專利名稱：：含有氯乙烯樹脂的凝聚體粒子及其制造方法
技術(shù)領域：
：本發(fā)明涉及含有氯乙烯樹脂的凝聚體粒子及其制造方法。更詳細而言，涉及對布坯具有無滲透性的糊加工用含有氯乙烯樹脂的凝聚體粒子及其制造方法。
背景技術(shù)：
：用氯乙烯樹脂覆蓋的薄片、手套、袋子等的機械強度大，耐磨損性、耐化學試劑性、耐油性優(yōu)異，應用于水產(chǎn)業(yè)、農(nóng)業(yè)、礦業(yè)等較寬領域。一直以來，在布坯(fabric)上覆蓋氯乙烯樹脂的產(chǎn)品通過如下方法來制造將用壓延機、擠出機、注射機等成形得到的氯乙烯樹脂的熔融體在布坯上流延，或者將由氯乙烯樹脂與鄰苯二甲酸二辛酯等增塑劑配合得到的塑溶膠進行噴霧涂布或浸漬到布坯上來制造。為了以高生產(chǎn)速度自動生產(chǎn)薄的涂布有氯乙烯樹脂的產(chǎn)品例如手套、袋子等，使用塑溶膠的噴霧涂布或浸漬方法比流延熔融體的方法在經(jīng)濟方面更有利。當采用噴霧涂布、浸漬方法時，由于塑溶膠為粘稠的液體，因此若將其在布坯上涂布、浸漬，則塑溶膠會滲透到布坯中，滲透至布坯背面，在對塑溶膠加熱處理的情況下，凝膠化熔融體有時也會滲透到布坯背面。若塑溶膠或該熔融體滲透到布坯背面，則產(chǎn)品的柔軟性會顯著下降，有損產(chǎn)品功能。特別是用于手套時，即使是局部的滲透，也會給使用者帶來不舒服的感覺，產(chǎn)品價值下降。作為防止塑溶膠向布坯滲透的方法，提出了對布坯進行前處理的方法、改善塑溶膠的粘度性質(zhì)的方法，但均不令人滿意。例如有添加水溶性高分子并進行噴霧干燥的方法(專利文獻l)，但添加水溶性高分子會使膠乳的粘度上升，噴霧干燥的噴嘴發(fā)生堵塞等。例如還有用自發(fā)熱型高速旋轉(zhuǎn)混合機將糊用氯乙烯樹脂在60110°C下進行熱處理、熔融粘合、凝聚的方法(專利文獻2)，但熱處理不均勻，無法改善對布坯的非滲透性。另外，還提出了將氯乙烯樹脂的懸浮聚合物進行深冷粉碎、調(diào)節(jié)樹脂粒徑分布、使粒子具有某種程度的強度的方法(專利文獻3),但非滲透性不充分。專利文獻1:日本專利特開昭48-16946號公報專利文獻2:日本專利特公昭46-7177號公報專利文獻3:日本專利特公平2-40692號公報
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明為了解決上述現(xiàn)有問題，提供適用于對布坯無滲透性的糊加工用氯乙烯樹脂粒子的含有氯乙烯樹脂的凝聚體粒子(aggregateparticle)及其制造方法。本發(fā)明的含有氯乙烯樹脂的凝聚體粒子的特征在于，其是通過在一次粒子的平均粒徑為0.12.(Him的范圍的氯乙烯樹脂膠乳中含有選自水溶性高分子和無機鹽中的至少1種凝聚劑并經(jīng)過干燥而得到的凝聚體粒子，上述凝聚體粒子由上述一次粒子聚集形成，上述凝聚體粒子的平均粒徑為5(im40|im的范圍。本發(fā)明的含有氯乙烯樹脂的凝聚體粒子的制造方法的特征在于，在一次粒子的平均粒徑為0.12.(Him的范圍的氯乙烯樹脂膠乳中，添加選自水溶性高分子和無機鹽中的至少1種凝聚劑，制成上述含有氯乙烯樹脂的凝聚體粒子的混合水溶液，將上述混合水溶液進行噴霧干燥，得到平均粒徑為5pm40^im的凝聚體粒子。圖1是本發(fā)明的實施例1中得到的凝聚體粒子的掃描型電子顯微鏡(SEM)IOOO倍的照片。圖2是本發(fā)明的實施例1中得到的凝聚體粒子的SEM的10000倍的照片。圖3是本發(fā)明使用的一例的制造工序的概略說明圖。圖4是本發(fā)明使用的一例的噴霧器(二流體噴嘴)的概略說明圖。圖5是本發(fā)明使用的一例的噴霧器(旋轉(zhuǎn)圓盤式霧化器)的概略說明圖。圖6是本發(fā)明的實施例11中得到的凝聚體粒子的掃描型電子顯微鏡(SEM)1000倍的照片。圖7是本發(fā)明的實施例11中得到的凝聚體粒子的SEM的10000倍的照片。具體實施方式本發(fā)明能提供如下對布坯無滲透性的糊加工用含有氯乙烯樹脂的凝聚體粒子，其含有一次粒子的平均粒徑為0.12.(Vm的范圍的氯乙烯樹脂和選自水溶性高分子和無機鹽中的至少1種凝聚劑，上述凝聚體粒子由上述一次粒子聚集形成，上述凝聚體粒子的平均粒徑為540pm的范圍。另外，本發(fā)明通過將氯乙烯樹脂的膠乳與水溶性高分子和/或水溶性電解質(zhì)在即將噴霧前混合并立即進行噴霧干燥，從而能高效地制造對布坯無滲透性的糊加工用氯乙烯樹脂粒子。該方法在批量生產(chǎn)時特別合適。本發(fā)明還能提供如下對布坯無滲透性的糊加工用含有氯乙烯樹脂的凝聚體粒子，其是通過在一次粒子的平均粒徑為0.12.0pm的范圍的氯乙烯樹脂膠乳中含有選自非離子性表面活性劑(A)、除氯乙烯聚合物之外的乳液聚合膠乳(B)中的至少1種成分、和選自水溶性高分子和無機鹽中的至少1種凝聚劑并經(jīng)過干燥而得到的凝聚體粒子，上述凝聚體粒子由上述一次粒子聚集形成，上述凝聚體粒子的平均粒徑為5pm40^im的范圍。本發(fā)明的含有氯乙烯樹脂的凝聚體粒子成為對布坯無滲透性的糊加工用氯乙烯樹脂。