專利名稱：聚環(huán)氧烷、用于制備聚環(huán)氧烷的方法和催化劑的制作方法
聚環(huán)氧垸、用于制備聚環(huán)氧烷的方法和催化劑
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域
本發(fā)明涉及用于聚合環(huán)氧垸的催化劑組合物，涉及環(huán)氧烷聚合方法， 并且涉及聚(環(huán)氧烷)。
相關(guān)技術(shù)描述
聚(環(huán)氧烷)(或聚(烯化氧))是眾所周知的并且用于許多應(yīng)用，例如洗滌 劑和清潔劑組合物、油井鉆井液、墨水、金屬加工流體、在紙張涂層組合 物中的潤滑劑、陶瓷制造、用于接著被用于化妝品的非離子表面活性劑的 化學(xué)中間體、織物和化學(xué)處理、被用作撓性泡沫體和高彈體的聚氨酯、用 于被用于織物紡絲涂飾劑的酯的化學(xué)中間體、化妝品試劑、并且作為用于 多種方法的泡沫控制劑，以及許多其它的應(yīng)用。
對(duì)于烯化氧的聚合，已經(jīng)描述了眾多催化劑。金屬-基催化劑是最普遍 的一類。實(shí)例包括鐵、鎂、鋁和鋅的氧化物和/或氫氧化物、鈣的氨改性的 酰胺。以及鋅和鈷的雙金屬氰化物。大多數(shù)的這些催化劑遭受幾種缺點(diǎn)之 苦，所述的缺點(diǎn)包括僅達(dá)到相對(duì)低的分子量的能力以及不適當(dāng)?shù)姆肿恿靠?制。
鋁-基催化劑是已知的并且被使用了許多年。此領(lǐng)域中的最初出版物之
一，美國專利3,186,958，描述了使用三烷基鋁化合物和路易斯堿助催化劑 形成聚(烯化氧)。關(guān)于此催化劑體系的變化隨后得以開發(fā)。
Cazacu等，聚合物科學(xué)雜志，A部聚合物化學(xué)(2004)(J. Polym. Sci., PartA: Polymer Chemistry (2004))， 42(15)， 3720-3728，描述了鹵代烷基硅 氧垸的使用作為將預(yù)先形成的帶有胺基的聚(乙二醇)鏈連接在一起的途 徑。
EP794230描述了在通過與環(huán)氧樹脂反應(yīng)制備較高-MW組合物中，使用含有硅氧烷基的環(huán)氧乙烷的共聚物。
GB1541659描述了使用羥基封端的聚硅氧烷作為用于通過聚合物的縮 合反應(yīng)(鏈延長)的低-MW聚(環(huán)氧乙烷)類的MW提高劑。
美國專利3，158，580描述了使用雙胺作為用于聚(表鹵代醇)的交聯(lián)劑。 未處理的二氧化硅被與炭黑一起用作填料材料。
JP38024598描述了作為用于控制聚合物粒子形貌的方法，在硅氧烷油
的存在下的環(huán)氧乙烷的聚合。
聚(烯化氧)的許多應(yīng)用需要高分子量(在200,000和10,000,000之間)的
聚合物。因此，本領(lǐng)域中保留的目標(biāo)是，發(fā)現(xiàn)能夠有效提供高分子量聚(環(huán)
氧烷)并且沒有催化劑生產(chǎn)率的顯著損失的催化劑體系和方法。
發(fā)明簡(jiǎn)述
在一個(gè)方面中，本發(fā)明提供一種用于聚合環(huán)氧烷(環(huán)氧化物)的催化劑 組合物。該組合物包含疏水改性的粒狀無機(jī)氧化物；烷基鋁配合物；和 含有路易斯堿自由電子對(duì)的化合物。
在另一個(gè)方面中，本發(fā)明提供一種環(huán)氧垸聚合方法，所述方法包括 在本文中所述的催化劑組合物的存在下，將含環(huán)氧烷的化合物與其本身反 應(yīng)，或與其本身并且與其它的環(huán)氧垸反應(yīng)。
在再一個(gè)的方面中，本發(fā)明提供通過本文中所述的方法制備的聚(環(huán)氧垸)。
發(fā)明詳述
如上所述，在一個(gè)方面中，本發(fā)明提供一種用于聚合物環(huán)氧烷的催化 劑組合物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的催化劑組合物令人吃驚地對(duì)聚(烯化氧)均 聚物和共聚物賦予高分子量。通過使用本發(fā)明的催化劑體系，現(xiàn)在可以以
