專利名稱：：可形成片的單體組合物、導(dǎo)熱片以及導(dǎo)熱片的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及可形成片的單體組合物。更具體地講，本發(fā)明涉及用于形成導(dǎo)熱片的可形成片的單體組合物。本發(fā)明還涉及使用單體組合物作為原料的導(dǎo)熱片的制備方法，并且涉及所得的導(dǎo)熱片。根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)熱片可用作熱輻射片，并且當散熱器、熱輻射片等結(jié)合到電子器具(例如半導(dǎo)體組件)時可以有利地使用該導(dǎo)熱片。
背景技術(shù)：
：導(dǎo)熱片已廣泛地用于將散熱器(冷卻構(gòu)件)、熱輻射片等結(jié)合到電子器具上以有效地冷卻或放出在電子器具內(nèi)部生成的熱，如在本領(lǐng)域中所熟知的。最近幾年隨著電子器具尺寸的減小和這些器具集成度的提高，對于在使用期間具有高熱傳遞速率、柔軟和柔性的并且僅施加小負荷至CPU芯片等的導(dǎo)熱片的需求已增加。同時，考慮到在電子器具中由含硅化合物形成的接觸缺陷問題，對r使用沒有接觸缺陷發(fā)生的非硅氧烷型樹脂(包括硅氧烷)的導(dǎo)熱片的需求已變得更大。在日本未審查專利公開(Kokai)No.2001-310984和日本未審查專利公開(Kokai)No.2003-238760中描述了使用非硅氧烷型樹脂的導(dǎo)熱片。例如，日本2001-310984描述了導(dǎo)熱組合物的導(dǎo)熱模制，通過向100重量份由熱塑性彈性體(嵌段共聚物)形成的基樹脂中加入100至700重量份的導(dǎo)熱填料(例如氧化鋁)和400至900重量份的軟磁粉末來制備該導(dǎo)熱組合物。日本2003-238760描述了通過向100重量份的由乙烯丙烯酸酯聚合物和乙烯-丙烯酸甲酯型共聚物形成的粘結(jié)劑樹脂中混合100至150重量份的金屬氫氧化物型阻燃劑、1至10重量份的紅磷和500至700重量份的導(dǎo)熱填料來制備非-鹵素阻燃劑熱輻射片。然而，根據(jù)在這些專利文獻中描述的方法，當填充大量導(dǎo)熱填料以提高導(dǎo)熱性時，包含聚合物組分和填料的導(dǎo)熱組合物的粘度變得非常高，并且當片從該組合物中模制時捏合和模制操作變得困難。例如，在日本未審查專利公開(Kokai)No.2004-59851、日本未審查專利公開(Kokai)No.10-316953和日本未審查專利公開(Kokai)No.2004-315663中還描述了高度填充導(dǎo)熱填料的嘗試。例如，日本2004-59851描述了阻燃劑，包含(甲基)丙烯酸烷基酯型單體、光聚合引發(fā)劑、導(dǎo)熱和電絕緣填料顆粒以及聚合物型分散劑的導(dǎo)熱和電絕緣壓敏粘合劑組合物，以及通過紫外線或放射線照射固化(光聚合)該組合物形成的粘合劑片。日本10-316953描述了包含(甲基)丙烯酸烷基酯和能夠與前者共聚的乙烯型單體間的100重量份共聚物、20至400重量份的增塑劑和10至1，000重量份的導(dǎo)熱填料的可剝離導(dǎo)熱壓敏粘合劑，以及通過涂布或轉(zhuǎn)移該粘合劑形成的粘合劑片。曰本2004-315663描述了包含粘結(jié)劑組分的丙烯?；蛯?dǎo)熱組合物和通過將該組合物加工成片形式得到的丙烯?；蛯?dǎo)熱片，其中粘結(jié)劑組分包含由具有至少18個碳原子的垸基的(甲基)丙烯酸酯單體和導(dǎo)熱填料的聚合物組成的晶體丙烯酸類聚合物?？梢圆捎脽峋酆戏ɑ蜃贤饩酆戏ㄓ糜诰酆险辰Y(jié)劑組分的前體(單體)。然而，以上描述的方法仍存在下列問題。例如，當通過聚合并固化單體獲得由聚合物形成的導(dǎo)熱片時，從節(jié)省能源和容易控制片特性方面考慮，在以上描述的熱聚合法和紫外聚合法中，優(yōu)選的是采用紫外聚合法作為固化方法。然而，當使用紫外聚合法時，由于當僅以較高密度填充導(dǎo)熱填料時所得的導(dǎo)熱片的柔軟性非常低，因此問題仍然存在。因此，如在日本10-316953中描述的，必須向?qū)峤M合物中加入增塑劑。為了更充分地保證柔軟性，僅添加增塑劑是不夠的，優(yōu)選的是將至少98重量％的包含在導(dǎo)熱組合物中的單體組分的包含在(甲基)丙烯酸型單體中的單體組分或其部分聚合物改變?yōu)榫畚锏牟ＡЩD(zhuǎn)變點在-4(TC之下的(甲基)丙烯酸垸基酯型單體。然而，在這種情況下獲得的導(dǎo)熱片表面部分的粘合強度非常低。結(jié)果，當導(dǎo)熱片結(jié)合到電子器具并且在熱輻射板等固定之后再一次剝離導(dǎo)熱片時(如通常在本
技術(shù)領(lǐng)域：
中采用的)可能發(fā)生糊劑殘余和電子器具的損壞，并且片非常難以剝離。因為很多情況下進行導(dǎo)熱片的再粘合操作，導(dǎo)熱片表面部分的低粘合強度是非常致命的問題。從紫外固化法的特征來看，當沿厚度方向觀察導(dǎo)熱片時，片表面部分的(甲基)丙烯酸型聚合物組分的分子量可能低于在片內(nèi)部的聚合物組分的分子量。此外，在片表面部分粘合強度的降低比熱固化法更顯著。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的某些實施例的目的旨在提供用于形成導(dǎo)熱片的單體組合物，其解決了以上描述的現(xiàn)有技術(shù)的問題，既滿足高的導(dǎo)熱性又滿足足夠的柔軟性，并且在導(dǎo)熱片的表面部分具有足夠的粘合強度。本發(fā)明的某些實施例的另一個目的旨在提供通過使用這種單體組合物制備導(dǎo)熱片的方法，并且提供所得的導(dǎo)熱片。