專利名稱：聚酯多元醇的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚酯多元醇。更詳細(xì)地涉及低結(jié)晶性和低熔點(diǎn)的、且能夠由可再生資源制得的聚酯多元醇。

背景技術(shù)：
由于聚氨酯具有優(yōu)異的高彈性、柔軟性、耐磨損性等，因此被廣泛用于泡沫、彈性體、粘合劑、涂料等多種領(lǐng)域。聚氨酯主要由聚異氰酸酯和多元醇合成。作為多元醇最常用的是聚丙二醇(PPG)或其環(huán)氧乙烷改性體。其理由是，不僅廉價(jià)，而且由于在常溫下呈低粘度的液體狀，因而操作非常容易。
但是，PPG的耐熱性、耐候性、機(jī)械特性等不充分，在要求這些特性的情況下，使用聚酯多元醇。作為聚酯多元醇，通常例如由乙二醇和己二酸合成的聚酯多元醇、由1，4-丁二醇和己二酸合成的聚酯多元醇等己二酸酯類聚酯多元醇；以ε-己內(nèi)酯為原料的聚己內(nèi)酯類聚酯多元醇(例如，日本特開2003-3057號(hào)公報(bào))。
而且，聚酯多元醇除了作為聚氨酯的原料之外，還可以用作增塑劑、樹脂改性劑、或者聚酯或環(huán)氧樹脂涂料的原料(例如，日本特開平10-265656號(hào)公報(bào))。
但是，通常分子量為1000以上的聚酯多元醇的熔點(diǎn)為40～60℃，因而在常溫下為蠟狀固體。因此，在要求為液體狀的情況下難以使用。而且，由于熔融時(shí)粘度也高，故操作性極差。
作為可生物降解的聚酯多元醇，例如公開了使交酯(lactide)類和碳原子數(shù)2～16的氧化烯與分子內(nèi)具有2個(gè)以上活性氫的化合物進(jìn)行開環(huán)共聚而得到的乳酸改性(変性)多元醇；或者，使數(shù)均分子量100～2500的聚乳酸與碳原子數(shù)2以上的氧化烯進(jìn)行加成聚合而得到的乳酸改性多元醇(日本特開平11-43538號(hào)公報(bào))。從該聚酯多元醇得到的聚氨酯或環(huán)氧樹脂，未損害機(jī)械強(qiáng)度，且生物降解性優(yōu)異。
因此，通過(guò)交酯或乳酸的聚合而得到的聚乳酸是由可再生資源形成的聚酯。但是，由于結(jié)晶性高、熔點(diǎn)也高，故在樹脂原料和涂料等各種用途中使用時(shí)存在操作性差的缺點(diǎn)。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供聚酯多元醇，該聚酯多元醇為低熔點(diǎn)從而使操作性良好，而且各種特性優(yōu)異。
本發(fā)明是基于以下見解而完成的使用分子內(nèi)具有多個(gè)羥基或環(huán)氧基的油脂作為引發(fā)劑，使交酯(lactide)和乳酸聚合而形成具有多個(gè)聚乳酸支鏈的星形支鏈狀聚合物，從而制得熔點(diǎn)非常低或者不存在熔點(diǎn)的聚酯多元醇。
本發(fā)明提供分子中具有至少3個(gè)含聚乳酸的支鏈的聚酯多元醇。
在一個(gè)實(shí)施方式中，上述聚酯多元醇通過(guò)以下任一工序獲得 (a)使交酯開環(huán)聚合的工序、或者 (b)使乳酸脫水縮聚的工序， 其中使用以分子中具有至少3個(gè)羥基的三酰甘油為主要成分的油脂作為引發(fā)劑。
在某實(shí)施方式中，上述油脂為蓖麻油、聚蓖麻油(polycastor oil)或羥基化大豆油。
在另一實(shí)施方式中，上述交酯或上述乳酸為DL型(消旋體)。
在另一實(shí)施方式中，上述交酯或上述乳酸為L(zhǎng)型或D型，而且在上述工序(a)或(b)中，相對(duì)于上述引發(fā)劑100質(zhì)量份，該交酯或該乳酸為200質(zhì)量份以下。
在另一實(shí)施方式中，上述聚酯多元醇通過(guò)以下任一工序獲得 (c)使交酯開環(huán)聚合的工序、或者 (d)使乳酸脫水縮聚的工序， 其中使用以分子中具有至少3個(gè)環(huán)氧基的三酰甘油為主要成分的油脂作為引發(fā)劑。
在某實(shí)施方式中，上述油脂為環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化棕櫚油或者環(huán)氧化亞麻子油。
在另一實(shí)施方式中，上述交酯或上述乳酸為L(zhǎng)型或D型，而且在上述工序(c)或(d)中，相對(duì)于上述引發(fā)劑100質(zhì)量份，該交酯或該乳酸為950質(zhì)量份以下。
在另一實(shí)施方式中，在上述工序(c)或(d)中，上述交酯或上述乳酸為DL型(消旋體)。
在另一實(shí)施方式中，上述工序(c)或(d)分別為，使上述交酯或上述乳酸與上述油脂加成而利用該交酯或該乳酸合成了改性油脂之后，(c’)使該交酯開環(huán)聚合的工序、或者(d’)使該乳酸脫水縮聚的工序。
在另一實(shí)施方式中，上述工序(c)或(d)為，使上述交酯或上述乳酸單獨(dú)聚合得到聚乳酸之后，再與上述油脂加成的工序。
在另一實(shí)施方式中，在上述工序(c)中，上述乳酸為乳酸發(fā)酵液，而且在上述工序(c)之后進(jìn)一步包括 (e)從由該工序(c)得到的乳酸發(fā)酵液中分離油層并回收的工序。
在某實(shí)施方式中，在上述工序(e)中，向由上述工序(c)得到的乳酸發(fā)酵液中加入水。
在另一實(shí)施方式中，上述聚酯多元醇為無(wú)定形的。
本發(fā)明還提供聚氨酯，該聚氨酯通過(guò)使上述的任一種聚酯多元醇與聚異氰酸酯反應(yīng)的工序而得到。
本發(fā)明的聚酯多元醇為低結(jié)晶性和低熔點(diǎn)，因此在樹脂原料和涂料等各種用途中使用時(shí)操作性良好。而且，本發(fā)明的聚酯多元醇，利用可再生資源即聚乳酸鏈和油脂，故從有效保護(hù)地球環(huán)境和防止化石資源枯竭的觀點(diǎn)考慮，是非常優(yōu)異的。



圖1是表示本發(fā)明的聚酯多元醇的合成和結(jié)構(gòu)的一個(gè)實(shí)施方式的模式圖。
圖2是表示本發(fā)明的聚酯多元醇的合成和結(jié)構(gòu)的另一實(shí)施方式的模式圖。

具體實(shí)施例方式 (聚酯多元醇) 本發(fā)明的聚酯多元醇被設(shè)計(jì)為低熔點(diǎn)且由可再生資源形成。即，本發(fā)明的聚酯多元醇是在分子中具有至少3個(gè)以乳酸為結(jié)構(gòu)單元的支鏈(即聚乳酸鏈或乳酸低聚物鏈)的星形支鏈聚合物(參照?qǐng)D1和圖2)。具體而言是，聚乳酸的羧基末端分別通過(guò)酯鍵鍵合在分子中具有至少3個(gè)羥基的油脂(三酰甘油)的羥基上(圖1)?；蛘?，聚乳酸的羧基末端分別通過(guò)酯鍵鍵合在分子中具有至少3個(gè)環(huán)氧基的油脂(三酰甘油)的環(huán)氧基上(圖2)。因此，以油脂為起點(diǎn)延長(zhǎng)至少3個(gè)聚乳酸鏈，在各聚乳酸鏈的末端具有羥基。這種聚酯多元醇，與其它的聚己二酸乙二酯或聚己二酸丁二酯等聚酯多元醇相比，即使是相同的分子量，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔點(diǎn)和結(jié)晶度也較低。根據(jù)油脂和聚乳酸鏈的結(jié)構(gòu)，可以得到無(wú)定形的聚酯多元醇。
這種聚酯多元醇，例如，可以使用以分子中具有至少3個(gè)羥基的三酰甘油為主要成分的油脂作為引發(fā)劑，通過(guò)(a)使交酯開環(huán)聚合的工序或者(b)使乳酸脫水縮聚的工序中的任一工序而得到?；蛘?，可以使用以分子中具有至少3個(gè)環(huán)氧基的三酰甘油為主要成分的油脂作為引發(fā)劑，通過(guò)(c)使交酯開環(huán)聚合的工序或者(d)使乳酸脫水縮聚的工序中的任一工序而得到。