具體期望的分子量的聚(環(huán)氧垸)作為目標(biāo)。
本發(fā)明的組合物包括疏水改性的粒狀無機(jī)氧化物、垸基鋁配合物，以 及含有路易斯堿自由電子對(duì)的化合物。
疏水改性的粒狀無機(jī)氧化物是用一種或多種疏水基官能化的無機(jī)氧化 物材料。該無機(jī)氧化物優(yōu)選是細(xì)碎的，并且有利地具有50 m2/g以上的表面積(B.E.T.表面積)。適當(dāng)?shù)臒o機(jī)氧化物的實(shí)例包括二氧化硅、氧化鋁、氧 化鈦、氧化鋯和硅鋁酸鹽。優(yōu)選的是二氧化硅，包括熱解法二氧化硅、沉 淀二氧化硅、二氧化硅干凝膠和二氧化硅氣凝膠。特別優(yōu)選的是熱解法二 氧化硅。本發(fā)明的催化劑組合物相對(duì)于每摩爾的烷基鋁配合物，含有至少 約25g，更優(yōu)選至少約50 g，并且再更優(yōu)選至少約100 g的疏水改性的無 機(jī)氧化物。催化劑組合物相對(duì)于每摩爾的烷基鋁配合物，優(yōu)選含有高達(dá)約 5000 g，更優(yōu)選高達(dá)約4000g，并且再更優(yōu)選高達(dá)約3000g的疏水改性的 無機(jī)氧化物。在其它的實(shí)施方案中，催化劑組合物相對(duì)于每摩爾的烷基鋁 配合物，優(yōu)選含有在約100 g和1000 g之間，更優(yōu)選在約250 g和750 g 之間，并且再更優(yōu)選在約400 g和600 g之間的疏水改性的無機(jī)氧化物。
該無機(jī)氧化物被一種或多種疏水基官能化。可以將任何合適的試劑用 于形成疏水基，所述試劑包括，例如，有機(jī)硅氮烷如六甲基二硅氮烷 (HMDZ)、有機(jī)硅氧烷如六甲基二硅氧垸(HMDS)、有機(jī)鹵代硅垸如三甲基 氯硅垸(TMCS)，或烷氧基硅垸如二甲氧基二甲基硅烷。優(yōu)選地，在無機(jī) 氧化物上形成的疏水基是有機(jī)硅氧烷。優(yōu)選將疏水基通過氧原子鍵合到無 機(jī)氧化物上。用于用疏水基官能化無機(jī)氧化物，特別是二氧化硅的方法描 述于美國專利6，344，240中，該專利通過引用而結(jié)合在此。
優(yōu)選的疏水基包括式(I)的單官能部分
-(SiR20)nSiR3
(I)
其中，n為0至20，并且R在每一種情況下獨(dú)立地是H、 d-C2o烷基、芳 基或或芳烷基。優(yōu)選地，n為0至10，更優(yōu)選0-6。 R優(yōu)選在每一種情況 下獨(dú)立地是CrCs烷基，更優(yōu)選d-C6烷基，再更優(yōu)選d-C3烷基。再更優(yōu) 選地，R在全部的情況下為甲基。
優(yōu)選的疏水基還包括式(n)的雙官能部分
-(SiR20)nSiR2-
(II)
其中，n為0至20，并且R在每一種情況下獨(dú)立地是H、 CrCs垸基。優(yōu) 選地，n為0至10，更優(yōu)選0-6。 R優(yōu)選在每一種情況下獨(dú)立地是C廣Q 垸基，更優(yōu)選CrC3烷基。再更優(yōu)選地，R在全部的情況下為甲基。在無機(jī)氧化物上的疏水基的總含量相對(duì)于每lg無機(jī)氧化物優(yōu)選為至
少約0.001 mmol，更優(yōu)選至少約0.01 mmol，再更優(yōu)選至少約0.1 mmol/g 無機(jī)氧化物，并且相對(duì)于每lg無機(jī)氧化物優(yōu)選高達(dá)約20mmo1，更優(yōu)選高 達(dá)約10 mmol，又更優(yōu)選高達(dá)約5 mmol，并且再更優(yōu)選高達(dá)約1 mmol。
特別優(yōu)選的疏水官能化的無機(jī)氧化物是從美國馬薩諸塞的Billerica的 卡博特公司(Cabot Corporation)商購的CAB-O-SIL TS-530、 610和720處 理熱解法二氧化硅產(chǎn)品。CAB-O-SIL TS-530是用三甲基硅氧垸疏水基官 能化的處理熱解法二氧化硅