將從下面詳細的說明中容易理解在其多種實施例中的本發(fā)明的上述和其他目的。本發(fā)明的發(fā)明人已進行了深入研究，發(fā)現(xiàn)可用于形成導(dǎo)熱片的組合物，結(jié)果發(fā)現(xiàn)將能夠通過光聚合固化預(yù)定單體并且能夠吸收用于光聚合的預(yù)定波段的電磁射線的光吸收劑共混到單體組合物中是有用的，并且已完成將要在下文詳細說明的本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供一種用于形成導(dǎo)熱片的單體組合物，包括(A)由(甲基)丙烯?；蛦误w或其部分聚合物組成的可光聚合的組分；(B)導(dǎo)熱填料；(C)用于引發(fā)可光聚合組分的聚合反應(yīng)的光反應(yīng)引發(fā)劑；以及(D)用于從用于可光聚合組分的聚合反應(yīng)的電磁射線吸收并至少部分地移除預(yù)定波段的光吸收劑。根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供由本發(fā)明的可形成片的單體組合物形成的導(dǎo)熱片。根據(jù)本發(fā)明的還另一個方面，提供導(dǎo)熱片的制備方法，包括對本發(fā)明的單體組合物照射預(yù)定波段的電磁射線的步驟。圖1為示出根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)熱片的使用實例的剖視圖。圖2為示出根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)熱片的實例的剖視圖。圖3為典型地示出在導(dǎo)熱片紫外固化期間紫外線行為的剖視圖。圖4為示出紫外線發(fā)光光譜的光譜示意圖。具體實施例方式本發(fā)明的各種實施例可以獲得多種顯著的效果，如將從下面詳細的說明中理解的。例如，由于本發(fā)明使用非硅氧垸型樹脂，因此本發(fā)明不會有發(fā)生電子器具接觸缺陷的可能。比起熱聚合可以節(jié)省更多的能量并且可以容易地控制片性能。此外，可以同時滿足高的導(dǎo)熱性和足夠的柔軟性并且導(dǎo)熱片的表面部分可以具有足夠的粘合強度。在本發(fā)明中，在再粘合時可以容易地剝離導(dǎo)熱片并且不會發(fā)生來自導(dǎo)熱片的殘余污染和電子器具的破壞。本發(fā)明也不涉及復(fù)雜的捏合和模制操作。本發(fā)明的實施例包括用于形成導(dǎo)熱片的單體組合物、使用該單體組合物的導(dǎo)熱片和制備該導(dǎo)熱片的方法。這里，術(shù)語"導(dǎo)熱片"表示具有片、膜等形式并且廣泛用于轉(zhuǎn)移并放出在電子和其他技術(shù)中的電子器具(半導(dǎo)體組件、半導(dǎo)體器件等)中生成的熱的那些產(chǎn)品，并且片的形狀和其尺寸沒有特別限制。導(dǎo)熱片一般用于將散熱器(冷卻構(gòu)件)、熱輻射板等粘合到電子器具以有效地冷卻或放出在電子器具中生成的熱。圖1為示出根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)熱片的一個使用實例的剖視圖。在附圖中，示出半導(dǎo)體組件12安裝到電路基板1(例如硅基板)上。半導(dǎo)體組件12在其中內(nèi)置半導(dǎo)體器件，例如LSI芯片和其他電子元件，但它們沒有在附圖中示出。半導(dǎo)體組件僅為一個實例，可以安裝變壓器或其他元件取代半導(dǎo)體組件。不必說明，必要時，可以以任意組合安裝多個裝置和部件。在使用期間半導(dǎo)體組件12可能生成熱。因此，為輻射這樣生成的熱，裝備有大量如圖所示的翅片的熱輻射板13通過本發(fā)明的熱導(dǎo)片12而裝配。附帶地講，盡管在附圖中示出裝配熱輻射板13，但可以使用散熱器。像說明的那樣，根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)熱片可以實現(xiàn)大量顯著的功能和效果并且因此當以上描述的熱輻射裝置和冷卻裝置裝配到電子器具上時可以非常有利地采用該導(dǎo)熱片。將再一次給出描述。根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)熱片可以實現(xiàn)高導(dǎo)熱性。例如，本發(fā)明可以實現(xiàn)約2瓦或更大的導(dǎo)熱性。一般通過填充大量的導(dǎo)熱填料可以增大導(dǎo)熱性。然而，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，填料的填充量越大，涂布溶液的粘度變得越高，有生產(chǎn)率下降的結(jié)果，但本發(fā)明可以避免這個問題。由于填料量的增加的原因，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)所得的片可能具有較低的柔韌性，但是本發(fā)明也可以避免這個問題。結(jié)果，可以改善處理性能。特別是因為改善了柔韌性，根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)熱片可以通過球柵陣列(BGA)技術(shù)安全地處理，該技術(shù)不耐壓并且其中處理必須小心進行。這種特征也可以通過初始壓縮應(yīng)力來表達。本發(fā)明在50%的壓縮比率下可以實現(xiàn)50N/cn^或低于該值的壓縮應(yīng)力。在操作中，根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)熱片可以實現(xiàn)良好的柔軟性。