專利名稱：通過聚合單體溶液液滴生產(chǎn)吸水性聚合物顆粒的方法
通過聚合單體溶液液滴生產(chǎn)吸水性聚合物顆粒的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過在圍繞著液滴的氣相中聚合包含至少 一種單體的 液滴而制備吸水性聚合物顆粒的方法，所述液滴通過將第一單體溶液用第 二單體溶液圍繞并聚合該第二單體溶液產(chǎn)生比第一單體溶液更高度交聯(lián)的 聚合物而獲得。
在"現(xiàn)代高吸水性聚合物技術(shù)"專論，F(xiàn). L. Buchholz和A.T. Graham, Wiley-VCH， 1998,第71-103頁中描述了吸水性聚合物顆粒的制備。
作為吸收水溶液的產(chǎn)品，吸水性聚合物用于生產(chǎn)尿布、棉塞、衛(wèi)生巾 和其它衛(wèi)生用品，但是也在園藝市場(chǎng)中作為保水劑。
噴霧聚合使得聚合和干燥的工藝步驟結(jié)合起來。另外，利用合適的工 藝控制可以在特定范圍內(nèi)設(shè)置顆粒尺寸。
例如在EP 348 180 Al、 JP 05/132503 A、 WO 96/40427 Al 、 US 5,269,980、 DE 103 14 466 Al、 DE 103 40 253 Al和DE 10 2004 024 437 Al、 WO 2006/077054 Al以及在先德國申請(qǐng)102006001596.7和在先PCT 申請(qǐng)PCT/EP2006/062252中描述了通過聚合單體溶液液滴而制備吸水性 聚合物顆粒。
JP 05/132503 A^Hf 了通過氧化還原聚合的噴霧聚合方法，其中直到 噴嘴后面才混合氧化還原引發(fā)劑組分。
WO 2006/077054 Al描述了 一種其中使用表面活性交聯(lián)劑產(chǎn)生交聯(lián)劑 梯度的方法。
在先PCT申請(qǐng)PCT/EP2006/062252描述了一種其中利用雙物質(zhì)噴嘴 在液滴中獲得濃度梯度的方法。
DE 10 2004 042 946 A1、DE 10 2004 042 948 Al和DE 10 2004 042 955 Al以及在先德國申請(qǐng)102005019398.6描述了通過噴霧聚合制備增稠劑。
本發(fā)明的目的是提供一種通過在圍繞著液滴的氣相中聚合單體溶液液 滴而制備吸水性聚合物顆粒的改進(jìn)方法。
4該目的通過一種在圍繞著液滴的氣相中聚合液滴制備吸水性聚合物顆
粒的方法實(shí)現(xiàn)，所述液滴包含
a) 至少一種烯鍵式不飽和單體，
b) 至少一種交聯(lián)劑，
c) 至少一種引發(fā)劑，
d) 水，
所述液滴通過將第 一單體溶液用第二單體溶液包封而獲得，其中第二單體 溶液聚合產(chǎn)生比第 一單體溶液更高度交聯(lián)的聚合物。
由于第二單體溶液聚合產(chǎn)生更高度交聯(lián)的聚合物，所以在一個(gè)步驟中
得到具有交聯(lián)梯度的吸水性聚合物顆粒。例如由于在第二單體溶液中交聯(lián) 劑濃度更高和/或交聯(lián)劑更有效，所以可以獲得更高度交聯(lián)。
第二單體溶液中的交聯(lián)劑摩爾濃度通常比第 一單體溶液中的高至少
10%，較佳地至少20%，優(yōu)選至少50%，更優(yōu)選至少100%,最優(yōu)選至少 200%。
第一單體溶液包含較佳地至少0.2重量％，優(yōu)選至少0.4重量％，更優(yōu) 選至少0.6重量％，最優(yōu)選至少0.8重量％的交聯(lián)劑b)，每種情況下基于 單體a)。
第二單體溶液包含較佳地至少0.6重量％，優(yōu)選至少0.8重量％，更優(yōu) 選至少1.5重量％,最優(yōu)選至少3.0重量％的交聯(lián)劑b),每種情況下基于 單體a)。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，通過圍繞第一單體溶液進(jìn)料的環(huán)隙 計(jì)量加入第二單體溶液。環(huán)隙的隙寬優(yōu)選為25-25(Him,更優(yōu)選為 50-200nm，最優(yōu)選為100-150jtm。
所得液滴的平均直徑優(yōu)選至少為200jim，更優(yōu)選至少為25(Him，最優(yōu) 選至少為30(Him，可通過光散射測(cè)定液滴直徑。
液滴優(yōu)選為單分歉的；更優(yōu)選少于10重量％的液滴的直徑偏離平均直 徑超過50%。
可通過本發(fā)明方法獲得的吸水性聚合物顆粒的滲透性(SFC)通常至少 為10xl(r7Cm3s/g，較4圭地至少為30x10—7cm3s/g，優(yōu)選至少為50xl0-7cm3s/g,更優(yōu)選至少為70xl(T7cm3s/g，最優(yōu)選至少為90x10-7cm3s/g。吸水性聚合物 顆粒的滲透性(SFC)通常小于250 x 1(T7cm3s/g 。
可通過本發(fā)明方法獲得的吸水性聚合物顆粒在4.83kPa的負(fù)載下的吸 收性(AUL0.7psi)通常至少為15g/g,較佳地至少為20g/g，優(yōu)選至少為25g/g， 更優(yōu)選至少為27g/g，最優(yōu)選至少為29g/g。吸水性聚合物顆粒在4.83kPa 的負(fù)載下的吸收性(AUL0.7psi)通常小于50g/g。
可通過本發(fā)明方法獲得的吸水性聚合物顆粒的離心保留容量(CRC)通 常至少為20g/g，較佳地至少為25g/g,優(yōu)選至少為30g/g，更優(yōu)選至少為 32g/g，最優(yōu)選至少為34g/g。吸水性聚合物顆粒的離心保留容量(CRC)通 常小于50g/g。
