專利名稱:熱固性樹脂組合物及用其形成的預(yù)浸料及層疊板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及在對金屬箔的膠粘性、耐熱性、耐濕性、阻燃性、附著到金屬時(shí)的耐熱性及介質(zhì)特性(介電常數(shù)、介質(zhì)損耗角正切)的所有方面保持了均衡,另外,毒性低且安全性及作業(yè)環(huán)境優(yōu)異,適宜用于電子器件等的熱固性樹脂組合物及用其形成的預(yù)浸料及層疊板。
背景技術(shù):
熱固性樹脂以其特有的交聯(lián)結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了高耐熱性及尺寸穩(wěn)定性,因此被廣泛地應(yīng)用于電子器件等需要高可靠性的領(lǐng)域中,但是特別是對于貼銅層疊板及層間絕緣材料,由于近年來高密度化的要求,還需要用于形成微細(xì)配線的針對銅箔的高膠粘性、進(jìn)行鉆孔或沖孔等加工時(shí)的加工性。
另外,由于近年來的環(huán)境問題,需要搭載無鉛焊接電子器件及無鹵阻燃化,因此就需要比以往材料更高的耐熱性及阻燃性。而且,為了提高制品的安全性及作業(yè)環(huán)境,人們期待著僅由毒性低的成分構(gòu)成的、不產(chǎn)生毒性氣體等的熱固性樹脂組合物。
雙馬來酰亞胺化合物是介質(zhì)特性、阻燃性、耐熱性優(yōu)異的熱固性樹脂用固化劑,但是公知的雙馬來酰亞胺化合物對環(huán)氧樹脂沒有固化反應(yīng)性,因此在環(huán)氧固化類熱固性樹脂中直接使用它時(shí),存在著耐熱性不足的問題。即,雖然公開了有關(guān)在不使用有機(jī)溶劑的情況下進(jìn)行加熱混練而制造雙馬來酰亞胺化合物和氨基酚的加合物并使用該加合物的熱固性樹脂的例子(專利文獻(xiàn)1~2),但是雙馬來酰亞胺化合物和氨基酚的加合物的收率低,如果將其用于貼銅層疊板及層間絕緣材料使用,則耐熱性或加工性等不足。
另外,作為熱固性樹脂的三聚氰胺樹脂及胍胺化合物雖然在膠粘性、阻燃性及耐熱性方面是優(yōu)異的,但對有機(jī)溶劑的溶解性不足,如果不大量使用毒性高的N,N-二甲基甲酰胺等含氮原子的有機(jī)溶劑,則熱固性樹脂組合物制作困難,另外也存在著貯存穩(wěn)定性不足的問題。另外,使用這些熱固性樹脂的貼銅層疊板或?qū)娱g絕緣材料在制造電子器件等材料時(shí)存在著污染鍍敷液等各種液劑的問題。
作為用于解決這些問題的方案,已知的是涉及使用三聚氰胺樹脂及胍胺化合物的熱固性樹脂的大量例子(專利文獻(xiàn)3~7)。
但是,這些材料是使用甲醛等醛類使三聚氰胺樹脂或胍胺化合物進(jìn)行縮合而形成的熱固性樹脂,雖然對有機(jī)溶劑的溶解性得到了改善,但熱分解溫度低,產(chǎn)生有毒的分解氣體,因此作業(yè)環(huán)境惡化,在近年來需要的對無鉛焊接的耐熱性及粘附到銅上時(shí)的耐熱性方面存在不足。另外對于微細(xì)加工處理、配線形成,會(huì)出現(xiàn)銅箔膠粘性及可撓性、韌性不足,電路圖案出現(xiàn)斷線或剝離,進(jìn)行鉆孔及打孔等加工時(shí)產(chǎn)生破裂等不良情況。
另外,雖然公開了有關(guān)羥甲基化胍胺樹脂的例子(專利文獻(xiàn)8),但這些材料與上述一樣存在著耐熱性及膠粘性、加工性等方面的問題。
而且,雖然公開了有關(guān)使用了在不采用有機(jī)溶劑的情況下制造的雙馬來酰亞胺化合物和氨基苯甲酸的加合物、苯基胍胺甲醛縮合物等的熱固性樹脂的例子(專利文獻(xiàn)9),但是熱分解溫度低,在近年來需要的對無鉛焊接的耐熱性或附著到銅上時(shí)的耐熱性方面存在不足。
作為使用將環(huán)氧樹脂作為固化劑、含有馬來酸酐的共聚樹脂的樹脂組合物或?qū)盈B板的例子,已公開了利用由苯乙烯和馬來酸酐形成的共聚樹脂等形成的可撓性印刷電路板(專利文獻(xiàn)10)。另外,還公開了含有由環(huán)氧樹脂、芳香族乙烯基化合物及馬來酸酐得到的酸值為280以上的共聚樹脂及雙氰胺的環(huán)氧樹脂化合物(專利文獻(xiàn)11)。另外,還公開了含有溴化環(huán)氧樹脂、苯乙烯和馬來酸酐的共聚樹脂(環(huán)氧樹脂固化劑)、苯乙烯類化合物及溶劑的預(yù)浸料、電用層疊板材料(專利文獻(xiàn)12),含有環(huán)氧樹脂、芳香族乙烯基化合物和馬來酸酐的共聚樹脂、酚化合物的預(yù)浸料、電用層疊板材料(專利文獻(xiàn)13),含有環(huán)氧樹脂、芳香族乙烯基化合物和馬來酸酐的共聚樹脂、酚化合物、及苯乙烯或苯乙烯低聚物的預(yù)浸料、電用層疊板材料(專利文獻(xiàn)14),含有環(huán)氧樹脂、羧酸酐型環(huán)氧樹脂用交聯(lián)劑、芳基網(wǎng)孔形成化合物的樹脂組合物、層疊板、印刷電路板(專利文獻(xiàn)15)等。
但是,這些材料在伴隨著圖案細(xì)密化、信號(hào)高頻化等而需要的介質(zhì)特性、高耐熱性、高耐濕性及與銅箔的高膠粘性等方面性能存在不足。