因此，當將導(dǎo)熱片夾在熱生成元件和熱輻射元件或冷卻元件之間時，本發(fā)明的片可以根據(jù)各元件的形態(tài)隨意地發(fā)生變形并且可以呈現(xiàn)良好的形態(tài)響應(yīng)。換句話講，本發(fā)明的片不向元件施加負荷。這里，導(dǎo)熱片的柔軟性優(yōu)選地用"AskerC"硬度表示。通過疊堆樣品導(dǎo)熱片(厚度1毫米)以形成IO毫米厚的樣品進行AskerC硬度的測量。將該樣品放到AskerC硬度儀中，并且在1千克的負荷下測量的值稱為"硬度(AskerC)"。這里，在硬度計與樣品接觸10秒后采用刻度值作為測量值。從處理特性方面看，AskerC硬度最大為100并且最小為5。AskerC硬度優(yōu)選地為5至25，并且還優(yōu)選地約8至約18。根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)熱片還在阻燃方面表現(xiàn)良好并且可以滿足電子元件所需的標準。換句話講，根據(jù)本發(fā)明，可以相對容易地通過在UL阻燃測試標準UL-94(美國安全檢測實驗室公司標準號94)"用于電子器具元件的塑性材料的阻燃測試"(1966)中的阻燃類別V-0。樣品越軟并且其厚度越小，V-O的實現(xiàn)變得越困難，因為該測試為當樣品保持在豎直位置時進行的燃燒測試。值得注意的是在本發(fā)明中不發(fā)生這種問題。例如，甚至當樣品厚度為約l至約2毫米時可以實現(xiàn)V-0。此外，根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)熱片在工作因素上表現(xiàn)良好。換句話講，片為剛性的，其表面層部分具有強度并且片在沒有糊劑的殘余的處理過程中不經(jīng)歷變形。根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)熱片具有的特征在于其不包含已廣泛用于該
技術(shù)領(lǐng)域：
的硅氧烷樹脂，并且可以實現(xiàn)低的污染特性。換句話講，因為低分子量硅氧烷的氣體不從硅氧烷樹脂中產(chǎn)生，所以可以避免來自氣體的電子器具的接觸缺陷。根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)熱片可以呈現(xiàn)良好的粘合強度。在常用的片中，片的聚集特性可能抵消其柔軟性，但根據(jù)本發(fā)明的片既可以滿足片的柔軟性又可以滿足其聚集特性。結(jié)果，例如甚至當在再度利用時剝離片時都不會發(fā)生糊劑的殘余。除了以上描述的特征優(yōu)點之外，根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)熱片具有高可生產(chǎn)性，并且在片的高產(chǎn)率情況下片的生產(chǎn)過程期間，可以在短時間內(nèi)容易地進行捏合操作和模制操作等。特別是因為本發(fā)明使用活性單體作為原料取代現(xiàn)有技術(shù)的聚合物，所以僅通過將導(dǎo)熱填料共混到單體以制備可形成片的單體組合物并且然后向組合物照射電磁射線以引起光聚合就可以獲得所需的導(dǎo)熱片。因為本發(fā)明使用活性單體，所以本發(fā)明可以增加填料的填充量并且可以控制組合物的粘度至低水平。此外，因為本發(fā)明采用光聚合固化片，所以本發(fā)明可以在原位溫度(包括常溫(基本上是室溫))，例如約-10到5(TC)下進行制備過程，并且還可以實現(xiàn)生產(chǎn)裝置的經(jīng)濟性、易于設(shè)計、易于質(zhì)量控制等的改善。附帶地講，可以在與現(xiàn)有技術(shù)的熱聚合過程基本上相同的時間內(nèi)進行光聚合過程。根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)熱片可以通過任意光聚合法從包括下列組分的可形成片的單體組合物中形成(A)由(甲基)丙烯酰基型單體或其部分聚合物組成的可光聚合的組分；(B)導(dǎo)熱填料；(C)用于引發(fā)可光聚合組分的聚合反應(yīng)的光反應(yīng)引發(fā)劑；以及(D)用于從用于可光聚合組分的聚合反應(yīng)的電磁射線中吸收并至少部分地移除預(yù)定波段的光吸收劑。必要時，可形成片的單體組合物可以包括另外的組分。這些組分中的每一個將在下文中說明。(A)可光聚合的組分根據(jù)本發(fā)明因為可光聚合的組分在單體組合物中起到粘結(jié)劑的作用，它可以被叫做"粘結(jié)劑組分"。由(甲基)丙烯?；蛦误w或其部分聚合物組成的可光聚合的組分以及其細節(jié)不特別限定。尤其是，適合使用具有20或更小碳原子的烷基的(甲基)丙烯?；蛦误w。(甲基)丙烯?；蛦误w的適合的實例包括(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯和其他。此外，為增加所得導(dǎo)熱組合物的粘合強度，上述可光聚合的組分與(甲基)丙烯?；蛦误w和/或多官能(甲基)丙烯酸酯聯(lián)合使用是優(yōu)選的，其中(甲基)丙烯?；蛦误w的均聚物(單一聚合物)具有不小于2(TC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。(甲基)丙烯?；蛦误w(其均聚物具有不小于2(TC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)的實例包括丙烯酸和其酸酐、甲基丙烯酸和其酸酐、衣康酸和其酸酐、馬來酸和其酸酐，以及其他羧酸和其對應(yīng)的酸酐。(甲基)丙烯?