(引發(fā)劑) 用作上述引發(fā)劑的油脂，以下述成分作為主要成分分子中具有至少3個(gè)羥基的三酰甘油、或者分子中具有至少3個(gè)環(huán)氧基的三酰甘油。以下，有時(shí)將這些油脂分別稱為羥基化油脂或環(huán)氧化油脂。
本發(fā)明中，油脂是指碳原子數(shù)較多的脂肪酸(高級(jí)脂肪酸)與甘油的酯，如生菜油和大豆油之類的常溫下為液體的脂肪油、如豬油和牛油之類的固體脂肪也統(tǒng)稱為油脂。本發(fā)明中，從可再生資源的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選來(lái)自天然物質(zhì)的油脂。本領(lǐng)域技術(shù)人員采用常用手段可以得到這種油脂。例如，以豆或種子等為原料，在實(shí)施脫粒、粉碎、蒸煮(熱處理)等前處理之后，采用熔出法、壓榨法、提取法等方法采油，再通過(guò)脫膠、脫氧、脫色、脫臭等純化工序而得到。
油脂根據(jù)其組成成分脂肪酸的種類而具有各種特征。本發(fā)明中，作為引發(fā)劑優(yōu)選以具有較多作為起點(diǎn)的羥基的三酰甘油為主要成分的油脂。作為這樣的油脂，可列舉玉米油、芝麻油、花生油、爪哇木棉油、蓖麻油等。
蓖麻油(蓖麻子油、Castor oil)是從大戟科(euphorbia family)的蓖麻(Ricinus communis)的種子中提取的植物油，約90％的組分脂肪酸為不飽和脂肪酸的一種即具有羥基的蓖麻酸。相對(duì)于大多油脂的羥基值為10mgKOH/g，蓖麻油的羥基值為155～177mgKOH/g，故優(yōu)選作為引發(fā)劑。
聚蓖麻油是蓖麻油的聚合物。來(lái)自于蓖麻油分子中的蓖麻酸的不飽和鍵(C＝C)，通過(guò)以有機(jī)過(guò)氧化物等為引發(fā)劑的自由基聚合而形成聚蓖麻油。聚蓖麻油與蓖麻油相比具有更多支鏈結(jié)構(gòu)，而且油脂分子中的羥基數(shù)也多于蓖麻油。因此，由于聚蓖麻油作為聚合起點(diǎn)的羥基較多、且具有更多支鏈結(jié)構(gòu)，故更優(yōu)選將其作為本發(fā)明的聚酯多元醇的制造中的引發(fā)劑。
或者，在亞油酸或油酸等不飽和脂肪酸中的碳-碳不飽和鍵上導(dǎo)入了羥基的羥基化油脂，也可以用作本發(fā)明的聚酯多元醇的引發(fā)劑。作為羥基化油脂，可列舉羥基化大豆油、羥基化亞麻子油、羥基化菜子油、羥基化棕櫚油、羥基化玉米油等。
另外，本發(fā)明中，作為引發(fā)劑優(yōu)選以具有較多作為起點(diǎn)的環(huán)氧基的三酰甘油為主要成分的油脂。在來(lái)自于亞油酸或油酸等不飽和脂肪酸中的碳-碳不飽和鍵上導(dǎo)入了環(huán)氧基的環(huán)氧化油脂，也可以用作本發(fā)明的聚酯多元醇的引發(fā)劑。作為環(huán)氧化油脂，可列舉環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化亞麻子油、環(huán)氧化棕櫚油等。這些環(huán)氧化油脂，以賦予可塑性等的用途，可在工業(yè)上用作氯乙烯樹脂等樹脂中的添加劑。
另外，以上的具有羥基或環(huán)氧基的油脂中，還可以使用在組分脂肪酸的不飽和基團(tuán)上加氫而成為飽和脂肪酸的硬化油。通過(guò)成為硬化油，可以使所得的聚酯多元醇增加對(duì)熱的穩(wěn)定性，并可改善溶解性，還可與松脂、蠟類、橡膠類、聚乙烯等相溶。而且，通過(guò)與其它的蠟混合，可以提高所得的聚酯多元醇的耐溶劑性、抗油性以及硬度。
另外，用作引發(fā)劑的油脂，可以是不同脂肪酸的油脂的混合物，還可以含有分子中具有的羥基或環(huán)氧基數(shù)目不足3個(gè)的油脂作為雜質(zhì)。油脂在多數(shù)情況下不是純物質(zhì)而是混合物，因此只要是主要成分為分子中具有至少3個(gè)羥基或環(huán)氧基的油脂即可。用作引發(fā)劑的油脂中，具有至少3個(gè)羥基或環(huán)氧基的油脂的比例，優(yōu)選為50質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為70質(zhì)量％以上。如果不足50質(zhì)量％，則大多形成直鏈狀的聚酯多元醇，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔點(diǎn)和結(jié)晶度變高。
(交酯和乳酸) 作為本發(fā)明的聚酯多元醇的特征之一的、在星形支鏈中構(gòu)成支鏈的聚乳酸，是通過(guò)交酯或乳酸聚合而合成的。
使用乳酸菌等微生物，使葡萄糖等可同化(資化)的碳源發(fā)酵，可得到乳酸。作為碳源的葡萄糖可在石油工業(yè)中得到，也可通過(guò)纖維素和淀粉等多種可再生資源水解而制造。因此，乳酸也是可再生資源。本發(fā)明中，可以直接使用乳酸發(fā)酵液，也可以使用從乳酸發(fā)酵液中分離的乳酸，或者可以使用市售的乳酸。
本發(fā)明中，交酯是指由兩分子的乳酸脫水縮合而得到的環(huán)狀二酯。因此是可再生資源。本發(fā)明中可使用市售的交酯。
乳酸和交酯存在光學(xué)異構(gòu)體。通過(guò)乳酸菌的發(fā)酵，多數(shù)情況下僅得到L型乳酸。但是，某些微生物(例如乳酸乳桿菌(Lactobacilluslactis)、保加利亞乳桿菌(Lactobacillus bulgaricus)、乳脂明串珠菌(Leuconostoc cremoris))產(chǎn)生D型乳酸。將含這種微生物的多種微生物混合后進(jìn)行發(fā)酵，從而可得到DL型(消旋體)的乳酸。另外，利用產(chǎn)生乳酸消旋酶的微生物，使L-乳酸消旋化，可生成DL型的乳酸。
(通過(guò)交酯的開環(huán)聚合來(lái)制造聚酯多元醇) 交酯具有兩分子乳酸環(huán)化的結(jié)構(gòu)，因此通過(guò)交酯開環(huán)聚合可合成聚乳酸鏈。例如，將交酯和引發(fā)劑(羥基化油脂或環(huán)氧化油脂)投入到充分干燥的容器中，用惰性氣體吹掃之后，加入催化劑進(jìn)行加熱攪拌，從而可以以引發(fā)劑為起點(diǎn)制造具有交酯開環(huán)聚合所得的聚乳酸鏈的聚酯多元醇。
使用環(huán)氧化油脂作為引發(fā)劑時(shí)，可以使交酯與油脂進(jìn)行加成反應(yīng)而利用交酯合成了改性油脂之后，再使交酯開環(huán)聚合；或者可以使交酯單獨(dú)聚合得到的聚乳酸與油脂進(jìn)行加成反應(yīng)。
作為引發(fā)劑的羥基化油脂與交酯的配合比，在交酯為L(zhǎng)-交酯或D-交酯的情況下，以摩爾比(油脂/交酯)計(jì)，優(yōu)選為約1/50以下，更優(yōu)選為1/10以下。以質(zhì)量比計(jì)，相對(duì)于引發(fā)劑100質(zhì)量份，交酯為160質(zhì)量份以下。在多于160質(zhì)量份的情況下，作為支鏈的聚乳酸鏈變長(zhǎng)，而且容易顯現(xiàn)聚乳酸的特性，結(jié)晶性增大。結(jié)晶性增大會(huì)導(dǎo)致熔點(diǎn)上升，在各種情況下的操作性變差。例如具有以下缺點(diǎn)結(jié)晶性高、與溶劑或其它化合物的混合性差、熔點(diǎn)高、為了熔融需要加熱等。
這時(shí)，L-交酯或D-交酯可以分別含有光學(xué)異構(gòu)體作為雜質(zhì)，但是光學(xué)純度可分別為84摩爾％以上。