專利文獻(xiàn)1日本特公昭63-34899號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)2日本特開平6-32969號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)3日本特公昭62-46584號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)4日本特開平10-67942號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)5日本特開2001-11672號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)6日本特開平02-258820號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)7日本特開平03-145476號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)8日本特公昭62-61051號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)9日本特公平6-8342號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)10日本特開昭49-109476號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)11日本特開平1-221413號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)12日本特開平9-25349號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)13日本特開平10-17685號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)14日本特開平10-17686號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)15日本特表平10-505376號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容
鑒于這種現(xiàn)狀,本發(fā)明的目的是提供在對金屬箔的膠粘性、耐熱性、耐濕性、阻燃性、附著到金屬時(shí)的耐熱性及介質(zhì)特性的所有方面保持了均衡的熱固性樹脂組合物及用其形成的預(yù)浸料及層疊板。
為了達(dá)到上述目的,本發(fā)明人進(jìn)行深入研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn)含有通過特定方法制造的具有酸性取代基和不飽和馬來酰亞胺基的固化劑(以下也簡稱為固化劑)、6-取代胍胺化合物、具有特定的單體單元的共聚樹脂及環(huán)氧樹脂的熱固性樹脂組合物適應(yīng)于上述目的,可以被有利地用作層疊板用熱固性樹脂組合物。本發(fā)明是基于上述認(rèn)識(shí)而完成的。
即,本發(fā)明提供以下的熱固性樹脂組合物、預(yù)浸料及層疊板。
1、熱固性樹脂組合物,其特征在于,含有(A)使(a-1)每分子中至少具有2個(gè)N-取代馬來酰亞胺基的馬來酰亞胺化合物和(a-2)下述通式(1)所示的具有酸性取代基的胺化合物在有機(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)而制成的具有酸性取代基和不飽和馬來酰亞胺基的固化劑、(B)下述通式(2)所示的6-取代胍胺化合物和/或雙氰胺、(C)含有(c-1)下述通式(3)所示的單體單元和(c-2)下述通式(4)所示的單體單元的共聚樹脂及(D)每分子中至少具有2個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂。
(1) (式中,R1各自獨(dú)立地表示選自羥基、羧基及磺酸基的酸性取代基,R2各自獨(dú)立地表示氫原子、碳數(shù)為1~5的脂肪族烴基或鹵素原子,x是1~5的整數(shù),y是0~4的整數(shù),且x和y的和為5。)
(2) (式中,R3表示苯基、甲基、烯丙基、丁基、甲氧基或芐氧基)
(3) (式中,R4、R5各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵素原子、碳數(shù)為1~5的烴基、苯基或取代苯基。)
(4) 2、上述1的熱固性樹脂組合物,(A)固化劑為下述通式(5)或通式(6)所示的化合物。
(5) (式中,R1、R2、x及y表示與通式(1)中相同的內(nèi)容,R6各自獨(dú)立地表示氫原子、碳數(shù)為1~5的脂肪族烴基或鹵素原子。)
(6) (式中,R1、R2、x及y表示與通式(1)中相同的內(nèi)容,R7及R8各自獨(dú)立地表示氫原子、碳數(shù)為1~5的脂肪族烴基或鹵素原子,A為烯屬烴、亞烷基、醚基、磺?;蛳率鍪?7)所示的基團(tuán)。)
(7) 3、將上述1或2的熱固性樹脂組合物浸漬或涂布于基材后,進(jìn)行B階化而得到的預(yù)浸料。
4、對上述3的預(yù)浸料進(jìn)行層疊成型而得到的層疊板。
5、上述4的層疊板,其為在預(yù)浸料中的至少一方疊放金屬箔后,進(jìn)行加熱加壓成型而得到的貼金屬層疊板。
本發(fā)明的熱固性樹脂組合物在對金屬箔的膠粘性、耐熱性、耐濕性、阻燃性、附著到金屬時(shí)的耐熱性、介電常數(shù)及介質(zhì)損耗角正切的所有方面保持了均衡,另外,毒性低且安全性及作業(yè)環(huán)境優(yōu)異。
因此,根據(jù)本發(fā)明,可以使用該熱固性樹脂組合物提供具有優(yōu)異性能的預(yù)浸料及層疊板等。
具體實(shí)施例方式 以下,對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
首先,本發(fā)明的熱固性樹脂組合物中的(A)成分固化劑是使(a-1)每分子中具有至少2個(gè)N-取代馬來酰亞胺基的馬來酰亞胺化合物和(a-2)下述通式(1)所示的具有酸性取代基的胺化合物在有機(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)而制成的具有酸性取代基和不飽和馬來酰亞胺基的固化劑。