；蛦误w(其均聚物具有不小于2(TC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)的其他實例包括(甲基)丙烯酸氰烷基酯、丙烯酰胺、取代的丙烯酰胺例如N，N-二甲基丙烯酰胺、含氮化合物例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基哌啶和丙烯腈。這種單體的其他實例包括(甲基)丙烯酸三環(huán)癸酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸羥基酯、氯乙烯和其他。多官能(甲基)丙烯酸酯的實例包括三羥甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸l，2-乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯和其他。從所得的導(dǎo)熱片的柔軟性方面來看，按可光聚合的組分的總量計，至少98重量％由垸基(甲基)丙烯?；蛦误w組成在本發(fā)明中是優(yōu)選的，這種垸基(甲基)丙烯?；蛦误w的共聚物具有低于-4(TC的玻璃化轉(zhuǎn)變點。適合的烷基(甲基)丙烯?；牡湫蛯嵗ū┧嵴□?、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸異辛酯，盡管它們絕不是限制性的。必要時，可光聚合的組分可以具有(甲基)丙烯?；蛦误w的部分聚合物。當導(dǎo)熱填料與可光聚合的組分混合時，(甲基)丙烯?；蛦误w的部分聚合物可有效抑制填料定形在所得的單體組合物中。換句話講，可以通過提前聚合(甲基)丙烯?；蛦误w的一部分來抑制由于增厚效果的填料的定形。按單體組合物的總量計，(甲基)丙烯酰基型單體的部分聚合物的添加量優(yōu)選地為約5至約20重量％。因此，單體組合物的粘度可以調(diào)節(jié)至約100至約IO，OOO厘泊(cP)?？梢酝ㄟ^任意方法，例如熱聚合、紫外聚合和電子束聚合進行(甲基)丙烯?；蛦误w的部分聚合。用作可光聚合組分的以上描述的(甲基)丙烯?；蛦误w或其部分聚合物可以單獨使用或以兩種或多種類型的任意組合使用。在本發(fā)明中，可以以多種量使用這種可光聚合的組分。就氫氧化鋁填料而言，可光聚合組分的使用量一般為約5至約30重量％(按單體組合物的總量計)，并且優(yōu)選地可光聚合組合物的使用量為約8至約25重量％。當可光聚合組分的使用量小于5重量％時，柔軟性下降，并且根據(jù)情況，還可以進一步降低粘合強度。相反，當使用量超過30重量％時，熱傳遞速率變得不足夠。(B)導(dǎo)熱填料根據(jù)本發(fā)明的可形成片的單體組合物使用導(dǎo)熱填料以用于實現(xiàn)在所得導(dǎo)熱片中的高水平導(dǎo)熱性。該導(dǎo)熱填料可以以高于現(xiàn)有技術(shù)導(dǎo)熱填料的濃度加入，并且盡管以高濃度加入也可以改善單體組合物的聚集力?？梢允褂美缣沾?、金屬氧化物、金屬氫氧化物和金屬作為導(dǎo)熱填料。優(yōu)選地，使用均勻分散在單體組合物中的這些填料。一般來講，以粉末或例如多邊形、橢圓形、球形、針狀、平片狀、片狀等的顆粒(下文統(tǒng)稱為"顆粒")的形式使用填料。填料顆粒的粒徑可以在寬范圍內(nèi)改變，但一般為約50(Him或低于該值，優(yōu)選地約1至約30pm并且還優(yōu)選地約1至約15Mm。當填料的粒徑太大或太小時，所得片的強度不期望地下降。填料粒徑可以基本上相同或者說是相對大的顆粒與相對小的顆?？梢员舜私Y(jié)合以達到良好的平衡。當使用具有不同尺寸的填料時，將小顆粒布置在大顆粒之間并且提高填充效率。硅烷處理、鈦酸鹽處理、聚合物處理等可以應(yīng)用于填料顆粒的表面。這些表面處理可以向片賦予強度、耐水性和絕緣特性。在本發(fā)明的操作中，從填充密度、經(jīng)濟性和阻燃方面來看，優(yōu)選地使用金屬氫氧化物作為導(dǎo)熱填料。這種金屬氫氧化物的適合實例包括氫氧化鋁和氫氧化鎂，盡管對它們絕不是限制性的。在這些金屬氫氧化物中，氫氧化鋁尤其可用。必要時，還可以加入例如氧化鋁的導(dǎo)熱填料。在膜可成型單體組合物中可以以多種量使用以上描述的導(dǎo)熱填料。特別是，按IOO質(zhì)量份的可光聚合的組分(A)，即，(甲基)丙烯?；蛦误w或其部分聚合物計，導(dǎo)熱填料的含量優(yōu)選地從約400至約l，OOO質(zhì)量份，以獲得足夠的導(dǎo)熱性和耐熱性。還更優(yōu)選地，就氫氧化鋁而言，按IOO質(zhì)量份的可光聚合的組分(A)而言，導(dǎo)熱填料的含量為從約400至約1000質(zhì)量份。當填料含量小于400質(zhì)量份時，阻燃和導(dǎo)電性變得不足，相反，當其超過1,000質(zhì)量份時，所得導(dǎo)熱單體組合物的粘度變得如此高以至于難以模制。附帶地講，當按單體組合物的總量表示時，導(dǎo)熱填料的這種含量是指至少約60重量％，優(yōu)選地至少約70重量％。在本發(fā)明中使用導(dǎo)熱填料是必要的。另外，必要時，可以另外使用具有其他特性的填料。換句話講，本發(fā)明使用用于從用于聚合可光聚合的組分(A)的電磁射線吸收和移除預(yù)定波段的光吸收劑(D)，但是只要可以獲得與光吸收劑相同的功能，就可以附加使用電磁波吸收填料。例如軟磁鐵氧體化合物、軟磁金屬、碳粉末等可以用作電磁波吸收填料。(C)光反應(yīng)引發(fā)劑為引發(fā)可光聚合組分的聚合反應(yīng)，根據(jù)本發(fā)明的可形成片的單體組合物使用光反應(yīng)引發(fā)劑。根據(jù)可光聚合的組分(A)(即，(甲基)丙烯?；蛦误w或其部分聚合物)的聚合特性可以以多種量使用任意的光反應(yīng)引發(fā)劑。