當(dāng)交酯為DL型(消旋體)時(shí)，作為引發(fā)劑的羥基化油脂與交酯的配合比，以質(zhì)量比計(jì)，相對(duì)于引發(fā)劑100質(zhì)量份，交酯優(yōu)選為750質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為350質(zhì)量份以下。當(dāng)交酯為DL型時(shí)，由于作為支鏈的聚乳酸鏈的結(jié)晶性原本較低，因而即使相對(duì)于引發(fā)劑100質(zhì)量份，交酯為750質(zhì)量份，生成的聚酯多元醇仍不存在熔點(diǎn)。但是，如果相對(duì)于引發(fā)劑100質(zhì)量份，交酯超過(guò)750質(zhì)量份，則所生成的聚酯多元醇的分子量變大。因此，每分子的羥基數(shù)(羥基值)變小，不適合聚氨酯原料等要求多元醇特性的用途。另外，如果交酯超過(guò)350質(zhì)量份，則生成的聚酯多元醇的分子量超過(guò)4000，構(gòu)成聚氨酯分子的軟鏈段變長(zhǎng)，故所得的聚氨酯的硬度可能會(huì)降低。
作為引發(fā)劑的環(huán)氧化油脂與交酯的配合比，在交酯為L(zhǎng)-交酯或D-交酯的情況下，以摩爾比(油脂/交酯)計(jì)，優(yōu)選為約1/50以下，更優(yōu)選為1/20以下。以質(zhì)量比計(jì)，相對(duì)于引發(fā)劑100質(zhì)量份，交酯優(yōu)選為760質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為300質(zhì)量份以下。在多于760質(zhì)量份的情況下，作為支鏈的聚乳酸鏈變長(zhǎng)，而且容易顯現(xiàn)聚乳酸的特性，結(jié)晶性增大。結(jié)晶性增大會(huì)導(dǎo)致熔點(diǎn)上升，在各種情況下的操作性變差。例如具有以下缺點(diǎn)結(jié)晶性高、與溶劑或其它化合物的混合性差、熔點(diǎn)高、為了熔融需要加熱等。另外，交酯在760質(zhì)量份以下，生成的聚酯多元醇為無(wú)定形，但是如果相對(duì)于引發(fā)劑100質(zhì)量份，交酯超過(guò)760質(zhì)量份，則生成的聚酯多元醇的分子量也增大。因此，每分子的羥基數(shù)(羥基值)變小，不適合聚氨酯原料等要求多元醇特性的用途。另外，如果交酯超過(guò)300質(zhì)量份，則生成的聚酯多元醇的分子量超過(guò)4000，構(gòu)成聚氨酯分子的軟鏈段變長(zhǎng)，故所得的聚氨酯的硬度可能會(huì)降低。
這時(shí)，L-交酯或D-交酯可以分別含有光學(xué)異構(gòu)體為雜質(zhì)，但是光學(xué)純度可分別為84摩爾％以上。
當(dāng)交酯為DL型(消旋體)時(shí)，作為引發(fā)劑的環(huán)氧化油脂與交酯的配合比，以質(zhì)量比計(jì)，相對(duì)于引發(fā)劑100質(zhì)量份，交酯優(yōu)選為760質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為300質(zhì)量份以下。當(dāng)交酯為DL型時(shí)，由于作為支鏈的聚乳酸鏈的結(jié)晶性原本較低，因而即使相對(duì)于引發(fā)劑100質(zhì)量份，交酯為760質(zhì)量份，生成的聚酯多元醇仍不存在熔點(diǎn)。但是，如果相對(duì)于引發(fā)劑100質(zhì)量份，交酯超過(guò)760質(zhì)量份，則所生成的聚酯多元醇的分子量變大。因此，每分子的羥基數(shù)(羥基值)變小，不適合聚氨酯原料等要求多元醇特性的用途。另外，如果交酯超過(guò)300質(zhì)量份，則生成的聚酯多元醇的分子量超過(guò)4000，構(gòu)成聚氨酯分子的軟鏈段變長(zhǎng)，故所得的聚氨酯的硬度可能會(huì)降低。
作為交酯聚合時(shí)的催化劑，可列舉本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的催化劑。具體可列舉卟啉鋁絡(luò)合物、(n-C4H9O)4Al2O2Zn、復(fù)合金屬氰化絡(luò)合物、二氯化錫(SnCl2)、2-乙基己酸錫、二乙基鋅-水或二乙基鎘、三異丙氧基鋁、四丁氧基鈦、四丙氧基鋯、甲氧基三丁基錫、四苯基錫、氧化鉛、硬脂酸鋅、2-乙基己酸鉍、醇鉀、氟化銻催化劑、工業(yè)上的辛酸亞錫(stannous octanoate)催化劑。從收率的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選二氯化錫(SnCl2)和2-乙基己酸錫。
催化劑的用量沒(méi)有特別的限定，相對(duì)于100質(zhì)量份交酯，合適的用量為約0.0001～5質(zhì)量份，優(yōu)選為約0.05～1質(zhì)量份。
作為惰性氣體沒(méi)有特別的限定，例如可列舉氮?dú)夂蜌鍤狻?br> 上述聚合反應(yīng)可在常溫下進(jìn)行，根據(jù)需要可以加熱。優(yōu)選加熱至100℃～180℃的范圍，更優(yōu)選加熱至120℃～160℃。如果不足100℃，則反應(yīng)速度變慢，故不優(yōu)選。另一方面，如果高于180℃，則存在分解速度變快以及低分子量成分被氣化的缺點(diǎn)。
(通過(guò)乳酸的脫水縮聚來(lái)制造聚酯多元醇) 乳酸是一分子中具有羧基和羥基的化合物，通過(guò)乳酸縮聚可合成聚乳酸鏈。例如，將乳酸和引發(fā)劑(羥基化油脂或環(huán)氧化油脂)投入到充分干燥的容器中，根據(jù)需要加入催化劑，進(jìn)行加熱或加熱減壓，從而可以以引發(fā)劑為起點(diǎn)制造具有乳酸縮聚得到的聚乳酸鏈的聚酯多元醇。通過(guò)將聚合所產(chǎn)生的水排出反應(yīng)體系外，可以進(jìn)一步提高聚合度。
使用環(huán)氧化油脂作為引發(fā)劑時(shí)，可以使乳酸與油脂進(jìn)行加成反應(yīng)而利用乳酸合成了改性油脂后，再使乳酸脫水縮聚；或者可以使乳酸單獨(dú)聚合得到的聚乳酸與油脂進(jìn)行加成反應(yīng)。
作為引發(fā)劑的羥基化油脂與乳酸的配合比，在乳酸為L(zhǎng)-乳酸或D-乳酸時(shí)，以摩爾比(油脂/乳酸)計(jì)，優(yōu)選為約1/100以下，更優(yōu)選為1/20以下。以質(zhì)量比計(jì)，相對(duì)于引發(fā)劑100質(zhì)量份，乳酸為200質(zhì)量份以下。在多于200質(zhì)量份的情況下，如交酯的情況中所述的，作為支鏈的聚乳酸鏈變長(zhǎng)，而且容易顯現(xiàn)聚乳酸的特性，結(jié)晶性增大。結(jié)晶性增大會(huì)導(dǎo)致熔點(diǎn)上升，在各種情況下的操作性變差。例如具有以下缺點(diǎn)結(jié)晶性高、與溶劑或其它化合物的混合性差、熔點(diǎn)高、為了熔融需要加熱等。
這時(shí)，L-乳酸或D-乳酸可以分別含有光學(xué)異構(gòu)體為雜質(zhì)，但是光學(xué)純度可分別為84摩爾％以上。
