專利名稱：以封閉異氰酸酯為基礎(chǔ)的體系的光潛堿的制作方法
以封閉異氰酸酯為基礎(chǔ)的體系的光潛堿
本發(fā)明涉及包含光潛(photolatent)堿的封閉異氰酸酯或異硫氰酸酯
組合物。
包含封閉異氰酸酯化合物、氫給體化合物和催化劑的組合物在現(xiàn)有 技術(shù)中是已知的，例如從WO 95/04093中已知。該組合物通常經(jīng)由熱過(guò) 程來(lái)交聯(lián)，例如通過(guò)使用熱潛催化劑。
以異氰酸酯/氫供體例如多元醇為基礎(chǔ)的涂料和粘合劑體系，配制劑 顯示出差的穩(wěn)定性，在室溫下幾個(gè)小時(shí)內(nèi)發(fā)生凝膠化。以封閉異氰酸酯 和氫供體為基礎(chǔ)的未催化的體系在低溫下提供穩(wěn)定的配制劑。在利用熱 和/或催化劑的作用的該體系中異氰酸酯被解封閉或另外封閉用基團(tuán)以 提供交聯(lián)的方式進(jìn)行反應(yīng)。因此在加熱步驟之前、過(guò)程中或之后允許氫 供體化合物加成到異氰酸酯組分上。因此，穩(wěn)定的體系導(dǎo)致在高溫下(通 常在120。C和140。C之間)交聯(lián)的形成。催化劑有助于降低此類(lèi)體系的烘 烤溫度，有時(shí)不利地影響配制劑的穩(wěn)定性。
提供穩(wěn)定的配制劑同時(shí)降低烘烤溫度是本領(lǐng)域中公認(rèn)的。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，某些光潛催化劑的添加提供穩(wěn)定的配制劑，同時(shí)在催化 劑的光活化之后降低封閉異氰酸酯/氪供體混合物的烘烤溫度。
本發(fā)明的目的因此是組合物，該組合物包括
(a) 光潛堿；
(b) 封閉異氰酸酯或封閉異硫氰酸酯和 Cc)氬給體化合物。
令人吃驚地該組合物具有改進(jìn)的穩(wěn)定性，同時(shí)在光活化之后顯示出 類(lèi)似的反應(yīng)活性，與非潛在催化劑相比。以封閉異氰酸酯為基礎(chǔ)的穩(wěn)定 配制劑在曝光之后顯示出快速固化。
在本發(fā)明中光潛堿(a用作使封閉異氰酸酯組分(b)與氫給體組分(c) 進(jìn)行交聯(lián)用的催化劑。
光潛堿的例子包括式II的化合物，
Z-A (II),
其中
Z是對(duì)光不穩(wěn)定基團(tuán)；和A是堿前體基團(tuán)，以共價(jià)鍵鍵接于Zc 作為石咸前體基團(tuán)的A例如是
<formula>formula see original document page 6</formula>或
(A1> (A2)
作為對(duì)光不穩(wěn)定基團(tuán)的z例如是
<formula>formula see original document page 6</formula>或Ar3-<formula>formula see original document page 6</formula>;和
前提條件是，在式II的化合物中，基團(tuán)Al與基團(tuán)Zl相結(jié)合；基 團(tuán)A2與基團(tuán)Z2相結(jié)合；和基團(tuán)A3與基團(tuán)Z3相結(jié)合；
R，是芳族或雜芳族基團(tuán)，它能夠吸收在200-650 nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)
的光，并且它是未被取代的或被一個(gè)或多個(gè)d-C2Q-烷基，C2-C20-鏈烯基，
C2-ds-炔基，C!-C2。-卣代烷基，NR10RU, CN， ORl0, SR10, CORu, COOR12,卣素或以下取代基所取代
<formula>formula see original document page 6</formula>
或
<formula>formula see original document page 6</formula>
R2和R3彼此獨(dú)立地是氫,d-d8-烷基,d-ds-鏈烯基，Crds-炔 基或苯基，該苯基是未被取代的或被一個(gè)或多個(gè)Crds-烷基,CN， ORo, SR10,卣素，或d-ds-自代烷基取代；
Rs是d-ds-烷基或NRioRn;
R4, R6和R7彼此獨(dú)立地是氫或d-ds-烷基；或
R4和R6—起形成C2-dr亞烷基橋基，該橋基是未被取代的或被一 個(gè)或多個(gè)d-CV烷基取代；或
R5和R ,與R4和R6獨(dú)立地， 一起形成C2-Cu亞烷基橋基，該橋基是未被取代的或被一個(gè)或多個(gè)d-Q-烷基取代；或，如果Rs是NRk)Ru， R7和Ru —起形成C2-dr亞烷基橋基，該橋基是未被取代的或被一個(gè)或 多個(gè)d-C4-烷基取代；
R10， Ru和1112彼此獨(dú)立地是氬或C廣d8烷基；
Ri3是芳族或雜芳族基團(tuán)，它能夠吸收在200-650 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的 光并且它是未被取代的或被一個(gè)或多個(gè)的取代基d-ds-烷基，C2-C18-鏈烯基，C2-ds-炔基，d-ds-囟代烷基，NR!oRn, CN, OR10， SR10, CORu, COOR12,或卣素取代；
Ri4是氛或Ci-Ci8-坑基；
R5是氫，d-C]8-烷基或苯基，該苯基是未被取代的或被一個(gè)或多 個(gè)d-ds-烷基，乙烯基，Q -d8-鏈烯基，C3-ds-炔基，Crds-卣代烷基， 苯基，NRoRu, CN, OR]0, SR。，COR，COOR12,或卣素取代；
Ar!是具有式V、 VI、 VII或VIII的芳族基團(tuán)
(v) (vi) (vii) (viii)
U是O, S或N(R^);
V具有對(duì)于U給出的含義中的一種或是CO, CH2, CH2CH2, C2-C6-烷叉基或直接鍵；
W是d-C -亞烷基或C2-CV烷叉基；
1116和Rn各自彼此獨(dú)立地是環(huán)戊基，環(huán)己基，未被取代的CrC12-烷基；被OH, d-Q-烷氧基，SH, CN, (CO)O(CVCV烷基)，0(CO)d-C4-烷基，苯氧基，卣素和/或苯基取代的d-Cu烷基；
或Rw和Rn是未被取代的或被卣素、d-dr烷基和/或d-C!2-烷氧 基取代的苯基；
或R!6和Rn是
-(CHR33)p-C=C-R3S ,^^(CH2)q ,—CH—Ar2 ;
或1116和Rn—起是CrCV亞烷基或C3-CV氧雜亞烷基，或一起形成 下式的基團(tuán)
7p是0或l;
q是O, 1, 2,或3;
y是1或2;
Ar2是苯基，萘基，噻吩基或呋喃基，它們中的每一個(gè)是未被取代 的或被面素，OH， C廣d2-烷基，C廣C,2-烷氧基，(OCH2CH2)xOH, (OCH2CH2)xOCH3 , d-Cs-烷硫基，苯氧基，(CO)0(C!-C!8-烷基)， CO(OCH2CH2)xOCH3,苯基或苯甲?；〈?；
或基團(tuán)苯基，萘基，噻吩基或呋喃基被d-Cr烷基取代，該烷基被 OH,卣素，CVC2-烷氧基，(CO)0(C廣d8誦烷基)，CO(OCH2CH2)xOCH3 和/或OCO(d-Cr烷基)取代；
或基團(tuán)苯基，萘基，噻吩基或呋喃基被C,-Cr烷氧基取代，后者被 (CO)0(d-d8-烷基)或CO(OCH2CH2)xOCH3取代；
x是l隱20;
R"是Crd2-烷基，CVC5-鏈烯基，C5-C!2-環(huán)烷基，苯基-d-Cr烷基 或被OH、 Ci-CV烷氧基、CN和/或(CO)0(d-C4-烷基)取代的CrCV烷基；
Ri9是CrC,2-烷基，C3-Cs-鏈烯基，Cs-C!2-環(huán)烷基，笨基-C!-C3-烷基 或被OH、 C廣CV烷氧基、CN和/或(CO)0(CrCr烷基)取代的。2-(:4-烷基；
或r^是未被取代的或被(:1-012-烷基、(:1-(:4-烷氧基或(00)0(0:1-。4-
烷基)取代的苯基；
或Rw與Rn—起是d-C -亞烷基，苯基-C-Or亞烷基，鄰-亞二甲 苯基，2-亞丁烯基或C2-CV氧雜亞烷基；
或1118和R^與它們所連接到的氮原子一起形成5-, 6-或7-員環(huán)， 該環(huán)任選一皮O, S, CO或NR37插入；
或R!s和R]9—起是C3-C -亞烷基，后者任選被OH, C,-Cr烷氧基 和/或(CO)0(CVCr烷基)取代；
r26, r27, R2.8, R29和R30各自彼此獨(dú)立地是氬，卣素，C廣Cu-烷基， 環(huán)戊基，環(huán)己基，苯基，爺基，苯曱?；琌R32， SR37, SOR37, S02R37， n(r38)(r39)， NH-s02r42或Y是O, S, N(R40), N(R4o)-R化N(R4o)或
<formula>formula see original document page 9</formula>
R31是氫，C廣d2-烷基，卣素或C2-CV鏈烷?；?br> R32是氫，C廣dr烷基，(CO)O(C廣Cr烷基)，(CH2CH20)xH， C2-C8-鏈烷酰基，C3-dr鏈烯基，環(huán)己基，羥基環(huán)己基，苯基-d-Cr烷基， Si(d-Cs-烷基)r(苯基)3-r或者被SH, CN, OH, C-Q-烷氧基，CrC6-鏈 烯氧基，OCH2CH2CN, OCH2CH2COO(C廣C4-烷基)，COOH和/或未取代 或被SH取代的0(CO)-d-C4-烷基所取代的CrC6-烷基；
或R32是未被取代的或被卣素，C廣d2-烷基和/或C廣C4-烷氧基取代
的苯基；
r是1, 2或3;
R33是氫，d-C6-烷基或苯基；
R34, 1135和1136各自彼此獨(dú)立地是氫或CrCr烷基，或1134和1135 — 起是C3-C7-亞烷基；
R37是氫，CrCu-烷基，C3-C!2-鏈烯基，環(huán)己基，苯基-C廣C3-烷基，
OCH2CH2COO(C廣C4畫(huà)烷基)或被SH, OH, CN, COOH, (COXXd-CV 烷基)，d-Q-烷氧基，OCH2CH2CN和/或未被取代的或被SH取代的 0(CO)-d-C4-烷基所取代的Crdr烷基；或Rr/是^皮S或O插入的C廣Cr 烷基；或R37是未被取代的或被卣素，SH, d-Cu烷基和/或C廣CV烷氧 基取代的苯基；
R38和R39各自彼此獨(dú)立地是C廣dr烷基，CrCr羥烷基，C2-C10-烷氧基烷基，CrC5-鏈烯基，CVdr環(huán)烷基，苯基-d-C3-烷基，C2-C3-鏈烷酰基，苯曱?；?，0(CO-d-C8)。-OH或未被取代的或被卣素，C廣dr 烷基和/或d-(V烷氧基取代的苯基；
或R38和R39—起是任選被O、 N(R43)或S插入的C2-CV亞烷基，或 R38和R39—起是任選被羥基、C廣CV烷氧基和/或(CO)0(CrC4-烷基)取代 的CrCV亞烷基；
o是1-15的整數(shù)；
1140是C廣CV烷基，C3-CV鏈烯基，苯基-d-Cr烷基，C廣Cr羥烷基 或苯基；
R4i是任選被一個(gè)或多個(gè)0或S插入的C2-C!6-亞烷基；R42是d-d8-烷基，未被取代的或被卣素，CrCu-烷基和/或C廣(V 烷氧基取代的萘基或苯基；和
R43是d-Cs-烷基，苯基-d-C3-烷基,CH2CH2-COO(C廣CV烷基), CH2CH2CN, CH2CH2-COO(CH2CH20)。-H或
R20, R21， R22， R23, R24， R25, R44， R45, R46， R47禾口 R48《皮A匕《蟲(chóng)立
地是選自氫，烷基，芳基，芳基-烷基，卣素，烷基-O-，芳基-O-，芳基 -烷基-O-,芳基-N-,烷基-N-,芳基-烷基-N-，烷基-S-,芳基-S-，芳基-烷基-S-, NO-,氰基，羧酸酯，羧酰胺，酮或醛中的基團(tuán)和其中R20,
R2l， R22和/或R23任選形成環(huán)結(jié)構(gòu)和其中R24, R25， R44,尺45 ， R46, R47 和R48任選與R20, R21, R22和R23之間獨(dú)立地形成一個(gè)或多個(gè)環(huán)結(jié)構(gòu)。
因此，在本發(fā)明的上下文中適合作為光潛堿的是式IIa、 lib和lie
的化合物
A1-Z1 (IIa) A2-Z2 (lib) A3-Z3 (IIc)，
其中A1， A2, A3, Zl, Z2和Z3如以上所定義。
顯然光潛堿化合物可以單獨(dú)使用或彼此以任何結(jié)合方式使用。 作為芳族或雜芳族基團(tuán)的&和R13是遵循Hiickel 4n+2規(guī)則的基團(tuán)。 例子是苯基，聯(lián)苯基，萘基，菲基，蒽基，芘基，5,6，7,8-四氬-2-萘基，5,6,7,8-四氫-1-萘基，噻吩基，苯并[b]噻吩基，萘并[2,3-b]噻吩基， 噻蒽基，二苯并呋喃基，苯并吡喃基，P占噸基，噻噸基，氧硫雜蒽基 (phenoxathiinyl), Wt咯基，咪唑基，他哇基，p比喚基，嘧咬基，口達(dá)漆基， p引口秦基，異吲哚基，吲哚基，吲唑基，嘌呤基，喹嗪基，異喹啉基，喹 啉基，2,3-二氮雜萘基，萘啶基，喹喔啉基，喹唑啉基，噌啉基，喋啶 基，啼唑基，P-口卡啉基，菲啶基，吖啶基，萘嵌間二氮雜苯基，菲咯啉 基，吩嗪基，異噻唑基，吩噻嗪基，異噴唑基，呋咱基，三聯(lián)苯基，寬 基，芴基和吩嶠。秦基。優(yōu)選的是笨基，聯(lián)苯基，萘基，菲基，蒽基，尤
—CH2CH2—COO(CH2CH20)0—CO—CH2CH2—N N