可通過本發(fā)明方法獲得的吸水性聚合物顆粒的可提取物含量通常小于 15重量％，較佳地小于10重量％，優(yōu)選小于5重量％，更優(yōu)選小于4重 量％，最優(yōu)選小于3重量％。
本發(fā)明方法能夠制備顆粒表面交聯(lián)密度非常均勻的吸水性聚合物顆粒。
在顆粒外表面的彈性模量的測(cè)量中，通常小于50%，較佳地小于40%, 優(yōu)選小于30%，更優(yōu)選小于25%,最優(yōu)選小于20%的彈性才莫量小于平均 彈性模量的60%。
可通過本發(fā)明方法獲得的吸水性聚合物顆粒的顆粒外表面的平均彈性 才莫量通常至少為50kPa,較佳地至少為90kPa，優(yōu)選至少為120kPa,更優(yōu) 選至少為150kPa，最優(yōu)選至少為180kPa。吸水性聚合物顆粒的顆粒外表 面的平均彈性模量通常小于500kPa。
可通過本發(fā)明方法獲得的吸水性聚合物顆粒的平均直徑優(yōu)選至少為 200nm，更優(yōu)選為250-600nm，非常特別地為300-500pm，顆粒直徑可通 過光^t射測(cè)定并且指的是體均平均直徑。90%的聚合物顆粒的直徑優(yōu)選為 100-800pm,更優(yōu)選為150-700nm，最優(yōu)選為200-600jim。
單體a)優(yōu)選為水溶性的，即在23'C下在水中的溶解度通常至少為 lg/100g水，優(yōu)選至少為5g/100g水，更優(yōu)選至少為25g/100g水，最優(yōu)選 至少為50g/100g水，并且優(yōu)選各自具有至少一個(gè)酸基。合適的單體a)例如為烯鍵式不飽和羧酸如丙烯酸、曱基丙烯酸、馬來 酸、富馬酸和衣康酸。特別優(yōu)選的單體為丙烯酸和曱基丙烯酸。非常特別 優(yōu)選丙烯酸。
優(yōu)選單體a)具有至少一個(gè)酸基，所述酸基優(yōu)選至少部分中和。
丙烯酸和/或其鹽占單體a)總量的比例優(yōu)選至少為50mol%，更優(yōu)選至 少為卯mo1。/。，最優(yōu)選至少為95mol%。
單體a)的酸基通常被部分中和，較佳地中和至25-85mol%，優(yōu)選至 50-80mol%，更優(yōu)選至60-75mol。/o的程度，為此可以使用常規(guī)中和劑，優(yōu) 選堿金屬氫氧化物、堿金屬氧化物、堿金屬碳酸鹽或堿金屬碳酸氫鹽及其 混合物。除了堿金屬鹽，還可以使用銨鹽。鈉和鉀是特別優(yōu)選的堿金屬， 但是非常特別優(yōu)選氫氧化鈉，碳酸鈉或碳酸氫鈉及其混合物。通常通過混 入水溶液、熔體或者還優(yōu)選固體形式的中和劑進(jìn)行中和。例如水含量顯著 低于50重量％的氫氧化鈉可以以熔點(diǎn)高于23匸的蠟狀材料存在。此時(shí)， 以片狀材料或高溫下的熔體計(jì)量添加是可能的。
單體a)，尤其是丙烯酸，優(yōu)選包含至多0.025重量％的氫醌單醚。優(yōu) 選的氬醌單醚為氬醌單甲醚(MEHQ)和/或生育酚。
生育酚應(yīng)理解為下式化合物
R
其中W為氫或甲基，W為氫或甲基，W為氫或甲基，R"為氫或具有l(wèi)-20 個(gè)碳原子的酰基。
優(yōu)選基團(tuán)R"為乙?；⒖箟难；?、琥珀?；?、煙?；捌渌砩?可相容的羧酸。這些羧酸可以是單羧酸、二羧酸或三羧酸。
優(yōu)選a-生育酚，其中R^R^R^甲基，特別是外消旋a-生育酚。R1 更優(yōu)選為氫或乙酰基。尤其優(yōu)選RRR-a-生育酚。
單體溶液優(yōu)選包含至多130重量卯m,更優(yōu)選至多70重量ppm，優(yōu) 選至少10重量ppm，更優(yōu)選至少30重量ppm，特別是約50重量ppm的氫醌單醚，每種情況下基于丙烯酸，丙烯酸鹽也被認(rèn)為是丙烯酸。例如可 以通過使用具有合適氫醌單醚含量的丙烯酸制備單體溶液。
交聯(lián)劑b)為具有至少兩個(gè)可自由基聚合的基團(tuán)(其可以通過自由基機(jī) 理聚合"聚合物網(wǎng)絡(luò))的化合物。合適的交聯(lián)劑b)例如為乙二醇二曱基丙 烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸
酯、三烯丙基胺、四烯丙氡基乙烷，如在EP530 438 Al中所述；二-和三 丙烯酸酯，如在EP 547 847 Al、 EP 559 476 Al、 EP 632 068 Al、 WO 93/21237 Al、 WO 2003/104299 Al、 WO 2003/104300 Al、 WO 2003/104301 Al和DE 103 31 450 Al中所述；除了丙烯酸酯基團(tuán)以外還包含其它烯鍵 式不飽和基團(tuán)的混合丙烯酸酯，如在DE 103 31 456 Al和DE 103 55 401 Al中所述；或者交聯(lián)劑混合物，例如在DE 195 43 368 Al、 DE 196 46 484 Al、 WO 90/15830 Al和WO 2002/32962 A2中所述。
