專利名稱：：嵌段共聚物、其制備方法及在乳液中的用途的制作方法嵌段共聚物、其制備方法及在乳液中的用途
背景技術(shù)：
：水乳液)中的用途。兩親嵌段共聚物已描述于很多文獻。文獻WO03/068827描述在正相乳液(directemulsion)中使用一些兩親嵌段。文獻WO03/068848描述在油包水乳液中用一些嵌段共聚物控制所述乳液的穩(wěn)定性?？刂迫橐旱奈⒌未笮『?或穩(wěn)定性(即，避免分層聚結(jié)、絮凝和/或乳液分層)是用于很多用途要解決的問題。在消費品中需要乳液具有長使用期限，也需要其保持良好方面的特性。包括簡單油包水乳液的消費品的實例為化妝品組合物，如化妝品和護膚霜，例如防曬霜，更具體為防水防曬霜。簡單油包水乳液也用于爆炸品領(lǐng)域。穩(wěn)定性是那個領(lǐng)域中的一個特別重要的性質(zhì)。其中使用簡單油包水乳液的其他領(lǐng)域包括在造紙工業(yè)使用一些消泡組合物，油包水乳液聚合，在油田使用的壓裂液、機動車柴油氣(dieselgas)(綠色柴油)。因此，需要對一些不同相或在不同條件(例如在較高溫度)提供與目前乳化劑或乳化劑混合物同樣好或更好的乳化作用(微滴大小)和/或穩(wěn)定性的新乳化劑或乳化劑混合物。更具體地講，需要不同的乳液和/或改善所述的乳液。特別需要改良包含烴疏水相的油包水乳液。還需要能夠幫助滿足以上需要的聚合物。發(fā)明概述本發(fā)明通過提供選自下列共聚物的線形兩親二嵌段或三嵌段共聚物滿足至少一些上述需要-(嵌段A)-(嵌段B)二嵌段共聚物，-(嵌段A)-(嵌段B)-(嵌段A)三嵌段共聚物，和-(嵌段B)-(嵌段A)-(嵌段B)三嵌段共聚物，其中-嵌段A為親水嵌段，并且-嵌^:B為疏水嵌段，其中-嵌段A包含衍生自乙烯基吡咯烷酮或丙烯酰胺的單元，并且-嵌段B包含衍生自線形或支化丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的單元，其中烷基包括至少5個碳原子，優(yōu)選至少6個碳原子。本發(fā)明還涉及制備以上嵌段共聚物的實際方法。本發(fā)明還涉及線形兩親二嵌段或三嵌段共聚物用于乳液(或用到乳液自身)的用途，所述共聚物選自-(嵌段A)-(嵌段B)二嵌段共聚物，-(嵌段A)-(嵌段B)-(嵌段A)三嵌段共聚物，和-(嵌段B)-(嵌段A)-(嵌段B)三嵌段共聚物，其中-嵌段A為親水嵌段，并且-嵌段B為疏水嵌段，其中-嵌段A包含衍生自乙烯基吡咯烷酮的單元，并且/或者-嵌段B包含衍生自線形或支化丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的單元，其中烷基包括至少5個碳原子，優(yōu)選至少6個碳原子，或者-嵌段A包含衍生自丙烯跣胺的單元，并且-嵌段B包含衍生自線形或支化丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的單元，其中烷基包括至少5個碳原子，優(yōu)選至少6個碳原子。本發(fā)明尤其允許控制乳液(特別是簡單油包水乳液)的穩(wěn)定性并使這些乳液穩(wěn)定化。本發(fā)明也允許控制乳液(特別是簡單油包水乳液)的微滴大小。控制乳液的微滴大小意味著可能得到一種乳液。嵌段共聚物單獨或與另外的乳化劑混合使用容許乳化。它實際上為一種乳化劑?？刂迫橐旱姆€(wěn)定性意味-對乳液中相同量的表面活性劑而言，乳液具有嵌段共聚物比沒有嵌段共聚物更長保持穩(wěn)定，并且/或者-具有嵌段共聚物的乳液比沒有嵌段共聚物且包含與表面活性劑和嵌段共聚物至少相同量的表面活性劑的乳液同樣長或更長保持穩(wěn)定，并且/或者-具有嵌段共聚物的乳液比具有諸如另一種聚合物和/或表面活性劑的另一種乳化系統(tǒng)更長和/或在更高溫度保持穩(wěn)定，所述乳化系統(tǒng)量的表面活性劑和/或其他聚合物。而在另一方面，在不加更多乳化劑(表面活性劑、聚合物)下增加乳液穩(wěn)定性有用，在不降低穩(wěn)定性下降低乳化劑(表面活性劑、聚合物)的量也有用，因為這樣例如成本有效并且對環(huán)境友好。本發(fā)明是用已知乳化劑或乳化系統(tǒng)提供至少相同特性并在很多擴展方面提供優(yōu)點的供選解決辦法。這些優(yōu)點包括在高溫的較佳穩(wěn)定性和/或?qū)σ恍┦杷嗟妮^佳穩(wěn)定性(性質(zhì)和/或量)。發(fā)明詳述定義在本說明書中，聚合物、共聚物或嵌段的分子量是指所述聚合物、共聚物或嵌段的重均分子量。聚合物或共聚物的重均分子量可通過凝膠滲透色譜法(GPC)或空間排阻色譜法(SEC)測定。在本說明書中，接枝、側(cè)鏈、核、分支、嵌段或主鏈的分子量是指從用于產(chǎn)生所述接枝、側(cè)鏈、核、分支、嵌段或主鏈的單體、聚合物、引發(fā)劑和/或轉(zhuǎn)移劑的量計算的分子量。它也^^皮稱為"理論"或"計算"或"目標(biāo)"分子量。本領(lǐng)域的技術(shù)人員知道如何計算這些分子量。嵌段間的重量比率是指就廣泛聚合而論用于產(chǎn)生所述部分的化合物的量間的比率。一般嵌段的分子量M根據(jù)以下公式計算,"前體其中Mi為單體i的分子量，n,為單體i的摩爾數(shù)，n鋒為將與嵌段的大分子鏈連接的化合物的摩爾數(shù)。所述化合物可以為轉(zhuǎn)移劑或轉(zhuǎn)移基，或者為前嵌段。如果為前嵌段，則可將摩爾數(shù)認為是已與所述前嵌段的大分子鏈連接的化合物(例如轉(zhuǎn)移劑或轉(zhuǎn)移基)的摩爾數(shù)。它也可通過從所述前嵌段的分子量的測量值計算獲得。如果兩個嵌段同時從前嵌段在兩個末端生長，則根據(jù)以上公式計算的分子量應(yīng)除以2。所述嵌段共聚物包含兩種不同嵌段，嵌段A和嵌段B。嵌段共聚物選自(嵌段A)-(嵌段B)二嵌段共聚物、(嵌段A)-(嵌段B)-(嵌段A)三嵌段共聚物和(嵌段B)-(嵌段A)-(嵌段B)三嵌段共聚物。所述嵌段共聚物為線形嵌段共聚物。線形是指嵌段排列為線形。然而，嵌段也可以為具有梳形聚合物結(jié)構(gòu)的嵌段，即包括含聚合物部分(大分子單體)的重復(fù)單元。嵌段可由它包含的重復(fù)單元定義。嵌段可通過命名聚合物或通過命名衍生它的單體定義。在本說明書中，將從單體衍生的單元理解為可通過聚合直接從所述單體得到的單元。因此，從丙烯酸或曱基丙烯酸的酯衍生的單元不包括例如通過使丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或乙酸乙烯酯聚合，然后水解得到的式-CH-CH(COOH)-、-CH-C(CH3)(COOH)-、-CH-CH(OH)-、-CH-C(CH3)(OH)-的單元。從丙烯酸或曱基丙烯酸衍生的單元包括例如通過使單體(例如丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯)聚合，然后反應(yīng)(例如水解)，以得到式-(^^-。11((^00}1)-或-01-(:((:^)((:00}1)-單元而獲得的單元。從乙烯醇衍生的單元包括例如通過使單體(例如乙烯基酯)聚合，然后反應(yīng)(例如水解)，以得到式-CH-CH(OH)-或-CH-C(CH3)(OH)-單元而獲得的單元。嵌段可以為包含從數(shù)種單體衍生的數(shù)種重復(fù)單元的共聚物。因此，嵌段A和嵌段B為從不同單體衍生的不同聚合物，但它們可包含一些共同的重復(fù)單元(共聚物)。嵌段A和嵌段B優(yōu)選不包含多于50%共同的重復(fù)單元(衍生自相同單體)。嵌段的親水或疏水性質(zhì)是指沒有其他嵌段的所述嵌段具有的性質(zhì)，即，與具有相同分子量的所述嵌段相同的重復(fù)單元組成的聚合物的性質(zhì)。親水嵌段、聚合物或共聚物是指所述嵌段、聚合物或共聚物在2crc至3crc溫度水中0,01%至10。/。重量濃度在宏觀上不發(fā)生相分離。疏水嵌段、聚合物或共聚物是指所迷嵌段、聚合物或共聚物在相同條件在宏觀上發(fā)生相分離。在本申請中，親水或疏水單體為在以非聚合形式引入水時具有上述相分離性質(zhì)的單體，或以下確定為親水或疏水的單體。