Al"3疋其是苯基。全部上述基團(tuán)是未被取代的或被以上定義的基團(tuán)取代。
CrC2。烷基是線性或支鏈的并且例如是d-ds-, d國(guó)C4-, C廣C!2畫(huà), C廣Cs-, d-(V或d-C4烷基。例子是曱基，乙基，丙基，異丙基，正丁
基，仲丁基，異丁基，叔丁基，戊基，己基，庚基，2,4,4-三甲基戊基， 2-乙基己基，辛基，壬基，癸基，十二烷基，十四烷基，十五烷基，十 六烷基，十/\烷基和二十烷基。
C陽(yáng)ds烷基，C]-d4烷基，C廣Cu烷基，C廣Cs烷基，C廣C6烷基和
d-C4烷基具有以上對(duì)于至多相應(yīng)數(shù)量的C原子的d-C20烷基所給出的
相同含義。
苯基-d-C3烷基例如是節(jié)基，苯基乙基，a-甲基千基或a,a-二甲基 芐基，尤其是芐基。取代的苯基-d-C3烷基被取代一至四次，例如一次， 兩次或三次，尤其兩次或三次，優(yōu)選在苯基環(huán)上。
d-d2烷氧基是線性或支鏈的并且例如是d-do-, d-CV, d-C6-或CrCr烷氧基。例子是甲氧基，乙氧基，丙氧基，異丙氧基，正丁氧 基，仲丁氧基，異丁氧基，叔丁氧基，戊氧基，己氧基，庚氧基， 2,4,4-三曱基戊氧基，2-乙基己氧基，辛氧基，壬氧基，癸氧基或十二 烷氧基，尤其是曱氧基，乙氧基，丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，仲 丁氧基，異丁氧基，叔丁氧基，尤其是甲氧基。
d-C!2羥烷基例如是如上所述的但被OH單-或多取代的C廣do-， C2-C10-, C-Cg-， C2-C8-， C2-C4-或C廣C4fe基。
d-C20面代烷基是被卣素單-或多-取代的線性或支鏈的d-C"-,
CrC14-， C廣Ci2-, C!漏Cio-， Ci國(guó)Cs-, C廣C6-或C-C4-烷基，該烷基例如是 以上定義的。該烷基例如是單-或多-卣化的，至多全部H-原子被卣素所
交換。被一個(gè)或多個(gè)鹵素取代的C廣C20烷基例如是Cn[HxHaly]2州，其中
x+y之和=2n+l和Hal是囟素，優(yōu)選F。例子是氯甲基，三氯甲基，三 氟曱基或2-溴丙基，尤其是三氟曱基或三氯曱基。
CVd2環(huán)烷基例如是環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)辛基，環(huán)十二烷基，尤其 是環(huán)戊基和環(huán)己基，優(yōu)選環(huán)己基。
在本申請(qǐng)的上下文中的C5-C12環(huán)烷基被理解為至少包括一個(gè)環(huán)的 烷基。例如環(huán)丙基，甲基-環(huán)戊基，環(huán)戊基，環(huán)己基，甲基-或二曱基環(huán) 己基，環(huán)辛基，尤其是環(huán)戊基和環(huán)己基，優(yōu)選環(huán)己基也是所指。其它例 子是例如如下結(jié)構(gòu)
ii-CH2《〉 , -CH2《 ，CH3 , -烷基-"""^^
例々n
、^)或、c乂》坑基，
H2 H2
以及橋連或稠合的環(huán)體系，例如
烷基-， ，等
也表示被該術(shù)語(yǔ)覆蓋。
CrCs烷硫基是線性或支鏈的并且例如是C廣C6-或d-C4烷硫基。例 子是曱硫基，乙硫基，丙硫基，異丙硫基，正丁硫基，仲丁硫基，異丁 硫基，叔丁硫基，戊硫基，己硫基，庚硫基，2，4,4-三曱基戊疏基，2-乙基己硫基或辛硫基，尤其是甲硫基，乙硫基，丙硫基，異丙硫基，正 丁硫基，仲丁硫基，異丁硫基，叔丁硫基，優(yōu)選甲硫基。
CrC2Q-鏈烯基例如是單或多不飽和的，線性或支鏈的并且例如是 C2-C18-， C2-C10-， C2-C8-， Cr(V或CVC4鏈烯基。例子是烯丙基，甲基 烯丙基，乙烯基，l,l-二甲基烯丙基，l-丁烯基，3-丁烯基，2-丁烯基， 1,3-戊二烯基，5-己烯基或7-辛烯基，尤其是烯丙基或乙烯基。
Crd8-炔基是單或多不飽和的，線性或支鏈的并且例如是C2-C8-， CrCV或C2-C4炔基。例子是乙炔基，丙炔基，丁炔基，l-丁炔基，3-丁 炔基，2-丁炔基，戊炔基，己炔基，2-己炔基，5-己炔基，辛炔基，等 等。
C廣C2。亞烷基是線性或支鏈的，例如C廣C!8-， C廣C!2-, C廣C。-，
C廣Cs-, C廣Q;-, C)-C4亞烷基，例如亞甲基，亞乙基，亞丙基，1-曱基 亞乙基l，l-二曱基亞乙基，亞丁基，l-曱基亞丙基，2-曱基-亞丙基，亞 戊基，亞己基，亞庚基，亞辛基，亞壬基，亞癸基，亞十二烷基，亞十 四烷基，亞十六夂克基或亞十/\烷基。
被O或S插入一次或多次的C2-C20亞烷基是線性或支鏈的并且例如
被0或S插入l-9次，例如1-7次或一次或兩次。這產(chǎn)生例如下列結(jié)構(gòu) 單元CH2-0-CH2， CH2-S-CH2, CH2CH2-0-CH2CH2,等等。該插入原 子是非連續(xù)的。鹵素是氟，氯氣，溴和碘，尤其是氟，氯和渙，優(yōu)選氟和氯。
如果R4和R6 —起形成C2-Cu-亞烷基橋；或
Rs和R7，與R4和R6之間獨(dú)立地， 一起形成Crd2亞烷基橋，例如 形成下面的結(jié)構(gòu)
如果Rw和Rw與它們所連接到的氮原子一起形成任選被O, S, CO 或NR37插入的5-, 6-或7-員環(huán)；則形成^:包和或不々包和的環(huán)，例如氮雜 環(huán)丙烷，吡咯，p比咯烷，嘈、唑，吡咬，1，3-二溱，1,2-二。秦，哌咬或嗎啉， 優(yōu)選嗎啉。
光潛堿化合物的制備是已知并且例如描述在WO 98/32756， WO 98/41524和WO 03/33500。這些說(shuō)明書(shū)還提供了此類(lèi)化合物的具體例子。
也適合作為光潛堿給體的是描述在EP 898202中的a-氨基酮化合 物，例如(4-嗎啉代苯甲?；?-l-節(jié)基-l-二甲基氨基-丙烷或(4-甲硫基苯甲 ?；?-1 -曱基-1 -嗎啉代-乙烷和公開(kāi)在WO 05/007637中的化合物。
式Z3-A3的光潛堿的制備和使用例如公開(kāi)在WO 97/31033中。
其它光堿產(chǎn)生劑的概述以綜述的形式由M. Shirai和M. Tsunooka給 出在/Vog.尸o(y附.Vol. 21, 1-45(1996).和由J. Crivello, K. Dietliker給 出 在"尸/wfoz'm./7/7'afors /or Free 尺aWca/ G^zom'c & /1wiom'c 尸/zo啤o/，m.ra"'ow", 第2版，"Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints"系列中的巻III, John Wiley/SITA Technology Limited, London, 1998, Chapter IVI (p. 479-544)。
特別適合的組合物是其中光潛堿具有式(I)的組合物
其中
R!是芳族或雜芳族基團(tuán)，它能夠吸收在200-650 nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi) 的光并且它是未被取代的或被一個(gè)或多個(gè)Crds-烷基，C2-ds-鏈烯基， Crd8-炔基，C廣d8-鹵代烷基，NR8R9， CN, OR10， SR10, CORn， COOR12,
13卣素或以下基團(tuán)所取代:
或Ri是
R2和R3彼此獨(dú)立地是氫，d-ds-烷基，C廣d8-鏈烯基，CrCs-炔 基或苯基，該苯基是未被取代的或被一個(gè)或多個(gè)d-ds-烷基，CN, OR12, SR12,卣素,或C廣d8-面代烷基取代;
Rs是C廣Ci8-烷基或NRk)Rh;
R4, R6, R7， Rs和R9彼此獨(dú)立地是氫或d-ds-烷基；或
R4和R6—起形成C2-C!2-亞烷基橋基，該橋基是未被取代的或被一
個(gè)或多個(gè)d-Q-烷基取代；或
R5和R ，與R4和Rs獨(dú)立地， 一起形成C2-Cu亞烷基橋基，該橋基 是未被取代的或被一個(gè)或多個(gè)d-C4-烷基取代；或，如果115是NR^。Rn， R7和Ru —起形成C2-dr亞烷基橋基，這一橋基是未被取代的或被一個(gè) 或多個(gè)d-CV烷基取代；
R10, Ru和Ru彼此獨(dú)立地是氬或d-ds烷基；
Rn是芳族或雜芳族基團(tuán)，它能夠吸收在200-650 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的 光并且它是未被取代的或被一個(gè)或多個(gè)的取代基d-ds-烷基，C2-C18-鏈烯基，Crd8-炔基，d-Ci8誦卣代烷基，NR8R9， CN, OR10, SR0, CORu, COOR12,或卣素取代；
Rw是氫或C廣ds-烷基；
R!5是氬，d-d8-烷基或苯基，該苯基是未被取代的或被一個(gè)或多
個(gè)Cl-C!8-烷基，乙烯基，C3-C『鏈烯基，C3-C8-炔基，C-C)8-卣代烷基，
苯基，NR8R9, CN, OR10, SR10， COR , COOR12,或囟素取代。
優(yōu)選的是作為光潛堿(a)的如上所述的組合物，它包括式(I)化合物
14R7 、 A 7 N
其中
Rj是苯基，聯(lián)苯基，萘基，蒽基或蒽S昆基，它們?nèi)渴俏幢蝗〈?或被一個(gè)或多個(gè)d-Cr烷基，C2-Q-鏈烯基，CN, OR10, SR10, COO.R12, 卣素或以下基團(tuán)所取代
R2和R3彼此獨(dú)立地是氫或d-Q-烷基；
R4和R6—起形成CVC6-亞烷基橋基，該橋基是未被取代的或被一 個(gè)或多個(gè)d-Q-烷基取代；
R5和R"/—起形成C2-CV亞烷基橋基，該橋基是未被取代的或被一 個(gè)或多個(gè)CrCr烷基取代；
R10, R和R,2彼此獨(dú)立地是氬或d-Cs-烷基； Ru是苯基，聯(lián)苯基，萘基，蒽基或蒽醌基，它們?nèi)渴俏幢蝗〈?的或被一個(gè)或多個(gè)C廣CV烷基，CrCr鏈烯基，CN， OR10， SR10, COOR12, 或卣素所取代；
Rw是氫；和
R。是氫或d-Q-烷基。
基團(tuán)的含義如上所述。
取代的苯基，聯(lián)苯基，萘基，蒽基或蒽醌基例如被取代一次到四次， 例如一次，兩次或三次，尤其是兩次或三次。在苯基環(huán)上的取代基優(yōu)選 在2位上或在苯基環(huán)上的2，6或2,4,6構(gòu)型。
R7\
N
或Ri是萘基表示1-萘基和2-萘基。
術(shù)語(yǔ)"和/或"用來(lái)表達(dá)以下事實(shí)不只 一個(gè)所定義的備選方案(取代
基)可以存在，而且同樣可能一起有在所定義的那些當(dāng)中的兩種或多種不 同的備選方案(取代基)，即不同的備選方案(取代基)的混合物。
術(shù)語(yǔ)"至少，，用于定義一個(gè)或一個(gè)以上，例如一個(gè)或兩個(gè)或三個(gè)，優(yōu) 選一個(gè)或兩個(gè)。
在說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求中，詞"包括"被理解為指包括了所定義的主題 或所定義組的主題，但不排除沒(méi)有明確地提到的任何其它物質(zhì)，除非另 外特意描述。
因此，適合作為組合物中的光潛堿的化合物是式(Ia)的化合物，
其中
x是1-5的整數(shù)；
y和z彼此獨(dú)立地是0-6的整數(shù)； R8和R9彼此獨(dú)立地是CVC4烷基； Rl5 R2和R3如上所定義。
如果在式la的上述化合物中存在一個(gè)以上的R2o或R21，則該基團(tuán) 的定義不需要相似。換句話說(shuō) 一個(gè)R2o可以表示C!烷基，而另一個(gè)
R20可以是C4烷基，等等。
因此特別令人感興趣的是包括式Ia化合物的如上所述的組合物。 必須強(qiáng)調(diào)式(Ib), (Ic)和(Id)的化合物，
(CH2):
其中R,, R2和R3如上所定義。
尤其令人感興趣的是式(Ib)的化合物。
更令人感興趣的是式(Ie)的化合物
16<formula>formula see original document page 17</formula>
其它光潛堿的例子是(4-嗎啉代苯曱?；?-l-芐基-l-二曱基氨基-丙 烷，(4-曱硫基苯甲?；?-l-曱基-l-嗎啉代-乙烷，(3,4-二曱氧基苯曱酰 基)-"甲基—l-嗎啉代-乙烷，(4-嗎啉代苯曱?；?-l-(4-曱基芐基)-l-二甲基 氨基-丙烷，(4-(2-羥乙基氨基)苯曱酰基)-l-芐基-l-二甲基氨基-丙烷，
<formula>formula see original document page 17</formula>
其中l(wèi)是約1-10的整數(shù)，k是約2-10的整數(shù)，尤其是5， h是l-10的整 數(shù)，尤其是2或
<formula>formula see original document page 17</formula>
本發(fā)明的實(shí)施方案涉及以上定義的式II的化合物或以上定義的式I
的化合物作為光潛堿催化劑(a)用于包含(b)封閉異氰酸酯和H-給體(c)的
組合物的固化中的用途。
封閉異氰酸酯在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的并且例如在綜述文章中由D.A.
