專利名稱：：1-丁烯丙烯共聚物組合物的制作方法l-丁烯丙烯共聚物組合物本發(fā)明涉及一種l-丁烯/丙烯基共聚物組合物，所述的組合物可通過使用金屬茂基催化劑體系得到。1-丁烯聚合物在本領(lǐng)域中眾所周知。考慮到其在耐壓、抗蠕變和沖擊強度方面具有良好的性質(zhì)，因此^皮廣泛用于例如制造替代金屬管的管子、易開型包裝和薄膜。通過使用金屬茂基催化劑體系制備的全同立構(gòu)的1-丁烯基聚合物在本領(lǐng)域中眾所周知，得到它們的方法在例如WO02/100908、WO02/100909和WO03/014107中進(jìn)行了介紹，但是可得到的聚合物具有非常高的全同立構(gòu)規(guī)整度。另外，無規(guī)立構(gòu)的1-丁烯聚合物在本領(lǐng)域中眾所周知，它是主要被用作黏合劑組合物的成分的粘性聚合物。在US6,288,192;EP604908和EP04101912.6中提供了制備這種聚合物的方法的實例。對于某些應(yīng)用，具有對于比全同立構(gòu)1-丁烯聚合物更軟的、具有彈性性質(zhì)的材料的需要，但是這種材料必須是易加工的，并且最重要的是不像無規(guī)立構(gòu)的1-丁烯聚合物一樣粘。US4,298,722描述了可分級(fractionable)彈性1-丁烯聚合物。該聚合物是通過使用如四叔丁基苯合鋯的有機鋯化合物，也就是其中的金屬不具有金屬茂化合物具有的兀鍵。得到的1-丁烯聚合物可以用乙醚進(jìn)行分級，并且在其它特性中醚可溶部分具有1%到15%的紅外結(jié)晶度值。如果與本發(fā)明的l-丁烯聚合物的可溶部分紅外結(jié)晶度相比，這個值非常高。當(dāng)制備l-丁烯基聚合物時，它們通常從其溶液以正方晶形式II結(jié)晶，其然后自發(fā)地轉(zhuǎn)變成熱力學(xué)穩(wěn)定、三方晶形式I,如J.Appl.Phys.1964，35,3241和Macromolecules1998，31，9253中所報道的。在室溫下的完全轉(zhuǎn)變需要幾天，并且通常不進(jìn)行完全。兩種形式之間的最重要的差異是形式I的熔點高于形式II的。可以通過DSC溫度記錄圖來表現(xiàn)這兩種形式。事實上，在溫度記錄圖上可以表現(xiàn)出代表形式I(在較高溫度熔化的形式)和形式II(在較低溫度熔化的形式)的熔化焓(hentalpy)的兩個主峰。通過使樣品老化，可以注意到代表形式II的峰降低，而代表形式I的峰出現(xiàn)或者升高，同時兩個峰面積之和代表的總焓(hentalpy)基本保持不變。必須注意到代表形式I的峰不是一直存在于低老化樣品中，而是經(jīng)過一定的時間后出現(xiàn)在溫度記錄圖中?；蛘?，這兩個峰也可以在溫度記錄圖的時間0存在。因此，理想的是具有在盡可能更短的時間內(nèi)轉(zhuǎn)化成形式I的材料，從而避免在產(chǎn)生具備最終性質(zhì)的材料之前的長儲存時間。因此，本發(fā)明的一個目的是一種1-丁烯/丙烯共聚物組合物，該組合物具有4%至10%重量的丙烯衍生單元含量，其中至少50%的結(jié)晶聚合物在室溫下第一熔化的100小時后以熱力學(xué)穩(wěn)定、三方晶形式I(通過DCS分析檢測)存在，包括i)通過13C-NMR測得的全同立構(gòu)的五單元組(mmmm)為30%至80%;優(yōu)選為45%至75%;更優(yōu)選50%至60%;ii)熔點(Tm(II))高于70°C;iii)分子量分布Mw/Mn等于或小于4.0;和iv)0°C(按照以下所述的步驟)下在二甲苯中的溶解度高于75.0%;優(yōu)選高于90.0%;更優(yōu)選高于95.0%;還更優(yōu)選高于99.0%;在催化劑體系的存在下通過聚合1-丁烯和丙烯得到所述的組合物，所述催化劑體系通過將以下物質(zhì)接觸得到a)至少一種內(nèi)消旋或類內(nèi)消旋形式的化學(xué)式(Ia)的金屬茂化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中M為選自元素周期表3、4、5、6族、鑭系或錒系的過渡金屬原子，優(yōu)選M為鈦、鋯或鉿；p是0至3的整數(shù)，優(yōu)選p為2，等于金屬M的形式氧化態(tài)減去2;X相同或不同，為氫原子、面原子，或者R、0R、OS02CF3、OCOR、SR、NR2或PR2基團(tuán)，其中R為任選包含元素周期表13-17族的雜原子的直鏈或支鏈的、環(huán)狀或無環(huán)的d-C4。-烷基、CrC4o-鏈烯基、C2-C4(rt夬基、C6-C4o-芳基、CtC4o-》克基芳基或(:7-。40-芳基》克基；優(yōu)選R為直鏈或支鏈的C-C2o-烷基；或者兩個X可任選形成取代或未取代的丁二烯基或OR，O基團(tuán)，其中R，為選自d-C4o-烷叉基、C6-C4(r芳叉基、C7-C40-烷基芳叉基和C7-C40-芳基烷叉基的二價基團(tuán)；優(yōu)選X為氫原子、囟原子或R基團(tuán)；更優(yōu)選X為氯或d-d(r烷基，例如甲基或乙基；L為任選包含元素周期表13-17族的雜原子的二價CrC4Q-烴基或包含最高達(dá)5個硅原子的二價亞硅烷基；優(yōu)選L為選自以下的二價橋連基團(tuán)任選包含元素周期表13-17族的雜原子的d-C4o-烷叉基、C3-C40-環(huán)烷叉基、C6畫C40畫芳叉基、C7-C(0國烷基芳叉基或C7-C40-芳基烷叉基，以及包含最高達(dá)5個硅原子的亞硅烷基如SiMe2、SiPh2;優(yōu)選L為基團(tuán)(Z(R")2)n，其中Z為碳或硅原子，n為1或2,R"為任選包含元素周期表13-17族的雜原子的d-C2o烴基；優(yōu)選R"為任選包含元素周期表13-17族的雜原子的直鏈或支鏈的、環(huán)狀或無環(huán)的d-C2G-烷基、C2-C2。