合適的交聯(lián)劑b)特別是N，N，-亞甲基二丙烯酰胺和N，N，-亞甲基二曱基 丙烯酰胺，多元醇的不飽和單-或多羧酸酯如二丙烯酸酯或三丙烯酸酯如丁 二醇二丙烯酸酯、丁二醇二曱基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯或乙二醇二 曱基丙烯酸酯以及三羥曱基丙烷三丙烯酸酯，和烯丙基化合物如(甲基)丙 烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、聚烯丙基酯、四烯丙氧 基乙烷、三烯丙基胺、四烯丙基乙二胺，磷酸烯丙酯和乙烯基膦酸衍生物(如 在EP343 427A2中所述)。其它合適的交聯(lián)劑b)為季戊四醇二烯丙基醚、 季戊四醇三烯丙基醚和季戊四醇四烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、乙二 醇二烯丙基醚、甘油二烯丙基醚和甘油三烯丙基醚、基于山梨醇的聚烯丙 基醚及其乙氧基化變型。在本發(fā)明方法中，可以使用聚乙二醇的二(甲基) 丙烯酸酯，所用聚乙二醇的分子量為300-1000。
但是，特別有利的交聯(lián)劑b)為的3-20重乙氧基化甘油、3-20重乙氧 基化三羥曱基丙烷、3-20重乙氧基化三羥甲基乙烷二丙烯酸酯和三丙烯酸 酯，尤其是以下各物質(zhì)的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯2-6重乙氧基化甘油 或者2-6重乙氧基化三羥甲基丙烷、3重丙氧基化甘油或者3重丙氧基化 三羥甲基丙烷，以及3重混合乙氧基化或丙氧基化甘油或者3重混合乙氧 基化或丙氧基化三羥甲基丙烷、15重乙氧基化甘油或者15重乙氧基化三羥甲基丙烷，以及40重乙氧基化甘油，40重乙氧基化三羥曱基乙烷或者 40重乙氧基化三羥甲基丙烷。
非常特別優(yōu)選交聯(lián)劑b)為已用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化為二丙烯酸 酯或三丙烯酸酯的聚乙氧基化和/或聚丙氧基化甘油(例如在WO 2003/104301 Al中所述)。特別有利的是3-10重乙氧基化甘油的二丙烯酸 酯和/或三丙烯酸酯。
非常特別優(yōu)選的是l-5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的二丙烯酸酯或 三丙烯酸酯。最優(yōu)選的是3-5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯。
所用引發(fā)劑c)可以是在聚合條件下分裂成自由基的所有化合物，例如 過氧化物、氫過氧化物、過氧化氫、過硫酸鹽、偶氮化合物和氧化還原引 發(fā)劑。優(yōu)選使用水溶性引發(fā)劑。在某些情況下，有利的是使用各種引發(fā)劑 的混合物，例如過氧化氫和過氧二石克酸鈉或過氧二石克酸鉀的混合物?？梢?以任何比例使用過氧化氫和過氧二硫酸鈉的混合物。
特別優(yōu)選的引發(fā)劑c)為偶氮引發(fā)劑如2，2，-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙 烷l二鹽酸鹽和2,2，-偶氮雙2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷1二鹽酸鹽，以及 光引發(fā)劑如2-羥基-2-甲基苯基乙基酮和l-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基 _2-甲基-1-丙-1-酮，氧化還原引發(fā)劑如過硫酸鈉/羥基甲基亞磺酸、過氧二 硫酸銨/羥基曱基亞磺酸、過氧化氬/羥基甲基亞磺酸、過硫酸鈉/抗壞血酸、 過氧二硫酸銨/抗壞血酸和過氧化氬/抗壞血酸，光引發(fā)劑如l-[4-(2-羥基乙 氧基)苯基]-2-羥基-2-曱基-l-丙-l-酮及其混合物。
以常規(guī)量使用引發(fā)劑，例如基于單體a)為0.001-5重量％，優(yōu)選為0.01-1 重量％。
為達(dá)到最佳效果，優(yōu)選的聚合抑制劑需要溶解氧。因此單體溶液可以 在聚合之前通過惰性化(即使惰性氣體，優(yōu)選氮?dú)饬鬟^)而去除溶解氧。 優(yōu)選在聚合之前將單體溶液的氧含量降至小于1重量卯m，更優(yōu)選小于0.5 重量ppm。
聚合抑制劑也可以通過吸收去除，例如在活性炭上。 單體溶液的固含量較佳地至少為35重量％,優(yōu)選至少為38重量％， 更優(yōu)選至少為40重量％,最優(yōu)選至少為42重量％。固含量為聚合后所有
9不揮發(fā)的組分之和。這些為單體a)、交聯(lián)劑b)和引發(fā)劑c)。
將單體溶液液滴化以在氣相中聚合。氣相的氧氣含量優(yōu)選為0.001-0.15 體積％,更優(yōu)選為0.002-0.1體積％,最優(yōu)選為0.005-0.05體積％。
除了氧氣，該氣相優(yōu)選僅包含惰性氣體，即在反應(yīng)條件下不干擾聚合 的氣體，例如氮?dú)夂?或蒸汽。
液滴化包括將單體溶液計(jì)量加入氣相以形成液滴。單體溶液的液滴化 例如可以在液滴化盤中進(jìn)行。
液滴化盤為具有至少一個(gè)孔的盤，液體從頂部ii^該孔?？梢哉袷幰?滴化盤或液體，在液滴化盤下側(cè)上的每個(gè)孔產(chǎn)生一連串理想地單分?jǐn)湹囊?滴。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，不振動(dòng)液滴化盤。
根據(jù)所需容量和液滴大小選擇孔的數(shù)量和大小。液滴直徑通常為孔直 徑的1.9倍。此時(shí)重要的是待液滴化的液體不太快地穿過孔并且孔兩端的 壓降不太大。否則液體不是被液滴化，而是由于動(dòng)能高而使液體噴射流被 打散(被噴霧)。在層狀噴射分解的流程內(nèi)操作液滴化器，即基于每個(gè)孔產(chǎn) 量和孔徑的雷諾數(shù)較佳地小于2000，優(yōu)選小于IOOO,更優(yōu)選小于500，最 優(yōu)選小于100?？變啥说膲航祪?yōu)選小于2.5巴，更優(yōu)選小于1.5巴，最優(yōu)選 小于1巴。