Wicks, Z.W. Wicks在尸ragm^ ,力Og謡c CW/，， 4/f2,」，以及 由C. Giirtler, M. Homann, M. Mager, M. Schelhaas, T. Stingl, Far6e+丄"c'A 7/0(7", W進(jìn)行描述；兩個(gè)文件被引入這里供參考。
(Ie),
其中R2， R3, Ri3, Ri4和R5如上所定義,
尤其優(yōu)選的是
特別是
-N-CH2
_口術(shù)語(yǔ)"異氰酸酯"和"異硫氰酸酯"這里指單-和多異氰酸酯和指單-和 多異硫氰酸酯。
一般該術(shù)語(yǔ)復(fù)蓋了含有一個(gè)或多個(gè)-N二C-Y基團(tuán)的任何化合物，其 中Y是氧或硫。適合于本發(fā)明的多異氰酸酯的例子包括脂族化合物如三 亞曱基，四亞曱基，五亞曱基，六亞甲基，1,2-亞丙基，1,2-亞丁基，2,3-亞丁基，1,3-亞丁基，次乙基和丁叉基二異氰酸酯。另外，亞環(huán)烷基二 異氰酸酯也能夠使用，如l,3-環(huán)戊烷，1,4-環(huán)己烷和1,2-環(huán)己烷二異氰酸 酯。芳族二異氰酸酯也是合適的，如間亞苯基，對(duì)亞苯基，4,4，-二苯基， 1,5-亞萘基和1,4-亞萘基二異氰酸酯以及脂族-芳族二異氰酸酯如4,4，-二 亞苯基曱烷，2,4-或2，6-曱代亞苯基或它們的混合物，4,4，-甲苯胺和1,4-亞二甲苯基二異氰酸酯。取代的芳基或芳族二異氰酸酯也可以使用，如 聯(lián)曱氧基苯胺二異氰酸酯，4,4，-二苯基醚二異氰酸酯和氯二亞苯基二異 氰酸酯，1,8-二異氰酸根合-曱烷，l-曱基-2,4-二異氰酸根合環(huán)己烷，氯 亞苯基二異氰酸酯，二苯甲烷-4,4，-二異氰酸酯和萘-l,5-二異氰酸酯。另 外，三異氰酸酯如三苯基曱烷-4,4，,4"-三異氰酸酯，1,3,5-三異氰酸酯苯 和2,4,6-三異氰酸酯甲苯也能夠使用。其它四異氰酸酯都可以使用，例 如4,4，-聯(lián)苯酚-二曱基甲烷-2,2，,5,5，-四異氰酸酯以及其它異氰酸酯如亞 二曱苯基-二異硫氰酸酯，異丙基苯-二異氰酸酯和聚合多異氰酸酯如曱 苯二異氰酸酯二聚體和三聚物；聯(lián)曱氧基苯胺二異氰酸酯(CAS登記No. 91-93-0);曱苯胺二異氰酸酯(CAS登記No. 91-97-4);六亞曱基二異氰 酸酯的縮二脲(CAS登記No. 4035-89-6);異佛爾酮二異氰酸酯(CAS登 記No. 4098-71-9);聚合物聯(lián)苯酚乙烷二異氰酸酯(CAS登記No. 9016-87-9)或4,4，-二環(huán)己基曱烷二異氰酸酯。異氰酸酯的各種混合物也 可使用，尤其是兩種，三種或四種組分混合物。
有機(jī)多異氰酸酯也可以是從多元醇和多異氰酸酯得到的預(yù)聚物，這 樣多元醇含有異氰酸酯基團(tuán)，其中多元醇包括聚醚多醇或聚酯多元醇或 簡(jiǎn)單的多元醇如二醇，其中包括乙二醇和丙二醇以及甘油，三羥甲基丙 烷，己烷三醇，季戊四醇，等等。
合適的異氰酸酯組分的以上概述不應(yīng)該理解為限制本發(fā)明，但僅僅 是舉例說(shuō)明的例子而已。
正如這里所指出，本發(fā)明的組分(b)的異氰酸酯包括封閉的異氰酸 酯，也就是說(shuō)反應(yīng)活性的異氰酸酯基團(tuán)與任何合適的封閉劑反應(yīng)。組分(b)的例子還可以是雙(環(huán)脲)。這些是封閉的脂族二異氰酸酯并
且在一些實(shí)施方案中是優(yōu)選的，因?yàn)樵诜磻?yīng)活性異氰酸酯基團(tuán)釋放時(shí)沒(méi) 有形成副產(chǎn)物。這些化合物能夠稱為自封閉的異氰酸酯。這些雙環(huán)脲的
例子已描述在Ulrich, ACS Svmm. Ser. 172 519 (1981, Sherwood, J. Coat. Technol. 54 (689), 61 (1982)和Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,第3版，23巻，p. 584，它們?nèi)勘灰脒@里供參考。
特別適合作為組分(b)的是選自脂族或芳族多異氰酸酯，二異氰酸 酯，三異氰酸酯和四異氰酸酯中的化合物。
異氰酸酯的合適封閉劑是現(xiàn)有技術(shù)中已知的那些，例如醇，酚，胺， 酰亞胺，酰胺，胍，脒，三。坐，吡唑，活性亞曱基化合物，酮將，月虧， 丙二酸酯，乙酰乙酸烷基酯，曱酸酯，內(nèi)酰胺，咪唑，三唑，p比唑，CH-酸性環(huán)酮和》克醇。
例子是脂族，脂環(huán)族，芳族，或烷基一元醇或酚類(lèi)化合物，例如， 低級(jí)脂族醇，其中包括曱醇，乙醇，氯乙基醇，丙醇，丁醇，戊醇，己 醇，庚醇，辛醇，壬醇，癸醇和月桂醇，3,3,5-三曱基己醇等等。芳族烷 基醇包括例如苯曱醇和乙基苯基甲醇。二醇醚也可以使用，如乙二醇單 乙基醚，乙二醇單丁基醚和它們的等同物。可使用的酚類(lèi)化合物的例子 包括苯酚，取代的酚類(lèi)如甲酚，二甲苯酚，硝基酚，氯苯酚，乙基苯酚， 叔丁基苯酚和2,5-二-叔丁基-4-輕基曱苯。
可使用的其它封閉劑的例子包括叔羥胺，如二乙基乙醇胺，內(nèi)酰胺 如己內(nèi)酰胺和月虧如甲基乙基酮月虧，丙酮將和環(huán)己酮將。
具體的例子是丁酮肟，二異丙基胺，1,2,4-三唑，二曱基-l,2,4-三嗤， 咪唑，丙二酸和乙酸的乙基化物，丙酮肝，3,5-二曱基吡唑，s-己內(nèi)酰胺， N-曱基-,N-乙基，N-(異)丙基，N-正丁基，N-異丁基-,N-叔丁基千基 胺，或l,l-二甲基千基胺，N-烷基-N-l,l-二甲基曱基苯基胺；節(jié)基胺和 具有活化雙鍵的化合物如丙二酸酯的加合物，N,N-二曱基氨基丙基千基 胺和包含叔胺基團(tuán)的其它化合物，若合適的話取代的千基胺和/或二千基 胺。
肟和酚在一些情況下的使用是所希望，因?yàn)橛眠@些將或酚封閉的一 些具體多異氰酸酯在較低溫度下解封閉。
合適CH-酸性酮的例子已給出在WO 04/058849中并引入這里供參 考。優(yōu)選的是環(huán)戊酮-2-羧基曱基酯，環(huán)戊酮-2-羧基乙基酯，環(huán)戊酮-2-
19曱腈，環(huán)己酮-2-羧基甲基酯，環(huán)己酮-2-羧基乙基酯，環(huán)戊酮-2-羰基曱
烷，尤其是環(huán)戊酮-2-羧基曱基酯，環(huán)戊酮-2-羧基乙基酯，環(huán)己酮-2-羧 基曱基酯和環(huán)己酮-2-羧基乙基酯，尤其是環(huán)戊酮-2-羧基乙基酯和環(huán)己酮 -2-羧基乙基酯。
因此本發(fā)明的主題是如上所述的組合物，其中封閉劑是環(huán)戊酮-2-羧基曱基酯，環(huán)戊酮-2-羧基乙基酯，環(huán)戊酮-2-曱腈，環(huán)己酮-2-羧基曱 基酯，環(huán)己酮-2-羧基乙基酯，環(huán)戊酮-2-羰基曱烷。
顯然，不同的封閉劑的混合物也可使用并且可用于目前所要求的組 合物中的封閉異氰酸酯可具有不同的封閉基團(tuán)。
本發(fā)明的主題因此是組合物，其中異氰酸酯的封閉劑選自醇，酚， 胺，酰亞胺，酰胺，胍，脒，三唑，吡唑，活性亞甲基化合物，酮將， 將，曱酸酯，內(nèi)酰胺，咪唑，CH-酸性環(huán)酮，優(yōu)選環(huán)戊酮-2-羧基乙基酯， 和；危醇。
尤其優(yōu)選的封閉劑是CH-酸性酮。
合適的封閉劑是醇，酚，胺，酰亞胺，酰胺，胍，脒，三唑，吡唑， 活性亞曱基化合物，酮將，肝，甲酸酯，內(nèi)酰胺，咪唑和硫醇。
本發(fā)明的封閉的反應(yīng)活性異氰酸酯或異硫氰酸酯與含有活性氫的 官能化合物或官能組分反應(yīng)，該活性氫由描述在J.Am.Chem.Soc., Vol. 49, p. 3181 (1927)中的澤列維季諾夫(Zerewitinoff)方法測(cè)定。含有活性 氫原子的這些化合物或組分包括用于制造前面所述的多異氰酸酯預(yù)聚 物的化合物，例如包括聚醚多醇或聚酯多元醇(也就是說(shuō)含有羥基的化合 物)在內(nèi)的多元醇。
另外，含有氨基的化合物也包括在屬于含有活性氫的官能組分的那 些材料之內(nèi)。再次， 一般來(lái)說(shuō)，由澤列維季諾夫(Zerewitinoff)方法測(cè)定 對(duì)于活性氬給出正試驗(yàn)結(jié)果的全部化合物均是合適的。
這些化合物或組分包括但不限于醇，酚，硼酸，羧酸，過(guò)羧酸 (percarboxylic acids)和石黃酸等等。也包括在這一組內(nèi)的是含有氮-氬鍵的 化合物，如胺，酰胺，內(nèi)酰胺，脲，尿烷，脲基曱酸酯，縮二脲，?；?脲，硫脲，腙，將，脒，羥胺，腙，異輕將酸，硝胺，重氮氨基化合物 和石黃酰胺。
含有石克-氫鍵的化合物也包括在內(nèi)，如石危醇，苯碌u酚和硫代酸。包括 在內(nèi)的其它化合物是卣素酸，含有活性亞甲基的化合物和能夠形成烯醇的化合物如丙酮，丙二酸酯，乙酰乙酸酯，乙酰丙酮和硝基曱烷及混雜 的含活性氬的化合物如炔屬化合物和膦酸二烷基酯。
早已描述的含有兩個(gè)或多個(gè)或任何一個(gè)或混合的活性氫基團(tuán)的化 合物也包括在內(nèi)。
合適的其它組分(c)是聚醚多元醇，例如具有300-20000,尤其 1000-12000,優(yōu)選2000-6000的分子量。
所述較高分子量的聚醚多元醇一般從普通的聚氨酯化學(xué)中獲知并 且由已知方法通過(guò)合適起始劑分子的烷氧基化來(lái)制備。
起始劑分子的例子是常見(jiàn)的多元醇，如乙二醇，1,2-或1,3-丙二醇， 1,4-丁二醇，1,6-己二醇，新戊基二醇，2-乙基己二醇-1,3，甘油，三羥 甲基丙烷，季戊四醇，山梨醇，以及此類(lèi)多元醇與包含羥基的脂族或芳 族二羧酸的低分子量酯。其它例子是此類(lèi)多元醇或此類(lèi)改性或未改性醇 的任何混合物，水，具有至少兩個(gè)N-H鍵的有機(jī)多元胺或此類(lèi)起始劑分 子的任何混合物的乙氧基化和丙氧基化反應(yīng)的低分子產(chǎn)物。
適合于烷氧基化的是環(huán)醚如四氫呋喃(THF)和/或環(huán)氧烷烴如環(huán)氧乙 烷，環(huán)氧丙烷，環(huán)氧丁烷，苯乙烯氧化物或表氯醇，尤其是環(huán)氧乙烷和 /或環(huán)氧丙烷，它們用于烷氧基化反應(yīng)的任何混合物或序列中。
所考慮的其它組分(c)是胺，例如每分子具有至少兩個(gè)伯胺基團(tuán)和任 選另外具有仲氨基團(tuán)的多元胺。該多元胺例如具有60到500的平均分 子量。合適的是例如乙二胺，1,2-和1,3-二氨基丙烷，1,4-二氨基丁烷， 2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六亞曱基二胺，異構(gòu)化二甲苯二胺，1,4-二氨基 環(huán)己烷，4,4，-二氨基二環(huán)己基甲烷，1,3-二氨基環(huán)戊烷，4,4，-二氨基二 環(huán)己基砜，4，4，-二氨基環(huán)己基丙烷-1,3, 4,4，-二氨基環(huán)己基丙烷-2，2， 3,3，-二甲基-4,4，-二氨基二環(huán)己基甲烷，3-氨基甲基-3,3,5-三曱基環(huán)己基胺(異 佛爾酮二胺)，3(4)-氨基曱基-1-甲基環(huán)己基胺，(工業(yè)級(jí))雙氨基曱基三環(huán) 癸烷，八氬-4,7-甲撐茚-1,5-二曱烷胺或除了至少兩個(gè)氨基之外還包含任 何仲氨基團(tuán)的胺，例如二亞乙基三胺或三亞乙基四胺。
尤其合適的是多胺，尤其上述分子量的二胺，它包含一個(gè)或多個(gè)脂 環(huán)族環(huán)。例子是以上所述的的那些。
適合作為組分(c)的此外是含硫醇基的化合物，它一般通過(guò)含羥基的 化合物與含硫醇基的酸進(jìn)行反應(yīng)來(lái)制備。典型地，合適的硫醇是單體的、 低聚的脂族或芳族疏醇。包含至少 一 個(gè)硫醇基的異氰酸酯反應(yīng)活性化合物(C)的例子包括包 含至少兩個(gè)硫醇官能團(tuán)的硫醇官能化化合物和包含至少 一個(gè)硫醇官能 團(tuán)和 一 個(gè)羥基官能團(tuán)的化合物。這些化合物的混合物也可用于本發(fā)明的
組合物中。
合適的含硫醇基的化合物一般通過(guò)含羥基的化合物與含硫醇基的