嵌段共聚物在一個實施方案中，可在乳液中使用的本發(fā)明的共聚物具有-嵌段A，所述嵌段A包含衍生自乙烯基吡咯烷酮(更具體地講，為N-乙烯基-吡咯烷酮"VP"或"NVP")的單元，和/或-嵌段B,所述嵌段B包含衍生自線形或支化丙烯酸烷基酯或曱基丙烯酸烷基酯的單元，其中烷基包括至少5個碳原子，優(yōu)選至少6個碳原子。在一個實施方案中，可在乳液中使用的本發(fā)明的嵌段共聚物具有-嵌段A,所述嵌段A包含衍生自丙烯酰胺的單元，和-嵌段B，所述嵌段B包含衍生自線形或支化丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的單元，其中烷基包括至少5個碳原子，優(yōu)選至少6個碳原子。在這些實施方案中，嵌段A可包含衍生自乙烯基吡咯烷酮(更具體為NVP)的單元和衍生自丙烯酰胺的單元。嵌段A和嵌段B兩者均包含衍生自單-a-不飽和單體的單元。優(yōu)選嵌段A和嵌段B的所有單元衍生自a-不飽和單體，優(yōu)選單-a-不飽和單體。一種特別有用的具體嵌段共聚物具有-嵌段A，所述嵌段A包含衍生自乙烯基吡咯烷酮(更具體為NVP)或丙烯酰胺的單元，和-嵌段B，所述嵌段B包含衍生自線形或支化丙烯酸烷基酯或曱基丙烯酸烷基酯的單元，其中烷基包括至少5個碳原子，優(yōu)選至少6個碳原子。在此具體實施方案中，嵌段A可包含衍生自乙烯基吡咯烷酮(更具體為NVP)的單元和衍生自丙烯酰胺的單元。所述具體嵌段共聚物在乳液中具有尤其適合的效果，特別在油包水乳液中，特別在其中疏水相為烴(特別是其中烴為脂族)的油包水乳液中。然而可在其他目的中使用所述具體嵌段共聚物。以下介紹嵌段共聚物的一些具體特性。它們可適用于任何能夠在乳液中使用的本發(fā)明的嵌段共聚物和/或在適用和/或可應(yīng)用時適用于具體嵌段共聚物。線形或支化丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的烷基具有至少5個碳原子，優(yōu)選至少6個碳原子。它可具有例如8或12個碳原子。適合烷基的實例為正己基、正辛基、異辛基、2-乙基己基和月桂基。嵌段B與嵌段A的重量比可以為1/99至99/1，優(yōu)選40/60至95/5,優(yōu)選80/20至95/5。重量比一般可根據(jù)聚合物的用途調(diào)節(jié)，例如用于乳液，優(yōu)選油包水乳液，以調(diào)節(jié)分散相的穩(wěn)定性和/或微滴大小。應(yīng)提到的是，嵌段A可包含任選單元，作為對衍生自乙烯基吡咯烷酮的單元或衍生自丙烯酰胺的單元的補充。這些另外單元可占嵌段A最多90。/。重量，優(yōu)選最多50%重量。如果存在，這些另外單元可占嵌段A至少2%重量。如果嵌段A包含多于x。/。重量衍生自乙烯基吡咯烷酮的單元，則一般將嵌段A中小于x。/。量的衍生自丙烯酰胺的單元理解為另外單元。如果嵌段A包含多于y。/。重量衍生自丙烯酰胺的單元，則一般將嵌段A中小于y。/。量的衍生自乙烯基吡咯烷酮的單元理解為另外單元。嵌段A中任選的另外單元可以為親水性或疏水性，優(yōu)選為親水性。它們的性質(zhì)和/或量應(yīng)使得嵌段A為親水性。應(yīng)提到的是，嵌段B可包含任選單元，作為對衍生自線形或支化丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的單元的補充。這些另外單元可占嵌段B最多90%重量，優(yōu)選最多50%重量。如果存在，這些另外單元可占嵌段B至少2%重量。嵌段B中任選的另外單元可以為親水性或疏水性，優(yōu)選為疏水性。它們的性質(zhì)和/或量應(yīng)使得嵌段B為疏水性。在一個實施方案中，嵌段A和嵌段B兩者均包含一些任選的另外單元。在一個優(yōu)選的實施方案中-嵌段A包含至少90%重量衍生自乙烯基吡咯烷酮或丙烯酰胺的單元，并且/或者-嵌段B包含至少90%重量衍生自線形或支化丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的單元。實例包括衍生自以下單體的單元-丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯，-叔羧酸乙烯酯(vinylVersatate)，陽乙酸乙烯酯，-乙烯基胺酰胺，-丙烯腈，和-乙烯基芳族化合物，如苯乙烯?？稍谇抖蜛和/或嵌段B(優(yōu)選嵌段A)中包含的親水的另外單元的實例包括衍生自以下單體的單元-乙烯醇，-丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺，陽乙烯基吡咯烷酮，-a-烯鍵式不飽和(優(yōu)選單-a-烯鍵式不飽和)一元羧酸，如丙烯酸、曱基丙烯酸，-a-烯鍵式不飽和(優(yōu)選單-a-烯鍵式不飽和)二元羧酸的單烷基酯，-a-烯鍵式不飽和(優(yōu)選單-a-烯鍵式不飽和)二元羧酸的單烷基酰胺，-聚氧化乙烯(甲基)丙烯酸酯(即聚乙氧基化(甲基)丙烯酸)，-a-烯鍵式不飽和(優(yōu)選單-a-烯鍵式不飽和)一元羧酸的羥基烷基酯，如丙烯酸2-羥基乙酯，-a-烯鍵式不飽和(優(yōu)選單-a-烯鍵式不飽和)一元羧酸的羥基烷基酰胺，-(曱基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二叔丁基氨基乙酯、(曱基)丙烯酰二甲基氨基甲基胺、(甲基)丙烯酰二甲基氨基丙基胺，-亞乙基亞胺、乙烯基胺、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶，-包含磺酸基的a-烯鍵式不飽和(優(yōu)選單-a-烯鍵式不飽和)化合物，和包含磺酸基的a-烯鍵式不飽和(優(yōu)選單-a-烯鍵式不飽和)化合物的鹽，如乙烯基磺酸、乙烯基磺酸的鹽、乙烯基苯磺酸、乙烯基苯磺酸的鹽、a-丙烯酰氨基甲基丙磺酸、a-丙烯酰氨基甲基丙磺酸的鹽、曱基丙烯酸2-磺基乙酯、甲基丙烯酸2-磺基乙酯的鹽、丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的鹽和苯乙烯磺酸鹽(SS)，-氯化(甲基)丙烯酸三曱基銨乙酯、甲基硫酸(甲基)丙烯酸三曱基銨乙酯、氯化(甲基)丙烯酸千基二甲基銨乙酯、氯化丙烯酸4-苯曱?；Щ趸@乙酯、氯化(曱基)丙烯酸三甲基銨乙酯(trimethylammoniumethyl(meth)acrylamido)(也稱為2-(丙烯酰氧基)乙基三甲基銨，TMAEAMS)、曱基硫酸(甲基)丙烯酸三甲基銨乙酯(也稱為2-(丙烯酰氧基)乙基三甲基銨，TMAEAMS)、氯化(甲基)丙烯酸三甲基銨丙酉旨(trimethylammoniumpropyl(meth)acrylamido)、IU匕乙蹄基卡基三甲基銨，-氯化二烯丙基二甲基銨，-具有下式的單體其中-R為氫原子或甲基或乙基；-R2、R3、R4、Rs和R6相同或不同，為線形或支化的C廣C6(優(yōu)選d-C0烷基、羥基烷基或氨基烷基；-m為1至10的整凄丈，例如1;-n為1至6的整數(shù)，例如2至4;-Z表示-C(O)O-或-C(O)NH-基團或氧原子；-A表示(CH2)p基團，p為l至6的整數(shù)，優(yōu)選2至4;-B表示線形或支化的C2-d2(最好C3-C6)聚亞曱基鏈，聚亞甲基鏈任選由一個或多個雜原子或雜基團(具體為O或NH)中斷并且任選由一個或多個羥基或氨基(優(yōu)選羥基)取代；-X相同或不同，表示反離子、包含磷酸根或膦酸根的a-烯鍵式不飽和(優(yōu)選單-a-烯鍵式不飽和)單體，雖然嵌段B通常為中性嵌段，但嵌段A可在電特性或性質(zhì)方面識別。這意味嵌段A可以為中性嵌段或聚離子嵌段(聚陰離子嵌段或聚陽離子嵌段)。還要提到，電特性或性質(zhì)(中性、聚陰離子或聚陽離子)可取決于pH，一般為乳液的pH。聚離子是指嵌段包含任何pH的離子(陰離子或陽離子)重復(fù)單元，或者嵌段包含根據(jù)乳液的pH可以為中性或離子(陰離子或陽離子)的重復(fù)單元(單元為潛在離子)。