(1) (式中,R1各自獨(dú)立地表示選自羥基、羧基及磺酸基的酸性取代基,R2表示氫原子、碳數(shù)為1~5的脂肪族烴基或鹵素原子,x是1~5的整數(shù),y是0~4的整數(shù),且x和y的和為5。) 作為(a-1)每分子中具有至少2個(gè)N-取代馬來酰亞胺基的馬來酰亞胺化合物,例如可以列舉雙(4-馬來酰亞胺苯基)甲烷、聚(馬來酰亞胺苯基)甲烷、雙(4-馬來酰亞胺苯基)醚、雙(4-馬來酰亞胺苯基)砜、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷雙馬來酰亞胺、4-甲基-1,3-亞苯基雙馬來酰亞胺、間亞苯基雙馬來酰亞胺、2,2-雙〔4-(4-馬來酰亞胺苯氧基)苯基〕丙烷等,在這些物質(zhì)中,優(yōu)選反應(yīng)率高、可進(jìn)一步提高耐熱性的雙(4-馬來酰亞胺苯基)甲烷、間亞苯基雙馬來酰亞胺及雙(4-馬來酰亞胺苯基)砜,從價(jià)格便宜方面考慮,更優(yōu)選間亞苯基雙馬來酰亞胺及雙(4-馬來酰亞胺苯基)甲烷,從對溶劑的溶解性方面考慮,特別優(yōu)選雙(4-馬來酰亞胺苯基)甲烷。
作為(a-2)通式(1)所示的化合物,例如可以列舉間氨基苯酚、對氨基苯酚、鄰氨基苯酚、對氨基苯甲酸、間氨基苯甲酸、鄰氨基苯甲酸、鄰氨基苯磺酸、間氨基苯磺酸、對氨基苯磺酸、3,5-二羥基苯胺、3,5-二羧基苯胺等,在這些物質(zhì)中,從溶解性及合成收率方面考慮,優(yōu)選間氨基苯酚、對氨基苯酚、對氨基苯甲酸、間氨基苯甲酸及3,5-二羥基苯胺,從耐熱性上考慮,更優(yōu)選間氨基苯酚及對氨基苯酚,從低毒性上考慮特別優(yōu)選間氨基苯酚。
對于(a-1)的馬來酰亞胺化合物和(a-2)的胺化合物的使用量比,優(yōu)選(a-1)的馬來酰亞胺化合物的馬來酰亞胺基當(dāng)量和(a-2)的胺化合物的—NH2基換算當(dāng)量的當(dāng)量比為下式 1.0≤(馬來酰亞胺基當(dāng)量)/(—NH2基換算當(dāng)量)≤10.0所示范圍,更優(yōu)選該當(dāng)量比為2.0~10.0的范圍。通過使該當(dāng)量比為上述范圍,避免了對溶劑的溶解性不足、產(chǎn)生凝膠化、或熱固性樹脂的耐熱性變差。
該反應(yīng)中使用的有機(jī)溶劑沒有特別的限制,例如可以列舉甲醇、丙醇、丁醇、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、丙二醇單甲基醚等醇類溶劑,丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮類溶劑,四氫呋喃等醚類溶劑,甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲基苯等芳香族類溶劑,二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等含氮溶劑,二甲基亞砜等含硫溶劑等,可以混合1種或2種以上使用。
在這些有機(jī)溶劑中,從溶解性方面考慮,優(yōu)選環(huán)己酮、丙二醇單甲基醚及甲基溶纖劑,從低毒性方面考慮更優(yōu)選環(huán)己酮及丙二醇單甲基醚,特別優(yōu)選揮發(fā)性高,在制造預(yù)浸料時(shí)不容易作為殘留溶劑而殘留的丙二醇單甲基醚。
關(guān)于有機(jī)溶劑的使用量,優(yōu)選相對于(a-1)的胺化合物和(a-2)的馬來酰亞胺化合物的總合100質(zhì)量份為10~1000質(zhì)量份,更優(yōu)選為100~500質(zhì)量份,特別優(yōu)選為200~500質(zhì)量份。
優(yōu)選反應(yīng)溫度為50~200℃,進(jìn)一步優(yōu)選為100~160℃。反時(shí)間優(yōu)選為0.1~10小時(shí),進(jìn)一步優(yōu)選為1~8小時(shí)。
在該反應(yīng)中,可根據(jù)需要任意地使用反應(yīng)催化劑。反應(yīng)催化劑沒有特別的限制,例如可以列舉三乙胺、吡啶、三丁胺等胺類,甲基咪唑、苯基咪唑等咪唑類,三苯基膦等磷類催化劑等,可以混合使用1種或2種以上。
按照該反應(yīng),例如使用作為(a-1)的馬來酰亞胺化合物的雙(4-馬來酰亞胺苯基)化合物,和(a-2)的胺化合物進(jìn)行反應(yīng),從而合成下述通式(5)或通式(6)所示的具有酸性取代基和不飽和馬來酰亞胺基的固化劑。
(5) (式中,R1、R2、x及y表示與通式(1)中相同的內(nèi)容,R6各自獨(dú)立地表示氫原子、碳數(shù)為1~5的脂肪族烴基或鹵素原子。)
(6) (式中,R1、R2、x及y表示與通式(1)中相同的內(nèi)容,R7及R8各自獨(dú)立地表示氫原子、碳數(shù)為1~5的脂肪族烴基或鹵素原子,A為烯屬烴、亞烷基、醚基、磺?;蛳率鍪?7)所示的基團(tuán)。)
(7) 本發(fā)明的熱固性樹脂組合物中的(B)成分是下述通式(2)所示的6-取代胍胺化合物和/或雙氰胺。作為通式(2)所示的6-取代胍胺化合物,例如可以列舉被稱為苯基胍胺的2,4-二氨基-6-苯基-s-三嗪、被稱為乙酰胍胺的2,4-二氨基-6-甲基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-乙烯基-s-三嗪等,在這些物質(zhì)中,更優(yōu)選反應(yīng)的反應(yīng)率高、可進(jìn)一步提高耐熱性的苯基胍胺及2,4-二氨基-6-乙烯基-s-三嗪,從低毒性和價(jià)格便宜方面考慮,特別優(yōu)選苯基胍胺。雙氰胺在工業(yè)上被廣泛使用,不但價(jià)格便宜并且膠粘性、耐熱性、固化性優(yōu)異。