酸如3-巰基丙酸、2-巰基丙酸、硫代水楊酸、巰基琥珀酸、巰基乙酸或 半胱氨酸進(jìn)行反應(yīng)來(lái)制備。合適的含羥基的化合物的例子是二醇，三醇， 和四醇，如1,4-丁烷二醇，1,6-己烷二醇，2,2-二曱基-1,3-丙烷二醇，2-乙基-2-丙基-l,3-丙烷二醇，1,2-， 1,3-和1,4-環(huán)己烷二醇，和相應(yīng)的環(huán)己 烷二甲醇，l,l,l-三羥甲基丙烷，1,2,3-三羥甲基丙烷，和季戊四醇。根 據(jù)此類(lèi)方法制備的化合物的例子包括季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)，季戊 四醇四(2-巰基乙酸酯)，三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)，三羥曱基丙烷 三(2-巰基丙酸酯)，和三羥曱基丙烷三(2-巰基乙酸酯)。用三羥甲基丙烷 三(3-巰基丙酸酯)和季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)已經(jīng)獲得良好的結(jié)果。根 據(jù)此類(lèi)方法制備的化合物的其它例子包括以起始劑多元醇例如三羥曱 基丙烷和二羥甲基丙酸為基礎(chǔ)的高度支化多元醇芯。這一多元醇隨后用 3-巰基丙酸和異壬酸進(jìn)行酯化。這些方法例如已描述在歐洲專利申請(qǐng)EP 448224和國(guó)際專利申請(qǐng)WO 93/17060中。
制備包括至少兩個(gè)硫醇官能團(tuán)的化合物的其它合成方法包括(i)芳 基或烷基卣與NaHS反應(yīng)分別將側(cè)掛硫醇基引入到烷基和芳基化合物 中；(ii)格利雅試劑與硫反應(yīng)，從而將側(cè)桂硫醇基引入結(jié)構(gòu)中；(iii)聚硫 醇與聚烯烴根據(jù)邁克爾加成反應(yīng)、親核反應(yīng)、親電子反應(yīng)或自由基反應(yīng) 進(jìn)行反應(yīng)；(iv)硫醇官能化醇和異氰酸酯官能化合物的反應(yīng)，和(v)二硫 化物的還原。
包含至少 一 個(gè)硫醇官能團(tuán)和 一 個(gè)羥基官能團(tuán)的化合物可以例如具 有根據(jù)下式的結(jié)構(gòu)T[(C3H30)nCH2CHOHCH2SH]3,其中T是三醇如三 羥曱基丙烷或甘油。此類(lèi)化合物的例子能夠以商標(biāo)Henkel Capcure 3/800從Henkel商購(gòu)。
二者擇一地，包含至少一個(gè)硫醇基的異氰酸酯反應(yīng)活性化合物(c) 是具有例如聚酯樹(shù)脂，聚氨酯樹(shù)脂，聚丙烯酸酯樹(shù)脂，或聚醚樹(shù)脂作為 骨架的樹(shù)脂。這些異氰酸酯反應(yīng)活性化合物也可包括羥基。包含至少一 個(gè)硫醇基的異氰酸酯反應(yīng)活性化合物例如是從(l)至少一種多羧酸或它的反應(yīng)活性衍生物，(2)至少一種多元醇，和(3)至少一種硫醇官能化羧酸 制備的聚酯。該聚酯優(yōu)選具有支鏈結(jié)構(gòu)。支鏈聚酯通常通過(guò)多羧酸或它 的反應(yīng)活性衍生物，如相應(yīng)酸酐或低級(jí)烷基酯，與多元醇之間的縮合反 應(yīng)來(lái)獲得，當(dāng)至少一種反應(yīng)物具有至少3個(gè)官能團(tuán)時(shí)。合適多羧酸或它 的反應(yīng)活性衍生物的例子是四氪化鄰苯二曱酸，四氬鄰苯二曱酸酐，六 氫鄰苯二甲酸，六氫鄰苯二甲酸酐，甲基六氫鄰苯二甲酸，甲基六氫鄰
苯二曱酸酐，環(huán)己烷二曱酸二甲基酯，1,4-環(huán)己烷二曱酸，1,3-環(huán)己烷二 曱酸，鄰苯二曱酸，鄰苯二甲酸酐，間苯二酸，對(duì)苯二曱酸，5-叔丁基 間苯二酸，偏苯三酸酐，馬來(lái)酸，馬來(lái)酸酐，富馬酸，琥珀酸，琥珀酸 酐，十二烷基琥珀酸酐，琥珀酸二曱基酯，戊二酸，己二酸，己二酸二 甲酯，壬二酸，和它們的混合物。
合適多元醇的例子包括三羥甲基丙烷，三羥曱基乙烷，甘油，1,2,6-己烷三醇，乙二醇，1,2-丙二醇，1，3-丙二醇，2-曱基丙烷-l,3-二醇，新 戊二醇，2-丁基-2-乙基-l,3-丙烷二醇，環(huán)己烷-l,4-二曱醇，新戊二醇和 羥基特戊酸的單酯，氫化雙酚A， 1,5-戊烷二醇，3-甲基戌烷二醇，1,6-己烷二醇，2,2,4-二曱基戊烷-1,3-二醇，二羥曱基丙酸，季戊四醇，雙三 羥甲基丙烷，雙季戊四醇，和它們的混合物。
合適硫醇的具體例子包括季戊四醇四(巰基乙酸酯)，季戊四醇四(巰 基丙酸酯)，4,4，-硫代雙苯硫醇，二硫蘇糖醇，巰基乙醇，十二烷硫醇， 巰基乙酸，3-巰基丙酸，或乙二醇二巰基乙酸酯。
組分(c)也可包括含環(huán)氧基的樹(shù)脂或?qū)儆诓泛?或仲胺與含環(huán)氧基 的樹(shù)脂的加合物的樹(shù)脂或?qū)儆诎?酸鹽與聚環(huán)氧化物的加合物的樹(shù)脂。
單獨(dú)使用的或用于形成加合物的環(huán)氧材料能夠是任何單體或聚合 化合物或每分子平均具有 一個(gè)或多個(gè)環(huán)氧基的化合物的混合物。特別有 用種類(lèi)的聚環(huán)氧化物是多酚如雙酚A的聚縮水甘油基醚或從線型酚醛 樹(shù)脂或類(lèi)似多酚樹(shù)脂生產(chǎn)的聚環(huán)氧化物。這些環(huán)氧樹(shù)脂尤其適合于以伯 或仲胺和尤其是仲胺為基礎(chǔ)的環(huán)氧樹(shù)脂的胺加合物的制備并且其中該 加合物進(jìn)一步與酸反應(yīng)以便在加合物中提供陽(yáng)離子基團(tuán)。
多元醇的其它聚縮水甘油基醚可以使用，如以乙二醇和類(lèi)似物為基 礎(chǔ)的那些，以及多羧酸的聚縮水甘油基酯。
從烯屬不飽和脂環(huán)族化合物的環(huán)氧化得到的聚環(huán)氧化物也能夠使 用?？墒褂玫钠渌h(huán)氧基的化合物和樹(shù)脂包括含氮的雙環(huán)氧化合物，
23如公開(kāi)在US 3365471; US 3391097; US 3450711; US 3312664; US 3503979和GB 1172916中的那些，它們?nèi)勘灰脒@里供參考。
可使用的另一類(lèi)型的聚環(huán)氧化物是通過(guò)聚合不飽和的含環(huán)氧基的 單體例如縮水甘油基丙烯酸，縮水甘油丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，含羥 基的不飽和單體如丙烯酸或曱基丙烯酸的羥烷基酯以及至少一種其它 不飽和單體如苯乙烯，a-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯和類(lèi)似物或烯烴酸和 丙烯酸或曱基丙烯酸的酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯 和類(lèi)似物所形成的丙烯酸類(lèi)聚合物。這些環(huán)氧樹(shù)脂尤其適合于具有季銨 鹽基團(tuán)的增溶化聚環(huán)氧化物加合物的制備，例如具有從烯屬不飽和縮水 甘油基化合物、丙烯酸或曱基丙烯酸的羥烷基酯和至少一種其它烯屬不 飽和單體的互聚反應(yīng)得到的骨架的那些。多酚的聚縮水甘油基醚也可用 作在具有季銨鹽基團(tuán)的增溶化聚環(huán)氧化物加合物的制備中的環(huán)氧樹(shù)脂。
屬于伯胺和/或仲胺的加合物的環(huán)氧樹(shù)脂例如通過(guò)此類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂與 胺如水溶性氨基化合物進(jìn)行反應(yīng)而獲得，該水溶性氨基化合物包括單-
和二烷基胺如曱基胺，乙基胺，丙胺，丁基胺，二甲胺，二乙基胺，二 丙基胺，二丁基胺，甲基丁基胺，和類(lèi)似物。更高分子量的單胺也可使 用，其中優(yōu)選的是分子是更柔性的。此外，低分子量和高分子量胺類(lèi)的 混合物也可用于改進(jìn)樹(shù)脂性能。
含季銨基團(tuán)的環(huán)氧樹(shù)可通過(guò)聚環(huán)氧化物與胺-酸鹽，優(yōu)選叔胺-酸鹽， 進(jìn)行反應(yīng)以形成含季胺鹽基團(tuán)的樹(shù)脂來(lái)獲得。伯和仲胺-酸鹽都可以使 用，但是叔胺-酸鹽是優(yōu)選的?？墒褂冒?酸鹽的例子包括硼酸或離解常 數(shù)大于硼酸的離解常數(shù)的酸和優(yōu)選離解常數(shù)大于約1><10-5的有機(jī)酸的胺 鹽，如乳酸，乙酸，曱酸，丙酸，丁酸，鹽酸，磷酸，硫酸和類(lèi)似物。 該胺-酸鹽和聚環(huán)氧化物在水存在進(jìn)行反應(yīng)和因此獲得加合物。
含環(huán)氧基的樹(shù)脂的此類(lèi)胺加合物的其它例子已描述在US 4031050, US 4017438中以及通過(guò)聚環(huán)氧化物與胺的反應(yīng)所制備的含活性氫原子 和季銨基團(tuán)的樹(shù)脂的例子已描述在US 4101486中，這些專利全部被引 入這里供參考。
可與封閉異氰酸酯(c)反應(yīng)的官能化組分例如也是以具有至少 一個(gè) 活性胺氬的酮亞胺封閉胺為基礎(chǔ)的多官能化合物，其中酮亞胺封閉胺與 環(huán)氧化合物反應(yīng)。這些化合物例如通過(guò)二亞乙基三胺和甲基異丁基酮的 二酮亞胺與聚環(huán)氧化物反應(yīng)來(lái)獲得。例如根據(jù)本發(fā)明所使用的各種具體的異氰酸酯和硫異氰酸酯材料
以及含有活性氫的官能化合物或組分進(jìn)一步描述在US 3084177; US 3240730; US 339212和US 3392153中，它們?nèi)勘灰脒@里供參考。 因此所關(guān)注的是如上所述的組合物，其中氫供體組分(c)是選自醇， 多元醇，酚類(lèi)，硼酸，羧酸類(lèi)，磺酸，胺，酰胺，內(nèi)酰胺，脲，尿烷， 脲基曱酸酯，縮二脲，?；?，硫脲，腙，肟，脒，羥胺，腙，異羥肟 酸，硝胺，重氮氨基化合物，磺酰胺，硫醇，多硫醇，苯硫酴，硫代酸， 面素酸和含環(huán)氧基的化合物之中，尤其選自醇，多元醇，多硫醇，苯酚， 胺，酰胺，羥胺和含環(huán)氧基的化合物之中的至少一種化合物。
尤其，適合作為組分(c)的是胺，羥基官能化合物和硫醇化合物。 組合物含有光潛堿，組分(a),含量例如是基于總組合物的0.01-20 wt%，優(yōu)選0.01-10 wt%。
組合物含有封閉異氰酸酯，組分(b),含量例如是基于總組合物的 5-95 wt。/o，優(yōu)選20-80 wt%。比值(b):(c)例如是約2:1-1:2,優(yōu)選1.2:1-1:1.2。 封閉異氰酸酯的分子量MW例如是約100-50000，尤其200-20000。 除光潛堿(a)之外，該光可聚合的組合物可包括各種添加劑(d)。 添加劑(d)例如是使光譜靈敏度位移或增寬的附加助引發(fā)劑或增感 劑。 一般這些是芳族羰基化合物，例如二苯曱酮，p塞噸酮，蒽醌和3-?；愣顾匮苌锘蛉玖先缡锛t，若丹明和赤蘚紅染料，它們例如通過(guò) 能量轉(zhuǎn)移或電子轉(zhuǎn)移改進(jìn)整個(gè)量子產(chǎn)量。能夠作為助引發(fā)劑添加的合適 染料的例子是三芳基甲烷，例如孔雀綠，二氫吲哚，噻溱，例如亞曱基 藍(lán)，JJ占噸酮，p塞噸酮，嗜。秦，吖。定或吩。秦，例如番紅，和下式的若丹明
其中R是烷基或芳基和R'是氫或烷基或芳基，例如若丹明B,若丹明6G 或紫胺R,以及石黃基若丹明B或磺基若丹明G。同樣合適的是熒光酮， 例如5,7-二碘-3-丁氧基-6-焚光酮。
適合作為組分(d)的光敏劑的其它具體例子是
l.遂噸酮類(lèi)
p塞噸酮，2-異丙基p塞噸酮，2-氯p塞噸酮，l-氯-4-丙氧基p塞噸酮，2-
25十二烷基噻噸酮，2，4-二乙基噻噸酮，2,4-二曱基噻噸酮，1-曱氧基羰基 噻噸酮，2-乙氧基羰基噻噸酮，3-(2-曱氧基乙氧基羰基)-漆噸酮，4-丁氧 基羰基噻噸酮，3-丁氧基羰基-7-曱基噻噸酮，l-氰基-3-氯噻噸酮，1-乙 氧基羰基-3-氯噻噸酮，l-乙氧基羰基-3-乙氧基噻噸酮，1-乙氧基羰基-3-氨基噻噸酮，l-乙氧基羰基-3-苯基硫基噻噸酮，3,4-二-[2-(2-甲氧基乙氧 基)乙氧基羰基]-噻噸酮，1,3-二曱基-2-羥基-9!1-噻噸-9-酮2-乙基己基醚， 1 -乙氧基羰基-3-( 1 -曱基-1 -嗎啉基乙基)-噻噸酮，2-曱基-6-二曱氧基曱基 -p塞噸酮，2-曱基-6-(l,l-二曱氧基千基)-p塞噸酮，2-嗎啉代甲基噻噸酮，
2- 曱基-6-嗎啉代曱基噻噸酮，N-烯丙基噻噸酮-3,4-二曱酰亞胺，N-辛基 p塞噸酮-3,4-二曱酰亞胺，N-(l,l,3,3-四甲基丁基)-瘞噸酮-3，4-二甲酰亞 胺，1-苯氧基噻噸酮，6-乙氧基羰基-2-曱氧基噻噸酮，6-乙氧基羰基-2-曱基噻噸酮，噻噸酮-2-羧酸聚乙二醇酯，2-羥基-3-(3,4-二甲基-9-氧代 -9 1-蓬噸酮-2-基氧基)]^:^^三甲基-1-丙銨氯化物；
2. 二苯曱酮類(lèi)
二苯甲酮，4-苯基二苯曱酮，4-甲氧基二苯甲酮，4,4，-二曱氧基二 苯甲酮，4,4，-二甲基二苯甲酮，4,4，-二氯二苯甲酮，4，4'-雙(二甲基氨基) 二苯曱酮，4,4，-雙(二乙基氨基)二苯曱酮，4,4，-雙(曱基乙基氨基)二苯甲 酮，4,4，-雙(對(duì)-異丙基苯氧基)二苯曱酮，4-曱基二苯曱酮，2,4,6-三甲基 二苯曱酮，4-(4-曱基硫基苯基)-二苯甲酮，3,3，-二甲基-4-甲氧基二苯曱 酮，2-苯曱?；郊姿釙趸?，4-(2-羥乙基硫基)-二苯曱酮，4-(4-曱苯 基硫基)二苯甲酮，l-[4-(4-苯曱?；?苯基硫基)-苯基]-2-曱基-2-(曱苯-4-磺酰基)-丙烷-l-酮，4-苯甲酰基-N,N，N-三甲基苯甲銨氯化物，2-羥基 一3-(4-苯曱?；窖趸?-N,N,N-三甲基-l-丙銨氯化物一水合物，4-(13-丙 烯酰基-l,4,7,10,13-五氧雜十三烷基)-二苯曱酮，4-苯曱?；?N,N-二曱基 ->^-[2-(1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙基-笨甲銨氯化物；