該糊加工用氯乙烯樹脂通過如下方法來獲得在膠乳中使特定的非離子性表面活性劑或除氯乙烯聚合物之外的聚合物粒子存在，然后用特定的凝聚劑使由微懸浮或乳液聚合得到的氯乙烯樹脂的基本粒子凝聚，從而得到具有流動性的凝聚粒子，并通過將其進行噴霧干燥，由此得到糊加工用氯乙烯樹脂。另外，在本說明書中"布坯"是指織物、編織物、無紡布等使用了纖維的薄片狀物。本發(fā)明中使用的氯乙烯系樹脂通過如下方法來得到對于氯乙烯單體、或者氯乙烯單體和能與該氛乙烯單體共聚的單體的混合物，在水性介質(zhì)中添加乳化劑、根據(jù)需要添加的高級醇、高級脂肪酸等分散助劑、以及油溶性聚合引發(fā)劑進行勻質(zhì)化后，使上述混合物進行微懸浮聚合，或加入水溶性引發(fā)劑進行乳液聚合、種子乳液聚合等，由此得到本發(fā)明使用的氯乙烯系樹脂。關(guān)于本發(fā)明的氯乙烯樹脂的一次粒子的平均粒徑，通常為0.12.0pm的微粒的水性勻質(zhì)分散液(膠乳)，但只要能達到本發(fā)明的目的，不限于此范圍。從聚合穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為0.1nm1.7nm，更優(yōu)選為0.11.4^m。關(guān)于氯乙烯單體和能與該氯乙烯單體共聚的單體，沒有特殊限制，可以使用乙烯、丙烯、丁烯等烯烴類；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等乙烯酯類；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚等乙烯基醚類；偏氯乙烯等亞乙烯基類；丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸、馬來酸酐、衣康酸酐等不飽和羧酸及其酸酐；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、馬來酸一甲酯、馬來酸二甲酯、馬來酸丁基芐酯等不飽和羧酸酯類；苯乙烯、(x-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等芳香族乙烯基化合物；丙烯腈等不飽和腈類；鄰苯二甲酸二烯丙酯等交聯(lián)性單體等能與氯乙烯共聚的所有公知單體。這些單體的用量優(yōu)選在與氯乙烯的混合物中不足50重量％。聚合中使用的乳化劑沒有特殊限制，采用通常相對于單體100重量份為0.13重量份左右的陰離子型表面活性劑。作為陰離子型表面活性劑，可以列舉脂肪酸、烷基硫酸、烷基苯磺酸、烷基磺基琥珀酸、a-烯烴磺酸、垸基醚磷酸酯等的鉀鹽、鈉鹽、銨鹽等。作為聚合中使用的油溶性引發(fā)劑，可以使用二月桂酰過氧化物、二-3，5,5-三甲基己酰過氧化物等二?；^氧化物類、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二-2-乙基己酯等過氧化二碳酸酯類、過氧化特戊酸叔丁酯、過氧化新癸酸叔丁酯等過氧化酯類等有機過氧化物引發(fā)劑以及2，2'-偶氮二異丁腈、2，2，-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2,2，-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等偶氮系引發(fā)劑。作為乳液聚合中使用的水溶性引發(fā)劑，采用過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過氧化氫水溶液等，根據(jù)需要，可以并用亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、甲醛次硫酸鈉二水合物、抗壞血酸、抗壞血酸鈉等還原劑。它們可以單獨使用或2種以上組合使用。本發(fā)明中使用的凝聚劑是選自水溶性高分子和無機鹽(電解質(zhì))中的至少1種。即，水溶性高分子、無機鹽(電解質(zhì))或水溶性高分子與無機鹽(電解質(zhì))的組合。作為水溶性高分子，合成高分子有含丙烯?；膯误w(共)聚合物[聚(甲基)丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酸(鹽)以及聚(甲基)丙烯酸酯等]、乙烯基(共)聚合物[聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯垸酮、聚乙烯基甲基醚、含羧基的乙烯基(共)聚合物(聚乙酸乙烯酯等)以及聚苯乙烯磺酸(鹽)等]、聚脒、聚環(huán)氧乙烷以及聚乙烯亞胺等。作為天然高分子，可以列舉多糖類(淀粉、糊精、葡甘露聚糖、半乳甘露聚糖、阿拉伯膠、黃原膠、果膠、卡拉膠、槐豆膠(Locustbeangum)、瓜爾膠、黃芪膠、幾丁質(zhì)、殼聚糖、普魯蘭多糖和藻酸鹽等)以及蛋白質(zhì)(明膠、酪蛋白和膠原蛋白等)等。作為半合成高分子，可以列舉纖維素醚(甲基纖維素、乙基纖維素、芐基纖維素、三苯甲基纖維素、氰乙基纖維素、氨基乙基纖維素、羥基甲基纖維素、羥基乙基纖維素、乙基羥基乙基纖維素、甲基羥基丙基纖維素、羧甲基纖維素和羧乙基纖維素等)以及淀粉衍生物(可溶性淀粉、甲基淀粉和羧甲基淀粉等)等。這些水溶性高分子可以單獨添加，也可以2種以上組合添加。