(2) 式中,R3表示苯基、甲基、烯丙基、丁基、甲氧基或芐氧基。
本發(fā)明的熱固性樹脂組合物中的(C)成分是含有(c-1)下述通式(3)所示的單體單元和(c-2)下述通式(4)所示的單體單元的共聚樹脂。
(3) (式中,R4、R5各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵素原子、碳數(shù)為1~5的烴基、苯基或取代苯基。)
(4) (c-1)的通式(3)所示的單體單元可以由例如苯乙烯、1-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等苯乙烯化合物,或乙烯、丙烯、異丁烯等乙烯基化合物得到,必要時(shí)也可以混合使用2種以上的單體。
另外,(c-2)的通式(4)所示的單體單元可以由馬來酸酐得到。
在(C)成分的共聚樹脂中,還可以含有上述單體單元以外的各種可聚合的單體單元,作為得到這些各種單體單元(c-3)的單體,例如可以列舉N-苯基馬來酰亞胺、N-羥基苯基馬來酰亞胺、N-羧基苯基馬來酰亞胺、N-環(huán)己基馬來酰亞胺等馬來酰亞胺化合物,甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸甲酯等具有甲基丙烯酰基或丙烯?;幕衔锏龋瑥慕橘|(zhì)特性及阻燃性方面考慮優(yōu)選馬來酰亞胺化合物,從耐濕耐熱性方面考慮,更優(yōu)選N-苯基馬來酰亞胺及N-羥基苯基馬來酰亞胺。
將(C)成分的共聚樹脂中的(c-1)的單體單元數(shù)作為m,將(c-2)的單體單元數(shù)作為n,將(c-3)的可共聚成分的單體單元數(shù)作為r時(shí),如果考慮介質(zhì)特性及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、耐濕耐熱性、膠粘性的均衡,則(C)成分在共聚樹脂中的單體比率(m/n)優(yōu)選為0.8~19.0,更優(yōu)選為1.0~6.0。另外,含有(c-3)的單體單元時(shí),如果考慮介質(zhì)特性及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、耐濕耐熱性、膠粘性的均衡,則單體比率〔m/(n+r)〕優(yōu)選為0.1~9.0,更優(yōu)選為1.0~6.0。
另外,關(guān)于(C)成分的共聚樹脂的重均分子量,如果考慮耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度和成型加工性的均衡,則優(yōu)選為1,000~200,000。還有,重均分子量是通過使用四氫呋喃作為淋洗液的GPC測定,并且通過標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的標(biāo)準(zhǔn)曲線換算而得到的值。
本發(fā)明的熱固性樹脂組合物的(D)成分沒有特別的限制,只要是每分子中具有2個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂即可,例如可以列舉雙酚A類、雙酚F類、聯(lián)苯類、酚醛清漆類、多官能酚類、萘類、脂環(huán)式類及醇類等縮水甘油醚、縮水甘油胺類及縮水甘油酯類等,可以混合使用1種或2種以上。
在這些物質(zhì)中,從介質(zhì)特性、耐熱性、耐濕性及對金屬箔的膠粘性方面考慮,優(yōu)選雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂、含有萘環(huán)的環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯芳烷基型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂及甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂,從介質(zhì)特性高及具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度方面考慮,更優(yōu)選雙環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯芳烷基型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂及苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂,從耐濕耐熱性方面考慮,特別優(yōu)選苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂及雙環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂。
在本發(fā)明的熱固性樹脂組合物中,還可以同時(shí)使用環(huán)氧樹脂的固化劑及固化促進(jìn)劑。作為環(huán)氧樹脂的固化劑的例子,可以列舉馬來酸酐、馬來酸酐共聚物等酸酐,雙氰胺等胺化合物、苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等酚醛化合物等。在這些物質(zhì)中,優(yōu)選耐熱性良好的苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等酚醛化合物,從提高阻燃性及膠粘性方面考慮,特別優(yōu)選甲酚酚醛清漆型酚醛樹脂樹脂。