3. 香豆素類(lèi)
香豆素1,香豆素2，香豆素6,香豆素7，香豆素30,香豆素102, 香豆素106,香豆素138,香豆素152,香豆素153，香豆素307,香豆 素314，香豆素314T,香豆素334,香豆素337，香豆素500, 3-苯甲酰 基香豆素，3-苯曱?；?7-曱氧基香豆素，3-苯甲?；?5,7-二曱氧香豆素，
3- 苯甲酰基-5,7-二丙氧基香豆素，3-苯曱?；?6,8-二氯香豆素，3-苯甲酰 基-6-氯-香豆素,3，3，-羰基-雙[5,7-二(丙氧基)香豆素],3,3'-羰基-雙(7-甲氧基香豆素)，3,3，-羰基-雙(7-二乙基氨基-香豆素)，3-異丁酰基香豆素，
3-苯曱酰基-5,7-二曱氧基-香豆素，3-苯曱酰基-5,7-二乙氧基-香豆素，3-苯甲?；?5,7-二丁氧基香豆素，3-苯曱?；?5,7-二(曱氧基乙氧基)-香豆 素，3-苯甲?；?5,7-二(烯丙氧基)香豆素，3-苯曱?；?7-二曱基氨基香豆 素，3-苯曱?；?7-二乙基氨基香豆素，3-異丁?；?7-二曱基氨基香豆素， 5,7-二曱氧基-3-(1 -萘甲酰基)-香豆素，5,7-二乙氧基-3-(1 -萘?xí)貂；?-香豆 素，3-苯甲酰基苯并[fj香豆素，7-二乙基氨基-3-噻吩曱?；愣顾?，3-(4-氰基苯甲?；?-5，7-二曱氧香豆素，3-(4-氰基苯甲酰基)-5,7-二丙氧基香 豆素,7-二曱基氨基-3-苯基香豆素，7-二乙基氨基-3-苯基香豆素，公開(kāi) 在JP 09-179299-A和JP 09-325209-A中的香豆素衍生物，例如7-[{4-氯 -6-(二乙基氨基)-S-三嗪-2-基)氨基]-3-苯基香豆素；
4. 3-(芳?；鶃喖谆鵙噻唑啉類(lèi)
3- 曱基-2-苯甲酰基亞曱基-|3-萘并噻唑啉，3-曱基-2-苯曱?；鶃喖谆?-苯并噻唑啉，3-乙基-2-丙?；鶃喖谆?(3-萘并噻唑啉；
5. 若丹寧類(lèi)
4- 二甲基氨基苯亞曱基若丹寧，4-二乙基氨基苯亞甲基若丹寧，3-乙基-5-(3-辛基-2-苯并噻唑啉叉基)-若丹寧，公開(kāi)在JP 08-305019A中的 式[l], [2], [7]的若丹寧衍生物；
6. 其它化合物
乙酰苯，3-甲氧基乙酰苯，4-苯基乙酰苯，苯偶酰，4,4，-雙(二曱基 氨基)苯偶酰，2-乙?；粒?-萘醛，l-二甲胺基萘-5-磺酸衍生物，9,10-蒽醌，蒽，芘，氨基芘，芘，菲，菲醌，9-藥酮，二苯并環(huán)庚酮，酸性 黃，P占喊酮，硫代米蚩酮，a-(4-二曱基氨基千叉基)酮，例如2,5-雙(4-二乙基氨基節(jié)叉基)環(huán)戊酮，2-(4-二曱基氨基-千叉基)-茚滿-l-酮，3-(4-二曱基氨基-苯基)-l-茚滿-5-基-丙烯酮，3-苯基硫代鄰苯二曱酰亞胺，N-甲基-3>二(乙硫基)-鄰苯二甲酰亞胺，N-甲基-3>二(乙硫基)鄰苯二曱 酰亞胺，吩噻口秦，甲基吩瘞。秦，胺，例如N-苯基甘氨酸，4-二曱基氨基 苯甲酸乙基酯，4-二甲基氨基苯曱酸丁氧基乙基酯，4-二甲基氨基乙酰 苯，三乙醇胺，甲基二乙醇胺，二曱氨基乙醇，苯曱酸2-(二曱基氨基) 乙酯，4-(二甲基氨基)苯曱酸聚(丙二醇)酯。
在本文上下文中同樣合適的是染料與硼酸鹽的結(jié)合物，按照例如在 US 4772530， GB 2307474， GB 2307473， GB 2307472和EP 775706中所述。
根據(jù)本發(fā)明的組合物可以包括作為其它添加劑(d)的光還原性染料，
例如，n占噸-,苯并p占噸-,笨并p塞噸-,噻。秦-,派若寧-,紫菜堿-或吖啶 染料，和/或能夠被輻射所分裂的三鹵甲基化合物。類(lèi)似的組合物例如已
描述在EP 445624中。
特別優(yōu)選的是取代的二苯曱酮或噻噸酮。合適二苯甲酮的例子是二 苯曱酮，4,4，-雙(二甲基氨基)二苯甲酮，4,4'-雙(二乙基氨基)二苯曱酮， 4,4，-雙(乙基甲基氨基)二苯曱酮，4,4，-二苯基二苯甲酮，4,4，-二苯氧基 二苯曱酮，4,4，-雙(對(duì)-異丙基苯氧基)二苯曱酮，4-甲基二苯曱酮，2,4,6-三甲基二苯曱酮，4-苯基二苯曱酮，2-曱氧基羰基二苯甲酮，4-苯曱酰 基-4，-曱基二苯基硫醚，4-曱氧基-3,3，-甲基二苯甲酮，異丙基噻噸酮， 氯p塞噸酮，l-氯-4-丙氧基噻噸酮，2,4-二甲基p塞噸酮，2,4-二乙基噻噸酮， 1,3-二甲基-2-(2-乙基己氧基)噻噸酮。
同樣優(yōu)選的是二苯曱酮和/或噻噸酮的混合物，例如二苯曱酮和4-甲基二苯曱酮的混合物或4-甲基二苯曱酮和2,4,6-三甲基二苯曱酮的混 合物。
因此所關(guān)注的也可以是包含作為其它添加劑(d)的光敏劑的如上所 述組合物，該光敏劑選自二苯甲酮和它的衍生物，多噸酮和它的衍生物， 蒽醌和它的衍生物或香豆素和它的衍生物或染料如嘈、。秦，吖啶，吩。秦和 若丹明，尤其二苯甲酮和它的衍生物，噻噸酮和它的衍生物，蒽醌和它 的書(shū)t生物或香豆素和它的衍生物。相應(yīng)衍生物的例子纟皮收集在以上列舉 中。
其它常用添加劑(d),取決于預(yù)期用途，是熒光增白劑，填料，顏料， 染料，潤(rùn)濕劑，流平劑，抗靜電劑，流動(dòng)改進(jìn)劑和粘合促進(jìn)劑，抗氧化 劑，光穩(wěn)定劑，例如UV吸收劑，例如羥基苯并三唑、羥苯基-二苯曱酮、 草酰胺或羥苯基-s-三。秦型的那些。這些化合物能夠在有或沒(méi)有位阻胺 (HALS)的情況下單獨(dú)或以混合物使用。
組合物也可包括染料和/或白色和有色顏料。取決于應(yīng)用的類(lèi)型，使 用有機(jī)和無(wú)機(jī)顏料。此類(lèi)添加劑是所屬技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員已知的，一 些例子是二氧化鈦顏料，例如金紅石型或銳鈦礦型的二氧化鈦顏料，炭 黑Russ,氧化鋅，如鋅白，氧化鐵，如氧化鐵黃，氧化鐵紅，鉻黃，鉻 綠，鈦鎳黃，群青，鈷藍(lán)，釩酸鉍，鎘黃或鎘紅。有機(jī)顏料的例子是單-或雙偶氮顏料，以及它們的金屬配合物，酞花青顏料，多環(huán)顏料，如茈
-，蒽醌-，硫靛藍(lán)-,吖啶酮(chinacridone)-或三苯基甲烷顏料，以及二酮 基吡咯并吡咯-,異二氫吲咪酮-,例如四氯異吲哚啉酮-,異吲哚啉-,二 p惡漆-,苯并咪峻酮-和chinophthalone顏料。
取決于預(yù)期用途，顏料以本領(lǐng)域中通常的量使用，例如以基于整個(gè) 配制劑的1-60 wt%,或10-30 wt。/。的量使用。
組合物也可包括不同類(lèi)型的有機(jī)染料。例子是偶氮染料，曱川型染 料，蒽醌染料或金屬配合物染料。通常的濃度例如是基于整個(gè)配制劑的 0.1-20%,尤其是1-5%。
添加劑的選擇根據(jù)應(yīng)用領(lǐng)域和這一領(lǐng)域所需要的性能來(lái)進(jìn)行。如上
量添力口。
在某些情況下可能有利的是使用光潛堿化合物(a)中的兩種或多種 的混合物。
除包含組分(a)、 (b)和(c)的上述堿可催化(可固化)配制劑之外，該組 合物同樣還可包括其它基料。其它烯屬不飽和化合物的添加例如是可能的。
因此，包含組分(a)、(b)和(c)的組合物例如與自由基可固化的組分(不 飽和化合物)和任選的自由基引發(fā)劑例如熱引發(fā)劑或光引發(fā)劑摻混使用。
不飽和化合物例如包括一個(gè)或多個(gè)烯屬雙鍵。它們具有低分子量(單 體的)或高分子量(低聚的)。具有雙鍵的單體的例子是烷基或羥烷基的丙 烯酸酯或甲基丙烯酸酯如甲基、乙基、丁基、2-乙基己基或2-羥乙基的 丙烯酸酯，丙烯酸異水片基酯，曱基丙烯酸甲基酯或曱基丙烯酸乙酯。 聚硅氧烷丙烯酸酯也是所考慮的。其它例子是丙烯腈，丙烯酰胺，曱基 丙烯酰胺，N-取代的(甲基)丙烯酰胺，乙烯基酯如乙酸乙烯酯，乙烯基 醚如異丁基乙烯醚，苯乙烯，烷基-和卣苯乙烯，N-乙烯基吡咯烷酮，氯 乙烯或偏二氯乙烯。
具有兩個(gè)或多個(gè)雙鍵的單體的例子是乙二醇，丙二醇，新戊二醇，己 二醇或雙酚A的二丙烯酸酯，4,4，-雙(2-丙烯酰氧基乙氧基)二苯基丙烷， 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯或四丙烯酸酯，丙烯酸乙 烯基酯，二乙烯基苯，琥珀酸二乙烯基酯，鄰苯二曱酸二烯丙酯，磷酸三
29烯丙基酯，異氰脲酸三烯丙基酯或異氰脲酸三(2-丙烯?；一?酯。
較高分子量的多不飽和化合物(低聚物)的例子是丙烯酸化環(huán)氧樹(shù) 脂，丙烯酸化聚酯或含有乙烯基醚基團(tuán)或環(huán)氧基的聚酯，聚氨酯和聚醚。 不飽和低聚物的其它例子是主要從馬來(lái)酸、鄰苯二甲酸和一種或多種二
醇制備的并具約500-3000的分子量的不飽和聚酯樹(shù)脂。另外還有可能使 用乙烯基醚單體和低聚物，以及具有聚酯、聚氨酯、聚醚、聚乙烯醚和 環(huán)氧樹(shù)脂主鏈的馬來(lái)酸酯終端的低聚物。尤其，已描述在WO 90/01512 中的乙烯基醚官能化低聚物和聚合物的結(jié)合物是非常合適的。然而，也 合適的是乙烯基醚和馬來(lái)酸官能化單體的共聚物。這一類(lèi)型的不飽和低 聚物也被稱作預(yù)聚物。
特別合適的例子是烯屬不飽和羧酸和多元醇或聚環(huán)氧化物的酯，和 在鏈中或在側(cè)基中具有烯屬不飽和基團(tuán)的聚合物，如不飽和聚酯、聚酰 胺和聚氨酯和它們的共聚物，醇酸樹(shù)脂，聚丁二烯和丁二烯共聚物，聚 異戊二烯和異戌二烯共聚物，在側(cè)鏈中具有(甲基)丙烯酸基團(tuán)的聚合物 和共聚物，和一種或多種此類(lèi)聚合物的混合物。
如果，另外，使用此類(lèi)自由基可固化的單體、低聚物/聚合物，則合 適的是添加可離解成自由基的引發(fā)劑。合適的是熱引發(fā)劑或，當(dāng)組合物 是光可固化的組合物時(shí)，光引發(fā)劑。
因此，固化過(guò)程能夠通過(guò)添加在熱狀態(tài)下形成自由基的組分來(lái)協(xié) 助，例如偶氮化合物如2,2，-偶氮雙(4-曱氧基-2,4-二甲基戊腈)，三氮烯， 重氮硫化物，五氮雜二烯烴(pentazadiene)或過(guò)氧化合物，例如氬過(guò)氧化 物或過(guò)碳酸酯，例如一又丁基過(guò)氧化氬，4安照例如在EP 245639中所述。
合適的光引發(fā)劑是本領(lǐng)域中已知的并且在工業(yè)上生產(chǎn)。例子是二苯 甲酮，二苯甲酮衍生物類(lèi)，如2,4,6-三甲基二苯曱酮和4-甲基二苯曱酮， 乙酰苯，乙酰苯衍生物類(lèi)，例如a-羥基環(huán)烷基苯基酮，尤其a-羥基環(huán)己 基苯基酮，2-羥基-2-曱基-l-苯基丙酮，l-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥 基-2-曱基-l-丙烷-l-酮，2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-節(jié)基]-苯 基}_2-曱基-丙烷-1-酮，2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-苯氧基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮，二烷氧基乙酰苯類(lèi)，例如2,2-二曱氧基-1,2-二 苯基乙烷-l-酮，a-氨基苯乙酮類(lèi)，如(4-曱基硫代苯曱?；?-l-甲基-l-嗎 啉代乙烷，(4-嗎啉代苯曱酰基)-l-千基-l-二曱基氨基丙烷，2-二曱基氨 基_2-(4-曱基-千基)-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)-丁-1-酮，2-節(jié)基-l-(3,4-二甲氧基-苯基)-2-二甲基氨基-丁-卜酮，4-芳?；?l,3-二氧戊環(huán)，笨偶姻烷基醚 和苯偶酰酮縮醇類(lèi)，如苯偶酰二甲基酮縮醇，苯基乙醛酸酯類(lèi)和它們的
衍生物，二聚苯基乙醛酸酯類(lèi)，例如氧代-苯基-乙酸2-[2-(2-氧代-2-苯基 -乙酰氧基)-乙氧基]-乙基酯；單酰基膦氧化物類(lèi)，如(2,4,6-三曱基苯甲酰 基)苯膦氧化物，雙?；⒀趸铮珉p(2,6-二曱氧基苯甲?；?(2,4,4-三曱基戊-l-基)膦氧化物，雙(2,4,6-三甲基苯曱?；?苯膦氧化物或雙 (2,4,6-三曱基苯曱?；?(2,4-二戊氧基苯基)膦氧化物，三?；⒀趸?類(lèi)，月虧酯類(lèi),例如l,2-辛二酮l-[4-(苯硫基)苯基]-2-(0-苯曱?；?;乙 酮l-[9-乙基-6-(2-曱基苯曱?；?-9H-。卡唑-3-基]-l-(0-乙?；?，9H-噻 噸-2-縮醛9-氧代-2-(0-乙?；?，乙酮l-[9-乙基-6-(4-嗎啉代苯甲酰 基)-9H-?？ㄟ?3-基]-l-(0-乙?；?；二茂鐵化合物或二茂鈦，如二環(huán)戊 二烯基雙(2,6-二氟-3-吡咯并苯基)鈦。