作為水溶性高分子的添加量，相對于氯乙烯樹脂100重量份，優(yōu)選為0.01重量份10重量份，更優(yōu)選為0.1重量份2重量份。在上述范圍時，能得到無滲透性更高、漿料粘度保持在適宜的范圍、并具有流動性的漿料，送液通路和噴嘴的通過性良好，還能良好地進行噴霧干燥。關(guān)于電解質(zhì)，具體可以列舉能解離成Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Al3+、等或CT、Br\S042-、SO,、N(V、N(V、P043-、C03\OIT等離子的化合物等。作為用于得到上述電解質(zhì)的無機鹽，可以列舉NaCl、KCl、Na2S04、CaCl2、AlCl3等。關(guān)于添加量，相對于氯乙烯樹脂100重量份，優(yōu)選為0.1IO重量份。更優(yōu)選為0.33重量份。若電解質(zhì)的添加量在上述范圍，則易得到凝聚粒子，無滲透性更優(yōu)選，還能良好地進行噴霧干燥。電解質(zhì)中，從得到具有流動性的漿料的觀點出發(fā)，具有Na+這樣的1價金屬離子的硫酸鈉是優(yōu)選的。也可以使用2價、3價的金屬鹽，但膠乳的穩(wěn)定性有時會下降，需要注意。凝聚劑即水溶性高分子和電解質(zhì)在氯乙烯樹脂膠乳中的添加形態(tài)可以為固體、水溶液中的任一形態(tài)，從分散的觀點出發(fā)，優(yōu)選為水溶液的形態(tài)，更優(yōu)選在攪拌的膠乳中添加。關(guān)于水溶性高分子和電解質(zhì)在膠乳中的添加，優(yōu)選在氯乙烯樹脂的乳液聚合后段或在聚合結(jié)束后添加。添加凝聚劑時的膠乳的溫度在凝聚劑混合后的混合物的粘度不增加的范圍內(nèi)選擇即可。本發(fā)明優(yōu)選在添加凝聚劑前還添加非離子性表面活性劑。非離子性表面活性劑有助于高效地制造凝聚粒子。作為非離子性表面活性劑，可以列舉聚氧化烯化合物、聚氧乙烯垸基醚、聚氧乙烯垸基苯基醚、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、甘油單脂肪酸酯等。在添加非離子性表面活性劑的情況下，其添加的時期優(yōu)選在添加作為凝聚劑的水溶性高分子和無機鹽(電解質(zhì))之前添加。這樣，即使?jié){料濃度高達35重量％以上，也能保持其流動性，從而可以進行泵輸送。非離子性表面活性劑的添加量為，相對于氯乙烯樹脂100重量份為0.011重量份的范圍。優(yōu)選為0.050.5重量份。更優(yōu)選為0.150.35重量份。若在上述范圍內(nèi)，則凝聚粒子的生產(chǎn)率提高。本發(fā)明使用的除氯乙烯聚合物之外的乳液聚合膠乳具有作為無滲透性提高劑的功能。作為除氯乙烯聚合物之外的乳液聚合膠乳，可以列舉(甲基)丙烯酸酯系均聚物、(甲基)丙烯酸酯與(甲基)丙烯酸酯的共聚物、以及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。除氯乙烯聚合物之外的乳液聚合膠乳的添加量為，相對于氯乙烯樹脂IOO重量份，含有的聚合物優(yōu)選為110重量份的范圍。若在上述范圍內(nèi)，則能進一步提高對布坯的無滲透性效果。上述凝聚的漿料優(yōu)選進行熱處理。通過熱處理而凝聚的粒子牢固地熔融粘合，凝聚粒子形成更易表現(xiàn)出無滲透性的結(jié)構(gòu)。熱處理溫度為氯乙烯聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(約80。C)(參照PolymerHandbook,3rdedition,V/63頁以及VI/222頁)以上。優(yōu)選為95150。C。更優(yōu)選為U0145。C。熱處理時間優(yōu)選為1120分鐘的范圍。更優(yōu)選為530分鐘的范圍。經(jīng)上述熱處理后的漿料可以直接用噴霧干燥機干燥，得到糊加工用氯10乙烯樹脂。關(guān)于本發(fā)明中使用的噴霧干燥機，作為霧化器(噴霧器)，采用具備加壓噴嘴(一流體噴嘴)、二流體噴嘴、旋轉(zhuǎn)圓盤式(圓盤式)等的噴霧干燥機。干燥優(yōu)選在常壓下進行熱風干燥。供給的熱風的溫度為糊用氯乙烯樹脂的干燥中使用的普通溫度，艮M0022(TC的范圍，干燥機出口的溫度通常為5010(TC的范圍。干燥時間(干燥機滯留時間)優(yōu)選為20180秒。關(guān)于通過噴霧干燥得到的噴霧干燥粒子的平均粒徑，若采用噴嘴式干燥機，則可以用噴嘴徑、膠乳或漿料的供給量、供給空氣量、固體成分濃度等來調(diào)節(jié)，若采用旋轉(zhuǎn)圓盤式干燥機，則可以用旋轉(zhuǎn)圓盤的轉(zhuǎn)速、膠乳或漿料的供給量、固體成分濃度等來調(diào)節(jié)。通過噴霧干燥得到的氯乙烯樹脂粒子的平均粒徑通常調(diào)節(jié)至5120jim的范圍。如此得到的噴霧干燥粒子的平均粒徑若在540pm的范圍內(nèi)，則可以直接作為產(chǎn)品(凝聚體粒子)。噴霧干燥得到的粒子也可以用公知的方法粉碎后使用。作為粉碎機，可以使用輥磨機、高速旋轉(zhuǎn)粉碎機、球磨機、氣流式粉碎機。若凝聚體粒子(以下也稱為"樹脂粒子"。)