當(dāng)乳酸為DL型(消旋體)時(shí)，作為引發(fā)劑的羥基化油脂與乳酸的配合比，以質(zhì)量比計(jì)，相對(duì)于引發(fā)劑100質(zhì)量份，乳酸優(yōu)選為940質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為430質(zhì)量份以下。當(dāng)乳酸為DL型時(shí)，由于作為支鏈的聚乳酸鏈的結(jié)晶性原本較低，因而即使相對(duì)于引發(fā)劑100質(zhì)量份，乳酸為940質(zhì)量份，生成的聚酯多元醇仍不存在熔點(diǎn)。但是，如果相對(duì)于引發(fā)劑100質(zhì)量份，乳酸超過(guò)940質(zhì)量份，則所生成的聚酯多元醇的分子量變大。因此，每分子的羥基數(shù)(羥基值)變小，不適合聚氨酯原料等要求多元醇特性的用途。另外，如果乳酸超過(guò)430質(zhì)量份，則生成的聚酯多元醇的分子量超過(guò)4000，構(gòu)成聚氨酯分子的軟鏈段變長(zhǎng)，故所得的聚氨酯的硬度可能會(huì)降低。
作為引發(fā)劑的環(huán)氧化油脂與乳酸的配合比，在乳酸為L(zhǎng)-乳酸或D-乳酸的情況下，以摩爾比(油脂/乳酸)計(jì)，優(yōu)選為約1/100以下，更優(yōu)選為1/42以下。以質(zhì)量比計(jì)，相對(duì)于引發(fā)劑100質(zhì)量份，乳酸優(yōu)選為950質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為400質(zhì)量份以下。在多于950質(zhì)量份的情況下，作為支鏈的聚乳酸鏈變長(zhǎng)，而且容易顯現(xiàn)聚乳酸的特性，結(jié)晶性增大。結(jié)晶性增大會(huì)導(dǎo)致熔點(diǎn)上升，在各種情況下的操作性變差。例如具有以下缺點(diǎn)結(jié)晶性高、與溶劑或其它化合物的混合性差、熔點(diǎn)高、為了熔融需要加熱等。另外，如果乳酸超過(guò)950質(zhì)量份，則生成的聚酯多元醇的分子量也增大。因此，每分子的羥基數(shù)(羥基值)變小，不適合聚氨酯原料等要求多元醇特性的用途。另外，如果乳酸超過(guò)400質(zhì)量份，則生成的聚酯多元醇的分子量超過(guò)4000，構(gòu)成聚氨酯分子的軟鏈段變長(zhǎng)，故所得的聚氨酯的硬度可能會(huì)降低。
這時(shí)，L-乳酸或D-乳酸可以分別含有光學(xué)異構(gòu)體為雜質(zhì)，但是光學(xué)純度可分別為84摩爾％以上。
當(dāng)乳酸為DL型(消旋體)時(shí)，作為引發(fā)劑的環(huán)氧化油脂與乳酸的配合比，以質(zhì)量比計(jì)，相對(duì)于引發(fā)劑100質(zhì)量份，乳酸優(yōu)選為950質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為400質(zhì)量份以下。當(dāng)乳酸為DL型時(shí)，由于作為支鏈的聚乳酸鏈的結(jié)晶性原本較低，因而即使相對(duì)于引發(fā)劑100質(zhì)量份，乳酸為950質(zhì)量份，生成的聚酯多元醇仍不存在熔點(diǎn)。但是，如果相對(duì)于引發(fā)劑100質(zhì)量份，乳酸超過(guò)950質(zhì)量份，則所生成的聚酯多元醇的分子量變大。因此，每分子的羥基數(shù)(羥基值)變小，不適合聚氨酯原料等要求多元醇特性的用途。另外，如果乳酸超過(guò)400質(zhì)量份，則生成的聚酯多元醇的分子量超過(guò)4000，構(gòu)成聚氨酯分子的軟鏈段變長(zhǎng)，故所得的聚氨酯的硬度可能會(huì)降低。
聚合反應(yīng)的溫度，在使用溶劑的溶液聚合的情況下，可以是從溶劑與脫去的水的共沸點(diǎn)到各溶劑的沸點(diǎn)的溫度。但是溫度越高，則油脂成分越容易產(chǎn)生改性，因此優(yōu)選200℃以下的加熱。例如，蓖麻油在200℃以上分解。為了使脫水，優(yōu)選的是，在共沸點(diǎn)以上(例如優(yōu)選90℃～180℃)加熱合適的時(shí)間(例如1～24小時(shí))以得到適當(dāng)?shù)木酆隙取?br> 加熱減壓聚合的情況下，在乳酸聚合的過(guò)程中，由于乳酸低聚物的解聚反應(yīng)，可能會(huì)生成交酯。交酯成為乳酸聚合時(shí)的雜質(zhì)。越是在高溫或高真空下，越容易生成交酯，所生成的交酯通過(guò)升華從體系內(nèi)消失，這樣導(dǎo)致聚乳酸鏈的收率降低。因此，加熱溫度優(yōu)選為100℃～180℃，減壓優(yōu)選為670Pa～13000Pa。如果高于13000Pa，則反應(yīng)體系內(nèi)的水分較多，難以進(jìn)行縮合。如果不足670Pa，則容易引起交酯的生成和升華，使所回收的產(chǎn)物的收率降低。
作為乳酸聚合時(shí)的催化劑，可列舉本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的催化劑。具體可列舉二氯化錫(SnCl2)，、2-乙基己酸錫、四苯基錫、氧化錫、硫酸、錫粉、甲苯磺酸等。
另外，盡管聚合反應(yīng)速度變小，但不添加催化劑也能進(jìn)行聚合。特別是在制造分子量較低的聚酯多元醇時(shí)，由于乳酸相對(duì)于引發(fā)劑的配合比小，因此催化劑不是必要的。
作為從反應(yīng)體系中排出水的方法，可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的方法，例如，通過(guò)與溶劑共沸而從反應(yīng)體系中脫水。作為可與水共沸的溶劑，可列舉甲苯、二甲苯、均三甲苯(mesitylene)、乙基苯和石油溶劑(mineral spirit)等。在這些溶劑中加熱到與水的共沸點(diǎn)以上，從而可以使水餾出到反應(yīng)體系之外，促進(jìn)乳酸的脫水縮合。
另外，上述甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙基苯和石油溶劑的比重均小于1，因此可以基于比重而與水分離。當(dāng)與水一起加熱至共沸點(diǎn)以上時(shí)，水和溶劑的共沸物餾出，冷卻該餾出物則得到冷凝液。由于溶劑和水存在比重差，因此該冷凝液分離成水和溶劑。因此，可以除去分離的水。另外，溶劑還可以回收并在反應(yīng)體系中循環(huán)再利用。
具體而言，通過(guò)加熱從加熱反應(yīng)槽中蒸餾出水和溶劑的共沸物。用冷卻管冷凝該餾出物，導(dǎo)入水分離器中，利用比重差分離為下層的水和上層的溶劑。因此，在具有蒸汽排出口的加熱反應(yīng)槽中，優(yōu)選具有冷卻管、以及如傾析器或迪安-斯達(dá)克水分離器(Dean-Stark trap)之類的水分離器。水分離器可以在將下層的水排除至系統(tǒng)外的同時(shí)，使上層的溶劑回流并循環(huán)至加熱反應(yīng)槽。因此，可以在不存在溶劑的消耗和泄漏的情況下，從乳酸的縮合反應(yīng)體系中除去水分。
(從乳酸發(fā)酵液制造聚酯多元醇) 作為本發(fā)明原料的乳酸，可以通過(guò)化學(xué)合成而生產(chǎn)，但大多是通過(guò)乳酸菌引起的乳酸發(fā)酵而生產(chǎn)的。因此，乳酸可作為乳酸發(fā)酵液而得到。