在本發(fā)明的操作中，本發(fā)明優(yōu)選地使用紫外線作為曝光電磁射線以用于光聚合反應(yīng)，并且適用于紫外線的化合物優(yōu)選地作為光反應(yīng)引發(fā)劑使用。特別是因為本發(fā)明進行可光聚合組分的聚合反應(yīng)并且在從紫外線中移除預(yù)定波段之后使用紫外線，使用在約400至約450納米波長范圍內(nèi)呈現(xiàn)吸收的氧化膦型化合物作為光反應(yīng)引發(fā)劑是有利的。這種氧化膦型化合物的典型實例為二(2，4，6-三甲苯基)苯基氧化膦和2，4,6-三甲苯基二苯基氧化膦，盡管它們不是特別限制性的?？梢詥为毣蛞詢煞N或多種類型的任意組合使用這些光反應(yīng)引發(fā)劑。如以上描述的，在膜可成型單體組合物中可以以多種量使用光反應(yīng)引發(fā)劑。按100質(zhì)量份的可光聚合的組分(A)，g卩，(甲基)丙烯?；蛦误w或其部分聚合物計，光反應(yīng)引發(fā)劑的含量優(yōu)選地約為0.05至1.0質(zhì)量份，并且按100質(zhì)量份的可光聚合的組分(A)計還優(yōu)選地為約0.1至約0.6質(zhì)量份。當光反應(yīng)引發(fā)劑的量小于0.05質(zhì)量份時，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率下降并且片的丙烯酸類樹脂氣味變強。相反，當量超過1.0質(zhì)量份時，片的聚集力下降并且工作因素惡化。(D)光吸收劑根據(jù)本發(fā)明的可形成片的單體組合物使用光吸收劑以從用于聚合可光聚合的組分的電磁射線吸收并移除預(yù)定波段。這里，以舉例的方式參照圖3和圖4,關(guān)于在本發(fā)明中可以有利地用作電磁射線的紫外線，將會說明從電磁射線吸收并移除預(yù)定波段的必要性。圖3示意性地示出這樣一種狀態(tài)，其中根據(jù)本發(fā)明導(dǎo)熱填料4基本上均勻地分散在導(dǎo)熱片10中，沒有如在現(xiàn)有技術(shù)中觀察到的沉淀情況。附帶地講，在此使用紫外線以用于聚合可光聚合的組分并且導(dǎo)熱片IO在這樣一種狀態(tài)下，其中由于光聚合反應(yīng)隨著紫外線照射固化進行，即，導(dǎo)熱片IO還沒有固化或在固化期間的狀態(tài)(可形成片的單體組合物成形為片形式)。一般來講當紫外線照射還沒有固化或在固化期間的導(dǎo)熱片10時，具有相對短波長(S-UV)的紫外線和具有相對長波長(L-UV)的紫外線同時照射到片10上，如在附圖中示出的。發(fā)明人已得到下列觀察結(jié)果。具有短波長(S-UV)的紫外線可能散射并在片IO的表面附近有呈現(xiàn)顯著的散射現(xiàn)象，并且許多反應(yīng)開始點在表面的附近發(fā)展。因此，靠近表面的部分具有低的分子量并且其粘合強度下降。另一方面，長波長的紫外線難于散射并且就其本身可以直線從表面進入內(nèi)部，沒有被以如附圖中示出的方式存在的填料4影響。在這種情況下，考慮在電子器具領(lǐng)域中的最新技術(shù)是必要的。換句話講，當熱輻射板等通過導(dǎo)熱片裝配到電子器具時，假使電子器具為例如BGA芯片，在熱輻射板裝配時其初始壓縮應(yīng)力成為問題。一般來講，正被推入電子器具時使用導(dǎo)熱片。即使小心處理導(dǎo)熱片，施加過量負荷，導(dǎo)熱片可能經(jīng)受變形或其電性能可能下降。為避免這種問題，導(dǎo)熱片的初始壓縮應(yīng)力優(yōu)選地為50N/cm2或低于該值。然而，在操作中，由于以上描述的紫外線的影響不能實現(xiàn)所需的初始壓縮應(yīng)力。因此對于本發(fā)明的發(fā)明人而言，研發(fā)能夠在50%壓縮下降低初始壓縮應(yīng)力至50N/cm2或低于該值同時仍保持導(dǎo)熱性和成本的導(dǎo)熱片是一個問題。本發(fā)明的發(fā)明人已檢驗以消除在導(dǎo)熱片的表面處粘合強度下降的問題，而沒有對壓縮應(yīng)力有很大影響。由于這些研究成果，發(fā)明人已假定將通過從紫外線中移除短波長(S-UV)的紫外線來提高在片表面附近的粘合強度。參見圖4，紫外線的波長一般在約180至約460納米范圍內(nèi)，并且在附圖中示出的紫外線I具有300納米附近至400納米附近的波長范圍。在附圖中，波長350納米以下的區(qū)域A為在本發(fā)明中稱為的"預(yù)定波段"，尤其是短波長的紫外線區(qū)域(S-UV)。另一方面，波長350納米以上的區(qū)域B為長波長的紫外線區(qū)域(L-UV)。本發(fā)明的理念是從紫外線中移除或降低短波長的紫外線區(qū)域(S-UV)，同時留下長波長的紫外線區(qū)域(L-UV)。作為用于從紫外線中移除短波長的紫外線區(qū)域(S-UV)的技術(shù)，本發(fā)明能夠有利地使用本文說明的光吸收劑。如果必要，為適當?shù)貙嵤┍景l(fā)明，可對紫外線本身進行改變，從而取代光吸收劑的使用。例如，可以使用具有適合波長的特定紫外線作為用于聚合可光聚合組分的紫外線或可以在照射之前使紫外線通過濾光器或光譜裝置以僅選擇性地移除不必要的紫外線或具有可能施加有害影響的波段的紫外線。可以在可形成片的單體組合物中使用多種光吸收劑以從電磁射線吸收并移除預(yù)定波段。根據(jù)可光聚合組分的類型和特性可以任意地改變光吸收劑的類型和其使用量。如可以從上述給定說明中理解的，在本發(fā)明操作中紫外線可有利地用作電磁射線，并且從紫外線中選擇性地移除短波長的紫外線區(qū)域(S-UV)。短波長的紫外線區(qū)域一般為短于約345納米的紫外線波段。因此，本發(fā)明可以有利地使用能夠從紫外線中移除短于約345納米波段的化合物(紫外吸收劑)。