液滴化盤通常具有至少一個(gè)孔，優(yōu)選至少10個(gè)，更優(yōu)選至少50個(gè)且 通常至多IOOOO個(gè)，優(yōu)選至多5000個(gè)，更優(yōu)選至多1000個(gè)孔，這些孔通 常在液滴化盤內(nèi)均勻分布，優(yōu)選呈所謂的三角間距，即每種情況下三個(gè)孔 形成等邊三角形的各個(gè)角。將孔的直徑調(diào)整至符合所需液滴大小。
但是，還可以利用氣動(dòng)拉才莫、旋轉(zhuǎn)、切割噴射流或可快速激活的微閥 模進(jìn)行液滴化。
在氣動(dòng)拉模中，通過隔膜將液體噴射流和氣流一起加速。氣速可以用 來影響液體噴射流的直徑并從而影響液滴直徑。
在通過旋轉(zhuǎn)進(jìn)行液滴化的情況下，液體穿過旋轉(zhuǎn)盤的小孔。離心力作 用在液體上的結(jié)果是，扯出限定大小的液滴。例如在DE 43 08 842 Al中 描述了旋轉(zhuǎn)液滴化的優(yōu)選設(shè)備。
出現(xiàn)的液體噴射流也可以用旋轉(zhuǎn)葉片切割成限定的部分。然后每個(gè)部分形成一個(gè)液滴。
在使用微閥模的情況下，直接產(chǎn)生限定液體體積的液滴。 優(yōu)選使氣相作為載氣流過反應(yīng)室。載氣可以與自由下落的單體溶液液
滴并流或逆流地穿過反應(yīng)室，優(yōu)選并流。單程通過之后，較佳地將載氣至
少部分地，優(yōu)選至少50%，更優(yōu)選至少75%再循環(huán)至反應(yīng)室作為循環(huán)氣。 通常每次通過之后排放出一部分載氣，優(yōu)選至多10%,更優(yōu)選至多3%， 最優(yōu)選至多1%。
優(yōu)選在層狀氣流中進(jìn)行聚合。層狀氣流為其中各層氣流不混合而是平 行地移動(dòng)的氣流。流動(dòng)條件的量度為雷諾數(shù)(Re)。低于2300的臨界雷諾數(shù) (Re m)，氣流為層狀的。層狀氣流的雷諾數(shù)優(yōu)選低于2000，更優(yōu)選低于 1500，最優(yōu)選低于1000。層狀惰性氣流的下限情況為靜止的惰性氣氛 (Re=0)，即惰性氣體不連續(xù)供入。
優(yōu)選調(diào)整氣體速度使得在反應(yīng)器中的流動(dòng)定向，例如不存在與總體流 動(dòng)方向相反的對(duì)流，并且例如氣體速度為0.01-5m/s，優(yōu)選為0.02-4m/s， 更優(yōu)選為0.05-3m/s，最優(yōu)選為0.1-2m/s。
在反應(yīng)器上游將載氣適當(dāng)?shù)仡A(yù)熱至反應(yīng)溫度。
熱誘導(dǎo)聚合的反應(yīng)溫度優(yōu)選為70-250°C，更優(yōu)選為100-220°C，最優(yōu) 選為120-200°C。
可以在加壓或減壓下進(jìn)行反應(yīng)；優(yōu)選相對(duì)于環(huán)境壓力為至多100毫巴 的減壓。
反應(yīng)廢氣，即離開反應(yīng)室的載氣，例如可以在熱交換器中冷卻。這冷 凝了水和未轉(zhuǎn)化的單體a)。然后可以將反應(yīng)廢氣至少部分再加熱并再循環(huán) 至反應(yīng)器作為循環(huán)氣?？梢耘欧乓徊糠址磻?yīng)廢氣并用新鮮的載氣替換，此 時(shí)反應(yīng)廢氣中存在的水和未轉(zhuǎn)化的單體a)可以取出并再循環(huán)。
特別優(yōu)選熱集成系統(tǒng)，即將冷卻廢氣的一部分廢熱用于加熱循環(huán)氣。
反應(yīng)器可以伴隨加熱。此時(shí)，調(diào)整伴隨加熱使得壁溫比反應(yīng)器內(nèi)部溫 度高至少5。C,并且可靠地預(yù)防了在反應(yīng)器壁上冷凝。
可以以常規(guī)方式從反應(yīng)器中取出反應(yīng)產(chǎn)物，優(yōu)選在底部利用螺旋輸送 機(jī)，并且如果合適干燥至所需的殘留水分含量和所需的殘留單體含量。隨后聚合物顆?？梢院蠼宦?lián)以進(jìn)一步改進(jìn)其性能。
后交聯(lián)劑為包含至少兩個(gè)可以與水凝膠的羧酸酯基團(tuán)形成共價(jià)鍵的基 團(tuán)的化合物。合適的化合物例如為烷氧基甲硅烷基化合物、聚氮丙啶、多
胺、聚酰胺基胺、二-或聚環(huán)氧化物(如在EP83 022 A2、 EP 543 303 Al和 EP 937 736 A2中所述)，二-或多官能醇(如在DE 33 14019 Al、 DE 35 23 617 Al和EP 450 922 A2中所述)，或者卩-羥基烷基酰胺(如在DE 102 04 938 Al和US 6，239，230中所述)。
另外，作為合適的后交聯(lián)劑，DE 40 20780 Cl描述了環(huán)狀碳酸酯， DE 198 07 502 Al描述了 2-噁唑烷酮及其衍生物如2-羥基乙基-2-^悉唑烷 酮，DE 198 07 992 Cl描述了雙-和聚-2- 悉唑烷酮，DE 198 54 573 Al描 述了 2-氧代四氫-l，3-嚅溱及其衍生物，DE 198 54 574 Al描述了 N-酰基 國2誦嗜、唑烷酮，DE 102 04 937A1描述了環(huán)脲，DE 103 34 584 Al描述了雙 環(huán)酰胺縮醛，EP 1 199 327 A2描述了氧雜環(huán)丁烷和環(huán)脲，WO 2003/31482 Al描述了嗎啉-2,3-二酮及其衍生物。