的平均粒徑過小，則塑溶膠的粘度提高。另一方面，若平均粒徑過大，則塑溶膠中的粗粒增加，伴隨著時間的推移，粗粒沉降，混合是必須的。從此觀點出發(fā)，樹脂粒子的平均粒徑為5(im4(Hmi的范圍，優(yōu)選為5pm3(Him的范圍。在實施了過度粉碎的情況下，對于無滲透性，存在得不到優(yōu)選的結(jié)果的傾向。本發(fā)明的氯乙烯樹脂粒子優(yōu)選在粒子內(nèi)部具有適度的空間，最少的增塑劑量優(yōu)選為50重量份以上。用噴霧干燥機干燥后得到的糊加工用氯乙烯樹脂粒子與鄰苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯等增塑劑混合，進而根據(jù)需要使用適量的碳酸鈣等填充劑、發(fā)泡劑、穩(wěn)定劑、減粘劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、防靜電劑、潤滑劑、顏料、表面處理劑、觸變劑、粘接性賦予劑等，將它們混合、混煉，得到糊加工用氯乙烯樹脂組合物(塑溶膠)。通常，對于在布坯上涂布或浸漬塑溶膠而得到的薄片、手套、袋子等，為了提高其產(chǎn)品的柔軟性，相對于氯乙烯樹脂100重量份為80160重量份這樣大量使用增塑劑。已知增塑劑量越多，越易向布坯背面滲透，但本發(fā)明的糊加工用氯乙烯樹脂粒子即使摻和高份數(shù)的增塑劑，也不會向布坯的背面滲透。實施例以下，用實施例詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實施例。在下述實施例、比較例中，簡單記載的"％"、"份"分別表示"重量％"、"重量份"。(1)一次粒子、凝聚體粒子、噴霧粒子的平均粒徑使用MicrotracHRAMODEL9320-X100(日機裝株式會社)測定粒徑分布，以體積基準的中值粒徑作為平均粒徑。作為測定條件，溫度為25'C，物質(zhì)信息為透明且折射率為1.51，不檢測球形粒子，載體釆用水，折射率為1.33。另外，SETZERO10秒，檢測10秒，不計算DRYCUT。(2)無滲透性評價相對于糊加工用氯乙烯樹脂粒子100重量份，配合140重量份增塑劑(鄰苯二甲酸二辛酯)、3重量份穩(wěn)定劑(旭電化株式會社制商品名"SC73")，在室溫下用石川式磨碎機混合脫泡10分鐘，得到塑溶膠。關(guān)于對布坯的滲透的試驗，在使用了木棉線29.5號(棉支數(shù))的編織物(雙面2段雙羅紋圓型針織)、24針數(shù)、l英寸37孔、單位面積重量216g/i^的布上于室溫下以約3mm厚度流延涂布上述塑溶膠，立即置于180。C的熱風循環(huán)爐中，加熱處理3分鐘，進行凝膠熔融后，進行觀察熔融體有無滲透到布坯背面的凝膠化熔融滲透試驗。評價按如下三個等級來進行肉眼未見凝膠滲透到布的背側(cè)的為A，略有滲透的為B，凝膠滲透到布的背側(cè)的為C。(3)剝離性評價將上述(2)中得到A評價的試樣的凝膠化物從布上剝離，按以下基準進行判斷。另外，測定面積為4cm2(長寬各2cm的正方形)。AA:在布上殘留不足0.03g的凝膠化物。A-在布上殘留0.03g以上的凝膠化物(4)塑溶膠粘度測定將塑溶膠在25'C的恒溫水槽中浸漬1小時后，用Brookfield型粘度計(TOKIMEK制)，讀取N0.3轉(zhuǎn)子V12的測定開始1分鐘后的值，作為塑溶膠粘度。(實施例1)在帶夾套的300升耐壓容器中裝入氯乙烯單體110Kg、離子交換水110Kg、過硫酸銨40g、硫酸銅五水合物0.3g,升溫至5(TC，在攪拌下連續(xù)追加1重量％的亞硫酸鈉水溶液和10重量％肉豆蔻酸銨水溶液，進行聚合。聚合至聚合壓力從初期壓力(0.7MPa)下降了0.15MPa，然后回收殘留單體，得到氯乙烯樹脂膠乳。最終得到的膠乳相對于初期裝料單體和追加單體的總量(以下記為總單體量)的聚合轉(zhuǎn)化率為90%。另外，得到的膠乳的一次粒子的平均粒徑為0.35pm。在聚合膠乳中添加離子交換水以使氯乙烯樹脂的固體成分濃度為30重量％。此時的混合物的溫度為60'C。接著，向氯乙烯樹脂中，以10重量%水溶液的形式添加硫酸鈉1重量份，然后以3重量％水溶液的形式添加聚乙烯醇(日本合成化學株式會社制商品名"GOHSENOLKH-17":皂化值為約80mol%)0.5重量份。由此得到平均粒徑為20pm的凝聚粒子(與凝聚劑添加后、干燥前的膠乳相關(guān))，用圖3所示的二流體噴嘴式噴霧干燥機，將該添加凝聚劑后的膠乳在供給的暖風入口溫度180°C、出口溫度71'C的條件下干燥。干燥機滯留時間為100秒。得到的含有氯乙烯樹脂粒子的凝聚體粒子(與膠乳干燥后的樹脂相關(guān)。另外，當定義為凝聚體粒子時，與干燥方法無關(guān))的平均粒徑為6^m。得到的凝聚體粒子的掃描型電子顯微鏡(SEM)IOOO倍的照片如圖1所示。凝聚體粒子為無定形粒子。圖2是SEM10000倍的照片?？勺C實為凝聚體粒子。一次粒子(基本粒子)彼此獨立，未熔融粘合。關(guān)于具有流動性的膠乳的評價，在室溫下測定凝聚劑添加后的膠乳粘度。表1顯示凝聚劑的添加份數(shù)、凝聚劑添加后的混合物的粘度、干燥粒徑，表2顯示滲透試驗結(jié)果、粘度的經(jīng)時變化。