乳酸發(fā)酵液是指，使用乳酸菌等微生物，使葡萄糖等可同化的碳源進(jìn)行乳酸發(fā)酵而生成了乳酸的水性溶液。乳酸發(fā)酵液中包含乳酸菌等菌、由發(fā)酵生成的乳酸、未同化的葡萄糖等碳源、副產(chǎn)物(乙酸、甲酸等)、作為菌的營(yíng)養(yǎng)源的培養(yǎng)基成分等。培養(yǎng)基成分，根據(jù)菌的種類不同所要求的成分也不同，包括氨基酸、肽、維生素、核苷酸和表面活性劑等有機(jī)成分；以及磷酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽和檸檬酸鹽等無(wú)機(jī)成分。例如，在作為乳酸桿菌用的代表性培養(yǎng)基的MRS(deMan-Rogosa-Sharpe)培養(yǎng)基中，含有蛋白胨、肉膏、酵母膏、磷酸鉀、檸檬酸二銨、乙酸鈉、硫酸鎂、硫酸錳和表面活性劑。另外，在乳酸鏈球菌(乳酸球菌)用的代表性培養(yǎng)基M17培養(yǎng)基中，含有胰蛋白胨、大豆蛋白胨、凝乳酶-肉汁粉末(Lab-Lemco powder)、酵母膏、抗壞血酸、硫酸鎂和甘油磷酸二鈉。因此，乳酸發(fā)酵液是不僅含有乳酸，還含有多種溶質(zhì)的混合液，通常呈黃色至褐色。該乳酸發(fā)酵液中的乳酸濃度通?？梢詾榧s10～150g/L。
本發(fā)明的聚酯多元醇的制造中，可以直接使用乳酸發(fā)酵液，或者可以預(yù)先除去乳酸發(fā)酵液中的菌體之后再使用。由于菌體不溶于水，因此可以在靜置乳酸發(fā)酵液之后，通過(guò)回收上清液來(lái)除去菌體。另外，還可以通過(guò)離心分離或過(guò)濾來(lái)除去菌體。
本發(fā)明的聚酯多元醇的制造中，可以通過(guò)在向乳酸發(fā)酵液中加入作為引發(fā)劑的羥基化油脂或環(huán)氧化油脂并進(jìn)行脫水縮聚后，回收油成分，從而制得本發(fā)明的聚酯多元醇。本發(fā)明的聚酯多元醇為非水溶性，而且比重小于1，與此相對(duì)，發(fā)酵液中所含的其它成分為水溶性的，因此通過(guò)回收上層的油成分，可以容易地回收所得的聚酯多元醇。
另外，當(dāng)乳酸發(fā)酵液中所含的其它成分在常溫下為固體時(shí)，在脫水縮聚工序中，這些成分析出到反應(yīng)容器底面及壁面上并干固，因此在脫水縮聚后加入水使干固物溶解在水中，也能與上層的油成分分離。此時(shí)，即使存在乳酸菌等水不溶成分，由于其比重大于1而在反應(yīng)容器中沉淀，故不需要預(yù)先分離。
(聚氨酯的制造) 通過(guò)將上述聚酯多元醇與聚異氰酸酯，根據(jù)需要在其它的活性氫化物、催化劑、發(fā)泡劑、交聯(lián)劑、固化促進(jìn)劑、光穩(wěn)定劑、增塑劑、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、填充劑、防著色劑、顏料、添加劑等的共存下進(jìn)行反應(yīng)，可以制造聚氨酯(包括聚氨酯泡沫)。
作為本發(fā)明中所用的聚異氰酸酯，只要是聚氨酯的制造中常用的聚異氰酸酯，則可以是任何種類的聚異氰酸酯。這些聚異氰酸酯可以單獨(dú)使用或多種并用?；蛘撸梢允褂盟鼈兊漠惽枘蛩狨ジ男?、預(yù)聚物改性、尿二酮(uretodione)改性等改性體，還可以分別并用多種聚異氰酸酯或改性體。作為脂肪族聚異氰酸酯，可列舉六亞甲基1，6-二異氰酸酯(HDI)等。作為脂環(huán)族聚異氰酸酯，可列舉2，5-或2，6-雙異氰酸基甲基-雙環(huán)[2.2.1]庚烷(NBDI)、3，3，5-三甲基-1-異氰酸基-5-異氰酸基甲基環(huán)己烷(IPDI)等。作為芳香族上直接鍵合至少兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的化合物，具體可列舉4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(4，4’-MDI)、2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(2，4’-MDI)、2，4-甲苯二異氰酸酯(2，4-TDI)、2，6-甲苯二異氰酸酯(2，6-TDI)、以及它們的二聚體、三聚體或多聚體，或者它們的混合物即粗制TDI、粗制MDI以及它們的混合物。
作為催化劑，可使用聚氨酯的制造中本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的任意催化劑。例如可列舉三甲基氨基乙基哌嗪、三乙胺、三丙胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、三乙二胺、四甲基六亞甲基二胺、二甲基環(huán)己胺、二氮雙環(huán)十一碳烯、1，3，5-三(二甲基氨基丙基)六氫-s-三嗪等三嗪類、2-乙基氮丙啶等氮丙啶類等的胺類化合物；叔胺的羧酸鹽等季銨化合物；烯丙基縮水甘油醚、聚亞烷基二醇二縮水甘油醚、氧化苯乙烯等的堿金屬鹽；環(huán)烷酸鉛、辛酸鉛等鉛化合物；二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫等錫化合物；甲醇鈉等醇鹽化合物；苯酚鉀等酚鹽化合物；氯化鐵、氯化鋅、溴化鋅、氯化錫等金屬鹵化物；乙酰丙酮金屬鹽等金屬絡(luò)合物等。這些催化劑可以單獨(dú)使用或2種以上并用。相對(duì)于多元醇100質(zhì)量份，其用量?jī)?yōu)選為0.001～15質(zhì)量份。
本發(fā)明中，在制造聚氨酯泡沫時(shí)可以使用發(fā)泡劑。作為這種發(fā)泡劑，可以使用聚氨酯泡沫的制造中本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的發(fā)泡劑。例如可列舉水、二氧化碳、烴類、氫氯氟烴類(hydrochlorofluorocarbons)、氫氟烴類、氫氟醚類(hydrofluoroethers)。從對(duì)環(huán)境負(fù)荷小的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用水、二氧化碳等發(fā)泡劑。水可以通過(guò)與聚異氰酸酯反應(yīng)而產(chǎn)生二氧化碳來(lái)作為發(fā)泡劑使用。這些發(fā)泡劑可以單獨(dú)使用，也可以并用多種。例如，可并用水和二氧化碳；水和甲烷、乙烷、丙烷、戊烷、異戊烷、環(huán)戊烷等低沸點(diǎn)烴類；水和鹵化烴類等。相對(duì)于聚酯多元醇100質(zhì)量份，這些發(fā)泡劑的用量?jī)?yōu)選為0.5質(zhì)量份～10質(zhì)量份，更優(yōu)選為2質(zhì)量份～8質(zhì)量份。
聚氨酯泡沫的制造中，可以使用控泡劑。作為控泡劑，可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的含硅有機(jī)類的表面活性劑。相對(duì)于聚酯多元醇和有機(jī)聚異氰酸酯的總和100質(zhì)量份，控泡劑的用量?jī)?yōu)選為0.01質(zhì)量份～10質(zhì)量份。
聚氨酯的制造中，根據(jù)需要可使用溶劑。作為溶劑，例如可列舉水、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、鄰二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烷、四氯乙烯、四氫呋喃、1，4-二噁烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亞砜和環(huán)丁砜等，但并不受這些的限制。
反應(yīng)溫度取決于所用的上述聚酯多元醇、所生成的聚氨酯的種類等，但并沒(méi)有特別的限定。通常，在不存在溶劑的情況下，在熔融條件下進(jìn)行，因此可以在室溫～200℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)。另外，在存在溶劑的情況下，通常在室溫～溶劑沸點(diǎn)的范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)。