-鏈烯基、C2-C2o-炔基、C6-C2o-芳基、0-(:20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基；更優(yōu)選基團(tuán)(Z(R")2)n為Si(CH3)2、SiPh2、SiPhMe、SiMe(S線)、CH2、(卿2和C(CH3)2;W和I^相同或互不相同，為任選包含元素周期表13-17族的雜原子的d-C4。-烴基；優(yōu)選為任選包含元素周期表13-17族的雜原子的直鏈或支鏈、環(huán)狀或無環(huán)的C廣Cur烷基、QrC4o-鏈烯基、C2-Cur炔基、C6-Cur芳基、C7-C4o-烷基芳基或C7-Q()-芳基烷基；更優(yōu)選W和I^為直鏈或支鏈的飽和或不飽和的d-C2o-烷基，更優(yōu)選R1和R2為甲基或乙基；T相同或互不相同，為式(IIa)、(IIb)或(IIc)的部分R6(IIa)(lib)(IIc)其中標(biāo)有符號*的原子與式(13)化合物中標(biāo)有相同符號的原子連接；并且其中至少一個T基團(tuán)具有式(IIb)或(IIc);113為任選包含元素周期表13-17族的雜原子的Q-Cur烴基；優(yōu)選W為任選包含元素周期表13-17族的雜原子的直鏈或支鏈的、環(huán)狀或無環(huán)的C廣C40-烷基、C2-C40曙鏈烯基、C2-C4『炔基、C6-Cw-芳基、C7-C40-芳基烷基或CrCt(r烷基芳基；更優(yōu)選R3為直鏈或支鏈的d-C2o-烷基、C6-Cto-芳基、C7-Cur芳基烷基；還更優(yōu)選W為任選被一個或多個Crdo-烷基取代的C6-C2o-芳基；R4和R6相同或互不相同，為氬原子或任選包含元素周期表13-17族的雜原子的d-Qur烴基；優(yōu)選114和116相同或互不相同，為氫原子或任選包含元素周期表13-17族的雜原子的直鏈或支鏈的、環(huán)狀或無環(huán)的d國Cur烷基、C2-Q(r鏈烯基、C2-C4。誦火植、C6國Gkt芳基、C7-C40-烷基芳基或C7-C4o-芳基烷基；優(yōu)選R4和R6為氬原子；Rs為任選包含元素周期表13-17族的雜原子的d-C4o-烴基；優(yōu)選RS為任選包含元素周期表13-17族的雜原子的直鏈或支鏈的、環(huán)狀或無環(huán)的d誦Cjo-烷基、C2-C4。畫鏈烯基、C2-C4(r丈絲、C6-C40-芳基、C7-C40-烷基芳基或C7-C恥-芳基烷基；更優(yōu)選115為直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的d-C2o-烷基；還更優(yōu)選R5為曱基或乙基；117和118相同或互不相同，為氫原子或任選包含元素周期表13-17族的雜原子的CVQ(r烴基；優(yōu)選117和118為氫原子或任選包含元素周期表13-17族的雜原子的直鏈或支鏈的、環(huán)狀或無環(huán)的C廣C4o-烷基、C2-C4o-鏈少?；?、C2-C4o-;^基、C6-Cur芳基、(:7-(:404克基芳基或C"C4(r芳基烷基；優(yōu)選RS為氫原子或直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的d-C2o-烷基；更優(yōu)選R8為曱基或乙基；優(yōu)選R7為d-C4Q-烷基、C6-Gkt芳基或CVC4(r芳基烷基；更優(yōu)選W為式(III)的基團(tuán)其中R9、R1G、R1、1112和1113相同或互不相同，為氫原子或任選包含元素周期表13-17族的雜原子的直鏈或支鏈的、環(huán)狀或無環(huán)的C-C20-烷基、C2畫C20-鏈烯基、C2-C20誦炔基、C6畫C20畫芳基、0<:20-烷基芳基或C7-C2o-芳基烷基；優(yōu)選W和1112為氫原子；優(yōu)選R1Q、R"和R"為氫原子或直鏈或支鏈的、環(huán)狀或無環(huán)的CrCur烷基；b)至少一個外消旋形式或者類外消旋形式的化學(xué)式(Ib)的金屬茂化合物；(lb)其中R1、R2、T、L、M、X和p如上所述；并且其中R1、R2、T、L、M、X和p如上所述；并且其中用符號4示志的原子與式(IIa)、(lib)或(lie)部分的相同符號標(biāo)志的原子結(jié)合；c)鋁氧烷或能形成烷基金屬茂陽離子的化合物；和任選的d)有機鋁化合物；其中外消旋或類外消旋形式與內(nèi)消旋或類內(nèi)消旋形式的比例為20:80至80:20;優(yōu)選30:70至70:30;更優(yōu)選35:65至65:35。在本發(fā)明中術(shù)語"內(nèi)消旋形式，，是指兩個環(huán)戊二烯基部分上的相同的取代基位于包含鋯和所述環(huán)戊二烯基部分中心的平面的同側(cè)。"類內(nèi)消旋形式"是指金屬茂化合物中兩個環(huán)戊二烯基部分上的大體積的取代基位于包^^告和所述環(huán)戊二烯基部分中心的平面的同側(cè)，如下述化合物所示<image>imageseeoriginaldocumentpage12</image>\參考平面在本發(fā)明中術(shù)語"外消旋形式"是指兩個環(huán)戊二烯基部分上的相同的取代基位于包含鋯和所述環(huán)戊二烯基部分中心的平面的對側(cè)。"