以后將可根據(jù)組合物的pH為中性或離子(陰離子或陽離子)的單元稱為離子單元(陰離子或陽離子)，或者為衍生自離子單體(陰離子或陽離子)的單元，無論為中性形式還是離子形式(陰離子或陽離子)。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可很容易地區(qū)別在任選另外的親水單元清單中的中性單元、陰離子單元和陽離子單元。嵌段A優(yōu)選為中性(將衍生自乙烯基吡咯烷酮的單元和衍生自丙烯酰胺的單元認為是中性)。還要提到，嵌段共聚物可溶于水、乙醇和/或溶于疏水化合物，如乳液的疏水相，例如烴，如芳族烴或脂族烴。在一個優(yōu)選的實施方案中，嵌段共聚物可溶于水、可溶于乙醇、可溶于水和乙醇的混合物、可溶于DieselQ8和/或可溶于Exxsol200?？梢怨腆w形式、分散形式或溶液形式將嵌段共聚物引入目的地，例如乳液、在乳液中包含的化合物的混合物。制備嵌段共聚物的方法制備嵌段共聚物有數(shù)種方法。以下提供制備此類共聚物的一些方法。例如，可利用順序加入兩種單體使用陰離子聚合，如Schmolka,J.Am.OilChem.Soc.1977,54,110或Wilczek-Veraet等人，Macromolecules(大分子)1996，29，4036所述。可使用的另一種方法在于在另一種嵌段聚合物的每端引發(fā)一種嵌段聚合物的聚合，如Katayose牙口Kataoka，Proc.Intern.Symp.Control.Rel.Bioact.Materials,1996,23,899所述。在本發(fā)明環(huán)境下建議使用活性聚合或控制聚合，如Quirk和Lee(PolymerInternational27,359(1992))所述。實際上，這種具體方法使得可能制備具有窄分散度并且其中嵌段的長度和組成受化學(xué)計量和轉(zhuǎn)化度控制的聚合物。在此類型聚合環(huán)境下，更具體建議可由所謂的活性聚合或控制聚合方法得到所述共聚物，例如-由黃原酸酯或三硫代碳酸酯控制的自由基聚合，根據(jù)申請WO98/58974和專利US6,153,705的教授，-由二硫代羧酸酯或三硫代碳酸酯控制的自由基聚合，根據(jù)申請WO98/01478的教授，-由二硫代羧酸酯控制的自由基聚合，根據(jù)申請WO99/35178的教授，-由二硫代氨基甲酸酯控制的自由基聚合，根據(jù)申請WO99/35177或WO99/31144的教授，-用硝基氧前體自由基聚合，根據(jù)申請WO99/03894的教授，-由二硫代肼基甲酸酯控制的自由基聚合，根據(jù)申請WO02/26836的教授，-由卣化黃原酸酯控制的自由基聚合，根據(jù)申請WO00/75207的教授，-由二硫代磷酸酯控制的自由基聚合，根據(jù)申請WO02/10223的教授，-在二硫化合物存在下由轉(zhuǎn)移劑控制的自由基聚合，根據(jù)申請WO02/22688的教授，-原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)，根據(jù)申請WO96Z30421的教授，-由引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑控制的自由基聚合，根據(jù)Otu等人，Makromol.Chem.R叩id.Commun.，3,127(1982)的教4受，-由碘的退化轉(zhuǎn)移控制的自由基聚合，根據(jù)Tatemoto等人，Jap.50，127,991(1975),DaikmKogyoCoLtdJapan和Matyjaszewski等人，Macromolecules,28，2093(1995)的教授，-基團轉(zhuǎn)移聚合，根據(jù)WebsterO.W.，"GroupTransferPolymerization"(基團轉(zhuǎn)移聚合)，p.580-588，"EncyclopediaofPolymerScienceandEngineering",Vol.7,H.F.Mark,N.M.Bikales，C.G.Overberger和G.Menges編輯,WileyInterscience,NewYork,1987的-由四苯基乙烷衍生物控制的自由基聚合(D.Braun等人，Mac腿ol.Symp.，111，63(1996》，-由有機鈷絡(luò)合物控制的自由基聚合(Wayland等人，J.Am.Chem.Soc.，116,7973(1994》。優(yōu)選的方法為定序活性自由基聚合方法，包括使用轉(zhuǎn)移劑。優(yōu)選的轉(zhuǎn)移劑為包含式-S-CS-的轉(zhuǎn)移基的轉(zhuǎn)移劑，例如-S-C(S)-Y-、-S-C(S)-S-或-S-P(S)-Y-或-S-P(S)-S-,其中Y為不同于石克的原子，如氧原子、氮原子、碳原子或硅原子，這些原子任選被取代，以完成其化合價。轉(zhuǎn)移基包括二硫代羧酸酯基，硫醚-硫酮基、二硫代氨基甲酸酯基、二硫代磷酸酯基、二硫代耕基甲酸酯基、三硫代碳酸酯基和黃原酸酯基。在優(yōu)選轉(zhuǎn)移劑中包含的基團的實例包括式-S-C(S)-NR-NR'2、-S-C(S)-NR-N=CR'2、-S畫C(S)-O誦R、-S-C(S)-CR=CR'2、-S-C(S)隱R、-S-C(S)-S-R和-S-C(S)-X的基團，其中R和R'為相同或不同的氫原子或任選取代、任選包含雜原子的有機基團(如烴基)，并且X為卣素原子。優(yōu)選的聚合方法為使用黃原酸酯的活性自由基聚合。優(yōu)選的黃原酸酯為RhodixanAl(O-乙基S-(l-曱氧基羰基)乙基黃原酸酯，結(jié)構(gòu)式為Et-0-CS-S-CH(CH3)(COOMe)。由活性或控制自由基聚合方法得到的共聚物可在聚合物鏈的末端或中心包含至少一個轉(zhuǎn)移劑基團。在一些具體實施方案中，將此基團除去或去活化?？捎糜谥苽淝抖喂簿畚锏?活性"或"控制"自由基聚合方法包括以下步驟a)使單-a—烯鍵式不飽和單體、至少--種自由基源化合物和轉(zhuǎn)移劑反應(yīng)，以得到第一嵌段，所述轉(zhuǎn)移劑結(jié)合到第一嵌段上，bl)使第一嵌段、另一種單-a-烯鍵式不飽和單體和任選的至少一種自由基源化合物反應(yīng)，以得到二嵌段或三嵌段共聚物，教授，b2)任選重復(fù)步驟bl)—次，以得到三嵌段共聚物，然后C)任選除去和/或去活化轉(zhuǎn)移劑或其轉(zhuǎn)移基，和/或除去聚合副產(chǎn)物、除去和/或去活化轉(zhuǎn)移基的步驟。如果轉(zhuǎn)移劑包含兩個轉(zhuǎn)移基，則可在步驟bl)后得到三嵌段共聚物。如果轉(zhuǎn)移劑為三硫代碳酸酯，優(yōu)選為對稱，則可在步驟bl)后得到三嵌段共聚物。如果轉(zhuǎn)移劑包含只一個轉(zhuǎn)移基(不同于三硫代碳酸酯)，則在步驟bl)后得到二嵌段共聚物。然后可在步驟b2)后得到三嵌段共聚物。本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)能在不同步驟用適合的單體得到所需的嵌段組成。這些方法為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟悉。步驟c)可用于改善顏色和/或聚合物和/或包含聚合物的介質(zhì)的顏色。步驟c)也可用于防止聚合物與反應(yīng)物(在使用時)接觸時進一步反應(yīng)(如聚合)。聚合可在含水和/或有機溶劑介質(zhì)中進行。聚合也可以實質(zhì)純?nèi)廴谛问竭M行(本體聚合)，或者根據(jù)膠乳類型方法在含水介質(zhì)中進行，或者根據(jù)油包水聚合方法進行。在一種具體方法中，具體嵌段共聚物通過包含以下步驟的方法制備a)使包含線形或支化丙烯酸烷基酯或曱基丙烯酸烷基酯的單體聚合，以形成至少一個嵌段B,然后b)使包含乙烯基吡咯烷酮的單體聚合，以在所述至少嵌段B上形成至少一個嵌段A。