(聚氨酯) 本發(fā)明的聚氨酯，作為來(lái)自可再生資源的樹脂，同時(shí)具備強(qiáng)韌、彈性和柔軟性，因此可用于各種用途。因此，本發(fā)明的聚氨酯，通?？杉庸こ筛叻肿幽?、高分子薄片、管等聚氨酯彈性體；聚氨酯泡沫；聚氨酯纖維等。作為具體用途，例如可列舉短纖維、長(zhǎng)纖維、無(wú)紡布、多孔性基材、排便袋、垃圾袋、沙袋、保溫箱、食品托盤(food trays)、包裝膜、筷子、勺子、叉子、茶杯、海綿、瓶子、吸水層(water-absorbentsheets)、保濕層、農(nóng)業(yè)用地膜、磁盤用基材、高分子短纖維、卡片(card)基材、泡沫型包裝、香煙用濾嘴、紙等涂覆劑、層壓材料、堵塞淚道(lacrimal ducts)用的桿狀物、紙張?jiān)鰪?qiáng)劑(paper-strengthening agents)、熱敏紙或壓敏紙用的微囊、醫(yī)藥用微囊、緩釋制劑、肥料或土壤改良用微囊、縫合線、縫合線夾、注射器、一次性衣物、外科用器具、復(fù)合半透膜、骨折等治療用支撐物或骨接合材料、移植用器具或移植片、釣魚線、漁網(wǎng)、假魚餌、灰缸(cinerary urns)、指甲拋光器(nail polishers)、浴用浮石(bath pumice)、園藝用器材、防臭劑微囊或容器及包裝、芳香劑微囊或容器及包裝、標(biāo)簽(label)用收縮膜、粘合劑、熱熔粘合劑、回收紙容器、包裝帶、粘合帶、緩沖材料、硬幣包裝膜(coin package film)、涂覆用掩蔽膜、眼鏡架等。可以有效利用本發(fā)明聚氨酯的分解性、特別是作為生物降解性高分子的優(yōu)異物性，以廣泛用于上述用途中。
實(shí)施例 以下，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體地說(shuō)明，但本發(fā)明的范圍并不受這些實(shí)施例的限定。
實(shí)施例1 將蓖麻油(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制)100質(zhì)量份與表1所示的各種量的L-交酯(東京化成工業(yè)株式會(huì)社制)混合，在氬氣氛圍下，以2-乙基己酸錫作為催化劑，在130℃下加熱24小時(shí)，得到聚合物。對(duì)所得聚合物分別進(jìn)行H1-NMR測(cè)定，確認(rèn)其結(jié)構(gòu)。確認(rèn)結(jié)果均為來(lái)自與蓖麻油的羥基相鄰的次甲基的峰消失，合成了以蓖麻油的羥基為起點(diǎn)的星形支鏈狀的聚酯多元醇。根據(jù)H1-NMR，求算所得的聚酯多元醇的分子量。另外，對(duì)所得的聚酯多元醇進(jìn)行差示掃描量熱測(cè)定(DSC測(cè)定)。上述結(jié)果如表1所示。
表1
由表1可知，當(dāng)改變交酯和蓖麻油的質(zhì)量比而進(jìn)行聚合時(shí)，隨著引發(fā)劑比例的減少，聚酯多元醇的分子量增加。另外，由H1-NMR算出的分子量與由配合比算出的分子量基本一致，故可知未生成聚乳酸的均聚物，僅得到以蓖麻油為引發(fā)劑的聚酯多元醇。
此外，隨著交酯的比例減少，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔點(diǎn)和結(jié)晶度均降低。特別地，相對(duì)于引發(fā)劑100質(zhì)量份，配合150質(zhì)量份交酯時(shí)，所得的聚酯多元醇的結(jié)晶性消失，不存在熔點(diǎn)。
實(shí)施例2 將聚蓖麻油(伊藤制油株式會(huì)社制)100質(zhì)量份與表2所示的各種量的L-交酯混合，在氬氣氛圍下，以2-乙基己酸錫作為催化劑，在130℃下加熱24小時(shí)，得到聚合物。對(duì)所得聚合物分別進(jìn)行H1-NMR測(cè)定，確認(rèn)其結(jié)構(gòu)。確認(rèn)結(jié)果均為來(lái)自與聚蓖麻油的羥基相鄰的次甲基的峰消失，合成了以聚蓖麻油的羥基為起點(diǎn)的星形支鏈狀的聚酯多元醇。根據(jù)H1-NMR，求算所得的聚酯多元醇的分子量。另外，對(duì)所得的聚酯多元醇進(jìn)行差示掃描量熱測(cè)定(DSC測(cè)定)。上述結(jié)果如表2所示。
表2
由此可知，當(dāng)改變交酯和聚蓖麻油的質(zhì)量比而進(jìn)行聚合時(shí)，隨著引發(fā)劑比例的減少，聚酯多元醇的分子量增加。另外，由H1-NMR算出的分子量與由配合比算出的分子量基本一致，故可知未生成聚乳酸的均聚物，僅得到以聚蓖麻油為引發(fā)劑的聚酯多元醇。
此外，隨著交酯的比例減少，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔點(diǎn)和結(jié)晶度均降低。特別地，相對(duì)于引發(fā)劑100質(zhì)量份，配合150質(zhì)量份交酯時(shí)，所得的聚酯多元醇的結(jié)晶性消失，不存在熔點(diǎn)。與蓖麻油的情形(上述實(shí)施例1)進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，在使用羥基數(shù)較多的聚蓖麻油作為引發(fā)劑時(shí)，未發(fā)現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點(diǎn)有較大差異，但是結(jié)晶性降低。這是因?yàn)?，由于引發(fā)劑中的起點(diǎn)(羥基)數(shù)目增加，故從各起點(diǎn)開始的聚乳酸鏈變短。
實(shí)施例3 將聚蓖麻油100質(zhì)量份與表3所示的各種量的DL-交酯(東京化成工業(yè)株式會(huì)社制)混合，在氬氣氛圍下，以2-乙基己酸錫作為催化劑，在130℃下加熱24小時(shí)，得到聚合物。對(duì)所得聚合物分別進(jìn)行H1-NMR測(cè)定，確認(rèn)其結(jié)構(gòu)。確認(rèn)結(jié)果均為來(lái)自與聚蓖麻油的羥基相鄰的次甲基的峰消失，合成了以聚蓖麻油的羥基為起點(diǎn)的星形支鏈狀的聚酯多元醇。根據(jù)H1-NMR，求算所得的聚酯多元醇的分子量。另外，對(duì)所得的聚酯多元醇進(jìn)行DSC測(cè)定。上述結(jié)果如表3所示。
表3
由此可知，當(dāng)改變交酯和聚蓖麻油的質(zhì)量比而進(jìn)行聚合時(shí)，隨著引發(fā)劑的比例減少，聚酯多元醇的分子量增加。另外，由H1-NMR算出的分子量與由配合比算出的分子量基本一致，故可知未生成聚乳酸的均聚物，僅得到以聚蓖麻油為引發(fā)劑的聚酯多元醇。
此外，隨著交酯的比例減少，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低。對(duì)于結(jié)晶性，無(wú)論哪種配合比，結(jié)晶性均消失，也不存在熔點(diǎn)。由此可知，使用DL-交酯合成的聚酯多元醇中，無(wú)論配合比如何，結(jié)晶性均消失。
實(shí)施例4 將蓖麻油100質(zhì)量份與表4所示各種量的L-乳酸(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制)混合，加熱至130℃，在大氣壓下保持2小時(shí)、在13000Pa減壓下保持2小時(shí)、在4000Pa減壓下保持2小時(shí)、接著在2600Pa減壓下保持2小時(shí)。然后，一邊保持2600Pa的減壓，一邊在160℃加熱4小時(shí)。對(duì)于所得的聚酯多元醇，采用凝膠滲透色譜法(GPC)確認(rèn)產(chǎn)物的分子量。結(jié)果如表4所示。