后交聯(lián)劑的量優(yōu)選為0.01-1重量％，更優(yōu)選為0.05-0.5重量％,最優(yōu) 選為0.1-0.2重量％，每種情況下基于聚合物。
通常以如下方式進(jìn)行后交聯(lián)將后交聯(lián)劑溶液噴霧到水凝膠或干燥的 聚合物顆粒上。噴霧后進(jìn)行熱干燥，后交聯(lián)反應(yīng)可以在干燥之前或干燥期 間進(jìn)行。
交聯(lián)劑溶液的噴霧優(yōu)選在具有移動(dòng)混合工具的混合機(jī)中進(jìn)行，如螺桿 混合機(jī)、槳式混合機(jī)、盤式混合機(jī)、犁頭混合機(jī)和伊式混合機(jī)。特別優(yōu)選 立式混合機(jī)，非常特別優(yōu)選犁頭混合機(jī)和4產(chǎn)式混合機(jī)。合適的混合機(jī)例如 是L6dige混合機(jī)、Bepex混合機(jī)、Nauta混合4幾、Processall混合機(jī)和Schugi 混合機(jī)。
熱干燥優(yōu)選在接觸式干燥機(jī)中進(jìn)行，更優(yōu)選槳式干燥機(jī)，最優(yōu)選盤式 干燥機(jī)。合適的干燥機(jī)例如是Bepex干燥機(jī)和Nara千燥機(jī)。此外，還可以 使用流化床干^ L。
可以通過加熱夾套或鼓入暖空氣而在混合機(jī)自身內(nèi)進(jìn)行千燥。同樣合 適的是下游千燥機(jī)，例如多級(jí)千燥機(jī)、旋轉(zhuǎn)管式爐或可加熱螺桿。特別有利的是在流化床干燥機(jī)中進(jìn)行混合和干燥。
較佳的干燥溫度為170-250。C，優(yōu)選為180-220°C，更優(yōu)選為190-210 °C。在該反應(yīng)混合機(jī)或干燥機(jī)中在該溫度下的優(yōu)選停留時(shí)間為至少10分 鐘，更優(yōu)選為至少20分鐘，最優(yōu)選為至少30分鐘。
本發(fā)明方法能夠制備離心保留容量(CRC)高、在4.83kPa的負(fù)載下的 吸收性(AUL0.7psi)高、滲透性(SFC)高和可提取物含量低的吸水性聚合物 顆粒。
本發(fā)明進(jìn)一步提供可通過本發(fā)明方法獲得的吸水性聚合物顆粒。 本發(fā)明進(jìn)一步提供具有至少30g/g的離心保留容量(CRC)和至少
30xl(T7cm3s/g的滲透性(SFC)，并且少于30%的顆粒外表面的彈性模量測(cè)
量值小于平均彈性模量的60%的吸水性聚合物顆粒。
可通過本發(fā)明方法獲得的吸水性聚合物顆粒通常具有空心^l的形狀。
因此本發(fā)明進(jìn)一步提供在顆粒內(nèi)部包含至少一個(gè)空腔的吸水性聚合物顆
粒o
該空腔的最大直徑與聚合物顆粒的最大直徑的比優(yōu)選至少為0.1,更優(yōu) 選至少為0.3，最優(yōu)選至少為0.4。
顆粒外表面的平均彈性模量與空腔內(nèi)壁的平均彈性模量之商優(yōu)選至少 為2.5,更優(yōu)選至少為2.8,最優(yōu)選至少為3。
本發(fā)明吸水性聚合物顆粒大致呈圓形，即聚合物顆粒的平均球形度一 般至少為0.84，優(yōu)選至少為0.86，更優(yōu)選至少為0.88，最優(yōu)選至少為0.9。 球形度(SPHT)定義如下
其中A為聚合物顆粒的橫截面積，U為聚合物顆粒的橫截面周長。平均球 形度為體均球形度。
可以用例如Camsizer③圖象分析系統(tǒng)(Retsch Tedmolgy GmbH;德國) 測(cè)定平均球形度
為測(cè)量，通過漏斗引入產(chǎn)品并用計(jì)量管傳送至下降軸。當(dāng)顆粒降過光 墻時(shí)，它們被相機(jī)選擇性地記錄。通過與所選擇的參數(shù)一致的軟件評(píng)估所
13為表征圓度，利用該程序中球形度所指定的參數(shù)。所記錄的#為平 均體積加權(quán)球形度，通過當(dāng)量直徑XCmin測(cè)定顆粒體積。為測(cè)定當(dāng)量直徑 XCmin,每種情況下測(cè)量總共32個(gè)不同空間方向的最長弦直徑。當(dāng)量直徑 XCmin是這32個(gè)弦直徑中最短的。當(dāng)量直徑XCmin對(duì)應(yīng)于顆粒剛好通過的篩
目大小。為記錄這些顆粒，使用所謂的CCD-變焦相機(jī)(CAM-Z)。為控制 計(jì)量管，預(yù)先限定0.5%的表面覆蓋分?jǐn)?shù)。
聚合期間或之后當(dāng)聚合物顆粒附聚時(shí)，通過逆懸浮聚合得到球形度相 對(duì)低的聚合物顆粒。
通過常規(guī)溶液聚合(凝膠聚合)制備的吸水性聚合物顆粒在干燥后研磨 并分類，得到不規(guī)則的聚合物顆粒。這些聚合物顆粒的平均球形度為約 0.72-約0.78。
本發(fā)明進(jìn)一步提供制備衛(wèi)生用品，尤其是尿布的方法，包括使用通過 上述方法制備的吸水性聚合物顆粒。
本發(fā)明進(jìn)一 步提供本發(fā)明吸水性聚合物顆粒在衛(wèi)生用品中的用途，用 于增稠垃圾，尤其是醫(yī)療垃圾，或者在農(nóng)業(yè)中用作保水劑。
通過以下描述的測(cè)試方法測(cè)試該吸水性聚合物顆粒 方法
除非另有規(guī)定，應(yīng)當(dāng)在23 ± 2。C的環(huán)境溫度和50 ± 10%的相對(duì)空氣濕 度下進(jìn)行測(cè)量。測(cè)量前充分混合吸水性聚合物顆粒。 鹽流傳導(dǎo)率(SFC):