例子已在EP 284561指定。其中固化/交聯(lián)通過(guò)不同機(jī)理來(lái)進(jìn)行的這 一類(lèi)型的聚合物體系也被稱作混雜體系。
本發(fā)明的組合物還可以在它們之中添加非反應(yīng)活性的基料，如果光 可聚合的化合物是液體或粘性物質(zhì)，則是特別理想的。非反應(yīng)活性基料 的量例如是整個(gè)固體含量的5-95 wt%,優(yōu)選10-90 wt。/o和，尤其是40-90 wt%。非反應(yīng)活性基料的選擇是根據(jù)應(yīng)用領(lǐng)域和這一應(yīng)用所需的性能來(lái) 進(jìn)行的，例如在含水和有機(jī)溶劑體系中的顯影(development)的可能性， 對(duì)基材的粘合性，和對(duì)氧氣的敏感性。
合適基料的例子是具有約5000-2,000,000,優(yōu)選10,000-1,000,000的 分子量的聚合物。例子是均聚和共聚的丙烯酸酯和曱基丙烯酸酯，例 如曱基丙烯酸曱酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸的共聚物，聚(甲基丙烯酸烷 基酯)，聚(丙烯酸烷基酯)；纖維素酯類(lèi)和醚類(lèi)，如乙酸纖維素，乙酸丁 酸纖維素，曱基纖維素，乙基纖維素；聚乙烯醇縮丁醛，聚乙烯醇縮曱 醛，環(huán)化橡膠，聚醚類(lèi)如聚氧化乙烯，聚氧化丙烯，聚四氫呋喃；聚苯 乙烯，聚碳酸酯，聚氨酯，氯化聚烯烴，聚氯乙烯，氯乙烯/偏二氯乙烯 的共聚物，偏二氯乙烯與丙烯腈的共聚物，曱基丙烯酸曱酯和乙酸乙烯 酯，聚乙酸乙烯酯，共聚(乙烯/乙酸乙烯)，聚合物類(lèi)如聚己內(nèi)酰胺和聚 (己二酰六亞甲基二胺)和聚酯類(lèi)如聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)和聚(丁二酸 己二醇酯)。
如果另外使用此類(lèi)自由基可固化單體、低聚物/聚合物，則光可聚合
31的組合物可以包括各種添加劑。這些的例子是熱(聚合)抑制劑，它用來(lái) 防止過(guò)早的聚合反應(yīng)，例子是氫醌，氫化奎寧衍生物，對(duì)-甲氧基苯酚， p一萘酚或空間位阻酚類(lèi)，如2,6-二-叔丁基-對(duì)甲酚。為了提高在黑暗中貯 存穩(wěn)定性，有可能例如使用銅化合物，如銅的環(huán)烷酸鹽、硬脂酸鹽或辛 酸鹽，磷化合物，例如三苯基膦，三丁基膦，亞磷酸三乙基酯，亞磷酸 三苯酯或亞磷酸三千基酯，季銨化合物類(lèi)，例如四甲銨氯化物或三甲基 千基銨氯化物，或羥胺衍生物類(lèi)，例如N-二乙基羥基胺。為了在聚合過(guò) 程中排除大氣氧，有可能添加鏈烷烴或類(lèi)似的蠟狀物質(zhì)，它們?cè)诰酆衔?中具有不足夠的溶解度，在聚合反應(yīng)的開(kāi)始遷移至表面并形成透明的表 面層，后者防止空氣進(jìn)入。還有可能施涂氧氣不滲透性層。能夠以少量
添加的光穩(wěn)定劑是UV吸收劑，例如屬于羥苯基苯并三唑，羥苯基-二苯 甲酮，草酰胺或羥苯基-s-三嗪型的那些。這些化合物能夠在有或沒(méi)有位 阻胺(HALS)的情況下單獨(dú)或以混合物使用。
此類(lèi)UV吸收劑和光穩(wěn)定劑的例子已公開(kāi)在WO 04/074328 Case22841,第12頁(yè)，9行至第14頁(yè)，23行，該公開(kāi)物被引入供參考。
為了促進(jìn)光聚合反應(yīng)，有可能添加胺類(lèi)，例如三乙醇胺，N-甲基二 乙醇胺，對(duì)-二曱基氨基苯甲酸酯或米貴酮。胺的活性能夠通過(guò)二苯曱酮 型的芳族酮的添加來(lái)增強(qiáng)。能夠用作氧清除劑的胺類(lèi)的例子是取代N，N-二烷基苯胺，如在EP 339841中所述。其它促進(jìn)劑，助引發(fā)劑和自動(dòng)氧 化劑是硫醇，硫醚，二硫化物，膦鹽，膦氧化物或膦類(lèi)，已描述在例如 EP 438123, GB 2180358和JP Kokai Hei 6-68309中。
此外還有可能將本領(lǐng)域中常用的鏈轉(zhuǎn)移劑添加到根據(jù)本發(fā)明的組 合物中。例子是硫醇類(lèi)，胺類(lèi)和苯并噻唑。
在一些情況下理想的是在暴露于光的過(guò)程中或之后進(jìn)行加熱。以這 種方法有可能在很多情況下促進(jìn)該交聯(lián)反應(yīng)。
本發(fā)明的組合物能夠用于各種目的，例如作為印刷油墨，作為透明 清漆，作為白漆，例如用于木材或金屬，作為涂料，特別用于紙、木材、 金屬或塑料，作為粉末涂料，作為對(duì)建筑物和道路作標(biāo)記的日光可固化 外用涂料，用于攝影復(fù)制方法中，用于全息照相記錄材料，用于影象記 錄方法或用于能夠使用有機(jī)溶劑或含水堿性介質(zhì)中顯影的印刷版的生 產(chǎn)，用于絲網(wǎng)印刷用的掩模的生產(chǎn)，作為補(bǔ)牙材料，作為粘合劑，其中 包括壓敏粘合劑在內(nèi)，用于密封，作為層壓樹(shù)脂，作為蝕刻光刻膠或永
32久性光刻膠和作為電子電路的焊劑遮蓋層，用于鑄封用組分，用于模制 品，用于由密封固化(在透明模具中的UV固化)或由立體平版印刷方法
(按照在例如US 4575330中所述)所進(jìn)行的三維制品的生產(chǎn)，用于復(fù)合材 料(例如笨乙烯聚酯，它可以含有玻璃纖維和/或其它纖維和其它助劑)和 其它厚層組合物的制備，用于電子組件的涂布或包封或作為光學(xué)纖維的 涂料。
特別理想的是本發(fā)明組合物用于制備裝飾涂料，如在全部類(lèi)型的基 材(例如建筑物、圍墻、刨花板)上的外用涂料，和用作石頭、混凝土或 金屬上的涂料，用于車(chē)輛例如小汽車(chē)、鐵路或飛機(jī)的涂料，的用途。該 組合物可同樣地、用于汽車(chē)OEM涂飾和汽車(chē)再涂飾，以及用于汽車(chē)車(chē)身 的涂飾，小汽車(chē)的塑料零件和裝在車(chē)身上的汽車(chē)部件。本發(fā)明的引發(fā)劑 能夠在多涂層體系中用于面漆層，底涂層或透明涂層。它們?cè)诤伭系?外涂層中的使用也是可能的。
在表面涂層中，通常使用由預(yù)聚物與也含有單不飽和單體的多不飽 和單體組成的混合物。這里預(yù)聚物主要負(fù)責(zé)涂膜的性能，并且通過(guò)改變 它可讓本領(lǐng)域中技術(shù)人員影響固化涂膜的性能。多不飽和的單體用作交 聯(lián)劑，它致使涂膜變得不可溶。單不飽和的單體用作活性稀釋劑，因此 無(wú)需使用溶劑就可降低粘度。
本發(fā)明的光可固化的組合物例如適合作為全部類(lèi)型的基材的涂料， 該基材的例子是木材，紡織品，紙，陶瓷，玻璃，塑料如聚酯，聚對(duì)苯 二曱酸乙二醇酯，聚烯烴或乙酸纖維素，特別呈現(xiàn)膜的形式，以及金屬 如Al, Cu， Ni, Fe, Zn, Mg或Co和GaAs, Si或Si02，在這些基材 之上希望施涂保護(hù)涂層或，通過(guò)成像方式曝光的途徑，施加圖像。
該基材能夠通過(guò)施涂液體組合物，溶液或懸浮液到基材上來(lái)涂布。 溶劑和濃度的選擇主要取決于組合物的類(lèi)型和涂布方法。溶劑應(yīng)該是惰 性的換句話說(shuō)，它不應(yīng)該與組分之間發(fā)生任何化學(xué)反應(yīng)并且應(yīng)該能夠 在涂布操作之后在干燥過(guò)程中再次被除去。合適溶劑的例子是酮，醚和 酯，如甲基乙基酮，異丁基甲基酮，環(huán)戊酮，環(huán)己酮，N-曱基吡咯烷酮， 二喁烷，四氫呋喃，2-曱氧基乙醇，2-乙氧基乙醇，l-曱氧基-2-丙醇， 1,2-二曱氧基乙烷，乙酸乙酯，乙酸正丁酯和3-乙氧基丙酸乙基酯。
通過(guò)使用已知的涂布方法，溶液被均勻地施涂到基材上，例如通過(guò) 旋涂法，浸漬涂布法，刮刀涂布法，幕涂，刷涂，噴霧涂布-尤其是靜電噴涂-和逆輥涂布和通過(guò)電泳淀積法。還有可能將光敏層施涂于臨時(shí)、柔 性的載體上，然后經(jīng)由層合法利用層轉(zhuǎn)移來(lái)涂布最終的基材，例如鍍銅 的電路板。
施涂的量(層厚度)和基材的性質(zhì)(層載體)是所希望的應(yīng)用領(lǐng)域決定
的。層厚度的范圍一般包括約0.1 um到大于100 um。
根據(jù)本發(fā)明的組合物也適合用于UV固化型粘合劑。該粘合劑能夠 是熱熔性粘合劑以及水性或溶劑型粘合劑。尤其合適的是壓敏粘合劑 (PSA)，例如UV可固化的熱熔壓敏粘合劑。所述粘合劑例如包括至少一 種橡膠組分，至少一種樹(shù)脂組分(作為增粘劑)和至少一種油組分，例如 按照重量比30:50:20。合適增粘劑是天然或合成樹(shù)脂。所屬技術(shù)領(lǐng)域的 專業(yè)人員知道合適的相應(yīng)化合物以及合適的油組分或橡膠。
含有封閉異氰酸酯的預(yù)聚合的粘合劑能夠例如在高溫下加工并且 在熱熔粘過(guò)程之后被涂布到基材上，然后通過(guò)牽涉到封閉異氰酸酯的附 加固化步驟實(shí)現(xiàn)完全固化，這一完全固化通過(guò)光潛催化劑的光活化來(lái)實(shí) 現(xiàn)。
熱熔粘合劑令人感興趣的作為壓敏粘合劑并適合于代替溶劑基礎(chǔ) 組合物(basecompositions)的使用，其從環(huán)境考慮是不希望的。為了實(shí)現(xiàn) 高流動(dòng)性粘度，熱熔擠出過(guò)程需要高的使用溫度。包括封閉異氰酸酯的
基)丙烯酸酯PSA的官能化共聚用單體進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。:涂布操作i后， 該P(yáng)SA首先進(jìn)行熱交聯(lián)，或進(jìn)行雙交聯(lián)機(jī)理，該P(yáng)SA隨后用UV光交 聯(lián)。取決于UV光引發(fā)劑，UV交聯(lián)輻射利用在200-400 nm的波長(zhǎng)范圍 內(nèi)的短波紫外線輻射來(lái)進(jìn)行。此類(lèi)體系和方法例如已描述在US 2006/0052472中，它的公開(kāi)內(nèi)容被引入這里供參考。
根據(jù)本發(fā)明的組合物也適合用于電沉積漆或底漆電沉積漆一般由 作為基礎(chǔ)樹(shù)脂的含有羥基的樹(shù)脂和作為固化劑的用封閉劑封閉的多異 氰酸酯化合物組成。電沉積步驟能夠例如通過(guò)將包含用于電沉積漆的樹(shù) 脂組合物的電沉積浴的溫度通常調(diào)節(jié)至15-35。C在50-400 kV的負(fù)載電 壓條件下進(jìn)行，該組合物已經(jīng)用去離子水等稀釋至約5-40wt。/o的固體含 量濃度并且體系的pH調(diào)節(jié)在4-9范圍內(nèi)。
通過(guò)使用用于電沉積漆的樹(shù)脂組合物可形成的電沉積涂膜的膜厚 度沒(méi)有特別限制。優(yōu)選它一般在10-40 um范圍內(nèi)，基于固化膜厚度。通過(guò)涉及到封閉異氰酸酯和氫供體的附加固化步驟來(lái)實(shí)現(xiàn)完全固化，該 完全固化是通過(guò)光潛催化劑的光催化作用來(lái)實(shí)現(xiàn)。取決于UV光引發(fā)劑，
UV交聯(lián)輻射利用在200-400 nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)的短波紫外線輻射來(lái)進(jìn) 行。還有可能同時(shí)或之后讓電沉積涂層進(jìn)行熱固化步驟。此類(lèi)涂的例子 已描述在US 2005/0131193和US 2001/0053828,兩者被引入這里供參考。
本發(fā)明的組合物也用于"粉末涂料組合物"或"粉末涂料"，屬于熱固 化型或輻射可固化的固化型。至于"粉末涂料組合物"或"粉末涂料"是指 在"Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th, 完全修改版 (Completely Revised Edition), Vol. A 18", 438至444頁(yè)(1991) 3.4節(jié)中所 述的定義。它是通過(guò)熱塑性或可烘烤、可交聯(lián)的聚合物形成的，它以粉 末形式被施涂于(主要為金屬)基材上。粉末與所要涂布的工件接觸的方 式代表了各種涂布技術(shù)，如靜電粉末噴霧，靜電流化床熔結(jié)，固定層燒 結(jié)，流化床熔結(jié)，旋轉(zhuǎn)熔結(jié)或離心熔結(jié)。