該材料的B.E.T.表面積為205-245 m2/g，并且平均粒度為0.2-0.3微米。
CAB-O-SIL TS-610是用四甲基二硅氧烷疏水基官能化的處理熱解 法二氧化硅
<formula>formula see original document page 7</formula>
該材料的B.E.T.表面積為105-145 m2/g，并且平均粒度為0.2-0.3微米。
CAB-O-SIL TS-720是用聚二甲基硅氧烷聚合物官能化的處理熱j 法二氧化硅
<formula>formula see original document page 7</formula>該材料的B.E.T.表面積為105-130 m2/g，并且平均粒度為0.2-0.3微米。 任選地，催化劑組合物還可以含有沒有疏水改性的無機(jī)氧化物。 催化劑組合物的烷基鋁配合物可以是在與路易斯堿結(jié)合時(shí)，導(dǎo)致環(huán)氧
垸聚合的任何這樣的材料。這樣的配合物例如描述于美國專利3,219,591;
3,642,667; 3，580，938和3,186,958中，所述專利都通過引用而結(jié)合在此。
優(yōu)選的鋁配合物具有式(m):
AIR2R3x(OR4)(2-x) (III)
其中，R2和R3各自獨(dú)立是氫或d-Q垸基；W是d-C2()烷基(優(yōu)選d-CH)
烷基，更優(yōu)選d-C6烷基)或芳基，并且x是取自0、 1和2的整數(shù)。優(yōu)選
地，式(in)的鋁配合物是三異丁基鋁。式(in)的其它合適的化合物的實(shí)例是
三乙基鋁、三甲基鋁、三正丙基鋁、三正丁基鋁、氫化二乙基鋁、氫化二 丙基鋁、氫化二異丁基鋁、二乙基乙氧基鋁、二異丁基乙氧基鋁和它們的 混合物。本發(fā)明的組合物中的垸基鋁配合物的含量相對(duì)于每克無機(jī)氧化物
優(yōu)選在0.01至約50 mmol之間，更優(yōu)選為0.3至10 mmol。
含有路易斯堿自由電子對(duì)的化合物可以是在與烷基鋁配合物組合時(shí)， 導(dǎo)致環(huán)氧烷聚合的任何這樣的化合物。
用于本發(fā)明的優(yōu)選的路易斯堿是式(IV)的化合物
ER5R6R7
(iv)
其中E是N或P原子，并且R5、 W和f各自獨(dú)立地是氫、d-C2o烷基(優(yōu) 選C,-Q垸基，更優(yōu)選d-C6烷基，或再更優(yōu)選CVC3烷基)或芳基(優(yōu)選苯 基)，或來自RS、RS和R 中的兩個(gè)或三個(gè)基團(tuán)連接以形成環(huán)胺或膦。式(IV) 的適當(dāng)?shù)膲A的實(shí)例包括單-、二-或三垸基胺、烷基膦、芳基胺和芳基膦。 優(yōu)選地，路易斯堿是三乙胺。烷基鋁配合物相對(duì)于存在于本發(fā)明的組合物 中的路易斯堿的摩爾比優(yōu)選在O.l至100之間，更優(yōu)選為1至10。
本發(fā)明的催化劑組合物可以用于將多種環(huán)氧垸均聚和共聚成高分子量 聚合物。合適的環(huán)氧烷的非限制性實(shí)例包括烯化氧、環(huán)狀烯化氧、取代 的烯化氧、縮水甘油基醚、縮水甘油基胺類、縮水甘油丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類和縮水甘油基垸基硅烷類。特別示例的是環(huán)氧乙垸、1，2-環(huán)氧 丙烷、1,2-環(huán)己烯環(huán)氧化物、1，2-環(huán)氧丁烷、1,1-二甲基環(huán)氧乙垸、表氯醇、
表溴醇、乙烯基氯環(huán)氧化物、叔丁基縮水甘油基醚、甲基縮水甘油基醚、 正辛基縮水甘油基醚、苯基縮水甘油基醚、烷苯基縮水甘油基醚等，以及