另外,作為環(huán)氧樹脂的固化促進(jìn)劑的例子,可以列舉咪唑類及其衍生物、叔胺類及季銨鹽等。
關(guān)于本發(fā)明的熱固性樹脂組合物中的各成分的含量,作為相對于(A)成分的具有酸性取代基和不飽和馬來酰亞胺基的固化劑的固體組分換算質(zhì)量和(B)~(D)成分的質(zhì)量的總合100質(zhì)量份中的質(zhì)量,優(yōu)選按以下方式設(shè)定。
(A)成分優(yōu)選為1~95質(zhì)量份,更優(yōu)選為20~95質(zhì)量份,特別優(yōu)選為20~90質(zhì)量份。通過使(A)成分的含量為1質(zhì)量份以上,提高了阻燃性、膠粘性及可撓性,通過使其為95質(zhì)量份以下,避免了耐熱性變差。
(B)成分優(yōu)選為1~95質(zhì)量份,更優(yōu)選為20~95質(zhì)量份,特別優(yōu)選為20~90質(zhì)量份。通過使(B)成分的含量為1質(zhì)量份以上,提高了阻燃性、膠粘性及介質(zhì)特性,通過使其為95質(zhì)量份以下,避免了耐熱性變差。
(C)成分優(yōu)選為1~50質(zhì)量份,更優(yōu)選為1~30質(zhì)量份,特別優(yōu)選為1~20質(zhì)量份。通過使(C)成分的含量為1質(zhì)量份以上,提高了溶解性及介質(zhì)特性,通過使其為50質(zhì)量份以下,避免了阻燃性降低。
(D)成分優(yōu)選為1~95質(zhì)量份,更優(yōu)選為20~95質(zhì)量份,特別優(yōu)選為20~90質(zhì)量份。通過使(D)成分的含量為1質(zhì)量份以上,提高了阻燃性、膠粘性及耐熱性,通過使其為95質(zhì)量份以下,避免了介質(zhì)特性降低。
本發(fā)明的熱固性樹脂中可以任意含有作為(E)成分的無機(jī)填料。作為無機(jī)填料的例子,可以列舉二氧化硅、云母、滑石、玻璃短纖維或微粉及中空玻璃、三氧化銻、碳酸鈣、石英粉、氫氧化鋁、氫氧化鎂等,在這些物質(zhì)中,從介質(zhì)特性、耐熱性、阻燃性方面考慮,優(yōu)選二氧化硅、氫氧化鋁及氫氧化鎂,從價(jià)格便宜方面考慮,更優(yōu)選二氧化硅及氫氧化鋁。
作為(E)成分的含量,優(yōu)選相對于(A)成分的固化劑的固體組分換算質(zhì)量和(B)~(D)成分的質(zhì)量總和100質(zhì)量份為0~300質(zhì)量份,更優(yōu)選為20~200質(zhì)量份,特別優(yōu)選為20~150質(zhì)量份。通過使(E)成分的含量為300質(zhì)量份以下,避免了成型性及膠粘性變差。
另外,在本發(fā)明的熱固性樹脂組合物中,可以以不損害作為樹脂組合物的熱固性樹脂的性質(zhì)的前體下任意含有公知的熱塑性樹脂、彈性體、阻燃劑、有機(jī)填料等。
作為熱塑性樹脂的例子,可以列舉聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚苯醚樹脂、苯氧基樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、二甲苯樹脂、石油樹脂、有機(jī)硅樹脂等。
作為彈性體的例子,可以列舉聚丁二烯、聚丙烯腈、環(huán)氧改性聚丁二烯、馬來酸酐改性聚丁二烯、酚改性聚丁二烯、羧基改性聚丙烯腈等。
作為阻燃劑的例子,可以列舉含有溴或氯的含鹵類阻燃劑、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三二氯丙酯、磷腈、紅磷等磷類阻燃劑、三氧化銻、氫氧化鋁、氫氧化鎂等無機(jī)阻燃劑等。在這些阻燃劑中,從環(huán)境上考慮優(yōu)選作為非鹵類阻燃劑的磷類阻燃劑、無機(jī)阻燃劑等。另外,從價(jià)格便宜,與阻燃性、耐熱性等其它特性同時(shí)得到滿足方面考慮,特別優(yōu)選同時(shí)使用磷類阻燃劑和氫氧化鋁等無機(jī)阻燃劑。
作為有機(jī)填料的例子,可以列舉有機(jī)硅樹脂粉、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚苯醚等有機(jī)物粉末等。
另外,可以在本發(fā)明的熱固性樹脂組合物中任意使用有機(jī)溶劑作為稀釋溶劑。該有機(jī)溶劑沒有特別的限制,例如可以列舉丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮類溶劑,甲基溶纖劑等醇類溶劑,四氫呋喃等醚類溶劑,甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲基苯等芳香族類溶劑等,可以混合使用1種或2種以上。
還有,該熱固性樹脂組合物還可以任意地含有紫外線吸收劑、抗氧化劑、光聚合引發(fā)劑、熒光增白劑及增粘劑等,沒有特別的限制,例如可以列舉苯并三唑類等紫外線吸收劑、受阻酚類或苯乙烯化酚等抗氧化劑、二苯甲酮類、芐基縮酮類、噻噸酮類等光聚合引發(fā)劑,芪衍生物等熒光增白劑,脲硅烷等脲化合物、硅烷偶聯(lián)劑等增粘劑等。
本發(fā)明的預(yù)浸料是將本發(fā)明的熱固性樹脂組合物浸漬或涂布于基材后,進(jìn)行B階化而得到的。即,將本發(fā)明的熱固性樹脂組合物浸漬或涂布于基材后,通過加熱等進(jìn)行半固化(B階化)來制造本發(fā)明的預(yù)浸料。以下,對本發(fā)明的預(yù)浸料進(jìn)行詳細(xì)說明。