多種化合物可以用作能夠從紫外線中移除短于約345納米波段的紫外吸收劑。紫外吸收劑的實例包括三嗪型化合物等等，盡管它們不是限制性的。在它們中，有利地可以使用三嗪型化合物。三嗪型化合物的典型實例為汽巴精化有限公司(ChibaSpecialtyChemicalsCo.)的"TINUVIN"系列紫外吸收劑(商品名)，例如TINUVIN400禾口TINUVI簡5。在膜可成型單體組合物中可以以多種量使用光吸收劑。按100質(zhì)量份的可光聚合的組分(A)，即，(甲基)丙烯?；蛦误w或其部分聚合物計，光吸收劑的量一般并且優(yōu)選地為約0.5至約6質(zhì)量份。更優(yōu)選地，按IOO質(zhì)量份的可光聚合的組分(A)計，光吸收劑的量為約l至約5質(zhì)量份。當光吸收劑的量小于0.5質(zhì)量份時，片的粘合強度下降并且工作因素惡化。相反，當量超過5質(zhì)量份時，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率下降并且片的丙烯酸樹脂氣味變強。附帶地講，可以單獨或以兩種或多種類型的任意組合使用光吸收劑。(E)增塑劑除了可光聚合的組分(A)、導(dǎo)熱填料(B)、光反應(yīng)引發(fā)劑(C)和光吸收劑(D)之外，根據(jù)本發(fā)明的膜可成型單體組合物可以包含一般用于膜成形領(lǐng)域的增塑劑。增塑劑涉及賦予柔軟性并且從耐熱方面來看優(yōu)選地具有15(TC或以上的沸點。當使用具有低于150'C沸點的增塑劑時，在使用導(dǎo)熱片期間增塑劑的蒸發(fā)在延長時間段發(fā)生，并且增塑劑可能污染電子元件等。增塑劑的適合實例包括己二酸二異丙酯、己二酸二異癸酯和二乙基己酸四甘醇酯，盡管這些化合物不是限制性的。可以單獨或以兩種或多種類型的任意組合使用增塑劑。在膜可成型單體組合物中可以以多種量使用增塑劑。按100質(zhì)量份的可光聚合的組分(A)，g卩，(甲基)丙烯酰基型單體或其部分組合物計，增塑劑的量一般并且優(yōu)選地為約40至約200質(zhì)量份。更優(yōu)選地，按IOO質(zhì)量份的可光聚合的組分(A)計，增塑劑的量為約40至約120質(zhì)量份。當增塑劑的量小于40質(zhì)量份時，不能充分地賦予片柔軟性。相反，當量超過200質(zhì)量份時，粘合強度顯著地下降并且工作因素惡化。(F)其他組分必要時，根據(jù)本發(fā)明的可形成片的單體組合物可以使用在導(dǎo)熱片領(lǐng)域中使用的任意添加劑。適合的添加劑的實例包括抗氧化劑、金屬鈍化劑、阻燃劑、增粘劑、沉淀抑制劑、觸變劑、表面活性劑、消泡齊廿、著色劑、抗靜電劑等等。根據(jù)本發(fā)明，可以通過使用以上描述的可形成片的單體組合物作為原料通過其光聚合反應(yīng)制備本發(fā)明的導(dǎo)熱片。通過使用在本發(fā)明的范圍之內(nèi)的各種方法可以制備導(dǎo)熱片。一般來講，將以上描述的組分全體加入到攪拌器或加入順序為隨意偏離地加入，并且小心捏合所得混合物以制備預(yù)期的可形成片的單體組合物。為捏合混合物，可以使用市售的例如行星式攪拌器的捏合機。在捏合之后，從所得單體組合物中形成片?？梢允褂脡汗饽Ｖ坪蛪喊迥Ｖ埔杂糜谀Ｖ破？梢酝ㄟ^使用通行的裝置實施這些模制方法。根據(jù)壓光模制，例如，將可形成片的單體組合物涂敷至支承件(例如，襯里)上至預(yù)定厚度，以形成單體組合物的非固化膜，該支承件對于單體組合物具有可剝離性或經(jīng)受剝離處理?？梢杂欣厥褂镁蹖Ρ蕉姿嵋叶减?PET)膜或其他塑料膜作為支承件，但還可以使用金屬箔。然而，因為用于光聚合反應(yīng)的電磁射線在后續(xù)步驟中照射，所以使用對電磁射線具有滲透性(即，對電磁射線具有透明性)的支承件是有利的?？梢允褂媚Ｍ亢洼佂孔鳛橥坎挤椒?。可以根據(jù)預(yù)期的導(dǎo)熱片的厚度任意地改變單體組合物的厚度。在單體組合物的膜形成之后，其被光聚合反應(yīng)固化并且形成導(dǎo)熱片。優(yōu)選地釆用紫外聚合以用于光聚合，但根據(jù)可光聚合組分的類型還可以使用其他電磁射線?？捎玫碾姶派渚€的實例為a射線、伽馬射線和中子射線。簡而言之，如本發(fā)明預(yù)期的，是否在聚合期間使用的電磁射線可以引起可光聚合組分的聚合反應(yīng)是重要的。多種射線可以用作紫外源。一般來講，從易于使用和成本方面來看，可以有利地使用汞弧、低中和高壓汞燈、汞燈以及金屬鹵化物燈。根據(jù)多種因素，例如可光聚合組分的類型以及膜的厚度，可以任意地改變電磁射線的照射強度和照射時間。例如，就紫外線而言，照射強度一般在約0.1至約10mW/cn^的范圍內(nèi)并且優(yōu)選地在約0.3至約10mW/cn^范圍內(nèi)。照射時間一般為約5至約30分鐘。光聚合過程一般在20至5(TC的溫度下進行。因為光聚合可以獲得預(yù)期的導(dǎo)熱片。導(dǎo)熱片的厚度可以在寬范圍內(nèi)改變，但從產(chǎn)率、處理特性和用于電子器具方面考慮，優(yōu)選地使用盡可能小的厚度。導(dǎo)熱片的厚度一般為至少0.1毫米并且至多10.0毫米。厚度優(yōu)選地在約0.5至約5.0毫米范圍內(nèi)并且還優(yōu)選地在約1.0至約2.5毫米范圍內(nèi)。導(dǎo)熱片一般以單層形式使用，但可以以兩個或多個層的多層膜形式使用。圖2示出具有低硬度的第一導(dǎo)熱片層1(本發(fā)明的導(dǎo)熱片)以及高硬度的第二導(dǎo)熱片層2的導(dǎo)熱片10。導(dǎo)熱片10通過PET襯里3支承。第一導(dǎo)熱片的厚度可以有多種改變，但一般在約1.0至2.0毫米范圍內(nèi)。