環(huán)氧烷的混合物。最優(yōu)選的是烯化氧，包括環(huán)氧乙烷和1,2-環(huán)氧丙烷，以 及表氯醇?？梢杂芍辽賰煞N環(huán)氧烷的混合物聚合制備無規(guī)共聚物?？梢杂?超過一種環(huán)氧烷的順序加成來制備嵌段共聚物，其中，在隨后的一種或多 種單體的加成之前，發(fā)生了每一種環(huán)氧烷單體的幾乎全部消耗。
反應(yīng)物可以以任意的順序合并，然而，為了提供最有效的催化劑，應(yīng) 當(dāng)在單體一種或多種環(huán)氧垸加入終止之前，將催化劑組合物的全部組分完
全加入到反應(yīng)器中。優(yōu)選的反應(yīng)順序包括將催化劑組合物放置到容納有 稀釋劑的反應(yīng)容器中，然后以控制的速率加入一種或多種環(huán)氧垸，使得反 應(yīng)熱不導(dǎo)致不安全的操作條件。優(yōu)選在充分長的時(shí)期內(nèi)劇烈攪拌下完成全 部的加入，以防止反應(yīng)混合物的局部過熱。
本發(fā)明的催化劑組合物可以與已知用于提高產(chǎn)物分子量的其它組合物 和技術(shù)結(jié)合使用。例如，已知的是，在鋁配合物/路易斯堿催化劑體系中， 可以通過(l)使用鋁化合物與氮原子的高摩爾比；和/或(2)使用較少取代
的胺例如二乙胺或正丁基胺代替三乙胺，提高產(chǎn)物分子量。因而，通過將 本發(fā)明的催化劑組合物與上述已知的提高技術(shù)一起使用，可以進(jìn)一步提高 產(chǎn)物分子量。應(yīng)當(dāng)注意的是，與之前已知的分子量提高技術(shù)不同，本發(fā)明 的組合物在沒有以催化劑的生產(chǎn)率為代價(jià)的情況下提供了分子量提高。 一種或多種單體以及任選的其它添加劑的聚合可以在氣相中、溶液相
中，或在漿液中，通常在0.1-1000巴，更優(yōu)選1至100巴，最優(yōu)選1至15 巴的壓力下進(jìn)行。聚合溫度通常在-4(TC至20(TC的范圍內(nèi)，盡管高度推薦 的是，將低的反應(yīng)溫度盡經(jīng)濟(jì)實(shí)用可能地保持低，以避免自發(fā)或失控聚合。 優(yōu)選地，聚合在0。C至100°C，更優(yōu)選1(TC至6(TC的溫度進(jìn)行。優(yōu)選的是， 在一種典型的聚合方法中，相對(duì)于產(chǎn)物聚烯化氧產(chǎn)物，使用按重量計(jì)至少 約0.1%，更優(yōu)選至少約1%并且再更優(yōu)選至少約3%，并且高達(dá)約10%， 更優(yōu)選高達(dá)約8%，并且再更優(yōu)選高達(dá)約6%的催化劑組合物。
優(yōu)選地，聚合在烴的漿液中進(jìn)行。芳族烴也是有用的，例如苯、甲苯、二甲苯或乙苯。優(yōu)選地，聚合在脂族烴，優(yōu)選飽和脂族或飽和環(huán)脂族烴例 如丁垸、戊烷、己烷、庚烷、癸烷、環(huán)戊烷、環(huán)己垸或甲基環(huán)己垸的漿液 中進(jìn)行。備選地，聚合可以在醚，例如二乙醚或四氫呋喃中進(jìn)行。
在使用前，通常應(yīng)當(dāng)將環(huán)氧烷以及任何的溶劑或惰性氣體徹底干燥并 脫氧。
人們可以使用鏈轉(zhuǎn)移劑降低得到的聚合物的分子量。典型地，鏈轉(zhuǎn)移 劑是質(zhì)子試劑例如醇，諸如正丁醇，但是醇與鋁的高比率可能破壞對(duì)于聚 合的催化活性。
根據(jù)本發(fā)明的聚合方法，制備出烯化氧均聚物或共聚物，其通常具有
1,000至107，優(yōu)選10,000至107，更優(yōu)選20,000至8,000,000的重均分子 量。得到的聚合物通常為白色。通過使用本發(fā)明的催化劑，可以獲得具有 期望分子量的烯化氧均聚物和共聚物，其效率可以比得上已知的烯化氧催 化劑。