表4
由此確認(rèn)，以蓖麻油為起點(diǎn)與乳酸聚合，生成星形支鏈狀的聚酯多元醇。
另外，對(duì)使用蓖麻油100質(zhì)量份和L-乳酸300質(zhì)量份而合成的聚酯多元醇，進(jìn)行DSC測(cè)定。其結(jié)果為，不存在熔點(diǎn)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-27.7℃。分子量約3000的聚乳酸，熔點(diǎn)為約130℃且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為約50℃，與此相對(duì)，本發(fā)明的聚酯多元醇，即使是相同程度的分子量，仍然為無(wú)定形。
實(shí)施例5 將聚蓖麻油100質(zhì)量份與L-乳酸200質(zhì)量份混合，添加錫和甲苯磺酸作為催化劑，加熱至150℃，在大氣壓下保持2小時(shí)、在13000Pa的減壓下保持2小時(shí)、在4000Pa的減壓下保持2小時(shí)，得到聚酯多元醇。對(duì)所得的聚酯多元醇，采用GPC確認(rèn)產(chǎn)物的分子量。結(jié)果如表5所示。
表5
由此確認(rèn)，以聚蓖麻油為起點(diǎn)與乳酸進(jìn)行脫水縮聚，生成星形支鏈狀的聚酯多元醇。另外，對(duì)所得的聚酯多元醇進(jìn)行DSC測(cè)定后，未發(fā)現(xiàn)熔點(diǎn)的存在。分子量約3000的聚乳酸，熔點(diǎn)為約130℃，因此本發(fā)明的聚酯多元醇，即使是相同程度的分子量，仍然為無(wú)定形。
實(shí)施例6 將蓖麻油100質(zhì)量份與L-交酯150質(zhì)量份混合，在氬氣氛圍下，添加2-乙基己酸錫作為催化劑，在130℃下加熱24小時(shí)。向所得的星形支鏈狀聚酯多元醇中，加入作為發(fā)泡劑的水7.5質(zhì)量份、硅類控泡劑(SZ-1919日本Unicar株式會(huì)社制)2.5質(zhì)量份、以及胺類催化劑(DABCO三共Air Products株式會(huì)社制)0.5質(zhì)量份，混合攪拌，再向其中加入過(guò)量的2，4-二異氰酸甲苯酯(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制)40質(zhì)量份，迅速進(jìn)行攪拌，得到聚氨酯泡沫。所得的聚氨酯泡沫，與使用蓖麻油作為多元醇合成的現(xiàn)有的聚氨酯泡沫相比，發(fā)泡率高。因此可知，通過(guò)使用星形支鏈狀的聚酯多元醇，可以得到柔軟的硬質(zhì)聚氨酯泡沫。
實(shí)施例7 在50℃下，使L-乳酸(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制，90v/v％水溶液)300質(zhì)量份減壓干燥并脫水之后，與環(huán)氧化大豆油(旭電化工業(yè)株式會(huì)社制)100質(zhì)量份混合，一邊充分?jǐn)嚢枰贿吋訜嶂?50℃，在大氣壓下保持5小時(shí)、在13000Pa的減壓下保持2小時(shí)、在4000Pa的減壓下保持2小時(shí)、在2600Pa的減壓下保持2小時(shí)、接著在1300Pa的減壓下保持2小時(shí)。對(duì)所得的聚酯多元醇，用GPC確認(rèn)產(chǎn)物的分子量。另外，對(duì)所得的聚酯多元醇進(jìn)行DSC測(cè)定。
該聚酯多元醇的峰頂分子量(peak top molecular weight)(Mp)3500，與計(jì)算得到的分子量3400非常接近。因此確認(rèn)，以環(huán)氧化大豆油為起點(diǎn)與乳酸聚合，生成了星形支鏈狀聚酯多元醇。另外，不存在熔點(diǎn)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-5.3℃。分子量約3000的聚乳酸，熔點(diǎn)為約130℃且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為約50℃，與此相對(duì)，本發(fā)明的聚酯多元醇，即使是相同程度的分子量，仍然為無(wú)定形。
實(shí)施例8 在50℃下，使D-乳酸(PURAC制，90v/v％水溶液)1050質(zhì)量份減壓干燥并脫水之后，與環(huán)氧化大豆油100質(zhì)量份混合，一邊充分?jǐn)嚢枰贿吋訜嶂?50℃，在大氣壓下保持5小時(shí)、在13000Pa的減壓下保持2小時(shí)、在4000Pa的減壓下保持2小時(shí)、在2600Pa的減壓下保持2小時(shí)、接著在1300Pa的減壓下保持2小時(shí)。進(jìn)一步，一邊保持1300Pa的減壓，一邊在180℃下加熱2小時(shí)。對(duì)所得的聚酯多元醇，用GPC確認(rèn)產(chǎn)物的分子量。另外，對(duì)所得的聚酯多元醇進(jìn)行DSC測(cè)定。
該聚酯多元醇的峰頂分子量(Mp)8000，與計(jì)算得到的分子量8200非常接近。因此確認(rèn)，以環(huán)氧化大豆油為起點(diǎn)與乳酸聚合，生成了星形支鏈狀聚酯多元醇。另外，熔點(diǎn)為30℃，由熔點(diǎn)峰算出的結(jié)晶度為10％。同等分子量的直鏈狀聚乳酸，熔點(diǎn)為約130℃且結(jié)晶度為40％，與此相對(duì)，本發(fā)明的聚酯多元醇，即使是相同程度的分子量，熔點(diǎn)低且非結(jié)晶性高。
實(shí)施例9 向含乳酸50質(zhì)量份的模型(model)乳酸發(fā)酵液(含乳酸和M17培養(yǎng)基的pH 6的水溶液)中加入硫酸，使pH調(diào)節(jié)至2之后，在50℃下減壓干燥并脫水。然后，混合環(huán)氧化大豆油100質(zhì)量份，充分?jǐn)嚢璨⒓訜嶂?50℃，在大氣壓下保持5小時(shí)后，放冷至室溫。然后，加入水300質(zhì)量份并靜置，分離成兩層后回收油狀的上清液。接著，在50℃下，對(duì)含乳酸250質(zhì)量份的模型乳酸發(fā)酵液(含乳酸和M17培養(yǎng)基)進(jìn)行減壓干燥并脫水，然后混合上述回收的油狀上清液，充分?jǐn)嚢璨⒓訜嶂?50℃，在大氣壓下保持1小時(shí)、在13000Pa的減壓下保持2小時(shí)、在4000Pa的減壓下保持2小時(shí)、在2600Pa的減壓下保持2小時(shí)、接著在1300Pa的減壓下保持2小時(shí)后，放冷至室溫。然后，加入水500質(zhì)量份并靜置，分離成兩層后回收油狀的上清液。對(duì)得到的油狀上清液，用GPC測(cè)定產(chǎn)物的分子量，確認(rèn)得到了聚酯多元醇。另外，對(duì)所得的聚酯多元醇進(jìn)行DSC測(cè)定。
該聚酯多元醇的峰頂分子量(Mp)3200，與計(jì)算得到的分子量3500非常接近。因此確認(rèn)，以環(huán)氧化大豆油為起點(diǎn)與乳酸聚合，生成了星形支鏈狀聚酯多元醇。另外，不存在熔點(diǎn)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-7.5℃。分子量約3000的聚乳酸，熔點(diǎn)為約130℃且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為約50℃，與此相對(duì)，本發(fā)明的聚酯多元醇，即使是相同程度的分子量，仍然為無(wú)定形。