優(yōu)選-步驟a)包括使引發(fā)劑、包含線形或支化丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的單體和包含式-CS-S-的轉(zhuǎn)移基的轉(zhuǎn)移劑接觸，并且-步驟b)包括使步驟a)的產(chǎn)物與包含乙烯基吡咯烷酮的單體和任選的引發(fā)劑接觸。優(yōu)選所述方法在聚合步驟后包括-使轉(zhuǎn)移基除去和/或去活化的步驟，和/或-除去聚合反應(yīng)的副產(chǎn)物、除去和/或去活化轉(zhuǎn)移基的步驟。嵌段共聚物的分子量優(yōu)選為1000至100000g/mol。更優(yōu)選為2000至20000g/mo1。各嵌段的重量比可在這些范圍內(nèi)變化。然而優(yōu)選各嵌段的分子量高于500g/mol，優(yōu)選高于1000g/mol。在這些范圍內(nèi)，嵌段A與嵌段B的重量比(嵌段B/嵌段A比率)優(yōu)選為40/60至95/5，更優(yōu)選50/50至95/5。乳液和在乳液中的用途本發(fā)明涉及嵌段共聚物(優(yōu)選以上確定的具體嵌段共聚物)在乳液中的用途。乳液在外相中包含分散相。在正相乳液中(水包油)，優(yōu)選在與多重水包油包水乳液形成對比的簡單正相乳液中，分散相為疏水相，而外相為親水相，優(yōu)選為水相。在反相乳液中(油包水)，優(yōu)選在與多重水包油包水乳液形成對比的簡單反相乳液中，分散相為親水相，優(yōu)選為水相，而外相為疏水相。在乳液中使用嵌段共聚物意味著嵌段共聚物為在乳液中包含的化合物。例如，嵌段共聚物可已加入到乳液中，加入到在乳液中包含的化合物中，任選在乳化前與它們的一些預(yù)混，或者在干乳液與水混合之前加入到干乳液或水中，以使乳液恢復(fù)。乳液可以普通方式制備，將水相和疏水相、表面活性劑和嵌段共聚物混合，并提供一些乳化能量。例如，可用均化器制備乳液。嵌段共聚物一般在乳液中用作乳化劑或用作輔助乳化劑。由于嵌段共聚物能夠使乳液穩(wěn)定并且/或者控制乳液的微滴大小，因此可以為穩(wěn)定性乳化劑或輔助乳化劑。因此，所述乳液可以為一種包含在外相(優(yōu)選疏水相)中的分散相(優(yōu)選水相)并且任選包含不同于嵌段共聚物的乳化劑的乳液，優(yōu)選簡單油包水乳液。不同于嵌段共聚物的乳化劑可以為表面活性劑。包含在疏水相中分散的水相并且任選包含不同于嵌段共聚物的乳化劑的疏水相(優(yōu)選簡單油包水乳液的疏水相)可包含烴化合物。在一個實施方案中，烴化合物包括脂族化合物。烴化合物是指只由碳原子和氬原子組成的化合物或化合物的混合物。在包含烴化合物的烴相中，烴化合物包括可^Li人作為烴化合物的相的所有組分。在一個實施方案中，疏水外相包含至少50%重量的烴化合物，優(yōu)選至少75%重量，優(yōu)選至少90%重量。烴化合物可包括芳族烴化合物和/或脂族經(jīng)化合物。芳族烴化合物是指包含至少一個芳族基團的化合物或烴化合物的混合物。脂族烴化合物是指不包含芳族基團的化合物或烴化合物的混合物。在包含脂族烴化合物的烴相中，脂族烴化合物包括可凈皮認作為脂族烴化合物的相的所有組分。在一個實施方案中，烴化合物包含至少50%重量的脂族烴化合物，優(yōu)選至少75%重量，優(yōu)選至少90%重量。在一個實施方案中聚物的乳化劑的簡單油包水乳液，并且-水相的量為相對于疏水相、嵌段共聚物、任選的乳化劑和水相重量10至99%重量。優(yōu)選-乳液為包含在疏水相中分散的水相并且任選包含不同于嵌段共聚物的乳化劑的簡單油包水乳液，并且-水相的量為50至95%重量。優(yōu)選-乳液為包含在疏水相中分散的水相并且任選包含不同于嵌段共聚物的乳化劑的筒單油包水乳液，并且-嵌段共聚物和任選乳化劑的量為水相量的0.1至10%重量。在一個實施方案中聚物的乳化劑的簡單油包水乳液，并且-嵌段共聚物和任選乳化劑的量為0.5至5%重量。優(yōu)選-乳液為包含在疏水相中分散的水相并且包含不同于嵌段共聚物的乳化劑的簡單油包水乳液，并且-嵌段共聚物和乳化劑的混合物具有小于或等于10的HLB。水相水相基于水，并且可包含一些另外的成分，如活性劑或單體。在一個具體實施方案中，親水相為爆炸乳液的親水相。此相包含水、給氧化合物和任選的其他水溶性添加劑。給氧化合物的實例包括硝酸銨。在此親水相中，水含量通常為2-30%重量，優(yōu)選2-30%重量。溶性或水分散性。它們可在與水溶混的親水溶劑中增溶，這些親水溶劑如甲醇、乙醇、丙二醇、甘油?；钚詣┮部梢怨腆w形式分散于水相中。。、、卜、；、，？、、、療效果的化合物和用于處理頭發(fā)或皮膚的化合物。因此，可使用的活性劑包括頭發(fā)和皮膚調(diào)節(jié)劑，如包含季銨基團(任選包含于雜環(huán)中)的聚合物(季銨或聚季銨類型化合物)；保濕劑；固定劑(定型劑)，更優(yōu)選固定聚合物，如均聚物、共聚物或三元共聚物，例如丙烯酰胺、丙烯酰胺/丙烯酸鈉、磺化的聚苯乙烯、陽離子聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯...?？稍谒嘀邪幕钚詣┻€包括著色劑、可用于使組合物去臭的收斂劑(如鋁鹽、鋯鹽)、抗菌劑、抗炎劑、麻醉劑、濾光劑(如Ti02或優(yōu)選納米Ti02，任選經(jīng)過涂覆)?？捎糜诨瘖y品的在水相中包含的活性劑包括a-和(3-羥基酸，如檸檬酸、乳酸、乙醇酸、水楊酸；二羧酸(cicarboxylicacid)，優(yōu)選包含9至16個碳原子的不飽和酸，如壬二酸；維生素C及其衍生物，具體為磷酸基或糖基衍生物；殺蟲劑，例如優(yōu)選陽離子殺蟲劑(例如GlokillPQ、RhodoaquatRP50,由Rhodia售出)?？捎糜谑称沸袠I(yè)的在水相中包含的活性劑的實例包括可用于交聯(lián)組織(cross-linkingtexturing)聚合物的二價鉤鹽(磷酸鹽、氯化物)，如藻酸鹽、角叉菜膠(carraghenan)。也可使用^灰酸氫鈉。可用于農(nóng)用化學(xué)品的在水相中包含的活性劑的實例包括親水殺蟲劑和殺蟲劑親水營養(yǎng)成分。或刺激油井(例如壓裂(parfracturing》的親水化合物。實例包括交聯(lián)催化劑，如鋰鹽、氯化物、乙酸鹽。實例還包括使多糖降解的化合物，如羧酸(例如檸檬酸)、酶和氧化劑?？捎糜谠旒埞I(yè)的在水相中包含的活性劑的實例包括氯化鈣和鹽酸。水相可包含要被聚合的單體(如丙烯酰胺和/或AMPS)和/或其聚合產(chǎn)物。在一些具體實施方案中，水相可包含要與疏水相中包含的單體或聚合物反應(yīng)的陽離子單體。疏水相疏水相不與水相溶混。經(jīng)常將其稱為油相。"不溶混"是指在20。C至乳液制備溫度或乳液使用溫度疏水相的成分或成分的混合物不大于10%重量溶于水。適合的疏水相包括-有機油、植物油、礦物油、蠟，例如用于化妝品領(lǐng)域，-包含烴化合物的疏水相，例如芳族和/或脂族烴化合物，優(yōu)選上述脂族化合物，-飽和或不飽和脂肪酸、飽和或不飽和脂肪酸酯、飽和或不飽和脂肪醇，-工業(yè)潤滑劑或潤滑油脂，例如用于潤滑金屬、加工金屬或從金屬脫脂回收，-娃氧烷油，-4青油，和/或-農(nóng)用化學(xué)品化合物，任選溶于疏水溶劑。在一個具體實施方案中，疏水相為爆炸乳液的疏水相。此類相的實例包括礦物油(具體為石蠟礦物油)、萘(naphtalene)基油、植物油、廢油或柴油。疏水相可包含一些另外的成分，如活性劑?？捎糜谑称沸袠I(yè)的在疏水相中包含的活性劑的實例包括用于食品行業(yè)的活性劑，包括甘油單酯、甘油二酯和甘油三酯、香精油、香料和食品相容著色劑?？捎糜诨瘖y品的在疏水相中包含的活性劑的實例包括芳香劑、香料、硅氧烷油(如聚二甲基硅氧烷)、親油性維生素(如維生素A)?？捎糜谄崃系脑谑杷嘀邪幕钚詣┑膶嵗ù妓針渲?、環(huán)氧樹脂、掩蔽或未掩蔽的(聚)異氰酸酯?？捎糜谠旒埞I(yè)的在疏水相中包含的活性劑的實例包括烷基烯酮(alkylcetene)二聚體(AKD)和烯基琥珀酸酐(ASA)?？