關(guān)于本發(fā)明的預(yù)浸料中使用的基材,可以使用各種電絕緣材料用層疊板中使用的眾所周知的材料。作為其材質(zhì)的例子,可以列舉E玻璃、D玻璃、S玻璃及Q玻璃等無機(jī)物的纖維,聚酰亞胺、聚酯及聚四氟乙烯等有機(jī)物的纖維,以及它們的混合物等。這些基材具有例如紡織布、無紡布、粗紗、短切氈及表面氈等形狀,其材質(zhì)及形狀可以根據(jù)目標(biāo)成型物的用途及性能進(jìn)行選擇,必要時(shí)可以單獨(dú)或組合使用兩種以上材質(zhì)及形狀。
基材的厚度沒有特別的限制,例如可以使用約0.03~0.5μm的品種,從耐熱性、耐濕性及加工性方面考慮,最好使用用硅烷偶聯(lián)劑等進(jìn)行了表面處理的品種或經(jīng)過了機(jī)械開纖處理的品種。關(guān)于樹脂組合物對該基材的附著量,按干燥后的預(yù)浸料的樹脂含有率計(jì)達(dá)到20~90質(zhì)量%,對基材進(jìn)行浸漬或涂布后,通常在100~200℃的溫度下加熱干燥1~30分鐘,進(jìn)行半固化(B階化),可得到本發(fā)明的預(yù)浸料。
本發(fā)明的層疊板是本發(fā)明的預(yù)浸料進(jìn)行層疊成型而得到的。即,是將例如1~20片本發(fā)明的預(yù)浸料疊合起來,并在其單面或兩個(gè)面上配置銅及鋁等的金屬箔,按此構(gòu)成進(jìn)行層疊成型得到的。關(guān)于成型條件,例如可以采用電絕緣材料用層疊板及多層板的方法,例如采用多步驟加壓、多步驟真空加壓、連續(xù)成型、高壓釜成型機(jī)等,按溫度100~250℃,壓力0.2~10MPa,加熱時(shí)間0.1~5小時(shí)的范圍進(jìn)行成型。另外,也可以將本發(fā)明的預(yù)浸料與內(nèi)層用電路板進(jìn)行組合,進(jìn)行層疊成型,制造多層板。
實(shí)施例 以下,通過下述實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明,但這些實(shí)施例并不是對本發(fā)明的限制。
還有,對于由以下實(shí)施例得到的貼銅層疊板,通過以下方法測定、評價(jià)其性能。
(1)對銅箔膠粘性(銅箔剝離強(qiáng)度)的評價(jià) 通過將貼銅層疊板浸漬在銅蝕刻液中,制作殘留了1cm寬的帶狀部分的除去了銅箔的評價(jià)基板,使用自動(dòng)繪圖儀(オ—トグラフ)(島津制作所(株)制造的AG-100C)測定帶部分的剝離強(qiáng)度。
(2)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的測定 通過將貼銅層疊板浸漬在銅蝕刻液中,制作除去了銅箔的邊長為5mm的方形評價(jià)基板,使用TMA試驗(yàn)裝置(Du Pornt(株)制造的TMA2940),通過觀察評價(jià)基板的熱膨脹特性進(jìn)行評價(jià)。
(3)焊接耐熱性的評價(jià) 通過將貼銅層疊板浸漬在銅蝕刻液中,制作除去了銅箔的邊長為5mm的方形評價(jià)基板,使用高壓鍋(Pressure cooker)試驗(yàn)裝置(平山制作所(株)制),在121℃,0.2MPa的條件下放置4小時(shí),然后在溫度為288℃的焊接浴中浸漬20秒,之后觀察評價(jià)基板的外觀,從而對焊接耐熱性進(jìn)行評價(jià)。
(4)附著到銅時(shí)的耐熱性(T—288)的評價(jià) 由貼銅層疊板制作邊長為5mm的方形評價(jià)基板,使用TMA試驗(yàn)裝置(Du Pont(株)制造的TMA2940),測定在288℃下評價(jià)基板發(fā)生膨脹之前的時(shí)間,從而進(jìn)行評價(jià)。
(5)吸濕性(吸水率)的評價(jià) 通過將貼銅層疊板浸漬在銅蝕刻液中,制作除去了銅箔的評價(jià)基板,使用高壓鍋試驗(yàn)裝置(平山制作所(株)制),在121℃,0.2MPa的條件下放置4小時(shí),然后測定評價(jià)基板的吸水率。
(6)阻燃性的評價(jià) 從通過將貼銅層疊板浸漬在銅蝕刻液中而除去了銅箔的評價(jià)基板,切下長127mm,寬12.7mm,制成評價(jià)基板,按UL94的試驗(yàn)方法(V法)進(jìn)行評價(jià)。
(7)介電常數(shù)及介質(zhì)損耗角正切的測定 通過將得到的貼銅層疊板浸漬在銅蝕刻液中,制作除去了銅箔的評價(jià)基板,使用介電常數(shù)測定裝置(Hewllet·Packerd公司制造的HP4291B),測定頻率1GHz下的介電常數(shù)及介質(zhì)損耗角正切。
制造例1固化劑(A-1)的制造 在安裝了溫度計(jì)、攪拌裝置、帶有回流冷凝管的水分定量器的可加熱和冷卻的容積為2升的反應(yīng)容器中,加入雙(4-馬來酰亞胺苯基)甲烷358.0g、間氨基苯酚54.5g及丙二醇單甲基醚412.5g,一邊回流一邊反應(yīng)5小時(shí),得到固化劑(A-1)的溶液。
制造例2固化劑(A-2)的制造 在安裝了溫度計(jì)、攪拌裝置、帶有回流冷凝管的水分定量器的可加熱和冷卻的容積為2升的反應(yīng)容器中,加入雙(4-馬來酰亞胺苯基)甲烷358.0g、對氨基苯酚54.5g及丙二醇單甲基醚412.5g,一邊回流一邊反應(yīng)5小時(shí),得到固化劑(A-2)的溶液。
制造例3固化劑(A-3)的制造 在安裝了溫度計(jì)、攪拌裝置、帶有回流冷凝管的水分定量器的可加熱和冷卻的容積為2升的反應(yīng)容器中,加入雙(4-馬來酰亞胺苯基)甲烷358.0g、對氨基苯甲酸68.5g及N,N-二甲基乙酰胺426.5g,在140℃下反應(yīng)5小時(shí),得到固化劑(A-3)的溶液。