如在EP 640 330 Al中所述，測(cè)定溶脹凝膠層在0.3psi(2070Pa)負(fù)載下 的鹽流傳導(dǎo)率作為吸水性聚合物顆粒溶脹凝膠層的凝膠層滲透性，不同的 是將上述專利申請(qǐng)中第19頁和圖8中描述的設(shè)備改進(jìn)為不再使用玻璃料 (40)，柱塞(39)由與圓筒(37)相同的聚合物材料組成且現(xiàn)包含21個(gè)均勻分布 在整個(gè)接觸表面的具有相同尺寸的孔。測(cè)量程序和評(píng)估保持與EP 640 330 Al相比不變。自動(dòng)記錄流速。
鹽流傳導(dǎo)率(SFC)按如下計(jì)算
SFCcm3s/gMFg(t=0)xL0)/(dxAxWP)其中Fg(t-0)為NaCl溶液的流速(g/s)，其通過外推至t-O對(duì)流動(dòng)測(cè)定的Fg(t) 數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸分析得到，L0為凝膠層的厚度(cm)， d為NaCl溶液的 密度(g/cm3), A為凝膠層的表面積(cm2)， WP為凝膠層上的流體靜壓 (dyn/cm2)。 平均彈性模量
為測(cè)定平均彈性模量(楊氏彈性模量)，吸水性聚合物顆粒在過量0.9 重量％的氯化鈉溶液中溶脹30分鐘。將內(nèi)徑D為50pm的玻璃微量吸移 管放置在待檢驗(yàn)的顆粒表面上。隨后，在微量吸移管中產(chǎn)生減壓，使得待 檢驗(yàn)的吸水性聚合物顆粒表面吸入微量吸移管中。長度L為顆粒表面被吸 入孩史量吸移管的最大長度。選擇減壓使得被吸入的顆粒表面為半月形并且 長度L為5-10pm。記錄長度L和相對(duì)于微量吸移管中周圍溶液測(cè)量的伴 隨壓差A(yù)p。長度L太小會(huì)降低測(cè)量的精確度；長度L過長，會(huì)偏離線性 測(cè)量范圍，即長度L不再與壓差A(yù)p成比例。因?yàn)楸籶及入的顆粒表面毗鄰 微量吸移管的內(nèi)壁，所以也能夠辨認(rèn)出偏離線性范圍的情況。
溶脹聚合物顆粒的直徑應(yīng)當(dāng)至少為250pm。當(dāng)顆粒直徑太低時(shí)，在微 量吸移管中連聚合物顆粒的曲率都近似半月形。因此為分析較小的吸水性 聚合物顆粒，有必要使用內(nèi)徑更小的微量吸移管，此時(shí)也應(yīng)當(dāng)調(diào)整長度L 的范圍。
根據(jù)下式計(jì)算平均彈性模量
<formula>formula see original document page 15</formula>
重復(fù)測(cè)量至少20次。所得值的算術(shù)平均值為平均彈性才莫量。 在測(cè)量期間吸水性聚合物顆粒的變形可以通過數(shù)字成像系統(tǒng)記錄并通 過計(jì)算機(jī)評(píng)估。


圖1所示為在顯獨(dú)L鏡載片上的測(cè)試配置實(shí)例。在該圖中，附圖標(biāo)記具 有以下含義
1圖像評(píng)估 2壓力測(cè)量 3壓力產(chǎn)生4溶液
5聚合物顆粒
當(dāng)檢驗(yàn)空心球形的吸水性聚合物顆粒時(shí)，還可以測(cè)量空腔內(nèi)壁的彈性 模量。為此，用手術(shù)刀切割溶脹的吸水性聚合物顆粒。 離心保留容量(CRC):
通過EDANA(European Disposables and Nonwovens Association)推薦 的第441.2-02號(hào)測(cè)試方法"離心保留容量"測(cè)定吸水性聚合物顆粒的離心 保留容量。
負(fù)載下的吸收性(AUL0.7psi):
通過EDANA(European Disposables and No鼎ovens Association)推薦 的第442.2-02號(hào)測(cè)試方法"壓力下的吸收"，使用49g/cii^(0.7psi)的重量 代替2"/ 112(0.3 81)的重量測(cè)定吸水性聚合物顆粒在負(fù)載下的吸收。 可提取物
通過EDANA(European Disposables and Nonwovens Association沐薦 的第470.2-02號(hào)測(cè)試方法"可提取物"測(cè)定吸水性聚合物顆粒的可提取物 含量。
ED ANA觀'J試方法例如可以從European Disposables and Nonwovens Association, Avenue Eug6ne Plasky 157， B-1030 Brussels,比利時(shí)獲得。 實(shí)施例
實(shí)施例l(對(duì)比例)
將14.3kg丙烯酸鈉(37.5重量％的水溶液)、1.4kg丙烯酸和350g水與 22g 15重乙氧基化三羥曱基丙烷三丙烯酸酯混合。將溶液液滴化到填充有 氮?dú)夥盏募訜嵋旱位?180。C，高度12m，寬度2m，氣體速度0.1m/s，并 流)中。計(jì)量速率為16kg/h。液滴化盤具有30x200pm的孔。恰在液滴化器 的上游，通過靜態(tài)混合機(jī)將引發(fā)劑計(jì)量加入單體溶液中。所用引發(fā)劑為3 重量％的2，2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽水溶液。引發(fā)劑溶液 的計(jì)量速率為1.1kg/h。
吸水性聚合物顆粒具有以下性能 CRC 34,5g/gAUL0.7psi 16.2g/g 可提取物4.0重量％ SFC 0.9xl07cm3s/g 顆粒外表面的平均彈性模量為60kPa，空腔內(nèi)壁的平均彈性模量為 30kPa，平均彈性才莫量之商為2。
平均彈性模量為20次單獨(dú)測(cè)量的平均值。一共4次單獨(dú)測(cè)量的顆粒外 表面的彈性模量值小于36kPa。
