化率為1000/0。此外，均聚物的分離通過用石油醚萃取改性天然橡膠，并進(jìn)一步用丙酮和甲醇的2:1混合的溶劑萃取來試驗(yàn)，但從萃取物的分析沒有檢測到均聚物，因此確定將100%添加的單體引入至天然橡膠分子中。因此，在所得改性天然橡膠中極性基團(tuán)的含量為0.027mmol/g,基于天然橡膠膠乳中的橡膠組分。<改性聚丁二蹄橡膠的生產(chǎn)例>向干燥和用氮?dú)獯祾哌^的容積約900ml的耐壓玻璃容器中，裝入283g環(huán)己烷、50g1，3-丁二烯，以及0.0057mmo12，2-雙四氫呋喃丙烷和0.513mmol六亞曱基亞胺的每一種的環(huán)己烷溶液，并加入0.57mmol正丁基鋰(n-BuLi),將該耐壓玻璃容器放入設(shè)置有攪拌器的50。C溫浴中，以進(jìn)行聚合4.5小時(shí)。轉(zhuǎn)化度為約100%。向該聚合體系中，加入0.100mmol四氯化錫在環(huán)己烷中的溶液，將其在50。C下攪拌30分鐘。其后，將2，6-二叔丁基對甲酚(BHT)在異丙醇中的溶液(BHT濃度5質(zhì)量o/。)0.5mL加入，以停止聚合反應(yīng)，此外，通過通常的方式進(jìn)行干燥，從而獲得改性聚丁二烯橡膠。關(guān)于所得改性聚丁二烯橡膠的乙烯基鍵(l，2-鍵)含量，從'H-NMR光譜[Alpha400MHzNMR裝置，由JEOLLtd.制造，在CDCl3中]的積分比測量，在丁二烯單元中的乙烯基鍵含量為14質(zhì)量％。此外，關(guān)于所得改性聚丁二烯橡膠的偶聯(lián)效率，通過使用借助凝膠滲透色譜(GPC)獲得的數(shù)據(jù)中在高分子量側(cè)的峰的面積比來計(jì)算，偶聯(lián)效率為65%。此外，所得改性聚丁二烯橡膠具有-95。C的玻璃化轉(zhuǎn)化點(diǎn)。<橡膠組合物和輪胎的制備>然后，具有如表1至3所示配方的橡膠組合物通過使用如上所述生產(chǎn)的改性天然橡膠和改性聚丁二烯橡膠根據(jù)常規(guī)方法來制備，并測量橡膠組合物的滯后損失(tanS)、加工性和耐磨耗性。此外，具有11R22.5輪胎尺寸的重型充氣子午線輪胎通過在胎側(cè)膠中使用該橡膠組合物來制備，關(guān)于所得輪胎，滾動阻力根據(jù)以下方法來評價(jià)。結(jié)果示于表1至3。(1)滯后損失(tanS)關(guān)于通過硫化橡膠組合物獲得的硫化橡膠，通過使用由ToyoSeikiCorporation制造的分光光度計(jì)(動態(tài)粘彈性測量和測試機(jī))在頻率52Hz、溫度25。C和應(yīng)變2。/。下測量滯后損失(tan5)。(2)加工性(混煉收縮測試)將未硫化膠以2mm間隔纏繞在具有70°C輥溫度的3英寸輥上，并旋轉(zhuǎn)該輥。旋轉(zhuǎn)停止后，將輥靜置l分鐘，將橡膠樣品切出6cm的線。將橡膠樣品靜置3分鐘后，測量該6cm的線的收縮度，結(jié)果通過基于比較例1為100的指數(shù)表示。該指數(shù)值越大，加工性越優(yōu)異。(3)耐磨耗性(PICO磨耗性)PICO磨耗性根據(jù)ASTM-D-2228在室溫下測量，并通過基于比較例1為100的指數(shù)表示。該指數(shù)值越大，耐磨耗性越優(yōu)異。(4)滾動阻力測量在以80km/小時(shí)行駛的輪胎的地面接觸表面處產(chǎn)生的沿運(yùn)動方向的阻力(滾動阻力)，并通過基于比較例1中的輪胎的滾動阻力為100的指數(shù)表示。該指數(shù)值越小，滾動阻力越小和越好。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>*1通過上述生產(chǎn)例獲得的改性天然橡膠*2JapanSyntheticRubberCo.，Ltd.,BR01*3通過上述生產(chǎn)例獲得的改性聚丁二烯橡膠*4NipponSilicaIndustrialCo.,Ltd.,NipsilAQ*5DegussaCorporation,Si69*6OuchiShinkoChemicalIndustrialCo,，Ltd.,NOCCELERNS如從表1至3所見，與比較例l中的橡月交組合物相比，在實(shí)施例中的橡膠組合物充分維持了加工性和耐磨耗性，所述在實(shí)施例中的橡膠組合物包括基于100質(zhì)量份橡膠組分的15至55質(zhì)量份具有等級不低于FEF的炭黑，并具有不高于0.0025的tan5/填料的總配混量的值，此外，與比較例l中的輪胎相比，使用所述橡膠組合物的在實(shí)施例中的輪胎具有顯著減小的滾動阻力。另一方面，在使用具有tanS/填料的總配混量的值高于0.0025的橡膠組合物的比較例2至3和5至6的輪胎中，與比較例1中的輪胎相比，滾動阻力沒有減小，或加工性和耐磨耗性惡化。此外，與比較例l中的橡膠組合物相比，不含有具有等級不低于FEF的炭黑的比較例4中的橡膠組合物具有顯著惡化的加工性和耐磨一毛性。權(quán)利要求1.一種胎側(cè)膠用橡膠組合物，其特征在于包括35至55質(zhì)量份至少包含具有等級不低于FEF的炭黑的填料，基于100質(zhì)量份由天然橡膠和合成聚異戊二烯橡膠中的至少之一以及另一合成二烯類橡膠組成的橡膠組分，其中配混的所述具有等級不低于FEF的炭黑的量為15至55質(zhì)量份，以及在25℃下的tanδ和所述填料的總配混量滿足下式(I)的關(guān)系tanδ/填料的總配混量≤0.0025(I)。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的胎側(cè)膠用橡膠組合物，其特征在于所述天然橡膠為改性天然橡膠，所述橡膠組分的40至70質(zhì)量%為所述改性天然橡膠。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的胎側(cè)膠用橡膠組合物，其特征在于所述合成二烯類橡膠為改性合成二烯類橡膠，所述橡膠組分的40至70質(zhì)量％為所述改性合成二烯類橡膠。4.一種重型充氣子午線輪胎，其特征在于在胎側(cè)膠中使用根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的胎側(cè)膠用橡膠組合物。全文摘要公開一種胎側(cè)膠用橡膠組合物，其具有良好的加工性和減少的滯后損失而不降低胎側(cè)膠的耐久性。具體地，公開一種胎側(cè)膠用橡膠組合物，其通過共混基于每100質(zhì)量份橡膠組分為35至55質(zhì)量份的包含至少FEF級炭黑的填料而獲得，所述橡膠組分由天然橡膠和合成聚異戊二烯橡膠的至少之一以及另一合成二烯橡膠組成。該胎側(cè)膠用橡膠組合物的特征在于，至少FEF級炭黑的共混量為15至55質(zhì)量份，在25℃下tanδ和填料的總共混量滿足下式(I)tanδ/(填料的總共混量)≤0.0025(I)。文檔編號C08K3/04GK101516984SQ200780036120公開日2009年8月26日申請日期2007年9月28日優(yōu)先權(quán)日2006年9月29日發(fā)明者大原真史申請人:株式會社普利司通