(實施例2)除了使用甲基纖維素(信越化學工業(yè)株式會社MetoloseSM-400)作為水溶性高分子以外，進行與實施例1相同的操作并進行評價。(實施例3)除了不添加硫酸鈉以外，進行與實施例1相同的操作并進行評價。(實施例4)在帶夾套的300升耐壓容器中裝入氯乙烯單體110Kg、離子交換水110Kg、月桂基硫酸鈉20g、過硫酸銨40g、硫酸銅五水合物0.3g，升溫至50°C，在攪拌下連續(xù)追加1重量％的亞硫酸鈉水溶液和10重量％的肉豆蔻酸銨水溶液，進行聚合。聚合至聚合壓力從初期壓力(0.7MPa)下降了0.15MPa，然后回收殘留單體，得到氯乙烯樹脂膠乳。最終得到的膠乳相對于初期裝料單體和追加單體的總量(以下記為總單體量)的聚合轉(zhuǎn)化率為90重量％。另夕卜，得到的膠乳的一次粒子的平均粒徑為0.15拜。在聚合膠乳中添加離子交換水以使氯乙烯樹脂的固體成分濃度為30重量％。此時的混合物的溫度為6(TC。接著，向氯乙烯樹脂中，以10重量%的水溶液的形式添加硫酸鈉1重量份，然后以3重量％的水溶液的形式添加聚乙烯醇(日本合成化學株式會社制商品名"GOHSENOLKH-17":皂化值為約80mol%)0.5重量份。由此得到平均粒徑為20pm的凝聚粒子，用圖3所示的二流體噴嘴式噴霧干燥機，將該添加凝聚劑后的膠乳在供給的暖風入口溫度1S0。C、出口溫度7rc的條件下干燥。得到的含有氯乙烯樹脂粒子的凝聚體粒子的平均粒徑為20pm。(實施例5)除了替換二流體噴嘴、改變噴霧粒徑以外，進行與實施例1相同的操作并進行評價。(實施例6)將比較例4中得到的樹脂粒子用Bantammill粉碎。得到的氯乙烯樹脂粒子的平均粒徑為l(Him。(實施例7)除了不添加水溶性高分子聚乙烯醇以外，進行與實施例1相同的操作并進行評價。(實施例8)除了將噴霧裝置替換為旋轉(zhuǎn)圓盤以外，進行與實施例1相同的操作并進行評價。將制備的塑溶膠在25'C下保管一天，結(jié)果在容器的底部，粗粒分離，沉降。但其處于如果混合則能再使用的級別。(實施例9)除了將噴霧裝置替換為旋轉(zhuǎn)圓盤以外，實施與實施例1相同的操作，得到平均粒徑為30pm的干燥粒子。將其用MicoBantammillAP-B粉碎，得到平均粒徑為15(im的氯乙烯樹脂粒子，對其進行評價。(實施例10)除了改變旋轉(zhuǎn)圓盤的轉(zhuǎn)速以外，實施與實施例9相同的操作，得到平均粒徑為100pm的干燥粒子。將其用MicroBantammillAP-B粉碎，得到平均粒徑為25pm的氯乙烯樹脂粒子，對其進行評價。(比較例1)除了不添加水溶性高分子的聚乙烯醇、作為電解質(zhì)的芒硝以外，進行與實施例1相同的操作并進行評價。(比較例2)將實施例6中得到的樹脂粒子用氣流磨粉碎。但是，得到的粒子過細，無滲透性評價差。(比較例3)向在實施例1中聚合得到的氯乙烯樹脂的膠乳中，添加硫酸鋁1重量份，然后添加0.5重量份聚乙烯醇。膠乳整體凝固，無法提供給噴霧干燥機，無法通過噴霧干燥得到試樣。(比較例4)除了降低噴霧裝置的轉(zhuǎn)速以外，進行與實施例8相同的操作并進行評價。將制備的塑溶膠在25'C下保管一天，結(jié)果在容器的底部，大量粗粒分離，沉降。另外，無滲透性如表所示為C級。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>備注1:PVA是聚乙烯醇的簡稱。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>如表l-2所示，對于本發(fā)明的實施例110，其無滲透性評價高，塑溶膠粘度特性也高。(實施例11)在帶夾套的300升耐壓容器中裝入氯乙烯單體llOKg、離子交換水llOKg、過硫酸銨40g、硫酸銅五水合物0.3g，升溫至50'C，在攪拌下連續(xù)追加lwt。/。亞硫酸鈉水溶液和10wt。/。肉豆蔻酸銨水溶液，進行聚合。聚合至聚合壓力從初期壓力(0.7MPa)下降了0.15MPa，然后回收殘留單體，得到氯乙烯樹脂膠乳。最終得到的膠乳相對于初期裝料單體和追加單體的總量(以下記為總單體量)的聚合轉(zhuǎn)化率為90wt%。另外，得到的膠乳的一次粒子的平均粒徑為0.35pm。膠乳的固體成分濃度為46wt%。然后，在該膠乳中，相對于氯乙烯樹脂100重量份，將1重量份的硫酸鈉以10wtn/。水溶液的形式添加。接著，制備聚乙烯醇(日本合成化學株式會社制GOHSENOLKH-17:皂化值為約80mol%)的3wt。/。水溶液。向安裝了圖4所示的雙組分混合型的二流體式噴霧噴嘴(株式會社ASTMAX制、CNW200)的噴霧干燥機(供給的暖風入口溫度為180°C、出口溫度為71'C的條件)，以54kg/小時(47升/小時)的供給速度提供流體(膠乳和電解質(zhì)水溶液)31，以3.6kg/小時的供給速度供給水溶性高分子水溶液33，使二流體噴嘴內(nèi)的滯留時間為0.15秒以下。從二流體式噴霧噴嘴噴出的粒子用噴霧干燥機干燥。得到的氯乙烯樹脂粒子的平均粒徑為65fxm。一次粒子如圖6所示為無定形。圖7為倍數(shù)提高的圖，基本粒子彼此獨立，未熔融粘合。圖6是本實施例得到的凝聚體粒子的掃描型電子顯微鏡(SEM)1000倍的照片，圖7是本實施例得到的凝聚體粒子的SEM的10000倍的照片。