平均顆粒直徑為350/tm。 實(shí)施例2(對(duì)比例)
用0.08重量％乙二醇二縮7片甘油基醚、1.75重量％水和1.17重量％丙 二醇(每種情況下均基于吸水性聚合物顆粒)的溶液噴霧實(shí)施例1的吸水性 聚合物顆粒，并在強(qiáng)制空氣干燥箱中在120 X:下干燥30分鐘。 吸水性聚合物顆粒具有以下性能 CRC 34.8g/g AUL0.7psi 27.2g/g 可提取物2.9重量％ SFC 16xl0_7cm3s/g 顆粒外表面的平均彈性模量為150kPa，空腔內(nèi)壁的平均彈性模量為 40kPa,平均彈性模量之商為3,75。
平均彈性模量為20次單獨(dú)測(cè)量的平均值。 一共10次單獨(dú)測(cè)量的顆粒 外表面的彈性模量值小于90kPa。
平均顆粒直徑為350pm。 實(shí)施例3
將14.3kg丙烯酸鈉(37.5重量。/。水溶液)、1.4kg丙烯酸和350g水與22g 15重乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯混合(第一單體溶液)。將14.3kg丙 烯酸鈉(37.5重量。/。水溶液)、1.4kg丙烯酸和350g水與44g 15重乙氧基化 三羥曱基丙烷三丙烯酸酯混合(第二單體溶液)。將這些溶液液滴化到填充 有氮?dú)夥盏募訜嵋旱位?180'C,高度12m，寬度2m，氣體速度0.1m/s， 并流)中。第一單體溶液的計(jì)量速率為16kg/h。第二單體溶液的計(jì)量速率為
171.6kg/h。液滴化盤具有30x200/mi的孔，且每個(gè)孔圍繞有環(huán)隙。恰在液滴 化器的上游，通過靜態(tài)混合機(jī)將引發(fā)劑計(jì)量加入單體溶液中。所用引發(fā)劑 為3重量％的2，2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷1二鹽酸鹽水溶液。向第一 單體溶液計(jì)量加入引發(fā)劑溶液的計(jì)量速率為1.1kg/h。向第二單體溶液計(jì)量 加入引發(fā)劑溶液的計(jì)量速率為0.1kg/h。 吸水性聚合物顆粒具有以下性能 CRC 34.5g/g AUL0.7psi 22.1g/g 可提取物3.5重量％ SFC 30xl07cm3s/g 顆粒外表面的平均彈性模量為卯kPa，空腔內(nèi)壁的平均彈性模量為 40kPa，平均彈性模量之商為2.25。
平均彈性模量為20次單獨(dú)測(cè)量的平均值。一共3次單獨(dú)測(cè)量的顆粒外 表面的彈性模量值小于54kPa。
平均顆粒直徑為360/mi。 實(shí)施例4
重復(fù)實(shí)施例3的程序。使用88g 15重乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸 酯制備第二單體溶液。
吸水性聚合物顆粒具有以下性能 CRC 34.9g/g AUL0.7psi 27.9g/g 可提取物3.5重量％ SFC 50xl0-7cm3s/g 顆粒外表面的平均彈性模量為140kPa，空腔內(nèi)壁的平均彈性模量為 50kPa，平均彈性^t量之商為2.8。
平均彈性才莫量為20次單獨(dú)測(cè)量的平均值。一共4次單獨(dú)測(cè)量的顆粒外 表面的彈性模量值小于84kPa。
平均顆粒直徑為370/rni。 實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例3的程序。使用176g 15重乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯 酸酯制備第二單體溶液。
吸水性聚合物顆粒具有以下性能 CRC 34.0g/g AUL0.7psi 29.3g/g 可提取物3.0重量％ SFC 90x10 7cm3s/g
顆粒外表面的平均彈性模量為180kPa，空腔內(nèi)壁的平均彈性模量為 60kPa,平均彈性模量之商為3。
平均彈性模量為20次單獨(dú)測(cè)量的平均值。一共5次單獨(dú)測(cè)量的顆粒外 表面的彈性模量值小于108kPa。
平均顆粒直徑為380/an。 實(shí)施例6(對(duì)比例)
重復(fù)WO 2006/077054 Al中實(shí)施例6的程序。 吸水性聚合物顆粒具有以下性能 CRC 21.2g/g AUL0,3psi 17.6g/g 可提取物17.5重量％
SFC 12xl07cm3s/g
顆粒外表面的平均彈性模量為80kPa，空腔內(nèi)壁的平均彈性模量為 40kPa，平均彈性才莫量之商為2。
平均彈性^=莫量為20次單獨(dú)測(cè)量的平均值。一共4次單獨(dú)測(cè)量的顆粒外 表面的彈性模量值小于48kPa。
平均顆粒直徑為210/*m。 實(shí)施例7(對(duì)比例)
將14.275kg丙烯酸鈉(37.5重量％水溶液)和1.367kg丙烯酸與 0.358kg水、22g 15重乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和80g EDTA(IO 重量％乙二胺四乙酸鈉鹽水溶液)混合。加入33g 2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑淋 -2-基)丙烷二鹽酸鹽(3重量％水溶液)和110g過氧化氫(3重量％水溶液)之后，將溶液液滴化到填充有氮?dú)夥盏募訜嵋旱位?180X:，高度12m,寬 度2m,氣體速度O.lm/s,并流)中。計(jì)量速率為16kg/h。液滴化盤具有 37xl70/*m的孔。液滴化盤的直徑為65mm。'洽在液滴化器的上游，通過 靜態(tài)混合機(jī)將引發(fā)劑與單體溶液混合。 吸水性聚合物顆粒具有以下性能 CRC 33.0g/g AUL0.7psi 25.0g/g 可提取物7.0重量％ SFC 10xl07cm3s/g 顆粒外表面的平均彈性模量為卯kPa，空腔內(nèi)壁的平均彈性模量為 40kPa,平均彈性模量之商為2.25。