制造例4固化劑(A-4)的制造 在安裝了溫度計(jì)、攪拌裝置、帶有回流冷凝管的水分定量器的可加熱和冷卻的容積為1升的反應(yīng)容器中,加入間亞苯基雙馬來酰亞胺268.0g、間氨基苯酚54.5g及N,N-二甲基乙酰胺322.5g,在140℃下反應(yīng)5小時(shí),得到固化劑(A-4)的溶液。
制造例5固化劑(A-5)的制造 在安裝了溫度計(jì)、攪拌裝置、帶有回流冷凝管的水分定量器的可加熱和冷卻的容積為2升的反應(yīng)容器中,加入雙(4-馬來酰亞胺苯基)砜408.0g、對氨基苯酚54.5g及N,N二甲基乙酰胺462.5g,在100℃下反應(yīng)2小時(shí),得到固化劑(A-5)的溶液。
制造例6固化劑(A-6)的制造 在安裝了溫度計(jì)、攪拌裝置、帶有回流冷凝管的水分定量器的可加熱和冷卻的容積為2升的反應(yīng)容器中,加入雙(4-馬來酰亞胺苯基)醚360.0g、對氨基苯酚54.5g及N,N-二甲基乙酰胺414.5g,在100℃下反應(yīng)2小時(shí),得到固化劑(A-6)的溶液。
制造例7固化劑(A-7)的制造 在安裝了溫度計(jì)、攪拌裝置、帶有回流冷凝管的水分定量器的可加熱和冷卻的容積為2升的反應(yīng)容器中,加入2,2’-雙[4-(4-馬來酰亞胺苯氧基)苯基]丙烷570.0g、對氨基苯酚54.5g及丙二醇單甲基醚624.5g,在120℃下反應(yīng)2小時(shí),得到固化劑(A-7)的溶液。
制造例8固化劑(A-8)的制造 在安裝了溫度計(jì)、攪拌裝置、帶有回流冷凝管的水分定量器的可加熱和冷卻的容積為2升的反應(yīng)容器中,加入4-甲基-1,3-亞苯基雙馬來酰亞胺282.0g、對氨基苯酚54.5g及丙二醇單甲基醚336.5g,在120℃下反應(yīng)2小時(shí),得到固化劑(A-8)的溶液。
制造例9共聚樹脂(C-1)的制造 在安裝了溫度計(jì)、攪拌裝置、帶有回流冷凝管的水分定量器的可加熱和冷卻的容積為2升的反應(yīng)容器中,加入苯乙烯(m)和馬來酸酐(n)的共聚樹脂(Elf Atochem社制,商品名EF-40,單體比率(m/n)=4.0,重均分子量為10,000)514.0g、環(huán)己酮462.6g及甲苯51.4g,升溫到70℃后進(jìn)行均勻溶解后,每次少量地滴加苯胺46.5g。然后升溫到回流溫度,一邊除去產(chǎn)生的縮合水一邊反應(yīng)5小時(shí),得到由苯乙烯、馬來酸酐和N-苯基馬來酰亞胺構(gòu)成的共聚樹脂的溶液(C-1)。(C-1)的苯乙烯(m)、馬來酸酐(n)和N-苯基馬來酰亞胺(r)的單體比率為m/(n+r)=4.0,重均分子量為11,000。
制造例10共聚樹脂(C-2)的制造 在安裝了溫度計(jì)、攪拌裝置、帶有回流冷凝管的水分定量器的可加熱和冷卻的容積為1升的反應(yīng)容器中,加入異丁烯(m)和馬來酸酐(n)的共聚樹脂(Kuraray社制,商品名Isobam-600,m/n=1.0,重均分子量為6,000)154.0g、N,N-二甲基乙酰胺308.0g及甲苯30.8g,升溫到70℃后進(jìn)行均勻溶解后,每次少量地添加對氨基苯酚54.5g。然后升溫到回流溫度,一邊除去產(chǎn)生的縮合水一邊反應(yīng)5小時(shí),得到由異丁烯、馬來酸酐和N-羥基苯基馬來酰亞胺形成的共聚樹脂的溶液(C-2)。(C-2)的異丁烯(m)、馬來酸酐(n)和對羥基苯基馬來酰亞胺(r)的單體比率為m/(n+r)=1.0,重均分子量為7,000。
比較制造例1固化劑(A-9)的制造 參考專利文獻(xiàn)1的實(shí)施例,在帶有蒸汽加熱裝置的容積為1升的捏合機(jī)中,加入雙(4-馬來酰亞胺苯基)甲烷358.0g和間氨基苯酚54.5g,在135~140℃下加熱混練15分鐘后冷卻,粉碎得到固化劑(A-9)的粉末。比較制造例2固化劑(A-10)的制造 參考專利文獻(xiàn)9的實(shí)施例,在帶有蒸汽加熱裝置的容積為1升的捏合機(jī)中,加入雙(4-馬來酰亞胺苯基)甲烷358.0g和間氨基苯甲酸68.5g,在135~140℃下加熱混練15分鐘后冷卻,粉碎得到固化劑(A-10)的粉末。
實(shí)施例1~20,比較例1~8 使用作為(A)成分的具有酸性取代基和不飽和馬來酰亞胺基的固化劑即由上述制造例1~8得到的固化劑(A-1~8)或由比較制造例得到的固化劑(A-9、10);作為(B)成分的6-取代胍胺化合物即苯基胍胺(日本觸媒(株)制)或雙氰胺(關(guān)東化學(xué)(株)制);作為(C)成分的共聚樹脂即由上述制造例9~10得到的共聚樹脂(C-1、2)、苯乙烯和馬來酸酐的共聚樹脂(C-3Elf Atochem社制,商品名EF-40,m/n=4.0,重均分子量為10,000)或異丁烯和馬來酸酐的共聚樹脂(C-4,Kuraray社制,商品名Isobam-600,m/n=1.0,重均分子量為6,000);作為(D)成分的環(huán)氧樹脂即苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(D-1大日本インキ化學(xué)工業(yè)(株)制,商品名Epicron N-770)或雙環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂(D-2大日本インキ化學(xué)工業(yè)(株)制,商品名HP-7200H);作為環(huán)氧固化劑的甲酚酚醛清漆型酚醛樹脂(大日本インキ化學(xué)工業(yè)(株)制,商品名KA-1165)作為(E)成分的無機(jī)填料即粉碎二氧化硅(E-1福島
業(yè)(株)制,商品名F05-30,平均粒徑10μm)及氫氧化鋁(E-2昭和電工(株)制,商品名HD-360,平均粒徑3μm);以及另外使用甲乙酮作為稀釋溶劑,按表1~表3中所示配合比例(質(zhì)量份)進(jìn)行混合,得到樹脂成分為70質(zhì)量%的均勻的清漆。