可以通過已知的方法從聚合回收烯化氧均聚物和共聚物。這些方法包 括聚合物通過加入不良溶劑的沉淀，隨后過濾和脫揮發(fā)分，其任選在高 溫和減壓下進(jìn)行。如果催化劑殘留物以高的濃度存在于最終組合物中，則 可能有用的是通過受控的水解來淬滅(quench)這些殘留物，以防止該殘留 物不利地影響聚合物性能。經(jīng)常有利的是，在聚合物回收中的一些點(diǎn)向所 述聚合物中加入一種或多種添加劑。這樣的添加劑可以對(duì)氧化、光解或熱 降解賦予改善的抵抗性，或通過防止脫色或通過增強(qiáng)漫射光反射率，可以 改善最終產(chǎn)物的外觀。
如本文中所使用的，"烷基"是指具有所示碳原子數(shù)的直鏈或支鏈垸基， 例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、2-戊基、異戊基、新戊基、己基、2-己基、3-己基和甲基戊基。在碳原子數(shù) 沒有具體示出的情況下，烷基含有l(wèi)-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-10個(gè)，并且 再更優(yōu)選1-6個(gè)。
"芳基"是指芳族碳環(huán)基團(tuán)，其具有單環(huán)(例如，苯基)、多環(huán)(例如，聯(lián) 苯基)或其中至少一個(gè)環(huán)是芳族的多稠合環(huán)(例如，1,2,3,4-四氫化萘基、萘 基)。本發(fā)明的優(yōu)選芳基是苯基、l-萘基、2-萘基、2,3-二氫化茚基、茚基、 二氫化萘基、1,2，3，4-四氫化萘基(tetmlinyl)或6，7，8，9-四氫-5H-苯并[a]環(huán)庚
10烯基。
本發(fā)明通過下列實(shí)施例進(jìn)一步示例，所述實(shí)施例不應(yīng)當(dāng)被解釋為限制 本發(fā)明的范圍。除非另外指出，全部的份和百分?jǐn)?shù)是按重量計(jì)。
實(shí)施例
實(shí)施例l:將具有冷凝器和自動(dòng)電子排氣系統(tǒng)，由玻璃和不銹鋼部件，
即熱電偶、鋼擋板和鋼攪拌器組成的壓力等級(jí)(pressure-rated)容器用氮?dú)獯?掃，同時(shí)加熱到69。C，歷時(shí)幾小時(shí)。然后將反應(yīng)器冷卻到38.5"C，并且裝 入420 g干燥的異戊垸、1.7 g 1,2-環(huán)氧丙垸。將容納有3.3 g已經(jīng)在約 170-190。C干燥過夜的硅氧烷官能化熱解法二氧化硅(Cab-O-Sil TS-720)以 及50mL己垸的管形瓶攪拌以使固體懸浮，然后經(jīng)由注射器將內(nèi)容物轉(zhuǎn)移 到反應(yīng)器中。接著，經(jīng)由注射器將三異丁基鋁在己烷中的6.6mL溶液(1.0 mol/L)注射到反應(yīng)器中，隨后是0,22g三乙胺(Al:N-3)。在將溫度保持在 38.5"C并且將壓力保持在7-10 psig的范圍內(nèi)的同時(shí)，以26.4 g/h的速率進(jìn) 料環(huán)氧乙垸并且以2.6 g/h進(jìn)料l，2-環(huán)氧丙烷。在已經(jīng)進(jìn)料71 g環(huán)氧乙垸 時(shí)，終止兩種單體的進(jìn)料；經(jīng)由注射器注射異丙醇(1.6 g)并且將反應(yīng)混合 物攪拌0.5h。然后將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并且將內(nèi)容物移出、過濾、 用己垸洗滌，并且在室溫，在真空烘箱中干燥過夜。用2000 ppm 2，6-叔丁 基-4-甲基苯酚(BHT)使聚合物穩(wěn)定。白色粉末的收率為83.2 g (100%)。由 0.2重量％水溶液的毛細(xì)管流變測(cè)定法確定的材料的比濃粘度為2.72，從而 得到了 495,000的估計(jì)MW。通過示差掃描量熱法在第二次加熱時(shí)確定的 聚合物的熔點(diǎn)為43.9"C。