將得到的樹脂粒子用求y力!7、乂夕口y株式會社制MicroBantammillAP-B型粉碎機粉碎。得到的樹脂粒子的平均粒徑為10pm。將干燥粒徑、粉碎粒徑、無滲透性評價結(jié)果示于表3中。(實施例12)除了使用甲基纖維素(信越化學工業(yè)株式會社MetoloseSM-400)作為水溶性高分子以外，進行與實施例11相同的操作并進行評價。(實施例13)除了不添加硫酸鈉以外，進行與實施例11相同的操作并進行評價。(實施例14)除了將霧化器用圖4所示的旋轉(zhuǎn)圓盤式代替以外，用與實施例11相同的方法來得到干燥樹脂粒子。圓盤直徑為84mm，轉(zhuǎn)速為15000rpm，流體(膠乳和電解質(zhì)水溶液)31的供給速度為54kg/小時(47升/小時)，水溶17性高分子水溶液33的供給速度為3.6kg/小時。兩液在旋轉(zhuǎn)圓盤上的滯留時間為1秒以下。得到的氯乙烯樹脂粒子的平均粒徑為6(Him。將其用水y力7、乂夕口乂株式會社制MicroBantammillAP-B型粉碎機粉碎。得到的樹脂粒子的平均粒徑為8pm。(比較例5)在膠乳中添加1份硫酸鈉、0.5份PVA，添加各水溶液使混合后的樹脂固體成分濃度為40wt。/。，并混合，迅速變成"豆渣"狀(難流動的狀態(tài))，不能送至霧化器?？纱_認在批量生產(chǎn)時，必須在即將噴霧前將上述各成分的水溶液混合。(參考例1)在膠乳中添加1份硫酸鈉、0.5份PVA，添加各水溶液使混合后的樹脂固體成分濃度為20wt%，并混合，得到具有流動性的漿料。將其用實施例14的干燥機處理、粉碎，得到平均粒徑為7pm的樹脂粒子。該粒子顯示出良好的無滲透性。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>如上所述，根據(jù)本發(fā)明的實施例，通過將由乳液聚合等得到的氯乙烯樹脂的膠乳或預先在其中溶解了無機鹽的溶液與水溶性高分子水溶液連續(xù)混合，在混合物失去流動性之前用霧化器進行微?；?，噴霧干燥、粉碎，能得到體現(xiàn)出對布坯無滲透性的塑溶膠。(實施例15)在帶夾套的300升耐壓容器中裝入氯乙烯單體110Kg、離子交換水110Kg、過硫酸銨40g、硫酸銅五水合物0.3g，升溫至5(TC，在攪拌下連續(xù)追加1重量％的亞硫酸鈉水溶液和10重量％的肉豆蔻酸銨水溶液，進行聚合。聚合至聚合壓力從初期壓力(0.7MPa)下降了0.15MPa，然后回收殘留單體，得到氯乙烯樹脂膠乳。最終得到的膠乳相對于初期裝料單體和追加單體的總量(以下記為總單體量)的聚合轉(zhuǎn)化率為90%。另外，得到的膠乳的一次粒子的平均粒徑為0.35拜。膠乳的固體成分濃度為46.4wt%。在3L不銹鋼容器中采集1077.6g(以固體成分計為500g)上述得到的膠乳。在攪拌下，添加lg(相對于氯乙烯樹脂為0.2重量份)非離子性表面活性劑(日本油脂株式會社制商品名"7?？?乂102")。進一步添加46.6g離子交換水。此時的混合物的溫度為3(TC。接著，相對于氯乙烯樹脂，將1重量份的硫酸鈉以10重量％水溶液的形式添加50g，接著將0.5重量份聚乙烯醇(日本合成化學株式會社制商品名"GOHSENOLKH-17":皂化值為約80mol%)以3重量％水溶液的形式添加83.3g。然后，繼續(xù)攪拌5分鐘，得到漿料。由此得到氯乙烯樹脂的固體成分濃度為40重量％、平均粒徑為2(Him的凝聚粒子(與凝聚劑添加后、干燥前的膠乳相關(guān))，用二流體噴嘴式噴霧干燥機，將該添加凝聚劑后的膠乳在供給的暖風入口溫度180°c、出口溫度src的條件下干燥。干燥機滯留時間為IOO秒。得到的含有氯乙烯樹脂粒子的凝聚體粒子(與膠乳干燥后的樹脂相關(guān)。另外，當定義為凝聚體粒子時，與干燥方法無關(guān))的平均粒徑為6pm。(實施例16)除了添加1.5g(相對于氯乙烯樹脂為0.3重量份)非離子性表面活性劑(日本油脂株式會社制商品名"7°口/y102")以外，進行與實施例15相同的操作并進行評價。(實施例17)在3L不銹鋼容器中采集1077.6g(以固體成分計為500g)的實施例15中得到的聚氯乙烯膠乳。在攪拌下，添加29.0g(相對于氯乙烯樹脂按固體成分計為3重量份)的丙烯酸系膠乳(JSR株式會社制商品名"AE945H"固體成分濃度51.75%)。進一步添加435.3g離子交換水。此時的混合物的溫度為30°C。接著，相對于氯乙烯樹脂，將1重量份的硫酸鈉以10重量％水溶液的形式添加50g，將0.5重量份的聚乙烯醇(日本合成化學株式會社制商品名"GOHSENOLKH-17":皂化值為約80mol%)以3重量％水溶液的形式添加83.3g。然后，繼續(xù)攪拌5分鐘，得到漿料。由此得到氯乙烯樹脂的固體成分濃度為30重量％、平均粒徑為25pm的凝聚粒子(與凝聚劑添加后、干燥前的膠乳相關(guān))。與實施例15同樣地進行評價。(實施例18)添加14.5g(相對于氯乙烯樹脂按固體成分計為1.5重量份)丙烯酸系膠乳(JSR株式會社制商品名"AE945H"固體成分濃度51.75%)。添加456.3g離子交換水，除此以外進行與實施例17同樣的操作并進行評價。