然后,將得到的清漆浸涂到厚度為0.2mm的E玻璃布上,在160℃下加熱干燥10分鐘,得到樹脂含量為55質(zhì)量%的預(yù)浸料。將4片該預(yù)浸料疊合起來,并在上下方配置18μm的電解銅箔,在壓力2.45MPa,溫度185℃下加壓90分鐘,得到貼銅層疊板。
使用按這種方式得到的貼銅層疊板,通過前述方法測定、評價(jià)對銅箔的膠粘性(銅箔剝離強(qiáng)度)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、焊接耐熱性(T-288)、吸濕性(吸水率)、阻燃性、介電常數(shù)(1GHz)及介質(zhì)損耗角正切(1GHz)。評價(jià)結(jié)果示于表1~表6中。
表1 表2 表3 表4 表5 表6 還有,比較例5及6中得不到熱固性樹脂均勻溶解形成的清漆,不能制作預(yù)浸料。
如表1~表4所示,本發(fā)明的實(shí)施例在對銅箔的膠粘性(銅箔剝離強(qiáng)度)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、焊接耐熱性(T-288)、吸濕性(吸水率)、阻燃性、介電常數(shù)(1GHz)及介質(zhì)損耗角正切(1GHz)的所有方面達(dá)到了均衡。
另一方面,如表5及表6所示,對于比較例來說,不能制作預(yù)浸料,另外,也并非在對銅箔的膠粘性、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、焊接耐熱性、吸濕性、阻燃性、介電常數(shù)及介質(zhì)損耗角正切的所有方面保持了均衡的材料,性能均較差。
用本發(fā)明的熱固性樹脂組合物浸漬或涂布基材所得到的預(yù)浸料,以及通過對該預(yù)浸料進(jìn)行層疊成型所制造的層疊板在對銅箔的膠粘性、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、焊接耐熱性、吸濕性、阻燃性、介電常數(shù)及介質(zhì)損耗角正切的所有方面保持了均衡,可用于電子設(shè)備用印刷電路板。
權(quán)利要求
1、一種熱固性樹脂組合物,其特征在于,含有
(A)使(a-1)每分子中至少具有2個(gè)N-取代馬來酰亞胺基的馬來酰亞胺化合物和(a-2)下述通式(1)所示的具有酸性取代基的胺化合物在有機(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)而制成的具有酸性取代基和不飽和馬來酰亞胺基的固化劑;
(B)下述通式(2)所示的6-取代胍胺化合物和/或雙氰胺;
(C)含有(c-1)下述通式(3)所示的單體單元和(c-2)下述通式(4)所示的單體單元的共聚物樹脂;及
(D)每分子中具有至少2個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂,
式中,R1各自獨(dú)立地表示選自羥基、羧基及磺酸基的酸性取代基,R2各自獨(dú)立地表示氫原子、碳數(shù)為1~5的脂肪族烴基或鹵素原子,x是1~5的整數(shù),y是0~4的整數(shù),且x和y的和為5,
式中,R3表示苯基、甲基、烯丙基、丁基、甲氧基或芐氧基,
式中,R4、R5各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵素原子、碳數(shù)為1~5的烴基、苯基或取代苯基,
2、根據(jù)權(quán)利要求1中所述的熱固性樹脂組合物,其中,
(A)固化劑為下述通式(5)或通式(6)所示的化合物,
式中,R1、R2、x及y表示與通式(1)中相同的含義,R6各自獨(dú)立地表示氫原子、碳數(shù)為1~5的脂肪族烴基或鹵素原子,
式中,R1、R2、x及y表示與通式(1)中相同的含義,R7及R8各自獨(dú)立地表示氫原子、碳數(shù)為1~5的脂肪族烴基或鹵素原子,A為烯屬烴、亞烷基、醚基、磺?;蛳率鍪?7)所示的基團(tuán),
3、一種預(yù)浸料,其是將權(quán)利要求1或2中所述的熱固性樹脂組合物浸漬或涂布于基材后,進(jìn)行B階化而得到的。
4、一種層疊板,其是對權(quán)利要求3中所述的預(yù)浸料進(jìn)行層疊成型而得到的。
5、根據(jù)權(quán)利要求4中所述的層疊板,其中,
所述層疊板是在預(yù)浸料的至少一方疊放金屬箔后,進(jìn)行加熱加壓成型而得到的貼金屬箔層疊板。
全文摘要
本發(fā)明提供熱固性樹脂組合物及用其形成的預(yù)浸料及層疊板,所述熱固性組合物含有(A)通過特定方法制造的具有酸性取代基和不飽和馬來酰亞胺基的固化劑、(B)6-取代胍胺化合物和/或雙氰胺、(C)含有特定單體單元的共聚樹脂及(D)環(huán)氧樹脂。本發(fā)明的熱固性樹脂組合物在對金屬箔的膠粘性、耐熱性、耐濕性、阻燃性、附著到金屬時(shí)的耐熱性、介電常數(shù)及介質(zhì)損耗角正切的所有方面保持了均衡,毒性低且安全性及作業(yè)環(huán)境優(yōu)異,因此可以使用該熱固性樹脂組合物得到具有優(yōu)異性能的預(yù)浸料及層疊板。
文檔編號(hào)C08G59/58GK101522752SQ20078003628
公開日2009年9月2日 申請日期2007年9月10日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月29日
發(fā)明者土川信次, 小竹智彥, 秋山雅則 申請人:日立化成工業(yè)株式會(huì)社