捎糜谵r(nóng)用化學(xué)品的在疏水相中包含的活性劑的實例包括a-氰基-苯氧基千基羧酸酯、a-氰基-卣代苯氧基羧酸酯、包含芳族基團的N-甲基碳酸酯、艾氏劑、谷硫磷、氟草胺、聯(lián)苯菊酯、Chlorphoxim、毒死蜱、氯乙氟靈、氟草煙、敵敵畏、馬拉石克磷、禾草特、對石克石粦、千氯菊酯、丙溴磷、丙環(huán)唑、低毒硫磷、啶斑肟、丁草胺、異丙甲草胺、Chlorimephos、二漆農(nóng)、他氟禾草靈、Heptopargil、滅蟲牙磷、克螨特、千草丹、Bromophos-ethyl、三硫磷和(RS)-氯氟氰菊酯?？捎糜谙礈旖M合物的在疏水相中包含的活性劑的實例包括聚硅氧烷消泡劑、芳香劑和香料。用于清潔或去色的溶劑，如芳香油餾分、萜烯化合物(如D-或L-檸檬烯)和諸如Solvesso、Exxsol、Diesel—類的溶劑。溶劑還包括脂族酯，如乙酸、琥珀酸、戊二酸(尼龍單體制備副產(chǎn)物的混合物)的混合物的曱基酯和氯化溶劑。任選的乳化劑乳液任選包含不同于嵌段共聚物的乳化劑。乳化劑可以為表面活性劑或聚合物。要提到的是，乳液可不含任選的乳化劑，小于4%重量(基于乳液的總重量)，或大于(或等于)4%重量。由于嵌段共聚物也具有乳化性質(zhì)，因此，也可將不同于嵌段共聚物的乳化劑稱為輔助乳化劑?？墒褂枚喾N乳化劑或乳化劑的混合物。通常取決于相和乳液的用途。在一個優(yōu)選的實施方案中，嵌段共聚物和不同于嵌段共聚物的乳化劑的混合物具有小于或等于10的HLB。由于嵌段共聚物通常具有小于10的HLB，因此乳化劑可具有高于10的HLB或小于或等于10的HLB。因此，使用嵌段共聚物是調(diào)節(jié)乳化劑的HLB(例如降低其HLB)的一種方式。用嵌段共聚物與不同于嵌段共聚物的乳化劑組合可允許用所述乳化劑乳化或穩(wěn)定其中未單獨用所述乳化劑得到此結(jié)果的乳液。作為不同于嵌段共聚物的乳化劑，優(yōu)選的表面活性劑具有小于或等于10的HLB,并且可選自脫水山梨糖醇酯、乙氧基化醇、乙氧基化烷基酚和乙氧基化蓖麻油。此類表面活性劑的實例包括-脫水山梨糖醇三油酸酯，-脫水山梨糖醇三硬脂酸酯，-聚氧乙烯山梨糖醇六硬脂酸酯，-形成脂肪的脂肪酸的乳?；视蛦熙ズ透视投ィ?乙二醇脂肪酸酯，-形成脂肪的脂肪酸的甘油單酯和甘油二酯，-來自食用脂肪的甘油醇解的甘油單酯和甘油二酯，-丙二醇脂肪酸酯，-丙二醇單硬脂酸酯，-乙二醇脂肪酸酯，-脫水山梨糖醇倍半油酸酯，-聚氧乙烯山梨糖醇4.5油酸酯，-甘油單硬脂酸酯，-脫水山梨糖醇偏脂肪酸酯，-高分子量脂肪胺混合物，-二乙二醇脂肪酸酯，-聚氧乙烯硬脂基醚，-聚氧乙烯油基醚，-聚氧乙烯山梨糖醇蜂蠟衍生物，-聚氧乙烯鯨蠟基醚，-二乙二醇單月桂酸酯，-脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯，-混合脂肪酸和樹脂酸混合物的脫水山梨糖醇單油酸聚氧乙烯-聚氧丙烯甘露糖醇二油酸酯，-聚氧乙烯山梨糖醇羊毛脂衍生物，-脫水山梨糖醇單月桂酸酯，-脫水山梨糖醇單油酸酯，-混合脂肪酸和樹脂酸的聚氧乙烯山梨糖醇酯，-聚氧乙烯脂肪酸，-聚氧乙烯山梨糖醇油酸酯，-聚氧乙烯脫水山梨糖醇單硬脂酸酯，-聚氧乙烯山梨糖醇牛油酸酯，-聚氧乙烯山梨糖醇妥爾油，-聚氧乙烯月桂基醚，-聚氧乙烯脫水山梨糖醇單油酸酯。一系列乳化劑包括ICI以商標(biāo)"Hypermer"或"Arlacel"售出的聚合物，并描述于美國專利4,504,276、4,509,950、4，776,966。引人關(guān)注的乳化劑的實例包括式(A-COO)JB的嵌段或接枝共聚物，其中m為至少2，A為具有至少500分子量的聚合物組分，并且為以下式(I)的油溶性絡(luò)合一元羧酸的殘基R-CO-[-0-CRH-(R2)n-CO-]p-0-CR^H陽(R2)n國COOH(1)，其中R為氫或單價或取代的氪基，W為氫或單價d至C24烴基，112為二價(:至(324烴基，n為0或1，并且p為0或最多200的整數(shù)，B為具有至少500分子量的聚合物組分，并且在m為2的情況下，為以下式(II)的水溶性聚亞烷基二醇的二價殘基H-[-0-CR/H-CH2-]q-CRJH-CH2OH(II)其中W為氫或C!至C3烷基，q為10至500，或者在m大于2的情況下，為以下式(III)的水溶性聚醚多元醇的價m的殘基R4-{-[-0-CR3H-CH2-]r-OH}m(III)其中W和m具有上述意義，r為0至500，其條件為分子中-0-01^-0^2-單元的總數(shù)為至少10，W為在分子中包含m個與環(huán)氧烷為反應(yīng)性的氫原子的有機化合物的殘基。另外的乳化劑包括任選改性的聚烯基(polyak(en)yl)琥珀酸酐，如聚異丁烯琥珀酸酐。這些乳化劑包括例如聚烯基琥珀酸酐與在分子中包含至少一個羥基或氨基的極性化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。優(yōu)選的聚烯基琥珀酸酐為具有400至5000分子量的聚(異丁烯基)琥珀酸酐。與酐反應(yīng)的優(yōu)選極性化合物可以為多元醇，如乙二醇、丙二醇、甘油、三羥曱基丙烷、季戊四醇或山梨糖醇；或多元胺，例如乙二胺、1,3-丙二胺、1,6-己二胺、二甲基氨基丙基胺或二乙基氨基丙基胺；或羥基胺，例如單乙醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺；三(羥基甲基)氨基甲烷或二甲基氨基乙醇。如果使用不同于所述嵌段共聚物的乳化劑，則嵌段共聚物的量和乳化劑與嵌段共聚物一起的量的重量比率可以變化。這通常有成本、性能和環(huán)境影響的問題。因此，對于包含不同于所迷嵌段共聚物的乳化劑的乳液，嵌段共聚物的量和乳化劑與嵌段共聚物一起的量的重量比率一般為1%至50%，優(yōu)選5%至50%，例如約10%。水相的量通常為相對于疏水相、嵌段共聚物、任選的乳化劑和水相重量10至99%重量。優(yōu)選50至95%重量。嵌段共聚物和任選乳化劑的量通常為水相量的0.1至10%重量。優(yōu)選0.5至5%重量。乳液可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法制備。通常，制備乳液的方法包括以下步驟，在容器中引入乳液所包含的化合物(水、疏水相化合物、嵌段共聚物和任選的另外的乳化劑)，并利用在系統(tǒng)中加能混合(劇烈攪拌)，例如使用均化器。在一個實施方案中，在加能混合前將嵌段共聚物加入到疏水相。嵌段共聚物可以數(shù)種形式引入固體、溶液、與另一種化合物的預(yù)混物...。在另一個實施方案中，將嵌段共聚物加入已制備的乳液中。具體應(yīng)用其中使用嵌段共聚物的乳液可以為例如-乳液為爆炸乳液，親水相包含給氧化合物，-乳液為柴油油包水乳液，其中疏水相包含柴油，例如在"綠色柴油"制劑中包含的乳液，-乳液為聚合乳液，所迷聚合乳液包含具有單體和/或其聚合產(chǎn)物的分散相和外相，或_油田中鉆探流體的油包水乳液，也稱為鉆探泥漿，-油田中壓裂液的油包水乳液，如美國專利5,633,220所公開，-乳液為化妝品中的乳液，如霜膏和乳劑，例如防曬劑。聚合乳液可以為包含在疏水相中分散的水相并且任選包含不同于嵌段共聚物的乳化劑的簡單油包水乳液，其中水相包含單體和/或其聚合產(chǎn)物，例如丙烯酰胺或AMPS和/或其聚合產(chǎn)物或與其的聚合產(chǎn)物。油包水乳液聚合也包括丙烯酰胺基共聚物(例如聚(丙烯酰胺陽離子單體)共聚物)的聚合。在丙烯酰胺基聚合物或共聚物的油包水聚合中，其中嵌段A為聚陽離子嵌段的嵌段共聚物有時優(yōu)選。以下非限制實施例說明本發(fā)明的一些細節(jié)或優(yōu)點。實施例實施例1-嵌段共聚物利用黃原酸酯轉(zhuǎn)移劑制備以下表1所列的二嵌段共聚物(BC)。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>制M段共聚物BC2:p(EHA)8000-b-p(AA)2000A)階段l:p(7-EHA)訓(xùn)。單嵌段的合成反應(yīng)混合物的組成-乙醇52.00g-丙烯酸2畫乙基己酯(2-EHA):50.00g-O-乙基S-(l-曱氧基羰基)乙基黃原酸酯1.30g-AIBN(偶氮雙異丁腈)0.513g將乙醇、丙烯酸2-乙基己酯、偶氮雙異丁腈(AIBN)和S-乙基丙酰基O-乙基二硫代碳酸酯加入裝配有回流冷凝器和磁攪拌器的250ml圓底燒瓶。