(實施例19)添加58g(相對于氯乙烯樹脂按固體成分計為6重量份)丙烯酸系膠乳(JSR株式會社制商品名"AE945H"固體成分濃度51.75%)。添加435.3g離子交換水，除此以外進行與實施例17同樣的操作并進行評價。(實施例20)除了添加26.5g(相對于氯乙烯樹脂按固體成分計為3重量份)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膠乳(昭和高分子株式會社制商品名"AD-10"固體成分濃度56.52%)、451.7g離子交換水以外，進行與實施例17同樣的操作并進行評價。(實施例21)添加29.4g(相對于氯乙烯樹脂按固體成分計為3重量份)丙烯酸系膠乳(JSR株式會社制商品名"0568"固體成分濃度51.0%)。添加448.8g離子交換水，除此以外進行與實施例17同樣的操作并進行評價。(實施例22)(1)膠乳制造例1在8L可分離式燒瓶中裝入2500g離子交換水。將氣相部用氮置換后開始攪拌，添加20g十二烷基苯磺酸鈉、200g甲基丙烯酸甲酯，使內(nèi)溫為70°C。追加2%過硫酸鉀水溶液500g，開始聚合。5分鐘后，花3小時添加苯乙烯1800g，再聚合1小時。得到的膠乳的轉(zhuǎn)化率為99%。膠乳的固體成分濃度為39.4wt%。(2)凝聚粒子的制造和評價除了添加膠乳制造例1中得到的膠乳37.7g(相對于氯乙烯樹脂按固體成分計為3重量份)、離子交換水440.6g以外，進行與實施例17同樣的操作并進行評價。(實施例23)(1)膠乳制造例2用丙烯酸丁酯代替實施例22的膠乳制造例1中的甲基丙烯酸甲酯進行聚合。得到的膠乳的轉(zhuǎn)化率為99.5%。膠乳的固體成分濃度為39.8wt%。(2)凝聚粒子的制造和評價除了添加膠乳制造例2中得到的膠乳37.9g(相對于氯乙烯樹脂按固體成分計為3重量份)、離子交換水440.4g以外，進行與實施例17同樣的操作并進行評價。(實施例24)將實施例15中得到的濃度40%的凝聚膠乳裝入帶攪拌機的3L耐壓容器中，在攪拌下，吹入蒸氣升溫至12(TC，保持12(TC5分鐘。冷卻后，取出膠乳，與實施例15同樣地進行干燥、評價。用掃描型電子顯微鏡(SEM、1000倍)確認所得到的凝聚粒子熔融粘合。(實施例25)除了將實施例24中的溫度設定為14(TC以外，進行與實施例24同樣的操作，并進行評價。用SEM(1000倍)確認所得到的凝聚粒子熔融粘合。(實施例26)將實施例15中的二流體噴嘴改為旋轉(zhuǎn)圓盤、并改變噴霧粒徑，得到平均粒徑為60pm的干燥粒子。用爾V力r7〉夕口乂株式會社制MicroBantammillAP-B型粉碎機粉碎，得到平均粒徑為40pm的樹脂。除此以外，進行與實施例15同樣的操作，并進行評價。(比較例6)除了不添加非離子性表面活性劑、作為水溶性高分子的聚乙烯醇、作為電解質(zhì)的芒硝以外，進行與實施例15同樣的操作，并迸行評價。(比較例7)向在實施例15中聚合得到的氯乙烯樹脂的膠乳中，添加硫酸鋁1重量份，然后添加聚乙烯醇0.5重量份。膠乳整體凝固，無法提供給噴霧干燥機，無法通過噴霧干燥來得到試樣。(比較例8)除了添加29.2g(相對于氯乙烯樹脂按固體成分計為3重量份)聚乙酸乙烯酯膠乳(昭和高分子株式會社制商品名"SH-502"固體成分濃度51.45%)來代替實施例17的丙烯酸系膠乳以及添加449.1g離子交換水以外，迸行與實施例17同樣的操作并進行評價。(比較例9)(1)膠乳制造例3用苯乙烯代替實施例22的膠乳制造例1中的甲基丙烯酸甲酯進行聚合。得到的膠乳的轉(zhuǎn)化率為99%。膠乳的固體成分濃度為39.6wtn/。。(2)凝聚粒子的制造和評價除了添加膠乳制造例3中得到的聚苯乙烯膠乳38.1g(相對于氯乙烯樹脂按固體成分計為3重量份)來代替實施例17中的丙烯酸系膠乳，并添加離子交換水440.28以外，進行與實施例17同樣的操作并進行評價。以上的條件和結(jié)果示于表4。[表4〗<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>備注1:P-102是日本油脂株式會社制商品名"^口乂>102"的簡稱。備注2:PVA是聚乙烯醇的簡稱。備注3:AE945H是JSR株式會社商品名"AE945H"的簡稱。備注4:AD10是昭和高分子株式會社制商品名"AD-10"的簡稱。備注5:0568是JSR株式會社制商品名"0568"的簡稱。備注6:PMMA是聚甲基丙烯酸甲酯的簡稱。備注7:PBA是聚丙烯酸丁酯的簡稱。備注8:SH502是昭和高分子株式會社制商品名"SH-502"的簡稱。備注9:PST是聚苯乙烯的簡稱。200780037210.6轉(zhuǎn)滯齒被20/215t如表4所示，根據(jù)本發(fā)明的實施例，若添加非離子性表面活性劑，則能提高處理濃度，無滲透性評價良好，且塑溶膠粘度也優(yōu)異。g卩，當添加選自除氯乙烯聚合物之外的(甲基)丙烯酸酯系均聚物、(甲基)丙烯酸酯與(甲基)丙烯酸酯的共聚物、以及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的至少l種的乳液聚合膠乳時，除無滲透性之外，剝離性也良好，且塑溶膠粘度也優(yōu)異。