類外消旋形式"是指金屬茂化合物中兩個環(huán)戊二烯基部分上的大體積的取代基位于包含鋯和所述環(huán)戊二烯基部分中心的平面的對側(cè)，如下述化合物所示P\參考平面本發(fā)明的1-丁烯丙烯共聚物組合物具有形式II和形式I之間非?？焖俚霓D(zhuǎn)變。通過DCS分析測定該轉(zhuǎn)變。典型的溫度記錄圖呈現(xiàn)兩個主峰，代表形式I(較高的熔點)和形式II(較低的熔點)。有時，在較短時間只呈現(xiàn)形式II的峰，然后形式I的峰在老化的較長時間出現(xiàn)。這些峰的面積與以形式I和形式II存在的結(jié)晶聚合物的量成正比。因此面積比(其也與每種形式熔化焓(hentalpy)成正比)與聚合物中以形式I或形式II存在的結(jié)晶聚合物的量成正比。因此，通過第一DSC溫度記錄圖，熔化聚合物，通過測定熔化焓(hentalpy)來測定形式I形式II比率。然后，100小時后，在室溫下，再測定熔化焓(hentalpy)，從而通過測定表示這些形式的熔化焓(hentalpy)的峰面積來測定形式II和形式I之間的轉(zhuǎn)變。如上所述，本發(fā)明的聚合物目標(biāo)具有形式II和形式I之間的非?？焖俚霓D(zhuǎn)變。這種快速轉(zhuǎn)變具有顯著降低樹脂退火的優(yōu)勢。通過樹脂的特殊組成(無規(guī)立構(gòu)和全同立構(gòu)聚合物)增強所述效果?？赏ㄟ^以下所述的DSC測定該轉(zhuǎn)變。優(yōu)選在本發(fā)明的1-丁烯/丙烯共聚物組合物目標(biāo)中，在室溫下16小時退火之后，至少80%結(jié)晶聚合物以熱力學(xué)穩(wěn)定、三方晶形式I存在；還更優(yōu)選在240小時后，至少99%結(jié)晶聚合物以熱力學(xué)穩(wěn)定、三方晶形式I存在。本發(fā)明的聚合物組合物目標(biāo)的熔點為80。C至IO(TC,更優(yōu)選85°C至98。C。在本發(fā)明中，共聚物的熔點總是指形式I或者另有說明。優(yōu)選本發(fā)明的聚合物組合物目標(biāo)于135。C在四氫化萘(THN)中測得的特性粘度(IV)為0,5dl/g至4.0dl/g;優(yōu)選為l層g至3爐g，還更優(yōu)選該特性粘度(IV)高于1.1dl/g并且低于2.5dl/g。使用本發(fā)明的l-丁烯組合物目標(biāo)，可以非常有效的方法使全同立構(gòu)的1-丁烯基聚合物軟化，從而得到可用于替代例如聚氯乙烯、聚氨酯或苯乙烯嵌段共聚物的用于多種用途的新材料。事實上，通過使用以上所介紹的同時含有化學(xué)式(I)的金屬茂化合物的外消旋和內(nèi)消旋形式的催化劑體系，可獲得全同立構(gòu)(外消旋形式)和無規(guī)立構(gòu)(內(nèi)消旋形式)1-丁烯/丙烯共聚物的非常緊密的共混物。全同立構(gòu)1-丁烯共聚物的存在具有使產(chǎn)生的組合物不粘的優(yōu)勢，即使其保留無規(guī)立構(gòu)1-丁烯聚合物的多數(shù)性質(zhì)，以這種方式組合物的可加工性被顯著提高。因此本發(fā)明的1-丁烯/丙烯共聚物組合物還具有非常低的50至100的ShoreA值(按照ISO868測定)。在另一實施方案中，式(Ia)和(Ib)的化合物分別具有以下的化學(xué)式(Va)或(Vb)其中M、X、p、L、R1、R2、117和R8具有如上所述的意義。式(la)和(lb)的金屬茂化合物在本領(lǐng)域眾所周知，可以按照已知的方法制備它們，如WO01/44318、WO03/045964、PCT/EP02/13552和DE10324541.3中所描述的那些。通過所述的方法，可以簡單經(jīng)濟(jì)的方法高產(chǎn)率獲得本發(fā)明的聚(1-丁烯)組合物目標(biāo)。事實上，具有C2或者類C2對稱性的金屬茂化合物，如化學(xué)式(la)的金屬茂化合物，通常是通過外消旋和內(nèi)消旋形式的混合物中的合成得到，內(nèi)消旋形式通常是無活性的或產(chǎn)生很低分子量的聚合物。申請人驚奇地發(fā)現(xiàn)化學(xué)式(la)的化合物的內(nèi)消旋形式高產(chǎn)率產(chǎn)生無規(guī)立構(gòu)的高分子量的聚(l-丁烯)。因此，可使用這樣的金屬茂化合物的外消旋和內(nèi)消旋混合物，而不需要進(jìn)一步純化從而將兩種異構(gòu)體形式分離以得到本發(fā)明的組合物目標(biāo)。本發(fā)明的組合物中的無規(guī)立構(gòu)共聚物的量與催化劑體系中使用的金屬茂化合物的內(nèi)消旋形式的量成正比。同時，組合物的全同立構(gòu)成分的量與金屬茂化合物的外消旋形式的量成正比。因此，因為兩種形式(外消旋和內(nèi)消旋)的活性非常相似，大致上可以通過本發(fā)明的方法中使用的外消旋/內(nèi)消旋比率來預(yù)測無規(guī)立構(gòu)/全同立構(gòu)聚合物的比率。優(yōu)選在所述的方法中，式(Ia)的金屬茂化合物和式(Ib)的金屬茂化合物具有相同的結(jié)構(gòu)，唯一的不同在于立體構(gòu)型(外消旋或類外消旋和內(nèi)消旋或類內(nèi)消旋)。通過這種方法，另外的優(yōu)勢是得到的1-丁烯聚合物組合物的分子量分布(Mw/Mn)低于3.5;優(yōu)選低于3;還更優(yōu)選低于2.5。在以上方法中用作成分b)或c)的鋁氧烷可以通過水與化學(xué)式HjA1U3.j或HjAl2U6_j的有機鋁化合物反應(yīng)來得到，其中U取代基相同或不同，為氫原子、鹵原子、C廣C20-烷基、C3-C20-環(huán)烷基、C6國C2。國芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C2(r芳基烷基，任選包含硅或鍺原子，條件是至少一個U不同于卣素，j為0-1,也為非整數(shù)。在該反應(yīng)中，Al與水的摩爾比率優(yōu)選為1:1至100:1。認(rèn)為用于本發(fā)明方法的鋁氧烷為包含至少一個下類基團(tuán)的直鏈、支鏈或環(huán)狀化合物其中11]為0或1-40的整數(shù)，U取代基為如上定義；或下式的鋁氧烷為環(huán)狀化合物時可用，其中取代基U相同或不同，為如上定義。特別是下式的鋁氧烷為線形化合物時可用<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>其中112為2-40的整數(shù)，U取代基為如上定義。適用于本發(fā)明的鋁氧烷的實例有曱基鋁氧烷(MAO)、四(異丁基)鋁氧烷(TIBAO)、四(2,4,4-三甲基-戊基)鋁氧烷(TIOAO)、四(2,3-二曱基丁基)鋁氧烷(TDMBAO)和四(2,3,3-三甲基丁基)鋁氧烷(TTMBAO)。開的那些，其中所述烷基和芳基具有特定的支化方式?？膳c水反應(yīng)得到適合的鋁氧烷(b)的鋁化合物的非限制性的實例見述于WO99/21899和WO01/21674,它們?yōu)槿?2,3,3-三甲基-丁基)鋁、三(2,3-二曱基-己基)鋁、三(2,3-二甲基-丁基)鋁、三(2,3-二甲基-戊基)鋁、三(2,3-二甲基-庚基)鋁、三(2-曱基-3-乙基-戊基)鋁、三(2-曱基-3-乙基畫己基)鋁、三(2-甲基-3-乙基-庚基)鋁、三(2-曱基-3-丙基-己基)鋁、三(2-乙基-3-曱基-丁基)鋁、三(2-乙基-3-曱基-戊基)鋁、三(2,3-二乙基-戊基)鋁、三(2-丙基-3-甲基-丁基)鋁、三(2-異丙基-3-曱基-丁基)鋁、三(2-異丁基-3-曱基-戊基)鋁、三(2,3>三曱基-戊基)鋁、三(2,3,3-三甲基-己基)鋁、三(2-乙基-3，3-二甲基-丁基)鋁、三(2-乙基-3,3-二甲基-戊基)鋁、三(2-異丙基-3,3-二曱基-丁基)鋁、三(2-三甲基甲硅烷基-丙基)鋁、三(2-曱基-3-苯基-丁基)鋁、三(2-乙基-3-苯基-丁基)鋁、三(2,3-二甲基-3-苯基-丁基)鋁、三(2-苯基-丙基)鋁、三[2-(4-氟-苯基)-丙基]鋁、三[2-(4-氯-苯基)-丙基]鋁、三[2-(3-異丙基-苯基)-丙基]鋁、三(2-苯基-丁基)鋁、三(3-曱基-2-苯基-丁基)鋁、三(2-苯基-戊基)鋁、三[2-(五氟苯基)-丙基]鋁、三[2,2-二苯基-乙基]鋁、三[2-苯基-2-甲基-丙基]鋁和其中的一個烴基被氫原子置換的相應(yīng)化合物以及其中的一個或兩個烴基被異丁基置換的相應(yīng)化合物。在上述鋁化合物中，優(yōu)選三甲基鋁(TMA)、三異丁基鋁(TIBA)、三(2,4,4-三甲基-戊基)鋁(TIOA)、三(2,3-二甲基丁基)鋁(TDMBA)和三(2,3,3-三甲基丁基)鋁(TTMBA)。能形成烷基金屬茂陽離子的化合物的非限制性的實例為式D+E—的化合物，其中D+為能給予質(zhì)子并能與式(Ia)和(Ib)的金屬茂中的取代基X不可逆反應(yīng)的Br0nsted酸，且E-為能穩(wěn)定兩種化合物反應(yīng)得到的活性催化性物質(zhì)并充分易于^f皮烯屬單體除去的相容陰離子。優(yōu)選，陰離子E-包含一個或多個硼原子。更優(yōu)選陰離子E-為式BAr4wW陰離子，其中取代基Ar可相同或不同，為芳基例如苯基、五氟苯基或雙(三氟曱基)苯基。四(五氟苯基)硼酸鹽為特別優(yōu)選的化合物，如WO91/02012中所述。此外，也可方便地使用式BAi3的化合物。該類化合物描述于例如國際專利申請WO92/00333。能形成烷基金屬茂陽離子的化合物的其他實例為式BAr3P的化合物，其中P為取代或未取代的吡咯基。這些化合物見述于WO01/62764。包含硼原子的化合物可按照DE-A-19962814和DE-A-19962910方便地負(fù)載。所有這些包含硼原子的化合物可以硼與金屬茂中的金屬的摩爾比率為約1:1至約10:1、優(yōu)選1:1至2.1、更優(yōu)選約l:l使用。式D+E-化合物的非限制性的實例有四(笨基)硼酸三乙基銨，四(苯基)硼酸三丁基銨，四(甲苯基)硼酸三曱基銨，四(甲苯基)硼酸三丁基銨，四(五氟苯基)硼酸三丁基銨，四(五氟苯基)鋁酸三丁基銨，四(二曱基苯基)硼酸三丙基銨，四(三氟曱基苯基)硼酸三丁基銨，四(4-氟苯基)硼酸三丁基銨，四(五氟苯基)硼酸N,N-二曱基芐基銨，四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基己基銨，四(苯基)硼酸N,N-二曱基苯胺鏡，四(苯基)硼酸N,N-二乙基苯胺镥，四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺鏘，四(五氟苯基)鋁酸N,N-二曱基苯胺輸，四(五氟苯基)硼酸N，N-二曱基千基銨，四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基己基銨，四(五氟苯基)硼酸二(丙基)銨，四(五氟苯基)硼酸二(環(huán)己基)銨，四(笨基)硼酸三苯基轔，四(苯基)硼酸三乙基轔，四(苯基)硼酸二苯基轔，四(苯基)硼酸三(甲基苯基)憐，四(苯基)硼酸三(二曱基苯基)轔，四(五氟苯基)硼酸三苯基碳正離子，四(五氟苯基)鋁酸三苯基碳正離子，四(苯基)鋁酸三苯基碳正離子，四(五氟苯基)硼酸二茂鐵陽離子，四(五氟苯基)鋁酸二茂鐵陽離子，四(五氟苯基)硼酸三苯基碳正離子，和四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺鏡。用作化合物c)或d)的有機鋁化合物為上述式HjAlU3—j或HjAl2U6-j的那些。本發(fā)明的聚合方法可在液相中進(jìn)行，任選存在惰性烴溶劑。所述烴溶劑可為芳族(例如曱苯)或脂族(例如丙烷、己烷、庚烷、異丁烷、環(huán)己烷、異十二烷和2,2,4-三曱基戊烷)。優(yōu)選本發(fā)明的聚合方法使用液態(tài)1-丁烯和丙烯的混合物作為聚合介質(zhì)進(jìn)行。聚合溫度優(yōu)選為0°C至250°C，優(yōu)選2(TC至150°C,更特別優(yōu)選4(TC至90°C。還更優(yōu)選6(TC至8(TC。優(yōu)選該聚合方法在溶液中進(jìn)行，即得到的聚合物在聚合介質(zhì)中完全可溶。特性粘度(I.V.)在135。C下、四氫化萘(THN)中測得。如果顯示它在十氫萘中測得，按照以下的經(jīng)驗公式來進(jìn)行四氫化萘中測得的特性粘度和十氫萘(DHN)中測得的特性粘度的轉(zhuǎn)換IV(THN)=0.87IV(DHN)該^^式是通過分析幾種聚丁烯樣品在THN和DHN中測得的IV得出。聚合物的熔點(Tm)采用差示掃描量熱法(D.S.C.)按照標(biāo)準(zhǔn)方法在PerkinElmerDSC-7儀上測定。將稱好的得自聚合反應(yīng)的樣品(5-7mg)密封在鋁盤中，隨后以10。C/分鐘的速率加熱至180°C。樣品在180。C下保持5分鐘使全部結(jié)晶完全熔化，隨后以10。C/分鐘的速率冷卻至2tTC。在20。C下保持2分鐘后，以10。C/分鐘的速率將樣品再次加熱到180°C。第二次加熱過程中的峰值溫度為熔點溫度(Tm),峰面積為熔融焓(AHf)。為了測定形式I和形式II的量，測定通過DSC獲得的兩種形式的熔點的峰面積。所有樣品的分子量參數(shù)和分子量分布使用配備4個混合凝膠柱PLgel20拜Mixed-ALS(PolymerLaboratories,ChurchStretton，UnitedKingdom)的Waters150CALC/GPC儀器(Waters,Milford,Massachusetts，USA)測定。柱的尺寸為300x7.8mm。所用溶劑為TCB,流速保持在1.0mL/分鐘。1,2，4-三氯苯(TCB)溶液的濃度為0.1g/dL。加入0.1g/L的2，6-二叔丁基-4-曱基苯酚(BHT)以防止降解，注射體積為300pL。所有測定在135。C下進(jìn)行。GPC的校準(zhǔn)是復(fù)雜的，原因是對于1-丁烯聚合物沒有可用的特征確定的窄分子量分布的標(biāo)準(zhǔn)參照物質(zhì)。因此，使用分子量范圍為580至13,200,000的12個聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品得到通用的校準(zhǔn)曲線。假設(shè)對于聚苯乙烯和聚(l-丁烯)，Mark-Houwink關(guān)系式中的K值分別為KPS=1.21xlO^dL/g,KPB=1.78x104dL/g。假設(shè)聚苯乙烯的Mark-Houwink指數(shù)a為0.706，聚(l曙丁烯)的Mark-Houwink指數(shù)a為0.725。盡管采用這種方法，得到的分子參數(shù)僅是對各鏈的流體力學(xué)體積的評估，這種評估可做相對的比較。13C-NMR波語在DPX-400波鐠儀上在120°C下以傅立葉變換形式在100.61MHz下進(jìn)行。在120。C下以8%重量/體積的濃度將樣品溶解于1,1,2,2-四氯乙烷-d2中。各波譜使用90°脈沖，脈沖之間15秒延遲和CPD(waltz16)除去H-"C偶合。使用6000Hz波譜窗口將約3000次瞬變儲存在32K數(shù)據(jù)點中(About3000transientswerestoredin32Kdatapointsusingaspectralwindowof6000Hz)。采用13C-NMR測定共聚物的全同立構(gòu)規(guī)整度，并且定義為支化乙基的鑒定亞曱基的mmmm三單元組峰值的相對強度。27.73ppm處的峰值用作內(nèi)參比。五單元組的分配按照Macromolecules,1992,25，6814-6817進(jìn)行。按照1)H.N.Cheng,JournalofPolymerScience,PolymerPhysicsEdition,21,573(1983)進(jìn)行丁烯/丙烯共聚物的分配和組合物的評價。如下使用Saa碳來計算組成。PP=Saa(47.15-46.52ppm)/SBP=Saa(43.67-43.27ppm)/EBB=Saa(40.23ppm)/E其中S=SSaa使用以下的關(guān)系自二單元組以摩爾百分?jǐn)?shù)來計算1-丁烯和丙烯的總量=PP+0.5BP[B]=BB+0.5BP因為C3(m%)達(dá)到50的共聚物中的立構(gòu)錯誤和共聚單體序列造成的序列之間的重迭，使用面積A和B來評價含量的以B為中心的三單元組(PBP、BBP和BBB)的立構(gòu)規(guī)整度A:28.4至27.45ppm代表XBXmw三單元組B:27.45至26.4ppm代表XBXwrf/r三單元組(其中X可以為B或P)因此，獲得的全同立構(gòu)部分的含量如下XBXww=100*A/(A+B)按照以下的步驟測定0°C下二曱苯可溶物將如上制備的2.5反應(yīng)器組合物樣品懸浮于250ml事先蒸餾過的二曱苯中。在緩慢氮氣流中并緩慢攪拌下在約30分鐘內(nèi)將該混合物加熱至135°C。