粉末涂料組合物的優(yōu)選的有機(jī)成膜基料是烘漆體系，后者基于例如 環(huán)氧樹(shù)脂，聚酯-羥基烷基酰胺，聚酯-甘脲，聚環(huán)氧-聚酯樹(shù)脂，聚酯-三縮水甘油基異氰脲酸酯，羥基官能化聚酯-封閉多異氰酸酯，羥基官能 化聚酯-脲二酮，有硬化劑的丙烯酸酯樹(shù)脂，或此類(lèi)樹(shù)脂的混合物。
輻射可固化粉末涂料例如基于固體樹(shù)脂和含有反應(yīng)活性雙鍵的單 體，例如馬來(lái)酸酯，乙烯基醚，丙烯酸酯，丙烯酰胺和它們的混合物。 自由基方式UV可固化的粉末涂料-與本發(fā)明的組合物摻混-能夠例如 通過(guò)將不飽和聚酯樹(shù)脂與固體丙烯酰胺(例如曱基丙烯酰胺基乙醇酸曱 基酯)，丙烯酸酯，曱基丙烯酸酯或乙烯基醚和自由基光引發(fā)劑混合來(lái)配 制，此類(lèi)配制劑例如已描述在論文"Radiation Curing of Powder Coating", Conference Proceedings, Radtech Europe 1993,M. Wittig和Th. Gohmann。 粉末涂料也可包括描述在例如DE 4228514中和在EP 636669中的基料。
粉末涂料可以另外包括白色或有色顏料。例如，優(yōu)選金紅石型二氧 化鈦能夠以最高達(dá)50 wt。/。的濃度使用，為的是得到良好遮蓋力的固化粉 末涂層。該程序通常包括將粉末的靜電噴霧或摩擦靜電噴霧到基材例如 金屬或木材上，加熱熔化粉末，和在形成光滑膜之后，涂層用紫外線和 /或可見(jiàn)光進(jìn)行輻射固化。
本發(fā)明的組合物另外可用于印刷油墨的制備。印刷油墨 一般為所屬技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員所已知，在現(xiàn)有技術(shù)中已廣泛使用并且已描述在文 獻(xiàn)中。它們例如是含有顏料的印刷油墨和用染料著色的印刷油墨。
印刷油墨例如是包括著色劑(顏料或染料)，連接料以及任選的溶劑 和/或任選的水和添加劑的液體或漿料形式分散體。在液體印刷油墨中， 該連接料和如果可適用的話添加劑一般被溶于溶劑中。對(duì)于液體印刷油
墨，在布魯克費(fèi)爾德(Brookfield)粘度計(jì)中的常規(guī)粘度例如是20-5000 mPa.s，例如20-1000 mPa.s。對(duì)于漿料形式印刷油墨，該數(shù)值范圍例如 是l-100Pa.s,優(yōu)選5-50Pa.s。所屬技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員熟悉印刷油墨的 成分和組成。
用于現(xiàn)有技術(shù)常用的印刷油墨配制劑中的印刷油墨用合適顏料一 般是已知的并且廣泛地描述過(guò)。印刷油墨包括，有利地，例如0.01-40 wt%,優(yōu)選1-25 wt%，尤其5-10 wt。/。的濃度的顏料，以印刷油墨的總重 量為基礎(chǔ)。
該印刷油墨能夠例如用于在材料上的凹版印刷，橡膠版輪轉(zhuǎn)印刷， 絲網(wǎng)印刷，膠版印刷，平版印刷或連續(xù)或滴加式噴墨印刷，該材料已根 據(jù)本發(fā)明的方法通過(guò)使用一般已知(例如在出版、包裝或運(yùn)輸中，在后勤 中，在廣告中，在保密印刷中或在辦公設(shè)備的領(lǐng)域中)的配制劑進(jìn)行預(yù)處 理。
合適的印刷油墨可以是溶劑型印刷油墨和水性型印刷油墨。 合適的是例如以水性丙烯酸酯為基礎(chǔ)的印刷油墨。此類(lèi)油墨被理解 為包括可通過(guò)含有基團(tuán)-(0=012)-0>0)-0-或-(。=0^)-(。=0)-^1-的至少 一種單體的聚合反應(yīng)獲得的并且溶于水或含水的有機(jī)溶劑中的聚合物
或共聚物。合適的有機(jī)溶劑是所屬技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員常用的水混溶性 溶劑，例如醇類(lèi)，如甲醇、乙醇和丙醇、丁醇和戊醇的異構(gòu)體，乙二醇 和它的醚，如乙二醇曱基醚和乙二醇乙基醚，和酮類(lèi)，如丙酮，乙基曱 基酮或環(huán)狀，例如異丙醇。水和醇是優(yōu)選的。
合適的印刷油墨包括例如作為連接料，主要地丙烯酸酯聚合物或共
聚物以及溶劑，例如選自水，C廣C5醇，乙二醇，2-(C廣C5烷氧基)-乙醇，
丙酮，乙基甲基酮和它們的任何混合物。
除連接料之外，該印刷油墨還可包括常用濃度的為所屬技術(shù)領(lǐng)域的 專業(yè)人員所已知的常規(guī)添加劑。
對(duì)于凹版印刷或橡膠版輪轉(zhuǎn)印刷，印刷墨水通常通過(guò)印刷油墨濃縮物的稀釋來(lái)制備并且因此根據(jù)本身已知的方法來(lái)使用。該印刷油墨例如還可包括氧化干燥性的醇酸樹(shù)脂體系。該印刷油墨按照現(xiàn)有技術(shù)中常用的已知方式進(jìn)行干燥，任選對(duì)涂層力口熱。合適的水性印刷油墨組合物包括例如顏料或顏料的結(jié)合物，分散劑 和連接料。所述分散劑包括例如通常的分散劑，如以 一種或多種芳基磺酸/甲醛 縮合產(chǎn)物為基礎(chǔ)或以一種或多種水溶性烷氧基化酚類(lèi)、非離子分散劑或 聚合酸為基礎(chǔ)的水溶性分散劑。該芳基磺酸/甲醛縮合產(chǎn)物例如可通過(guò)芳族化合物如萘本身或含有 萘的混合物的磺化以及所得芳基磺酸與甲^的后續(xù)縮合來(lái)獲得。此類(lèi)分散劑是已知并且已描述在例如US 5186846和DE 19727767中。合適的烷 氧基化酚類(lèi)同樣是已知的并且已描述在例如US 4218218和DE 19727767 中。合適的非離子的分散劑是例如烯化氧加合物，乙烯基吡咯烷酮、乙 酸乙烯酯或乙烯醇的聚合產(chǎn)物以及乙烯基吡咯烷酮與乙酸乙烯酯和/或 乙烯醇的二元共聚物或三元共聚物。還有可能例如使用同時(shí)用作分散劑和連接料的聚合酸類(lèi)。 可提及的合適連接料組分的例子包括含丙烯酸酯基團(tuán)、乙烯基團(tuán)的 和/或環(huán)氧基的單體、預(yù)聚物和聚合物和它們的混合物。其它例子是蜜胺 丙烯酸酯和聚硅氧烷丙烯酸酯。該丙烯酸酯化合物也可以是非離子改性 (例如提供有氨基)或離子改性(例如提供有酸基或銨基團(tuán))并以含水的分 散體或乳液形式使用(例如EP 704469， EP 12339)。此外，為了獲得所希 望的粘度該無(wú)溶劑的丙烯酸酯聚合物能夠與所謂的活性稀釋劑(例如含 乙烯基團(tuán)的單體)混合。其它合適的連接料組分是含環(huán)氧基團(tuán)的化合物。 該印刷油墨組合物還可包括，作為附加組分，例如具有持水作用的 試劑(濕潤(rùn)劑)，例如多元醇，聚(亞烷基)二醇，它使組合物尤其適合于噴 墨印刷?？梢岳斫獾氖牵∷⒂湍梢园ㄆ渌鷦?，如尤其是(水性)噴墨 印刷油墨常用和在印刷和涂料工業(yè)中常用的那些，例如防腐劑(如戊二醛 和/或四羥曱基乙炔脲，抗氧化劑，脫氣劑/消泡劑，粘度調(diào)節(jié)劑，流動(dòng) 改進(jìn)劑，防沉劑，光澤改進(jìn)劑，潤(rùn)滑劑，粘合促進(jìn)劑，抗結(jié)皮劑，消光 劑，乳化劑，穩(wěn)定劑，疏水劑，光穩(wěn)定劑，處置(handle)改進(jìn)劑和抗靜電37劑。當(dāng)此類(lèi)試劑存在于組合物中時(shí)，它們的總量一般5 1 Wt%,以制劑 的重量為基礎(chǔ)。合適的印刷油墨包括例如包含染料的那些(染料總含量為例如1-35 Wt%,以油墨的總重量為基礎(chǔ))。適合于著色此類(lèi)印刷油墨的染料是所屬技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員已知的并且可以從多種途徑商購(gòu)，例如從Ciba Spezialitatenchemie AG, Basel商購(gòu)。此類(lèi)印刷油墨可以包括有才幾溶劑，例如水混溶性有才幾溶劑，例如 d-C4醇類(lèi)，酰胺類(lèi)，酮類(lèi)或酮醇類(lèi)，醚類(lèi)，含氮的雜環(huán)化合物，聚(亞 烷基)二醇，CrC6亞烷基二醇和硫甘醇，其它多元醇，例如甘油和多元 醇的d-C4烷基醚，通常含量為印刷油墨總重量的2-30 wt%. 該印刷油墨還可例如包括增溶劑，例如a-己內(nèi)酰胺。 特別為了調(diào)節(jié)粘度的目的，該印刷油墨可以包括天然或合成的增稠 劑。增稠劑的離子包括商購(gòu)的海藻酸鹽增稠劑，淀粉醚或角豆莢果粉醚。 印刷油墨包括例如0.01-2 wtQ/。的此類(lèi)增稠劑，以印刷油墨的總重量為基 礎(chǔ)。印刷油墨還有可能包含例如0.1-3 wt。/。的緩沖物質(zhì)，例如硼砂，硼 酸鹽，磷酸鹽，聚磷酸鹽或檸檬酸鹽，為的是建立例如4-9,尤其是5-8.5 的pH值。作為附加添加劑，此類(lèi)印刷油墨可以包括表面活性劑或濕潤(rùn)劑?？?考慮的表面活性劑包括商購(gòu)的陰離子和非離子型表面活性劑。所考慮的 濕潤(rùn)劑包括例如脲，或乳酸鈉(有利地以50-60%水溶液形式)與甘油和/ 或丙二醇的混合物，它在印刷油墨中的含量是例如0.1-30 wt%，尤其是 2-30 wt%。此外，該印刷油墨還可包括通常的添加劑，例如消泡劑劑或尤其抑 制真菌和/或細(xì)菌生長(zhǎng)的物質(zhì)。此類(lèi)添加劑的通常用量是印刷油墨總重量 的0.01-1 wt%。印刷油墨也可以通常的方式通過(guò)將各組分一起混合在例如所需量 的水中來(lái)制備。正如早已提到的那樣，根據(jù)使用的性質(zhì)，需要該印刷油墨的例如粘 度或其它物理性能因此被調(diào)節(jié)，尤其影響印刷油墨對(duì)所述基材的親合性 的那些性能。該印刷油墨也合適用于例如某些類(lèi)型的記錄系統(tǒng)中，在該類(lèi)型中印 刷油墨以液滴形式從小孔中擠出，該液滴被引導(dǎo)至所要形成圖像的基 材。合適的基材是例如根據(jù)本發(fā)明的方法預(yù)處理的紡織纖維材料，紙張， 塑料或鋁箔。合適的記錄系統(tǒng)例如是商購(gòu)的噴墨印刷機(jī)。優(yōu)選的是采用水性印刷油墨的印刷方法。本發(fā)明的輻射敏感性組合物也能夠以成圖像的方式進(jìn)行曝光。在這 種情況下它們用作負(fù)性抗蝕劑。它們適合用于電子設(shè)備(電致抗蝕劑，抗 蝕刻劑和阻焊劑)，用于印刷版如膠版印刷版、苯胺印刷版和凸版或絲網(wǎng) 印刷版的生產(chǎn)，用于壓印模的生產(chǎn)，和能夠用于化學(xué)打磨或在集成電路 的生產(chǎn)中用作微抗蝕劑。在可能的層狀載體中和在涂布基材的加工條件 中有相應(yīng)的寬范圍變化。術(shù)語(yǔ)"以成像方式"曝光同時(shí)涉及通過(guò)含有預(yù)定圖案的光掩模例如滑動(dòng)片(slide)的曝光方法，通過(guò)激光束進(jìn)行曝光的方法，該激光束在計(jì) 算機(jī)控制下移動(dòng)(例如在涂布基材的表面之上)和因此產(chǎn)生圖像，和用計(jì) 算機(jī)控制的電子束的輻射方法。在材料的以成像方式曝光之后和在顯影之前，理想的是進(jìn)行簡(jiǎn)單的 熱處理，其中僅僅曝光部分被熱固化。使用的溫度一般是50-15(TC和優(yōu) 選80-130。C;熱處理的持續(xù)時(shí)間一般是在0.25分鐘和IO分鐘之間。光固化的其它應(yīng)用領(lǐng)域是金屬涂層，例如金屬板和罐、罐或瓶頂?shù)?表面涂層，和在(例如以PVC為基礎(chǔ)的地板或墻面覆蓋層(coverings)的) 聚合物涂層上的光固化的應(yīng)用領(lǐng)域。紙張涂料的光固化的例子是標(biāo)記，記錄套筒(sleeves)或書(shū)封皮的無(wú) 色清漆涂飾。本發(fā)明組合物用于制備從復(fù)合材料組合,物制造的成形制品的用途 同樣是所考慮的。該復(fù)合材料組合物由自支持基質(zhì)材料(例如玻璃纖維織 物)，或例如植物纖維組成。[參見(jiàn)K,P. Mieck, T. Reussmann in Kunststoffe 85 (1995)， 366-370],它用光固化型配制劑浸漬。從根據(jù)本發(fā) 明的組合物生產(chǎn)的成形制品具有高的機(jī)械穩(wěn)定性和耐機(jī)械作用性能。本 發(fā)明的組合物還可以用于才莫塑、浸漬和涂料型組合物，如在例如EP 007086中所述。此類(lèi)組合物的例子是對(duì)固化活性和耐泛黃性能有嚴(yán)格要 求的精細(xì)涂料樹(shù)脂，或纖維增強(qiáng)的模制品，如平面或縱向或橫向波紋的光散射板。39該新型組合物對(duì)輻射的敏感性一般從約190 nm延伸貫穿UV區(qū)域 并進(jìn)入到紅外區(qū)(約20,000 nm,尤其1200 nm),尤其l卯nm-650 nm， 因此覆蓋了非常寬的范圍。合適的輻射例如存在于太陽(yáng)光或來(lái)自人造光 源的光線中。因此，許多的非常不同類(lèi)型的光源都可以使用。點(diǎn)光源和 陣列光源("燈地毯")是合適的。