權(quán)利要求1、一種含有氯乙烯樹脂的凝聚體粒子，其特征在于，其是通過在一次粒子的平均粒徑為0.1～2.0μm的范圍的氯乙烯樹脂膠乳中含有選自水溶性高分子和無機鹽中的至少1種凝聚劑并經(jīng)過干燥而得到的凝聚體粒子，所述凝聚體粒子由所述一次粒子聚集形成，所述凝聚體粒子的平均粒徑為5μm～40μm的范圍。2、如權(quán)利要求l所述的含有氯乙烯樹脂的凝聚體粒子，其中，所述水溶性高分子是選自含丙烯?；鶈误w(共)聚合物、乙烯基(共)聚合物、聚脒、聚環(huán)氧乙烷以及聚乙烯亞胺、多糖類、蛋白質(zhì)、纖維素醚以及淀粉衍生物中的至少l種。3、如權(quán)利要求1或2所述的含有氯乙烯樹脂的凝聚體粒子，其中，所述水溶性高分子的含量為相對于氯乙烯樹脂IOO重量份為0.0110重量份的范圍。4、如權(quán)利要求1所述的含有氯乙烯樹脂的凝聚體粒子，其中，所述無機鹽為電解質(zhì)。5、如權(quán)利要求1或4所述的含有氯乙烯樹脂的凝聚體粒子，其中，所述無機鹽是選自NaCl、KC1、Na2S04、CaCl2以及A1C13中的至少1種。6、如權(quán)利要求l、4或5所述的含有氯乙烯樹脂的凝聚體粒子，其中，所述無機鹽的添加量為:相對于氯乙烯樹脂IOO重量份為0.110重量份的范圍。7、如權(quán)利要求16中任一項所述的含有氯乙烯樹脂的凝聚體粒子，其中，在所述凝聚體粒子中還添加選自非離子性表面活性劑(A)以及除氯乙烯聚合物之外的乳液聚合膠乳(B)中的至少1種。8、如權(quán)利要求7所述的含有氯乙烯樹脂的凝聚體粒子，其中，所述非離子性表面活性劑(A)是選自聚氧化烯化合物、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯以及甘油單脂肪酸酯中的至少1種。9、如權(quán)利要求7或8所述的含有氯乙烯樹脂的凝聚體粒子，所述非離子性表面活性劑(A)的含量為相對于氯乙烯樹脂100重量份為0.051重量份的范圍。10、如權(quán)利要求7所述的含有氯乙烯樹脂的凝聚體粒子，其中，所述除氯乙烯聚合物之外的乳液聚合膠乳(B)是選自(甲基)丙烯酸酯系均聚物、(甲基)丙烯酸酯與(甲基)丙烯酸酯的共聚物、以及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的至少l種。11、如權(quán)利要求7或10所述的含有氯乙烯樹脂的凝聚體粒子，其中，所述乳液聚合膠乳(B)的含量為相對于氯乙烯樹脂100重量份為110重量份的范圍。12、如權(quán)利要求111中任一項所述的含有氯乙烯樹脂的凝聚體粒子，其中，所述凝聚體粒子發(fā)生熔融粘合。13、一種含有氯乙烯樹脂的凝聚體粒子的制造方法，其特征在于，在一次粒子的平均粒徑為0.12.(Him的范圍的氯乙烯樹脂膠乳中，添加選自水溶性高分子和無機鹽中的至少1種凝聚劑，制成所述含有氯乙烯樹脂的凝聚體粒子的混合水溶液，通過將所述混合水溶液進行噴霧干燥，得到平均粒徑為5jam40拜的凝聚體粒子。14、如權(quán)利要求13所述的含有氯乙烯樹脂的凝聚體粒子的制造方法，其中，在添加所述凝聚劑之前，還添加選自非離子性表面活性劑(A)和除氯乙烯聚合物之外的乳液聚合膠乳(B)中的至少1種。15、如權(quán)利要求13所述的氯乙烯樹脂粒子的制造方法，其中，所述混合、噴霧干燥的方法是在混合物失去流動性之前將氯乙烯樹脂膠乳與含有水溶性高分子的水溶液混合，用霧化器進行微?；?，并進行噴霧干燥的方法。16、如權(quán)利要求15所述的氯乙烯樹脂粒子的制造方法，其中，所述霧化器是將混合物從旋轉(zhuǎn)體或噴射噴嘴中噴射來進行微?；难b置。17、如權(quán)利要求13所述的氯乙烯樹脂粒子的制造方法，其中，在將所述氯乙烯樹脂膠乳與含有水溶性高分子的水溶液混合之前，預先將氯乙烯樹脂膠乳與無機鹽的水溶液混合。18、如權(quán)利要求13所述的含有氯乙烯樹脂的凝聚體粒子的制造方法，其中，通過在氯乙烯聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上對所述含有氯乙烯樹脂的凝聚體粒子的混合水溶液迸行熱處理，使所述凝聚體粒子熔融粘合。19、如權(quán)利要求1318中任一項所述的氯乙烯樹脂粒子的制造方法，其中，將所述噴霧干燥后的氯乙烯樹脂粒子粉碎。20、如權(quán)利要求19所述的氯乙烯樹脂粒子的制造方法，其中，所述粉碎后的樹脂粒子的平均粒徑為53(Him。全文摘要本發(fā)明的含有氯乙烯樹脂的凝聚體粒子是通過在一次粒子的平均粒徑為0.1～2.0μm的范圍的氯乙烯樹脂膠乳中含有選自水溶性高分子和無機鹽中的至少1種凝聚劑并經(jīng)過干燥而得到的凝聚體粒子，上述凝聚體粒子由上述一次粒子聚集形成，上述凝聚體粒子的平均粒徑為5μm～40μm的范圍。由此，提供作為對布坯顯示出無滲透性的塑溶膠的原料的糊用氯乙烯樹脂凝聚體粒子及其制造方法。文檔編號C08L101/00GK101522814SQ200780037210公開日2009年9月2日申請日期2007年10月2日優(yōu)先權(quán)日2006年10月3日發(fā)明者宇久恭司,山田英生,林敬藏,落越忍申請人:株式會社鐘化