使反應(yīng)介質(zhì)達到70°C,并在此溫度保持6小時。定期取聚合物樣品，用于監(jiān)測轉(zhuǎn)化率。在反應(yīng)結(jié)束固體含量為50%。B)階段2:D(7-EHA)謹rrb-D〖AAV)。二嵌段共聚物的合成反應(yīng)混合物的組成-乙醇39.00g-丙烯酸(AA):12.00g-AIBN(偶氮雙異丁腈)0.492g在干燥氮氣氣氛下經(jīng)20分鐘將以上成分加入到干燥容器中，然后用雙針頭注射器轉(zhuǎn)移到包含從前述階段得到的48.0g經(jīng)干燥聚合物的聚合反應(yīng)器。在轉(zhuǎn)移結(jié)束，隨后將反應(yīng)混合物在70。C加熱，并在此溫度保持6小時。不時抽取聚合物樣品，以監(jiān)測轉(zhuǎn)化率。在反應(yīng)結(jié)束干燥物質(zhì)含量為40%。使反應(yīng)混合物冷卻，并用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器除去溶劑。在反應(yīng)結(jié)束固體含量為40%。共聚物的摩爾質(zhì)量為10000g/mol(理論值)。制備嵌段共聚物BC3:p(EHA)9000-b-p(VP)1000A)階段l:p(2-EHA、謹單嵌段的合成反應(yīng)混合物的組成-四氫p夫喃52.0g-丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA):50.0g-AIBN(偶氮雙異丁腈)0.456g-O-乙基S-(l-曱氧基羰基)乙基黃原酸酯1.16g將上述成分加入裝配有回流冷凝器和磁攪拌器的250ml圓底燒瓶。使反應(yīng)介質(zhì)達到70°C,并在此溫度保持6小時。然后抽取樣品，并通過空間排阻色譜法進行分析，數(shù)均摩爾質(zhì)量為大約8600g/mol。B)階段2:DO-EHA)Q,-b-DO/P)川m二嵌段共聚物的合成反應(yīng)混合物的組成-乙醇29.0g-N-乙烯基吡咯烷酮(VP):5.3&-AIBN:0.437g-階段1的P(2-EHA):48.0g將乙醇、N-乙烯基吡咯烷酮和AIBN與在階段1合成的經(jīng)干燥聚合物一起引入。使反應(yīng)介質(zhì)達到70°C,并在此溫度保持6小時。在反應(yīng)結(jié)束，在真空下使乙醇蒸發(fā)。共聚物的摩爾質(zhì)量為10000g/mol(理論值)。制備嵌段共聚物BC4:p(iOA)9,-b-p(VP)1000A)階段1:。(iOA)9圓單嵌段的合成反應(yīng)混合物的組成-四氫^夫喃52.0g-丙烯酸異辛酯(iOA):50.0g-AIBN(偶氮雙異丁腈)0.456g-O-乙基S-(l-甲氧基羰基)乙基黃原酸酯1.16g將上述成分加入裝配有回流冷凝器和磁攪拌器的250ml圓底燒并瓦。使反應(yīng)介質(zhì)達到70°C，并在此溫度保持6小時。然后抽取樣品，并通過空間排阻色譜法進行分析，數(shù)均摩爾質(zhì)量為大約8400g/mol。B)階段2:p(lOA)，rrb-P〖VPV)m二嵌段共聚物的合成反應(yīng)混合物的組成-乙醇29.0g陽N-乙烯基吡咯烷酮(VP):5.33g-AIBN:0,437g-階段1的P(iOA):48.0g將乙醇、N-乙烯基吡咯烷酮和AIBN與在階段1合成的經(jīng)干燥聚合物一起引入。使反應(yīng)介質(zhì)達到70°C,并在此溫度保持6小時。在反應(yīng)結(jié)束，在真空下使乙醇蒸發(fā)。共聚物的摩爾質(zhì)量為10000g/mol(理論值)。制備嵌段共聚物BC5:p(iOA)135,-b-p(VP)1500此共聚物的合成方法是基于三個區(qū)別步驟方法。第一階段是得到聚(丙烯酸異辛酯)嵌段，在第一嵌段后的第二階段是合成聚(乙烯基吡咯烷酮)嵌段，第三段是在聚合物鏈端存在的黃原酸酯官能團的氧化。進行此第三階段的目的是使黃原酸酯聚合物端基氧化，因此使聚合物為化學(xué)惰性。在聚合過程中用例如二嵌段共聚物使乳液穩(wěn)定時，此黃原酸酯基仍可作為轉(zhuǎn)移劑。應(yīng)用空間排阻色譜法(SEC)跟蹤與過氧化氫反應(yīng)時在聚合物鏈端存在的黃原酸酯基的消失。用RI和UV譜兩者估計黃原酸酯氧化的百分率-RI語歸于聚合物的峰的面積(AR)與聚合物的量成正比。-UV譜檢測在290nm進行，黃原酸酯(-S-C(二S)-OEt)的C=S基團的波長特性歸于聚合物的峰的面積(Auv)與黃原酸酯基的濃度成正比?？赏ㄟ^黃原酸酯端基氧化形成的硫代碳酸酯(-S-C(M3)-OEt)和磺酸基-SO/端基在此波長不吸收。RI和UV峰重疊黃原酸酯基化學(xué)結(jié)合到聚合物鏈。已知UV峰的面積和RI峰的面積，計算黃原酸酯氧化的百分率峰面積RlUVuv調(diào)節(jié)氧化的黃原酸醋聚合物端基的％樣品1(用H202處理前)AR1Auvi0樣品2(用H202處理后)AR2A'一A*"UV2—V2厶AR2(A,-AW2)"00/A,在THF中得到聚合物的SEC:-溶劑THF(流速1mlmn")-流標(biāo)記物甲苯-柱Phenogel柱(Guard,線性，1000A和100A)-雙檢測Varian示差折光率檢測(RI)和UV/VIS吸收檢測器-用線型PS標(biāo)準(zhǔn)樣校準(zhǔn)。共聚物的合成在1.5升玻璃反應(yīng)器中進行。反應(yīng)混合物的溫度由Huber型低溫恒溫器控制。使用機械攪拌，旋轉(zhuǎn)速度為200tr/mm。反應(yīng)器同樣裝配有回流(制冷劑，利用蛇管)，以足夠有效地使單體逆流而不損失產(chǎn)物。階段1:制備理論分子量Mn=13500g/mol的聚(丙烯酸異辛酯)〖第在環(huán)境溫度用氮氣吹掃反應(yīng)器約5分鐘。然后，在氮氣流下，作為初始進料引入276gExxsolD100S與30.4g丙烯酸異辛酯和4.69gRhodixanAl(O-乙基S-(l-甲氧基羰基)乙基黃原酸酯)的混合物。一旦填充反應(yīng)器，就接通攪拌系統(tǒng)，并將反應(yīng)混合物加熱到75°C。在反應(yīng)溫度為約7(TC時停止氮氣吹掃。將由0.548gAMBN(2,2'-偶氮雙-(2-曱基丁腈)和3.1g乙醇組成的混合物一次加到70°C反應(yīng)器。此時間標(biāo)為時間TO。在時間TO+30分鐘，以連續(xù)方式經(jīng)120分鐘加入274g丙烯酸異辛酯。在時間TO+75分鐘，經(jīng)90分鐘連續(xù)加入引發(fā)劑溶液(溶于6.2g乙醇的l.lOgAMBN)。一旦引發(fā)劑進料完成，就使反應(yīng)溫度升高到85°C。然后繼續(xù)加熱，直到T0+300分鐘。然后從反應(yīng)器取樣(5g),并通過空間排阻色i普法(SEC)在THF中進行分析。通過重量分析測定固體含量，并由高效液相色譜法(HPLC)檢查殘余單體和RhodixanAl。這些分析結(jié)果在下表中重新分組。<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>階段2:第一嵌段用理論分子量Mn=1500g/mol的聚乙烯基吡咯烷酮第二嵌段擴展，以得到聚(丙烯酸異辛酯)-聚(乙烯基吡咯烷酮)二嵌段共聚物在時間T0+300分鐘，將33.8g乙烯基吡咯烷酮經(jīng)30分鐘以連續(xù)方式加入到在第一階段得到的聚合物溶液，反應(yīng)溫度保持在85°C。在時間T0+315分鐘，經(jīng)90分鐘連續(xù)加入引發(fā)劑溶液(溶于6.2g乙醇的1.10gAMBN)。在各種成分加入完成后，將得到的共聚物溶液在85。C保持約3個小時，直到時間T0+600分鐘。然后在1小時期間使反應(yīng)混合物冷卻到60°C。然后從反應(yīng)器取樣(5g)，并通過空間排阻色譜法(SEC)在THF中相對于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣進行分析。