一旦溫度達(dá)到135°C，將混合物在135。C下再保持30分鐘，完成樣品溶解。一旦溶解步驟完成后，仍在攪拌下用空氣冷卻溶液，直到溫度為約IO(TC。隨后將裝有該溶液的燒瓶置于帶有水水浴的Dewar容器中，使得燒瓶內(nèi)的溫度下降至0°C。隨后在攪拌下將溶液在O"C下保持1小時，以便完成不溶性物質(zhì)的結(jié)晶、通過短莖玻璃漏斗和快速過濾濾紙過濾得到的混合物。如果濾液不完全透明，則再次過濾。在過濾步驟中，將混合物保持在0°C。一旦過濾完成后，在25。C下平衡濾液，隨后往兩個容量瓶中分別放入兩份50ml等分試樣。將兩份50ml濾液等分試樣的一份轉(zhuǎn)移至預(yù)先校準(zhǔn)的鋁盤(在使用前將鋁盤置于500。C的馬弗爐中保持30分鐘)。在輕微的氮氣流中，將鋁盤加熱至14(TC以蒸發(fā)溶劑，同時收集并冷凝蒸發(fā)的溶劑蒸氣。一旦完成溶劑蒸發(fā)，在氮氣流下將該盤置于75-8(TC的真空(200-400mbar)烘箱以便干燥內(nèi)容物直至恒重(總可溶物)。對第二個50ml濾液等分試樣重復(fù)進(jìn)行該步驟。平行地對50ml二曱苯等分試樣進(jìn)行相同的蒸發(fā)操作以得到空白參考。(TC下鄰二甲苯可溶物部分(總可溶物)按以下通式以重量百分比表示2、、馬="——「—禱(1)其中各符號意義如下;^%=總可溶物部分的重量百分比Mw=第一等分試樣蒸發(fā)后的殘余物=第二等分試樣蒸發(fā)后的殘余物A^-蒸發(fā)后的空白殘余物M,.-起始樣品重量K=蒸發(fā)后的溶液體積K-蒸發(fā)后的空白體積p;.-起始溶劑體積(TC下鄰二甲苯不溶物部分(總可溶物)按以下通式以重量百分比表示U0％(2)其中各符號意義如下"%=不溶物部分的重量百分比=總可溶物的重量百分比。圖1是實施例1和2和比較實施例1的共聚物隨時間從形式II向形式I轉(zhuǎn)變的定性表示。如比較實施例，使用了具有與權(quán)利要求的共聚物相同組成的1-丁烯均聚物。從該圖清楚地顯示共聚物的轉(zhuǎn)變快速。通過使用DSC進(jìn)行該分析。圖2顯示了實施例1的聚合物在各個時間的定性溫度記錄圖。提供以下的實施例是基于說明的目的，而不是要限定本發(fā)明。實施例特性粘度(I.V.)于135。C在四氫化萘(THN)中測得。按照以下的經(jīng)驗公式來進(jìn)行四氫化萘中測得的特性粘度和十氫萘(DHN)中測得的特性粘度的轉(zhuǎn)換IV(THN)=0.87IV(DHN)該等式是通過分析幾種聚丁烯樣品在THN和DHN中測得的IV得出。聚合物的熔點(Tm)采用差示掃描量熱法(D.S.C.)按照標(biāo)準(zhǔn)方法在PerkinElmerDSC-7儀上測定。將稱好的得自聚合反應(yīng)的樣品(5-7mg)密封在鋁盤中，隨后以10。C/分鐘的速率加熱至180°C。樣品在180。C下保持5分鐘使全部結(jié)晶完全熔化，隨后以10。C/分鐘被冷卻至2(TC。在20。C下保持2分鐘后，以10。C/分鐘將樣品再次加熱到180°C。第二次加熱過程中的峰值溫度為熔點溫度(Tm)，峰面積為熔融焓(AHf)。為了測定形式I和形式II的量，測定兩種形式的熔點的峰面積。所有樣品的分子量參數(shù)和分子量分布使用配備4個混合凝膠柱PLgel20(jmMixed-ALS(PolymerLaboratories,ChurchStretton，UnitedKingdom)的Waters150CALC/GPC儀器(Waters，Milford,Massachusetts,USA)測定。柱的尺寸為300x7.8mm。所用溶劑為TCB,流速保持在1.0mL/分鐘。1,2,4-三氯苯(TCB)溶液的濃度為0.1g/L。加入0.1g/L的2,6-二叔丁基-4-曱基苯酚(BHT)以防止降解，注射體積為30(HiL。所有測定在135。C下進(jìn)行。GPC的沖文準(zhǔn)是復(fù)雜的，原因是對于1-丁烯聚合物沒有可用的特征確定的窄分子量分布的標(biāo)準(zhǔn)參照物質(zhì)。因此，使用分子量范圍為580至13,200,000的12個聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品得到通用的校準(zhǔn)曲線。假設(shè)對于聚苯乙烯和聚(l-丁烯)，Mark-Houwink關(guān)系式中的K值分別為KPS=1.21xlO^dL/g,KPB=1.78x104dL/g。假設(shè)聚苯乙烯的Mark-Houwink指數(shù)a為0.706,聚(l畫丁烯)的Mark-Houwink指數(shù)a為0.725。盡管采用這種方法，得到的分子參數(shù)僅是對各鏈的流體力學(xué)體積的評估，這種評估可做相對的比較。13C-NMR波語在DPX-400波語儀上在120°C下以傅立葉變換形式在100.61MHz下進(jìn)行。在120。C下以8%重量/體積的濃度將樣品溶解于1,1,2，2-四氯乙烷-d2中。各波譜使用90°脈沖，脈沖之間15秒延遲和CPD(waltz16)除去^-"C偶合。使用6000Hz波譜窗口將約3000次瞬變儲存在32K數(shù)據(jù)點中(About3000transientswerestoredin32Kdatapointsusingaspectralwindowof6000Hz)。采用13C-NMR測定共聚物的全同立構(gòu)規(guī)整度，并且定義為支化乙基的鑒定亞甲基的mmmm三單元組峰值的相對強度。27.73ppm處的峰值用作內(nèi)參比。五單元組的分配按照Macromolecules，1992，25，6814-6817進(jìn)行。