實(shí)施例2.重復(fù)實(shí)施例1的程序，不同之處在于，在已經(jīng)進(jìn)料總計(jì)67g 環(huán)氧乙烷時(shí)，停止單體的進(jìn)料。共聚物的收率為75 g(95%)。由比濃粘度 確定的MW為462,000。
實(shí)施例3.重復(fù)實(shí)施例1的程序，不同之處在于，將硅氧垸-官能化的 熱解法二氧化硅(Cab-0-SilTS-720， 50重量％)和未官能化的熱解法二氧化 硅(Cab-O-Sil M-5， 50重量％)的3.3 g混合物用作粒狀固體添加劑。該混合物在真空爐中，在170。C干燥過夜。在已經(jīng)進(jìn)料70g環(huán)氧乙垸以后，終止 單體的流入。共聚物的收率為83.7 g ( 100 %)。由比濃粘度確定的MW 為320,000。
實(shí)施例4.重復(fù)實(shí)施例1的程序，不同之處在于，將硅氧烷-官能化的 熱解法二氧化硅(Cab-0-SilTS-720， 25重量％)和未官能化的熱解法二氧化 硅(Cab-O-Sil M-5， 75重量％)的3.3 g混合物用作粒狀固體添加劑。該混合 物在真空爐中，在17(TC干燥過夜。在已經(jīng)進(jìn)料70g環(huán)氧乙烷以后，終止 單體的流入。共聚物的收率為84g( 100。/。)。由比濃粘度確定的MW為 291,000。
實(shí)施例5.重復(fù)實(shí)施例1的程序，不同之處在于，將硅氧垸-官能化的 熱解法二氧化硅(Cab-0-SilTS-720， 75重量％)和未官能化的熱解法二氧化 硅(Cab-O-Sil M-5， 25重量％)的3.3 g混合物用作粒狀固體添加劑。該混合 物在真空爐中，在17(TC干燥過夜。在已經(jīng)進(jìn)料70g環(huán)氧乙烷以后，終止 單體的流入。共聚物的收率為83g( 100。/。)。由比濃粘度確定的MW為 344,000。
比較例1.使用3.3克未處理的Cab-O-Sil M-5熱解法二氧化硅代替處 理的Cab-O-SilTS-720熱解法二氧化硅，重復(fù)實(shí)施例1中所述的反應(yīng)。白 色粉末的收率為90 (96%)。由比濃粘度確定的MW為249,000。在第二次 加熱時(shí)的聚合物的熔點(diǎn)為48.8°C。
比較例2.重復(fù)比較例1的程序，不同之處在于，在已經(jīng)進(jìn)料總計(jì)74g 環(huán)氧乙烷時(shí)，停止單體的進(jìn)料。共聚物的收率為86g(100。/。)。由比濃粘度 確定的MW為244，000。聚合物在42.3。C熔化。
比較例3.重復(fù)比較例l的程序，并且在已經(jīng)進(jìn)料總計(jì)70 g環(huán)氧乙烷 時(shí)，停止單體的進(jìn)料。共聚物的收率為80g(98%)。由比濃粘度確定的MW 為217,000。聚合物在42.6"C熔化。本發(fā)明已經(jīng)通過參考各種具體和優(yōu)選實(shí)施方案和技術(shù)而得以描述。然 而，應(yīng)當(dāng)理解的是，在保持在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)的同時(shí)，可以進(jìn)行許
多變化和更改。
權(quán)利要求
1.一種用于聚合環(huán)氧化物的催化劑組合物，所述組合物包含疏水改性的粒狀無機(jī)氧化物；烷基鋁配合物；和含有路易斯堿自由電子對(duì)的化合物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中所述疏水改性的粒狀無 機(jī)氧化物是細(xì)碎的，并且具有50m々g以上的平均表面積。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的催化劑組合物，其中所述疏水 改性的粒狀無機(jī)氧化物是疏水改性的熱解法二氧化硅。