例子是碳弧燈，氙弧燈，中壓-,超高-， 高壓-和低壓-水銀燈，可能有金屬卣化物摻雜(金屬-卣素?zé)?，微波刺激 的金屬蒸氣燈，受激準(zhǔn)分子燈，超光化性日光燈，熒光燈，氬氣白熾燈， 電子手電筒，照相用散光燈排，電子束和X射線。在燈與根據(jù)本發(fā)明所 要曝光的基材之間的距離可以根據(jù)預(yù)期應(yīng)用和燈的類(lèi)型和輸出額來(lái)改 變，并且可以是例如2 cm-150 cm。激光源，例如準(zhǔn)分子激光器，如在 248 nm下曝光的氪F激光器，也是合適。在可見(jiàn)光譜區(qū)中的激光也可以 使用。另外地，該光化輻射由發(fā)光二極管(LED)或有機(jī)發(fā)光二極管(OLED) 提供，例如UV光發(fā)射二極管(UV-LED)。該LED允許輻射源的瞬時(shí)接 通和關(guān)閉。此外，UV-LED—般具有窄的波長(zhǎng)分布并提供了設(shè)定峰值波 長(zhǎng)的可能性和還提供了電能至紫外線輻射的有效轉(zhuǎn)換。取決于所使用的光源，在很多情況下理想的是使用如上所述的增感 劑，它的吸收光語(yǔ)盡可能接近地與輻射源的發(fā)射光譜相符。本發(fā)明因此還提供了使封閉異氰酸酯(b)和H-給體(c)交聯(lián)的方法， 這通過(guò)將這些組分與在權(quán)利要求2中定義的式I的光潛堿催化劑(a)混合 和用200-650 nm的波長(zhǎng)范圍的光輻射該組合物來(lái)進(jìn)行。本發(fā)明的主題另外是如上所述的組合物在粘合劑，涂料，密封劑， 鑄封組分，印刷油墨，模塑料，或光結(jié)構(gòu)化層的制備中的用途。以及如上所述的制備粘合劑，涂料，密封劑，鑄封組分，印刷油墨， 模塑料，或光結(jié)構(gòu)化層的方法。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案是在至少一個(gè)表面上涂布了如上所述的 組合物的涂布基材；以及如上所述的聚合或交聯(lián)的組合物。下面的實(shí)施例用于更詳細(xì)地舉例說(shuō)明本發(fā)明，但不限定權(quán)利要求的 范圍。份和百分?jǐn)?shù)，在說(shuō)明書(shū)的剩余部分中和在權(quán)利要求中，是按照重 量計(jì)，除非另有說(shuō)明。當(dāng)在實(shí)施例中涉及到具有三個(gè)以上碳原子的烷基 且沒(méi)有具體異構(gòu)體的任何提及時(shí)，在各情況下該烷基指正異構(gòu)體。封閉異氰酸酯是根據(jù)報(bào)道在WO 03/004545 (Bayer AG)中的程序制備的。
產(chǎn)物1的制備
在裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器和滴液漏斗的250 ml三頸燒瓶中，將42.7 g (0.3 mol) 2-氧代環(huán)戊烷曱酸曱酯(Fluka 29785)溶于20 g乙酸丁酯中。將1 g的2-乙基己酸鋅(在礦物油中80%，鋅含量17-19%)作為催化劑添加到溶液中。隨后在快速攪拌下經(jīng)過(guò)45分鐘的時(shí)間將58.5g (0.3 val異氰酸酯)的三異氰酸酯Desmodur N 3300 (Bayer AG)在81 g乙酸丁酯中的溶液滴加到這一溶液中。隨著輕微的氣體逸出，反應(yīng)混合物的溫度慢慢地從室溫升高至34°C。當(dāng)添加完成時(shí)，溫度提高至5(TC,并將淺黃色溶液在這一溫度下保持五小時(shí)。在這一段時(shí)間之后小樣品的分析顯示了異氰酸酯的完全反應(yīng)(在IR譜中在2273 cm"的異氰酸酯鍵的消失)。反應(yīng)混合物被冷卻到室溫并作為封閉異氰酸酯在乙酸丁酯中的約50 wt。/。溶液來(lái)使用。
實(shí)施例1:
通過(guò)混合下列組分來(lái)制備UV可固化的配制劑
0.4 wt。/。作為光潛石咸的？ /=、；由Ciba Specialty Chemicals提
0.4 wt。/o作為增感劑的異丙基p塞噸酮；DAROCUR ITX,由CibaSpecialty Chemicals提供
5.2 wto/o帶有羥基的支鏈聚酯；DESMOPHEN 1100,由Bayer AG
提供
2.0 wt。/o作為溶劑的乙酸丁酯；由Aldiich提供7.7wtQ/。產(chǎn)物l，如以上所述方法制備。
該配制劑被施涂到BaF2晶體上并曝光于UV光(在兩個(gè)Hg汞燈AETEK International (80 W/cm)下以5 m/min的速度移動(dòng)的傳送帶上通過(guò)1次)。在120。C下加熱20分鐘之前和之后測(cè)量IR鐠。
重復(fù)實(shí)驗(yàn)但沒(méi)有UV曝光。
通過(guò)監(jiān)測(cè)在1525 cm"處的CNH雙峰來(lái)跟蹤反應(yīng)程度。1534 cm"CNH歸屬于封閉異氰酸酯，1546 cm"歸屬于在解封閉之后在羥基和異氰酸酯之間的反應(yīng)所得到的CNH鍵。兩個(gè)峰的高度比因此允許定量該反應(yīng)程度。這一比值越高，反應(yīng)程度越高。結(jié)果報(bào)道在表l中。從這些數(shù)據(jù)清楚地看出，與沒(méi)有UV曝光所獲得的結(jié)果相比，UV曝光增加了尿烷鍵的量。
進(jìn)一步測(cè)定的是配制劑的穩(wěn)定性。結(jié)果收集在表2中。
表l:表征反應(yīng)程度的尿烷和封閉NCO峰的比值
處理比值 尿烷/封閉NCO
用uv0.79
用UV + 20 min 120°C0.89
沒(méi)有UV0.67
沒(méi)有UV + 20 mm 120°C0.72
表2:有和沒(méi)有催化劑及有光潛催化劑的含有封閉異氰酸酯和OH-組分的配制劑的貯存期
處理貯存期
沒(méi)有催化劑至少14天
有1，5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]酮-5-烯(DBN)1小時(shí)
有光潛堿至少14天
4權(quán)利要求
1. 一種組合物，它包括(a)光潛堿；(b)封閉異氰酸酯或封閉異硫氰酸酯和(c)氫給體化合物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l的組合物，其中光潛堿是式II的化合物，Z-A (11)，其中Z是對(duì)光不穩(wěn)的基團(tuán)；和 A是堿前體基團(tuán)，以共價(jià)鍵鍵接于Z。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2中任何一項(xiàng)的組合物，其中光潛堿具有式(I)<formula>formula see original document page 2</formula>其中Ri是芳族或雜芳族基團(tuán)，它能夠吸收在200-650 nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi) 的光并且它是未被取代的或被一個(gè)或多個(gè)d-Qs-烷基，Crd8-鏈烯基， CrCs-炔基，C〗誦Q8-鹵代烷基，NRsR9, CN, OR0, SR0, COR，COORp, 囟素或以下基團(tuán)所取代<formula>formula see original document page 2</formula>或Ri是(in); R2和R3彼此獨(dú)立地是氫，d-ds-烷基，d-ds-鏈烯基，C3-d8-炔基或苯基，該苯基是未被取代的或被一個(gè)或多個(gè)d-ds-烷基，CN, OR12, SR12,卣素，或d-ds-卣代烷基取代；Rs是d-ds-烷基或NRwRn;R4， R6, R7， Rs和R9彼此獨(dú)立地是氫或d-ds-烷基；或R4和R6—起形成C2-C!r亞烷基橋基，該橋基是未被取代的或被一個(gè)或多個(gè)d-Q-烷基取代；或R5和R7，與R4和R6獨(dú)立地， 一起形成Crd2亞烷基橋基，該橋基 是未被取代的或被一個(gè)或多個(gè)C-CV烷基取代；或，如果R5是NR!qRu, R7和Rn —起形成Crd2-亞烷基橋基，該橋基是未被取代的或被一個(gè)或 多個(gè)d-CV烷基取代；R10， Rn和Ru彼此獨(dú)立地是氫或C廣ds烷基；Rn是芳族或雜芳族基團(tuán)，它能夠吸收在200-650 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的 光并且它是未被取代的或被一個(gè)或多個(gè)取代基Crds-烷基，02-。18-鏈烯 基，C2-ds陽(yáng)炔基，d-ds-卣代烷基，NR8R9, CN, OR10, SR10， CORu, COOR^或卣素取代；Ri4是氳或C廣d8-烷基；Rb是氫，Crds-烷基或苯基，該苯基是未被取代的或被一個(gè)或多 個(gè)d-ds-烷基，乙烯基，Crd8-鏈烯基，C3-ds-炔基,d-ds-鹵代烷基， 苯基，NR8R9, CN, OR10, SR10， CORn, COORu或卣素取代。
4.根據(jù)權(quán)利要求l的組合物，其中組分(a)是
5. 根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中封閉異氰酸酯選自脂族或芳族多 異氰酸酯，二異氰酸酯，三異氰酸酯和四異氰酸酯。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5的組合物，其中異氰酸酯的封閉劑選自醇，酚， 胺，酰亞胺，酰胺，胍，脒，三唑，吡唑，活性亞甲基化合物，酮肟， 月虧，曱酸酯，內(nèi)酰胺，咪唑，CH-酸性環(huán)酮，和石危醇。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5的組合物，其中封閉劑是環(huán)戊酮-2-羧基甲基酯， 環(huán)戊酮-2-羧基乙基酯，環(huán)戊酮-2-曱腈，環(huán)己酉同-2-羧基曱基酯，環(huán)己酮-2-羧基乙基酯，或環(huán)戊酮-2-羰基甲烷。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中氫供體組分(c)是選自醇，多元 醇，酚，硼酸，羧酸，磺酸，胺，酰胺，內(nèi)酰胺，脲，尿烷，脲基曱酸 酯，縮二脲，?；澹螂?，腙，將，脒，羥胺，腙，異羥將酸，硝胺，重氮氨基化合物，磺酰胺，硫醇，多硫醇，苯硫酚，硫代酸，卣素酸和 含環(huán)氧基的化合物的至少 一種化合物。
9. 根據(jù)權(quán)利要求的組合物，除包含組分(a), (b)和(c)之外，還包括選自二苯甲酮和它的衍生物，p塞噸酮和它的衍生物，蒽醌和它的衍生 物，香豆素和它的衍生物，嗜。秦染料，吖啶染料，吩。秦染料和若丹明染料的化合物(d)。
10. 根據(jù)權(quán)利要求l的組合物，其中組分(a)是以基于總組合物的 0.01-20 wt%,尤其O.Ol-lO wt。/。的量存在。
11. 在權(quán)利要求2中定義的式II的化合物或在權(quán)利要求3中定義的 式I的化合物作為用于固化包含(b)封閉異氰酸酯和H-給體(c)的組合物 的光潛堿催化劑 a)的用途。
12. 使封閉異氰酸酯(b)和H-給體(c)交聯(lián)的方法，這通過(guò)將所述組分 與在權(quán)利要求2中定義的式II的光潛堿催化劑(a)或在權(quán)利要求3中定義 的式I的化合物混合和用200-650 nm波長(zhǎng)范圍的光輻射該組合物來(lái)進(jìn) 行。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1的組合物用于制備粘合劑，涂料，密封劑，鑄 封組分，印刷油墨，模塑料，或光結(jié)構(gòu)化層的用途。
14. 根據(jù)權(quán)利要求12的方法，用于制備粘合劑，涂料，密封劑，鑄 封組分，印刷油墨，模塑料，或光結(jié)構(gòu)化層。
15. 在至少一個(gè)表面上涂有根據(jù)權(quán)利要求l的組合物的涂布基材。
16. 根據(jù)權(quán)利要求1的聚合或交聯(lián)的組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及包括以下組分的組合物(a)光潛堿；(b)封閉異氰酸酯或封閉異硫氰酸酯和(c)氫給體化合物；和它的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C08G18/67GK101522745SQ200780036245
公開(kāi)日2009年9月2日 申請(qǐng)日期2007年9月19日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月29日
發(fā)明者K·斯圖德, K·迪特利克, T·瓊 申請(qǐng)人:西巴控股有限公司