第二導(dǎo)熱片層的厚度一般小于第一導(dǎo)熱片層的厚度，并且在約0.1至約0.2毫米范圍內(nèi)。第二導(dǎo)熱片層可以為現(xiàn)有技術(shù)的導(dǎo)熱片并且具體地講其細節(jié)沒有限制。這種導(dǎo)熱復(fù)合片可以使用常用層合技術(shù)制備。由于具有較高硬度的第二導(dǎo)熱片層層合在第一導(dǎo)熱片層上的原因，可以提高導(dǎo)熱片的處理特性并且可以抑制變形。注意，示例性實例顯示，至少一個導(dǎo)熱片為根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)熱片，但是第一和第二片兩者都為根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)熱片也是可能的。由于其良好的特性，根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)熱片可以有利地用于包括(除了別的以外)電子領(lǐng)域的多種
技術(shù)領(lǐng)域：
中。當散熱器或熱輻射板優(yōu)選地裝配到例如半導(dǎo)體組件、功率晶體管、半導(dǎo)體芯片(IC芯片、LSI芯片、VLSI芯片等)、中央處理器(CPU)等等的電子器具中時，可以有利地使用該導(dǎo)熱片。不必說明，在此使用的散熱器和熱輻射板的形式和尺寸沒有特別限制。實例隨后，將結(jié)合本發(fā)明的實例對本發(fā)明進行說明。附帶地講，本發(fā)明并不限于這些實例。本發(fā)明使用下列原始組分以制備可形成片的單體組合物?？晒饩酆系慕M分-EHA(丙烯酸-2-乙基己酯)丙烯酸交聯(lián)劑-二丙烯酸1，6-己二醇酯增塑劑二-2-乙基己酸四甘醇酯光反應(yīng)引發(fā)劑.-"lrgacure819"，商品名，汽巴精化有限公司"lrgacure651"，商品名，汽巴精化有限公司偶聯(lián)劑"TitacoatS-151"，鈦酸鹽偶聯(lián)劑的商品名，NipponSodaK.K的&品紫外吸收劑"TINUVIN400"，商品名，汽巴精化有限公司導(dǎo)熱填料氫氧化鋁(平均粒徑4pm)實例1如在下面表1中列出的，制備100重量份的光反應(yīng)性組分EHA(丙烯酸2-乙基己酯)、0.1重量份的交聯(lián)劑二丙烯酸1,6-己二醇酯、60重量份的增塑劑二-2-乙基己酸四甘醇酯、0.4重量份的光反應(yīng)引發(fā)劑"lrgacure819"、4重量份的偶聯(lián)劑"TitacoatS-151"、4重量份的紫外吸收劑"TINUVIN400"和600重量份的導(dǎo)熱填料(即，氫氧化鋁)作為原始組分。將這些原始組分全體加料到行星式攪拌器中并在50毫米Hg的減壓下捏合30分鐘。將所得的導(dǎo)熱組合物夾在兩個透明的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)襯里(約50pm厚的層)之間，每一個用硅氧烷處理劑處理過并且壓光模制成片形式。雖然導(dǎo)熱組合物的片保持在兩個PET襯里內(nèi)部，但用具有0.3mW/cri^照射強度的紫外線照射片的兩個表面6分鐘，隨后用具有7.0mW/cmS照射強度的紫外線照射片的兩個表面IO分鐘。導(dǎo)熱組合物的片通過光聚合固化并且獲得具有1毫米厚度的丙烯?；蛯?dǎo)熱片。比較例1至5重復(fù)以上描述的實例1中的步驟，但在這些比較例中，按在下面表1中列出的改變原始組分。在每個比較例中獲得1毫米厚的丙烯?；蛯?dǎo)熱片。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>測試實例1對于在實例1和比較例1至5中制備的丙烯酰基型導(dǎo)熱片，通過下列方法評價(1)熱傳遞速率、(2)片硬度和(3)片表面的粘合強度，并且得到在表2中列出的評價結(jié)果。熱傳遞速率(導(dǎo)熱性)的測量從每個丙烯?；蛯?dǎo)熱片(厚度L(米))中切下長度為0.01米和寬度為0.01米(測量面積1.0X10"m2)的正方形切片并將其用作測量樣品。將制備的每個樣品夾在生熱板和冷卻板之間并且施加4.8瓦的功率并且保持樣品5分鐘。在此時，測量生熱板和冷卻板之間的溫度差值并且通過下列公式確定耐熱性Ri。RL(K*m2/W)=溫度差值(K)X測量面積(m2)/功率(W)此外，通過層合以上描述的兩個切片制備厚度為2L(米)的樣品并且按和以上描述的相同方式測量耐熱性R2L(K*m2/W)。接下來，通過下列公式計算導(dǎo)熱系數(shù)人(W/m'K)。入(W/mK)=L(m)/[R2L(Km2/W)-RL(Km'/W)]片硬度的測量層合每種類型的十個丙烯?；蛯?dǎo)熱片以形成測量樣品并且通過使用AskerC硬度計(由KobunshiKeikiK.K.生產(chǎn))在1千克的負荷下測量其硬度。在這種情況下，在硬度計與樣品接觸IO秒后使用刻度值作為測量值。附帶地講，AskerC硬度值越小，柔軟性越高。片表面粘合強度的測量剝離每種類型的兩個丙烯酰基型導(dǎo)熱片中的一個的表面中的一個的PET襯里，并且將單面膠帶存851A(由Sumitomo3MCo.生產(chǎn))粘合到剝離表面。此外，允許200克的輥在表面上往復(fù)運動以用于壓力粘合。在壓力粘合單面膠帶一分鐘后，通過用手指捏膠帶末端中的一個沿180°方向以約300毫米/分鐘的速率剝離膠帶。用眼睛觀察是否有任何粘附物質(zhì)存在。粘附物質(zhì)的量越少，粘合強度越高。在該實例中，其中粘附物質(zhì)對膠帶表面的面積比小于2%的膠帶評價為"良好"，具有2%至小于10%面積比的那些評價為"尚可"以及具有超過10°/。面積比的那些評價為"不好"。