按照1)H.N.Cheng,JournalofPolymerScience,PolymerPhysicsEdition,21,573(1983)進(jìn)行丁烯/丙烯共聚物的分配和組合物的評價。如下使用Saa碳來計算組成。PP=Saa(47.15-46.52ppm)/i:BP=Saa(43.67-43.27ppm)BB-Saa(40.23ppm)/2其中2>SSaa使用以下的關(guān)系自二單元組以摩爾百分?jǐn)?shù)來計算l丁烯和丙烯的總量=PP+0.5BP[B]=BB+0.5BP因為C3(m。/o)達(dá)到50的共聚物中的立構(gòu)錯誤和共聚單體序列(圖l)造成的序列之間的重迭，使用面積A和B來評價含量的以B為中心的三單元組(PBP、BBP和BBB)的立構(gòu)規(guī)整度A:28.4至27.45ppm代表XBX/ww三單元組B:27.45至26.4ppm代表XBXwr+〃三單元組(其中X可以為B或P)因此，得到的全同立構(gòu)部分的含量如下XBXmm=100*A/(A+B)紅外結(jié)晶度紅外結(jié)晶度由約1mm的聚合物薄膜的紅外吸收光譜中1221cm—1和1151cm"處的吸收度A使用下述公式得到該等式見述于Chem.ofHighPolymers(Japan)19,667(1962),NishiokaandYanagisawa。O'C下二甲苯可溶物將如上制備的2.5反應(yīng)器組合物樣品懸浮于250ml事先蒸餾過的二曱苯中。在緩慢氮氣流中并緩慢攪拌下在約30分鐘內(nèi)將該混合物加熱至135°C。一旦溫度達(dá)到135°C,將混合物在135。C下再保持30分鐘，完成樣品溶解。一旦溶解步驟完成后，仍在攪拌下用空氣冷卻溶液，直到溫度為約IO(TC。隨后將裝有該溶液的燒瓶置于帶有水水浴的Dewar容器中，使得燒瓶內(nèi)的溫度下降至0°C。隨后在攪拌下將溶液在O"C下保持1小時，以便完成不溶性物質(zhì)的結(jié)晶2。通過短莖玻璃漏斗和快速過濾濾紙過濾得到的混合物。如果濾液不完全透明，則再次過濾。在過濾步驟中，將混合物保持在0°C。一旦過濾完成后，在25。C下平衡濾液，隨后往兩個容量瓶中分別放入兩份50ml等分試樣。將兩份50ml濾液等分試樣的一份轉(zhuǎn)移至預(yù)先校準(zhǔn)的鋁盤(在使用前將鋁盤置于50(TC的馬弗爐中保持30分鐘)。在輕微的氮氣流中，將鋁盤加熱至140。C以蒸發(fā)溶劑，同時收集并冷凝蒸發(fā)的溶劑蒸氣。一旦完成溶劑蒸發(fā)，在氮氣流下將該盤置于75-80。C的真空(200-400mbar)烘箱以便干燥內(nèi)容物直至恒重(總可溶物)。對第二個50ml濾液等分試樣重復(fù)進(jìn)行該步驟。平行地對50ml二曱苯等分試樣進(jìn)行相同的蒸發(fā)操作以得到空白參考。(TC下鄰二甲苯可溶物部分(總可溶物)按以下通式以重量百分比表示('m,+aor—、、、=^~~^——~^~~xioo(l)其中各符號意義如下;^%=總可溶物部分的重量百分比A/w=第一等分試樣蒸發(fā)后的殘余物A《2=第二等分試樣蒸發(fā)后的殘余物A4-蒸發(fā)后的空白殘余物M,.-起始樣品重量K-蒸發(fā)后的溶液體積K-蒸發(fā)后的空白體積p;.-起始溶劑體積0。C下鄰二甲苯不溶物部分(總可溶物)按以下通式以重量百分比表示A7%=100-，/o(2)其中各符號意義如下"%-不溶物部分的重量百分比;^%=總可溶物的重量百分比。組分a)的通用制備方法按照WO01/44318制備內(nèi)消旋的二氯化二曱基硅烷二基雙-6-[2,5-二甲基-3-(2，-甲基-苯基)環(huán)戊二烯基-[1,2七]-噻吩]合鋯(八-1)。按照WO01/44318制備外消旋的二氯化二曱基硅烷二基雙-6-[2，5-二曱基-3-(2，-曱基-苯基)環(huán)戊二烯基-[1,2-1)]-噻吩]合鋯(八-2)。催化劑體系將TIBA的101g/L的異十二烷溶液與甲基鋁氧烷(MAO)的30%重量/重量曱苯溶液混合從而產(chǎn)生MAO/TIBA，摩爾比率為2:1。然后將該溶液加入到A-l和A-2(60/40)的混合物中。得到的催化劑溶液含有3.21%重量的A-l+A-2和24.7%重量的Al。1-丁烯聚合在包含兩個串聯(lián)連接的攪拌反應(yīng)器的中試裝置中進(jìn)行聚合，其中液體丁烯-l和丙烯構(gòu)成液體介質(zhì)。表1中公布的催化劑體系碎皮以8-10g/小時的加入速率被注入到反應(yīng)器中，在65。C的聚合溫度下連續(xù)進(jìn)行聚合，同時按照表l公布的數(shù)據(jù)加入l-丁烯和丙烯。兩個反應(yīng)器的壓力保持穩(wěn)定在24bar-g。進(jìn)行兩次試驗。從溶液中回收熔化的1-丁烯聚合物并且被切成小球。聚合條件在表1中公開。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>§產(chǎn)率表示Kg聚合物/g催化劑體系C4=1-丁烯C3=丙烯收集來自第一和第二次試驗的共聚物樣品，在退火約10天后按照ISO527-1和IS0178進(jìn)行分析。數(shù)據(jù)在表2中公開。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>得到實施例1-2的聚合物的壓縮^^莫片。于不同時間在這些才莫片的樣品上進(jìn)行DSC分析從而檢測形成的形式I的百分比。該結(jié)果在表5中公布，與在EP04103525.4中所描述的組合物6的樣品上進(jìn)行相同分析的結(jié)果進(jìn)行了比較。