平均彈性模量為20次單獨(dú)測(cè)量的平均值。一共3次單獨(dú)測(cè)量的顆粒外 表面的彈性模量值小于54kPa。 平均顆粒直徑為360/mi。
權(quán)利要求
1. 一種通過在圍繞著液滴的氣相中聚合液滴制備吸水性聚合物顆粒的方法，所述液滴包含a)至少一種烯鍵式不飽和單體，b)至少一種交聯(lián)劑，c)至少一種引發(fā)劑，d)水，所述液滴通過將第一單體溶液用第二單體溶液包封而獲得，其中第二單體溶液聚合產(chǎn)生比第一單體溶液更高度交聯(lián)的聚合物。
2. 如權(quán)利要求l所述的方法，其中在第二單體溶液中的交聯(lián)劑摩爾濃 度比在第一單體溶液中的高至少10%。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中通過至少一個(gè)孔將第一單體溶 液計(jì)量加入所述氣相中，且孔兩端的壓降小于2.5巴。
4. 如權(quán)利要求l-3中任一項(xiàng)所述的方法，其中通過圍繞第一單體溶液 進(jìn)料的環(huán)隙計(jì)量加入第二單體溶液。
5. 如權(quán)利要求l-4中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述環(huán)隙的寬度至少為 50gm。
6. 如權(quán)利要求l-5中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述液滴的平均直徑至 少為200;tin。
7. 如權(quán)利要求l-6中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述單體a)具有至少一 個(gè)酸基。
8. 如權(quán)利要求l-7中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述單體a)的^至少 部分中和。
9. 如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述單體a)至少50mol% 為丙烯酸。
10. 如權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的方法，其中將所得聚合物顆粒在 至少另一個(gè)工藝步驟中進(jìn)行干燥和/或后交聯(lián)。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法制備的吸水性聚合物顆粒。
12. 吸水性聚合物顆粒，其離心保留容量至少為30g/g,滲透性至少為 30xl(T7cm3s/g,小于30%的顆粒外表面的彈性模量測(cè)量值小于平均彈性模 量的60%。
13. 如權(quán)利要求12所述的聚合物顆粒，其在4.83kPa的負(fù)載下的吸收 性(AUL0.7psi)至少為20g/g。
14. 如權(quán)利要求12或13所述的聚合物顆粒，其中聚合物顆粒的顆粒 外表面的平均彈性;漠量至少為100kPa。
15. 如權(quán)利要求12-14中任一項(xiàng)所述的聚合物顆粒，其包含小于10重 量％的可提取物。
16. 如權(quán)利要求12-15中任一項(xiàng)所述的聚合物顆粒，其在顆粒內(nèi)部包 含至少一個(gè)空腔。
17. 如權(quán)利要求16所述的聚合物顆粒，其中空腔的最大直徑與聚合物 顆粒的最大直徑之比至少為0.1。
18. 如權(quán)利要求16或17所述的聚合物顆粒，其中顆粒外表面的平均 彈性模量與空腔內(nèi)壁的平均彈性模量之商至少為2.5。
19. 如權(quán)利要求12-18中任一項(xiàng)所述的聚合物顆粒，其包含至少 50mol。/o的至少部分中和的聚合丙烯酸。
20. 如權(quán)利要求12-19中任一項(xiàng)所述的聚合物顆粒，其平均直徑至少 為200jwm。
21. 如權(quán)利要求11-20中任一項(xiàng)所述的聚合物顆粒在生產(chǎn)衛(wèi)生用品中 的用途。
22. 包含權(quán)利要求11-20中任一項(xiàng)所述的聚合物顆粒的衛(wèi)生用品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過在圍繞著液滴的氣相中聚合包含至少一種單體的液滴而生產(chǎn)吸水性聚合物顆粒的方法，其中液滴通過將第一單體溶液用第二單體溶液圍繞并聚合第二單體溶液產(chǎn)生比第一單體溶液更高度交聯(lián)的聚合物而生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C08F2/00GK101522719SQ200780037221
公開日2009年9月2日 申請(qǐng)日期2007年10月2日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月5日
發(fā)明者A·齊默, D·勒施, M·克魯格, M·魏斯曼特爾 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司