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>從在表2中列出的評價結(jié)果中可以理解，通過使用如實例1中(本發(fā)明的實例)組合下的原始組分可以獲得在熱傳遞速率、片硬度和片表面的粘合強度的所有方面的良好結(jié)果。比較例6和7和實例2至4重復(fù)實例1的步驟。然而，為檢查導(dǎo)熱填料的添加量對熱傳遞速率的影響，導(dǎo)熱填料的量以這樣一種形式改變按導(dǎo)熱組合物的總量計，熱導(dǎo)填料(氫氧化鋁)的含量為50、57、62、65和70體積％。在氫氧化鋁比重為2.4g/ci^和基質(zhì)部分比重為1.0g/cm3下計算導(dǎo)熱填料的含量。當每個導(dǎo)熱片的熱傳遞速率通過以上描述的方法測量時可以獲得在表3中列出的測量結(jié)果。此外，參照具有1毫米厚度的樣品，根據(jù)UL阻燃測試標準UL-94方法測量阻燃以得到下列結(jié)果。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>從在表3中列出的測量結(jié)果可以理解，從阻燃方面來看，用作導(dǎo)熱填料的氫氧化鋁的量優(yōu)選地為至少50體積％。實例2至4(本發(fā)明的實例)滿足該需求并且可以保證優(yōu)選的導(dǎo)熱系數(shù)超過2.0(W/m《)。實例5重復(fù)實例l的步驟，但在該實例中，當導(dǎo)熱填料的量保持相同時，按表4中列出的改變增塑劑、紫外吸收劑和交聯(lián)劑的每一個的量以檢查它們的量對片硬度和片表面粘合強度的影響。為使評價結(jié)果更容易理解，增塑劑的量為60或80重量份，紫外吸收劑的量為l、3或6重量份并且交聯(lián)劑的量為O.l、0.2或0.3。得到在表4至6中列出的測量結(jié)果。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>*低轉(zhuǎn)化率和強丙烯酸樹脂氣味表6<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>*低轉(zhuǎn)化率和強丙烯酸樹脂氣味從表4中6中列出的測量結(jié)果可以理解，案例11和23為尤其優(yōu)選的并且案例14和24也為優(yōu)選的。權(quán)利要求1.一種用于形成導(dǎo)熱片的可形成片的單體組合物，包括(A)可光聚合的組分，其由(甲基)丙烯酰基型單體或其部分聚合物組成；(B)導(dǎo)熱填料；(C)光反應(yīng)引發(fā)劑，用于引發(fā)所述可光聚合的組分的聚合反應(yīng)；以及(D)光吸收劑，用于從用于所述可光聚合組分的所述聚合反應(yīng)的電磁射線吸收并至少部分地移除預(yù)定波段。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的單體組合物，其中當所述單體為其均聚物形式時，在所述可光聚合的組分(A)中的所述(甲基)丙烯酰基型單體具有-4(TC或低于該值的玻璃化轉(zhuǎn)變點。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的單體組合物，其中按100質(zhì)量份的所述可光聚合的組分(A)計，所述導(dǎo)熱填料(B)以400至1,000質(zhì)量份的比例被包含。4.根據(jù)權(quán)利要求l所述的單體組合物，其中所述電磁射線為紫外線。5.根據(jù)權(quán)利要求l所述的單體組合物，其中所述電磁射線為紫外線，并且所述光吸收劑(D)為能夠從所述紫外線至少部分地移除短于345納米的波段的化合物。6.由根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的可形成片的單體組合物形成的導(dǎo)熱片。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的導(dǎo)熱片，其中所述片在原位溫度下通過對所述單體組合物照射具有預(yù)定波段的電磁射線而形成。8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的導(dǎo)熱片，其中所述片具有多層構(gòu)造。9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的導(dǎo)熱片，其中所述片至少包括具有低硬度的第一導(dǎo)熱片層和具有高硬度的第二導(dǎo)熱片層，并且所述第一導(dǎo)熱片至少由所述導(dǎo)熱片形成。10.—種導(dǎo)熱片的制備方法，包括在原位溫度下對根據(jù)權(quán)利要求1所述的單體組合物照射預(yù)定波段的電磁射線。全文摘要本發(fā)明提供可用于形成導(dǎo)熱片的組合物，所述導(dǎo)熱片既滿足高導(dǎo)熱性又滿足足夠的柔軟性，在導(dǎo)熱片的表面部分具有足夠的粘合強度并且當剝離所述片時不引起糊劑殘留和電子器具的破損。所述組合物包括(A)由(甲基)丙烯酰基型單體或其部分聚合物組成的可光聚合的組分；(B)導(dǎo)熱填料；(C)用于引發(fā)所述可光聚合的組分的所述聚合反應(yīng)的光反應(yīng)引發(fā)劑；以及(D)用于從用于所述可光聚合組分的所述聚合反應(yīng)的電磁射線吸收并移除預(yù)定波段的光吸收劑。文檔編號C08L33/08GK101528845SQ200780039654公開日2009年9月9日申請日期2007年10月19日優(yōu)先權(quán)日2006年10月31日發(fā)明者依田真樹,山崎好直申請人:3M創(chuàng)新有限公司