通過高效液相色譜法(HPLC)檢查殘余單體和RhodixanAl。這些分析結(jié)果在下表中重新分組。<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>階段3:結(jié)合到聚合物鏈端的黃原酸酯官能團的氧化一旦反應(yīng)溫度降低到60°C，就將溶于47.8g水的2.84g碳酸氬鈉(NaHCO3)和1.79g碳酸鈉(Na2CO3)的混合物經(jīng)30分鐘連續(xù)加入到反應(yīng)器。反應(yīng)混合物形成類反相乳液系統(tǒng)(Exxsol包水)。然后經(jīng)1小時連續(xù)加入10.4g過氧化氬。在各種成分加入完成后，在隨后兩個小時將得到的共聚物溶液在60。C保持。然后將反應(yīng)混合物冷卻到環(huán)境溫度。通過空間排阻色譜法(SEC)在THF中分析最終產(chǎn)物。通過重量分析測定固體含量，并由高效液相色譜法(HPLC)檢查殘余單體和RhodixanAl。這些分析結(jié)果在下表中重新分組。<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>制備嵌段共聚物BC6:p(2-EHA)13500誦b隱p(VP)2300此共聚物的合成方法是基于三個區(qū)別步驟方法。第一階段是得到聚(丙烯酸2-乙基己酯)嵌段，在第一嵌段后的第二階段是合成聚(乙烯基吡咯烷酮)嵌段，第三階段是在聚合物鏈端存在的黃原酸酯官能團的氧化。進行此第三階段的目的是使黃原酸酯聚合物端基氧化，因此使聚合物為化學(xué)惰性。在聚合過程中用例如二嵌段共聚物使乳液穩(wěn)定時，此黃原酸酯基仍可作為轉(zhuǎn)移劑。應(yīng)用空間排阻色譜法(SEC)跟蹤與過氧化氫反應(yīng)時在聚合物鏈端存在的黃原酸酯基的消失。用RI和UV諳兩者估計黃原酸酯氧化的百分率-RI語歸于聚合物的峰的面積(AR)與聚合物的量成正比。陽UV譜檢測在290nm進行，黃原酸酯(-S匿C(二S)-OEt)的C=S基團的波長特性歸于聚合物的峰的面積(Auv)與黃原酸酯基的濃度成正比?？赏ㄟ^黃原酸酯端基氧化形成的硫代碳酸酯(-S-C—0)-OEt)和磺酸基-SCV5端基在此波長不吸收。RI和UV峰重疊黃原酸酯基化學(xué)結(jié)合到聚合物鏈。已知UV峰的面積和RI峰的面積，計算黃原酸酯氧化的百分率<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>在THF中得到聚合物的SEC:隱溶劑THF(流速lmlmn")-流標(biāo)記物甲苯-柱Phenogel柱(Guard，線性，1000A和100A)畫雙檢測Varian示差折光率檢測(RI)和UV/VIS吸收檢測器-用線型PS標(biāo)準(zhǔn)樣校準(zhǔn)。共聚物的合成在1.5升玻璃反應(yīng)器中進行。反應(yīng)混合物的溫度由Huber型低溫恒溫器控制。使用機械攪拌，旋轉(zhuǎn)速度為200tr/mm。反應(yīng)器同樣裝配有回流(制冷劑，利用蛇管)，以足夠有效地使單體逆流而不損失產(chǎn)物。階段1:制備理論分子量Mn=13500g/mol的聚(丙烯酸2-乙基己酯y第一嵌段)在環(huán)境溫度用氮氣吹掃反應(yīng)器約5分鐘。然后，在氮氣流下，作為初始進料引入292gExxsolD100S與29.lg丙烯酸2-乙基己酯和4.47gRhodixanAl(0-乙基S-(l-甲氧基羰基)乙基黃原酸酯)的混合物。一旦填充反應(yīng)器，就接通攪拌系統(tǒng)，并將反應(yīng)混合物加熱到75°C。在反應(yīng)溫度為約7(TC時停止氮氣吹掃。將由0.413gAMBN(2，2'-偶氮雙-(2-甲基丁腈)和2.34g乙醇組成的混合物一次加到7(TC反應(yīng)器。此時間標(biāo)為時間TO。在時間T0+30分鐘，以連續(xù)方式經(jīng)120分鐘加入262g丙烯酸2-乙基己酯。在時間T0+75分鐘，經(jīng)90分鐘連續(xù)加入引發(fā)劑溶液(溶于5.46g乙醇的0.96gAMBN)。一旦引發(fā)劑進料完成，就使反應(yīng)溫度升高到85°C。然后繼續(xù)加熱，直到T0+300分鐘。然后從反應(yīng)器取樣(5g),并通過空間排阻色語法(SEC)在THF中進行分析。通過重量分析測定固體含量，并由高效液相色譜法(HPLC)檢查殘余單體和RhodixanAl。這些分析結(jié)果在下表中重新分組。<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>階段2:第一嵌段用理論分子量Mn=2300g/mol的聚乙烯基吡咯烷酮第二嵌段擴展，以得到聚(丙烯酸2-乙基己酯)-聚(乙烯基吡咯烷酮)二嵌段共聚物在時間T0+300分鐘，將49.8g乙烯基吡咯烷酮經(jīng)30分鐘以連續(xù)方式加入到在第一階段得到的聚合物溶液，反應(yīng)溫度保持在85°C。在時間T0+315分鐘，經(jīng)90分鐘連續(xù)加入引發(fā)劑溶液(溶于7.80g乙醇的1.38gAMBN)。在各種成分加入完成后，將得到的共聚物溶液在85。C保持約3個小時，直到時間T0+600分鐘。然后在1小時期間4吏反應(yīng)混合物冷卻到6(TC。然后從反應(yīng)器取樣(5g)，并通過空間排阻色譜法(SEC)在THF中相對于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣進行分析。通過高效液相色譜法(HPLC)檢查殘余單體和RhodixanAl。這些分析結(jié)果在下表中重新分組。<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>階段3:結(jié)合到聚合物鏈端的黃原酸酯官能團的氧化一旦反應(yīng)溫度降低到60°C,就將溶于30.3g水的1.81g碳酸氫鈉(NaHC03)和1.14g碳酸鈉(Na2C03)的混合物經(jīng)30分鐘連續(xù)加入到反應(yīng)器。反應(yīng)混合物形成類反相乳液系統(tǒng)(Exxsol包水)。然后經(jīng)1小時連續(xù)加入12.4g過氧化氬。在各種成分加入完成后，在隨后兩個小時將得到的共聚物溶液在60°C保持。然后將反應(yīng)混合物冷卻到環(huán)境溫度。通過空間排阻色諳法(SEC)在THF中分析最終產(chǎn)物。通過重量分析測定固體含量，并由高效液相色譜法(HPLC)檢查殘余單體和RhodixanAl。這些分析結(jié)果在以下表中重新分組。<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>實施例2-在菜籽油的甲基酯中的油包水乳液成分-嵌段共聚物BC1(見表1)誦乳化劑由Rhodia售出的表面活性劑AlkamulsOR10:低HLB的乙氧基化蓖麻油-疏水相由Novance售出的產(chǎn)品Phytorob926-65:菜籽油的甲基酉旨(極性油)-水相去離子水中的0.1MNaCl溶液乳化方法通過在疏水相中溶解需要量制備包含嵌段共聚物和/或乳化劑的溶液。將水相加到前述;容液，達到纟見定水相/疏水相比率。然后，用ultra-turrax裝置在10000rpm混合樣品2分鐘。試驗按照聚結(jié)作為時間的函數(shù)評價穩(wěn)定性將聚結(jié)水平表示為-在樣品底部作為單獨相出現(xiàn)的水量與-初始引入樣品的水的總量的比率。結(jié)果顯示于以下表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>實施例3-在脂族烴(礦物油的脂族餾分)中的穩(wěn)定性疏水相礦物油的脂族餾分ExxsolD100S，ExxonMobile在此礦物油的脂族餾分中用共聚物BCl制備反相(油包水)乳液是不可能的，因為在以上疏水相中共聚物blocBCl不溶。