在圖1中將其繪制為曲線圖。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>權(quán)利要求1.一種1-丁烯/丙烯共聚物組合物，所述組合物具有4-10％重量的丙烯衍生單元含量，其中至少50％的結(jié)晶聚合物于室溫下在5小時第一熔化后以熱力學(xué)穩(wěn)定、三方晶形式I存在(通過DSC分析檢測)；所述組合物具有i)通過13C-NMR測得的30％-80％的全同立構(gòu)的五單元組(mmmm)；ii)熔點(Tm(II))高于70℃；iii)分子量分布Mw/Mn等于或小于4；和iv)在0℃下在二甲苯中的溶解度(按照以下所述的步驟)高于75％；在催化劑體系存在下通過聚合1-丁烯和丙烯可得到所述組合物，所述催化劑體系通過將以下物質(zhì)接觸得到a)至少一種內(nèi)消旋或類內(nèi)消旋形式的式(Ia)的金屬茂化合物其中M為選自元素周期表3、4、5、6族、鑭系或錒系的過渡金屬原子；p為0-3的整數(shù)，等于金屬M的形式氧化態(tài)減去2；X相同或不同，為氫原子、鹵原子、或R、OR、OSO2CF3、OCOR、SR、NR2或PR2基團(tuán)，其中R為任選包含元素周期表13-17族的雜原子的直鏈或支鏈的、環(huán)狀或無環(huán)的C1-C40-烷基、C2-C40-鏈烯基、C2-C40-炔基、C6-C40-芳基、C7-C40-烷基芳基或C7-C40-芳基烷基；或者兩個X可任選形成取代或未取代的丁二烯基或OR’O基團(tuán)，其中R’為選自C1-C40-烷叉基、C6-C40-芳叉基、C7-C40-烷基芳叉基和C7-C40-芳基烷叉基的二價基團(tuán)；L為任選包含元素周期表13-17族的雜原子的二價C1-C40-烴基或包含高達(dá)5個硅原子的二價亞硅烷基；R1和R2相同或互不相同，為任選包含元素周期表13-17族的雜原子的C1-C40-烴基；T相同或互不相同，為式(IIa)、(IIb)或(IIc)的部分其中標(biāo)有符號*的原子與式(Ia)化合物中標(biāo)有相同符號的原子連接；并且其中至少一個T基團(tuán)具有式(IIb)或(IIc)；R3為任選包含元素周期表13-17族的雜原子的C1-C40-烴基；R4和R6相同或互不相同，為氫原子或任選包含元素周期表13-17族的雜原子的C1-C40-烴基；R5為任選包含元素周期表13-17族的雜原子的C1-C40-烴基；R7和R8相同或互不相同，為氫原子或任選包含元素周期表13-17族的雜原子的C1-C40-烴基；b)至少一種外消旋(rac)或類外消旋形式的式(Ib)金屬茂化合物，其中R1、R2、T、L、M、X和p如上所述；并且其中標(biāo)有符號*的原子與式(IIa)、(IIb)或(IIc)的部分中標(biāo)有相同符號的原子連接；和c)鋁氧烷或能形成烷基金屬茂陽離子的化合物，其中外消旋或類外消旋形式與內(nèi)消旋形式或類內(nèi)消旋形式的比率為20∶80至80∶20。2.權(quán)利要求1的1-丁烯/丙烯共聚物組合物，其中全同立構(gòu)五單元組(mmmm)為45%至75%。3.權(quán)利要求l或2的l-丁烯/丙烯共聚物組合物，其中至少80%的結(jié)晶聚合物在室溫下16小時后以熱力學(xué)穩(wěn)定、三方晶形式I存在。4.權(quán)利要求1-3中任一項的l-丁烯/丙烯共聚物組合物，其中組分b)在135。C下在四氫化萘(THN)中測得的特性粘度(IV)為0.5dl/g至4.0dl/g。5.權(quán)利要求1-4中任一項的l-丁烯/丙烯共聚物組合物，其中在O"C下在二甲苯中的溶解度高于90.0%。6.權(quán)利要求1-5中任一項的1-丁烯/丙烯共聚物組合物，其中分子量分布(Mw/Mn)低于3。7.權(quán)利要求1-6中任一項的l-丁烯/丙烯共聚物組合物，其中ShoreA(按照ISO868測得)為50至100。8.權(quán)利要求1-7中任一項的l-丁烯/丙烯共聚物組合物，所述組合物通過在溶液中進(jìn)行的聚合方法得到。9.權(quán)利要求1-8中任一項的l-丁烯/丙烯共聚物組合物，所述組合物通過其中式(Ia)和(Ib)的化合物的外消旋或類外消旋形式與內(nèi)消旋或類內(nèi)消旋形式的比率為30:70至70:30的方法得到。10.權(quán)利要求1-9中任一項的方法，其中式(Ia)和(Ib)的化合物分別具有以下式(Va)或(Vb)義的R6。全文摘要本發(fā)明涉及一種1-丁烯/丙烯共聚物組合物，所述組合物具有4％至10％重量的丙烯衍生單元含量，其中至少50％的聚合物在室溫中100小時后以熱力學(xué)穩(wěn)定、三方晶形式I存在，所述組合物包含a)5％重量至95％重量的具有以下特征的無規(guī)立構(gòu)的1-丁烯丙烯共聚物i)分子量分布Mw/Mn等于或小于4；ii)使用差示掃描量熱計(DSC)未檢測到熔化焓；和iii)紅外結(jié)晶度小于0.5％；b)5％重量至95％重量的具有以下特征的全同立構(gòu)的1-丁烯丙烯共聚物i)通過13C-NMR測得的全同立構(gòu)的五單元組(mmmm)大于80％；ii)熔點(Tm(II))高于70℃；和iii)分子量分布Mw/Mn等于或小于4。文檔編號C08L23/20GK101528841SQ200780040119公開日2009年9月9日申請日期2007年8月23日優(yōu)先權(quán)日2006年8月30日發(fā)明者D·比賈維,G·佩萊加蒂,L·雷斯科尼,M·S·湯蒂,R·馬特利,S·吉多蒂申請人:巴塞爾聚烯烴股份有限公司