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的催化劑組合物，其中所述疏水 改性的粒狀無機(jī)氧化物包含用式-(SiR20)。SiR3的單官能團(tuán)、式 -(SiR20)nSiR2-的雙官能團(tuán)、或它們的混合物官能化的無機(jī)氧化物，其中， n在每一種情況下獨(dú)立地是0至20， R獨(dú)立地是H或d-C8烷基，并且其 中，每一個(gè)單官能團(tuán)和雙官能團(tuán)通過一個(gè)或多個(gè)氧原子鍵合到所述無機(jī)氧 化物上。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的催化劑組合物，所述催化劑組 合物相對(duì)于每克無機(jī)氧化物，包含約0.001至約20 mmol的疏水基。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的催化劑組合物，所述催化劑組 合物相對(duì)于每克無機(jī)氧化物，包含約0.01至約50 mmol的烷基鋁配合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的催化劑組合物，其中所述烷基 鋁配合物與所述含有路易斯堿自由電子對(duì)的化合物的摩爾比為約0.1至約 100。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的催化劑組合物，其中所述烷基 鋁配合物具有式AlR2R3x(OR4)(2.x)，其中112和113獨(dú)立地是氫或d-C8烷基， W是CrC2。烷基或芳基，并且x是O、 l或2。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的催化劑組合物，其中所述含有 路易斯堿自由電子對(duì)的化合物具有式ERSRSR7，其中E是氮或磷原子，并 且R5、 RS和R 各自獨(dú)立地是H、 C廣C2。烷基、芳基，或R5、 W和中的兩 個(gè)或三個(gè)連接以與E基團(tuán)形成環(huán)胺或膦。
10. —種環(huán)氧烷聚合方法，所述方法包括在權(quán)利要求1至9中任一 項(xiàng)所述的催化劑組合物的存在下，將含環(huán)氧烷的化合物與其本身反應(yīng)，或 與其本身并且與其它的環(huán)氧烷反應(yīng)。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述反應(yīng)在稀釋劑中進(jìn)行。
12. 根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的方法，其中所述含環(huán)氧烷的化合物選自由環(huán)氧乙烷、1，2-環(huán)氧丙垸、表氯醇以及它們的混合物組成的組中。
13. —種通過根據(jù)權(quán)利要求10至12中任一項(xiàng)所述的方法制備的聚(環(huán) 氧垸)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種產(chǎn)生高分子量聚(環(huán)氧烷)的用于聚合環(huán)氧烷的催化劑組合物。所述催化劑組合物包含疏水改性的粒狀無機(jī)氧化物；烷基鋁配合物；和含有路易斯堿自由電子對(duì)的化合物。本發(fā)明還提供聚合方法和聚(環(huán)氧烷)聚合物。
文檔編號(hào)C08G65/12GK101528809SQ200780038201
公開日2009年9月9日 申請(qǐng)日期2007年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月13日
發(fā)明者埃里克·P·沃瑟曼, 宋禹珉, 理查德·A·加利, 阿比吉特·高希-達(dá)斯蒂達(dá)爾 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司