實施例4-在礦物油脂族餾分中的油包水乳液成分-表1所列的嵌段共聚物-乳化劑由Rhodm售出的表面活性劑AlkamulsS80一疏水相礦物油的脂族餾分:ExxsolD100S，ExxonMobile-水相去離子水中的O.lMNaCl溶液乳化方法通過在疏水相中溶解需要量制備包含嵌段共聚物和任選乳化劑的溶液。將水相加到前述溶液，達到規(guī)定水相/疏水相比率。然后，用ultra-turrax裝置在lOOOOrpm混合樣品2分鐘。乳液試馬全剛好在乳化后t0、在5(TC1星期后或在室溫5星期后評價乳液的品質(zhì)。結(jié)果顯示于以下表3中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>權(quán)利要求1.一種線形兩親二嵌段或三嵌段共聚物，所述線形兩親二嵌段或三嵌段共聚物選自-(嵌段A)-(嵌段B)二嵌段共聚物，-(嵌段A)-(嵌段B)-(嵌段A)三嵌段共聚物，和-(嵌段B)-(嵌段A)-(嵌段B)三嵌段共聚物，其中-嵌段A為親水嵌段，并且-嵌段B為疏水嵌段，其中-嵌段A包含衍生自乙烯基吡咯烷酮或丙烯酰胺的單元，并且-嵌段B包含衍生自線形或支化丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的單元，其中烷基包括至少5個碳原子，優(yōu)選至少6個碳原子。2.權(quán)利要求1的共聚物，其中所述線形或支化丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的烷基選自正己基、正辛基、異辛基、2-乙基己基和月桂基。3.前述權(quán)利要求中任一項的共聚物，其中所述嵌段B與嵌段A的重量比為1/99至99/1，優(yōu)選40/60至95/5，優(yōu)選80/20至95/5。4.前述權(quán)利要求中任一項的共聚物，其中-嵌段A包含至少90。/。重量衍生自乙烯基吡咯烷酮或丙烯酰胺的單元，并且/或者-嵌段B包含至少90%重量衍生自線形或支化丙烯酸烷基酯或曱基丙烯酸烷基酯的單元。5.前述權(quán)利要求中任一項的共聚物，其中陽嵌段A包含任選的另外單元，所述另外單元為親水性或疏水性單元，并且/或者國嵌段B包含任選的另外單元，所述另外單元為親水性或疏水性單元。6.權(quán)利要求5的共聚物，其中所述任選另外的親水單元選自-乙烯醇，-丙烯酰胺，-乙烯基吡咯烷酮，-丙烯酸2-羥基乙酯，-丙烯酸、甲基丙烯酸，-乙烯基磺酸、乙烯基磺酸的鹽、乙烯基苯磺酸、乙烯基苯磺酸的鹽、a-丙烯酰氨基甲基丙磺酸、a-丙烯酰氨基甲基丙磺酸的鹽、曱基丙烯酸2-磺基乙酯、甲基丙烯酸2-磺基乙酯的鹽、丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的鹽和苯乙烯磺酸鹽(SS)。7.權(quán)利要求5或6的共聚物，其中所述任選另外的疏水單元選自-丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、曱基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、曱基丙烯酸正丁酯，-叔羧酸乙烯酯，-乙酸乙烯酯，-丙烯腈，和-苯乙歸08.—種制備前述權(quán)利要求中任一項的嵌段共聚物的方法，所述方法包括以下步驟a)使包含線形或支化丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的單體聚合，以形成至少一個嵌段B，然后b)使包含乙烯基吡咯烷酮的單體聚合，以在所述至少嵌段B上形成至少一個嵌段A。9.權(quán)利要求8的方法，其中步驟a)包括使引發(fā)劑、包含線形或支化丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的單體和包含式-CS-S-的轉(zhuǎn)移基的轉(zhuǎn)移劑接觸，并且步驟b)包括使步驟a)的產(chǎn)物與包含乙烯基吡咯烷酮的單體和任選的引發(fā)劑接觸。10.權(quán)利要求9的方法，所述方法任選在聚合步驟后包括-使轉(zhuǎn)移基除去和/或去活化的步驟，和/或-除去聚合反應(yīng)的副產(chǎn)物、除去和/或去活化轉(zhuǎn)移基的步驟。11.一種線形兩親二嵌段或三嵌段共聚物在乳液中的用途，所述線形兩親二嵌段或三嵌段共聚物選自-(嵌段A)-(嵌段B)二嵌段共聚物，-(嵌段A)-(嵌段B)-(嵌段A)三嵌段共聚物，和-(嵌段B)-(嵌段A)-(嵌段B)三嵌段共聚物，其中-嵌段A為親水嵌段，并且-嵌段B為疏水嵌段，其中-嵌段A包含衍生自乙烯基吡咯烷酮的單元，并且/或者-嵌段B包括衍生自線形或支化丙歸酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的單元，其中烷基包括至少5個碳原子，優(yōu)選至少6個碳原子，或者-嵌段A包含衍生自丙烯酰胺的單元，并且-嵌段B包含衍生自線形或支化丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的單元，其中烷基包括至少5個碳原子，優(yōu)選至少6個碳原子。12.權(quán)利要求11的用途，其中所述嵌段共聚物為權(quán)利要求1至7中任一項的嵌段共聚物。13.權(quán)利要求11至12中任一項的用途，所述用途為用作乳化劑或用作輔助乳化劑。14.權(quán)利要求11或13中任一項的用途，其中所述乳液為包含在疏水相中分散的水相并且任選包含不同于嵌段共聚物的乳化劑的簡單油包水乳液。15.權(quán)利要求14的用途，其中所述不同于嵌段共聚物的乳化劑為表面活性劑。16.權(quán)利要求11至15中任一項的用途，其中-乳液為包含在疏水相中分散的水相并且任選包含不同于嵌段共聚物的乳化劑的簡單油包水乳液，并且-疏水相包含烴化合物。17.權(quán)利要求16的用途，其中所述烴化合物包括脂族化合物。18.權(quán)利要求11至17中任一項的用途，其中-乳液為包含在疏水相中分散的水相并且任選包含不同于嵌段共聚物的乳化劑的簡單油包水乳液，并且-水相的量為相對于疏水相、嵌段共聚物、任選的乳化劑和水相重量10至99%重量。19.權(quán)利要求11至18中任一項的用途，其中-乳液為包含在疏水相中分散的水相并且任選包含不同于嵌段共聚物的乳化劑的筒單油包水乳液，并且-水相的量為50至95%重量。20.權(quán)利要求11至19中任一項的用途，其中-乳液為包含在疏水相中分散的水相并且任選包含不同于嵌段共聚物的乳化劑的筒單油包水乳液，并且-嵌段共聚物和任選乳化劑的量為水相量的0.1至10%重量。21.權(quán)利要求20的用途，其中-乳液為包含在疏水相中分散的水相并且任選包含不同于嵌段共聚物的乳化劑的簡單油包水乳液，并且-嵌段共聚物和任選乳化劑的量為0.5至5%重量。22.權(quán)利要求ll至21中任一項的用途，其中-乳液為包含在疏水相中分散的水相并且包含不同于嵌段共聚物的乳化劑的簡單油包水乳液，并且-嵌段共聚物和乳化劑的混合物具有小于或等于10的HLB。23.權(quán)利要求11至22中任一項的用途，其中-乳液為爆炸乳液，親水相包含給氧化合物，-乳液為柴油油包水乳液，其中疏水相包含柴油，-乳液為聚合乳液，所述聚合乳液包含具有單體和/或其聚合產(chǎn)物的分散相和外相，或者-乳液為化妝品中的乳液。24.權(quán)利要求23的用途，其中所述聚合乳液為包含在疏水相中分散的水相并且任選包含不同于嵌段共聚物的乳化劑的筒單油包水乳液，并且-水相包含單體和/或其聚合產(chǎn)物。25.權(quán)利要求24的用途，其中所述單體包含丙烯酰胺或AMPS。全文摘要本發(fā)明涉及兩親嵌段共聚物、其制備方法及在乳液中的用途。所述嵌段共聚物包含親水嵌段和疏水嵌段，并且可作為乳化劑或作為輔助乳化劑用于乳液，尤其用于油包水乳液。文檔編號C08F293/00GK101563377SQ200780038551公開日2009年10月21日申請日期2007年8月9日優(yōu)先權(quán)日2006年8月17日發(fā)明者M·德斯塔拉克,S·德魯,S·陶澤特,W·布茲杜查申請人:羅地亞運作公司