實(shí)施例10 向含乳酸300質(zhì)量份的模型乳酸發(fā)酵液(含乳酸和M17培養(yǎng)基的pH 6的水溶液)中加入硫酸，使pH調(diào)節(jié)至2之后，在50℃下減壓干燥并脫水。然后，加熱至150℃，在大氣壓下保持1小時(shí)、在13000Pa的減壓下保持2小時(shí)、在4000Pa的減壓下保持2小時(shí)、在2600Pa的減壓下保持2小時(shí)、接著在1300Pa的減壓下保持2小時(shí)。向所得的含聚乳酸的混合物中加入環(huán)氧化大豆油100質(zhì)量份，充分?jǐn)嚢璨⒃?50℃下加熱5小時(shí)。放冷至室溫后，加入水500質(zhì)量份并靜置，分離成兩層后回收油狀的上清液。對(duì)得到的油狀上清液，用GPC測(cè)定產(chǎn)物的分子量，確認(rèn)得到了聚酯多元醇。另外，對(duì)所得的聚酯多元醇進(jìn)行DSC測(cè)定。
該聚酯多元醇的平均分子量(Mn)2800，與計(jì)算得到的分子量2700非常接近。因此確認(rèn)，使環(huán)氧化大豆油與聚乳酸鏈加成，生成了星形支鏈狀聚酯多元醇。另外，不存在熔點(diǎn)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-5℃。分子量約3000的聚乳酸，熔點(diǎn)為約130℃且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為約50℃，與此相對(duì)，本發(fā)明的聚酯多元醇，即使是相同程度的分子量，仍然為無(wú)定形。
實(shí)施例11 將環(huán)氧化大豆油100質(zhì)量份與對(duì)L-乳酸(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制，90v/v％水溶液)進(jìn)行減壓加熱得到的脫水乳酸285質(zhì)量份混合，在氮?dú)夥諊?，添?-乙基己酸錫作為催化劑，在150℃加熱5小時(shí)。然后在13000Pa的減壓下保持2小時(shí)、在4000Pa的減壓下保持2小時(shí)、在2600Pa的減壓下保持2小時(shí)、接著保持1300Pa的減壓。進(jìn)一步，一邊保持1300Pa的減壓，一邊在180℃加熱2小時(shí)。進(jìn)一步向所得的星形支鏈狀聚酯多元醇中，加入作為發(fā)泡劑的水7.5質(zhì)量份、硅類控泡劑(SZ-1919日本Unicar株式會(huì)社制)2.5質(zhì)量份以及胺類催化劑(DABCO三共Air Products株式會(huì)社制)0.5質(zhì)量份，混合攪拌，再向其中加入聚異氰酸酯MR-200(日本聚氨酯工業(yè)制)40質(zhì)量份，迅速進(jìn)行攪拌，得到黃色的聚氨酯泡沫。所得的聚氨酯泡沫為硬質(zhì)聚氨酯泡沫。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性 本發(fā)明的聚酯多元醇為低結(jié)晶性和低熔點(diǎn)，故在樹脂原料和涂料等各種用途中使用時(shí)操作性良好。而且，本發(fā)明的聚酯多元醇，利用可再生資源即聚乳酸鏈和油脂，故從有效保護(hù)地球環(huán)境和防止化石資源枯竭的觀點(diǎn)考慮，是非常優(yōu)異的。因此，本發(fā)明可以成為可廣泛用于樹脂原料等的、來(lái)自可再生資源的低熔點(diǎn)多元醇的基本技術(shù)。
權(quán)利要求
1.聚酯多元醇，在該聚酯多元醇的分子中具有至少3個(gè)含聚乳酸的支鏈。
2.權(quán)利要求1所述的聚酯多元醇，該聚酯多元醇通過(guò)以下任一工序獲得
(a)使交酯開環(huán)聚合的工序、或者
(b)使乳酸脫水縮聚的工序，
其中使用以分子中具有至少3個(gè)羥基的三酰甘油為主要成分的油脂作為引發(fā)劑。
3.權(quán)利要求2所述的聚酯多元醇，其中，所述油脂為蓖麻油、聚蓖麻油或羥基化大豆油。
4.權(quán)利要求2或3所述的聚酯多元醇，其中，所述交酯或所述乳酸為DL型。
5.權(quán)利要求2或3所述的聚酯多元醇，其中，所述交酯或所述乳酸為L(zhǎng)型或D型，而且在所述工序(a)或(b)中，相對(duì)于所述引發(fā)劑100質(zhì)量份，該交酯或該乳酸為200質(zhì)量份以下。
6.權(quán)利要求1所述的聚酯多元醇，該聚酯多元醇通過(guò)以下任一工序獲得
(c)使交酯開環(huán)聚合的工序、或者
(d)使乳酸脫水縮聚的工序，
其中使用以分子中具有至少3個(gè)環(huán)氧基的三酰甘油為主要成分的油脂作為引發(fā)劑。
7.權(quán)利要求6所述的聚酯多元醇，其中，所述油脂為環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化棕櫚油或者環(huán)氧化亞麻子油。
8.權(quán)利要求6或7所述的聚酯多元醇，其中，所述交酯或所述乳酸為L(zhǎng)型或D型，而且在所述工序(c)或(d)中，相對(duì)于所述引發(fā)劑100質(zhì)量份，該交酯或該乳酸為950質(zhì)量份以下。
9.權(quán)利要求6或7所述的聚酯多元醇，其中，所述交酯或所述乳酸為DL型。
10.權(quán)利要求6或7所述的聚酯多元醇，其中，所述工序(c)或(d)分別為，使所述交酯或所述乳酸與所述油脂加成而利用該交酯或該乳酸合成了改性油脂之后、(c’)使該交酯開環(huán)聚合的工序或者(d’)使該乳酸脫水縮聚的工序。
11.權(quán)利要求6或7所述的聚酯多元醇，其中，所述工序(c)或(d)為，在使所述交酯或所述乳酸單獨(dú)聚合得到聚乳酸之后，再與所述油脂加成的工序。
12.權(quán)利要求6或7所述的聚酯多元醇，其中，在所述工序(c)中，所述乳酸為乳酸發(fā)酵液，而且在所述工序(c)之后進(jìn)一步包括
(e)從由該工序(c)得到的乳酸發(fā)酵液中分離油層并回收的工序。
13.權(quán)利要求12所述的聚酯多元醇，其中，在所述工序(e)中，向由工序(c)得到的乳酸發(fā)酵液中加入水。
14.權(quán)利要求1～13中任一項(xiàng)所述的聚酯多元醇，其為無(wú)定形。
15.聚氨酯，該聚氨酯通過(guò)使權(quán)利要求1～14中任一項(xiàng)所述的聚酯多元醇與聚異氰酸酯反應(yīng)的工序而得到。
全文摘要
根據(jù)本發(fā)明的方法，通過(guò)使用以分子中具有至少3個(gè)羥基或環(huán)氧基的三酰甘油為主要成分的油脂作為引發(fā)劑，使交酯或乳酸聚合，從而可得到星形支鏈狀的聚酯多元醇。該聚酯多元醇為低結(jié)晶性和低熔點(diǎn)，故在各種用途中使用時(shí)操作性良好，而且由于其來(lái)源于可再生資源，因此從有效保護(hù)地球環(huán)境和防止化石資源枯竭的觀點(diǎn)考慮，非常優(yōu)異。
文檔編號(hào)C08G63/06GK101583651SQ200780040239
公開日2009年11月18日 申請(qǐng)日期2007年3月8日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月4日
發(fā)明者宇山浩, 尹一男, 辻本敬, 野田秀夫, 寺田貴彥 申請(qǐng)人:生物能源株式會(huì)社, 國(guó)立大學(xué)法人大阪大學(xué), 關(guān)西化學(xué)機(jī)械制作株式會(huì)社